ポリプロピレンフィルム用グラビアインキ
【課題】トルエンを含有しないインキ溶剤を用いて、印刷適性良好なポリプロピレンフィルム用グラビアインキを提供すること。
【解決手段】着色剤、バインダー樹脂及びインキ溶剤からなるグラビアインキにおいて、バインダー樹脂が、塩素化ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーと水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂とからなり、インキ溶剤がトルエンを含有しないインキ溶剤からなることを特徴とするポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【解決手段】着色剤、バインダー樹脂及びインキ溶剤からなるグラビアインキにおいて、バインダー樹脂が、塩素化ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーと水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂とからなり、インキ溶剤がトルエンを含有しないインキ溶剤からなることを特徴とするポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンフィルム用のグラビアインキに関する。さらに詳しくは、インキ溶剤にトルエンを含有していなくても、トルエンを用いた場合と同等の印刷適性を有するポリプロピレンフィルム用のグラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルム用のグラビアインキの溶剤としては、従来より、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等を組み合わせた混合溶剤が使用されてきた。これらの溶剤のなかではトルエンは安価で、しかも印刷時の適切な乾燥性及びインキに使用される樹脂や添加剤に対する高い溶解性を有している。そのために、トルエンは、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、版詰まり、又は版かぶりを防ぐのに好適な溶剤であり、ポリプロピレンフィルム用のグラビアインキの主溶剤として使用されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、化学物質による環境汚染低減化の重要性が叫ばれており、環境汚染低減化への対策については、各分野で種々の取り組みが行われている。このような状況の中で、グラビア印刷に使用する溶剤においては、大気汚染防止、防災安全、及び労働環境の改善等の観点から、有機溶剤に対する種々の法規制が強化されてきている。特に労働安全衛生法の改正でトルエンの作業環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となった。又、ＰＲＴＲ（環境汚染物質排出・移動登録）法が施行され、トルエン、キシレン等の移動及び環境への排出量の届けが義務付けられるようになっている。上記したように、グラビアインキの溶剤としてトルエンを使用すると、グラビアインキとして優れた効果を有するものの、上記環境対策の観点から、インキ溶剤中にトルエンを含まないグラビアインキの開発が切に望まれている。
【０００４】
しかしながら、従来から使用している溶剤から、単にトルエンを除くだけでは、インキに使用する樹脂や添加剤等の溶解性を低下させ、印刷時の適切な乾燥性が失われ、版詰まり又は版かぶり等を防ぐことができない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、着色剤、バインダー樹脂及びインキ溶剤からなるグラビアインキにおいて、トルエンを含有しないインキ溶剤を用いて、印刷適性が良好なポリプロピレンフィルム用グラビアインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、バインダー樹脂として塩素化ポリプロピレンとエチレン−酢酸ビニルコポリマーと水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂を用い、トルエンを含有しないインキ溶剤を使用することで、インキの再溶解性等の印刷適性に優れ、ポリプロピレンフィルムの印刷に好適なグラビアインキが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は下記の構成からなる。
（１）着色剤、バインダー樹脂及びインキ溶剤からなるグラビアインキにおいて、バインダー樹脂が、塩素化ポリプロピレンとエチレン−酢酸ビニルコポリマーと水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂とからなり、インキ溶剤がトルエンを含有しないインキ溶剤からなることを特徴とするポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【０００８】
（２）塩素化ポリプロピレン中の塩素含有量が５〜６０質量％であり、且つ塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００である前記（１）に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
（３）エチレン−酢酸ビニルコポリマー中の酢酸ビニル含有量が５〜５０質量％である前記（１）に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
（４）インキ溶剤が、脂肪族環状炭化水素溶剤と極性溶剤との混合溶剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
（５）脂肪族環状炭化水素溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びエチルシクロペンタンから選ばれた少なくとも１種であり、極性溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルから選ばれた少なくとも１種からなる前記（４）に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トルエンを含有しない溶剤を用いて、版詰まり、版かぶり等がなく、十分な印刷適性を有し、又、フィルムとの十分な密着性を有するポリプロピレンフィルム用グラビアインキが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を下記に詳しく説明する。
本発明のポリプロピレンフィルム用グラビアインキは、着色剤とバインダー樹脂とインキ溶剤とから構成され、インキ溶剤中にトルエンを含有しないことを特徴としている。
本発明でバインダー樹脂として使用する塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。塩素含有量が５質量％未満では溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪くなるので好ましくなく、塩素含有量が６０質量％を超えるとインキ化した時に、ポリプロピレンフィルムに対する十分な密着性が得られないので好ましくない。本発明で使用する塩素化ポリプロピレンの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算）で、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは、２０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満ではインキ化した時に、ポリプロピレンフィルムに対する十分な密着性が得られないので好ましくなく、重量平均分子量が３００，０００を超えると溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
本発明でバインダー樹脂として使用するエチレン−酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニル含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。酢酸ビニル含有量が５質量％未満では着色剤としての顔料の分散性、溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪くなるので好ましくなく、酢酸ビニル含有量が５０質量％を超えると印刷塗膜がブロッキングを起こしやすくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明ではバインダー樹脂としてさらに水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂を使用する。水素化石油樹脂としては、シクロペンタジエンを主原料としたものと高級オレフィン系炭化水素樹脂を主原料としたものの水素添加物であり、そのいずれもが好ましく使用できる。水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂はエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に用いられる。エチレン−酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニル含有量が５０質量％以下の場合に、水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂を共存させることで、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶剤への溶解性及び顔料の分散性が改良される。水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂の使用割合は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００質量部に対し、５０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部である。水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂の使用割合が５０質量部未満ではエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶剤への溶解性を低下させるので好ましくなく、２００質量部を超えると印刷塗膜がブロッキングを起こしやすくなるので好ましくない。
【００１３】
エチレン−酢酸ビニルコポリマーと塩素化ポリプロピレン樹脂の使用割合は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００質量部に対し、塩素化ポリプロピレン樹脂５〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。塩素化ポリプロピレンの使用割合が９０質量部を超えるとエチレン−酢酸ビニルコポリマーとの相溶性が悪くなるので好ましくなく、塩素化ポリプロピレンの使用割合が５質量部未満であるとインキ化した時にポリプロピレンフィルムに対する十分な密着性が得られないので好ましくない。
【００１４】
本発明においては、上記塩素化ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に、必要に応じて、これらの樹脂と相溶する樹脂を本発明の効果が損なわれない範囲で、併用することができる。このような樹脂としては、例えば、塩素化（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、石油樹脂、テルペン樹脂、アルデヒド樹脂、各種変性ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるインキ溶剤は、トルエンを含有しない溶剤が使用される。中でも脂肪族環状炭化水素溶剤と極性溶剤との混合溶剤が好ましく使用される。脂肪族環状炭化水素溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びエチルシクロペンタンから選ばれた少なくとも１種以上が、極性溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルから選ばれた少なくとも１種以上が好適に使用される。
【００１６】
上記脂肪族環状炭化水素溶剤と上記極性溶剤との混合割合は、極性溶剤１００質量部に対し、脂肪族環状炭化水素溶剤５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部である。脂肪族環状炭化水素溶剤の使用割合が５〜１００質量部の範囲から外れると塩素化ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶解性を低下させるので好ましくない。
【００１７】
上記溶剤に相溶し、塩素化ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶解性を阻害しない範囲であれば、上記以外の溶剤を上記溶剤と共に、使用することができる。このような溶剤は、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する着色剤としては、従来公知の有機顔料、無機顔料及び体質顔料等がいずれも使用でき、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系及びトリフェニルメタン系等が、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック系、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピンネル型焼成顔料、クロム酸鉛系、クロム酸バーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末及びブロンズ粉末等が、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム系、硫酸バリウム系、酸化珪素系及び水酸化アルミニウム系等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリプロピレンフィルム用グラビアインキには、上記のバインダー樹脂、顔料等の着色剤以外に、流動性改良及び表面改質等のための分散剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、可塑剤、オレフィンワックス、界面活性剤等の各種添加剤を、必要に応じて、配合することができる。これらの添加剤は、従来からグラビアインキの製造に使用されているものであり、そのいずれもが使用でき、特に限定されない。
【００２０】
本発明のグラビアインキは、従来公知のグラビアインキの製造方法を用いて製造することができ、製造方法は特に限定されない。グラビアインキの製造方法としては、例えば、上記のバインダー樹脂成分、着色剤としての顔料、溶剤等の混合物を調製し、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター及びサンドミル等を用い、顔料を一次粒子まで分散させてインキ原肉を調製し、該原肉に希釈溶剤を添加して所望の粘度に調整し、必要に応じて各種添加剤を添加することにより製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中の部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００２２】
実施例１
水素化石油樹脂の溶液（荒川化学工業社製アルコンＰ−１２５：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、カーボンブラック（デグサ・ジャパン（株）製プリンテックス３５）１１部、ソルスパース３５２００（アビシア（株）製分散剤）２部、メチルエチルケトン８部、メチルシクロヘキサン８部、イソプロピルアルコール３部及び酢酸エチル７部をディゾルバーで十分攪拌混合して混合物を得た。この混合物を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、６０分間分散させることにより、分散体を得た。
【００２３】
次いで、この分散体に、酢酸ビニル含有量約２８％のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶液（東ソー（株）製ウルトラセン７１０：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、重量平均分子量約１５０，０００、塩素含有量約３０％の塩素化ポリプロピレンの溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロン８０３ＭＷＳ：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１０部、メチルエチルケトン８部、メチルシクロヘキサン８部及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を追加してインキ原肉を得た。このインキ原肉にメチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン／酢酸エチル＝４／３／３（質量比）混合溶剤を希釈溶剤として追加し、インキ粘度を１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
【００２４】
上記グラビアインキを用いて、ヘリオ１７５線、コンプレスト１３０°、縦グラデーションの版にて、厚さ２５μｍの未処理ポリプロピレンフィルムに印刷したところ、十分な発色が得られた。又、上記版の１０％版深部においても十分発色しており、版詰まりは問題なかった。又、非印刷部の汚れもなく、版かぶりも問題なかった。さらに印刷物を１日放置後、印刷画に１８ｍｍ幅のセロハンテープを圧着し、約６０°の角度で急速に剥離してインキ皮膜の密着性を確認したが、インキ皮膜の８０％以上がポリプロピレンフィルムに残っており、インキ皮膜の密着性は十分であった。
【００２５】
実施例２
水素化石油樹脂の溶液（荒川化学工業社製アルコンＰ−１２５：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、酸化チタン（テイカ（株）製チタニックスＪＲ−７０１）３０部、メチルエチルケトン５部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール５部及び酢酸エチル３部をディゾルバーで十分攪拌混合して混合物を得た。この混合物を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、３０分間分散させることにより、分散体を得た。
【００２６】
次いで、この分散体に酢酸ビニル含有量約２８％のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶液（東ソー（株）製ウルトラセン７１０：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、重量平均分子量約１５０，０００、塩素含有量約３０％の塩素化ポリプロピレンの溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロン８０３ＭＷＳ：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、メチルエチルケトン３部及びメチルシクロヘキサン４部を追加してインキ原肉を得た。このインキ原肉にメチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン／酢酸エチル＝４／３／３（質量比）混合溶剤を希釈溶剤として追加し、インキ粘度を１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
【００２７】
上記グラビアインキを用い、ヘリオ１７５線、コンプレスト１３０°、縦グラデーションの版にて、厚さ２５μｍの未処理ポリプロピレンフィルムに印刷したところ、十分な発色が得られた。又、上記版の１０％版深部においても十分発色しており、版詰まりは問題なかった。又、非印刷部の汚れもなく、版かぶりも問題なかった。さらに印刷物を１日放置後、印刷画に１８ｍｍ幅のセロハンテープを圧着し、約６０°の角度で急速に剥離してインキ皮膜の密着性を確認したが、インキ皮膜の８０％以上がポリプロピレンフィルムに残っており、インキ皮膜の密着性は十分であった。
【００２８】
参考例１
塩素化（（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロンＢ：固形分２０％）２０部、カーボンブラック（デグサ・ジャパン（株）製プリンテックスＧ）１１部、ソルスパース３５２００（アビシア（株）製分散剤）１部、トルエン６部、メチルエチルケトン１８部をディゾルバーで十分攪拌混合して混合物を得た。この混合物を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、６０分間分散させることにより、分散体を得た。
【００２９】
次いで、この分散体に、塩素化（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロンＢ：固形分２０％）２０部、塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロン８２２：固形分２０％）１０部、トルエン４部、メチルエチルケトン１０部を追加してインキ原肉を得た。このインキ原肉にトルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル＝４／３／３（質量比）混合溶剤を希釈溶剤として追加し、インキ粘度を１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
【００３０】
上記グラビアインキを用いて、ヘリオ１７５線、コンプレスト１３０°、縦グラデーションの版にて、厚さ２５μｍの未処理ポリプロピレンフィルムに印刷したところ、十分な発色が得られた。又、上記版の１０％版深部においても十分発色しており、版詰まりは問題なかった。又、非印刷部の汚れもなく、版かぶりも問題なかった。さらに印刷物を１日放置後、印刷画に１８ｍｍ幅のセロハンテープを圧着し、約６０°の角度で急速に剥離してインキ皮膜の密着性を確認したが、インキ皮膜の８０％以上がポリプロピレンフィルムに残っており、インキ皮膜の密着性は十分であった。
【００３１】
参考例２
塩素化（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロンＢ：固形分２０％）１５部、酸化チタン（テイカ（株）製チタニックスＪＲ−８０１）３０部、トルエン５部、メチルエチルケトン５部、イソプロピルアルコール５部をディゾルバーで十分攪拌混合して混合物を得た。この混合物を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、３０分間分散させることにより、分散体を得た。
【００３２】
次いで、この分散体に、塩素化（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロンＢ：固形分２０％）１５部、塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロン８２２：固形分２０％）１５部、トルエン５部、メチルエチルケトン５部を追加してインキ原肉を得た。このインキ原肉にトルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル＝４／３／３（質量比）混合溶剤を希釈溶剤として追加し、インキ粘度を１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
【００３３】
上記グラビアインキを用いて、ヘリオ１７５線、コンプレスト１３０°、縦グラデーションの版にて、厚さ２５μｍの未処理ポリプロピレンフィルムに印刷したところ、十分な発色が得られた。又、上記版の１０％版深部においても十分発色しており、版詰まりは問題なかった。又、非印刷部の汚れもなく、版かぶりも問題なかった。さらに印刷物を１日放置後、印刷画に１８ｍｍ幅のセロハンテープを圧着し、約６０°の角度で急速に剥離してインキ皮膜の密着性を確認したが、インキ皮膜の８０％以上がポリプロピレンフィルムに残っており、インキ皮膜の密着性は十分であった。
【００３４】
実施例の結果は、従来のトルエンを使用した参考例の結果と同等の印刷適性を有していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、溶剤にトルエンを含むことなく、版詰まり、版かぶり等がなく十分な印刷適性を有し、又、十分なインキ皮膜の密着性を有するポリプロピレンフィルム用グラビアインキが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンフィルム用のグラビアインキに関する。さらに詳しくは、インキ溶剤にトルエンを含有していなくても、トルエンを用いた場合と同等の印刷適性を有するポリプロピレンフィルム用のグラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルム用のグラビアインキの溶剤としては、従来より、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等を組み合わせた混合溶剤が使用されてきた。これらの溶剤のなかではトルエンは安価で、しかも印刷時の適切な乾燥性及びインキに使用される樹脂や添加剤に対する高い溶解性を有している。そのために、トルエンは、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、版詰まり、又は版かぶりを防ぐのに好適な溶剤であり、ポリプロピレンフィルム用のグラビアインキの主溶剤として使用されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、化学物質による環境汚染低減化の重要性が叫ばれており、環境汚染低減化への対策については、各分野で種々の取り組みが行われている。このような状況の中で、グラビア印刷に使用する溶剤においては、大気汚染防止、防災安全、及び労働環境の改善等の観点から、有機溶剤に対する種々の法規制が強化されてきている。特に労働安全衛生法の改正でトルエンの作業環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となった。又、ＰＲＴＲ（環境汚染物質排出・移動登録）法が施行され、トルエン、キシレン等の移動及び環境への排出量の届けが義務付けられるようになっている。上記したように、グラビアインキの溶剤としてトルエンを使用すると、グラビアインキとして優れた効果を有するものの、上記環境対策の観点から、インキ溶剤中にトルエンを含まないグラビアインキの開発が切に望まれている。
【０００４】
しかしながら、従来から使用している溶剤から、単にトルエンを除くだけでは、インキに使用する樹脂や添加剤等の溶解性を低下させ、印刷時の適切な乾燥性が失われ、版詰まり又は版かぶり等を防ぐことができない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、着色剤、バインダー樹脂及びインキ溶剤からなるグラビアインキにおいて、トルエンを含有しないインキ溶剤を用いて、印刷適性が良好なポリプロピレンフィルム用グラビアインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、バインダー樹脂として塩素化ポリプロピレンとエチレン−酢酸ビニルコポリマーと水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂を用い、トルエンを含有しないインキ溶剤を使用することで、インキの再溶解性等の印刷適性に優れ、ポリプロピレンフィルムの印刷に好適なグラビアインキが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は下記の構成からなる。
（１）着色剤、バインダー樹脂及びインキ溶剤からなるグラビアインキにおいて、バインダー樹脂が、塩素化ポリプロピレンとエチレン−酢酸ビニルコポリマーと水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂とからなり、インキ溶剤がトルエンを含有しないインキ溶剤からなることを特徴とするポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【０００８】
（２）塩素化ポリプロピレン中の塩素含有量が５〜６０質量％であり、且つ塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００である前記（１）に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
（３）エチレン−酢酸ビニルコポリマー中の酢酸ビニル含有量が５〜５０質量％である前記（１）に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
（４）インキ溶剤が、脂肪族環状炭化水素溶剤と極性溶剤との混合溶剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
（５）脂肪族環状炭化水素溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びエチルシクロペンタンから選ばれた少なくとも１種であり、極性溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルから選ばれた少なくとも１種からなる前記（４）に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トルエンを含有しない溶剤を用いて、版詰まり、版かぶり等がなく、十分な印刷適性を有し、又、フィルムとの十分な密着性を有するポリプロピレンフィルム用グラビアインキが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を下記に詳しく説明する。
本発明のポリプロピレンフィルム用グラビアインキは、着色剤とバインダー樹脂とインキ溶剤とから構成され、インキ溶剤中にトルエンを含有しないことを特徴としている。
本発明でバインダー樹脂として使用する塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。塩素含有量が５質量％未満では溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪くなるので好ましくなく、塩素含有量が６０質量％を超えるとインキ化した時に、ポリプロピレンフィルムに対する十分な密着性が得られないので好ましくない。本発明で使用する塩素化ポリプロピレンの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算）で、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは、２０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満ではインキ化した時に、ポリプロピレンフィルムに対する十分な密着性が得られないので好ましくなく、重量平均分子量が３００，０００を超えると溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
本発明でバインダー樹脂として使用するエチレン−酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニル含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。酢酸ビニル含有量が５質量％未満では着色剤としての顔料の分散性、溶剤に対する溶解性、他の樹脂との相溶性が悪くなるので好ましくなく、酢酸ビニル含有量が５０質量％を超えると印刷塗膜がブロッキングを起こしやすくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明ではバインダー樹脂としてさらに水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂を使用する。水素化石油樹脂としては、シクロペンタジエンを主原料としたものと高級オレフィン系炭化水素樹脂を主原料としたものの水素添加物であり、そのいずれもが好ましく使用できる。水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂はエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に用いられる。エチレン−酢酸ビニルコポリマーの酢酸ビニル含有量が５０質量％以下の場合に、水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂を共存させることで、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶剤への溶解性及び顔料の分散性が改良される。水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂の使用割合は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００質量部に対し、５０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部である。水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂の使用割合が５０質量部未満ではエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶剤への溶解性を低下させるので好ましくなく、２００質量部を超えると印刷塗膜がブロッキングを起こしやすくなるので好ましくない。
【００１３】
エチレン−酢酸ビニルコポリマーと塩素化ポリプロピレン樹脂の使用割合は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００質量部に対し、塩素化ポリプロピレン樹脂５〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。塩素化ポリプロピレンの使用割合が９０質量部を超えるとエチレン−酢酸ビニルコポリマーとの相溶性が悪くなるので好ましくなく、塩素化ポリプロピレンの使用割合が５質量部未満であるとインキ化した時にポリプロピレンフィルムに対する十分な密着性が得られないので好ましくない。
【００１４】
本発明においては、上記塩素化ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に、必要に応じて、これらの樹脂と相溶する樹脂を本発明の効果が損なわれない範囲で、併用することができる。このような樹脂としては、例えば、塩素化（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、石油樹脂、テルペン樹脂、アルデヒド樹脂、各種変性ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるインキ溶剤は、トルエンを含有しない溶剤が使用される。中でも脂肪族環状炭化水素溶剤と極性溶剤との混合溶剤が好ましく使用される。脂肪族環状炭化水素溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びエチルシクロペンタンから選ばれた少なくとも１種以上が、極性溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルから選ばれた少なくとも１種以上が好適に使用される。
【００１６】
上記脂肪族環状炭化水素溶剤と上記極性溶剤との混合割合は、極性溶剤１００質量部に対し、脂肪族環状炭化水素溶剤５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部である。脂肪族環状炭化水素溶剤の使用割合が５〜１００質量部の範囲から外れると塩素化ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶解性を低下させるので好ましくない。
【００１７】
上記溶剤に相溶し、塩素化ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶解性を阻害しない範囲であれば、上記以外の溶剤を上記溶剤と共に、使用することができる。このような溶剤は、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する着色剤としては、従来公知の有機顔料、無機顔料及び体質顔料等がいずれも使用でき、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系及びトリフェニルメタン系等が、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック系、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピンネル型焼成顔料、クロム酸鉛系、クロム酸バーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末及びブロンズ粉末等が、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム系、硫酸バリウム系、酸化珪素系及び水酸化アルミニウム系等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリプロピレンフィルム用グラビアインキには、上記のバインダー樹脂、顔料等の着色剤以外に、流動性改良及び表面改質等のための分散剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、可塑剤、オレフィンワックス、界面活性剤等の各種添加剤を、必要に応じて、配合することができる。これらの添加剤は、従来からグラビアインキの製造に使用されているものであり、そのいずれもが使用でき、特に限定されない。
【００２０】
本発明のグラビアインキは、従来公知のグラビアインキの製造方法を用いて製造することができ、製造方法は特に限定されない。グラビアインキの製造方法としては、例えば、上記のバインダー樹脂成分、着色剤としての顔料、溶剤等の混合物を調製し、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター及びサンドミル等を用い、顔料を一次粒子まで分散させてインキ原肉を調製し、該原肉に希釈溶剤を添加して所望の粘度に調整し、必要に応じて各種添加剤を添加することにより製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中の部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００２２】
実施例１
水素化石油樹脂の溶液（荒川化学工業社製アルコンＰ−１２５：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、カーボンブラック（デグサ・ジャパン（株）製プリンテックス３５）１１部、ソルスパース３５２００（アビシア（株）製分散剤）２部、メチルエチルケトン８部、メチルシクロヘキサン８部、イソプロピルアルコール３部及び酢酸エチル７部をディゾルバーで十分攪拌混合して混合物を得た。この混合物を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、６０分間分散させることにより、分散体を得た。
【００２３】
次いで、この分散体に、酢酸ビニル含有量約２８％のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶液（東ソー（株）製ウルトラセン７１０：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、重量平均分子量約１５０，０００、塩素含有量約３０％の塩素化ポリプロピレンの溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロン８０３ＭＷＳ：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１０部、メチルエチルケトン８部、メチルシクロヘキサン８部及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を追加してインキ原肉を得た。このインキ原肉にメチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン／酢酸エチル＝４／３／３（質量比）混合溶剤を希釈溶剤として追加し、インキ粘度を１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
【００２４】
上記グラビアインキを用いて、ヘリオ１７５線、コンプレスト１３０°、縦グラデーションの版にて、厚さ２５μｍの未処理ポリプロピレンフィルムに印刷したところ、十分な発色が得られた。又、上記版の１０％版深部においても十分発色しており、版詰まりは問題なかった。又、非印刷部の汚れもなく、版かぶりも問題なかった。さらに印刷物を１日放置後、印刷画に１８ｍｍ幅のセロハンテープを圧着し、約６０°の角度で急速に剥離してインキ皮膜の密着性を確認したが、インキ皮膜の８０％以上がポリプロピレンフィルムに残っており、インキ皮膜の密着性は十分であった。
【００２５】
実施例２
水素化石油樹脂の溶液（荒川化学工業社製アルコンＰ−１２５：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、酸化チタン（テイカ（株）製チタニックスＪＲ−７０１）３０部、メチルエチルケトン５部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール５部及び酢酸エチル３部をディゾルバーで十分攪拌混合して混合物を得た。この混合物を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、３０分間分散させることにより、分散体を得た。
【００２６】
次いで、この分散体に酢酸ビニル含有量約２８％のエチレン−酢酸ビニルコポリマーの溶液（東ソー（株）製ウルトラセン７１０：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、重量平均分子量約１５０，０００、塩素含有量約３０％の塩素化ポリプロピレンの溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロン８０３ＭＷＳ：固形分２０％、メチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン＝１／１（質量比）混合溶剤）１５部、メチルエチルケトン３部及びメチルシクロヘキサン４部を追加してインキ原肉を得た。このインキ原肉にメチルエチルケトン／メチルシクロヘキサン／酢酸エチル＝４／３／３（質量比）混合溶剤を希釈溶剤として追加し、インキ粘度を１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
【００２７】
上記グラビアインキを用い、ヘリオ１７５線、コンプレスト１３０°、縦グラデーションの版にて、厚さ２５μｍの未処理ポリプロピレンフィルムに印刷したところ、十分な発色が得られた。又、上記版の１０％版深部においても十分発色しており、版詰まりは問題なかった。又、非印刷部の汚れもなく、版かぶりも問題なかった。さらに印刷物を１日放置後、印刷画に１８ｍｍ幅のセロハンテープを圧着し、約６０°の角度で急速に剥離してインキ皮膜の密着性を確認したが、インキ皮膜の８０％以上がポリプロピレンフィルムに残っており、インキ皮膜の密着性は十分であった。
【００２８】
参考例１
塩素化（（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロンＢ：固形分２０％）２０部、カーボンブラック（デグサ・ジャパン（株）製プリンテックスＧ）１１部、ソルスパース３５２００（アビシア（株）製分散剤）１部、トルエン６部、メチルエチルケトン１８部をディゾルバーで十分攪拌混合して混合物を得た。この混合物を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、６０分間分散させることにより、分散体を得た。
【００２９】
次いで、この分散体に、塩素化（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロンＢ：固形分２０％）２０部、塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロン８２２：固形分２０％）１０部、トルエン４部、メチルエチルケトン１０部を追加してインキ原肉を得た。このインキ原肉にトルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル＝４／３／３（質量比）混合溶剤を希釈溶剤として追加し、インキ粘度を１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
【００３０】
上記グラビアインキを用いて、ヘリオ１７５線、コンプレスト１３０°、縦グラデーションの版にて、厚さ２５μｍの未処理ポリプロピレンフィルムに印刷したところ、十分な発色が得られた。又、上記版の１０％版深部においても十分発色しており、版詰まりは問題なかった。又、非印刷部の汚れもなく、版かぶりも問題なかった。さらに印刷物を１日放置後、印刷画に１８ｍｍ幅のセロハンテープを圧着し、約６０°の角度で急速に剥離してインキ皮膜の密着性を確認したが、インキ皮膜の８０％以上がポリプロピレンフィルムに残っており、インキ皮膜の密着性は十分であった。
【００３１】
参考例２
塩素化（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロンＢ：固形分２０％）１５部、酸化チタン（テイカ（株）製チタニックスＪＲ−８０１）３０部、トルエン５部、メチルエチルケトン５部、イソプロピルアルコール５部をディゾルバーで十分攪拌混合して混合物を得た。この混合物を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに入れて、３０分間分散させることにより、分散体を得た。
【００３２】
次いで、この分散体に、塩素化（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロンＢ：固形分２０％）１５部、塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（日本製紙ケミカル（株）製スーパークロン８２２：固形分２０％）１５部、トルエン５部、メチルエチルケトン５部を追加してインキ原肉を得た。このインキ原肉にトルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル＝４／３／３（質量比）混合溶剤を希釈溶剤として追加し、インキ粘度を１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。
【００３３】
上記グラビアインキを用いて、ヘリオ１７５線、コンプレスト１３０°、縦グラデーションの版にて、厚さ２５μｍの未処理ポリプロピレンフィルムに印刷したところ、十分な発色が得られた。又、上記版の１０％版深部においても十分発色しており、版詰まりは問題なかった。又、非印刷部の汚れもなく、版かぶりも問題なかった。さらに印刷物を１日放置後、印刷画に１８ｍｍ幅のセロハンテープを圧着し、約６０°の角度で急速に剥離してインキ皮膜の密着性を確認したが、インキ皮膜の８０％以上がポリプロピレンフィルムに残っており、インキ皮膜の密着性は十分であった。
【００３４】
実施例の結果は、従来のトルエンを使用した参考例の結果と同等の印刷適性を有していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、溶剤にトルエンを含むことなく、版詰まり、版かぶり等がなく十分な印刷適性を有し、又、十分なインキ皮膜の密着性を有するポリプロピレンフィルム用グラビアインキが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、バインダー樹脂及びインキ溶剤からなるグラビアインキにおいて、バインダー樹脂が、塩素化ポリプロピレンとエチレン−酢酸ビニルコポリマーと水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂とからなり、インキ溶剤がトルエンを含有しないインキ溶剤からなることを特徴とするポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項２】
塩素化ポリプロピレン中の塩素含有量が５〜６０質量％であり、且つ塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００である請求項１に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニルコポリマー中の酢酸ビニル含有量が５〜５０質量％である請求項１に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項４】
インキ溶剤が、脂肪族環状炭化水素溶剤と極性溶剤との混合溶剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項５】
脂肪族環状炭化水素溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びエチルシクロペンタンから選ばれた少なくとも１種であり、極性溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルから選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項１】
着色剤、バインダー樹脂及びインキ溶剤からなるグラビアインキにおいて、バインダー樹脂が、塩素化ポリプロピレンとエチレン−酢酸ビニルコポリマーと水素化石油樹脂及び／又は水素化テルペン樹脂とからなり、インキ溶剤がトルエンを含有しないインキ溶剤からなることを特徴とするポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項２】
塩素化ポリプロピレン中の塩素含有量が５〜６０質量％であり、且つ塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００である請求項１に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニルコポリマー中の酢酸ビニル含有量が５〜５０質量％である請求項１に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項４】
インキ溶剤が、脂肪族環状炭化水素溶剤と極性溶剤との混合溶剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【請求項５】
脂肪族環状炭化水素溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びエチルシクロペンタンから選ばれた少なくとも１種であり、極性溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルから選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載のポリプロピレンフィルム用グラビアインキ。
【公開番号】特開２００６−１３１８４３（Ｐ２００６−１３１８４３Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２５４３２（Ｐ２００４−３２５４３２）
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]