ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物
【課題】優れた難燃性を損なうことなく、成形時における成形品の外観特性が向上（シルバー発生を抑制）するポリカーボネート系難燃性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリカーボネート系樹脂（ａ）４５〜９４．５質量％と、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する無機粒子（ｂ）５〜５０質量％と、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物（ｃ）０．５〜５質量％とを含有することを特徴とするポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。
【解決手段】ポリカーボネート系樹脂（ａ）４５〜９４．５質量％と、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する無機粒子（ｂ）５〜５０質量％と、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物（ｃ）０．５〜５質量％とを含有することを特徴とするポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物、それを用いた難燃性成形材料および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器分野に用いられる樹脂組成物は、安全性の面から高度の難燃性が要求されるため、「難燃性樹脂」として広く研究開発が進められている。この難燃性樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性や電気的特性などを有するため盛んに研究されている材料である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、優れた難燃性を安定的に得るため、ポリカーボネート系樹脂と、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する粒子とを含み、該粒子の累積５０％粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする無機粒子を含有したポリカーボネート系樹脂組成物が記載されている。しかし、該樹脂組成物では、成形時における成形品の外観特性（シルバーの発生が少ないこと）はある程度向上するものの、シルバーの発生を十分には抑制できず、成形品の外観特性が未だ十分とはいえない。
【特許文献１】特開２００５−２７２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、優れた難燃性を損なうことなく、成形時における成形品の外観特性が向上（シルバー発生を抑制）するポリカーボネート系難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、無機粒子を含むポリカーボネート系樹脂組成物に特定の添加剤を添加することで上記目的が達成されることを見いだした。
すなわち、本発明は、ポリカーボネート系樹脂（ａ）４５〜９４．５質量％と、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する無機粒子（ｂ）５〜５０質量％と、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物（ｃ）０．５〜５質量％とを含有することを特徴とするポリカーボネート系難燃性樹脂組成物（以下単に「樹脂組成物」という場合がある）を提供する。該組成物においては、前記無機粒子（ｂ）の累積５０％粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂の優れた難燃性を損なうことなく、成形時における成形品の外観特性が向上（シルバー発生を抑制）する樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
＜ポリカーボネート系樹脂＞
本発明におけるポリカーボネート系樹脂とは、下記一般式で表されるポリカーボネート単位を含有する樹脂である。
［式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数である。Ｚは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、シクロアルキルデン基、フルオレニリデン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−若しくは−ＣＯ−結合を示す。］
【０００８】
ポリカーボネート系樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【０００９】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。
【００１０】
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲン置換基を有していない方が、燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどを混合して使用してもよい。
【００１１】
さらに、上記ジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下とすることが好ましい。ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量が１０，０００以上であると、優れた機械的強度または難燃性を有する樹脂組成物が安定的に得られる。また、ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量が１００，０００以下であると、樹脂組成物の粘度が適当な範囲となり、成形性が良好となる。ポリカーボネート系樹脂を製造するに際し、分子量調節剤や触媒などを必要に応じて使用することができる。ポリカーボネート系樹脂の含水率は、特に制限はないが、例えば、１，０００ｐｐｍ以下とする。含水率がかかる範囲であれば、樹脂組成物の製造安定性が向上する。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物の総量を１００質量％とすると、ポリカーボネート系樹脂の含有量は４５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、この含有量は９４．５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。このような含有量とすることにより、無機粒子の作用と相俟って、優れた難燃性が得られる。
【００１４】
＜無機粒子＞
本発明において使用する無機粒子とは、主として無機成分からなる粒子を意味する。なお、微量の有機成分を含有する無機粒子を排除する趣旨ではない。該無機粒子は、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する粒子である。これは、二酸化珪素の相と酸化アルミニウムの相とを含む粒子を意味する。その具体的態様としては、例えば、二酸化珪素とアルミニウムとの複合酸化物を含む粒子、二酸化珪素粒子と酸化アルミニウム粒子とが融着した粒子などが挙げられる。また、フライアッシュは、こうした複合体を含有する粒子の好適な例である。本発明者の検討によれば、このような構成の無機粒子を難燃剤として用いることにより、二酸化珪素粒子単体、酸化アルミニウム粒子単体、あるいはこれらの混合物では得られない、優れた難燃性を実現することができる。
【００１５】
上記無機粒子は、上記複合体を含む粒子に加えて、酸化アルミニウム粒子と二酸化珪素粒子とをさらに含むことが好ましい。このような複数の異なる種類の粒子を含む無機粒子を用いることにより、難燃性に優れる難燃性樹脂組成物を安定的に得ることができる。このような構成の無機粒子として、例えば、珪素とアルミニウムとの複合酸化物を含む粒子と、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物からなる無機粒子などが挙げられる。後述するフライアッシュも、このような複数の種類の粒子を含む無機粒子の例として挙げることができる。
【００１６】
このような無機粒子であって、入手コストが安価なものとしては、特に限定するものではないが、例えば、フライアッシュなどが挙げられる。ゴミ焼却炉などから得られる焼却灰が種々雑多なものを燃焼させて得られた燃焼灰であるのに対して、フライアッシュは、火力発電所の石炭燃焼灰であるので、原材料の素性が明確であり、珪素およびアルミニウム以外の重金属などの含有量が前記燃焼灰に比べて低い。また、重金属などの含有量を制御することもフライアッシュでは比較的容易である。従って、ポリカーボネート系樹脂に難燃剤として添加したとき、フライアッシュは環境に悪影響を与えにくいという利点もある。また、このような無機粒子を用いると、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤などの配合量を低減しても、充分な難燃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤の配合量は０とすることが環境保護の観点からは好ましい。
【００１７】
以下、無機粒子の粒径について説明する。本発明における無機粒子のＤ５０（５０％径）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。また、このＤ５０は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。Ｄ５０が１μｍ以上である場合には、樹脂組成物の難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性の低下を抑制することもできる。また、無機粒子の飛散が抑制され、樹脂組成物の製造工程における作業性や取扱安定性が向上する。
【００１８】
Ｄ５０が３μｍ以上であると、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。また、無機粒子の飛散がさらに抑制され、樹脂組成物の製造工程における作業性や取扱安定性がさらに向上する。Ｄ５０が１０μｍ以下である場合には、樹脂組成物の難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性の低下を抑制することもできる。Ｄ５０が７μｍ以下であると、燃焼時にポリカーボネート系樹脂の炭化がより促進され、その結果、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。
【００１９】
ここで、市販のフライアッシュは、通常、Ｄ５０粒径が１０μｍを超える。このため、本発明においては、このような大粒径のフライアッシュをそのまま用いず、分級処理などにより粒径制御したものを用いることが好ましい。これにより、上記ポリカーボネート系樹脂と無機粒子との相乗作用が顕著に得られ、優れた難燃性を安定的に実現することができる。また、樹脂組成物の成形性も良好に維持される。なお、無機粒子の粒径制御の方法としては、特定の目開きのふるいを用いた分級処理や、気流分級装置を用いた分級処理などが挙げられる。
【００２０】
本発明における無機粒子は、Ｄ５０により規定される上記粒径条件を満たすことに加え、体積平均粒径により規定される下記の粒径条件を満たすことが好ましい。無機粒子の体積平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。無機粒子の体積平均粒径が１μｍ以上である場合には、樹脂組成物の難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性が良好になる。また、無機粒子の飛散が抑制され、樹脂組成物の製造工程における作業性や取扱安定性が向上する。
【００２１】
無機粒子の体積平均粒径が３μｍ以上であると、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。また、無機粒子の飛散がさらに抑制され、樹脂組成物の製造工程における作業性や取扱安定性がさらに向上する。無機粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下である場合には、樹脂組成物の難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性が良好になる。無機粒子の体積平均粒径が７μｍ以下であると、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。
【００２２】
また、本発明における無機粒子は、Ｄ５０または体積平均粒径により規定される上記粒径条件を満たすことに加え、以下のように規定される粒径条件を満たすことが望ましい。すなわち、無機粒子は、粒径２０μｍ以下の粒子を、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含むものとすることが望ましい。粒径２０μｍ以下の粒子の割合が、無機粒子全体を基準として、７０累積％（数累積）以上の場合には、難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性の低下が抑制される。また、粒径２０μｍ以下の粒子の割合が９０累積％（数累積）以上の場合には、樹脂組成物の難燃性がより一層良好になる。また、樹脂組成物の成形性の低下がさらに抑制される。
【００２３】
無機粒子の粒径は、樹脂組成物を用いて得られた成形品の電子顕微鏡による断面観察などの方法により測定することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の切出面を観察し、写真撮影を行い、観察写真から樹脂組成物中における１００個以上の粒子に対して個々の粒子径を計測する。さらに、各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／π）０．５を各粒子の粒子径とする。あるいは、この無機粒子の粒子径は、後述する光散乱法によって測定することもできる。
【００２４】
本発明において、無機粒子の含有量は、樹脂組成物全体において５質量％以上である。また、無機粒子の含有量は５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。無機粒子の含有量が５質量％以上であると、樹脂組成物の難燃性の向上効果が安定して得られる。また、樹脂組成物の成形性の低下を安定して抑制することができる。また、無機粒子の含有量が５０質量％以下であると、樹脂組成物中の樹脂成分または無機粒子の割合が適度となるため、難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形がより一層容易になる。無機粒子の含有量が４０質量％以下の場合には、樹脂組成物の難燃性がさらに良好となる。また、樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。さらに無機粒子の含有量が３０質量％以下の場合には、成形品の高い曲げ強度を維持することが容易であることから、さらに良好になる。
【００２５】
＜フライアッシュ＞
本発明における無機粒子として、特許文献１に記載されているフライアッシュが好適に用いられる。フライアッシュ（以下、適宜「ＦＡ」と称する）とは、石炭を微粉炭燃焼方式で燃焼させる火力発電所などで生成される微粉末の石炭灰のことである。
フライアッシュは、以下の成分を含む。ここで、成分量は例示である。
（ａ）二酸化珪素：４４質量％以上８０質量％以下
（ｂ）酸化アルミニウム：１５質量％以上４０質量％以下
（ｃ）その他の成分：少量の酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）や酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）など。
【００２６】
二酸化珪素（シリカ：ＳｉＯ2）の含有量は、好ましくは４４質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。二酸化珪素の含有量がこの範囲内にあると、無機粒子とポリカーボネート系樹脂組成物との相乗作用により、樹脂組成物の難燃性向上効果が安定して得られる。
【００２７】
酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。酸化アルミニウムの含有量がこの範囲内にあると、無機粒子とポリカーボネート系樹脂組成物との相乗作用により、樹脂組成物の難燃性向上効果が安定して得られる。
【００２８】
これらの成分のうち、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計含有量は、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計含有量がこの範囲内にあると、無機粒子とポリカーボネート系樹脂組成物との相乗作用により、樹脂組成物の難燃性向上効果が安定して得られる。
【００２９】
上記二酸化珪素および酸化アルミニウムの一部は複合酸化物を形成していることもある。また、上記二酸化珪素および酸化アルミニウムの一部は粒子中で二酸化珪素の相と酸化アルミニウムの相を形成し、多相構造を有する粒子を形成している場合もある。なお、上記酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）や酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）などの成分は、少量であれば、樹脂組成物の難燃性や成形性などを特に低下させることはない。これらの酸化物以外にも微量の重金属などをフライアッシュは含有するが、ゴミ焼却炉などから得られる焼却灰に比べると微量重金属などの濃度は低い。これは、前記焼却灰が種々雑多なものを燃焼させ得られた燃焼灰であるのに対して、フライアッシュが火力発電所の石炭燃焼灰であることに因る。
【００３０】
また、原材料の素性が明確であるので、重金属などの含有量を制御することもフライアッシュでは比較的容易である。後述するように、微量の重金属などの溶出対策を施すことで、樹脂組成物およびその成形品の環境影響リスクをさらに低減することができる。また、フライアッシュは微細粒子であり、これを電子顕微鏡で見ると大部分の粒子が球形をしている。このため、フライアッシュを用いると、樹脂組成物の成形加工時における成形性の低下を抑制しつつ難燃性の向上を図ることができる。
【００３１】
フライアッシュは火力発電所などで大量に発生し、大部分が産業廃棄物となっているのが現状であるため、調達コストが安いという利点がある。そのため、難燃性を有する樹脂組成物の製造コストも低減することができる。また、フライアッシュは粒径や組成などの品質が比較的安定しているため、難燃性を有する樹脂組成物を安定して得ることができる。
【００３２】
本発明において用いる無機粒子の代表例であるフライアッシュの１種は、Ｄ５０が３．９μｍであり、大部分（９７累積％以上）のフライアッシュの粒径が２０μｍ以下である。また、大部分（９６累積％以上）のフライアッシュの粒径が０．５μｍ以上である。また、粒径１．５μｍ付近と粒径６．０μｍ付近とに、２つの粒度分布のピークがある特徴的な分布（バイモーダルな分布）を示している。このように、粒度分布のピークが２つあるフライアッシュを含む場合には、樹脂組成物の難燃性が安定して良好になる。また、樹脂組成物の成形性の低下が安定して抑制される。なお、通常、市販されているフライアッシュは、体積平均粒径が１７μｍ以上であり、Ｄ５０粒径が１０μｍ以上である。
【００３３】
本発明においては、２０μｍ直径の目開きのふるいにより市販のフライアッシュを分級することにより、Ｄ５０粒径が１０μｍ以下に制御されている。そのため、上記ポリカーボネート系樹脂とこの無機粒子との相乗作用により、難燃性を安定的に実現することができる。また、樹脂組成物の成形性の低下を安定的に抑制することができる。
【００３４】
フライアッシュ含有樹脂組成物の使用環境または使用方法によっては、微量の重金属などが溶出する可能性もある。本発明の難燃性樹脂組成物においては、無機粒子としてフライアッシュを用いる場合に、当該樹脂組成物の各種物性・外観などを低下させない範囲で、微量の重金属などの溶出対策を施してもよい。溶出対策としては、当該樹脂組成物に所定の溶出防止剤を添加する方法、または当該樹脂組成物の成形品の表面に溶出防止機能を有する膜を形成する（例えば、所定の溶出防止剤を含有した塗料により塗装する。）方法などを取り得る。溶出対策を行うことにより、フライアッシュの原材料である石炭の種類やフライアッシュ製造時の燃焼条件などに因って重金属などの含有量が多少ばらついた場合でも、重金属などの溶出を確実に抑制することができる。また、重金属などの含有量に因らずにフライアッシュを使用できるので、火力発電所の副生成物であるフライアッシュを資源としてより有効に利用できる。
【００３５】
重金属などの溶出対策としては、溶出防止剤を樹脂組成物に添加する方法が簡便でかつ長期使用においても効果的である。溶出防止剤の必要量は、フライアッシュに対する相対質量比が１／１０００以上、特に好ましくは、１／１００以上であるときに重金属などの溶出防止の効果がある。この重金属などの溶出防止剤としては、無機化合物の吸着剤や還元剤、またイオン交換樹脂などが挙げられる。
【００３６】
無機化合物の吸着剤や還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄や硫酸第二鉄、シュベルトマナイト、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられ、特に好ましくは、硫酸第一鉄が挙げられる。また、イオン交換樹脂としては、キレート樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂などが挙げられる。
【００３７】
これらの溶出防止剤の効果としては、吸着剤が、鉄などの金属の含水酸化物などの吸着体を樹脂内で形成して重金属などを吸着すること、あるいは、還元剤が、重金属などを還元し、不溶化することなどが挙げられる。さらに、還元剤と吸着剤の併用によって、重金属などが還元され、より吸着されやすくなる場合がある。このため、吸着剤と還元剤を複数混合して用いてもよい。
【００３８】
しかし、溶出防止剤は、水和物など、水分を含有する薬剤であることが多いため、過剰に添加すると、樹脂組成物を射出成形する時に水分が蒸発し、成形体外観に銀色の筋（以下、シルバーという。）の発生や、溶出防止剤に起因する変色が発生するなど成形品の意匠性の低下を引き起こす場合がある。このため、溶出防止剤の添加量は、質量比で多くても２．０質量％未満とすることが好ましく、より好適には１．０質量％以下とすることが望ましい。樹脂組成物中にフライアッシュを質量比で１０質量％添加する場合には、溶出防止剤を０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％未満において配合することにより、成形時にシルバーなどの外観不良を抑制でき、重金属などの溶出も防止できる。
【００３９】
当該樹脂組成物の成形品の表面に溶出防止機能を有する膜を形成する場合、撥水性または水分透過防止性の膜で当該成形品表面をコートする方法が取り得る。撥水性の膜としては特に限定しないが、例えば、フッ素樹脂系のものが利用できる。前記溶出防止剤と併用すると、重金属などの溶出防止により効果的である。
【００４０】
＜高級脂肪酸エステル化合物＞
本発明に用いられる高級脂肪酸エステル化合物は、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物である。ポリカーボネート系樹脂と無機粒子からなる樹脂組成物では、無機粒子の添加量が多いほど難燃性は良好であるものの、無機粒子の分散性が低下して成形時に樹脂の流れの不均一な部分が生じることが推察され、シルバーが発生して外観不良をもたらす。
【００４１】
上記高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物は、フェノール化合物の部分が、ポリカーボネート系樹脂がもつ芳香環構造と親和することにより、成形時の樹脂組成物の流動性が向上し、樹脂の流れがより均一に向上することが推察され、シルバー発生が抑制される。
【００４２】
高級脂肪酸エステル化合物の樹脂組成物中の配合量は０．５質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％未満では成形時の樹脂組成物の流動性の向上が十分ではなく、シルバー発生を十分に抑制することができない。また、５質量％を超える配合量では、後述の実施例における２８０℃の成形時に、高級脂肪酸エステル化合物自体がわずかながら一部分解が起こることにより燃焼しやすくなり、難燃性を保持することができなくなる。
【００４３】
高級脂肪酸エステル化合物を構成する成分である高級脂肪酸は、炭素数１０〜２４の高級脂肪酸が好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが例示される。炭素数１０未満では、高級脂肪酸エステル化合物の耐熱性が低くなり、後述の実施例における２８０℃の成形時に分解する傾向がある。また、炭素数２４を超えると、高級脂肪酸エステル化合物がポリカーボネート系樹脂中に分散しにくくなり、成形品の形状不良が起こりやすくなる。
【００４４】
本発明に用いられる高級脂肪酸エステル化合物は、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成されるエステル化合物であることが好ましく、２８０℃における空気雰囲気下の加熱減量値が１０％以下であることが好ましい。加熱減量値が１０％を超えると、耐熱性が低くなり、後述の実施例における２８０℃の成形時に分解あるいは揮発成分が多くなることによりシルバー発生が抑制できなくなる。
【００４５】
本発明に用いられる高級脂肪酸エステル化合物を構成する成分であるフェノール化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェノール、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＦなどが挙げられ、当該オキシエチレンの数は１〜１０が好ましい。芳香族系化合物の代わりに脂肪族系化合物を用いると、ポリカーボネート系樹脂との親和性が低く無機粒子を添加した際の分散性が低下することによる成形時に樹脂の流れの不均一な部分を改良する効果が見られない。
【００４６】
＜含フッ素ポリマー＞
本発明においては、ポリカーボネート系樹脂と上記無機粒子と高級脂肪酸エステル化合物を含有する樹脂組成物に、さらにポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合することが好ましい。繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合することにより、燃焼時のドリップ現象を防止することが可能である。
【００４７】
繊維形成型の含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネートなどが挙げられる。また、繊維形成型の含フッ素ポリマーとしては、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパー、粉体状のフルオロポリマー／アクリロニトリル／スチレン共重合混合物、同じく粉体状のフルオロポリマー／ポリメチルメタクリレート混合物などの様々な形態のフルオロポリマーを用いることができる。
【００４８】
繊維形成型の含フッ素ポリマーの配合量は、難燃性樹脂組成物全体を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。含フッ素ポリマーの配合量が０．０５質量％以上であると、燃焼時のドリッピング防止効果が安定して得られる。また、含フッ素ポリマーの配合量が０．１質量％以上であると、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。
【００４９】
また、含フッ素ポリマーの配合量が５質量％以下であると、樹脂中に分散しやすいため、ポリカーボネート系樹脂と均一に混合することが容易となり、難燃性を有する樹脂組成物の安定生産が可能となる。また、含フッ素ポリマーの配合量が１質量％以下であると、難燃性が一層良好となる。含フッ素ポリマーの配合量が０．８質量％以下であると、樹脂組成物の難燃性がより一層良好となる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例および比較例における使用原料は以下の通りである。なお、以下の文中における「％」は質量％である。
【００５１】
（１）使用原料
以下において使用された各原料の詳細は、それぞれ次の通りである。
（１−１）ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２（重量平均分子量４７，０００、数平均分子量２７，０００）を用いた。
（１−２）無機粒子として、累積５０％粒径５μｍ、構成成分にＳｉＯ2：６３．７％、Ａｌ2Ｏ3：２０．６％を含有するフライアッシュ（ＦＡ）を用いた。
（１−３）繊維形成型の含フッ素ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（本明細書において、ＰＴＦＥとも略記）を用いた。
【００５２】
（１−４）高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１として、高級脂肪酸と芳香族系化合物から構成されるポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステルを用いた。
高級脂肪酸エステル化合物Ａ−２として、高級脂肪酸と芳香族系化合物から構成されるポリオキシエチレンノニルフェノールラウリン酸エステルを用いた。
高級脂肪酸エステル化合物Ａ−３として、高級脂肪酸と芳香族系化合物から構成されるポリオキシエチレンオクチルフェノールラウリン酸エステルを用いた。
高級脂肪酸エステル化合物Ｂ−１として、高級脂肪酸と脂肪酸系化合物から構成されるベヘニン酸モノグリセライドを用いた。
高級脂肪酸エステル化合物Ｂ−２として、高級脂肪酸と脂肪酸系化合物から構成されるモンタン酸エステルを用いた。
【００５３】
（２）樹脂組成物または樹脂成形品の作製
ポリカーボネート系樹脂、フライアッシュ（ＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および高級脂肪酸エステル化合物を、シリンダー口径３０ｍｍの連続混練押出機に表１に記載の配合により供給し、２７０℃で溶融混練した後、水中で冷却してペレット状に切断した。得られた樹脂組成物を１２０℃で４時間、乾燥した後、型締力２０トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度を２８０℃、金型設定温度を８０℃の条件で成形することにより、上記樹脂組成物の難燃性評価、および外観特性（シルバー）の評価を行った。
【００５４】
（３）各種評価
（３−１）難燃性評価は、射出成形により得られた難燃性評価用の試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価にて行った。ＵＬ９４試験とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下の表２に示すクラスに分けられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
なお、上記分類以外の燃焼形態をとる場合には、ｎｏｔＶ−２と分類した。ちなみに、難燃性が良好な順から悪い順に並べると、Ｖ−０、Ｖ−１、（Ｖ−２またはｎｏｔＶ−２）となる。
【００６０】
上記に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【００６１】
（３−１）外観特性（シルバー）の評価は、成形品表面を目視にて観察し、その結果の記号はそれぞれ下記の評価に相当する。
○：シルバーの発生は見られない、外観はかなり良好である。
×：シルバーの発生は若干観察され、外観はあまり良好ではない。
【００６２】
表１に示す結果より、実施例１〜５および実施例６と７から、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１またはＡ−２またはＡ−３を０．５％以上５％以下でポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物の成形品は、優れた難燃性を保持しつつ、シルバーの発生が見られず外観はかなり良好であることが分かる。
【００６３】
比較例１から、ポリカーボネート系樹脂のみの配合にて成形した際は、試験片からの滴下（ドリップ）物による着火が見られる。そこで、比較例２から、含フッ素ポリマーであるＰＴＦＥ０．５％を配合することにより、燃焼時のドリッピング防止効果が安定して得られる。比較例３の通り、無機粒子としてフライアッシュを２５％を配合すると、難燃性は優れているものの、成形品にシルバーの発生が見られる。
【００６４】
比較例４から、高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１を０．５％未満でポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物の成形品では、シルバーが若干発生してしまい外観があまり良好ではない。比較例５から、高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１を５％を超える割合でポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物の成形品では、シルバーの発生は抑制されるものの難燃性が著しく低下する。
【００６５】
比較例６〜１３より、高級脂肪酸と脂肪族系化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物Ｂ−１およびＢ−２では、高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１にてシルバー抑制効果のある０．５％以上をポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物の成形品を作製しても、シルバーを抑制する効果は見られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂の優れた難燃性を損なうことなく、成形時における成形品の外観特性が向上（シルバー発生を抑制）する樹脂組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物、それを用いた難燃性成形材料および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器分野に用いられる樹脂組成物は、安全性の面から高度の難燃性が要求されるため、「難燃性樹脂」として広く研究開発が進められている。この難燃性樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性や電気的特性などを有するため盛んに研究されている材料である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、優れた難燃性を安定的に得るため、ポリカーボネート系樹脂と、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する粒子とを含み、該粒子の累積５０％粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする無機粒子を含有したポリカーボネート系樹脂組成物が記載されている。しかし、該樹脂組成物では、成形時における成形品の外観特性（シルバーの発生が少ないこと）はある程度向上するものの、シルバーの発生を十分には抑制できず、成形品の外観特性が未だ十分とはいえない。
【特許文献１】特開２００５−２７２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、優れた難燃性を損なうことなく、成形時における成形品の外観特性が向上（シルバー発生を抑制）するポリカーボネート系難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、無機粒子を含むポリカーボネート系樹脂組成物に特定の添加剤を添加することで上記目的が達成されることを見いだした。
すなわち、本発明は、ポリカーボネート系樹脂（ａ）４５〜９４．５質量％と、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する無機粒子（ｂ）５〜５０質量％と、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物（ｃ）０．５〜５質量％とを含有することを特徴とするポリカーボネート系難燃性樹脂組成物（以下単に「樹脂組成物」という場合がある）を提供する。該組成物においては、前記無機粒子（ｂ）の累積５０％粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂の優れた難燃性を損なうことなく、成形時における成形品の外観特性が向上（シルバー発生を抑制）する樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
＜ポリカーボネート系樹脂＞
本発明におけるポリカーボネート系樹脂とは、下記一般式で表されるポリカーボネート単位を含有する樹脂である。
［式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数である。Ｚは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、シクロアルキルデン基、フルオレニリデン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−若しくは−ＣＯ−結合を示す。］
【０００８】
ポリカーボネート系樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【０００９】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。
【００１０】
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲン置換基を有していない方が、燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどを混合して使用してもよい。
【００１１】
さらに、上記ジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下とすることが好ましい。ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量が１０，０００以上であると、優れた機械的強度または難燃性を有する樹脂組成物が安定的に得られる。また、ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量が１００，０００以下であると、樹脂組成物の粘度が適当な範囲となり、成形性が良好となる。ポリカーボネート系樹脂を製造するに際し、分子量調節剤や触媒などを必要に応じて使用することができる。ポリカーボネート系樹脂の含水率は、特に制限はないが、例えば、１，０００ｐｐｍ以下とする。含水率がかかる範囲であれば、樹脂組成物の製造安定性が向上する。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物の総量を１００質量％とすると、ポリカーボネート系樹脂の含有量は４５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、この含有量は９４．５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。このような含有量とすることにより、無機粒子の作用と相俟って、優れた難燃性が得られる。
【００１４】
＜無機粒子＞
本発明において使用する無機粒子とは、主として無機成分からなる粒子を意味する。なお、微量の有機成分を含有する無機粒子を排除する趣旨ではない。該無機粒子は、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する粒子である。これは、二酸化珪素の相と酸化アルミニウムの相とを含む粒子を意味する。その具体的態様としては、例えば、二酸化珪素とアルミニウムとの複合酸化物を含む粒子、二酸化珪素粒子と酸化アルミニウム粒子とが融着した粒子などが挙げられる。また、フライアッシュは、こうした複合体を含有する粒子の好適な例である。本発明者の検討によれば、このような構成の無機粒子を難燃剤として用いることにより、二酸化珪素粒子単体、酸化アルミニウム粒子単体、あるいはこれらの混合物では得られない、優れた難燃性を実現することができる。
【００１５】
上記無機粒子は、上記複合体を含む粒子に加えて、酸化アルミニウム粒子と二酸化珪素粒子とをさらに含むことが好ましい。このような複数の異なる種類の粒子を含む無機粒子を用いることにより、難燃性に優れる難燃性樹脂組成物を安定的に得ることができる。このような構成の無機粒子として、例えば、珪素とアルミニウムとの複合酸化物を含む粒子と、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合物からなる無機粒子などが挙げられる。後述するフライアッシュも、このような複数の種類の粒子を含む無機粒子の例として挙げることができる。
【００１６】
このような無機粒子であって、入手コストが安価なものとしては、特に限定するものではないが、例えば、フライアッシュなどが挙げられる。ゴミ焼却炉などから得られる焼却灰が種々雑多なものを燃焼させて得られた燃焼灰であるのに対して、フライアッシュは、火力発電所の石炭燃焼灰であるので、原材料の素性が明確であり、珪素およびアルミニウム以外の重金属などの含有量が前記燃焼灰に比べて低い。また、重金属などの含有量を制御することもフライアッシュでは比較的容易である。従って、ポリカーボネート系樹脂に難燃剤として添加したとき、フライアッシュは環境に悪影響を与えにくいという利点もある。また、このような無機粒子を用いると、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤などの配合量を低減しても、充分な難燃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤の配合量は０とすることが環境保護の観点からは好ましい。
【００１７】
以下、無機粒子の粒径について説明する。本発明における無機粒子のＤ５０（５０％径）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。また、このＤ５０は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。Ｄ５０が１μｍ以上である場合には、樹脂組成物の難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性の低下を抑制することもできる。また、無機粒子の飛散が抑制され、樹脂組成物の製造工程における作業性や取扱安定性が向上する。
【００１８】
Ｄ５０が３μｍ以上であると、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。また、無機粒子の飛散がさらに抑制され、樹脂組成物の製造工程における作業性や取扱安定性がさらに向上する。Ｄ５０が１０μｍ以下である場合には、樹脂組成物の難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性の低下を抑制することもできる。Ｄ５０が７μｍ以下であると、燃焼時にポリカーボネート系樹脂の炭化がより促進され、その結果、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。
【００１９】
ここで、市販のフライアッシュは、通常、Ｄ５０粒径が１０μｍを超える。このため、本発明においては、このような大粒径のフライアッシュをそのまま用いず、分級処理などにより粒径制御したものを用いることが好ましい。これにより、上記ポリカーボネート系樹脂と無機粒子との相乗作用が顕著に得られ、優れた難燃性を安定的に実現することができる。また、樹脂組成物の成形性も良好に維持される。なお、無機粒子の粒径制御の方法としては、特定の目開きのふるいを用いた分級処理や、気流分級装置を用いた分級処理などが挙げられる。
【００２０】
本発明における無機粒子は、Ｄ５０により規定される上記粒径条件を満たすことに加え、体積平均粒径により規定される下記の粒径条件を満たすことが好ましい。無機粒子の体積平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。無機粒子の体積平均粒径が１μｍ以上である場合には、樹脂組成物の難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性が良好になる。また、無機粒子の飛散が抑制され、樹脂組成物の製造工程における作業性や取扱安定性が向上する。
【００２１】
無機粒子の体積平均粒径が３μｍ以上であると、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。また、無機粒子の飛散がさらに抑制され、樹脂組成物の製造工程における作業性や取扱安定性がさらに向上する。無機粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下である場合には、樹脂組成物の難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性が良好になる。無機粒子の体積平均粒径が７μｍ以下であると、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。
【００２２】
また、本発明における無機粒子は、Ｄ５０または体積平均粒径により規定される上記粒径条件を満たすことに加え、以下のように規定される粒径条件を満たすことが望ましい。すなわち、無機粒子は、粒径２０μｍ以下の粒子を、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含むものとすることが望ましい。粒径２０μｍ以下の粒子の割合が、無機粒子全体を基準として、７０累積％（数累積）以上の場合には、難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形性の低下が抑制される。また、粒径２０μｍ以下の粒子の割合が９０累積％（数累積）以上の場合には、樹脂組成物の難燃性がより一層良好になる。また、樹脂組成物の成形性の低下がさらに抑制される。
【００２３】
無機粒子の粒径は、樹脂組成物を用いて得られた成形品の電子顕微鏡による断面観察などの方法により測定することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の切出面を観察し、写真撮影を行い、観察写真から樹脂組成物中における１００個以上の粒子に対して個々の粒子径を計測する。さらに、各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／π）０．５を各粒子の粒子径とする。あるいは、この無機粒子の粒子径は、後述する光散乱法によって測定することもできる。
【００２４】
本発明において、無機粒子の含有量は、樹脂組成物全体において５質量％以上である。また、無機粒子の含有量は５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。無機粒子の含有量が５質量％以上であると、樹脂組成物の難燃性の向上効果が安定して得られる。また、樹脂組成物の成形性の低下を安定して抑制することができる。また、無機粒子の含有量が５０質量％以下であると、樹脂組成物中の樹脂成分または無機粒子の割合が適度となるため、難燃性が向上する。また、樹脂組成物の成形がより一層容易になる。無機粒子の含有量が４０質量％以下の場合には、樹脂組成物の難燃性がさらに良好となる。また、樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。さらに無機粒子の含有量が３０質量％以下の場合には、成形品の高い曲げ強度を維持することが容易であることから、さらに良好になる。
【００２５】
＜フライアッシュ＞
本発明における無機粒子として、特許文献１に記載されているフライアッシュが好適に用いられる。フライアッシュ（以下、適宜「ＦＡ」と称する）とは、石炭を微粉炭燃焼方式で燃焼させる火力発電所などで生成される微粉末の石炭灰のことである。
フライアッシュは、以下の成分を含む。ここで、成分量は例示である。
（ａ）二酸化珪素：４４質量％以上８０質量％以下
（ｂ）酸化アルミニウム：１５質量％以上４０質量％以下
（ｃ）その他の成分：少量の酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）や酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）など。
【００２６】
二酸化珪素（シリカ：ＳｉＯ2）の含有量は、好ましくは４４質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。二酸化珪素の含有量がこの範囲内にあると、無機粒子とポリカーボネート系樹脂組成物との相乗作用により、樹脂組成物の難燃性向上効果が安定して得られる。
【００２７】
酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。酸化アルミニウムの含有量がこの範囲内にあると、無機粒子とポリカーボネート系樹脂組成物との相乗作用により、樹脂組成物の難燃性向上効果が安定して得られる。
【００２８】
これらの成分のうち、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計含有量は、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計含有量がこの範囲内にあると、無機粒子とポリカーボネート系樹脂組成物との相乗作用により、樹脂組成物の難燃性向上効果が安定して得られる。
【００２９】
上記二酸化珪素および酸化アルミニウムの一部は複合酸化物を形成していることもある。また、上記二酸化珪素および酸化アルミニウムの一部は粒子中で二酸化珪素の相と酸化アルミニウムの相を形成し、多相構造を有する粒子を形成している場合もある。なお、上記酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）や酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）などの成分は、少量であれば、樹脂組成物の難燃性や成形性などを特に低下させることはない。これらの酸化物以外にも微量の重金属などをフライアッシュは含有するが、ゴミ焼却炉などから得られる焼却灰に比べると微量重金属などの濃度は低い。これは、前記焼却灰が種々雑多なものを燃焼させ得られた燃焼灰であるのに対して、フライアッシュが火力発電所の石炭燃焼灰であることに因る。
【００３０】
また、原材料の素性が明確であるので、重金属などの含有量を制御することもフライアッシュでは比較的容易である。後述するように、微量の重金属などの溶出対策を施すことで、樹脂組成物およびその成形品の環境影響リスクをさらに低減することができる。また、フライアッシュは微細粒子であり、これを電子顕微鏡で見ると大部分の粒子が球形をしている。このため、フライアッシュを用いると、樹脂組成物の成形加工時における成形性の低下を抑制しつつ難燃性の向上を図ることができる。
【００３１】
フライアッシュは火力発電所などで大量に発生し、大部分が産業廃棄物となっているのが現状であるため、調達コストが安いという利点がある。そのため、難燃性を有する樹脂組成物の製造コストも低減することができる。また、フライアッシュは粒径や組成などの品質が比較的安定しているため、難燃性を有する樹脂組成物を安定して得ることができる。
【００３２】
本発明において用いる無機粒子の代表例であるフライアッシュの１種は、Ｄ５０が３．９μｍであり、大部分（９７累積％以上）のフライアッシュの粒径が２０μｍ以下である。また、大部分（９６累積％以上）のフライアッシュの粒径が０．５μｍ以上である。また、粒径１．５μｍ付近と粒径６．０μｍ付近とに、２つの粒度分布のピークがある特徴的な分布（バイモーダルな分布）を示している。このように、粒度分布のピークが２つあるフライアッシュを含む場合には、樹脂組成物の難燃性が安定して良好になる。また、樹脂組成物の成形性の低下が安定して抑制される。なお、通常、市販されているフライアッシュは、体積平均粒径が１７μｍ以上であり、Ｄ５０粒径が１０μｍ以上である。
【００３３】
本発明においては、２０μｍ直径の目開きのふるいにより市販のフライアッシュを分級することにより、Ｄ５０粒径が１０μｍ以下に制御されている。そのため、上記ポリカーボネート系樹脂とこの無機粒子との相乗作用により、難燃性を安定的に実現することができる。また、樹脂組成物の成形性の低下を安定的に抑制することができる。
【００３４】
フライアッシュ含有樹脂組成物の使用環境または使用方法によっては、微量の重金属などが溶出する可能性もある。本発明の難燃性樹脂組成物においては、無機粒子としてフライアッシュを用いる場合に、当該樹脂組成物の各種物性・外観などを低下させない範囲で、微量の重金属などの溶出対策を施してもよい。溶出対策としては、当該樹脂組成物に所定の溶出防止剤を添加する方法、または当該樹脂組成物の成形品の表面に溶出防止機能を有する膜を形成する（例えば、所定の溶出防止剤を含有した塗料により塗装する。）方法などを取り得る。溶出対策を行うことにより、フライアッシュの原材料である石炭の種類やフライアッシュ製造時の燃焼条件などに因って重金属などの含有量が多少ばらついた場合でも、重金属などの溶出を確実に抑制することができる。また、重金属などの含有量に因らずにフライアッシュを使用できるので、火力発電所の副生成物であるフライアッシュを資源としてより有効に利用できる。
【００３５】
重金属などの溶出対策としては、溶出防止剤を樹脂組成物に添加する方法が簡便でかつ長期使用においても効果的である。溶出防止剤の必要量は、フライアッシュに対する相対質量比が１／１０００以上、特に好ましくは、１／１００以上であるときに重金属などの溶出防止の効果がある。この重金属などの溶出防止剤としては、無機化合物の吸着剤や還元剤、またイオン交換樹脂などが挙げられる。
【００３６】
無機化合物の吸着剤や還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄や硫酸第二鉄、シュベルトマナイト、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられ、特に好ましくは、硫酸第一鉄が挙げられる。また、イオン交換樹脂としては、キレート樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂などが挙げられる。
【００３７】
これらの溶出防止剤の効果としては、吸着剤が、鉄などの金属の含水酸化物などの吸着体を樹脂内で形成して重金属などを吸着すること、あるいは、還元剤が、重金属などを還元し、不溶化することなどが挙げられる。さらに、還元剤と吸着剤の併用によって、重金属などが還元され、より吸着されやすくなる場合がある。このため、吸着剤と還元剤を複数混合して用いてもよい。
【００３８】
しかし、溶出防止剤は、水和物など、水分を含有する薬剤であることが多いため、過剰に添加すると、樹脂組成物を射出成形する時に水分が蒸発し、成形体外観に銀色の筋（以下、シルバーという。）の発生や、溶出防止剤に起因する変色が発生するなど成形品の意匠性の低下を引き起こす場合がある。このため、溶出防止剤の添加量は、質量比で多くても２．０質量％未満とすることが好ましく、より好適には１．０質量％以下とすることが望ましい。樹脂組成物中にフライアッシュを質量比で１０質量％添加する場合には、溶出防止剤を０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％未満において配合することにより、成形時にシルバーなどの外観不良を抑制でき、重金属などの溶出も防止できる。
【００３９】
当該樹脂組成物の成形品の表面に溶出防止機能を有する膜を形成する場合、撥水性または水分透過防止性の膜で当該成形品表面をコートする方法が取り得る。撥水性の膜としては特に限定しないが、例えば、フッ素樹脂系のものが利用できる。前記溶出防止剤と併用すると、重金属などの溶出防止により効果的である。
【００４０】
＜高級脂肪酸エステル化合物＞
本発明に用いられる高級脂肪酸エステル化合物は、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物である。ポリカーボネート系樹脂と無機粒子からなる樹脂組成物では、無機粒子の添加量が多いほど難燃性は良好であるものの、無機粒子の分散性が低下して成形時に樹脂の流れの不均一な部分が生じることが推察され、シルバーが発生して外観不良をもたらす。
【００４１】
上記高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物は、フェノール化合物の部分が、ポリカーボネート系樹脂がもつ芳香環構造と親和することにより、成形時の樹脂組成物の流動性が向上し、樹脂の流れがより均一に向上することが推察され、シルバー発生が抑制される。
【００４２】
高級脂肪酸エステル化合物の樹脂組成物中の配合量は０．５質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％未満では成形時の樹脂組成物の流動性の向上が十分ではなく、シルバー発生を十分に抑制することができない。また、５質量％を超える配合量では、後述の実施例における２８０℃の成形時に、高級脂肪酸エステル化合物自体がわずかながら一部分解が起こることにより燃焼しやすくなり、難燃性を保持することができなくなる。
【００４３】
高級脂肪酸エステル化合物を構成する成分である高級脂肪酸は、炭素数１０〜２４の高級脂肪酸が好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが例示される。炭素数１０未満では、高級脂肪酸エステル化合物の耐熱性が低くなり、後述の実施例における２８０℃の成形時に分解する傾向がある。また、炭素数２４を超えると、高級脂肪酸エステル化合物がポリカーボネート系樹脂中に分散しにくくなり、成形品の形状不良が起こりやすくなる。
【００４４】
本発明に用いられる高級脂肪酸エステル化合物は、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成されるエステル化合物であることが好ましく、２８０℃における空気雰囲気下の加熱減量値が１０％以下であることが好ましい。加熱減量値が１０％を超えると、耐熱性が低くなり、後述の実施例における２８０℃の成形時に分解あるいは揮発成分が多くなることによりシルバー発生が抑制できなくなる。
【００４５】
本発明に用いられる高級脂肪酸エステル化合物を構成する成分であるフェノール化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェノール、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＦなどが挙げられ、当該オキシエチレンの数は１〜１０が好ましい。芳香族系化合物の代わりに脂肪族系化合物を用いると、ポリカーボネート系樹脂との親和性が低く無機粒子を添加した際の分散性が低下することによる成形時に樹脂の流れの不均一な部分を改良する効果が見られない。
【００４６】
＜含フッ素ポリマー＞
本発明においては、ポリカーボネート系樹脂と上記無機粒子と高級脂肪酸エステル化合物を含有する樹脂組成物に、さらにポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合することが好ましい。繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合することにより、燃焼時のドリップ現象を防止することが可能である。
【００４７】
繊維形成型の含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネートなどが挙げられる。また、繊維形成型の含フッ素ポリマーとしては、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパー、粉体状のフルオロポリマー／アクリロニトリル／スチレン共重合混合物、同じく粉体状のフルオロポリマー／ポリメチルメタクリレート混合物などの様々な形態のフルオロポリマーを用いることができる。
【００４８】
繊維形成型の含フッ素ポリマーの配合量は、難燃性樹脂組成物全体を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。含フッ素ポリマーの配合量が０．０５質量％以上であると、燃焼時のドリッピング防止効果が安定して得られる。また、含フッ素ポリマーの配合量が０．１質量％以上であると、樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。
【００４９】
また、含フッ素ポリマーの配合量が５質量％以下であると、樹脂中に分散しやすいため、ポリカーボネート系樹脂と均一に混合することが容易となり、難燃性を有する樹脂組成物の安定生産が可能となる。また、含フッ素ポリマーの配合量が１質量％以下であると、難燃性が一層良好となる。含フッ素ポリマーの配合量が０．８質量％以下であると、樹脂組成物の難燃性がより一層良好となる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例および比較例における使用原料は以下の通りである。なお、以下の文中における「％」は質量％である。
【００５１】
（１）使用原料
以下において使用された各原料の詳細は、それぞれ次の通りである。
（１−１）ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、住友ダウ（株）製カリバー３０１−２２（重量平均分子量４７，０００、数平均分子量２７，０００）を用いた。
（１−２）無機粒子として、累積５０％粒径５μｍ、構成成分にＳｉＯ2：６３．７％、Ａｌ2Ｏ3：２０．６％を含有するフライアッシュ（ＦＡ）を用いた。
（１−３）繊維形成型の含フッ素ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（本明細書において、ＰＴＦＥとも略記）を用いた。
【００５２】
（１−４）高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１として、高級脂肪酸と芳香族系化合物から構成されるポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステルを用いた。
高級脂肪酸エステル化合物Ａ−２として、高級脂肪酸と芳香族系化合物から構成されるポリオキシエチレンノニルフェノールラウリン酸エステルを用いた。
高級脂肪酸エステル化合物Ａ−３として、高級脂肪酸と芳香族系化合物から構成されるポリオキシエチレンオクチルフェノールラウリン酸エステルを用いた。
高級脂肪酸エステル化合物Ｂ−１として、高級脂肪酸と脂肪酸系化合物から構成されるベヘニン酸モノグリセライドを用いた。
高級脂肪酸エステル化合物Ｂ−２として、高級脂肪酸と脂肪酸系化合物から構成されるモンタン酸エステルを用いた。
【００５３】
（２）樹脂組成物または樹脂成形品の作製
ポリカーボネート系樹脂、フライアッシュ（ＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および高級脂肪酸エステル化合物を、シリンダー口径３０ｍｍの連続混練押出機に表１に記載の配合により供給し、２７０℃で溶融混練した後、水中で冷却してペレット状に切断した。得られた樹脂組成物を１２０℃で４時間、乾燥した後、型締力２０トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度を２８０℃、金型設定温度を８０℃の条件で成形することにより、上記樹脂組成物の難燃性評価、および外観特性（シルバー）の評価を行った。
【００５４】
（３）各種評価
（３−１）難燃性評価は、射出成形により得られた難燃性評価用の試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価にて行った。ＵＬ９４試験とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下の表２に示すクラスに分けられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
なお、上記分類以外の燃焼形態をとる場合には、ｎｏｔＶ−２と分類した。ちなみに、難燃性が良好な順から悪い順に並べると、Ｖ−０、Ｖ−１、（Ｖ−２またはｎｏｔＶ−２）となる。
【００６０】
上記に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【００６１】
（３−１）外観特性（シルバー）の評価は、成形品表面を目視にて観察し、その結果の記号はそれぞれ下記の評価に相当する。
○：シルバーの発生は見られない、外観はかなり良好である。
×：シルバーの発生は若干観察され、外観はあまり良好ではない。
【００６２】
表１に示す結果より、実施例１〜５および実施例６と７から、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１またはＡ−２またはＡ−３を０．５％以上５％以下でポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物の成形品は、優れた難燃性を保持しつつ、シルバーの発生が見られず外観はかなり良好であることが分かる。
【００６３】
比較例１から、ポリカーボネート系樹脂のみの配合にて成形した際は、試験片からの滴下（ドリップ）物による着火が見られる。そこで、比較例２から、含フッ素ポリマーであるＰＴＦＥ０．５％を配合することにより、燃焼時のドリッピング防止効果が安定して得られる。比較例３の通り、無機粒子としてフライアッシュを２５％を配合すると、難燃性は優れているものの、成形品にシルバーの発生が見られる。
【００６４】
比較例４から、高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１を０．５％未満でポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物の成形品では、シルバーが若干発生してしまい外観があまり良好ではない。比較例５から、高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１を５％を超える割合でポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物の成形品では、シルバーの発生は抑制されるものの難燃性が著しく低下する。
【００６５】
比較例６〜１３より、高級脂肪酸と脂肪族系化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物Ｂ−１およびＢ−２では、高級脂肪酸エステル化合物Ａ−１にてシルバー抑制効果のある０．５％以上をポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物の成形品を作製しても、シルバーを抑制する効果は見られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂の優れた難燃性を損なうことなく、成形時における成形品の外観特性が向上（シルバー発生を抑制）する樹脂組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂（ａ）４５〜９４．５質量％と、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する無機粒子（ｂ）５〜５０質量％と、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物（ｃ）０．５〜５質量％とを含有することを特徴とするポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機粒子（ｂ）の累積５０％粒径が、１０μｍ以下である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂（ａ）４５〜９４．５質量％と、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの複合体を含有する無機粒子（ｂ）５〜５０質量％と、高級脂肪酸とフェノール化合物から構成される高級脂肪酸エステル化合物（ｃ）０．５〜５質量％とを含有することを特徴とするポリカーボネート系難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機粒子（ｂ）の累積５０％粒径が、１０μｍ以下である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−１８６６０５（Ｐ２００７−１８６６０５Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５９４３（Ｐ２００６−５９４３）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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