ポリカーボネート樹脂
【課題】ポリカーボネート樹脂の成形性及び流動性を改良し、得られた成形体の表面硬度を高め、色相を良好にする。
【解決手段】分子中に少なくとも一般式（１）で表される繰返し単位を含有し、且つ、下記（ａ）特定の極限粘度（ｂ）特定の分岐パラメーター（ｃ）特定式における溶融粘度と極限粘度の特定比（ｄ）鉛筆硬度が、ＨＢ以上、の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
（一般式（１）中、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【解決手段】分子中に少なくとも一般式（１）で表される繰返し単位を含有し、且つ、下記（ａ）特定の極限粘度（ｂ）特定の分岐パラメーター（ｃ）特定式における溶融粘度と極限粘度の特定比（ｄ）鉛筆硬度が、ＨＢ以上、の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
（一般式（１）中、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも高流動でかつ薄肉でも高強度なポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、従来のビスフェノールＡとは異なるビスフェノール類を用いて表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法（特許文献１、特許文献２）、エステル交換法で分岐量を制御し成形特性を改良する方法（特許文献３）や分岐化剤を用いて成形時の着色及び分子量低下を防ぐ方法（特許文献４）、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンタイプのポリカーボネートとビスフェノールＡタイプのポリカーボネートとのブレンドにより流動性や硬度のバランスを取る方法（特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−０６９６２５号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６２５４号公報
【特許文献４】特開平０７−０７０３０４号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／０８３９３３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成形性、流動性に優れ、表面硬度が高い色相良好なポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定の繰り返し単位を持つポリカーボネート樹脂の極限粘度、分岐化度、溶融粘度それぞれのバランスを調整することにより成形性、流動性が改良され、さらに表面硬度や色相が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１１］に係るポリカーボネート樹脂に存する。
［１］分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有し、且つ、下記（ａ）から（ｄ）の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。但し、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が前記ポリカーボネート樹脂と同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。
（ｃ）キャピラリーレオメーターで測定した、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０／［η］が、１４．０以下であり且つ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０００／［η］が１１．０以下である。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。
【０００９】
［２］前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【００１０】
【化２】
【００１１】
であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
［３］ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
［５］芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
［６］前記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［４］又は［５］に記載のポリカーボネート樹脂。
［７］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（３）で表される化合物の含有量が、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［８］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（４）で表される化合物の含有量が、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１８】
【化６】
【００１９】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［９］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（５）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２０】
【化７】
【００２１】
（一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［１０］末端水酸基濃度が、１００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１１］モノヒドロキシ化合物とジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、合計量で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の成形性及び流動性が改良され、得られた成形体の表面硬度が高められ、色相が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例４で得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図２】実施例６で得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施の形態を説明するためのものであり以下の実施の形態に限定されるものではなく、また実際の大きさを表すものでもない。
【００２５】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するものが挙げられる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
ここで、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。尚、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における炭素数は、置換基を除くアルキル基部分の炭素数を示す。
Ｒ１及びＲ２の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
ここで、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位，３位，５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくは３位、５位である。
【００２８】
一般式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−が挙げられる。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、
【００２９】
【化９】
【００３０】
を示す。ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
Ｒ５及びＲ６の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ５及びＲ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（１）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００３１】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、少なくとも一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが必要である。好ましい範囲としては、一般式（１）の繰り返し単位が全芳香族ジオール構造単位中３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。一般式（１）の繰り返し単位が３０重量％未満となると、表面硬度や流動性が劣るので好ましくない。
ポリカーボネート樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する方法としては、少なくとも一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を出発原料として界面重合法やエステル交換法によりポリカーボネート樹脂を得ることにより達成できる。一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独又は２種類以上含有していても良い。また、一般式（２）以外の、例えば、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物を含有していても良い。
ポリカーボネート樹脂の形態としては、例えば、ホモポリマー、共重合体、ポリマーブレンドの何れであっても良い。
【００３２】
さらに、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、下記（ａ）〜（ｄ）に示す物性を満たすものが挙げられる。
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。さらに、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．５０〜１．００が好ましく、０．５０〜０．８０が特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。ポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、エステル交換法の場合、原料の炭酸ジエステルの量が芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、１．０１〜１．３０のモル比になるように調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、界面重縮合法の場合、通常、末端停止剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。
【００３３】
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。さらに、分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９が好ましく、０．５〜０．９が特に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向がある。
ここで、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。本実施の形態では、分岐剤を使用せずに芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂（直鎖状ポリカーボネート）の極限粘度と重量平均分子量とから粘度式を求め、それをもとにして算出した値である。
分岐パラメーターＧを調整する方法としては以下の例が挙げられる。例えば、エステル交換法の場合、触媒の種類や触媒量の調整が挙げられる。また、界面重合法の場合は、分岐剤を添加する等の方法が挙げられる。何れの場合も、特に、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上使用する場合、原料の組成比が分岐パラメーターＧに影響を与えるため、組成比が変動しないようにする必要がある。
【００３４】
（ｃ）キャピラリーレオメーターを用い、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１の条件で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０／［η］を１４．０以下に、さらに３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０００／［η］を１１．０以下の範囲にする必要がある。これらｌｎη＊１０／［η］とｌｎη＊１０００／［η］は同時に満足する必要があり、上記で規定した範囲以外となった場合、流動性、成形性のバランスを同時に満たすことが不可能となる場合がある。
ｌｎη＊１０／［η］及びｌｎη＊１０００／［η］は、ともに下限値は特に制約はないが、実用上、ｌｎη＊１０／［η］は、１１．０〜１４．０の範囲がより好ましく、ｌｎη＊１０００／［η］についても、８．０〜１１．０の範囲がより好ましい。
【００３５】
ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］を上記範囲内にするには、例えば、前記の一般式（１）の繰り返し単位を選定した上でその含有量を制御する方法が挙げられる。
界面重合法の場合、例えば、分岐剤を添加する等の方法が採用される。エステル交換法の場合、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の種類により、触媒の種類やその量、重縮合反応条件等（反応温度、圧力、滞留時間）の影響が異なるため、これらのバランスを調整しながら上記範囲内とすることが必要となる。
【００３６】
ここで、ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］は、流動性を示す指標であることを意味する。例えば、同一の極限粘度（＝分子量）を有するポリカーボネート樹脂であっても溶融粘度が異なる場合がある。成形体の薄肉化を図る場合、機械的強度は維持しつつ、且つ流動性が良い材料が要求される。この機械的強度については、低剪断速度域の溶融粘度と極限粘度との比、即ちｌｎη＊１０／［η］が上記範囲内となるように調整する必要がある。一方、流動性については、高剪断速度域の溶融粘度と極粘度との比、即ちｌｎη＊１０００／［η］が上記範囲内となるように調整する必要がある。
【００３７】
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。さらに、ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨＢ未満のポリカーボネート樹脂では表面が傷つきやすく、従来のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂では鉛筆硬度は２Ｂであり不十分である。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度をＨＢ以上にするには、一般式（１）の繰り返し単位とその含有量にほぼ由来するため、例えば、共重合する場合には、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上使用する方法や、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ）との共重合組成比を調整することにより達成できる。
具体的には、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。そして、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を１種用いた単独重合、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上用いた共重合、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の１種または２種以上とビスフェノールＡとの共重合が採用される。共重合の場合、得られるポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度がＨＢ以上になるように、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の組成比を調整する。
【００３９】
上述した（ａ）〜（ｄ）を全て満たすポリカーボネート樹脂を得るには、上記の特定の条件を選択する必要がある。例えば、一般式（１）で表される繰返し単位を特定量含有するポリカーボネート樹脂の場合、極限粘度が前述した条件（ａ）（［η］＝０．４０〜２．０）を満たしても、条件（ｂ）（分岐パラメーターＧ）、条件（ｃ）（ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］）を同時に満たさない場合があるため、製造方法において、複数の反応条件の組合せが必須となる。
例えば、エステル交換法では、共重合する場合、芳香族ジヒドロキシ化合物の種類だけでなく、その組成比によっても、得られるポリカーボネート樹脂の硬度や分岐パラメーターＧ、ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］のそれぞれが変動する可能性がある。そのため、これらのパラメーターを前述した条件の範囲内にするために、触媒種、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間等の複数のパラメーターを、それぞれを最適化する必要がある。特に、モノマー種が異なると、反応性が異なる場合があるため、同じ触媒種、触媒量であっても、反応速度や得られるポリマー物性も異なるため、本願発明を達成することが困難となる場合がある。
【００４０】
また、前述したように、界面重合法とエステル交換法とでは、同様なモノマー組成比で得られたポリマーであっても物性が大きく異なる場合が多い。顕著な差異としては、エステル交換法で得られるポリマーは、重合反応中で転移反応を伴うことにより分岐構造単位が生成する。このため、界面重合法で得られるポリマーに比べ溶融粘度が高い傾向にある。
一方、界面重合法においても、分岐剤を添加し、溶融粘度を調整することは可能ではある。しかし、上記反応においては反応条件の範囲が溶融重合法に比べ狭い上、ポリマー物性、例えば極限粘度（分子量）が一定しない等の問題が発生する。このため、触媒種、分岐剤種の添加量や添加時期、重合後の洗浄方法を適宜選択する必要がある。
【００４１】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂のゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲である。さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜４．０の範囲が好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいと、溶融状態での流動性が大きくなりすぎて成形しにくくなる傾向にある。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいと、溶融粘度が高くなりすぎるため成形困難となる場合がある。
Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内にする方法としては、界面重合法の場合、例えば、分岐剤の添加、分子量調節剤や触媒の添加時期の調整等が挙げられる。エステル交換法の場合、例えば、反応温度の調整、触媒選定、触媒添加量の調整等が挙げられる。
【００４２】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は特に限定されない。エステル交換法の場合、通常、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上である。但し、通常、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向にあり、逆に末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が悪化してしまう傾向がある。末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、一般的にはモノマー仕込み比や反応温度を調整する方法が採られる。
【００４３】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（３）で表される化合物を含有する場合がある。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。一般式（３）で表される化合物の含有量は、通常、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１，０００〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（３）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。
【００４６】
さらに、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（４）で表される化合物を含有する場合がある。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。ポリカーボネート樹脂が含有する一般式（４）で表される化合物の含有量は、通常、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（４）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、上記一般式（３）で表される化合物の含有量同様に流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。
【００４９】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（５）で表される化合物を含有する場合がある。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同義である。一般式（５）で表される化合物の含有量は、通常、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（５）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、上記一般式（３）および（４）で表される化合物の含有量同様に流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。
上記一般式（３）〜（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの好ましい構造及びフェニル環上のＸに対するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の好ましい結合位置は、一般式（１）におけるのと同様である。これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの構造や結合位置は、一般式（１）と同じであることが好ましい。
上記一般式（３）〜（５）で表される化合物の含有量を上記の好ましい範囲にする方法としては、例えば、特定の触媒を用いて触媒添加量を調整する方法、更に、反応温度、反応圧力、反応時間を、それぞれ特定範囲に制御する方法等が採用される。
【００５２】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造方法には、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合による界面重合法（界面法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づくエステル交換法（溶融法）が挙げられる。以下、これらの製造方法について説明する。
【００５３】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、界面法、溶融法ともに下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含有することが好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。
【００５６】
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００５８】
これらの中で、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、が更に好ましい。一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの好ましい構造及びフェニル環に対する好ましい結合位置は、一般式（１）におけるのと同様である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの構造や結合位置は、一般式（１）と同じであることが好ましい。
【００５９】
（界面法）
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離する樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００６０】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、前記一般式（２）の芳香族ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含む芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液（ＢＰＡアルカリ水溶液）等の原料が調製される。
【００６１】
界面法において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物中における一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は全芳香族ジヒドロキシ化合物に対して通常、３０重量％以上必要であり、好ましくは４０重量％以上あり、特に好ましくは５０重量％以上となるように、一般式（２）で示される構造を異にする芳香族ジヒドロキシ化合物同士、または一般式（２）と別のジヒドロキシ化合物を用いてもよい。
このようなジヒドロキシ化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物等、如何なるジヒドロキシ化合物でもかまわない。別のジヒドロキシ化合物としては、好ましくはビスフェノールＡである。
芳香族ジヒドロキシ化合物中における一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が過度に少ないと、生成ポリマーの流動性、成形性、表面硬度、色相等のバランスが劣る傾向にあるため好ましくない。
【００６２】
さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００６４】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、原調工程で調製されたＢＰＡアルカリ水溶液は、所定の反応器において、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ２）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００６５】
（塩化カルボニル）
オリゴマー化工程で使用する塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ＣＤＣは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００６６】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００６７】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００６８】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００６９】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００７０】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００７１】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液と塩化カルボニルとの接触に先立ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００７２】
乳濁液と塩化カルボニル（ＣＤＣ）との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００７３】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００７４】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００７５】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００７６】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：（０．２〜１）程度が好ましい。
【００７７】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００７８】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００７９】
（樹脂単離工程）
樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００８０】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ２）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００８１】
（溶融法）
次に、溶融法について説明する。溶融法においては、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことによりポリカーボネート樹脂を製造する。
【００８２】
（カルボニル化合物）
本実施の形態で使用するカルボニル化合物としては、炭酸ジエステル化合物が挙げられる。炭酸ジエステル化合物としては、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
ここで、一般式（６）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００８５】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００８７】
本実施の形態において、これらの炭酸ジエステル化合物（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル化合物が１．０１〜１．３０のモル比、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。前記モル比が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記モル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００８８】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０−６〜５×１０−６モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０−６〜４×１０−６モルの範囲内であり、特に好ましくは１．３×１０−６〜３．８×１０−６モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と成形特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする成形特性の優れた芳香族ポリカーボネートが製造できない。
【００９０】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００９１】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００９２】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００９３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００９５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００９６】
（ポリカーボネート樹脂の製造工程）
次に、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料混合溶融液を調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型撹拌反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００９７】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００９８】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００９９】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応器を含む複数基の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【０１００】
竪型撹拌反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
また、横型撹拌反応器とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応器の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【０１０２】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
【０１０３】
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
【０１０５】
（１）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃の温度でポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１０６】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を使用し、以下の条件でポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１０７】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０
カラム：（充填剤）ＴＳＫ−５０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−４０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−３０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−２０００ＨＬＸを直列に接続（東ソー株式会社製；カラム径７．８ｍｍφ、カラム長さ３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．８ｍｌ／分
【０１０８】
（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ装置による測定結果を、予め標準ポリスチレンにより作成した検量線（汎用較正曲線）を用い、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算として求め、（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１０９】
検量線の作成に用いた標準ポリスチレン（株式会社ケムコ製）は以下の通りである。
分子量； ７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）
２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）
４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）
９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）
１７，５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）
５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）
２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
【０１１０】
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣ装置による測定結果に基づき計算する場合、測定装置が安定した状態で、チャートの高分子量部分が溶出する立ち上り前のベースラインをそのまま延長し、低分子量部分の溶出が終了して元のベースラインに戻った地点をつないだ直線をベースラインとした。なお、使用した標準ポリスチレンを測定し、これらは全て規格内におさまっていることを確認した。
【０１１１】
（３）分岐パラメーターＧ
前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度〔η〕を、それと同じ重量平均分子量（Ｍｗ）を有する直鎖状ポリカーボネートの極限粘度〔η〕ｌｉｎとで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧを算出した。
尚、前記直鎖状ポリカーボネートは、分岐剤を使用せず、界面重合法により製造され、ＧＰＣ測定より前記ポリカーボネート樹脂と同じ重量平均分子量（Ｍｗ）であることが確かめられたものである。
【０１１２】
（４）ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］
１３０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂を、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製）を用い、３００℃に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ−１）間で測定し、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度η＊１０と剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度η＊１０００をそれぞれ読み取り、予め測定した極限粘度［η］との比（ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］）をそれぞれ算出した。
【０１１３】
（５）鉛筆硬度
射出成型機（株式会社日本製鋼所製Ｊ１００ＳＳ−２）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのポリカーボネート樹脂のプレートを射出成形した。この射出成形により得られたプレートについて、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【０１１４】
（６）ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量の測定
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌおよび２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間撹拌して加水分解した（塩化メチレン溶液）。その後、この塩化メチレン溶液に６規定の塩酸を加え、溶液のｐＨを２程度とし、純水にて１００ｍｌとなるように調整した。
次に、調整した塩化メチレン溶液２０μｌを液体クロマトグラフィーに注入し、一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量を測定した（単位：ｐｐｍ）。
【０１１５】
液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：ＹＭＣ ＰＡＣＫ ＯＤＳ−ＡＭ Ｍ−３０７−３
４．６ｍｍＩＤ×７５ｍｍＬ
検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
溶離液：（Ａ）０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液 （Ｂ）メタノール
グラジェント条件：０分（Ｂ＝４０％）、２５分（Ｂ−９５％）
【０１１６】
一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量は、それぞれの化合物により作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出した。
【０１１７】
（７）末端水酸基濃度
四塩化チタン／酢酸法（ディー・マクロモレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第８８巻、第２１５頁、１９６５年発行参照）に基づき比色定量を行い、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度を測定した（単位：ｐｐｍ）。
【０１１８】
（８）残存モノマー等定量
ポリカーボネート樹脂１．２ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を調製した。次に、この塩化メチレン溶液にアセトン２３ｍｌを加え、ポリカーボネート樹脂を再沈殿させた。続いて、ポリカーボネート樹脂を再沈殿させた溶液の上澄み液を回収し、この上澄み液を液体クロマトグラフィーに注入し、ポリカーボネート樹脂中の残存モノマーを測定した（単位：ｐｐｍ）。
【０１１９】
液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ ５μｍ ４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ
検出器：ＵＶ２１９ｎｍ
溶離液：アセトニトリル／水＝４／６体積比
【０１２０】
ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー等（フェノール、ビスフェノール類、ジフェニルカーボネート）の含有量は、それぞれの化合物の検量線を作成し、各々のピーク面積より算出した。
【０１２１】
（９）色相
ポリカーボネート樹脂を１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、３００℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。また、可塑化後、シリンダー内で５分間滞留させ、見本板も成形した。
【０１２２】
〔色相の測定〕
上述したポリカーボネート樹脂の見本板について、色差計（スガ試験機株式会社製、製品名ＳＭ−４−ＣＨ）を用い、色相（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１５秒滞留のＹＩ値が小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示す。
【０１２３】
（１０）ポリカーボネート樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位の同定
実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位は、ポリマー０．１ｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）にて、積算回数５００回で測定し、同定した。
【０１２４】
（実施例１）
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６．５５モル（１．６８ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え（Ｃｓ２ＣＯ３として３．２０ｍｇ）、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【０１２５】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
【０１２６】
尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）のその他の測定結果（極限粘度［η］、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、分岐パラメーターＧ、ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］、一般式（３），（４）及び（５）で表される化合物の含有量、末端水酸基濃度、残存モノマー、色相）を表１に示した。
【０１２７】
（実施例２）
実施例１において、ＢＰＣ６．５９モル（１．６９ｋｇ）に変更し反応器内の温度を最終的に２８４℃とした以外は実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の物性値を表１に示す。
【０１２８】
（実施例３）
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
【０１２９】
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
【０１３０】
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１２ｋｇ／時、分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＨＰＥと略す）５７．６５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して１．５×１０−３モル）を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
【０１３１】
このようにして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【０１３２】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。
【０１３３】
次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
【０１３４】
更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末（フレーク）を得た。
【０１３５】
得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の、物性測定値を表１に示す。
【０１３６】
（実施例４）
実施例１において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ビスフェノールＡ（ＢＰＡと略す）０．８４ｋｇおよびＢＰＣ０．８４ｋｇを併用し、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を全ジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ＋ＢＰＣ）１モルに対し、１．０×１０−６モルとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
図１は、得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図１に示したポリカーボネート樹脂の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおける各プロトン（下線部）を以下のように帰属した。
δ１．６−１．８：ＢＰＡ由来（ａ）のＣＨ３＋ＢＰＣ由来（ａ）のＣＨ３
δ２．２−２．４：ＢＰＣ由来（ｂ）のＣＨ３
それぞれの積分値から、ＢＰＡカーボネート部とＢＰＣカーボネート部とのモル比を算出した後、質量換算し、算出した。
【０１３７】
＜算出例＞
δ１．６−１．８の積分値が１２．３４、δ２．２−２．４の積分値が６．００のとき、下記の計算によりＢＰＡカーボネート部が５１．５ｍｏｌ％、ＢＰＣカーボネート部が４８．５ｍｏｌ％となる。
ＢＰＡ：ＢＰＣ＝（１２．３４−６．００）／６Ｈ：６．００／６Ｈ＝１．０：０．９４
ＢＰＡ＝１．０／（１．０＋０．９４）×１００＝５１．５ｍｏｌ％
ＢＰＣ＝０．９４／（１．０＋０．９４）×１００＝４８．５ｍｏｌ％
従って、質量％は、ＢＰＡカーボネート部が４８．９質量％、ＢＰＣカーボネート部が５１．１質量％となる。
ＢＰＡ＝５１．５×２５４／（５１．５×２５４＋４８．５×２８２）×１００＝４８．９質量％
ＢＰＣ＝４８．５×２８２／（５１．５×２５４＋４８．５×２８２）×１００＝５１．１質量％
その他、物性測定値を表１に示す。
【０１３８】
（実施例５）
実施例３において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ６．１ｋｇ／時およびＢＰＣ７．７ｋｇ／時を併用し、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２２ｋｇ／時に変更し、それ以外は実施例３と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が４４．８質量％、ＢＰＣカーボネート部が５４．２質量％であった。物性測定値を表１に示す。
【０１３９】
（実施例６）
実施例１において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ０．３４ｋｇと２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｔｍ−ＢＰＡと略す）１．３４ｋｇを併用し、Ｃｓ２ＣＯ３をＢＰＡとＴｍ−ＢＰＡの合計量の１モルに対し、５．０×１０−６モルに変更し、ＴＨＰＥをＢＰＡとＴｍ−ＢＰＡの合計量の１モルに対し３．５×１０−３モル添加した以外は、実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
図２は、得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図２に示したポリカーボネート樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定した結果により、樹脂中のＢＰＡカーボネート部が２０．４質量％、Ｔｍ−ＢＰＡカーボネート部が７９．６質量％であった。物性を表１に示す。
【０１４０】
（実施例７）
実施例３において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＣ６．９ｋｇ／時と１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−ＯＣＺと略す）６．９ｋｇ／時を併用し、それ以外は実施例３と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）の、組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＣカーボネート部が５０．４質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．６質量％であった。物性測定値を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
（比較例１）
実施例１において、ＢＰＣに変えて、ＢＰＡ１．４４ｋｇを使用した以外は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）の測定値を表２に示した。
【０１４３】
（比較例２）
実施例５において、ＢＰＡとＢＰＣに変えてＢＰＡ１５．０９ｋｇ／時を使用した以外は実施例５と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）の測定値を表２に示した。
【０１４４】
（比較例３）
実施例３において、分岐化剤を使用しない以外は実施例３と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）の測定値を表２に示した。
【０１４５】
（比較例４）
実施例７において、ＢＰＣおよびＢｉｓＯＣＺに変えてＢＰＡ６．９ｋｇ／時とＢｉｓＯＣＺ６．９ｋｇ／時を使用した以外は実施例７と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が５０．５質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．５質量％であった。物性測定値を表２に示した。
【０１４６】
（比較例５）
実施例１において、ＢＰＣに変えてＢＰＡ０．８３ｋｇとＢｉｓＯＣＺ０．８３ｋｇを使用しＣｓ２ＣＯ３を全ビスフェノール１モルに対して５．０×１０−６モルに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が５０．２質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．８質量％であった。物性測定値を表２に示した。
【０１４７】
（比較例６）
特開昭６４−６９６２５号公報の実施例１に従い、以下の操作によりポリカーボネート樹脂を合成した。ＢＰＣ６．５４モル（１．６７５ｋｇ）とジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４０ｋｇ）を内容積が１０リットルの撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ、脱気、窒素パージを５回繰り返した後、１６０℃で窒素を導入しながら溶融させた。その後、触媒として水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して１０−３モル％の量）を加え、１６０℃、窒素下、３０分間撹拌醸成した。次に、同温度下１００Ｔｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。次に徐々に温度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、ここまでの反応でフェノール留出理論量のほぼ８０％を留出させた。しかる後、同温度下で１０Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ温度を徐々に２７０℃に上げ、３０分反応させた。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で０．１〜０．３Ｔｏｒｒで２時間縮合させた。窒素下にて生成物のポリカーボネート樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）の測定値を表２に示した。
【０１４８】
（比較例７）
特開平８−１８３８５２号公報の実施例４に従い、以下の操作によりポリカーボネート樹脂を合成した。Ｔｍ−ＢＰＡを４．５モル（１．２８ｋｇ）、ＢＰＡを１．５モル（０．３４ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７モル（１．４３５ｋｇ）と内容積が１０リットルの撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ、Ｎ２雰囲気下、１８０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１５％水溶液を、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが２．５×１０−４モルになる量で、また水酸化ナトリウムを芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して１×１０−６モルの量で加え、Ｎ２雰囲気下、１８０℃で３０分間、エステル交換反応を行なった。その後、２１０℃に昇温して、圧力を徐々に２００Ｔｏｒｒまで減圧して１時間、さらに２４０℃まで昇温して２００Ｔｏｒｒで２０分間、圧力を徐々に１５０Ｔｏｒｒまで減圧して２０分間、さらに１００Ｔｏｒｒまで減圧し２０分間、１５Ｔｏｒｒまで減圧して１５分間反応させた後、２８０℃に昇温し、最終的に０．５Ｔｏｒｒまで減圧して１．５時間反応させた。さらに反応器からポリマーを取り出す前に、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを、添加した水酸化ナトリウムの２倍モル量加えて、１５分間撹拌してポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が２１．２質量％、Ｔｍ−ＢＰＡカーボネート部が７８．８質量％であった。物性の測定値を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表１、表２に示す通り、本願発明の範囲内のポリカーボネート樹脂を得るには、特定の繰り返し構造単位の含有量、共重合組成比を調整するだけではなく、界面法では分岐剤を特定量添加する必要があり、また溶融法においても触媒の種類や触媒添加量、その他の反応条件を調整することによりポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧや流動特性（ｌｎη／［η］）、更には表面硬度のバランスが図れ、しかも色相に優れた特徴を有することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも高流動でかつ薄肉でも高強度なポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、従来のビスフェノールＡとは異なるビスフェノール類を用いて表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法（特許文献１、特許文献２）、エステル交換法で分岐量を制御し成形特性を改良する方法（特許文献３）や分岐化剤を用いて成形時の着色及び分子量低下を防ぐ方法（特許文献４）、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンタイプのポリカーボネートとビスフェノールＡタイプのポリカーボネートとのブレンドにより流動性や硬度のバランスを取る方法（特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−０６９６２５号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６２５４号公報
【特許文献４】特開平０７−０７０３０４号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／０８３９３３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成形性、流動性に優れ、表面硬度が高い色相良好なポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定の繰り返し単位を持つポリカーボネート樹脂の極限粘度、分岐化度、溶融粘度それぞれのバランスを調整することにより成形性、流動性が改良され、さらに表面硬度や色相が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１１］に係るポリカーボネート樹脂に存する。
［１］分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有し、且つ、下記（ａ）から（ｄ）の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。但し、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が前記ポリカーボネート樹脂と同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。
（ｃ）キャピラリーレオメーターで測定した、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０／［η］が、１４．０以下であり且つ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０００／［η］が１１．０以下である。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。
【０００９】
［２］前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【００１０】
【化２】
【００１１】
であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
［３］ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
［５］芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
［６］前記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［４］又は［５］に記載のポリカーボネート樹脂。
［７］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（３）で表される化合物の含有量が、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［８］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（４）で表される化合物の含有量が、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１８】
【化６】
【００１９】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［９］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（５）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２０】
【化７】
【００２１】
（一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［１０］末端水酸基濃度が、１００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１１］モノヒドロキシ化合物とジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、合計量で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の成形性及び流動性が改良され、得られた成形体の表面硬度が高められ、色相が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例４で得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図２】実施例６で得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施の形態を説明するためのものであり以下の実施の形態に限定されるものではなく、また実際の大きさを表すものでもない。
【００２５】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するものが挙げられる。
【００２６】
【化８】
【００２７】
ここで、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。尚、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における炭素数は、置換基を除くアルキル基部分の炭素数を示す。
Ｒ１及びＲ２の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
ここで、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位，３位，５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくは３位、５位である。
【００２８】
一般式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−が挙げられる。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、
【００２９】
【化９】
【００３０】
を示す。ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
Ｒ５及びＲ６の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ５及びＲ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（１）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００３１】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、少なくとも一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが必要である。好ましい範囲としては、一般式（１）の繰り返し単位が全芳香族ジオール構造単位中３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。一般式（１）の繰り返し単位が３０重量％未満となると、表面硬度や流動性が劣るので好ましくない。
ポリカーボネート樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する方法としては、少なくとも一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を出発原料として界面重合法やエステル交換法によりポリカーボネート樹脂を得ることにより達成できる。一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独又は２種類以上含有していても良い。また、一般式（２）以外の、例えば、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物を含有していても良い。
ポリカーボネート樹脂の形態としては、例えば、ホモポリマー、共重合体、ポリマーブレンドの何れであっても良い。
【００３２】
さらに、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、下記（ａ）〜（ｄ）に示す物性を満たすものが挙げられる。
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。さらに、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．５０〜１．００が好ましく、０．５０〜０．８０が特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。ポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、エステル交換法の場合、原料の炭酸ジエステルの量が芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、１．０１〜１．３０のモル比になるように調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、界面重縮合法の場合、通常、末端停止剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。
【００３３】
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。さらに、分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９が好ましく、０．５〜０．９が特に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向がある。
ここで、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。本実施の形態では、分岐剤を使用せずに芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂（直鎖状ポリカーボネート）の極限粘度と重量平均分子量とから粘度式を求め、それをもとにして算出した値である。
分岐パラメーターＧを調整する方法としては以下の例が挙げられる。例えば、エステル交換法の場合、触媒の種類や触媒量の調整が挙げられる。また、界面重合法の場合は、分岐剤を添加する等の方法が挙げられる。何れの場合も、特に、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上使用する場合、原料の組成比が分岐パラメーターＧに影響を与えるため、組成比が変動しないようにする必要がある。
【００３４】
（ｃ）キャピラリーレオメーターを用い、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１の条件で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０／［η］を１４．０以下に、さらに３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０００／［η］を１１．０以下の範囲にする必要がある。これらｌｎη＊１０／［η］とｌｎη＊１０００／［η］は同時に満足する必要があり、上記で規定した範囲以外となった場合、流動性、成形性のバランスを同時に満たすことが不可能となる場合がある。
ｌｎη＊１０／［η］及びｌｎη＊１０００／［η］は、ともに下限値は特に制約はないが、実用上、ｌｎη＊１０／［η］は、１１．０〜１４．０の範囲がより好ましく、ｌｎη＊１０００／［η］についても、８．０〜１１．０の範囲がより好ましい。
【００３５】
ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］を上記範囲内にするには、例えば、前記の一般式（１）の繰り返し単位を選定した上でその含有量を制御する方法が挙げられる。
界面重合法の場合、例えば、分岐剤を添加する等の方法が採用される。エステル交換法の場合、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の種類により、触媒の種類やその量、重縮合反応条件等（反応温度、圧力、滞留時間）の影響が異なるため、これらのバランスを調整しながら上記範囲内とすることが必要となる。
【００３６】
ここで、ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］は、流動性を示す指標であることを意味する。例えば、同一の極限粘度（＝分子量）を有するポリカーボネート樹脂であっても溶融粘度が異なる場合がある。成形体の薄肉化を図る場合、機械的強度は維持しつつ、且つ流動性が良い材料が要求される。この機械的強度については、低剪断速度域の溶融粘度と極限粘度との比、即ちｌｎη＊１０／［η］が上記範囲内となるように調整する必要がある。一方、流動性については、高剪断速度域の溶融粘度と極粘度との比、即ちｌｎη＊１０００／［η］が上記範囲内となるように調整する必要がある。
【００３７】
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。さらに、ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨＢ未満のポリカーボネート樹脂では表面が傷つきやすく、従来のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂では鉛筆硬度は２Ｂであり不十分である。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度をＨＢ以上にするには、一般式（１）の繰り返し単位とその含有量にほぼ由来するため、例えば、共重合する場合には、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上使用する方法や、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ）との共重合組成比を調整することにより達成できる。
具体的には、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。そして、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を１種用いた単独重合、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上用いた共重合、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の１種または２種以上とビスフェノールＡとの共重合が採用される。共重合の場合、得られるポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度がＨＢ以上になるように、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の組成比を調整する。
【００３９】
上述した（ａ）〜（ｄ）を全て満たすポリカーボネート樹脂を得るには、上記の特定の条件を選択する必要がある。例えば、一般式（１）で表される繰返し単位を特定量含有するポリカーボネート樹脂の場合、極限粘度が前述した条件（ａ）（［η］＝０．４０〜２．０）を満たしても、条件（ｂ）（分岐パラメーターＧ）、条件（ｃ）（ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］）を同時に満たさない場合があるため、製造方法において、複数の反応条件の組合せが必須となる。
例えば、エステル交換法では、共重合する場合、芳香族ジヒドロキシ化合物の種類だけでなく、その組成比によっても、得られるポリカーボネート樹脂の硬度や分岐パラメーターＧ、ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］のそれぞれが変動する可能性がある。そのため、これらのパラメーターを前述した条件の範囲内にするために、触媒種、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間等の複数のパラメーターを、それぞれを最適化する必要がある。特に、モノマー種が異なると、反応性が異なる場合があるため、同じ触媒種、触媒量であっても、反応速度や得られるポリマー物性も異なるため、本願発明を達成することが困難となる場合がある。
【００４０】
また、前述したように、界面重合法とエステル交換法とでは、同様なモノマー組成比で得られたポリマーであっても物性が大きく異なる場合が多い。顕著な差異としては、エステル交換法で得られるポリマーは、重合反応中で転移反応を伴うことにより分岐構造単位が生成する。このため、界面重合法で得られるポリマーに比べ溶融粘度が高い傾向にある。
一方、界面重合法においても、分岐剤を添加し、溶融粘度を調整することは可能ではある。しかし、上記反応においては反応条件の範囲が溶融重合法に比べ狭い上、ポリマー物性、例えば極限粘度（分子量）が一定しない等の問題が発生する。このため、触媒種、分岐剤種の添加量や添加時期、重合後の洗浄方法を適宜選択する必要がある。
【００４１】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂のゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲である。さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜４．０の範囲が好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいと、溶融状態での流動性が大きくなりすぎて成形しにくくなる傾向にある。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいと、溶融粘度が高くなりすぎるため成形困難となる場合がある。
Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内にする方法としては、界面重合法の場合、例えば、分岐剤の添加、分子量調節剤や触媒の添加時期の調整等が挙げられる。エステル交換法の場合、例えば、反応温度の調整、触媒選定、触媒添加量の調整等が挙げられる。
【００４２】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は特に限定されない。エステル交換法の場合、通常、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上である。但し、通常、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向にあり、逆に末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が悪化してしまう傾向がある。末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、一般的にはモノマー仕込み比や反応温度を調整する方法が採られる。
【００４３】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（３）で表される化合物を含有する場合がある。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。一般式（３）で表される化合物の含有量は、通常、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１，０００〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（３）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。
【００４６】
さらに、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（４）で表される化合物を含有する場合がある。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。ポリカーボネート樹脂が含有する一般式（４）で表される化合物の含有量は、通常、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（４）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、上記一般式（３）で表される化合物の含有量同様に流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。
【００４９】
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（５）で表される化合物を含有する場合がある。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同義である。一般式（５）で表される化合物の含有量は、通常、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（５）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、上記一般式（３）および（４）で表される化合物の含有量同様に流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。
上記一般式（３）〜（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの好ましい構造及びフェニル環上のＸに対するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の好ましい結合位置は、一般式（１）におけるのと同様である。これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの構造や結合位置は、一般式（１）と同じであることが好ましい。
上記一般式（３）〜（５）で表される化合物の含有量を上記の好ましい範囲にする方法としては、例えば、特定の触媒を用いて触媒添加量を調整する方法、更に、反応温度、反応圧力、反応時間を、それぞれ特定範囲に制御する方法等が採用される。
【００５２】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造方法には、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合による界面重合法（界面法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づくエステル交換法（溶融法）が挙げられる。以下、これらの製造方法について説明する。
【００５３】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、界面法、溶融法ともに下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含有することが好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。
【００５６】
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００５８】
これらの中で、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、が更に好ましい。一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの好ましい構造及びフェニル環に対する好ましい結合位置は、一般式（１）におけるのと同様である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの構造や結合位置は、一般式（１）と同じであることが好ましい。
【００５９】
（界面法）
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離する樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００６０】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、前記一般式（２）の芳香族ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含む芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液（ＢＰＡアルカリ水溶液）等の原料が調製される。
【００６１】
界面法において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物中における一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は全芳香族ジヒドロキシ化合物に対して通常、３０重量％以上必要であり、好ましくは４０重量％以上あり、特に好ましくは５０重量％以上となるように、一般式（２）で示される構造を異にする芳香族ジヒドロキシ化合物同士、または一般式（２）と別のジヒドロキシ化合物を用いてもよい。
このようなジヒドロキシ化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物等、如何なるジヒドロキシ化合物でもかまわない。別のジヒドロキシ化合物としては、好ましくはビスフェノールＡである。
芳香族ジヒドロキシ化合物中における一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が過度に少ないと、生成ポリマーの流動性、成形性、表面硬度、色相等のバランスが劣る傾向にあるため好ましくない。
【００６２】
さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００６４】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、原調工程で調製されたＢＰＡアルカリ水溶液は、所定の反応器において、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ２）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００６５】
（塩化カルボニル）
オリゴマー化工程で使用する塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ＣＤＣは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００６６】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００６７】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００６８】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００６９】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００７０】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００７１】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液と塩化カルボニルとの接触に先立ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００７２】
乳濁液と塩化カルボニル（ＣＤＣ）との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００７３】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００７４】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００７５】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００７６】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：（０．２〜１）程度が好ましい。
【００７７】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００７８】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００７９】
（樹脂単離工程）
樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００８０】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ２）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００８１】
（溶融法）
次に、溶融法について説明する。溶融法においては、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことによりポリカーボネート樹脂を製造する。
【００８２】
（カルボニル化合物）
本実施の形態で使用するカルボニル化合物としては、炭酸ジエステル化合物が挙げられる。炭酸ジエステル化合物としては、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
ここで、一般式（６）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００８５】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００８７】
本実施の形態において、これらの炭酸ジエステル化合物（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル化合物が１．０１〜１．３０のモル比、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。前記モル比が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記モル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００８８】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０−６〜５×１０−６モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０−６〜４×１０−６モルの範囲内であり、特に好ましくは１．３×１０−６〜３．８×１０−６モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と成形特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする成形特性の優れた芳香族ポリカーボネートが製造できない。
【００９０】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００９１】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００９２】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００９３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００９５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００９６】
（ポリカーボネート樹脂の製造工程）
次に、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料混合溶融液を調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型撹拌反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００９７】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００９８】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００９９】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応器を含む複数基の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【０１００】
竪型撹拌反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
また、横型撹拌反応器とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応器の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【０１０２】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
【０１０３】
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
【０１０５】
（１）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃の温度でポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１０６】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を使用し、以下の条件でポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１０７】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０
カラム：（充填剤）ＴＳＫ−５０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−４０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−３０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−２０００ＨＬＸを直列に接続（東ソー株式会社製；カラム径７．８ｍｍφ、カラム長さ３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．８ｍｌ／分
【０１０８】
（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ装置による測定結果を、予め標準ポリスチレンにより作成した検量線（汎用較正曲線）を用い、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算として求め、（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１０９】
検量線の作成に用いた標準ポリスチレン（株式会社ケムコ製）は以下の通りである。
分子量； ７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）
２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）
４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）
９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）
１７，５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）
５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）
２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
【０１１０】
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣ装置による測定結果に基づき計算する場合、測定装置が安定した状態で、チャートの高分子量部分が溶出する立ち上り前のベースラインをそのまま延長し、低分子量部分の溶出が終了して元のベースラインに戻った地点をつないだ直線をベースラインとした。なお、使用した標準ポリスチレンを測定し、これらは全て規格内におさまっていることを確認した。
【０１１１】
（３）分岐パラメーターＧ
前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度〔η〕を、それと同じ重量平均分子量（Ｍｗ）を有する直鎖状ポリカーボネートの極限粘度〔η〕ｌｉｎとで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧを算出した。
尚、前記直鎖状ポリカーボネートは、分岐剤を使用せず、界面重合法により製造され、ＧＰＣ測定より前記ポリカーボネート樹脂と同じ重量平均分子量（Ｍｗ）であることが確かめられたものである。
【０１１２】
（４）ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］
１３０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂を、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製）を用い、３００℃に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ−１）間で測定し、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度η＊１０と剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度η＊１０００をそれぞれ読み取り、予め測定した極限粘度［η］との比（ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］）をそれぞれ算出した。
【０１１３】
（５）鉛筆硬度
射出成型機（株式会社日本製鋼所製Ｊ１００ＳＳ−２）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのポリカーボネート樹脂のプレートを射出成形した。この射出成形により得られたプレートについて、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【０１１４】
（６）ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量の測定
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌおよび２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間撹拌して加水分解した（塩化メチレン溶液）。その後、この塩化メチレン溶液に６規定の塩酸を加え、溶液のｐＨを２程度とし、純水にて１００ｍｌとなるように調整した。
次に、調整した塩化メチレン溶液２０μｌを液体クロマトグラフィーに注入し、一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量を測定した（単位：ｐｐｍ）。
【０１１５】
液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：ＹＭＣ ＰＡＣＫ ＯＤＳ−ＡＭ Ｍ−３０７−３
４．６ｍｍＩＤ×７５ｍｍＬ
検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
溶離液：（Ａ）０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液 （Ｂ）メタノール
グラジェント条件：０分（Ｂ＝４０％）、２５分（Ｂ−９５％）
【０１１６】
一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量は、それぞれの化合物により作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出した。
【０１１７】
（７）末端水酸基濃度
四塩化チタン／酢酸法（ディー・マクロモレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第８８巻、第２１５頁、１９６５年発行参照）に基づき比色定量を行い、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度を測定した（単位：ｐｐｍ）。
【０１１８】
（８）残存モノマー等定量
ポリカーボネート樹脂１．２ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を調製した。次に、この塩化メチレン溶液にアセトン２３ｍｌを加え、ポリカーボネート樹脂を再沈殿させた。続いて、ポリカーボネート樹脂を再沈殿させた溶液の上澄み液を回収し、この上澄み液を液体クロマトグラフィーに注入し、ポリカーボネート樹脂中の残存モノマーを測定した（単位：ｐｐｍ）。
【０１１９】
液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ ５μｍ ４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ
検出器：ＵＶ２１９ｎｍ
溶離液：アセトニトリル／水＝４／６体積比
【０１２０】
ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー等（フェノール、ビスフェノール類、ジフェニルカーボネート）の含有量は、それぞれの化合物の検量線を作成し、各々のピーク面積より算出した。
【０１２１】
（９）色相
ポリカーボネート樹脂を１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、３００℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。また、可塑化後、シリンダー内で５分間滞留させ、見本板も成形した。
【０１２２】
〔色相の測定〕
上述したポリカーボネート樹脂の見本板について、色差計（スガ試験機株式会社製、製品名ＳＭ−４−ＣＨ）を用い、色相（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１５秒滞留のＹＩ値が小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示す。
【０１２３】
（１０）ポリカーボネート樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位の同定
実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位は、ポリマー０．１ｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）にて、積算回数５００回で測定し、同定した。
【０１２４】
（実施例１）
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６．５５モル（１．６８ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え（Ｃｓ２ＣＯ３として３．２０ｍｇ）、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【０１２５】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
【０１２６】
尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）のその他の測定結果（極限粘度［η］、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、分岐パラメーターＧ、ｌｎη＊１０／［η］、ｌｎη＊１０００／［η］、一般式（３），（４）及び（５）で表される化合物の含有量、末端水酸基濃度、残存モノマー、色相）を表１に示した。
【０１２７】
（実施例２）
実施例１において、ＢＰＣ６．５９モル（１．６９ｋｇ）に変更し反応器内の温度を最終的に２８４℃とした以外は実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の物性値を表１に示す。
【０１２８】
（実施例３）
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
【０１２９】
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
【０１３０】
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１２ｋｇ／時、分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＨＰＥと略す）５７．６５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して１．５×１０−３モル）を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
【０１３１】
このようにして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【０１３２】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。
【０１３３】
次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
【０１３４】
更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末（フレーク）を得た。
【０１３５】
得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の、物性測定値を表１に示す。
【０１３６】
（実施例４）
実施例１において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ビスフェノールＡ（ＢＰＡと略す）０．８４ｋｇおよびＢＰＣ０．８４ｋｇを併用し、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を全ジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ＋ＢＰＣ）１モルに対し、１．０×１０−６モルとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
図１は、得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図１に示したポリカーボネート樹脂の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおける各プロトン（下線部）を以下のように帰属した。
δ１．６−１．８：ＢＰＡ由来（ａ）のＣＨ３＋ＢＰＣ由来（ａ）のＣＨ３
δ２．２−２．４：ＢＰＣ由来（ｂ）のＣＨ３
それぞれの積分値から、ＢＰＡカーボネート部とＢＰＣカーボネート部とのモル比を算出した後、質量換算し、算出した。
【０１３７】
＜算出例＞
δ１．６−１．８の積分値が１２．３４、δ２．２−２．４の積分値が６．００のとき、下記の計算によりＢＰＡカーボネート部が５１．５ｍｏｌ％、ＢＰＣカーボネート部が４８．５ｍｏｌ％となる。
ＢＰＡ：ＢＰＣ＝（１２．３４−６．００）／６Ｈ：６．００／６Ｈ＝１．０：０．９４
ＢＰＡ＝１．０／（１．０＋０．９４）×１００＝５１．５ｍｏｌ％
ＢＰＣ＝０．９４／（１．０＋０．９４）×１００＝４８．５ｍｏｌ％
従って、質量％は、ＢＰＡカーボネート部が４８．９質量％、ＢＰＣカーボネート部が５１．１質量％となる。
ＢＰＡ＝５１．５×２５４／（５１．５×２５４＋４８．５×２８２）×１００＝４８．９質量％
ＢＰＣ＝４８．５×２８２／（５１．５×２５４＋４８．５×２８２）×１００＝５１．１質量％
その他、物性測定値を表１に示す。
【０１３８】
（実施例５）
実施例３において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ６．１ｋｇ／時およびＢＰＣ７．７ｋｇ／時を併用し、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２２ｋｇ／時に変更し、それ以外は実施例３と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が４４．８質量％、ＢＰＣカーボネート部が５４．２質量％であった。物性測定値を表１に示す。
【０１３９】
（実施例６）
実施例１において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ０．３４ｋｇと２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｔｍ−ＢＰＡと略す）１．３４ｋｇを併用し、Ｃｓ２ＣＯ３をＢＰＡとＴｍ−ＢＰＡの合計量の１モルに対し、５．０×１０−６モルに変更し、ＴＨＰＥをＢＰＡとＴｍ−ＢＰＡの合計量の１モルに対し３．５×１０−３モル添加した以外は、実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
図２は、得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図２に示したポリカーボネート樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定した結果により、樹脂中のＢＰＡカーボネート部が２０．４質量％、Ｔｍ−ＢＰＡカーボネート部が７９．６質量％であった。物性を表１に示す。
【０１４０】
（実施例７）
実施例３において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＣ６．９ｋｇ／時と１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−ＯＣＺと略す）６．９ｋｇ／時を併用し、それ以外は実施例３と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）の、組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＣカーボネート部が５０．４質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．６質量％であった。物性測定値を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
（比較例１）
実施例１において、ＢＰＣに変えて、ＢＰＡ１．４４ｋｇを使用した以外は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）の測定値を表２に示した。
【０１４３】
（比較例２）
実施例５において、ＢＰＡとＢＰＣに変えてＢＰＡ１５．０９ｋｇ／時を使用した以外は実施例５と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）の測定値を表２に示した。
【０１４４】
（比較例３）
実施例３において、分岐化剤を使用しない以外は実施例３と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）の測定値を表２に示した。
【０１４５】
（比較例４）
実施例７において、ＢＰＣおよびＢｉｓＯＣＺに変えてＢＰＡ６．９ｋｇ／時とＢｉｓＯＣＺ６．９ｋｇ／時を使用した以外は実施例７と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が５０．５質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．５質量％であった。物性測定値を表２に示した。
【０１４６】
（比較例５）
実施例１において、ＢＰＣに変えてＢＰＡ０．８３ｋｇとＢｉｓＯＣＺ０．８３ｋｇを使用しＣｓ２ＣＯ３を全ビスフェノール１モルに対して５．０×１０−６モルに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が５０．２質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．８質量％であった。物性測定値を表２に示した。
【０１４７】
（比較例６）
特開昭６４−６９６２５号公報の実施例１に従い、以下の操作によりポリカーボネート樹脂を合成した。ＢＰＣ６．５４モル（１．６７５ｋｇ）とジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４０ｋｇ）を内容積が１０リットルの撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ、脱気、窒素パージを５回繰り返した後、１６０℃で窒素を導入しながら溶融させた。その後、触媒として水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して１０−３モル％の量）を加え、１６０℃、窒素下、３０分間撹拌醸成した。次に、同温度下１００Ｔｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。次に徐々に温度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、ここまでの反応でフェノール留出理論量のほぼ８０％を留出させた。しかる後、同温度下で１０Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ温度を徐々に２７０℃に上げ、３０分反応させた。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で０．１〜０．３Ｔｏｒｒで２時間縮合させた。窒素下にて生成物のポリカーボネート樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）の測定値を表２に示した。
【０１４８】
（比較例７）
特開平８−１８３８５２号公報の実施例４に従い、以下の操作によりポリカーボネート樹脂を合成した。Ｔｍ−ＢＰＡを４．５モル（１．２８ｋｇ）、ＢＰＡを１．５モル（０．３４ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７モル（１．４３５ｋｇ）と内容積が１０リットルの撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ、Ｎ２雰囲気下、１８０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１５％水溶液を、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが２．５×１０−４モルになる量で、また水酸化ナトリウムを芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して１×１０−６モルの量で加え、Ｎ２雰囲気下、１８０℃で３０分間、エステル交換反応を行なった。その後、２１０℃に昇温して、圧力を徐々に２００Ｔｏｒｒまで減圧して１時間、さらに２４０℃まで昇温して２００Ｔｏｒｒで２０分間、圧力を徐々に１５０Ｔｏｒｒまで減圧して２０分間、さらに１００Ｔｏｒｒまで減圧し２０分間、１５Ｔｏｒｒまで減圧して１５分間反応させた後、２８０℃に昇温し、最終的に０．５Ｔｏｒｒまで減圧して１．５時間反応させた。さらに反応器からポリマーを取り出す前に、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを、添加した水酸化ナトリウムの２倍モル量加えて、１５分間撹拌してポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が２１．２質量％、Ｔｍ−ＢＰＡカーボネート部が７８．８質量％であった。物性の測定値を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表１、表２に示す通り、本願発明の範囲内のポリカーボネート樹脂を得るには、特定の繰り返し構造単位の含有量、共重合組成比を調整するだけではなく、界面法では分岐剤を特定量添加する必要があり、また溶融法においても触媒の種類や触媒添加量、その他の反応条件を調整することによりポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧや流動特性（ｌｎη／［η］）、更には表面硬度のバランスが図れ、しかも色相に優れた特徴を有することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有し、且つ、下記（ａ）から（ｄ）の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。但し、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が前記ポリカーボネート樹脂と同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。
（ｃ）キャピラリーレオメーターで測定した、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０／［η］が、１４．０以下であり且つ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０００／［η］が１１．０以下である。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。
【請求項２】
前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化２】
であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
【請求項５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
【請求項６】
前記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（３）で表される化合物の含有量が、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化５】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（４）で表される化合物の含有量が、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（５）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化７】
（一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
【請求項１０】
末端水酸基濃度が、１００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１１】
モノヒドロキシ化合物とジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、合計量で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１】
分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有し、且つ、下記（ａ）から（ｄ）の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。但し、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が前記ポリカーボネート樹脂と同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。
（ｃ）キャピラリーレオメーターで測定した、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０／［η］が、１４．０以下であり且つ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊１０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊１０００／［η］が１１．０以下である。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。
【請求項２】
前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化２】
であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
【請求項５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
【請求項６】
前記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（３）で表される化合物の含有量が、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化５】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（４）で表される化合物の含有量が、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（５）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化７】
（一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
【請求項１０】
末端水酸基濃度が、１００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１１】
モノヒドロキシ化合物とジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、合計量で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０５９３１（Ｐ２０１１−１０５９３１Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５４１５（Ｐ２０１０−２３５４１５）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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