ポリシロキサンポリエステル及び無機ナノ粒子の複合体
ポリシロキサンポリマーと無機ナノ粒子との好ましい複合体を、当該粒子の表面特性及び当該ポリマーの化学特性を適切に選択することにより形成することができる。高添加量の粒子を、当該ポリマーによる良好な分散体を用いて実現できる。この複合体は、良好な光学特性を有することができる。いくつかの態様では、当該無機粒子は、実質的に表面改質を有しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、対応するＤｕらの米国特許出願第６１／１４３，２０６号（出願日２００９年１月８日、発明の名称「ポリシロキサンポリエステル及び無機ナノ粒子の複合体」）の優先権を主張し、ここに引用することにより、本願明細書の内容とする。
【０００２】
本発明は、ポリシロキサンポリマー及び無機ナノ粒子に関する。特に、前記ナノ粒子は前記ポリマーマトリクス中に十分に分散されている。本発明は、さらに、ポリシロキサンポリマー及び無機ナノ粒子の複合体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
複合体は、個々の材料の望ましい特性を結合して、それらの材料に関連する独特の特性を提供することができるので、一連の用途において望ましい材料となることができる。一般的に、ポリマーは、ポリマー組成物を選択することによって、妥当な範囲の入手可能な特性を提供すると同時に、一連の有利な処理方法を提供することができる。同様に、無機材料は、多種多様の望ましい機械的特性及び物性を導入することができる。一般的に、商業的用途は、材料特性に関して増大する要求を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
第１の態様では、本発明は、第１のポリシロキサンポリマー及び無機粒子含んで成る複合体組成物であって、前記無機粒子が約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記ポリシロキサンポリマーとは異なる有機表面改質を実質的に有しない複合体組成物に関する。いくつかの態様では、当該無機粒子は金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む。
【０００５】
さらなる態様では、本発明は、複合体を形成する方法であって、分散剤液体中に十分に分散させた無機粒子と第１のポリシロキサンポリマーを溶解させるために好適な溶媒中の前記第１のポリシロキサンポリマーとを混合して、配合物を作製する工程を含む方法に関する。通常、前記無機酸化物粒子は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、有機表面改質を実質的に有しない。いくつかの態様では、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む。
【０００６】
別の態様では、本発明は、第１のポリシロキサンポリマー、第２のポリシロキサンポリマー及び無機粒子含んで成る複合体組成物に関する。通常、前記無機粒子は約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。いくつかの態様では、前記第１のポリシロキサンポリマーは、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を有し、前記第２のポリシロキサンポリマーは適合可能な官能基を有しない。いくつかの態様では、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む。
【０００７】
さらに追加の態様では、複合体を形成する方法であって、分散剤液体中に十分に分散させた無機粒子と第１のポリシロキサンポリマーを溶解させるために好適な溶媒中の前記第１のポリシロキサンポリマーとを混合して、配合物を作製する工程、及び第２のポリシロキサンポリマーと、前記無機粒子及び第１のポリシロキサンポリマーの配合物とを混合する工程を含む方法に関する。通常、前記無機酸化物粒子は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。前記第一のポリシロキサンポリマーは、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を含むことができる。いくつかの態様では、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、表面改質されていない二酸化チタン粒子の分散物中の２次粒子径の光学測定に基づく粒径の関数としての散乱強度のプロットである。
【図２】図２は、３種類のポリシロキサンフィルムの場合の、光波長の関数としての透過度％のプロットである。フィルム２及び３は、５０重量％二酸化チタン粒子（フィルム２）又は６０重量％二酸化チタン粒子（フィルム３）を有する複合体である。
【図３】図３は、表面改質が疎水性有機基を含む表面改質された二酸化チタン粒子の分散物中の２次粒子径の光学測定に基づく粒径の関数としての散乱強度のプロットである。
【図４】図４は、ポリシロキサンと、図３のデータを得るために用いられた表面改質された粒子を用いて形成された表面改質された二酸化チタンとの複合体の場合の透過度％のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
無機粒子の大量の添加量を、シロキサンポリマーを用いて形成された複合体に導入することができ、複合体内では高いレベルの粒子の均一性を有する。通常、無機粒子とある種のシロキサンポリマーとを混合することは困難である。これらの２種類の材料の不適合性のためである。しかし、シロキサンポリマー上に適切に選択された官能基を導入することにより、この無機粒子とポリマーの適合性を改善することができ、その結果、十分に配合された組成物を高いレベルの添加量で形成することができることが見出された。選択された官能基を、末端基及び／又は分枝基として、またコポリマー及び／又はポリマーブレンド内の組み合わせる一定のモノマー内に加えることができる。無機粒子は表面改質されていてもよく、またされていなくても良い。特に、驚くことに、実質的な有機表面改質の無い無機粒子を、本明細書に説明する方法を用いて高い粒子添加量で適切なシロキサンポリマーに導入することができることが分かった。いくつかの態様では、ポリマーブレンドは、無機粒子と化学的に適合可能な、オリゴマー又は複数のオリゴマーを含むことができる。本発明の複合体を、光学用途を伴う一連の用途に用いることができるが、得られる複合体の非常に良好な光学的特性を提供するレベルで、ポリシロキサンポリマー内の無機粒子の分散体を完成することができる。
【００１０】
ポリジメチルシロキサンを用いて形成される複合体の場合、無機粒子の表面改質に基づく方法が、無機粒子の良好な分散を伴う高い無機粒子添加量に関して、望ましい結果を達成しなかったことが分かっている。無機粒子の表面特性を用いるポリマー特性の適切なエンジニアリングが、高添加量でも維持することができる、ポリシロキサン内の無機粒子の良好な分散体を提供することを見出した。このように、本明細書に記載されている複合体は、十分にブレンドされた複合体を形成するために、ポリマーマトリクス内に無機粒子を安定化する適合可能な官能基を有する、ポリシロキサンポリマー又はオリゴマーを含む。このポリマーのための官能基は、特定のポリマー、コポリマー内の一定のモノマーを介して及び／又はポリマーブレンドの使用を介して導入することができる。同様に、無機粒子を表面改質して、当該無機粒子に適切な表面化学特性を導入することができる。
【００１１】
ポリシロキサンポリマー（またシリコーンとも呼ばれる）は、そのポリマーの柔軟性に基づいて商業的な適用性が見出されている。カプセル材料、コーティング等を形成するために、シリコーンゴム及び他のポリシロキサン樹脂が用いられる。通常、これらのポリマーは、高度の熱安定性、酸化安定性及び耐薬品性を有する。このポリシロキサンの所望の特性を活用しながら、無機粒子は、所望の機械的、光学的又は機能的特性を複合体に導入することができる。ポリシロキサンポリマーを、架橋又は硬化して、以下の無機粒子と組み合わせて所望の物性を提供することができる。
【００１２】
複合体内で高度に分散される無機粒子により、当該複合体のハイブリッド特性を有する、一定の特性の均一材料に関する外観を有する複合体材料を生じることができる。通常、特定の特性は、距離尺度を決定するその性質と組み合わさる距離尺度を有する。ポリマーマトリクス内の粒子の分散は、その性質に関して相対的に同質に見えるように、その材料において均一に見えるべきである。したがって、クラスターが大きくなり過ぎないように、粒子が相対的に非凝集性であることが望ましい。また、粒子が相対的に均一に分散されることも望ましい。その結果、複合体は殆ど散乱を伴わない透明となることができる。粒子分散体で均一性がいくらか欠けると、散乱がいくらか生じるか、又は対応する不均質の外観を生じる場合がある。ポリマー複合体内の無機粒子のより均一な分散の結果としての光学的特性の改善は、Ｃｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許出願公開第２００８／０１５０１８４号公報（発明の名称：ポリマーの複合体及び金属／半金属酸化物ナノ粒子、ならびにこれらの複合体の形成方法）に詳しく記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。
【００１３】
本発明の複合体は、無機粒子もしくはポリシロキサンポリマー内に分散された無機粒子の組合せ、又はそれらの組合せを含む。複合体は、相対的に少量の添加物、例えば、酸化防止剤、粘度調製剤等をさらに含む。通常、複合体内の無機粒子添加量の値は、選択される用途に望まれる複合体特性及び複合体の種々の成分の特性に基づいて選択することができる。いくつかの態様では、低添加量の無機粒子で十分である。しかし、いくつかの態様では、複合体は、少なくとも５重量％の無機粒子、さらなる態様では、少なくとも約１０重量％、別の態様では、約２０重量％〜約７５重量％の無機粒子を含み、そしてさらに別の態様では、約２５重量％〜約７０重量％の無機粒子を含む。当業者は、上記の明示の範囲内で粒子添加量のさらなる範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００１４】
いくつかの態様では、複合体は複数のポリシロキサンポリマーを含み、異なるポリマーは異なる化学組成を有する。具体的には、このポリマーブレンドは、２種類の異なるポリマー、３種類の異なるポリマー又は４種類以上の異なるポリマーを含むことができる。例えば、あるポリシロキサンポリマーは、適切な無機粒子と共に均一な複合体の形成を促進する官能基を有することができる。ポリマーブレンドを用いると、全体的に望ましいポリマー特性を提供することができ、当該複合体に比較的均一な無機粒子の導入を提供することができる。
【００１５】
通常、ポリマーブレンドの場合、ポリシロキサンポリマーの全量に、無機粒子と適合可能な、少なくとも約１５重量％のポリシロキサンポリマーを含み、別の態様では、少なくとも約２０％、さらに別の態様では、約２５重量％〜約９５重量％、そして追加の態様では、約３０重量％〜約８０重量％の、無機粒子と適合可能なポリシロキサンポリマーを含む。いくつかの態様では、当該ブレンドのポリシロキサンポリマーの１種は、オリゴマー、即ち、低分子量ポリマーとなることができ、次にさらに説明する。ポリシロキサンオリゴマーを用いる態様では、複合体は通常、少なくとも約１重量％のオリゴマーを含み、さらなる態様では、少なくとも約３重量％のオリゴマー、別の態様では、約４重量％〜約８０重量％のオリゴマー、追加の態様では、約５重量％〜約６０重量％のオリゴマーを含み、またいくつかの態様では、約７重量％〜約２５重量％のオリゴマーを含む。当業者は、上記の明示の濃度範囲内でさらなる範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００１６】
所望の官能基を有するオリゴマーに関して、エポキシ基を有するポリシロキサンが市販されていることが知られている。例えば、エポキシ−シロキサンオリゴマーＵＶ９４００は、ＧＥシリコーンから入手可能である。エポキシ基はポリマーブレンドに極性基を提供し、エポキシ基はその後の架橋を提供することができる。エポキシシラン類も同様の性質を提供する。また、ポリシロキサンと適量のエポキシ−シランとのブレンドも、追加の表面改質無しに、本明細書に記載するように、金属酸化物粒子と十分に適合可能であり、ブレンドとなることが分かっている。
【００１７】
ポリマー複合体に導入する場合、無機粒子は、表面改質されていても、いなくても良い。表面改質剤は、無機粒子と化学的に結合していても、いなくても良い。表面改質剤が、当該粒子と化学的に結合していない場合、表面改質剤は、水素結合、静電気引力、非特異性相互作用及び／又はエントロピック効果により、結びつくことができる。本明細書で用いる場合、化学結合とは、例えば、有機組成物内に見られる結合、金属−リガンド結合等を含むいくらか大きな共有結合的性質に関する結合をいう。ある種の官能基は無機粒子と化学的結合を形成する能力を有する。これらの官能基は、表面改質剤及び／又はポリマーと無機粒子表面とを結合するための、基礎を形成することができる。
【００１８】
改質されていない無機粒子、即ち、有機組成物を用いる実質的な表面改質の無い粒子は、特定の表面特性を有することができ、合成方法及び合成に続く粒子の処理に依存することができる。しかし、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子および他の無機粒子は、極性表面（例えば、表面が末端水酸化物基又はアミノ基を有する場合）を有することができる。したがって、粒子が極性表面を有する場合、これらの無機粒子との安定相互作用を有するために、極性官能基が予想されるであろう。粒子が表面改質される場合、表面改質剤は、異なる官能性を無機粒子表面に導入する。この官能性は、極性、非極性又は疎水性芳香族性等となることができる。粒子が改質されていないか、又は分散体中の粒子の特性が、妥当な測定に基づいて、粒子が全く改質されていない形態と異ならないような非常に低度の表面改質を有する場合、この粒子は実質的な改質を有しない。
【００１９】
通常、本発明の複合体のために好ましい無機粒子は、サブミクロンであり、この粒子の集合体は通常、約１μｍ（１０００ナノメータ（ｎｍ））以下、いくつかの態様では、約２５０ｎｍ以下、さらなる態様では、１００ｎｍ以下、別の態様では、約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、追加の態様では、約約２〜２５ｎｍの平均一次粒径を有する。当業者は、上記の明示の範囲内で平均粒子径のさらなる範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００２０】
いくつかの態様では、その粒子集合体が対応する特性の均一性を有するように、粒子は粒径に関して非常に均一である。特に、レーザー熱分解法及びいくつかの他の合成法により非常に狭い範囲の粒径を有するナノ粒子を生成することができる。透過電子顕微鏡写真の検査から決定されるように、これらの粒子は通常、粒子の少なくとも９５％、そしていくつかの態様では粒子の９９％が平均径の約３５％超え、且つ平均径の約２８０％未満の直径を有するような粒子分布を有する。追加の態様では、この粒子は通常、粒子の少なくとも９５％、そしていくつかの態様では、粒子の９９％が平均系の約４０％を超え、且つ平均径の約２５０％未満の直径を有するような粒子分布を有する。さらなる態様では、これらの粒子は、粒子の少なくとも９５％、そしていくつかの態様では粒子の９９％が平均径の約６０％超え、且つ平均径の約２００％未満の直径を有するような粒子分布を有する。当業者は、これらの特定の範囲内で均一性の別の範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００２１】
さらに、いくつかの態様では、これらの粒子は、平均粒径の約５倍超、別の態様では、平均粒径の約５倍、さらなる態様では、平均粒径の４倍、そして追加の態様では、平均粒径の３倍の粒径を本質的に有しない。言い換えれば、粒径分布は、事実上、有意なより大きな径を有する少数の粒子のテイル表示を持たない。これは、無機粒子を形成する小さな反応領域と対応する無機粒子の急冷の結果である。本質的にカットオフ値を超える粒子が無いような粒子分布のテイルの実効的なカットオフは、平均粒径より上の特定のカットオフ値をより大きな径を有する粒子が、１０6個中１個未満存在することを示している。高度の粒子均一性は、より均一な複合体組成物を形成するのに用いることができる。
【００２２】
いくつかの態様では、複合体は、最終的な複合体に種々の特性を付与するように選択されることができる無機粒子の混合物を含む。無機粒子は通常、コンパウンド中に金属元素を含むことができる。具体的には、この無機粒子は、例えば、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの混合物を含むことができる。金属酸化物コンパウンドは、本明細書に記載する複合体にとって特に興味深いものである。本明細書で用いる用語「金属」には、（ケイ素は半金属であると考えられるけれども）ケイ素を含む。したがって、酸化ケイ素及び窒化ケイ素はそれぞれ、金属酸化物及び金属窒化物であると考えられる。
【００２３】
好適なナノ粒子を、例えば、フレーム熱分解法（flame pyrolysis)等の蒸気ベース流動法、又はゾルゲル法等の溶液ベース法によって作製することができる。粒子組成物の生産に関する柔軟性、直接的に又はマイルド添加法を用いる高度の結晶粒子の形成能力及びドーパントを導入する広範囲の能力のために、流体中での蒸気ベース粒子製造技法が好ましい。しかし、得られる粒子の乾燥粉末は加工処理がより困難となる場合がある。特に、これらの粒子は液体中での分散がより困難である。反対に、溶液ベース合成法は、本来的により分散可能な粒子を形成することができるが、この粒子は、結晶化度の低いレベル、限定されたコンパウンド選択及び異なる結晶構造の間での選択の困難さのためにあまり好ましくない場合がある。
【００２４】
レーザー熱分解法は、例えば、複数種の金属元素を有する組成物ならびにドープされた材料を含めた広範囲の複合無機粒子の合成に成功裏に用いられている。例えば、所望の特性を有する燐光体粒子が製造されている。例えば、Ｋｕｍａｒの米国特許第６，６９２，６６０号明細書（発明の名称：高発光燐光体粒子及び関連する粒子組成物）を参照されたい。これを引用することにより本明細書の内容とする。また、高品質ルチル型二酸化チタン粒子が、高屈折率を有する複合体を形成するのに好適である。高度の粒子均一性を有するルチル型二酸化チタンの形成は、Ｋａｍｂｅらの米国特許第６，５９９，６３１号明細書（発明の名称：ポリマー無機粒子複合体）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。レーザー熱分解法を用いる広範囲の均一な無機ナノ粒子合成は、Ｂｉらの米国特許公開第２００３／０２０３２０５号公報（発明の名称：ナノ粒子製造及び対応する構造）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。フレームスプレー熱分解は、良好な均一性を有する金属酸化物ナノ粒子の合成に有効な方法として実証されている。均一な金属酸化物の合成の場合のフレームスプレー熱分解が、Ｊａｉｓｗａｌらの米国特許出願第１２／２８８，８９０号明細書（発明の名称：金属酸化物ナノ粒子合成のためにバーサタイル前駆体を用いるフレームスプレー熱分解及び透明電極のためのサブミクロン無機酸化物組成物の用途）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。
【００２５】
金属窒化物は、大量の酸素源を排除しながら窒素源を導入することによるレーザー熱分解法を用いて作製することができる。例えば、公的な窒素源には、例えば、Ｎ2又はＮＨ3が含まれる。シラン及びアンモニアのレーザー熱分解法を用いるＳｉ3Ｎ4の合成が、Ｒｅｉｔｚらの国際公開公報ＷＯ０１／３２７９９号（発明の名称：粒子分散物）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。他の金属窒化物を同様に合成することができる。
【００２６】
結晶性粒子の場合、粒子の表面には、結晶構造の急な端部が存在する。粒子の表面化学と粒子の表面のところでの結晶の構造とは、相互の関連している。理論的には、結晶構造の単なる突然の終了は、ダングリングボンドのために、フリーラジカル又は同様の不安定な構造を生じる。いくつかのラジカルは安定になることができるが、通常、粒子表面は、再配置して、当該表面付近に表面歪み及び結晶構造の変性を有する場合がある化学的に安定な種を形成する。
【００２７】
例えば、金属酸化物粒子に関して、粒子表面に沿う構造は、橋かけ酸素原子（−Ｏ−）又は二重結合酸素原子（＝Ｏ）を有して、適当な化学的安定性でもって結晶構造を終えることができる。しかし、これらの構造は、歪はあるが比較的不活性な表面を導入する傾向がある。別の場合として、又は追加的に、Ｈ又はハロゲン等の一価原子の存在により、Ｍ−Ｃｌ又はＭ−Ｏ−Ｈ（ここで、Ｍは当該結晶の金属原子である）等の安定基を伴って結晶構造を終えることができる。一価原子のところでの結晶格子の切断は、表面歪みを小さくすることができ、粒子表面近傍での結晶再構造化を殆ど生じず、後の表面改質のための表面基を提供することができる。これらの粒子の表面特性の結果として、これらの粒子は、極性液体中でおおむね良好に分散される。これら粒子の合成時又は合成の後に、これらの粒子と水が接触することにより、金属酸化物粒子表面上に表面ＯＨ基の形成を促進することができる。
【００２８】
それらの小さな径のために、ナノ粒子は、近傍粒子間のファンデルワールス力及び他の電磁気力により、緩い凝集体を形成する傾向がある。これらの緩い凝集体を、分散剤中で非常に大きな程度まで分散することができる。もちろん、一次粒径は、特定の粒子集合の場合、二次粒径の下限であり、その結果平均二次粒径は、一次粒子が実質的に融解していない場合、そして粒子が事実上完全に液体中に分散されている場合、二次粒径の測定には溶媒和効果による影響される場合がある間接測定を要するけれども、おおよそ平均一次粒径となることができる。二次粒径は、分散体中の粒子径をいう。二次粒子径又は凝集粒子径は、その初期形成後の粒子の処理並びに粒子の組成及び構造に依存する。
【００２９】
液体分散体中の二次粒径は、動的光散乱法等の確立された方法によって測定することができる。好適な粒径分析には、例えば、動的光散乱法に基づくＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ装置、ＨＯＲＩＢＡ社のＨｏｒｉｂａ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、及び光子相関法に基づくＭａｌｖｅｒｎ社のＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ装置が含まれる。液体中の粒径測定の場合の動的光散乱法及び他の光学的方法の原理は十分に確立されている。
【００３０】
液体中に粒子を分散させる液体の能力は、分散される粒子の表面特性、液体分散剤の性質、粒子の濃度及び粒子を分散させるのに用いられる方法、並びに物理的な粒径に依存する。しかし、粒子の表面特性に基づく溶媒／分散剤特性を適切に選択することは、より分散を促進する。同様に、剪断力、音波及び／又は他の混合力もしくは分断力を適用すると、粒子の分散を促進することができる。適切な条件下で、本明細書に記載する高品質の向き粒子を分散して、第二次粒径をその一次粒径の数倍の大きさに適切に保持することができる。これらの優れた分散特性は、乾燥合成金属酸化物粉末の場合、適度な高添加量、例えば、最大５重量％無機粉末又はさらに高い濃度で実現されることができる。
【００３１】
流動ベース合成によって生成された金属酸化物粒子は、メタノール又はプロピレングリコール等のアルコール類中で適度な濃度で、改質されていない形態で、良好に分散されることができることが分かった。合成されたままの粒子は、適度な濃度で、水中で安定に分散されることができるが、通常、平均二次粒径は、一定のアルコール類中の分散物よりも大きい。また、当該粒子と水を接触させると、その粒子表面上の−ＯＨ基の存在を高めることも見出された。増加した−ＯＨ基の存在は、その後のアルコール類中での分散を向上させ、表面改質剤、例えばアルコキシシラン類と結合するための追加の官能基を提供する。したがって、無機粒子と水との初期の接触及びその後の好適なアルコール中での分散は、顕著に改善されたアルコール中の分散を生じる。改善された分散体は、一定の濃度のところで、比較的小さな平均二次粒径を伴って安定である。
【００３２】
二次粒径の動的光散乱法（ＤＬＳ）の結果を、Ｚ−平均又は累積平均と呼ばれる強度平均として報告することができる。あるいは、体積平均粒径を用いて、第二次粒径を評価することができるが、通常、Ｚ−平均体積は測定値において変化がほとんど無い。いくつかの態様では、二次粒径は約１０００ｎｍを以下のＺ−平均径を有し、さらなる態様では約５００ｎｍ以下であり、また追加の態様では、約２ｎｍ〜約３００ｎｍであり、別の態様では、約２ｎｍ〜約１００ｎｍであり、そしてより好ましくは、約２ｎｍ〜約５０ｎｍである。当業者は、上記の明示の範囲内で別の範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００３３】
通常、レーザー熱分解法によって形成された金属酸化物粒子は、水中又はアルコール類中で、表面改質無しで適当な濃度のところで十分に分散されることができる。好適なアルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の小さな脂肪族アルコールが含まれる。通常、これらのアルコール類は、同じ濃度で水よりも良好な分散体を形成する。良好な分散体ほど、より安定であり、そして／又はより小さな凝集を示すより小さな二次粒径を有する。通常、良好に分散された粒子を含む分散体は、最大１５重量％の無機粒子、別の態様では、約０．２５〜約１０重量％、そしてさらなる態様では、約０．５〜約９重量％の濃度で形成することができる。いくつかの態様では、良好に分散された粒子を含む分散体の場合、平均二次粒径は、平均一次粒径の４倍以下となり、更なる態様では、平均一次粒径の約３倍以下となり、そして追加の態様では、平均粒径の約２倍以下となることができる。
【００３４】
無機粒子の表面改質により、粒子分散対の安定性を向上し、より広範囲の液体において分散を提供し、そして複合体の形成のための所望の処理柔軟性並びに無機粒子と多種多様のポリマーとの均一分散の促進を提供する。表面改質剤は表面を単に被覆するが、被覆された粒子の向上した安定性は、その表面に化学的に結合した表面改質剤によって達成される。特に、アルコキシシランは金属酸化物と反応して、ケイ素−Ｏ−金属結合を形成し、置換されているシラン官能基から対応する化合物を放出することにより、安定な表面皮膜を形成する。改良された表面皮膜は、金属酸化物粒子の表面の改良された−ＯＨ官能基によって実現される。この表面改質プロセスは、分散剤のスイッチを要する。用語の便宜上、−ＯＨ基の形成によるような金属酸化物粒子の表面を改質する水等の成分と区別するために、粒子表面と結合する場合、表面改質化合物を、粒子表面に少なくとも３個の原子を追加する「化合物」いう。
【００３５】
特に、トリアルコキシシランは、潜在的に３つの結合点を有して金属酸化物粒子と非常に安定な結合を提供する。トリアルコキシシランの第４の側鎖は、表面改質された無機粒子の分散性及び他の表面特性を左右する能力を提供する。具体的には、当該シランの第４の側鎖を、選択された溶媒中の分散性を向上し、そして／又は追加の処理における反応官能基提供するように選択することができる。代わりに、又は追加的に、第４の側鎖を用いて、均一な複合体を形成できるように、表面改質された粒子と選択されたポリマーとの相互作用を安定化することができる。同様に、ポリジアルコキシシロキシシラン類は、それぞれのモノマー単位との安定結合を提供して、粒子に２つの結合を形成することができる。このポリマーは、結合プロセス時に粒子のまわりに巻きつくことができる。アルコキシシラン類に加えて、他の官能基を有する化合物が金属酸化物粒子と結合を形成することができる。具体的には、クロロシリケート（−ＳｉＣｌ）基、いくつかのアミン基、カルボン酸基及び水酸化物基を有する化合物も金属酸化物粒子表面に結合することができる。これらの化合物は、また金属窒化物粒子の表面とも結合すると考えられる。同様に、表面改質化合物のカルボニル基、水酸化物基及びアミン基も、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子の表面と結合すると考えられる。
【００３６】
２つのプロセスを用いて、表面改質を行うことができる。１つの方法では、不安定で、高濃度の分散体を、粒子とともに形成することができ、表面改質を行ってその高濃度分散体を安定化する。しかし、より良好な粒子分散体は通常、表面改質無しに、薄めた、安定な粒子分散体を最初に形成し、その後表面改質を行うことによりことにより得られる。上述したように、アルコール類、特にプロピレングリコール、及び水とアルコールの配合物が、改質されていない金属酸化物粒子にとって、良好な分散剤である。表面改質化合物を、アルコール又はいくらか溶解度を有する場合は水とアルコールの配合物に直接添加することができる。あるいは、表面改質化合物を、粒子分散体の液体と混和性であるか又は当該液体に可溶性である溶媒に溶解することができる。表面改質が終了した後、分散体中に表面改質を行うのに用いた分散剤に対して可溶性又は混和性である適切な液体を混合することにより、粒子を沈殿させ、その後所望の分散剤中で再懸濁させることができる。表面改質された粒子は、保存するか又は追加の処理に好適な液体中に送ることができる。
【００３７】
ポリシロキサンポリマーはシリコーンとも称することができる。ポリシロキサンポリマーは、Ｔ1−（ＯＳｉＲ1Ｒ2）n−ＯＴ2によって表される化学構造を有する。式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、有機側基であり、Ｔ1及びＴ2は末端基であり、いくつかの態様では、Ｒ1及びＲ2は同じものであるが、他の態様ではＲ1及びＲ2は異なる。商業的に入手可能なポリマーには、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンが含まれる。いくつかの市販のシロキサンポリマーは、当該ポリマーが極性溶媒に可溶性となるように極性基を有し、そのような極性ポリシロキサンの１つを以下に記載する実施例で検討する。
【００３８】
反復数「ｎ」は通常、重合条件に依存するポリマー鎖長の配分に関する配分量である。ｎの平均値である＜ｎ＞は、少なくとも２であり、いくつかの態様では、少なくとも１２であり、別の態様では、少なくとも１５であり、そして更なる態様では、少なくとも２０である。＜ｎ＞の値は通常、ポリマーの平均分子量の測定値から判断することができる。本明細書で用いるオリゴマーは、構造式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−（ＯＳｉＲ4Ｒ5）nＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8を有するポリシロキサンポリマーであり、式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立して、有機基であり、ｎは０≦ｎ≦＝１０である。＜ｎ＞の好ましい値及び対応する平均ポリマー分子量は、特定の用途及びその用途における複合体の所望の特性に基づいて選択することができる。
【００３９】
ポリマーは架橋されることができ、ポリマー側鎖間に化学結合を伴う。架橋の程度は、ポリマーの物性に影響する。通常、最終生成物が耐久性のある複合体成分を含む成分を有するように、複合体の形成後にポリマーを架橋することができる。
【００４０】
いくつかの態様では、関心のあるポリシロキサンポリマーは、複合体の無機粒子と、適合可能な安定化引力を有する官能基を有する。適合可能な官能基の性質を以下に説明する。適合可能な官能基は当該ポリマーの末端位置に在ることができる。言い換えれば、Ｔ1及び／又はＴ2は極性官能基を有する。ポリシロキサンポリマーが、ハロゲン化物、ＳｉＲ1Ｒ2Ｘ2を用いて合成される場合、重合はモノマーの入手可能性によって制限され、生じる末端基は、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）である。Ｓｉ−Ｘ基は、例えば、コンベンショナルな化学反応を用いて、別の所望の官能基と−Ｘ原子との置換のために反応性を有することができる。したがって、所望の適合可能な官能基は、末端位置のところで置換されることができる。適合可能な置換基を、末端位置のところでの適合可能基との置換に加えて又はそれに代えてポリマー側鎖に沿って配置することができる。
【００４１】
いくつかの態様では、化学式Ｔｉ−（ＳｉＲ1Ｒ2）n（ＳｉＲ3Ｒ4）ｍ−Ｔ2を有するポリシロキサンのコポリマーは、重要である。上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はそれらの組み合わせは、適合可能な官能基を有する。これらのコポリマーは、モノマー単位がポリマー中でランダムに配分するようにランダムコポリマーとなることができるが、好適なブロックコポリマーも同様に用いることができる。ｎ／ｍ比は、Ｒ3及びＲ4を有する第２反復単位に対するＲ1及びＲ2を有する第１反復単位の平均配分比を示す。同じ様に、ｎ及びｍは、平均値ｎ、＜ｎ＞、平均値ｍ、＜ｍ＞が、少なくとも２である配分量である。ポリシロキサンポリマーが極性官能側基を有するいくつかの態様では、側基の約５０数パーセント以下は極性基を有しており、さらなる態様では、側基の約３５数パーセント以下、そしてさらにいくつかの態様では、約５〜約２５数パーセントは極性基を有している。当業者は、上記の明示の範囲内で極性官能基量のさらなる範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００４２】
いくつかの態様では、複合体は２種又は３種以上のポリシロキサンポリマーのブレンドを含む。通常、ポリマーブレンドの少なくとも１種のポリマーは、適合可能な官能基を含む。ポリマーブレンドの異なるポリマー類の平均分子量は、得られる複合体のために所望の特性を提供するように選定することができる。いくつかの態様では、ポリマーブレンドのポリマーの１種は、オリゴマーであり、当該オリゴマーは末端位置及び／又は側鎖位置のところに適合可能な官能基を含むことができる。ポリシロキサンポリマーとポリシロキサンオリゴマーとのブレンドが在る態様の場合、この態様における「ポリマー」は、オリゴマー組成とポリマー組成とが区別されるように、分子中に平均して少なくとも１１個の反復単位を有するポリシロキサン分子をいう。
【００４３】
当該ポリマーの適合可能な官能基は、無機粒子の表面特性に関して評価される。特に、改質されているか又は改質されていない粒子表面が極性である場合、当該ポリマーの適合可能な官能基は、通常、極性を有する。別の態様では、表面改質を有するか又は表面改質を有しない無機粒子は疎水性であり、その場合適合可能な官能基は疎水性であるのがよい。さらなる態様では、無機粒子は芳香族官能基を伴う表面改質を有しており、その結果適合可能な官能基もまた芳香族官能基を有するであろう。特に、芳香族官能基は安定な相互作用と連携している。
【００４４】
以下に示す例では、流動ベース技法を用いて形成された金属酸化物は、非改質形態において、極性表面特性を有し、極性ポリシロキサンポリマーと適合可能であることが分かる。同様に、芳香族官能基を含む表面改質剤で改質された金属酸化物粒子は、芳香族官能基を含むポリシロキサンポリマーと適合可能である。これらの関係はまた、好適なポリシロキサンポリマーブレンドの形成のための指標を提供する。例えば、極性表面を有する改質されていないナノ粒子を、ポリマーブレンド中の少なくとも１種の極性官能基を有するポリシロキサンポリマーブレンドと混合することができる。これらのポリシロキサンポリマーは、異なる官能基を含んでいても、互いに適合可能となる傾向を有する。なぜなら、ポリマー主鎖もまた、互いのポリマーの適合性を通常サポートする様式でポリマー特性に大きく寄与しているからである。ポリマーブレンドの使用によって、十分に分散される複合体組成物内に粒子を安定に導入することができると同時に、当該複合体の全体的特性を調節して、所望の特性を達成できる。
【００４５】
通常、無機粒子の表面化学特性は、その無機粒子を用いて液体分散体を形成し、無機粒子が液体内で十分に分散されるか否かを判断することによって評価することができる。表面改質を有するか又は表面改質を有していない無機粒子が、良好な撹拌条件を適用した後少なくとも５重量％の無機粒子に関して分散されることができ、残った粒子がさらに少なくとも２時間撹拌しないでも懸濁されることができる場合、良好な分散であるとわかる。種々の溶媒中で無機粒子の分散性の評価によって、当業者は同様に無機粒子と適合かのうであると思われるポリマーの好適な官能基を特定することができるであろう。同様に、官能基を有するポリマーは、対応する溶媒に可溶性であることが多いが、異なる化学特性を有するポリマーの一部の潜在的存在のため、ポリマーはさらに複雑となることができる。特定の官能基の特性は、当業者によって評価することができるので、化学構造が公知である場合は、ポリマー特性を、その化学構造に基づいて評価することができる。ポリマーの化学式が不明又は部分的のみしか知られていない場合、無機粒子と同様に、ポリマーの特性を、溶媒との相互作用に基づいて評価することもできる。ポリマーはさらに複雑となることができるが、特定の溶媒中の溶解度は、ポリマーの少なくともいくつかの重要な官能基に関して多くの情報を提供することができる。
【００４６】
特定の例として、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子は、適切に合成されるか、そして／又は合成後に処理される場合、極性表面化学特性を有することができる。その場合、極性ナノ粒子を、極性官能基を有するポリマー内で安定化することができる。極性官能基は、正電荷及び負電荷の不均一分布のために、永久的な電気双極子モーメントを有する。通常、特に関心のある極性官能基は少なくとも約０．５デバイ（Ｄｅｂｙｅ）の双極子モーメントを有することができる。特定の官能基以外のポリマーをＣＨ3基と置き換え、得られた分子の双極子モーメントを評価することによって、官能基の双極子モーメントを評価することができる。好適な極性基には、例えば、−ＲＯＨ、−ＲＮＨ2、−ＲＳＨ、−ＲＣＮ、−ＲＮＯ、−ＲＣＯＯＨ及び−ＲＸが含まれる。式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒは、有機基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、それらの組合せ、それらの置換形態、それらの分岐形態等である。同様に、粒子と組み合わさっている芳香族基は、また芳香族基も含むポリマーとの適合性を向上させることができる。
【００４７】
上述したように、複合体内でポリマー全体にわたってナノ粒子の分布の均一性を向上することが有利であることが見出された。所望レベルの均一性を実現することにより、複合体を形成する処理全体を促進することができる。適切な官能基、特に適合可能な官能基を導入することにより、ポリシロキサンポリマー内の粒子分散の所望レベルの均一性の実現の困難性を克服することができることが見出された。この複合体エンジニアリングにより、高屈折率を伴う高レベル透過度等の独特の特性を示す非常に望ましい材料を結果として得ることができる。
【００４８】
通常、複合体にするためには、ナノ粒子の良好な分散体を形成することが非常に望ましい。通常、無機粒子を分散する能力は、分散させる液体の選択に大きく依存する。一般的に、良好な分散用液体の選定は、ナノ粒子が表面改質されているか、又はされていないかに従う。流動ベース合成法によって生成された金属酸化物粒子は、メタノール又はプロピレングリコール等のアルコール類中で適度な濃度で、改質されていない形態で、良好に分散されることができることが分かった。合成されたままの粒子は、適度な濃度で、水中で安定に分散されることができるが、通常、平均二次粒径は、一定のアルコール類中の分散物よりも大きい。
【００４９】
十分に分散される表面改質された粒子を得るための表面改質の性能は、同時係属中のＣｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許出願第１１／６４５，０８４号明細書（発明の名称：ポリマー及び金属／半金属酸化物ナノ粒子の複合体並びにそれら複合体の形成方法）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。例えば、アルコキシシランを用いて金属酸化物粒子と共役結合することができる。いくつかの態様では、表面改質の前に粒子が十分に分散される場合、同様に、十分に分散される表面改質された粒子を、ほとんど又は全く凝集無しに得ることができる。通常、表面改質された粒子は、未改質粒子よりも高濃度で十分に分散することができる。しかし、表面改質の無いナノ粒子は、本明細書に記載する方法を用いて、本明細書に記載する複合体に、良好な均一性及び高濃度で効率よく組み込むことができる。
【００５０】
原理上は、ポリマー複合体中に十分に分散された粒子を組み込むことは、容易であると思われるが、複合体材料全体にわたって均一に粒子を適切に分散することは手間がかかる場合がある。第１の厄介な問題は、ポリマーにとって好適な溶媒は、粒子分散にとって好適でないかもしれないことである。粒子分散体は、通常、液体特性に対して非常に敏感である。第２の厄介な問題は、複合体を形成する前に、粒子が十分に分散されるとしても、粒子は複合体中で凝集する傾向があるということである。ポリマー及び無機粒子表面特性が、適合可能となるように適切に選択されている場合、ポリマーは安定様式で粒子と相互作用し、ポリマー中で粒子が十分に分散されている場合は、そのまま十分に分散されることが見出された。特に、当該粒子がポリマーと化学的に結合するか否かにかかわらず、粒子はポリマーと安定な構成を形成することができる。しかし、粒子が大きく凝集する場合は、その後ポリマー中で均一に粒子を分散することは困難となる場合がある。
【００５１】
また、ポリマー分子は、溶液中で、均一構造に粒子の組み込みを邪魔する構造を有する場合がある。例えば、ポリマー分子が折り重なり、溶液内でナノスケールポリマー粒子を形成する場合がある。溶液内でのポリマー分子の折り重なりは、ポリマー粒子の表面だけが露出している場合があるので、複合体内での粒子の均一配合をさらに邪魔する場合がある。ポリマー分子の三次構造変性させるように溶媒を選択すると、均一な複合体の形成を助長することができる。ポリマーの分子量分布及びポリマーの濃度は、選択された溶媒中でのポリマー溶液の粘性を決定する。粘性がより小さいと、無機粒子分散体との撹拌を改善する。固定した分子量の場合、溶媒及び濃度を調節して、所望の範囲内に粘性を提供することができる。再構成する巨大分子のために、そしてポリマー巨大分子中に組み入れる粒子のために、撹拌プロセスの適当な時間及び環境を提供するように、撹拌条件を選択するのがよい。ポリマーブレンドを有する複合体態様の場合、ポリマーをブレンドする前又はブレンドする際に、先ず、適合可能な官能基を有するポリマーとナノ粒子をブレンドすることができる。
【００５２】
さらに、ポリマー溶液を撹拌しながら、ナノ粒子分散体を徐々にポリマー溶液に添加することにより、複合体の均一性を大きく改善することができる。ナノ粒子分散体の一滴ずつの添加又は他の段階的添加により、ナノ粒子がポリマーとまだ組み合わされていない混合溶液内の粒子を低濃度の状態にしておく。したがって、ポリマー溶液に対してナノ粒子分散体を段階的に添加することにより、複合体全体にナノ粒子を非常に均一に分配することができ、その結果より小さな距離スケール上で、この材料は、均一材料の外観を有する。適度な遅さの添加は通常、撹拌条件に依存し、適度な撹拌速度は本明細書の技法に基づいて経験的に評価することができる。
【００５３】
いくつかの態様では、分散されたナノ粒子を、重合前の溶媒中のモノマー又はオリゴマーと配合することができる。粒子分散体の添加時又は粒子がポリマー前駆体と配合された後に、重合を開始することができる。反応物、例えば、重合開始剤、触媒、放射線、それらの組合せ等の添加によって、重合又は架橋を開始することができる。
【００５４】
ナノ粒子が、ポリマーを溶解するのに適した液体と安定分散体を形成しない場合があるので、溶媒安定性問題が、ポリマー、オリゴマー又はポリマー前駆体溶液への粒子の添加に関して生じる。通常、ナノ粒子に用いられる分散用液体を、ポリマー、オリゴマー又はポリマー前駆体の溶媒と混和性となるように選択することができる。溶媒を適切に選択することは、粒子がポリマー材料に添加される際の凝集を少なくする。分散用液体のこの選択は、粒子が徐々にポリマー溶液に添加される態様であっても、当該溶媒により粒子の分散を向上させる。
【００５５】
複合体の所望の成分を配合することに続いて、キャスティング、モールディング、押出加工、カレンダー加工等のポリマー加工技法を用いて複合体をさらに処理することができる。同様に、コーティング技法を用いて、複合体を種々の構造に適用することができる。好適なコーティング技法には、例えば、押出、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等が含まれる。必要ならば、蒸発又は他の適当な技法により溶媒を除去することができる。
【００５６】
本明細書に記載する均一性が改善された複合体材料は、光の透過性を犠牲にすることなしに、高い指標又は低い指標のいずれのところでも調和する屈折率等の大きく改善された光学特性を提供する。特に、当該材料は、可視光及び／又は赤外光の波長のオーダーの距離スケールに対して顕著にさらに均一となることができるので、当該複合体は適当な波長の光に対して顕著にさらに透明となることができる。理論によって限定されるものではないが、ほとんど均一でない複合体の散乱の増加は、粒子の集合化から生じるか、又は概略的に光の波長の距離の大きさのオーダーである微視的な屈折率変量によって生じるという、合理的な主張を提案する。それにもかかわらず、本明細書で実現されている複合体の改善された均一性は、粒子無しのポリマーを用いて形成された対応する構造体（該構造体は１００μｍ厚のフィルム）による可視光の透過度に対して、９０％を超える可視光透過度を提供する。
【００５７】
本発明の複合体の他の光学特性も同様の向上することができる。例えば、燐光体粒子との複合体の形成により、当該材料の改善された均一性のために、発光が向上した複合体を結果として得ることができる。好ましい粒子混合物は、例えば、屈折率を高める粒子を伴う燐光体粒子を含むことができる。他の機能的光学材料も同様に、当該材料の改善された均一性のために、改善された特性を有する。
【実施例】
【００５８】
例１−ＡＳ４０００中のＴｉＯ2の複合体フィルム
この例は、無機粒子が表面改質の無いＴｉＯ2粒子であり、これを添加された極性ポリシロキサン樹脂を用いて高い透過度のフィルムを形成できることを実証する。
【００５９】
ルチル型ＴｉＯ2メタノール分散体
ルチル型ＴｉＯ2を、Ｃｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許出願第１１／６４５，０８４号明細書（発明の名称：ポリマー及び金属／半金属酸化物ナノ粒子の複合体並びにそれら複合体の形成方法）の例１に本質的に記載されているレーザー熱分解法（引用することにより本明細書の内容とする）によって製造した。このＴｉＯ2粒子は、透過電子顕微鏡写真の検査から決定される７〜１０ｎｍの一次粒径、及び１６０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有した。
【００６０】
ＴｉＯ2粒子をメタノールに分散して、１０重量％分散体を作製し、ミル媒体として０．１ｍｍＹＴＺ（商標）ビーズを有するＮｅｔｚｓｃｈ ＭｉｎｉＣｅｒを用いてミル粉砕した。ミル後の分散体中の粒径をＭａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ（商標）を用いて測定した。図１に示すように分散体中の粒径は小さく、Ｚ−平均粒径１６．９ｎｍである。
【００６１】
ＡＳ４０００樹脂
ＡＳ４０００樹脂は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＣＴ，ＵＳＡ）から市販されている、透明な、耐摩耗性シリコーンハードコート樹脂である。いくつかの他のポリシロキサンとは違って、ＡＳ４０００樹脂は、極性溶媒中で相応して可溶性である極性ポリマーである。この製造業者から得られる樹脂は、メタノール、ｎ−ブタノール及びイソプロパノールを含む溶媒の混合物に分散される。
【００６２】
複合体フィルム調製および特性
上記のように調製したルチル型ＴｉＯ2メタノール分散体（１０重量％）をＡＳ４０００樹脂と混合して、５０重量％又は６０重量％ＴｉＯ2を有する複合体を形成した。各複合体を、Ｌａｕｒｅｌｌ ＷＳ−４００Ｂ−ＮＰＰ−Ｌｉｔｅ装置を用いてスピンコートして、ガラス又はシリコンウェハ上にフィルムを形成した。これらのフィルムの透過度を、基準としてガラススライドを用い、ＳＩＮＣＯ ＵＶ−可視分光計上で測定した。これらフィルムの屈折率値及び厚みを、ＳＣＩ ＦｉｌｍＴｅｋ ３０００装置上で測定した。測定したＲＩ値は全て６３２ｎｍでのところであった。
【００６３】
図２は、可視領域における３種類のフィルムの透過スペクトルを示す。全て９０％透過度よりも高い。フィルム１はＴｉＯ2の無いＡＳ４０００の正味のシリコーンコーティングであり、６３２ｎｍのＲＩは１．４４である。フィルム２は５０重量％のＴｉＯ2複合体であり、６３２ｎｍのＲＩは１．６０であり、厚みは約３３３ｎｍである。フィルム３は６０重量％のＴｉＯ2複合体であり、６３２ｎｍのＲＩは１．６６であり、厚みは約６５４．４ｎｍである。
【００６４】
例２−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）中に表面改質されたＴｉＯ2の複合体フィルム
この例は、例１の高透過度フィルムに対する比較例である。
【００６５】
ヘキサメチルジシラザン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンに対するＴｉＯ2表面改質
ルチル型ＴｉＯ2を、上記例１に本質的に記載されているレーザー熱分解法によって製造した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）とオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４，Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ）のブレンドを、粒子表面改質剤として用いた。ビーズミルプロセスにより、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で、ＨＭＤＺ及びＤ４を用いてルチル型ＴｉＯ2を改質し、以下に説明する操作を続けた。先ず、ＴｉＯ2をＭＥＫ中でＨＭＤＺを用いて１時間処理し、その後ビーズミルに導入した。このミル処理中に、ＨＭＤＺ及びＤ４をこのミル混合物に３段階で添加した。得られた二次粒径をＭａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ（商標）装置を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で評価した。ＤＬＳ測定で明らかになった粒径分布を図３に示す。ここで、二次粒子の大部分は、１１０．２ｎｍの直径を有した。より小さな粒子群は、約１２．４５ｎｍに二次粒径のピークを有していた。したがって、ＴｉＯ2粒子は、ＨＭＤＺ及びＤ４を用いる改質後、３重量％のＭＥＫにおいて良好な分散体を形成した。
【００６６】
複合体フィルム調製
上記のように調製された、ＭＥＫ中で表面改質されたＴｉＯ2分散体０．７ｇ量を、Ｇｅｌｅｓｔ ＯＥ（商標）４１（２パートフレキシブル光学封入剤（ＯＥ４１）、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ．製、主成分はＰＤＭＳであり、パートＡ０．６５ｇ、パートＢ０．６５ｇ）と混合し、０．５時間超音波処理した。その後ＭＥＫを、ロータリーエバポレータを用いて液体から除去した。そしてこの液体を、ブレードコーターを用いてガラス上に複合体フィルムとしてキャストし、４０μｍの厚みを得た。その後このフィルムを１５０℃で２時間硬化させた。この複合体フィルム中のＴｉＯ2の含有量は、約３５重量％であった。
【００６７】
図４は、この複合体フィルムの透過スペクトルを示す。具体的には、ＴｉＯ2添加量３５重量％を含むＴｉＯ2−ＰＤＭＳシリコーンフィルム（４０μｍ厚）の透過スペクトルを測定した。この二酸化チタン粒子の表面改質の後であっても、ＴｉＯ2とＰＤＭＳとの適合性が悪いので、可視領域でのこのフィルムの透過度は低い。表面改質剤の官能基及びポリマーの側基は、疎水性有機基であるので、これらの結果は、ポリマー主鎖が当該ポリマーの特性に大きな影響を与えることを意味している。ポリマー上のより支配的な官能基、例えば、極性基又は芳香族基が、好適な無機粒子との相互作用の安定化を提供することができることは明らかである。
【００６８】
上記態様は、具体的な例であって、これに限定するものではない。追加の態様も本発明の範囲内である。さらに、本発明を、粒子形態を参照して記載しているが、本発明の精神および範囲から離れることなしに、形態及び細部の変更を行うことができることは、当業者は理解するであろう。上述した公報を引用することによるいずれの本明細書への組み込みも、本明細書における明示的開示と反対の主題が組み入れられないように限定される。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、対応するＤｕらの米国特許出願第６１／１４３，２０６号（出願日２００９年１月８日、発明の名称「ポリシロキサンポリエステル及び無機ナノ粒子の複合体」）の優先権を主張し、ここに引用することにより、本願明細書の内容とする。
【０００２】
本発明は、ポリシロキサンポリマー及び無機ナノ粒子に関する。特に、前記ナノ粒子は前記ポリマーマトリクス中に十分に分散されている。本発明は、さらに、ポリシロキサンポリマー及び無機ナノ粒子の複合体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
複合体は、個々の材料の望ましい特性を結合して、それらの材料に関連する独特の特性を提供することができるので、一連の用途において望ましい材料となることができる。一般的に、ポリマーは、ポリマー組成物を選択することによって、妥当な範囲の入手可能な特性を提供すると同時に、一連の有利な処理方法を提供することができる。同様に、無機材料は、多種多様の望ましい機械的特性及び物性を導入することができる。一般的に、商業的用途は、材料特性に関して増大する要求を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
第１の態様では、本発明は、第１のポリシロキサンポリマー及び無機粒子含んで成る複合体組成物であって、前記無機粒子が約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記ポリシロキサンポリマーとは異なる有機表面改質を実質的に有しない複合体組成物に関する。いくつかの態様では、当該無機粒子は金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む。
【０００５】
さらなる態様では、本発明は、複合体を形成する方法であって、分散剤液体中に十分に分散させた無機粒子と第１のポリシロキサンポリマーを溶解させるために好適な溶媒中の前記第１のポリシロキサンポリマーとを混合して、配合物を作製する工程を含む方法に関する。通常、前記無機酸化物粒子は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、有機表面改質を実質的に有しない。いくつかの態様では、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む。
【０００６】
別の態様では、本発明は、第１のポリシロキサンポリマー、第２のポリシロキサンポリマー及び無機粒子含んで成る複合体組成物に関する。通常、前記無機粒子は約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。いくつかの態様では、前記第１のポリシロキサンポリマーは、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を有し、前記第２のポリシロキサンポリマーは適合可能な官能基を有しない。いくつかの態様では、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む。
【０００７】
さらに追加の態様では、複合体を形成する方法であって、分散剤液体中に十分に分散させた無機粒子と第１のポリシロキサンポリマーを溶解させるために好適な溶媒中の前記第１のポリシロキサンポリマーとを混合して、配合物を作製する工程、及び第２のポリシロキサンポリマーと、前記無機粒子及び第１のポリシロキサンポリマーの配合物とを混合する工程を含む方法に関する。通常、前記無機酸化物粒子は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。前記第一のポリシロキサンポリマーは、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を含むことができる。いくつかの態様では、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、表面改質されていない二酸化チタン粒子の分散物中の２次粒子径の光学測定に基づく粒径の関数としての散乱強度のプロットである。
【図２】図２は、３種類のポリシロキサンフィルムの場合の、光波長の関数としての透過度％のプロットである。フィルム２及び３は、５０重量％二酸化チタン粒子（フィルム２）又は６０重量％二酸化チタン粒子（フィルム３）を有する複合体である。
【図３】図３は、表面改質が疎水性有機基を含む表面改質された二酸化チタン粒子の分散物中の２次粒子径の光学測定に基づく粒径の関数としての散乱強度のプロットである。
【図４】図４は、ポリシロキサンと、図３のデータを得るために用いられた表面改質された粒子を用いて形成された表面改質された二酸化チタンとの複合体の場合の透過度％のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
無機粒子の大量の添加量を、シロキサンポリマーを用いて形成された複合体に導入することができ、複合体内では高いレベルの粒子の均一性を有する。通常、無機粒子とある種のシロキサンポリマーとを混合することは困難である。これらの２種類の材料の不適合性のためである。しかし、シロキサンポリマー上に適切に選択された官能基を導入することにより、この無機粒子とポリマーの適合性を改善することができ、その結果、十分に配合された組成物を高いレベルの添加量で形成することができることが見出された。選択された官能基を、末端基及び／又は分枝基として、またコポリマー及び／又はポリマーブレンド内の組み合わせる一定のモノマー内に加えることができる。無機粒子は表面改質されていてもよく、またされていなくても良い。特に、驚くことに、実質的な有機表面改質の無い無機粒子を、本明細書に説明する方法を用いて高い粒子添加量で適切なシロキサンポリマーに導入することができることが分かった。いくつかの態様では、ポリマーブレンドは、無機粒子と化学的に適合可能な、オリゴマー又は複数のオリゴマーを含むことができる。本発明の複合体を、光学用途を伴う一連の用途に用いることができるが、得られる複合体の非常に良好な光学的特性を提供するレベルで、ポリシロキサンポリマー内の無機粒子の分散体を完成することができる。
【００１０】
ポリジメチルシロキサンを用いて形成される複合体の場合、無機粒子の表面改質に基づく方法が、無機粒子の良好な分散を伴う高い無機粒子添加量に関して、望ましい結果を達成しなかったことが分かっている。無機粒子の表面特性を用いるポリマー特性の適切なエンジニアリングが、高添加量でも維持することができる、ポリシロキサン内の無機粒子の良好な分散体を提供することを見出した。このように、本明細書に記載されている複合体は、十分にブレンドされた複合体を形成するために、ポリマーマトリクス内に無機粒子を安定化する適合可能な官能基を有する、ポリシロキサンポリマー又はオリゴマーを含む。このポリマーのための官能基は、特定のポリマー、コポリマー内の一定のモノマーを介して及び／又はポリマーブレンドの使用を介して導入することができる。同様に、無機粒子を表面改質して、当該無機粒子に適切な表面化学特性を導入することができる。
【００１１】
ポリシロキサンポリマー（またシリコーンとも呼ばれる）は、そのポリマーの柔軟性に基づいて商業的な適用性が見出されている。カプセル材料、コーティング等を形成するために、シリコーンゴム及び他のポリシロキサン樹脂が用いられる。通常、これらのポリマーは、高度の熱安定性、酸化安定性及び耐薬品性を有する。このポリシロキサンの所望の特性を活用しながら、無機粒子は、所望の機械的、光学的又は機能的特性を複合体に導入することができる。ポリシロキサンポリマーを、架橋又は硬化して、以下の無機粒子と組み合わせて所望の物性を提供することができる。
【００１２】
複合体内で高度に分散される無機粒子により、当該複合体のハイブリッド特性を有する、一定の特性の均一材料に関する外観を有する複合体材料を生じることができる。通常、特定の特性は、距離尺度を決定するその性質と組み合わさる距離尺度を有する。ポリマーマトリクス内の粒子の分散は、その性質に関して相対的に同質に見えるように、その材料において均一に見えるべきである。したがって、クラスターが大きくなり過ぎないように、粒子が相対的に非凝集性であることが望ましい。また、粒子が相対的に均一に分散されることも望ましい。その結果、複合体は殆ど散乱を伴わない透明となることができる。粒子分散体で均一性がいくらか欠けると、散乱がいくらか生じるか、又は対応する不均質の外観を生じる場合がある。ポリマー複合体内の無機粒子のより均一な分散の結果としての光学的特性の改善は、Ｃｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許出願公開第２００８／０１５０１８４号公報（発明の名称：ポリマーの複合体及び金属／半金属酸化物ナノ粒子、ならびにこれらの複合体の形成方法）に詳しく記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。
【００１３】
本発明の複合体は、無機粒子もしくはポリシロキサンポリマー内に分散された無機粒子の組合せ、又はそれらの組合せを含む。複合体は、相対的に少量の添加物、例えば、酸化防止剤、粘度調製剤等をさらに含む。通常、複合体内の無機粒子添加量の値は、選択される用途に望まれる複合体特性及び複合体の種々の成分の特性に基づいて選択することができる。いくつかの態様では、低添加量の無機粒子で十分である。しかし、いくつかの態様では、複合体は、少なくとも５重量％の無機粒子、さらなる態様では、少なくとも約１０重量％、別の態様では、約２０重量％〜約７５重量％の無機粒子を含み、そしてさらに別の態様では、約２５重量％〜約７０重量％の無機粒子を含む。当業者は、上記の明示の範囲内で粒子添加量のさらなる範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００１４】
いくつかの態様では、複合体は複数のポリシロキサンポリマーを含み、異なるポリマーは異なる化学組成を有する。具体的には、このポリマーブレンドは、２種類の異なるポリマー、３種類の異なるポリマー又は４種類以上の異なるポリマーを含むことができる。例えば、あるポリシロキサンポリマーは、適切な無機粒子と共に均一な複合体の形成を促進する官能基を有することができる。ポリマーブレンドを用いると、全体的に望ましいポリマー特性を提供することができ、当該複合体に比較的均一な無機粒子の導入を提供することができる。
【００１５】
通常、ポリマーブレンドの場合、ポリシロキサンポリマーの全量に、無機粒子と適合可能な、少なくとも約１５重量％のポリシロキサンポリマーを含み、別の態様では、少なくとも約２０％、さらに別の態様では、約２５重量％〜約９５重量％、そして追加の態様では、約３０重量％〜約８０重量％の、無機粒子と適合可能なポリシロキサンポリマーを含む。いくつかの態様では、当該ブレンドのポリシロキサンポリマーの１種は、オリゴマー、即ち、低分子量ポリマーとなることができ、次にさらに説明する。ポリシロキサンオリゴマーを用いる態様では、複合体は通常、少なくとも約１重量％のオリゴマーを含み、さらなる態様では、少なくとも約３重量％のオリゴマー、別の態様では、約４重量％〜約８０重量％のオリゴマー、追加の態様では、約５重量％〜約６０重量％のオリゴマーを含み、またいくつかの態様では、約７重量％〜約２５重量％のオリゴマーを含む。当業者は、上記の明示の濃度範囲内でさらなる範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００１６】
所望の官能基を有するオリゴマーに関して、エポキシ基を有するポリシロキサンが市販されていることが知られている。例えば、エポキシ−シロキサンオリゴマーＵＶ９４００は、ＧＥシリコーンから入手可能である。エポキシ基はポリマーブレンドに極性基を提供し、エポキシ基はその後の架橋を提供することができる。エポキシシラン類も同様の性質を提供する。また、ポリシロキサンと適量のエポキシ−シランとのブレンドも、追加の表面改質無しに、本明細書に記載するように、金属酸化物粒子と十分に適合可能であり、ブレンドとなることが分かっている。
【００１７】
ポリマー複合体に導入する場合、無機粒子は、表面改質されていても、いなくても良い。表面改質剤は、無機粒子と化学的に結合していても、いなくても良い。表面改質剤が、当該粒子と化学的に結合していない場合、表面改質剤は、水素結合、静電気引力、非特異性相互作用及び／又はエントロピック効果により、結びつくことができる。本明細書で用いる場合、化学結合とは、例えば、有機組成物内に見られる結合、金属−リガンド結合等を含むいくらか大きな共有結合的性質に関する結合をいう。ある種の官能基は無機粒子と化学的結合を形成する能力を有する。これらの官能基は、表面改質剤及び／又はポリマーと無機粒子表面とを結合するための、基礎を形成することができる。
【００１８】
改質されていない無機粒子、即ち、有機組成物を用いる実質的な表面改質の無い粒子は、特定の表面特性を有することができ、合成方法及び合成に続く粒子の処理に依存することができる。しかし、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子および他の無機粒子は、極性表面（例えば、表面が末端水酸化物基又はアミノ基を有する場合）を有することができる。したがって、粒子が極性表面を有する場合、これらの無機粒子との安定相互作用を有するために、極性官能基が予想されるであろう。粒子が表面改質される場合、表面改質剤は、異なる官能性を無機粒子表面に導入する。この官能性は、極性、非極性又は疎水性芳香族性等となることができる。粒子が改質されていないか、又は分散体中の粒子の特性が、妥当な測定に基づいて、粒子が全く改質されていない形態と異ならないような非常に低度の表面改質を有する場合、この粒子は実質的な改質を有しない。
【００１９】
通常、本発明の複合体のために好ましい無機粒子は、サブミクロンであり、この粒子の集合体は通常、約１μｍ（１０００ナノメータ（ｎｍ））以下、いくつかの態様では、約２５０ｎｍ以下、さらなる態様では、１００ｎｍ以下、別の態様では、約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、追加の態様では、約約２〜２５ｎｍの平均一次粒径を有する。当業者は、上記の明示の範囲内で平均粒子径のさらなる範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００２０】
いくつかの態様では、その粒子集合体が対応する特性の均一性を有するように、粒子は粒径に関して非常に均一である。特に、レーザー熱分解法及びいくつかの他の合成法により非常に狭い範囲の粒径を有するナノ粒子を生成することができる。透過電子顕微鏡写真の検査から決定されるように、これらの粒子は通常、粒子の少なくとも９５％、そしていくつかの態様では粒子の９９％が平均径の約３５％超え、且つ平均径の約２８０％未満の直径を有するような粒子分布を有する。追加の態様では、この粒子は通常、粒子の少なくとも９５％、そしていくつかの態様では、粒子の９９％が平均系の約４０％を超え、且つ平均径の約２５０％未満の直径を有するような粒子分布を有する。さらなる態様では、これらの粒子は、粒子の少なくとも９５％、そしていくつかの態様では粒子の９９％が平均径の約６０％超え、且つ平均径の約２００％未満の直径を有するような粒子分布を有する。当業者は、これらの特定の範囲内で均一性の別の範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００２１】
さらに、いくつかの態様では、これらの粒子は、平均粒径の約５倍超、別の態様では、平均粒径の約５倍、さらなる態様では、平均粒径の４倍、そして追加の態様では、平均粒径の３倍の粒径を本質的に有しない。言い換えれば、粒径分布は、事実上、有意なより大きな径を有する少数の粒子のテイル表示を持たない。これは、無機粒子を形成する小さな反応領域と対応する無機粒子の急冷の結果である。本質的にカットオフ値を超える粒子が無いような粒子分布のテイルの実効的なカットオフは、平均粒径より上の特定のカットオフ値をより大きな径を有する粒子が、１０6個中１個未満存在することを示している。高度の粒子均一性は、より均一な複合体組成物を形成するのに用いることができる。
【００２２】
いくつかの態様では、複合体は、最終的な複合体に種々の特性を付与するように選択されることができる無機粒子の混合物を含む。無機粒子は通常、コンパウンド中に金属元素を含むことができる。具体的には、この無機粒子は、例えば、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの混合物を含むことができる。金属酸化物コンパウンドは、本明細書に記載する複合体にとって特に興味深いものである。本明細書で用いる用語「金属」には、（ケイ素は半金属であると考えられるけれども）ケイ素を含む。したがって、酸化ケイ素及び窒化ケイ素はそれぞれ、金属酸化物及び金属窒化物であると考えられる。
【００２３】
好適なナノ粒子を、例えば、フレーム熱分解法（flame pyrolysis)等の蒸気ベース流動法、又はゾルゲル法等の溶液ベース法によって作製することができる。粒子組成物の生産に関する柔軟性、直接的に又はマイルド添加法を用いる高度の結晶粒子の形成能力及びドーパントを導入する広範囲の能力のために、流体中での蒸気ベース粒子製造技法が好ましい。しかし、得られる粒子の乾燥粉末は加工処理がより困難となる場合がある。特に、これらの粒子は液体中での分散がより困難である。反対に、溶液ベース合成法は、本来的により分散可能な粒子を形成することができるが、この粒子は、結晶化度の低いレベル、限定されたコンパウンド選択及び異なる結晶構造の間での選択の困難さのためにあまり好ましくない場合がある。
【００２４】
レーザー熱分解法は、例えば、複数種の金属元素を有する組成物ならびにドープされた材料を含めた広範囲の複合無機粒子の合成に成功裏に用いられている。例えば、所望の特性を有する燐光体粒子が製造されている。例えば、Ｋｕｍａｒの米国特許第６，６９２，６６０号明細書（発明の名称：高発光燐光体粒子及び関連する粒子組成物）を参照されたい。これを引用することにより本明細書の内容とする。また、高品質ルチル型二酸化チタン粒子が、高屈折率を有する複合体を形成するのに好適である。高度の粒子均一性を有するルチル型二酸化チタンの形成は、Ｋａｍｂｅらの米国特許第６，５９９，６３１号明細書（発明の名称：ポリマー無機粒子複合体）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。レーザー熱分解法を用いる広範囲の均一な無機ナノ粒子合成は、Ｂｉらの米国特許公開第２００３／０２０３２０５号公報（発明の名称：ナノ粒子製造及び対応する構造）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。フレームスプレー熱分解は、良好な均一性を有する金属酸化物ナノ粒子の合成に有効な方法として実証されている。均一な金属酸化物の合成の場合のフレームスプレー熱分解が、Ｊａｉｓｗａｌらの米国特許出願第１２／２８８，８９０号明細書（発明の名称：金属酸化物ナノ粒子合成のためにバーサタイル前駆体を用いるフレームスプレー熱分解及び透明電極のためのサブミクロン無機酸化物組成物の用途）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。
【００２５】
金属窒化物は、大量の酸素源を排除しながら窒素源を導入することによるレーザー熱分解法を用いて作製することができる。例えば、公的な窒素源には、例えば、Ｎ2又はＮＨ3が含まれる。シラン及びアンモニアのレーザー熱分解法を用いるＳｉ3Ｎ4の合成が、Ｒｅｉｔｚらの国際公開公報ＷＯ０１／３２７９９号（発明の名称：粒子分散物）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。他の金属窒化物を同様に合成することができる。
【００２６】
結晶性粒子の場合、粒子の表面には、結晶構造の急な端部が存在する。粒子の表面化学と粒子の表面のところでの結晶の構造とは、相互の関連している。理論的には、結晶構造の単なる突然の終了は、ダングリングボンドのために、フリーラジカル又は同様の不安定な構造を生じる。いくつかのラジカルは安定になることができるが、通常、粒子表面は、再配置して、当該表面付近に表面歪み及び結晶構造の変性を有する場合がある化学的に安定な種を形成する。
【００２７】
例えば、金属酸化物粒子に関して、粒子表面に沿う構造は、橋かけ酸素原子（−Ｏ−）又は二重結合酸素原子（＝Ｏ）を有して、適当な化学的安定性でもって結晶構造を終えることができる。しかし、これらの構造は、歪はあるが比較的不活性な表面を導入する傾向がある。別の場合として、又は追加的に、Ｈ又はハロゲン等の一価原子の存在により、Ｍ−Ｃｌ又はＭ−Ｏ−Ｈ（ここで、Ｍは当該結晶の金属原子である）等の安定基を伴って結晶構造を終えることができる。一価原子のところでの結晶格子の切断は、表面歪みを小さくすることができ、粒子表面近傍での結晶再構造化を殆ど生じず、後の表面改質のための表面基を提供することができる。これらの粒子の表面特性の結果として、これらの粒子は、極性液体中でおおむね良好に分散される。これら粒子の合成時又は合成の後に、これらの粒子と水が接触することにより、金属酸化物粒子表面上に表面ＯＨ基の形成を促進することができる。
【００２８】
それらの小さな径のために、ナノ粒子は、近傍粒子間のファンデルワールス力及び他の電磁気力により、緩い凝集体を形成する傾向がある。これらの緩い凝集体を、分散剤中で非常に大きな程度まで分散することができる。もちろん、一次粒径は、特定の粒子集合の場合、二次粒径の下限であり、その結果平均二次粒径は、一次粒子が実質的に融解していない場合、そして粒子が事実上完全に液体中に分散されている場合、二次粒径の測定には溶媒和効果による影響される場合がある間接測定を要するけれども、おおよそ平均一次粒径となることができる。二次粒径は、分散体中の粒子径をいう。二次粒子径又は凝集粒子径は、その初期形成後の粒子の処理並びに粒子の組成及び構造に依存する。
【００２９】
液体分散体中の二次粒径は、動的光散乱法等の確立された方法によって測定することができる。好適な粒径分析には、例えば、動的光散乱法に基づくＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ装置、ＨＯＲＩＢＡ社のＨｏｒｉｂａ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、及び光子相関法に基づくＭａｌｖｅｒｎ社のＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ装置が含まれる。液体中の粒径測定の場合の動的光散乱法及び他の光学的方法の原理は十分に確立されている。
【００３０】
液体中に粒子を分散させる液体の能力は、分散される粒子の表面特性、液体分散剤の性質、粒子の濃度及び粒子を分散させるのに用いられる方法、並びに物理的な粒径に依存する。しかし、粒子の表面特性に基づく溶媒／分散剤特性を適切に選択することは、より分散を促進する。同様に、剪断力、音波及び／又は他の混合力もしくは分断力を適用すると、粒子の分散を促進することができる。適切な条件下で、本明細書に記載する高品質の向き粒子を分散して、第二次粒径をその一次粒径の数倍の大きさに適切に保持することができる。これらの優れた分散特性は、乾燥合成金属酸化物粉末の場合、適度な高添加量、例えば、最大５重量％無機粉末又はさらに高い濃度で実現されることができる。
【００３１】
流動ベース合成によって生成された金属酸化物粒子は、メタノール又はプロピレングリコール等のアルコール類中で適度な濃度で、改質されていない形態で、良好に分散されることができることが分かった。合成されたままの粒子は、適度な濃度で、水中で安定に分散されることができるが、通常、平均二次粒径は、一定のアルコール類中の分散物よりも大きい。また、当該粒子と水を接触させると、その粒子表面上の−ＯＨ基の存在を高めることも見出された。増加した−ＯＨ基の存在は、その後のアルコール類中での分散を向上させ、表面改質剤、例えばアルコキシシラン類と結合するための追加の官能基を提供する。したがって、無機粒子と水との初期の接触及びその後の好適なアルコール中での分散は、顕著に改善されたアルコール中の分散を生じる。改善された分散体は、一定の濃度のところで、比較的小さな平均二次粒径を伴って安定である。
【００３２】
二次粒径の動的光散乱法（ＤＬＳ）の結果を、Ｚ−平均又は累積平均と呼ばれる強度平均として報告することができる。あるいは、体積平均粒径を用いて、第二次粒径を評価することができるが、通常、Ｚ−平均体積は測定値において変化がほとんど無い。いくつかの態様では、二次粒径は約１０００ｎｍを以下のＺ−平均径を有し、さらなる態様では約５００ｎｍ以下であり、また追加の態様では、約２ｎｍ〜約３００ｎｍであり、別の態様では、約２ｎｍ〜約１００ｎｍであり、そしてより好ましくは、約２ｎｍ〜約５０ｎｍである。当業者は、上記の明示の範囲内で別の範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００３３】
通常、レーザー熱分解法によって形成された金属酸化物粒子は、水中又はアルコール類中で、表面改質無しで適当な濃度のところで十分に分散されることができる。好適なアルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の小さな脂肪族アルコールが含まれる。通常、これらのアルコール類は、同じ濃度で水よりも良好な分散体を形成する。良好な分散体ほど、より安定であり、そして／又はより小さな凝集を示すより小さな二次粒径を有する。通常、良好に分散された粒子を含む分散体は、最大１５重量％の無機粒子、別の態様では、約０．２５〜約１０重量％、そしてさらなる態様では、約０．５〜約９重量％の濃度で形成することができる。いくつかの態様では、良好に分散された粒子を含む分散体の場合、平均二次粒径は、平均一次粒径の４倍以下となり、更なる態様では、平均一次粒径の約３倍以下となり、そして追加の態様では、平均粒径の約２倍以下となることができる。
【００３４】
無機粒子の表面改質により、粒子分散対の安定性を向上し、より広範囲の液体において分散を提供し、そして複合体の形成のための所望の処理柔軟性並びに無機粒子と多種多様のポリマーとの均一分散の促進を提供する。表面改質剤は表面を単に被覆するが、被覆された粒子の向上した安定性は、その表面に化学的に結合した表面改質剤によって達成される。特に、アルコキシシランは金属酸化物と反応して、ケイ素−Ｏ−金属結合を形成し、置換されているシラン官能基から対応する化合物を放出することにより、安定な表面皮膜を形成する。改良された表面皮膜は、金属酸化物粒子の表面の改良された−ＯＨ官能基によって実現される。この表面改質プロセスは、分散剤のスイッチを要する。用語の便宜上、−ＯＨ基の形成によるような金属酸化物粒子の表面を改質する水等の成分と区別するために、粒子表面と結合する場合、表面改質化合物を、粒子表面に少なくとも３個の原子を追加する「化合物」いう。
【００３５】
特に、トリアルコキシシランは、潜在的に３つの結合点を有して金属酸化物粒子と非常に安定な結合を提供する。トリアルコキシシランの第４の側鎖は、表面改質された無機粒子の分散性及び他の表面特性を左右する能力を提供する。具体的には、当該シランの第４の側鎖を、選択された溶媒中の分散性を向上し、そして／又は追加の処理における反応官能基提供するように選択することができる。代わりに、又は追加的に、第４の側鎖を用いて、均一な複合体を形成できるように、表面改質された粒子と選択されたポリマーとの相互作用を安定化することができる。同様に、ポリジアルコキシシロキシシラン類は、それぞれのモノマー単位との安定結合を提供して、粒子に２つの結合を形成することができる。このポリマーは、結合プロセス時に粒子のまわりに巻きつくことができる。アルコキシシラン類に加えて、他の官能基を有する化合物が金属酸化物粒子と結合を形成することができる。具体的には、クロロシリケート（−ＳｉＣｌ）基、いくつかのアミン基、カルボン酸基及び水酸化物基を有する化合物も金属酸化物粒子表面に結合することができる。これらの化合物は、また金属窒化物粒子の表面とも結合すると考えられる。同様に、表面改質化合物のカルボニル基、水酸化物基及びアミン基も、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子の表面と結合すると考えられる。
【００３６】
２つのプロセスを用いて、表面改質を行うことができる。１つの方法では、不安定で、高濃度の分散体を、粒子とともに形成することができ、表面改質を行ってその高濃度分散体を安定化する。しかし、より良好な粒子分散体は通常、表面改質無しに、薄めた、安定な粒子分散体を最初に形成し、その後表面改質を行うことによりことにより得られる。上述したように、アルコール類、特にプロピレングリコール、及び水とアルコールの配合物が、改質されていない金属酸化物粒子にとって、良好な分散剤である。表面改質化合物を、アルコール又はいくらか溶解度を有する場合は水とアルコールの配合物に直接添加することができる。あるいは、表面改質化合物を、粒子分散体の液体と混和性であるか又は当該液体に可溶性である溶媒に溶解することができる。表面改質が終了した後、分散体中に表面改質を行うのに用いた分散剤に対して可溶性又は混和性である適切な液体を混合することにより、粒子を沈殿させ、その後所望の分散剤中で再懸濁させることができる。表面改質された粒子は、保存するか又は追加の処理に好適な液体中に送ることができる。
【００３７】
ポリシロキサンポリマーはシリコーンとも称することができる。ポリシロキサンポリマーは、Ｔ1−（ＯＳｉＲ1Ｒ2）n−ＯＴ2によって表される化学構造を有する。式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、有機側基であり、Ｔ1及びＴ2は末端基であり、いくつかの態様では、Ｒ1及びＲ2は同じものであるが、他の態様ではＲ1及びＲ2は異なる。商業的に入手可能なポリマーには、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンが含まれる。いくつかの市販のシロキサンポリマーは、当該ポリマーが極性溶媒に可溶性となるように極性基を有し、そのような極性ポリシロキサンの１つを以下に記載する実施例で検討する。
【００３８】
反復数「ｎ」は通常、重合条件に依存するポリマー鎖長の配分に関する配分量である。ｎの平均値である＜ｎ＞は、少なくとも２であり、いくつかの態様では、少なくとも１２であり、別の態様では、少なくとも１５であり、そして更なる態様では、少なくとも２０である。＜ｎ＞の値は通常、ポリマーの平均分子量の測定値から判断することができる。本明細書で用いるオリゴマーは、構造式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−（ＯＳｉＲ4Ｒ5）nＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8を有するポリシロキサンポリマーであり、式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立して、有機基であり、ｎは０≦ｎ≦＝１０である。＜ｎ＞の好ましい値及び対応する平均ポリマー分子量は、特定の用途及びその用途における複合体の所望の特性に基づいて選択することができる。
【００３９】
ポリマーは架橋されることができ、ポリマー側鎖間に化学結合を伴う。架橋の程度は、ポリマーの物性に影響する。通常、最終生成物が耐久性のある複合体成分を含む成分を有するように、複合体の形成後にポリマーを架橋することができる。
【００４０】
いくつかの態様では、関心のあるポリシロキサンポリマーは、複合体の無機粒子と、適合可能な安定化引力を有する官能基を有する。適合可能な官能基の性質を以下に説明する。適合可能な官能基は当該ポリマーの末端位置に在ることができる。言い換えれば、Ｔ1及び／又はＴ2は極性官能基を有する。ポリシロキサンポリマーが、ハロゲン化物、ＳｉＲ1Ｒ2Ｘ2を用いて合成される場合、重合はモノマーの入手可能性によって制限され、生じる末端基は、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）である。Ｓｉ−Ｘ基は、例えば、コンベンショナルな化学反応を用いて、別の所望の官能基と−Ｘ原子との置換のために反応性を有することができる。したがって、所望の適合可能な官能基は、末端位置のところで置換されることができる。適合可能な置換基を、末端位置のところでの適合可能基との置換に加えて又はそれに代えてポリマー側鎖に沿って配置することができる。
【００４１】
いくつかの態様では、化学式Ｔｉ−（ＳｉＲ1Ｒ2）n（ＳｉＲ3Ｒ4）ｍ−Ｔ2を有するポリシロキサンのコポリマーは、重要である。上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はそれらの組み合わせは、適合可能な官能基を有する。これらのコポリマーは、モノマー単位がポリマー中でランダムに配分するようにランダムコポリマーとなることができるが、好適なブロックコポリマーも同様に用いることができる。ｎ／ｍ比は、Ｒ3及びＲ4を有する第２反復単位に対するＲ1及びＲ2を有する第１反復単位の平均配分比を示す。同じ様に、ｎ及びｍは、平均値ｎ、＜ｎ＞、平均値ｍ、＜ｍ＞が、少なくとも２である配分量である。ポリシロキサンポリマーが極性官能側基を有するいくつかの態様では、側基の約５０数パーセント以下は極性基を有しており、さらなる態様では、側基の約３５数パーセント以下、そしてさらにいくつかの態様では、約５〜約２５数パーセントは極性基を有している。当業者は、上記の明示の範囲内で極性官能基量のさらなる範囲が考えられ、それは本発明の開示の範囲内であることを理解できよう。
【００４２】
いくつかの態様では、複合体は２種又は３種以上のポリシロキサンポリマーのブレンドを含む。通常、ポリマーブレンドの少なくとも１種のポリマーは、適合可能な官能基を含む。ポリマーブレンドの異なるポリマー類の平均分子量は、得られる複合体のために所望の特性を提供するように選定することができる。いくつかの態様では、ポリマーブレンドのポリマーの１種は、オリゴマーであり、当該オリゴマーは末端位置及び／又は側鎖位置のところに適合可能な官能基を含むことができる。ポリシロキサンポリマーとポリシロキサンオリゴマーとのブレンドが在る態様の場合、この態様における「ポリマー」は、オリゴマー組成とポリマー組成とが区別されるように、分子中に平均して少なくとも１１個の反復単位を有するポリシロキサン分子をいう。
【００４３】
当該ポリマーの適合可能な官能基は、無機粒子の表面特性に関して評価される。特に、改質されているか又は改質されていない粒子表面が極性である場合、当該ポリマーの適合可能な官能基は、通常、極性を有する。別の態様では、表面改質を有するか又は表面改質を有しない無機粒子は疎水性であり、その場合適合可能な官能基は疎水性であるのがよい。さらなる態様では、無機粒子は芳香族官能基を伴う表面改質を有しており、その結果適合可能な官能基もまた芳香族官能基を有するであろう。特に、芳香族官能基は安定な相互作用と連携している。
【００４４】
以下に示す例では、流動ベース技法を用いて形成された金属酸化物は、非改質形態において、極性表面特性を有し、極性ポリシロキサンポリマーと適合可能であることが分かる。同様に、芳香族官能基を含む表面改質剤で改質された金属酸化物粒子は、芳香族官能基を含むポリシロキサンポリマーと適合可能である。これらの関係はまた、好適なポリシロキサンポリマーブレンドの形成のための指標を提供する。例えば、極性表面を有する改質されていないナノ粒子を、ポリマーブレンド中の少なくとも１種の極性官能基を有するポリシロキサンポリマーブレンドと混合することができる。これらのポリシロキサンポリマーは、異なる官能基を含んでいても、互いに適合可能となる傾向を有する。なぜなら、ポリマー主鎖もまた、互いのポリマーの適合性を通常サポートする様式でポリマー特性に大きく寄与しているからである。ポリマーブレンドの使用によって、十分に分散される複合体組成物内に粒子を安定に導入することができると同時に、当該複合体の全体的特性を調節して、所望の特性を達成できる。
【００４５】
通常、無機粒子の表面化学特性は、その無機粒子を用いて液体分散体を形成し、無機粒子が液体内で十分に分散されるか否かを判断することによって評価することができる。表面改質を有するか又は表面改質を有していない無機粒子が、良好な撹拌条件を適用した後少なくとも５重量％の無機粒子に関して分散されることができ、残った粒子がさらに少なくとも２時間撹拌しないでも懸濁されることができる場合、良好な分散であるとわかる。種々の溶媒中で無機粒子の分散性の評価によって、当業者は同様に無機粒子と適合かのうであると思われるポリマーの好適な官能基を特定することができるであろう。同様に、官能基を有するポリマーは、対応する溶媒に可溶性であることが多いが、異なる化学特性を有するポリマーの一部の潜在的存在のため、ポリマーはさらに複雑となることができる。特定の官能基の特性は、当業者によって評価することができるので、化学構造が公知である場合は、ポリマー特性を、その化学構造に基づいて評価することができる。ポリマーの化学式が不明又は部分的のみしか知られていない場合、無機粒子と同様に、ポリマーの特性を、溶媒との相互作用に基づいて評価することもできる。ポリマーはさらに複雑となることができるが、特定の溶媒中の溶解度は、ポリマーの少なくともいくつかの重要な官能基に関して多くの情報を提供することができる。
【００４６】
特定の例として、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子は、適切に合成されるか、そして／又は合成後に処理される場合、極性表面化学特性を有することができる。その場合、極性ナノ粒子を、極性官能基を有するポリマー内で安定化することができる。極性官能基は、正電荷及び負電荷の不均一分布のために、永久的な電気双極子モーメントを有する。通常、特に関心のある極性官能基は少なくとも約０．５デバイ（Ｄｅｂｙｅ）の双極子モーメントを有することができる。特定の官能基以外のポリマーをＣＨ3基と置き換え、得られた分子の双極子モーメントを評価することによって、官能基の双極子モーメントを評価することができる。好適な極性基には、例えば、−ＲＯＨ、−ＲＮＨ2、−ＲＳＨ、−ＲＣＮ、−ＲＮＯ、−ＲＣＯＯＨ及び−ＲＸが含まれる。式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒは、有機基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、それらの組合せ、それらの置換形態、それらの分岐形態等である。同様に、粒子と組み合わさっている芳香族基は、また芳香族基も含むポリマーとの適合性を向上させることができる。
【００４７】
上述したように、複合体内でポリマー全体にわたってナノ粒子の分布の均一性を向上することが有利であることが見出された。所望レベルの均一性を実現することにより、複合体を形成する処理全体を促進することができる。適切な官能基、特に適合可能な官能基を導入することにより、ポリシロキサンポリマー内の粒子分散の所望レベルの均一性の実現の困難性を克服することができることが見出された。この複合体エンジニアリングにより、高屈折率を伴う高レベル透過度等の独特の特性を示す非常に望ましい材料を結果として得ることができる。
【００４８】
通常、複合体にするためには、ナノ粒子の良好な分散体を形成することが非常に望ましい。通常、無機粒子を分散する能力は、分散させる液体の選択に大きく依存する。一般的に、良好な分散用液体の選定は、ナノ粒子が表面改質されているか、又はされていないかに従う。流動ベース合成法によって生成された金属酸化物粒子は、メタノール又はプロピレングリコール等のアルコール類中で適度な濃度で、改質されていない形態で、良好に分散されることができることが分かった。合成されたままの粒子は、適度な濃度で、水中で安定に分散されることができるが、通常、平均二次粒径は、一定のアルコール類中の分散物よりも大きい。
【００４９】
十分に分散される表面改質された粒子を得るための表面改質の性能は、同時係属中のＣｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許出願第１１／６４５，０８４号明細書（発明の名称：ポリマー及び金属／半金属酸化物ナノ粒子の複合体並びにそれら複合体の形成方法）に記載されており、引用することにより本明細書の内容とする。例えば、アルコキシシランを用いて金属酸化物粒子と共役結合することができる。いくつかの態様では、表面改質の前に粒子が十分に分散される場合、同様に、十分に分散される表面改質された粒子を、ほとんど又は全く凝集無しに得ることができる。通常、表面改質された粒子は、未改質粒子よりも高濃度で十分に分散することができる。しかし、表面改質の無いナノ粒子は、本明細書に記載する方法を用いて、本明細書に記載する複合体に、良好な均一性及び高濃度で効率よく組み込むことができる。
【００５０】
原理上は、ポリマー複合体中に十分に分散された粒子を組み込むことは、容易であると思われるが、複合体材料全体にわたって均一に粒子を適切に分散することは手間がかかる場合がある。第１の厄介な問題は、ポリマーにとって好適な溶媒は、粒子分散にとって好適でないかもしれないことである。粒子分散体は、通常、液体特性に対して非常に敏感である。第２の厄介な問題は、複合体を形成する前に、粒子が十分に分散されるとしても、粒子は複合体中で凝集する傾向があるということである。ポリマー及び無機粒子表面特性が、適合可能となるように適切に選択されている場合、ポリマーは安定様式で粒子と相互作用し、ポリマー中で粒子が十分に分散されている場合は、そのまま十分に分散されることが見出された。特に、当該粒子がポリマーと化学的に結合するか否かにかかわらず、粒子はポリマーと安定な構成を形成することができる。しかし、粒子が大きく凝集する場合は、その後ポリマー中で均一に粒子を分散することは困難となる場合がある。
【００５１】
また、ポリマー分子は、溶液中で、均一構造に粒子の組み込みを邪魔する構造を有する場合がある。例えば、ポリマー分子が折り重なり、溶液内でナノスケールポリマー粒子を形成する場合がある。溶液内でのポリマー分子の折り重なりは、ポリマー粒子の表面だけが露出している場合があるので、複合体内での粒子の均一配合をさらに邪魔する場合がある。ポリマー分子の三次構造変性させるように溶媒を選択すると、均一な複合体の形成を助長することができる。ポリマーの分子量分布及びポリマーの濃度は、選択された溶媒中でのポリマー溶液の粘性を決定する。粘性がより小さいと、無機粒子分散体との撹拌を改善する。固定した分子量の場合、溶媒及び濃度を調節して、所望の範囲内に粘性を提供することができる。再構成する巨大分子のために、そしてポリマー巨大分子中に組み入れる粒子のために、撹拌プロセスの適当な時間及び環境を提供するように、撹拌条件を選択するのがよい。ポリマーブレンドを有する複合体態様の場合、ポリマーをブレンドする前又はブレンドする際に、先ず、適合可能な官能基を有するポリマーとナノ粒子をブレンドすることができる。
【００５２】
さらに、ポリマー溶液を撹拌しながら、ナノ粒子分散体を徐々にポリマー溶液に添加することにより、複合体の均一性を大きく改善することができる。ナノ粒子分散体の一滴ずつの添加又は他の段階的添加により、ナノ粒子がポリマーとまだ組み合わされていない混合溶液内の粒子を低濃度の状態にしておく。したがって、ポリマー溶液に対してナノ粒子分散体を段階的に添加することにより、複合体全体にナノ粒子を非常に均一に分配することができ、その結果より小さな距離スケール上で、この材料は、均一材料の外観を有する。適度な遅さの添加は通常、撹拌条件に依存し、適度な撹拌速度は本明細書の技法に基づいて経験的に評価することができる。
【００５３】
いくつかの態様では、分散されたナノ粒子を、重合前の溶媒中のモノマー又はオリゴマーと配合することができる。粒子分散体の添加時又は粒子がポリマー前駆体と配合された後に、重合を開始することができる。反応物、例えば、重合開始剤、触媒、放射線、それらの組合せ等の添加によって、重合又は架橋を開始することができる。
【００５４】
ナノ粒子が、ポリマーを溶解するのに適した液体と安定分散体を形成しない場合があるので、溶媒安定性問題が、ポリマー、オリゴマー又はポリマー前駆体溶液への粒子の添加に関して生じる。通常、ナノ粒子に用いられる分散用液体を、ポリマー、オリゴマー又はポリマー前駆体の溶媒と混和性となるように選択することができる。溶媒を適切に選択することは、粒子がポリマー材料に添加される際の凝集を少なくする。分散用液体のこの選択は、粒子が徐々にポリマー溶液に添加される態様であっても、当該溶媒により粒子の分散を向上させる。
【００５５】
複合体の所望の成分を配合することに続いて、キャスティング、モールディング、押出加工、カレンダー加工等のポリマー加工技法を用いて複合体をさらに処理することができる。同様に、コーティング技法を用いて、複合体を種々の構造に適用することができる。好適なコーティング技法には、例えば、押出、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等が含まれる。必要ならば、蒸発又は他の適当な技法により溶媒を除去することができる。
【００５６】
本明細書に記載する均一性が改善された複合体材料は、光の透過性を犠牲にすることなしに、高い指標又は低い指標のいずれのところでも調和する屈折率等の大きく改善された光学特性を提供する。特に、当該材料は、可視光及び／又は赤外光の波長のオーダーの距離スケールに対して顕著にさらに均一となることができるので、当該複合体は適当な波長の光に対して顕著にさらに透明となることができる。理論によって限定されるものではないが、ほとんど均一でない複合体の散乱の増加は、粒子の集合化から生じるか、又は概略的に光の波長の距離の大きさのオーダーである微視的な屈折率変量によって生じるという、合理的な主張を提案する。それにもかかわらず、本明細書で実現されている複合体の改善された均一性は、粒子無しのポリマーを用いて形成された対応する構造体（該構造体は１００μｍ厚のフィルム）による可視光の透過度に対して、９０％を超える可視光透過度を提供する。
【００５７】
本発明の複合体の他の光学特性も同様の向上することができる。例えば、燐光体粒子との複合体の形成により、当該材料の改善された均一性のために、発光が向上した複合体を結果として得ることができる。好ましい粒子混合物は、例えば、屈折率を高める粒子を伴う燐光体粒子を含むことができる。他の機能的光学材料も同様に、当該材料の改善された均一性のために、改善された特性を有する。
【実施例】
【００５８】
例１−ＡＳ４０００中のＴｉＯ2の複合体フィルム
この例は、無機粒子が表面改質の無いＴｉＯ2粒子であり、これを添加された極性ポリシロキサン樹脂を用いて高い透過度のフィルムを形成できることを実証する。
【００５９】
ルチル型ＴｉＯ2メタノール分散体
ルチル型ＴｉＯ2を、Ｃｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許出願第１１／６４５，０８４号明細書（発明の名称：ポリマー及び金属／半金属酸化物ナノ粒子の複合体並びにそれら複合体の形成方法）の例１に本質的に記載されているレーザー熱分解法（引用することにより本明細書の内容とする）によって製造した。このＴｉＯ2粒子は、透過電子顕微鏡写真の検査から決定される７〜１０ｎｍの一次粒径、及び１６０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有した。
【００６０】
ＴｉＯ2粒子をメタノールに分散して、１０重量％分散体を作製し、ミル媒体として０．１ｍｍＹＴＺ（商標）ビーズを有するＮｅｔｚｓｃｈ ＭｉｎｉＣｅｒを用いてミル粉砕した。ミル後の分散体中の粒径をＭａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ（商標）を用いて測定した。図１に示すように分散体中の粒径は小さく、Ｚ−平均粒径１６．９ｎｍである。
【００６１】
ＡＳ４０００樹脂
ＡＳ４０００樹脂は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＣＴ，ＵＳＡ）から市販されている、透明な、耐摩耗性シリコーンハードコート樹脂である。いくつかの他のポリシロキサンとは違って、ＡＳ４０００樹脂は、極性溶媒中で相応して可溶性である極性ポリマーである。この製造業者から得られる樹脂は、メタノール、ｎ−ブタノール及びイソプロパノールを含む溶媒の混合物に分散される。
【００６２】
複合体フィルム調製および特性
上記のように調製したルチル型ＴｉＯ2メタノール分散体（１０重量％）をＡＳ４０００樹脂と混合して、５０重量％又は６０重量％ＴｉＯ2を有する複合体を形成した。各複合体を、Ｌａｕｒｅｌｌ ＷＳ−４００Ｂ−ＮＰＰ−Ｌｉｔｅ装置を用いてスピンコートして、ガラス又はシリコンウェハ上にフィルムを形成した。これらのフィルムの透過度を、基準としてガラススライドを用い、ＳＩＮＣＯ ＵＶ−可視分光計上で測定した。これらフィルムの屈折率値及び厚みを、ＳＣＩ ＦｉｌｍＴｅｋ ３０００装置上で測定した。測定したＲＩ値は全て６３２ｎｍでのところであった。
【００６３】
図２は、可視領域における３種類のフィルムの透過スペクトルを示す。全て９０％透過度よりも高い。フィルム１はＴｉＯ2の無いＡＳ４０００の正味のシリコーンコーティングであり、６３２ｎｍのＲＩは１．４４である。フィルム２は５０重量％のＴｉＯ2複合体であり、６３２ｎｍのＲＩは１．６０であり、厚みは約３３３ｎｍである。フィルム３は６０重量％のＴｉＯ2複合体であり、６３２ｎｍのＲＩは１．６６であり、厚みは約６５４．４ｎｍである。
【００６４】
例２−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）中に表面改質されたＴｉＯ2の複合体フィルム
この例は、例１の高透過度フィルムに対する比較例である。
【００６５】
ヘキサメチルジシラザン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンに対するＴｉＯ2表面改質
ルチル型ＴｉＯ2を、上記例１に本質的に記載されているレーザー熱分解法によって製造した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）とオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４，Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ）のブレンドを、粒子表面改質剤として用いた。ビーズミルプロセスにより、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で、ＨＭＤＺ及びＤ４を用いてルチル型ＴｉＯ2を改質し、以下に説明する操作を続けた。先ず、ＴｉＯ2をＭＥＫ中でＨＭＤＺを用いて１時間処理し、その後ビーズミルに導入した。このミル処理中に、ＨＭＤＺ及びＤ４をこのミル混合物に３段階で添加した。得られた二次粒径をＭａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ（商標）装置を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で評価した。ＤＬＳ測定で明らかになった粒径分布を図３に示す。ここで、二次粒子の大部分は、１１０．２ｎｍの直径を有した。より小さな粒子群は、約１２．４５ｎｍに二次粒径のピークを有していた。したがって、ＴｉＯ2粒子は、ＨＭＤＺ及びＤ４を用いる改質後、３重量％のＭＥＫにおいて良好な分散体を形成した。
【００６６】
複合体フィルム調製
上記のように調製された、ＭＥＫ中で表面改質されたＴｉＯ2分散体０．７ｇ量を、Ｇｅｌｅｓｔ ＯＥ（商標）４１（２パートフレキシブル光学封入剤（ＯＥ４１）、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ．製、主成分はＰＤＭＳであり、パートＡ０．６５ｇ、パートＢ０．６５ｇ）と混合し、０．５時間超音波処理した。その後ＭＥＫを、ロータリーエバポレータを用いて液体から除去した。そしてこの液体を、ブレードコーターを用いてガラス上に複合体フィルムとしてキャストし、４０μｍの厚みを得た。その後このフィルムを１５０℃で２時間硬化させた。この複合体フィルム中のＴｉＯ2の含有量は、約３５重量％であった。
【００６７】
図４は、この複合体フィルムの透過スペクトルを示す。具体的には、ＴｉＯ2添加量３５重量％を含むＴｉＯ2−ＰＤＭＳシリコーンフィルム（４０μｍ厚）の透過スペクトルを測定した。この二酸化チタン粒子の表面改質の後であっても、ＴｉＯ2とＰＤＭＳとの適合性が悪いので、可視領域でのこのフィルムの透過度は低い。表面改質剤の官能基及びポリマーの側基は、疎水性有機基であるので、これらの結果は、ポリマー主鎖が当該ポリマーの特性に大きな影響を与えることを意味している。ポリマー上のより支配的な官能基、例えば、極性基又は芳香族基が、好適な無機粒子との相互作用の安定化を提供することができることは明らかである。
【００６８】
上記態様は、具体的な例であって、これに限定するものではない。追加の態様も本発明の範囲内である。さらに、本発明を、粒子形態を参照して記載しているが、本発明の精神および範囲から離れることなしに、形態及び細部の変更を行うことができることは、当業者は理解するであろう。上述した公報を引用することによるいずれの本明細書への組み込みも、本明細書における明示的開示と反対の主題が組み入れられないように限定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリシロキサンポリマー及び無機粒子含んで成る複合体組成物であって、
前記無機粒子が約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記ポリシロキサンポリマーとは異なる有機表面改質を実質的に有さず、そして
前記無機粒子が、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む、
複合体組成物。
【請求項２】
前記シリコーンポリマーが、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を有する請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項３】
前記無機粒子が、金属酸化物を含む請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項４】
前記無機粒子が、約１００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項５】
前記無機粒子が、前記平均粒径約４倍を超える一次粒径を有する粒子を事実上含まない請求項４に記載の複合体組成物。
【請求項６】
前記無機粒子の少なくとも９５％の粒子が、平均一次粒径の約６０％超え、且つ平均一次粒径の約１４０％未満の一次粒径を有する請求項４に記載の複合体組成物。
【請求項７】
前記第１のポリシロキサンポリマーが、極性官能基を有する請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項８】
前記第１のポリシロキサンポリマーが、ホモポリマーである請求項７に記載の複合体組成物。
【請求項９】
前記第１のポリシロキサンポリマーが、コポリマーである請求項７に記載の複合体組成物。
【請求項１０】
第２のポリシロキサンポリマーをさらに含んで成る請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項１１】
複合体を形成する方法であって、分散剤液体中に十分に分散させた無機粒子と第１のポリシロキサンポリマーを溶解させるために好適な溶媒中の前記第１のポリシロキサンポリマーとを混合して、配合物を作製することを含み、
前記無機酸化物粒子は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、有機表面改質を実質的に有さず、
前記無機粒子が、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む、
複合体を形成する方法。
【請求項１２】
前記第１のポリシロキサンポリマーが、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記無機粒子が、金属酸化物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記無機粒子が、流動ベースプロセスにおいて合成されている請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記無機粒子が、アルコール中に分散されている請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリシロキサンポリマーが、前記分散剤液体とは異なる溶媒に溶解されており、前記分散剤液体及び前記ポリマーが混和性である請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリシロキサンポリマーが、極性官能基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
第２のポリシロキサンポリマーを前記無機粒子及び前記第１のポリシロキサンポリマーの配合物と混合することを、さらに含んで成る請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
所望の構造物中に前記配合物を作成し、そして前記配合物を乾燥して液体を除去することをさらに含んで成る請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
第１のポリシロキサンポリマー、第２のポリシロキサンポリマー及び無機粒子含んで成る複合体組成物であって、
前記無機粒子が約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、そして
前記第１のポリシロキサンポリマーが前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を有し、前記第２のポリシロキサンポリマーは適合可能な官能基を有さず、そして
前記無機粒子が、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む、
複合体組成物。
【請求項２１】
前記適合可能な官能基が、極性基を含む請求項２０に記載の複合体組成物。
【請求項２２】
前記適合可能な官能基が、アリール基を含む請求項２０に記載の複合体組成物。
【請求項２３】
前記第２のポリシロキサンポリマーが、オリゴマーである請求項２０に記載の複合体組成物。
【請求項２４】
複合体を形成する方法であって、
分散剤液体中に十分に分散させた無機粒子と第１のポリシロキサンポリマーを溶解させるために好適な溶媒中の前記第１のポリシロキサンポリマーとを混合して、配合物を作製すること、この際、前記無機酸化物粒子は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記第一のポリシロキサンポリマーは、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を含み、そして前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含んでおり、そして
第２のポリシロキサンポリマーと、前記無機粒子及び第１のポリシロキサンポリマーの配合物とを混合すること
を含んで成る複合体を形成する方法。
【請求項２５】
結果として得られた複合体組成物が、少なくとも約２０重量％の無機粒子の添加量を有し、前記複合体が、厚み２．５μｍのフィルムに形成された場合に、選択された可視光波長において少なくとも約９０％の透過度を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項１】
第１のポリシロキサンポリマー及び無機粒子含んで成る複合体組成物であって、
前記無機粒子が約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記ポリシロキサンポリマーとは異なる有機表面改質を実質的に有さず、そして
前記無機粒子が、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む、
複合体組成物。
【請求項２】
前記シリコーンポリマーが、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を有する請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項３】
前記無機粒子が、金属酸化物を含む請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項４】
前記無機粒子が、約１００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項５】
前記無機粒子が、前記平均粒径約４倍を超える一次粒径を有する粒子を事実上含まない請求項４に記載の複合体組成物。
【請求項６】
前記無機粒子の少なくとも９５％の粒子が、平均一次粒径の約６０％超え、且つ平均一次粒径の約１４０％未満の一次粒径を有する請求項４に記載の複合体組成物。
【請求項７】
前記第１のポリシロキサンポリマーが、極性官能基を有する請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項８】
前記第１のポリシロキサンポリマーが、ホモポリマーである請求項７に記載の複合体組成物。
【請求項９】
前記第１のポリシロキサンポリマーが、コポリマーである請求項７に記載の複合体組成物。
【請求項１０】
第２のポリシロキサンポリマーをさらに含んで成る請求項１に記載の複合体組成物。
【請求項１１】
複合体を形成する方法であって、分散剤液体中に十分に分散させた無機粒子と第１のポリシロキサンポリマーを溶解させるために好適な溶媒中の前記第１のポリシロキサンポリマーとを混合して、配合物を作製することを含み、
前記無機酸化物粒子は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、有機表面改質を実質的に有さず、
前記無機粒子が、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む、
複合体を形成する方法。
【請求項１２】
前記第１のポリシロキサンポリマーが、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記無機粒子が、金属酸化物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記無機粒子が、流動ベースプロセスにおいて合成されている請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記無機粒子が、アルコール中に分散されている請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリシロキサンポリマーが、前記分散剤液体とは異なる溶媒に溶解されており、前記分散剤液体及び前記ポリマーが混和性である請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリシロキサンポリマーが、極性官能基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
第２のポリシロキサンポリマーを前記無機粒子及び前記第１のポリシロキサンポリマーの配合物と混合することを、さらに含んで成る請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
所望の構造物中に前記配合物を作成し、そして前記配合物を乾燥して液体を除去することをさらに含んで成る請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
第１のポリシロキサンポリマー、第２のポリシロキサンポリマー及び無機粒子含んで成る複合体組成物であって、
前記無機粒子が約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、そして
前記第１のポリシロキサンポリマーが前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を有し、前記第２のポリシロキサンポリマーは適合可能な官能基を有さず、そして
前記無機粒子が、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含む、
複合体組成物。
【請求項２１】
前記適合可能な官能基が、極性基を含む請求項２０に記載の複合体組成物。
【請求項２２】
前記適合可能な官能基が、アリール基を含む請求項２０に記載の複合体組成物。
【請求項２３】
前記第２のポリシロキサンポリマーが、オリゴマーである請求項２０に記載の複合体組成物。
【請求項２４】
複合体を形成する方法であって、
分散剤液体中に十分に分散させた無機粒子と第１のポリシロキサンポリマーを溶解させるために好適な溶媒中の前記第１のポリシロキサンポリマーとを混合して、配合物を作製すること、この際、前記無機酸化物粒子は、約２５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記第一のポリシロキサンポリマーは、前記無機粒子との安定相互作用を有する適合可能な官能基を含み、そして前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せを含んでおり、そして
第２のポリシロキサンポリマーと、前記無機粒子及び第１のポリシロキサンポリマーの配合物とを混合すること
を含んで成る複合体を形成する方法。
【請求項２５】
結果として得られた複合体組成物が、少なくとも約２０重量％の無機粒子の添加量を有し、前記複合体が、厚み２．５μｍのフィルムに形成された場合に、選択された可視光波長において少なくとも約９０％の透過度を有する請求項２４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５１４６８２（Ｐ２０１２−５１４６８２Ａ）
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５３７４（Ｐ２０１１−５４５３７４）
【出願日】平成２１年１２月３１日（２００９．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９９１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８０６８４
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０３１５７２１６）ナノグラム・コーポレイション (15)
【氏名又は名称原語表記】ＮａｎｏＧｒａｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３１日（２００９．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９９１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８０６８４
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０３１５７２１６）ナノグラム・コーポレイション (15)
【氏名又は名称原語表記】ＮａｎｏＧｒａｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【Ｆターム（参考）】
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