マイクロカプセル及びその製造方法
【課題】水分の影響を受けやすい物質の保管が可能なマイクロカプセルを提供する。
【解決手段】芯物質が、反応性シリル基を有する有機重合体の該反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で前記有機重合体が架橋されて成形された高分子壁により内包されている。
【解決手段】芯物質が、反応性シリル基を有する有機重合体の該反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で前記有機重合体が架橋されて成形された高分子壁により内包されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、その芯物質の物性と目的に応じた製法とに関する検討が多く行なわれている。例えば、ポリカチオン性高分子とポリアニオン性高分子とによる複合コアセルベーションや、ポリアニオン高分子多価金属塩による硬化、界面重合反応によるポリアミド形成（メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂など）、微粒化液滴の乾燥・析出による硬膜、粉床上における液滴表面での凝集、など多岐にわたる方法が試みられている。
【０００３】
マイクロカプセルは、芯物質の物性と目的等に応じて、様々な機能を付与することができることから、（1）芯部に内包する物質の高い保管性（外界刺激からの保護）、（2）粉体のようにガスやオイル等の液体を液中や固体中に狙いの濃度で分散させ得る分散機能、（3）予定された刺激（熱、圧力、ｐＨ、光、音波など）に応答した容器破壊による芯物質放出動態などの設計が可能であるという特性を多方面からデザインできる特徴がある。
【０００４】
一方、反応性シリル基を有する重合体は、室温で優れた硬化性を有し、配合設計が容易で劣化が少ないことから、シーリング材など建材用途等に広く硬化性組成物として用いられている。反応性シリル基の架橋を利用した微粒子としては、反応性シリル基含有の重合体中において、反応性シリル基を有するポリマーが３次元架橋された粒子を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００５】
また、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）の加水分解物を直接縮重合して合成したオルガノポリシロキサンを壁膜とする内包済み微小カプセルに関する開示がある（例えば、特許文献９参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２５７９３９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２４３６２１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０２６５８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６８１２号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０１６２号公報
【特許文献６】特開２００５−２９０１６４号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０１６８号公報
【特許文献８】特開２００５−２９０１７４号公報
【特許文献９】特開平１１−２２１４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マイクロカプセルは、このように様々な産業用途に利用されているが、改善すべき課題がある。課題の１つとして、例えば、複合コアセルベーションやポリアニオン高分子金属塩は、硬膜剤として生体の皮膚感作性があるアルデヒドやグリシジル化合物を用いないとマイクロカプセルを成形し得ないことが挙げられる。また、複合コアセルベーションの場合は、電荷による凝集でマイクロカプセルを成形しているので、水溶液中で保管する場合に、水溶性高分子の部分溶解（成形崩壊）を避けることが極めて困難であり、保管性を得るのに適当とは言いがたい。
【０００７】
融点が低いワックス状物質を水中に分散し、温度低下により析出固化してマイクロカプセルを形成する方法も知られている。この場合、油滴形成のときの芯物質の濃度分布はワックスとの相溶性で決まるので、芯物質は相分離しない物質に限定され、界面近傍の物質の保管性の制御は充分とは言い難い。
【０００８】
一方、非相溶な界面重合によりマイクロカプセルを成形する方法としては、メラミン・アルデヒド樹脂、尿素アルデヒド樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂などが知られているが、製品安全性が望まれる近年では、メラミンあるいは尿素のアルデヒド樹脂に用いられるホルムアルデヒドは感作性が高く、将来的には社会に受け入れがたいものであり、アルデヒドフリーの樹脂製造が求められている。
【０００９】
また、水に溶解しない疎水性モノマーを重合して得られるポリマーでマイクロカプセル壁を成形する方法も知られているが、概して水や酸素、あるいはアミン性物質のような触媒毒に敏感な開始剤あるいは重合反応点を契機として重合反応が進行するものであるため、重合反応場において、芯に重合反応点と反応する若しくは触媒毒になる物質を含んではならない。したがって、マイクロカプセルに内包される物質にこれらを含むことは許されない。
【００１０】
また、混和しないポリマーを凝集・析出させてマイクロカプセル壁を成形する技術は知られているが、ポリマーの凝集によるマイクロカプセル形成では、高次な架橋がないので、保管性を高める設計を付与しにくい。
【００１１】
ポリウレア・ポリウレタン樹脂の形成によりマイクロカプセルを成形する場合、コアとしての油相（Ｏ相）を外水相（Ｗ相）中に分散することによるＯ／Ｗ系界面重合でマイクロカプセルが形成される。この反応は概して重合時の加熱が必要であり、さらに水中の油滴界面が反応場であるから、芯物質として内包される物質は決して水溶性物質であってはならない。すなわち、Ｏ／Ｗ界面重合反応中には、疎水的なＯ相であっても、水の影響（微量の侵入、界面での接触など）を排除することが実質的に困難である。したがって、親水性物質や、疎水性物質であっても水に反応性を持つ物質などの水分との接触を回避する必要のある物質を芯物質として内包することができない。
【００１２】
また、上記した反応性シリル基を有するポリマーが３次元架橋された粒子を得る技術は、反応性シリル基を有する有機化合物重合体による高次架橋体の形成に過剰な水を介在させる必要がなく、酸性・アルカリ性触媒存在下で比較的穏やかに架橋させることが可能ではあるものの、ポリマー中で３次元架橋粒子を得るための技術に留まり、微粒体中に溶液や分散物を保管する目的には適さない。
【００１３】
また、透湿性が低いポリマーとして、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリアルキレン、ポリフッ化ビニリデンなどが知られているが、これらは一般に数百度の高温で溶解し、射出成型などで容器として利用されている。これらは有機溶媒に溶かして形成するような工程には全く不向きであり、成型温度が高すぎて、有機化合物を内包することは実質不可能である。したがってこのようなポリマーを用いた低透湿性カプセルの検討はなされたことがなかった。
【００１４】
また、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）の加水分解物を直接縮重合して合成したオルガノポリシロキサンの壁膜を持つ内包済み微小カプセルでは、一旦加水分解してから水性溶媒中でプレポリマーを予め形成し、これに疎水性物質や非水性溶媒を混合してエマルジョンとするものであり、水分に敏感であるなど水分の影響を受けやすい物質を芯物質として内包したい系には不適であり、微粒体中に溶液や分散物を保管する目的にも適さない。
【００１５】
上記のように、従来から、例えば水に対する反応性が高い物質を内包する公知マイクロカプセルに関する技術は存在しないことはないものの、水に対する反応性が高いなど水に敏感な物質を環境に曝されないように保管できる技術は確立されるには至っていないのが実状である。かかる技術が確立されることにより、このような物質の特性を生かし得る様々なデザインが可能になるものと期待される。
【００１６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水分の影響を受けやすい物質の保管が可能なマイクロカプセル、及び水分の影響を受けやすい物質を水分の介在を回避してカプセル化することができるマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、穏やかな条件で内部に例えば水に敏感な物質を保管させることができるマイクロカプセルに関する検討のもと、反応性シリル基が結合した有機重合体を、該有機重合体とは相溶性を有しない有機溶液中に存在させてゾル−ゲル反応を進行させることにより、芯物質の内包に過剰な水を介在させる必要がなく、酸素−珪素間架橋反応でポリマー同士を連結することで、水が透過する等の影響を受けにくいカプセル形成が可能であること、従来は高温で加工成型に用いられていてマイクロカプセル壁には到底応用できなかったポリマーであっても本発明の下記具体的手段によるとカプセルを得ることができるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 芯物質が、反応性シリル基を有する有機重合体の該反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で前記有機重合体が架橋されて成形された高分子壁により内包されたマイクロカプセルである。
【００１９】
＜２＞ 前記高分子壁は、シロキサン構造を有する複数の層からなる多重壁構造を有し、前記芯物質をシロキサン構造を有する第１のカプセル壁により内包するコア部が、シロキサン構造を有する第２のカプセル壁により少なくとも内包されたことを特徴とする前記＜１＞に記載のマイクロカプセルである。
【００２０】
＜３＞ 平均外径が５ｍｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のマイクロカプセルである。
＜４＞ 全質量中に占める第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁の質量比率が５％以上であることを特徴とする前記＜２＞又は前記＜３＞に記載のマイクロカプセルである。
【００２１】
＜５＞ 反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に、芯物質と前記有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを含むコア材を分散し、分散された前記コア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁を形成することにより、前記芯物質を少なくとも内包するコア粒子が分散されたプレエマルジョンを調製する工程と、前記第１の有機溶液中の前記有機重合体に対して非相溶性の第２の有機溶液中に、前記プレエマルジョンと前記有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを加えて分散し、第２の有機溶液中の分散粒子を覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁を形成することにより、多重壁構造粒子が分散されたエマルジョンを形成する工程と、を有するマイクロカプセルの製造方法である。
【００２２】
＜６＞ 第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁中に含まれるシロキサン結合の総和は、前記第１の有機溶液中に含有された前記有機重合体中の０．０５質量％以上の反応性シリル基が架橋反応したものであることを特徴とする前記＜５＞に記載のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２３】
＜７＞ 前記反応性シリル基を有する有機重合体の少なくとも１種は、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリエチレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン、ポリハロゲン化アルキレン、ポリアルコキシビニル、ポリビニルアシレート、ポリ（メタ）アクリル酸及び炭素数１〜１２のアルキルポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸イミド、ポリマレイン酸無水物、アルキルポリシアノアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、ポリビニルスルホン、ポリシアノアクリル酸、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリカプロラクトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ポリビニルアセトフタレート、セルロースアセトフタレート、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（炭素数１〜４のヒドロキシアルキルメタクリレート）セルロース誘導体、ポリスチレン及びそのコポリマー、スチレン／アルキルアルコールオリゴマー、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のターポリマー、及びこれらの混合物に反応性シリル基が付加された化合物群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２４】
＜８＞ 前記反応性シリル基を有する有機重合体の重量平均分子量が５００〜５０００００の範囲であることを特徴とする前記＜５＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルの製造方法である。
＜９＞ 前記多重壁構造粒子の平均外径が５ｍｍ以下であることを特徴とする前記＜５＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルの製造方法である。
＜１０＞ 前記コア材、前記第１の有機溶液、及び前記第２の有機溶液の少なくとも１つが非イオン性界面活性剤を含み、該非イオン性界面活性剤の前記コア材、前記第１の有機溶液、又は前記第２の有機溶液中における含有量が、前記コア材、前記第１の有機溶液、又は前記第２の有機溶液の全質量に対して、それぞれ０．０５〜２５質量％であることを特徴とする前記＜５＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２５】
＜１１＞ 前記非イオン性界面活性剤が、２〜５０個のエチレンオキシド及び炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エーテルのためのアルコール又はエステルのための酸のアルキル鎖）を含むエトキシル化脂肪酸エーテル又はエトキシル化脂肪エステル、ソルビタンのオキシエチレン化又は非オキシエチレン化脂肪酸エステル、糖脂肪エステル又は糖脂肪エーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ホスファチジルコリンの構造を有する水素化又は非水素化大豆又は卵レシチン、１〜１０個のグリセロール構造を有するグリセロール又はポリグリセロールと炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エステルのための酸又はエーテルのためのアルコールのアルキル鎖）とのアルキルエステル又はエーテル、脂肪酸又は脂肪アルコール、カルボン酸とグリセロールとの混合エステル、少なくとも１つのオキシエチレン鎖及び／又はオキシプロピレン鎖を含むシリコーン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１０＞に記載のマイクロカプセルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、水分の影響を受けやすい物質の保管が可能なマイクロカプセルを提供することができる。また、
本発明によれば、水分の影響を受けやすい物質を水分の介在を回避してカプセル化することができるマイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明のマイクロカプセル及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のマイクロカプセルは、芯物質が、反応性シリル基を有する有機重合体の該反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で前記有機重合体が架橋されて成形された高分子壁により内包されて構成されたものである。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルにおいては、芯物質はその周囲にて、有機重合体に結合している反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で有機重合体間に架橋構造を形成して、高分子に取り囲まれた構成であることで、芯物質が影響を受けやすい物質との接触、例えば水分との反応性が高い等の場合には水分との接触が回避されるので、長期間安定に芯物質の保管が行なえる。
【００２９】
本発明のマイクロカプセルの高分子壁は、反応性シリル基の架橋反応によるシロキサン構造を有する層が２層以上重ねられた多重壁構造に構成することができる。
この場合、芯物質をシロキサン構造を有する第１のカプセル壁により内包するコア部が、シロキサン構造を有する第２のカプセル壁により内包された形態に構成することができる。例えば、芯物質がシロキサン構造を有する第１のカプセル壁により内包されたコア部と、コア部を内包するようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁が設けられて形成されたシェル部とを設けた構造を有してもよい。第１のカプセル壁で包まれたコア部が更に第２のカプセル壁をその外殻として成形したシェル部で包まれた多層構造にすることで、芯物質としてコア部に内包される芯物質は、芯物質が影響を受けやすい物質との接触、例えば水分との反応性が高い等の場合には水分との接触が効果的に回避される。これより、長期間安定に芯物質を保管するうえで有利である。
【００３０】
本発明のマイクロカプセルが多重壁構造を有する場合のコア部は、カプセル中に閉じ込められる芯物質と、この芯物質を包み込んで密閉する、シロキサン構造を有する第１のカプセル壁とを有するカプセル形状に構成される。
【００３１】
芯物質としては、特に制限されるものではなく、親水性物質又は疎水性物質、あるいは水性溶液又は油性溶液のいずれでもよい。本発明では、後述するように例えばＯｉｌ／Ｏｉｌ型のエマルションの形成が可能であるので、芯物質には例えば、水分との反応性が高い物質、吸湿・吸水性物質、水分存在下で変化しやすい物質などを選択することができる。芯物質の具体的な例として、ポリアクリル酸、シアノアクリル酸アルキル（アルキル部位の炭素数１〜１２）エステル、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、金属水素化物、アルキル金属類、ルイス酸類、酸クロライド類、金属アルコキシド、カルボジイミド類、カルボネート類、アルキルリチウム類、４フッ化ゲルマニウム、水性染料、油溶性染料、油溶性香料などを挙げることができる。
【００３２】
本発明における高分子壁、例えば上記の第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁は、反応性シリル基を有する有機重合体間に反応性シリル基の架橋で形成されたシロキサン構造を有している。本発明における高分子壁は、好ましくは後述するように、反応性シリル基が結合した有機重合体を、この有機重合体とは相溶性を有しない有機溶液中でゾル−ゲル反応を進行させて架橋させることによって、有機重合体間に反応性シリル基の架橋によるシロキサン構造を有して形成されている。このゾル−ゲル反応による方法（本発明のマイクロカプセルの製造方法）の詳細については後述する。
【００３３】
高分子壁（前記第１及び第２のカプセル壁を含む）は、下記の高分子化合物が、該高分子化合物に結合されている反応性シリル基により高分子間が架橋されて硬化されてなるものが好ましい。
高分子壁を構成する高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリエチレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリプロピレン（アルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、及びイソヘキシル基が好ましい。）、末端水酸基ポリイソプレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン（アルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、及びイソヘキシル基が好ましい。）などのポリアルキレンや、ポリハロゲン化アルキレン（ハロゲン元素はフッ素もしくは塩素が好ましい）、ポリアルコキシビニル（アルコキシ部位は、例えば、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ヘキシロキシ、イソブトキシ、及びイソヘキシロキシが好ましい。）、ポリビニルアシレート（アシレート部位は、アセテート、プロピオネート、ブチレートが好ましい。）、ポリ（メタ）アクリル酸及び炭素数１〜１２のアルキルポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー（例えば、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとのコポリマーとして、Ｒｏｈｍ Ｐｈａｒｍａ社製のＥｕｄｒａｇｉｔ（商品名））、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸イミド、ポリマレイン酸無水物、アルキルポリシアノアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル（アルキル部位は、エチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、イソブチル、及びイソヘキシルが好ましい。）、ポリビニルスルホン、ポリシアノアクリル酸、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリカプロラクトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ポリビニルアセトフタレート、セルロースアセトフタレート、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（炭素数１〜４のヒドロキシアルキルメタクリレート）セルロース誘導体、ポリスチレン及びそのコポリマー、スチレン／アルキルアルコールオリゴマー、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のターポリマー及びこれらの混合物が好ましい。
【００３４】
上記の中でも、高分子化合物は、低透湿性の観点でカプセル形成を行なう目的であれば、ポリアルキレン、ポリハロゲン化アルキレン（中でもポリハロゲン化ビニリデン）が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００３５】
第１のカプセル壁を外殻とするコア部は、更にシロキサン構造を有する第２のカプセル壁で内包された構造に構成することができるが、第１のカプセル壁は、芯物質に不溶性である。ここで、「不溶性」とは、カプセル壁の芯物質への溶解量（０〜１００℃）が５％以下である性質をいう。
【００３６】
マイクロカプセルの粒子全質量中に占める高分子壁の質量比率（例えば、第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁を有する場合は、該２つのカプセル壁の合計の質量比率）は、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましい。該質量比率が５質量％以上であると、膜強度が強く、保管性の信頼性の点で有利である。
【００３７】
また、マイクロカプセルの最外殻をなすカプセル壁の壁厚としては、０．０２〜１００μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５０μｍの範囲がより好ましい。壁厚は、０．０２μｍ以上であると水分低透過性が得られ、１００μｍ以下であると壁の外界面〜中界面間の厚みの均質性確保の点で有利である。
【００３８】
本発明のマイクロカプセルの平均外径としては、外界面〜中界面間の厚みの均質性確保の点から、体積平均粒子径で５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。平均外径の下限値は、０．０５μｍが望ましい。
マイクロカプセルの平均外径は、（株）堀場製作所製の粒度分布測定装置ＬＡ９１０（）を用いて測定されるものである。
【００３９】
本発明のマイクロカプセルは、芯物質として有機化合物が前記第１のカプセル壁により内包されたコア部と、コア部を内包するように更に前記第２のカプセル壁が設けられて形成された多重壁構造を備え、前記第１及び第２のカプセル壁が、下記具体例（１）〜（５）のいずれかで表される反応性シリル基の少なくとも１種を有するポリアルキレン及び／又はポリハロゲン化アルキレン（中でもポリハロゲン化ビニリデン）を用いて形成された高分子壁である場合が好ましい。
【００４０】
次に、本発明のマイクロカプセルを製造する製造方法について説明する。
本発明のマイクロカプセルは、反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に、芯物質と「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを含むコア材を分散し、分散された前記コア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁を形成することにより、前記芯物質を少なくとも内包するコア粒子が分散されたプレエマルジョンを調製する工程（以下、「プレエマルジョン調製工程」ということがある。）と、第１の有機溶液中の「反応性シリル基を有する有機重合体」に対して非相溶性の第２の有機溶液中に、前記プレエマルジョンと「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを加えて分散し、第２の有機溶液中の分散粒子を覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁を形成することにより、多重壁構造が分散されたエマルジョンを形成する工程（以下、「エマルジョン形成工程」ということがある。）と、を設けて構成されたものである。
【００４１】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、必要に応じて、更に、ゾルゲル反応とは異なる重合反応工程（例えば、反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に３−トリエトキシシリルプロピルアクリレートを加えて、ゾル−ゲル反応後に光や熱重合などで、ポリアクリレート部分を設けるような高分子合成工程など）等の他の工程を設けて構成することができる。
【００４２】
本発明のマイクロカプセルの製造方法においては、反応性シリル基が結合した有機重合体を、該有機重合体とは非相溶性の有機溶液中に存在させてゾル−ゲル反応を進行させることにより、芯物質の内包に過剰な水を介在させる必要がなくなり、酸素−珪素間架橋反応でポリマー同士を連結させてカプセルを形成することができる。これにより、芯物質となる芯物質を、芯物質が影響を受けやすい物質、例えば水分との反応性が高い等の場合には水分との接触を回避しつつ、水分移動しにくい水分非浸透性のカプセル壁に内包し、長期間安定に保管できるマイクロカプセルが得られる。
【００４３】
−プレエマルジョン調製工程−
プレエマルジョン調製工程は、反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に、芯物質と「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを含むコア材を分散し、分散されたコア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁を形成することにより、前記芯物質を少なくとも内包するコア粒子が分散されたプレエマルジョンを調製する。
【００４４】
プレエマルジョン調製工程では、第１の有機溶液中にコア材を分散させる必要があることから、第１の有機溶液とコア材とが互いに非相溶性を示す関係にあることが必要とされる。例えば芯物質として、水分との反応性が高い物質、吸湿・吸水性物質、水分存在下で変化しやすい物質など、水分との接触を回避する必要のある物質を用いた系では、コア材は疎水性溶液として調製され、コア材と第１の有機溶液とはともに油性同士となるが、例えば両者に含有する溶剤間の極性に差を設ける等して非相溶性を保つ必要がある。
【００４５】
ここで、「非相溶性」とは、２種類の液体様物質に対して剪断力を与える攪拌操作を行なった場合でも、その界面が安定的に存在する状態が継続して認められることをいう。具体的には、「非相溶性」を判断する観察方法の一例として以下を示す。コア材と第１の有機溶液とを同一容器内に混ぜ合わせて（１００ｍｌ）１００℃下、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上で１０分間撹拌した後、３０分間静置する。これを目視又は光学顕微鏡にて観察した場合に、屈折率差異を確認できる界面が安定的に存在する、あるいは液滴界面で光散乱して混合物が濁っている状態が継続して認められる場合を非相溶と認める。
【００４６】
コア材と第１の有機溶液との関係を非相溶性に調整するには、例えば、両者の調製に用いる溶媒の極性を異ならせることにより行なうことができる。この場合、コア材と第１の有機溶液とが非相溶性である組み合わせ例としては、両者が含有する溶媒の組み合わせとして、例えば、疎水性有機溶媒と水、酢酸エチルとシリコーンオイル、あるいはテトラヒドロフラン、アクリロニトリル、酢酸ブチル、酢酸エチル等の極性溶媒とシクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の非極性溶媒、などが挙げられる。
【００４７】
プレエマルジョンの調製は、多孔性膜乳化法、オリフィス法、超音波乳化法、超音波微粒液滴形成装置から連続相に落下させる方法、マイクロチャンネル乳化法を用いて一方の液の微少粒子を作成し他方の液中に押し出す方法、磁場や電場、オリフィスの振動、あるいは液体や気体などによるフローなど、外部から加えた応力によって剪断が与えてられることにより液滴を形成する方法、分岐したマイクロ流路を用いた液滴形成法、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、Coflowing Streamのような複数の流体を組み合わせた液滴形成法など、既知の機器を用いて行なえる。
【００４８】
［第１の有機溶液］
本工程では、コア材の分散に先立ち、反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液を調製する。第１の有機溶液は、反応性シリル基を有する有機重合体を溶解し得る有機溶剤を用いて調製することができる。
【００４９】
第１の有機溶液は、反応性シリル基を有する有機重合体を含んでなり、一般には有機溶剤を含み、必要に応じて、更に界面活性剤や、反応性シリル基含有有機物（分子量５００以下）、あるいは反応性シリル基を有する有機重合体と相溶性の高い高分子体等の、第１のカプセル壁の硬化を阻害しない物質、等を用いて構成することができる。
【００５０】
（反応性シリル基を有する有機重合体等）
前記反応性シリル基は、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を含有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより、縮合反応を起こしシロキサン結合を形成することで架橋し得るシリル基含有基である。
【００５１】
反応性シリル基を有する有機重合体中に含まれる反応性シリル基の数としては、ポリマー主鎖あたり２個以上である。また、反応性シリル基の結合位置は、主鎖末端、主鎖途中、側鎖（グラフト体）中、側鎖末端のいずれでもよいが、架橋反応性の点で、ポリマー主鎖末端、側鎖末端が好ましい。
【００５２】
反応性シリル基の具体例を下記に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１】
【００５４】
上記の具体例中、炭素数１〜５のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数２〜５のアルケニル基の例としては、エチレニル基、プロペニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、炭素数２〜５のアシル基の例としては、アセチル基、イソブチリル基、メトキシアルキリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５５】
前記反応性シリル基を有する有機重合体は、反応性シリル基を有するモノマーを単独重合又は複数種を共重合することにより、あるいは高分子化合物に反応性シリル基を導入することにより得られる。
【００５６】
高分子化合物に反応性シリル基を導入する場合、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリエチレンもしくはポリプロピレン（アルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、及びイソヘキシル基が好ましい。）、末端水酸基ポリイソプレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン（アルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、及びイソヘキシル基が好ましい。）などのポリアルキレンや、ポリハロゲン化アルキレン（ハロゲン元素はフッ素もしくは塩素が好ましい）、ポリアルコキシビニル（アルコキシ部位は、例えば、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ヘキシロキシ、イソブトキシ、及びイソヘキシロキシが好ましい。）、ポリビニルアシレート（アシレート部位は、アセテート、プロピオネート、ブチレートが好ましい。）、ポリ（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２のアルキルポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー（例えば、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとのコポリマーとして、Ｒｏｈｍ Ｐｈａｒｍａ社製のＥｕｄｒａｇｉｔ（商品名））、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸イミド、ポリマレイン酸無水物、アルキルポリシアノアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル（アルキル部位は、エチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、イソブチル、及びイソヘキシルが好ましい。）、ポリビニルスルホン、ポリシアノアクリル酸、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリカプロラクトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ポリビニルアセトフタレート、セルロースアセトフタレート、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（炭素数１〜４のヒドロキシアルキルメタクリレート）セルロース誘導体、ポリスチレン及びそのコポリマー、スチレン／アルキルアルコールオリゴマー、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のターポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
中でも、低透湿性の観点においては、前記ポリアルキレン、前記ポリハロゲン化アルキレン（中でもポリハロゲン化ビニリデン）が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００５７】
高分子化合物への反応性シリル基の導入は、例えば、通常の有機合成手法による共有結合生成反応（アルキル基化、エステル化、アミド化、ウレタン化、ハイドロシリレーションなど）により行なえる。
【００５８】
反応性シリル基を有する有機重合体の主鎖を構成する高分子化合物は、分子量が増大するほど高粘度でハンドリングしにくく、液滴形成に適さないことから、重量平均分子量が５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１００，０００である。
【００５９】
反応性シリル基を有する有機重合体が、前記高分子化合物に反応性シリル基を導入してなるものである場合、高分子化合物が複数種のモノマー成分の共重合により構成されるときには、得られる高分子化合物は、ランダムコポリマー、ブロックポリマー、グラジェントコポリマー、グラフトポリマー（櫛型、スターバースト型など）などのいずれの形態であってもよい。本発明においては、これらに特に制限されるものではない。
【００６０】
また、本発明においては、コア材をマイクロカプセル中に内包する目的に応じ、カプセル壁の機械的強度などの物性を調整するために、反応性シリル基を有する低分子化合物を適宜混合して架橋反応に供するようにしてもよい。
【００６１】
前記反応性シリル基を有する低分子化合物としては、例えば、１，２−（ビストリエトキシシリル）エタン、１，６−（ビストリエトキシシリル）ヘキサンなどの複数の反応性シリル基を有して架橋に参加できる化合物類などを挙げることができる。低分子化合物の含有比率としては、「反応性シリル基を有する有機重合体」に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
前記反応性シリル基を有する有機重合体の第１の有機溶液中における含有量としては、第１の有機溶液の全質量の２〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。該有機重合体の含有量は、２質量％以上であるとカプセル壁の形成性が良好であり、４０質量％以下であると粒径制御の点で有利である。
【００６３】
（有機溶剤）
第１の有機溶液に用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アクリロニトリル、酢酸ブチル、酢酸エチル等の極性溶媒、並びにシクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の非極性溶媒などが挙げられ、反応性シリル基を有する有機重合体の溶解性及び後述のコア材との非相溶性の観点から選択することができる。
【００６４】
前記有機溶剤の第１の有機溶液中における含有量としては、特に制限はなく、所望により適宜選択することができる。
【００６５】
第１の有機溶液には、上記成分以外に、必要に応じて、更に界面活性剤、反応性シリル基含有有機物（分子量５００以下）、あるいは反応性シリル基を有する有機重合体と相溶性の高い高分子体等の、第１のカプセル壁の硬化を阻害しない物質などの他の成分を含有してもよい。
【００６６】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、その詳細については後述のコア材に使用可能なものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
界面活性剤の第１の有機溶液中における含有量としては、第１の有機溶液の全質量に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜２質量％の範囲がより好ましい。第１の有機溶液中の界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、界面安定性の点で好ましい。
【００６７】
［コア材］
前記第１の有機溶液に分散されるコア材は、芯物質と、前記反応性シリル基を有する有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを少なくとも含み、必要に応じて、更に界面活性剤、脂溶性の油、ポリマー成分、保管と放出を目的とする芯物質等の成分を用いて構成することができる。
なお、芯物質については、既述した通りである。
【００６８】
（架橋硬化触媒）
架橋硬化触媒は、少なくとも前記「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させるものであり、反応性シリル基を有する低分子化合物を架橋するものであってもよい。架橋硬化触媒としては、有機酸、無機酸、ルイス酸、周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、IVａ、Ｖａ族金属含有の有機化合物が挙げられる。
【００６９】
前記有機酸としては、酢酸、トリハロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などが挙げられ、中でもメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
前記無機酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
前記ルイス酸としては、二酸化硫黄、トリフルオロホウ素エーテルコンプレックス、ランタノイド金属有機酸塩などが挙げられる。中でも、トリフルオロホウ素エーテルコンプレックスが好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
前記周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、IVａ、Ｖａ族金属含有の有機化合物としては、金属元素として、チタン、バナジウム、錫、ビスマス、ジルコニアなどが挙げられ、また、有機化合物部位として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ部位、アセチロキシ、プロパノイロキシ、ピバロイロキシ、オクチロイロキシなどのアシロキシ部位、アセチルアセトネートなどが挙げられる。中でも、有機化合物としては、テトライソプロポキシチタン等のチタン化合物類、ビスマスジオクチレート等のビスマス化合物類、ジブチル錫ジオクチレート、ブチル錫トリオクチレート等の錫化合物類などが好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
中でも、前記架橋硬化触媒は、取扱い性の点で、メタンスルホン酸、チタン化合物類、ビスマス化合物類が好ましい。
【００７３】
本発明においては、前記具体例（１）〜（５）のいずれかで表される反応性シリル基を有するポリアルキレン及び／又はポリハロゲン化アルキレン（中でもポリハロゲン化ビニリデン）から選ばれる１種又は２種以上と、メタンスルホン酸、チタン類、及びビスマス類から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせ態様が好ましい。
【００７４】
前記架橋硬化触媒は、前記第１の有機溶液中に含まれる反応性シリル基を有する有機重合体や有機溶剤の種類に応じて選択すればよく、コア材が第１の有機溶液中に投入された後に架橋硬化触媒が第１の有機溶液中に拡散し易くならないように選択することが好ましい。
【００７５】
架橋硬化触媒のコア材中における含有量としては、コア材の全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。架橋硬化触媒の含有量は、０．１質量％以上であるとゾル−ゲル反応によるシロキサン結合の形成で架橋されてなるカプセル壁の形成性が良好であり、５質量％以下であると架橋硬化触媒の第１の有機溶液中への拡散を少なく抑えることができる。
【００７６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。非イオン性界面活性剤を含有することにより、液滴界面の安定化を達成することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン性、アニオン性、又は両性の界面活性剤を含有してもよい。
【００７７】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、２〜５０個のエチレンオキシド単位及び炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エーテルのためのアルコール又はエステルのための酸のアルキル鎖）を含むエトキシル化脂肪エーテル又はエトキシル化脂肪エステル、ソルビタンのオキシエチレン化又は非オキシエチレン化脂肪酸エステル（少なくとも１つのソルビタン単位、及びソルビタン単位がオキシエチレン化されているときには２〜５０個のエチレンオキシド単位及び炭素数１２〜２２個の少なくとも１つのアルキル鎖（脂肪酸基）を含む；例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（20）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシチエレンペンタエリスリトール脂肪酸エステルなど）、糖脂肪エステル又は糖脂肪エーテル（例えば、スクロース、マルトース、グルコース、及びフラクトースの炭素数８〜２２の脂肪酸エステル、メチルグルコース、アルキルポリグルコシドの炭素数１４〜２２の脂肪酸エステル、及びこれらの混合物から選ばれ、アルキル鎖は飽和又は不飽和のいずれでもよく、かつ分岐又は非分岐のいずれでもよい。）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー（例えば、特にＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ又はＬｕｔｒｏｌ（商品名）又はＵｎｉｑｅｍａ社製のＳｙｍｐｅｒｏｎｉｃ（商品名））、ホスファチジルコリンの構造を有する水素化又は非水素化大豆又は卵レシチン、１〜１０個のグリセロール構造を有するグリセロール又はポリグリセロールと炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エステルのための酸又はエーテルのためのアルコールのアルキル鎖）とのアルキルエステル又はエーテル（例えば、グリセロールモノオレエート、ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルジイソステアレート、グリセリルシトレート／ラクテート／リノレート／オレエート混合物）、脂肪酸又は脂肪アルコール、カルボン酸及びグリセロールの混合エステル（例えば、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化ステアレート、ＰＥＧ ４００イソステアレート）、少なくとも１つのオキシエチレン鎖及び／又はオキシプロピレン鎖を含むシリコーン系界面活性剤、及びこれらの混合物、等が好適に挙げられる。
【００７８】
中でも、好ましくは、ＨＬＢ２〜１０の非イオン界面活性剤である。ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）は、親水・疎水バランスを示し、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表すものである。ＨＬＢ値（親水性‐親油性バランス）は通常、エマルジョンの形成に有利なように調節されてよい。
【００７９】
界面活性剤のコア材中における含有量としては、コア材の全質量に対して、０．０５〜２５質量％の範囲が界面安定化の点で好ましい。
【００８０】
界面活性剤は、予めコア材中に芯物質と共に混合してもよく、あるいは前記第１の有機溶液中に混合してもよく、後述の第２の有機溶液に添加してもよい。また、分散を安定化させるために、コア材、第１の有機溶液、及び第２の有機溶液のいずれか２つ以上に添加するようにしてもよい。
【００８１】
（脂溶性の油）
コア材は、硬化触媒や保管放出される芯物質を損なわない限り、脂溶性の油を含有することができる。
【００８２】
（ポリマー成分）
コア材は、硬化触媒や保管放出される芯物質を損なわず、また、第１のカプセル壁の形成過程に障害を与えない限り、ポリマー成分を含んでもよい。
【００８３】
コア材の第１の有機溶液中への分散によりプレエマルジョンを調製する場合、既存の乳化法を用いて段階的にあるいは同時に形成されてよく、また、プレエマルジョンの形成は、多孔性膜乳化法、オリフィス法、超音波乳化法、超音波微粒液滴形成装置から連続相に落下させる方法、マイクロチャンネル乳化法を用いて一方の液の微少粒子を作成し他方の液中に押し出す方法、マイクロ流路分岐乳化法、ホモジナイザー、高圧保持文字ナイザー、ナノマイザー、など既知の機器を用いて行なえる。
【００８４】
コア材の分散後は、コア材中の架橋硬化触媒と反応性シリル基を有する有機重合体の反応性シリル基との反応でシロキサン結合が形成されて架橋が行なわれることにより、分散されたコア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁が形成される。このとき、芯物質への影響が許される場合には、反応性シリル基のアルコキシ基離脱を促進する目的で、架橋反応を促進するために加熱してもよい。具体的には、コア材投入後の分散時における第１の有機溶液の温度が２０〜７０℃の温度域となるように温調されてもよい。加熱は、全体の加熱、加熱蒸気の投入もしくは加熱された気体・液体中への投入などにより行なえる。また、架橋硬化触媒と反応性シリル基を有する有機重合体とを接触させる場合、架橋硬化触媒を含む液滴と第１の有機溶液とを液中又は気相中で衝突させるなどの方法を採ってもよい。
【００８５】
以上のようにして、少なくとも芯物質が内包されたコア粒子が第１の有機溶液中に分散されたプレエマルジョンが形成される。このとき、コア粒子中には、架橋硬化触媒が残存して含有されてもよい。
【００８６】
−エマルジョン形成工程−
エマルジョン形成工程は、第１の有機溶液中の「反応性シリル基を有する有機重合体」に対して非相溶性の第２の有機溶液中に、前記プレエマルジョン調製工程で調製されたプレエマルジョンと、「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを加えて分散し、第２の有機溶液中の分散粒子を覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁を形成することにより、多重壁構造が分散されたエマルジョンを形成する。架橋硬化触媒は、プレエマルジョンの投入前もしくは投入と同時に、又はプレエマルジョンの投入後に加えることができる。
【００８７】
エマルジョン形成工程では、第２の有機溶液中にプレエマルジョンを投入して分散させ、これらの界面で反応性シリル基を有する有機重合体を架橋硬化させる必要があることから、第２の有機溶液とプレエマルジョンとが互いに非相溶性を示す関係にあって、かつ第１の有機溶液中の「反応性シリル基を有する有機重合体」が第２の有機溶液に対して非相溶性であることが必要とされる。この場合、第１の有機溶液と第２の有機溶液とは、極性に差を設ける等して非相溶性を保つ必要がある。
なお、「非相溶性」とは、前記プレエマルジョン調製工程における場合と同義である。非相溶な関係は、プレエマルジョンの第１の有機溶液と第２の有機溶液とに用いる溶媒の極性の選択により形成できる。
【００８８】
また、プレエマルジョンと第２の有機溶液とが非相溶性である組み合わせ例としては、プレエマルジョンの第１の有機溶液と第２の有機溶液とが各々含有する溶媒の組み合わせとして、例えば、疎水性有機溶媒と水、酢酸エチルとシリコーンオイル、あるいはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）やＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の極性溶媒とシクロヘキサンやベンゼン等の非極性溶媒、などが挙げられる。
【００８９】
［第２の有機溶液］
本工程では、プレエマルジョンの分散に先立ち、第２の有機溶液を準備する。第２の有機溶液は、有機溶剤を含み、架橋硬化触媒が含有されるほか、必要に応じて、更に界面活性剤、非相溶性を支援するような高分子等を用いて構成することができる。
【００９０】
第２の有機溶液は、例えば、「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒を溶解し得る有機溶剤を用いて調製することができる。架橋硬化触媒の詳細については、前記コア材の項で既述した通りであり、好ましい態様も同様である。また、有機溶剤の詳細及び好ましい態様は、第１の有機溶液における場合と同様である。
【００９１】
第２の有機溶液には、前記プレエマルジョンの投入前もしくは投入と同時に、又はプレエマルジョンの投入後の分散中又は分散後に、架橋硬化触媒が加えられる。プレエマルジョンの第１の有機溶液は、反応性シリル基を有する有機重合体を含むため、架橋硬化触媒が添加されることで、プレエマルジョンの分散粒子と第２の有機溶液との界面でゾル−ゲル反応が進行して架橋し、プレエマルジョン粒子を覆うように第２のカプセル壁が形成される。
【００９２】
架橋硬化触媒の第２の有機溶液中における含有量としては、第２の有機溶液の全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。架橋硬化触媒の含有量は、０．１質量％以上であるとゾル−ゲル反応によるシロキサン結合の形成で架橋されてなるカプセル壁の形成性が良好であり、５質量％以下であると凝集抑制の点で有利である。
【００９３】
プレエマルジョンの第２の有機溶液中への分散により多重壁構造粒子を分散形成する場合、既存の乳化法を用いて段階的にあるいは同時に形成されてよく、また、多重壁構造が分散されたエマルジョンの形成は、多孔性膜乳化法、オリフィス法、超音波乳化法、超音波微粒液滴形成装置から連続相に落下させる方法、マイクロチャンネル乳化法を用いて一方の液の微少粒子を作成し他方の液中に押し出す方法、マイクロ流路分岐乳化法、ホモジナイザー、高圧保持文字ナイザー、ナノマイザー、など既知の機器を用いて行なえる。
【００９４】
プレエマルジョンの分散後は、第２の有機溶液中の架橋硬化触媒とプレエマルジョン（第１の有機溶液）中の反応性シリル基を有する有機重合体の反応性シリル基との反応でシロキサン結合が形成されて架橋が行なわれることにより、分散されたプレエマルジョンを覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁が形成される。このとき、芯物質への影響が許される場合には、反応性シリル基のアルコキシ基離脱を促進する目的で、架橋反応を促進するために加熱してもよい。具体的には、プレエマルジョン投入後の分散時における第２の有機溶液の温度が２０〜７０℃の温度域となるように温調されてもよい。加熱は、投入後の液全体の加熱、加熱蒸気の投入もしくは加熱された気体・液体中への投入などにより行なえる。また、架橋硬化触媒と反応性シリル基を有する有機重合体とを接触させる場合、架橋硬化触媒を含む液滴と第１の有機溶液とを液中又は気相中で衝突させるなどの方法を採ってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００９６】
（実施例１）
末端水酸基ポリイソプレン水添体（出光興産（株）製のエポール）１０部と、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート２部と、ジブチル錫ジオクチレート０．２５部とをテトラヒドロフラン中で加熱還流し、溶媒を留去して、トリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ（重量平均分子量４０００）を得た。
【００９７】
次に、２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン（染料）０．５部と、菜種油５部と、メタンスルホン酸０．１４部と、ＳＰＡＮ８３（東京化成（株）製のセスキオレイン酸ソルビタン（非イオン性界面活性剤）；以下同様）０．１部とを均一に混合し、混合液（コア材）を調製した。得られた混合液（コア材）を、上記のトリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ５部、シクロヘキサン１０部、ビストリメトキシシリルエタン１部、及びＳＰＡＮ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）０．１部を均一に混合した液に、ダブルオリフィス（内管径200μｍ、外管径1.2ｍｍ）を介して添加し、プレエマルジョンを調製した。このプレエマルジョンを、ジメチルシリコーンオイル（ＳＨ２００、ダウコーニング社製）１００部中にスリーワンモータ（ヘイドン（株）製）にて２００ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌しながら滴下した。その後、これにメタンスルホン酸の０．１％酢酸エチル溶液５部を徐々に滴下し、攪拌を継続することにより、多重壁構造が分散されたエマルジョンを得た。このようにして、マイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製した。
その後、得られたマイクロカプセル液を濾過することにより、体積平均径４６０μｍのマイクロカプセルを濾収し、ヘキサン洗浄した。得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
なお、マイクロカプセルの体積平均径は、（株）堀場製作所製の粒度分布測定装置ＬＡ９１０を用いて測定した（以下、同様である）。
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン０．５部を酢酸リナリル０．１部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、体積平均径４９０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製した。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から香料液が漏洩するのが確認された。
【００９９】
（実施例３）
特許３９４９３８５号に記載のフタロシアニン染料（一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物）０．１％水溶液２部と、テトライソプロポキシチタンのイソプロピルアルコール溶液０．０４部と、プロピオン酸０．５部とを均一に混合し、混合液（コア材）を得た。得られた混合液（コア材）を、実施例１で得たトリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ５部、シクロヘキサン１０部、ビストリメトキシシリルエタン１部、及びＳＰＡＮ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）０．１部を均一に混合した液に実施例１と同様に添加してプレエマルジョンを調製した。
そして、得られたプレエマルジョンを用い、実施例１と同様にして、体積平均径３７０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製し、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１００】
（実施例４）
２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン（染料）０．５部と、菜種油５部と、メタンスルホン酸０．１３部とを均一に混合し、混合液（コア材）を得た。得られた混合液（コア材）を、実施例１で得たトリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ５部、シクロヘキサン１０部、ビストリメトキシシリルエタン１部、及びＳＰＡＮ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）０．１部を均一に混合した液に実施例１と同様に添加してプレエマルジョンを調製した。このプレエマルジョンを、メタンスルホン酸０．５質量％、ソルビタンモノオレート０．１質量％になるように添加した流動パラフィン１００部中に実施例１と同様に２００ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌しながら滴下した。その後、これにメタンスルホン酸の０．１質量％酢酸エチル溶液５部を徐々に滴下し、攪拌を継続することにより、多重壁構造が分散されたエマルジョンを得た。このようにして、体積平均径４８０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製した。その後、得られたマイクロカプセル液を濾過することによりマイクロカプセルを濾収し、ヘキサン洗浄した。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１において、コア材の調製に用いた菜種油５部を、エチルシアノメタクリレート１部、シアノ酢酸エチル３部、及びポリ酢酸ビニル塩化ビニル共重合体１部に代え、さらにコア材の調製に用いたメタンスルホン酸０．１４部を０．３５部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、体積平均径２８０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製し、マイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１０２】
（実施例６）
特許３９４９３８５号に記載のフタロシアニン染料（一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物）０．１質量％水溶液２部と、テトライソプロポキシチタンのイソプロピルアルコール溶液０．０４部と、メタンスルホン酸０．１４部とを均一に混合し、混合液（コア材）を得た。
重合体（カネカポリアクリレート ＳＡ−１００Ａ、鐘淵化学工業社製）６部と、１，２−（ビストリエトキシシリル）エタン２部とをヘキサン１５部に加え、ＳＰＡＮ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）０．２部を均一に混合した液に、上記で得られた混合液（コア材）を、実施例１と同様に添加してプレエマルジョンを調製した。得られたプレエマルジョンを用い、実施例１に記載のプレエマルジョンの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、体積平均径２５０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製し、マイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１０３】
（実施例７）
特開２００７−１５４００９号公報の記載にしたがって、アルケニル基を有するポリブチルメタクリレート重合体（重量平均分子量３万）を得た。ジメトキシメチルシランの代わりにトリエトキシシランを用いた以外は、該公報の記載にしたがって、末端に反応性シリル基を有するポリブチルメタクリレート重合体を得た。
実施例６において、重合体（カネカポリアクリレート ＳＡ−１００Ａ）に代えて、末端に反応性シリル基を有するポリブチルメタクリレート重合体を用い、ヘキサン１５部の代わりにシクロヘキサン８部、シクロヘキサノン６部、及びセバシン酸ジオクチル１部の混合液を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、プレエマルジョンを調製し、体積平均径２００μｍのマイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において、プレエマルジョンの調製に用いたトリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ５部に代えて、１，２−（ビストリエトキシシリル）エタン、メチルエトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを各２部加え、実施例１と同様の操作を行なってプレエマルジョンを調製したが、分散液の安定性が全く得られず、プレエマルジョンは得られなかった。したがって、シロキサン結合を含有する壁を有するマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液も得られなかった。
【０１０５】
以下に、上記の実施例及び比較例における詳細を示す。
なお、「カプセル壁全質量／カプセル粒子質量」の値は、顕微鏡を用いて画像からコア直径と粒子外径を計測し、得られた値から球体として算出したものである。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、その芯物質の物性と目的に応じた製法とに関する検討が多く行なわれている。例えば、ポリカチオン性高分子とポリアニオン性高分子とによる複合コアセルベーションや、ポリアニオン高分子多価金属塩による硬化、界面重合反応によるポリアミド形成（メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂など）、微粒化液滴の乾燥・析出による硬膜、粉床上における液滴表面での凝集、など多岐にわたる方法が試みられている。
【０００３】
マイクロカプセルは、芯物質の物性と目的等に応じて、様々な機能を付与することができることから、（1）芯部に内包する物質の高い保管性（外界刺激からの保護）、（2）粉体のようにガスやオイル等の液体を液中や固体中に狙いの濃度で分散させ得る分散機能、（3）予定された刺激（熱、圧力、ｐＨ、光、音波など）に応答した容器破壊による芯物質放出動態などの設計が可能であるという特性を多方面からデザインできる特徴がある。
【０００４】
一方、反応性シリル基を有する重合体は、室温で優れた硬化性を有し、配合設計が容易で劣化が少ないことから、シーリング材など建材用途等に広く硬化性組成物として用いられている。反応性シリル基の架橋を利用した微粒子としては、反応性シリル基含有の重合体中において、反応性シリル基を有するポリマーが３次元架橋された粒子を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００５】
また、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）の加水分解物を直接縮重合して合成したオルガノポリシロキサンを壁膜とする内包済み微小カプセルに関する開示がある（例えば、特許文献９参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２５７９３９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２４３６２１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０２６５８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６８１２号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０１６２号公報
【特許文献６】特開２００５−２９０１６４号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０１６８号公報
【特許文献８】特開２００５−２９０１７４号公報
【特許文献９】特開平１１−２２１４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マイクロカプセルは、このように様々な産業用途に利用されているが、改善すべき課題がある。課題の１つとして、例えば、複合コアセルベーションやポリアニオン高分子金属塩は、硬膜剤として生体の皮膚感作性があるアルデヒドやグリシジル化合物を用いないとマイクロカプセルを成形し得ないことが挙げられる。また、複合コアセルベーションの場合は、電荷による凝集でマイクロカプセルを成形しているので、水溶液中で保管する場合に、水溶性高分子の部分溶解（成形崩壊）を避けることが極めて困難であり、保管性を得るのに適当とは言いがたい。
【０００７】
融点が低いワックス状物質を水中に分散し、温度低下により析出固化してマイクロカプセルを形成する方法も知られている。この場合、油滴形成のときの芯物質の濃度分布はワックスとの相溶性で決まるので、芯物質は相分離しない物質に限定され、界面近傍の物質の保管性の制御は充分とは言い難い。
【０００８】
一方、非相溶な界面重合によりマイクロカプセルを成形する方法としては、メラミン・アルデヒド樹脂、尿素アルデヒド樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂などが知られているが、製品安全性が望まれる近年では、メラミンあるいは尿素のアルデヒド樹脂に用いられるホルムアルデヒドは感作性が高く、将来的には社会に受け入れがたいものであり、アルデヒドフリーの樹脂製造が求められている。
【０００９】
また、水に溶解しない疎水性モノマーを重合して得られるポリマーでマイクロカプセル壁を成形する方法も知られているが、概して水や酸素、あるいはアミン性物質のような触媒毒に敏感な開始剤あるいは重合反応点を契機として重合反応が進行するものであるため、重合反応場において、芯に重合反応点と反応する若しくは触媒毒になる物質を含んではならない。したがって、マイクロカプセルに内包される物質にこれらを含むことは許されない。
【００１０】
また、混和しないポリマーを凝集・析出させてマイクロカプセル壁を成形する技術は知られているが、ポリマーの凝集によるマイクロカプセル形成では、高次な架橋がないので、保管性を高める設計を付与しにくい。
【００１１】
ポリウレア・ポリウレタン樹脂の形成によりマイクロカプセルを成形する場合、コアとしての油相（Ｏ相）を外水相（Ｗ相）中に分散することによるＯ／Ｗ系界面重合でマイクロカプセルが形成される。この反応は概して重合時の加熱が必要であり、さらに水中の油滴界面が反応場であるから、芯物質として内包される物質は決して水溶性物質であってはならない。すなわち、Ｏ／Ｗ界面重合反応中には、疎水的なＯ相であっても、水の影響（微量の侵入、界面での接触など）を排除することが実質的に困難である。したがって、親水性物質や、疎水性物質であっても水に反応性を持つ物質などの水分との接触を回避する必要のある物質を芯物質として内包することができない。
【００１２】
また、上記した反応性シリル基を有するポリマーが３次元架橋された粒子を得る技術は、反応性シリル基を有する有機化合物重合体による高次架橋体の形成に過剰な水を介在させる必要がなく、酸性・アルカリ性触媒存在下で比較的穏やかに架橋させることが可能ではあるものの、ポリマー中で３次元架橋粒子を得るための技術に留まり、微粒体中に溶液や分散物を保管する目的には適さない。
【００１３】
また、透湿性が低いポリマーとして、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリアルキレン、ポリフッ化ビニリデンなどが知られているが、これらは一般に数百度の高温で溶解し、射出成型などで容器として利用されている。これらは有機溶媒に溶かして形成するような工程には全く不向きであり、成型温度が高すぎて、有機化合物を内包することは実質不可能である。したがってこのようなポリマーを用いた低透湿性カプセルの検討はなされたことがなかった。
【００１４】
また、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）の加水分解物を直接縮重合して合成したオルガノポリシロキサンの壁膜を持つ内包済み微小カプセルでは、一旦加水分解してから水性溶媒中でプレポリマーを予め形成し、これに疎水性物質や非水性溶媒を混合してエマルジョンとするものであり、水分に敏感であるなど水分の影響を受けやすい物質を芯物質として内包したい系には不適であり、微粒体中に溶液や分散物を保管する目的にも適さない。
【００１５】
上記のように、従来から、例えば水に対する反応性が高い物質を内包する公知マイクロカプセルに関する技術は存在しないことはないものの、水に対する反応性が高いなど水に敏感な物質を環境に曝されないように保管できる技術は確立されるには至っていないのが実状である。かかる技術が確立されることにより、このような物質の特性を生かし得る様々なデザインが可能になるものと期待される。
【００１６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水分の影響を受けやすい物質の保管が可能なマイクロカプセル、及び水分の影響を受けやすい物質を水分の介在を回避してカプセル化することができるマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、穏やかな条件で内部に例えば水に敏感な物質を保管させることができるマイクロカプセルに関する検討のもと、反応性シリル基が結合した有機重合体を、該有機重合体とは相溶性を有しない有機溶液中に存在させてゾル−ゲル反応を進行させることにより、芯物質の内包に過剰な水を介在させる必要がなく、酸素−珪素間架橋反応でポリマー同士を連結することで、水が透過する等の影響を受けにくいカプセル形成が可能であること、従来は高温で加工成型に用いられていてマイクロカプセル壁には到底応用できなかったポリマーであっても本発明の下記具体的手段によるとカプセルを得ることができるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 芯物質が、反応性シリル基を有する有機重合体の該反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で前記有機重合体が架橋されて成形された高分子壁により内包されたマイクロカプセルである。
【００１９】
＜２＞ 前記高分子壁は、シロキサン構造を有する複数の層からなる多重壁構造を有し、前記芯物質をシロキサン構造を有する第１のカプセル壁により内包するコア部が、シロキサン構造を有する第２のカプセル壁により少なくとも内包されたことを特徴とする前記＜１＞に記載のマイクロカプセルである。
【００２０】
＜３＞ 平均外径が５ｍｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のマイクロカプセルである。
＜４＞ 全質量中に占める第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁の質量比率が５％以上であることを特徴とする前記＜２＞又は前記＜３＞に記載のマイクロカプセルである。
【００２１】
＜５＞ 反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に、芯物質と前記有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを含むコア材を分散し、分散された前記コア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁を形成することにより、前記芯物質を少なくとも内包するコア粒子が分散されたプレエマルジョンを調製する工程と、前記第１の有機溶液中の前記有機重合体に対して非相溶性の第２の有機溶液中に、前記プレエマルジョンと前記有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを加えて分散し、第２の有機溶液中の分散粒子を覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁を形成することにより、多重壁構造粒子が分散されたエマルジョンを形成する工程と、を有するマイクロカプセルの製造方法である。
【００２２】
＜６＞ 第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁中に含まれるシロキサン結合の総和は、前記第１の有機溶液中に含有された前記有機重合体中の０．０５質量％以上の反応性シリル基が架橋反応したものであることを特徴とする前記＜５＞に記載のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２３】
＜７＞ 前記反応性シリル基を有する有機重合体の少なくとも１種は、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリエチレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン、ポリハロゲン化アルキレン、ポリアルコキシビニル、ポリビニルアシレート、ポリ（メタ）アクリル酸及び炭素数１〜１２のアルキルポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸イミド、ポリマレイン酸無水物、アルキルポリシアノアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、ポリビニルスルホン、ポリシアノアクリル酸、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリカプロラクトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ポリビニルアセトフタレート、セルロースアセトフタレート、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（炭素数１〜４のヒドロキシアルキルメタクリレート）セルロース誘導体、ポリスチレン及びそのコポリマー、スチレン／アルキルアルコールオリゴマー、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のターポリマー、及びこれらの混合物に反応性シリル基が付加された化合物群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２４】
＜８＞ 前記反応性シリル基を有する有機重合体の重量平均分子量が５００〜５０００００の範囲であることを特徴とする前記＜５＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルの製造方法である。
＜９＞ 前記多重壁構造粒子の平均外径が５ｍｍ以下であることを特徴とする前記＜５＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルの製造方法である。
＜１０＞ 前記コア材、前記第１の有機溶液、及び前記第２の有機溶液の少なくとも１つが非イオン性界面活性剤を含み、該非イオン性界面活性剤の前記コア材、前記第１の有機溶液、又は前記第２の有機溶液中における含有量が、前記コア材、前記第１の有機溶液、又は前記第２の有機溶液の全質量に対して、それぞれ０．０５〜２５質量％であることを特徴とする前記＜５＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルの製造方法である。
【００２５】
＜１１＞ 前記非イオン性界面活性剤が、２〜５０個のエチレンオキシド及び炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エーテルのためのアルコール又はエステルのための酸のアルキル鎖）を含むエトキシル化脂肪酸エーテル又はエトキシル化脂肪エステル、ソルビタンのオキシエチレン化又は非オキシエチレン化脂肪酸エステル、糖脂肪エステル又は糖脂肪エーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ホスファチジルコリンの構造を有する水素化又は非水素化大豆又は卵レシチン、１〜１０個のグリセロール構造を有するグリセロール又はポリグリセロールと炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エステルのための酸又はエーテルのためのアルコールのアルキル鎖）とのアルキルエステル又はエーテル、脂肪酸又は脂肪アルコール、カルボン酸とグリセロールとの混合エステル、少なくとも１つのオキシエチレン鎖及び／又はオキシプロピレン鎖を含むシリコーン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１０＞に記載のマイクロカプセルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、水分の影響を受けやすい物質の保管が可能なマイクロカプセルを提供することができる。また、
本発明によれば、水分の影響を受けやすい物質を水分の介在を回避してカプセル化することができるマイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明のマイクロカプセル及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のマイクロカプセルは、芯物質が、反応性シリル基を有する有機重合体の該反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で前記有機重合体が架橋されて成形された高分子壁により内包されて構成されたものである。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルにおいては、芯物質はその周囲にて、有機重合体に結合している反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で有機重合体間に架橋構造を形成して、高分子に取り囲まれた構成であることで、芯物質が影響を受けやすい物質との接触、例えば水分との反応性が高い等の場合には水分との接触が回避されるので、長期間安定に芯物質の保管が行なえる。
【００２９】
本発明のマイクロカプセルの高分子壁は、反応性シリル基の架橋反応によるシロキサン構造を有する層が２層以上重ねられた多重壁構造に構成することができる。
この場合、芯物質をシロキサン構造を有する第１のカプセル壁により内包するコア部が、シロキサン構造を有する第２のカプセル壁により内包された形態に構成することができる。例えば、芯物質がシロキサン構造を有する第１のカプセル壁により内包されたコア部と、コア部を内包するようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁が設けられて形成されたシェル部とを設けた構造を有してもよい。第１のカプセル壁で包まれたコア部が更に第２のカプセル壁をその外殻として成形したシェル部で包まれた多層構造にすることで、芯物質としてコア部に内包される芯物質は、芯物質が影響を受けやすい物質との接触、例えば水分との反応性が高い等の場合には水分との接触が効果的に回避される。これより、長期間安定に芯物質を保管するうえで有利である。
【００３０】
本発明のマイクロカプセルが多重壁構造を有する場合のコア部は、カプセル中に閉じ込められる芯物質と、この芯物質を包み込んで密閉する、シロキサン構造を有する第１のカプセル壁とを有するカプセル形状に構成される。
【００３１】
芯物質としては、特に制限されるものではなく、親水性物質又は疎水性物質、あるいは水性溶液又は油性溶液のいずれでもよい。本発明では、後述するように例えばＯｉｌ／Ｏｉｌ型のエマルションの形成が可能であるので、芯物質には例えば、水分との反応性が高い物質、吸湿・吸水性物質、水分存在下で変化しやすい物質などを選択することができる。芯物質の具体的な例として、ポリアクリル酸、シアノアクリル酸アルキル（アルキル部位の炭素数１〜１２）エステル、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、金属水素化物、アルキル金属類、ルイス酸類、酸クロライド類、金属アルコキシド、カルボジイミド類、カルボネート類、アルキルリチウム類、４フッ化ゲルマニウム、水性染料、油溶性染料、油溶性香料などを挙げることができる。
【００３２】
本発明における高分子壁、例えば上記の第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁は、反応性シリル基を有する有機重合体間に反応性シリル基の架橋で形成されたシロキサン構造を有している。本発明における高分子壁は、好ましくは後述するように、反応性シリル基が結合した有機重合体を、この有機重合体とは相溶性を有しない有機溶液中でゾル−ゲル反応を進行させて架橋させることによって、有機重合体間に反応性シリル基の架橋によるシロキサン構造を有して形成されている。このゾル−ゲル反応による方法（本発明のマイクロカプセルの製造方法）の詳細については後述する。
【００３３】
高分子壁（前記第１及び第２のカプセル壁を含む）は、下記の高分子化合物が、該高分子化合物に結合されている反応性シリル基により高分子間が架橋されて硬化されてなるものが好ましい。
高分子壁を構成する高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリエチレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリプロピレン（アルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、及びイソヘキシル基が好ましい。）、末端水酸基ポリイソプレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン（アルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、及びイソヘキシル基が好ましい。）などのポリアルキレンや、ポリハロゲン化アルキレン（ハロゲン元素はフッ素もしくは塩素が好ましい）、ポリアルコキシビニル（アルコキシ部位は、例えば、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ヘキシロキシ、イソブトキシ、及びイソヘキシロキシが好ましい。）、ポリビニルアシレート（アシレート部位は、アセテート、プロピオネート、ブチレートが好ましい。）、ポリ（メタ）アクリル酸及び炭素数１〜１２のアルキルポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー（例えば、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとのコポリマーとして、Ｒｏｈｍ Ｐｈａｒｍａ社製のＥｕｄｒａｇｉｔ（商品名））、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸イミド、ポリマレイン酸無水物、アルキルポリシアノアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル（アルキル部位は、エチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、イソブチル、及びイソヘキシルが好ましい。）、ポリビニルスルホン、ポリシアノアクリル酸、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリカプロラクトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ポリビニルアセトフタレート、セルロースアセトフタレート、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（炭素数１〜４のヒドロキシアルキルメタクリレート）セルロース誘導体、ポリスチレン及びそのコポリマー、スチレン／アルキルアルコールオリゴマー、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のターポリマー及びこれらの混合物が好ましい。
【００３４】
上記の中でも、高分子化合物は、低透湿性の観点でカプセル形成を行なう目的であれば、ポリアルキレン、ポリハロゲン化アルキレン（中でもポリハロゲン化ビニリデン）が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００３５】
第１のカプセル壁を外殻とするコア部は、更にシロキサン構造を有する第２のカプセル壁で内包された構造に構成することができるが、第１のカプセル壁は、芯物質に不溶性である。ここで、「不溶性」とは、カプセル壁の芯物質への溶解量（０〜１００℃）が５％以下である性質をいう。
【００３６】
マイクロカプセルの粒子全質量中に占める高分子壁の質量比率（例えば、第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁を有する場合は、該２つのカプセル壁の合計の質量比率）は、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましい。該質量比率が５質量％以上であると、膜強度が強く、保管性の信頼性の点で有利である。
【００３７】
また、マイクロカプセルの最外殻をなすカプセル壁の壁厚としては、０．０２〜１００μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５０μｍの範囲がより好ましい。壁厚は、０．０２μｍ以上であると水分低透過性が得られ、１００μｍ以下であると壁の外界面〜中界面間の厚みの均質性確保の点で有利である。
【００３８】
本発明のマイクロカプセルの平均外径としては、外界面〜中界面間の厚みの均質性確保の点から、体積平均粒子径で５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。平均外径の下限値は、０．０５μｍが望ましい。
マイクロカプセルの平均外径は、（株）堀場製作所製の粒度分布測定装置ＬＡ９１０（）を用いて測定されるものである。
【００３９】
本発明のマイクロカプセルは、芯物質として有機化合物が前記第１のカプセル壁により内包されたコア部と、コア部を内包するように更に前記第２のカプセル壁が設けられて形成された多重壁構造を備え、前記第１及び第２のカプセル壁が、下記具体例（１）〜（５）のいずれかで表される反応性シリル基の少なくとも１種を有するポリアルキレン及び／又はポリハロゲン化アルキレン（中でもポリハロゲン化ビニリデン）を用いて形成された高分子壁である場合が好ましい。
【００４０】
次に、本発明のマイクロカプセルを製造する製造方法について説明する。
本発明のマイクロカプセルは、反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に、芯物質と「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを含むコア材を分散し、分散された前記コア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁を形成することにより、前記芯物質を少なくとも内包するコア粒子が分散されたプレエマルジョンを調製する工程（以下、「プレエマルジョン調製工程」ということがある。）と、第１の有機溶液中の「反応性シリル基を有する有機重合体」に対して非相溶性の第２の有機溶液中に、前記プレエマルジョンと「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを加えて分散し、第２の有機溶液中の分散粒子を覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁を形成することにより、多重壁構造が分散されたエマルジョンを形成する工程（以下、「エマルジョン形成工程」ということがある。）と、を設けて構成されたものである。
【００４１】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、必要に応じて、更に、ゾルゲル反応とは異なる重合反応工程（例えば、反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に３−トリエトキシシリルプロピルアクリレートを加えて、ゾル−ゲル反応後に光や熱重合などで、ポリアクリレート部分を設けるような高分子合成工程など）等の他の工程を設けて構成することができる。
【００４２】
本発明のマイクロカプセルの製造方法においては、反応性シリル基が結合した有機重合体を、該有機重合体とは非相溶性の有機溶液中に存在させてゾル−ゲル反応を進行させることにより、芯物質の内包に過剰な水を介在させる必要がなくなり、酸素−珪素間架橋反応でポリマー同士を連結させてカプセルを形成することができる。これにより、芯物質となる芯物質を、芯物質が影響を受けやすい物質、例えば水分との反応性が高い等の場合には水分との接触を回避しつつ、水分移動しにくい水分非浸透性のカプセル壁に内包し、長期間安定に保管できるマイクロカプセルが得られる。
【００４３】
−プレエマルジョン調製工程−
プレエマルジョン調製工程は、反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に、芯物質と「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを含むコア材を分散し、分散されたコア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁を形成することにより、前記芯物質を少なくとも内包するコア粒子が分散されたプレエマルジョンを調製する。
【００４４】
プレエマルジョン調製工程では、第１の有機溶液中にコア材を分散させる必要があることから、第１の有機溶液とコア材とが互いに非相溶性を示す関係にあることが必要とされる。例えば芯物質として、水分との反応性が高い物質、吸湿・吸水性物質、水分存在下で変化しやすい物質など、水分との接触を回避する必要のある物質を用いた系では、コア材は疎水性溶液として調製され、コア材と第１の有機溶液とはともに油性同士となるが、例えば両者に含有する溶剤間の極性に差を設ける等して非相溶性を保つ必要がある。
【００４５】
ここで、「非相溶性」とは、２種類の液体様物質に対して剪断力を与える攪拌操作を行なった場合でも、その界面が安定的に存在する状態が継続して認められることをいう。具体的には、「非相溶性」を判断する観察方法の一例として以下を示す。コア材と第１の有機溶液とを同一容器内に混ぜ合わせて（１００ｍｌ）１００℃下、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上で１０分間撹拌した後、３０分間静置する。これを目視又は光学顕微鏡にて観察した場合に、屈折率差異を確認できる界面が安定的に存在する、あるいは液滴界面で光散乱して混合物が濁っている状態が継続して認められる場合を非相溶と認める。
【００４６】
コア材と第１の有機溶液との関係を非相溶性に調整するには、例えば、両者の調製に用いる溶媒の極性を異ならせることにより行なうことができる。この場合、コア材と第１の有機溶液とが非相溶性である組み合わせ例としては、両者が含有する溶媒の組み合わせとして、例えば、疎水性有機溶媒と水、酢酸エチルとシリコーンオイル、あるいはテトラヒドロフラン、アクリロニトリル、酢酸ブチル、酢酸エチル等の極性溶媒とシクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の非極性溶媒、などが挙げられる。
【００４７】
プレエマルジョンの調製は、多孔性膜乳化法、オリフィス法、超音波乳化法、超音波微粒液滴形成装置から連続相に落下させる方法、マイクロチャンネル乳化法を用いて一方の液の微少粒子を作成し他方の液中に押し出す方法、磁場や電場、オリフィスの振動、あるいは液体や気体などによるフローなど、外部から加えた応力によって剪断が与えてられることにより液滴を形成する方法、分岐したマイクロ流路を用いた液滴形成法、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、Coflowing Streamのような複数の流体を組み合わせた液滴形成法など、既知の機器を用いて行なえる。
【００４８】
［第１の有機溶液］
本工程では、コア材の分散に先立ち、反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液を調製する。第１の有機溶液は、反応性シリル基を有する有機重合体を溶解し得る有機溶剤を用いて調製することができる。
【００４９】
第１の有機溶液は、反応性シリル基を有する有機重合体を含んでなり、一般には有機溶剤を含み、必要に応じて、更に界面活性剤や、反応性シリル基含有有機物（分子量５００以下）、あるいは反応性シリル基を有する有機重合体と相溶性の高い高分子体等の、第１のカプセル壁の硬化を阻害しない物質、等を用いて構成することができる。
【００５０】
（反応性シリル基を有する有機重合体等）
前記反応性シリル基は、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を含有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより、縮合反応を起こしシロキサン結合を形成することで架橋し得るシリル基含有基である。
【００５１】
反応性シリル基を有する有機重合体中に含まれる反応性シリル基の数としては、ポリマー主鎖あたり２個以上である。また、反応性シリル基の結合位置は、主鎖末端、主鎖途中、側鎖（グラフト体）中、側鎖末端のいずれでもよいが、架橋反応性の点で、ポリマー主鎖末端、側鎖末端が好ましい。
【００５２】
反応性シリル基の具体例を下記に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１】
【００５４】
上記の具体例中、炭素数１〜５のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数２〜５のアルケニル基の例としては、エチレニル基、プロペニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、炭素数２〜５のアシル基の例としては、アセチル基、イソブチリル基、メトキシアルキリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５５】
前記反応性シリル基を有する有機重合体は、反応性シリル基を有するモノマーを単独重合又は複数種を共重合することにより、あるいは高分子化合物に反応性シリル基を導入することにより得られる。
【００５６】
高分子化合物に反応性シリル基を導入する場合、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリエチレンもしくはポリプロピレン（アルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、及びイソヘキシル基が好ましい。）、末端水酸基ポリイソプレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン（アルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、及びイソヘキシル基が好ましい。）などのポリアルキレンや、ポリハロゲン化アルキレン（ハロゲン元素はフッ素もしくは塩素が好ましい）、ポリアルコキシビニル（アルコキシ部位は、例えば、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ヘキシロキシ、イソブトキシ、及びイソヘキシロキシが好ましい。）、ポリビニルアシレート（アシレート部位は、アセテート、プロピオネート、ブチレートが好ましい。）、ポリ（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２のアルキルポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー（例えば、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとのコポリマーとして、Ｒｏｈｍ Ｐｈａｒｍａ社製のＥｕｄｒａｇｉｔ（商品名））、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸イミド、ポリマレイン酸無水物、アルキルポリシアノアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル（アルキル部位は、エチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、イソブチル、及びイソヘキシルが好ましい。）、ポリビニルスルホン、ポリシアノアクリル酸、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリカプロラクトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ポリビニルアセトフタレート、セルロースアセトフタレート、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（炭素数１〜４のヒドロキシアルキルメタクリレート）セルロース誘導体、ポリスチレン及びそのコポリマー、スチレン／アルキルアルコールオリゴマー、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のターポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
中でも、低透湿性の観点においては、前記ポリアルキレン、前記ポリハロゲン化アルキレン（中でもポリハロゲン化ビニリデン）が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００５７】
高分子化合物への反応性シリル基の導入は、例えば、通常の有機合成手法による共有結合生成反応（アルキル基化、エステル化、アミド化、ウレタン化、ハイドロシリレーションなど）により行なえる。
【００５８】
反応性シリル基を有する有機重合体の主鎖を構成する高分子化合物は、分子量が増大するほど高粘度でハンドリングしにくく、液滴形成に適さないことから、重量平均分子量が５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１００，０００である。
【００５９】
反応性シリル基を有する有機重合体が、前記高分子化合物に反応性シリル基を導入してなるものである場合、高分子化合物が複数種のモノマー成分の共重合により構成されるときには、得られる高分子化合物は、ランダムコポリマー、ブロックポリマー、グラジェントコポリマー、グラフトポリマー（櫛型、スターバースト型など）などのいずれの形態であってもよい。本発明においては、これらに特に制限されるものではない。
【００６０】
また、本発明においては、コア材をマイクロカプセル中に内包する目的に応じ、カプセル壁の機械的強度などの物性を調整するために、反応性シリル基を有する低分子化合物を適宜混合して架橋反応に供するようにしてもよい。
【００６１】
前記反応性シリル基を有する低分子化合物としては、例えば、１，２−（ビストリエトキシシリル）エタン、１，６−（ビストリエトキシシリル）ヘキサンなどの複数の反応性シリル基を有して架橋に参加できる化合物類などを挙げることができる。低分子化合物の含有比率としては、「反応性シリル基を有する有機重合体」に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
前記反応性シリル基を有する有機重合体の第１の有機溶液中における含有量としては、第１の有機溶液の全質量の２〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。該有機重合体の含有量は、２質量％以上であるとカプセル壁の形成性が良好であり、４０質量％以下であると粒径制御の点で有利である。
【００６３】
（有機溶剤）
第１の有機溶液に用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アクリロニトリル、酢酸ブチル、酢酸エチル等の極性溶媒、並びにシクロヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の非極性溶媒などが挙げられ、反応性シリル基を有する有機重合体の溶解性及び後述のコア材との非相溶性の観点から選択することができる。
【００６４】
前記有機溶剤の第１の有機溶液中における含有量としては、特に制限はなく、所望により適宜選択することができる。
【００６５】
第１の有機溶液には、上記成分以外に、必要に応じて、更に界面活性剤、反応性シリル基含有有機物（分子量５００以下）、あるいは反応性シリル基を有する有機重合体と相溶性の高い高分子体等の、第１のカプセル壁の硬化を阻害しない物質などの他の成分を含有してもよい。
【００６６】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、その詳細については後述のコア材に使用可能なものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
界面活性剤の第１の有機溶液中における含有量としては、第１の有機溶液の全質量に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜２質量％の範囲がより好ましい。第１の有機溶液中の界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、界面安定性の点で好ましい。
【００６７】
［コア材］
前記第１の有機溶液に分散されるコア材は、芯物質と、前記反応性シリル基を有する有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを少なくとも含み、必要に応じて、更に界面活性剤、脂溶性の油、ポリマー成分、保管と放出を目的とする芯物質等の成分を用いて構成することができる。
なお、芯物質については、既述した通りである。
【００６８】
（架橋硬化触媒）
架橋硬化触媒は、少なくとも前記「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させるものであり、反応性シリル基を有する低分子化合物を架橋するものであってもよい。架橋硬化触媒としては、有機酸、無機酸、ルイス酸、周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、IVａ、Ｖａ族金属含有の有機化合物が挙げられる。
【００６９】
前記有機酸としては、酢酸、トリハロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などが挙げられ、中でもメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
前記無機酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
前記ルイス酸としては、二酸化硫黄、トリフルオロホウ素エーテルコンプレックス、ランタノイド金属有機酸塩などが挙げられる。中でも、トリフルオロホウ素エーテルコンプレックスが好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
前記周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、IVａ、Ｖａ族金属含有の有機化合物としては、金属元素として、チタン、バナジウム、錫、ビスマス、ジルコニアなどが挙げられ、また、有機化合物部位として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ部位、アセチロキシ、プロパノイロキシ、ピバロイロキシ、オクチロイロキシなどのアシロキシ部位、アセチルアセトネートなどが挙げられる。中でも、有機化合物としては、テトライソプロポキシチタン等のチタン化合物類、ビスマスジオクチレート等のビスマス化合物類、ジブチル錫ジオクチレート、ブチル錫トリオクチレート等の錫化合物類などが好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
中でも、前記架橋硬化触媒は、取扱い性の点で、メタンスルホン酸、チタン化合物類、ビスマス化合物類が好ましい。
【００７３】
本発明においては、前記具体例（１）〜（５）のいずれかで表される反応性シリル基を有するポリアルキレン及び／又はポリハロゲン化アルキレン（中でもポリハロゲン化ビニリデン）から選ばれる１種又は２種以上と、メタンスルホン酸、チタン類、及びビスマス類から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせ態様が好ましい。
【００７４】
前記架橋硬化触媒は、前記第１の有機溶液中に含まれる反応性シリル基を有する有機重合体や有機溶剤の種類に応じて選択すればよく、コア材が第１の有機溶液中に投入された後に架橋硬化触媒が第１の有機溶液中に拡散し易くならないように選択することが好ましい。
【００７５】
架橋硬化触媒のコア材中における含有量としては、コア材の全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。架橋硬化触媒の含有量は、０．１質量％以上であるとゾル−ゲル反応によるシロキサン結合の形成で架橋されてなるカプセル壁の形成性が良好であり、５質量％以下であると架橋硬化触媒の第１の有機溶液中への拡散を少なく抑えることができる。
【００７６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。非イオン性界面活性剤を含有することにより、液滴界面の安定化を達成することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン性、アニオン性、又は両性の界面活性剤を含有してもよい。
【００７７】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、２〜５０個のエチレンオキシド単位及び炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エーテルのためのアルコール又はエステルのための酸のアルキル鎖）を含むエトキシル化脂肪エーテル又はエトキシル化脂肪エステル、ソルビタンのオキシエチレン化又は非オキシエチレン化脂肪酸エステル（少なくとも１つのソルビタン単位、及びソルビタン単位がオキシエチレン化されているときには２〜５０個のエチレンオキシド単位及び炭素数１２〜２２個の少なくとも１つのアルキル鎖（脂肪酸基）を含む；例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（20）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシチエレンペンタエリスリトール脂肪酸エステルなど）、糖脂肪エステル又は糖脂肪エーテル（例えば、スクロース、マルトース、グルコース、及びフラクトースの炭素数８〜２２の脂肪酸エステル、メチルグルコース、アルキルポリグルコシドの炭素数１４〜２２の脂肪酸エステル、及びこれらの混合物から選ばれ、アルキル鎖は飽和又は不飽和のいずれでもよく、かつ分岐又は非分岐のいずれでもよい。）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー（例えば、特にＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ又はＬｕｔｒｏｌ（商品名）又はＵｎｉｑｅｍａ社製のＳｙｍｐｅｒｏｎｉｃ（商品名））、ホスファチジルコリンの構造を有する水素化又は非水素化大豆又は卵レシチン、１〜１０個のグリセロール構造を有するグリセロール又はポリグリセロールと炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エステルのための酸又はエーテルのためのアルコールのアルキル鎖）とのアルキルエステル又はエーテル（例えば、グリセロールモノオレエート、ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルジイソステアレート、グリセリルシトレート／ラクテート／リノレート／オレエート混合物）、脂肪酸又は脂肪アルコール、カルボン酸及びグリセロールの混合エステル（例えば、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化ステアレート、ＰＥＧ ４００イソステアレート）、少なくとも１つのオキシエチレン鎖及び／又はオキシプロピレン鎖を含むシリコーン系界面活性剤、及びこれらの混合物、等が好適に挙げられる。
【００７８】
中でも、好ましくは、ＨＬＢ２〜１０の非イオン界面活性剤である。ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）は、親水・疎水バランスを示し、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表すものである。ＨＬＢ値（親水性‐親油性バランス）は通常、エマルジョンの形成に有利なように調節されてよい。
【００７９】
界面活性剤のコア材中における含有量としては、コア材の全質量に対して、０．０５〜２５質量％の範囲が界面安定化の点で好ましい。
【００８０】
界面活性剤は、予めコア材中に芯物質と共に混合してもよく、あるいは前記第１の有機溶液中に混合してもよく、後述の第２の有機溶液に添加してもよい。また、分散を安定化させるために、コア材、第１の有機溶液、及び第２の有機溶液のいずれか２つ以上に添加するようにしてもよい。
【００８１】
（脂溶性の油）
コア材は、硬化触媒や保管放出される芯物質を損なわない限り、脂溶性の油を含有することができる。
【００８２】
（ポリマー成分）
コア材は、硬化触媒や保管放出される芯物質を損なわず、また、第１のカプセル壁の形成過程に障害を与えない限り、ポリマー成分を含んでもよい。
【００８３】
コア材の第１の有機溶液中への分散によりプレエマルジョンを調製する場合、既存の乳化法を用いて段階的にあるいは同時に形成されてよく、また、プレエマルジョンの形成は、多孔性膜乳化法、オリフィス法、超音波乳化法、超音波微粒液滴形成装置から連続相に落下させる方法、マイクロチャンネル乳化法を用いて一方の液の微少粒子を作成し他方の液中に押し出す方法、マイクロ流路分岐乳化法、ホモジナイザー、高圧保持文字ナイザー、ナノマイザー、など既知の機器を用いて行なえる。
【００８４】
コア材の分散後は、コア材中の架橋硬化触媒と反応性シリル基を有する有機重合体の反応性シリル基との反応でシロキサン結合が形成されて架橋が行なわれることにより、分散されたコア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁が形成される。このとき、芯物質への影響が許される場合には、反応性シリル基のアルコキシ基離脱を促進する目的で、架橋反応を促進するために加熱してもよい。具体的には、コア材投入後の分散時における第１の有機溶液の温度が２０〜７０℃の温度域となるように温調されてもよい。加熱は、全体の加熱、加熱蒸気の投入もしくは加熱された気体・液体中への投入などにより行なえる。また、架橋硬化触媒と反応性シリル基を有する有機重合体とを接触させる場合、架橋硬化触媒を含む液滴と第１の有機溶液とを液中又は気相中で衝突させるなどの方法を採ってもよい。
【００８５】
以上のようにして、少なくとも芯物質が内包されたコア粒子が第１の有機溶液中に分散されたプレエマルジョンが形成される。このとき、コア粒子中には、架橋硬化触媒が残存して含有されてもよい。
【００８６】
−エマルジョン形成工程−
エマルジョン形成工程は、第１の有機溶液中の「反応性シリル基を有する有機重合体」に対して非相溶性の第２の有機溶液中に、前記プレエマルジョン調製工程で調製されたプレエマルジョンと、「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを加えて分散し、第２の有機溶液中の分散粒子を覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁を形成することにより、多重壁構造が分散されたエマルジョンを形成する。架橋硬化触媒は、プレエマルジョンの投入前もしくは投入と同時に、又はプレエマルジョンの投入後に加えることができる。
【００８７】
エマルジョン形成工程では、第２の有機溶液中にプレエマルジョンを投入して分散させ、これらの界面で反応性シリル基を有する有機重合体を架橋硬化させる必要があることから、第２の有機溶液とプレエマルジョンとが互いに非相溶性を示す関係にあって、かつ第１の有機溶液中の「反応性シリル基を有する有機重合体」が第２の有機溶液に対して非相溶性であることが必要とされる。この場合、第１の有機溶液と第２の有機溶液とは、極性に差を設ける等して非相溶性を保つ必要がある。
なお、「非相溶性」とは、前記プレエマルジョン調製工程における場合と同義である。非相溶な関係は、プレエマルジョンの第１の有機溶液と第２の有機溶液とに用いる溶媒の極性の選択により形成できる。
【００８８】
また、プレエマルジョンと第２の有機溶液とが非相溶性である組み合わせ例としては、プレエマルジョンの第１の有機溶液と第２の有機溶液とが各々含有する溶媒の組み合わせとして、例えば、疎水性有機溶媒と水、酢酸エチルとシリコーンオイル、あるいはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）やＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の極性溶媒とシクロヘキサンやベンゼン等の非極性溶媒、などが挙げられる。
【００８９】
［第２の有機溶液］
本工程では、プレエマルジョンの分散に先立ち、第２の有機溶液を準備する。第２の有機溶液は、有機溶剤を含み、架橋硬化触媒が含有されるほか、必要に応じて、更に界面活性剤、非相溶性を支援するような高分子等を用いて構成することができる。
【００９０】
第２の有機溶液は、例えば、「反応性シリル基を有する有機重合体」を架橋硬化させる架橋硬化触媒を溶解し得る有機溶剤を用いて調製することができる。架橋硬化触媒の詳細については、前記コア材の項で既述した通りであり、好ましい態様も同様である。また、有機溶剤の詳細及び好ましい態様は、第１の有機溶液における場合と同様である。
【００９１】
第２の有機溶液には、前記プレエマルジョンの投入前もしくは投入と同時に、又はプレエマルジョンの投入後の分散中又は分散後に、架橋硬化触媒が加えられる。プレエマルジョンの第１の有機溶液は、反応性シリル基を有する有機重合体を含むため、架橋硬化触媒が添加されることで、プレエマルジョンの分散粒子と第２の有機溶液との界面でゾル−ゲル反応が進行して架橋し、プレエマルジョン粒子を覆うように第２のカプセル壁が形成される。
【００９２】
架橋硬化触媒の第２の有機溶液中における含有量としては、第２の有機溶液の全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。架橋硬化触媒の含有量は、０．１質量％以上であるとゾル−ゲル反応によるシロキサン結合の形成で架橋されてなるカプセル壁の形成性が良好であり、５質量％以下であると凝集抑制の点で有利である。
【００９３】
プレエマルジョンの第２の有機溶液中への分散により多重壁構造粒子を分散形成する場合、既存の乳化法を用いて段階的にあるいは同時に形成されてよく、また、多重壁構造が分散されたエマルジョンの形成は、多孔性膜乳化法、オリフィス法、超音波乳化法、超音波微粒液滴形成装置から連続相に落下させる方法、マイクロチャンネル乳化法を用いて一方の液の微少粒子を作成し他方の液中に押し出す方法、マイクロ流路分岐乳化法、ホモジナイザー、高圧保持文字ナイザー、ナノマイザー、など既知の機器を用いて行なえる。
【００９４】
プレエマルジョンの分散後は、第２の有機溶液中の架橋硬化触媒とプレエマルジョン（第１の有機溶液）中の反応性シリル基を有する有機重合体の反応性シリル基との反応でシロキサン結合が形成されて架橋が行なわれることにより、分散されたプレエマルジョンを覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁が形成される。このとき、芯物質への影響が許される場合には、反応性シリル基のアルコキシ基離脱を促進する目的で、架橋反応を促進するために加熱してもよい。具体的には、プレエマルジョン投入後の分散時における第２の有機溶液の温度が２０〜７０℃の温度域となるように温調されてもよい。加熱は、投入後の液全体の加熱、加熱蒸気の投入もしくは加熱された気体・液体中への投入などにより行なえる。また、架橋硬化触媒と反応性シリル基を有する有機重合体とを接触させる場合、架橋硬化触媒を含む液滴と第１の有機溶液とを液中又は気相中で衝突させるなどの方法を採ってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００９６】
（実施例１）
末端水酸基ポリイソプレン水添体（出光興産（株）製のエポール）１０部と、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート２部と、ジブチル錫ジオクチレート０．２５部とをテトラヒドロフラン中で加熱還流し、溶媒を留去して、トリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ（重量平均分子量４０００）を得た。
【００９７】
次に、２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン（染料）０．５部と、菜種油５部と、メタンスルホン酸０．１４部と、ＳＰＡＮ８３（東京化成（株）製のセスキオレイン酸ソルビタン（非イオン性界面活性剤）；以下同様）０．１部とを均一に混合し、混合液（コア材）を調製した。得られた混合液（コア材）を、上記のトリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ５部、シクロヘキサン１０部、ビストリメトキシシリルエタン１部、及びＳＰＡＮ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）０．１部を均一に混合した液に、ダブルオリフィス（内管径200μｍ、外管径1.2ｍｍ）を介して添加し、プレエマルジョンを調製した。このプレエマルジョンを、ジメチルシリコーンオイル（ＳＨ２００、ダウコーニング社製）１００部中にスリーワンモータ（ヘイドン（株）製）にて２００ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌しながら滴下した。その後、これにメタンスルホン酸の０．１％酢酸エチル溶液５部を徐々に滴下し、攪拌を継続することにより、多重壁構造が分散されたエマルジョンを得た。このようにして、マイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製した。
その後、得られたマイクロカプセル液を濾過することにより、体積平均径４６０μｍのマイクロカプセルを濾収し、ヘキサン洗浄した。得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
なお、マイクロカプセルの体積平均径は、（株）堀場製作所製の粒度分布測定装置ＬＡ９１０を用いて測定した（以下、同様である）。
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン０．５部を酢酸リナリル０．１部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、体積平均径４９０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製した。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から香料液が漏洩するのが確認された。
【００９９】
（実施例３）
特許３９４９３８５号に記載のフタロシアニン染料（一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物）０．１％水溶液２部と、テトライソプロポキシチタンのイソプロピルアルコール溶液０．０４部と、プロピオン酸０．５部とを均一に混合し、混合液（コア材）を得た。得られた混合液（コア材）を、実施例１で得たトリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ５部、シクロヘキサン１０部、ビストリメトキシシリルエタン１部、及びＳＰＡＮ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）０．１部を均一に混合した液に実施例１と同様に添加してプレエマルジョンを調製した。
そして、得られたプレエマルジョンを用い、実施例１と同様にして、体積平均径３７０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製し、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１００】
（実施例４）
２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン（染料）０．５部と、菜種油５部と、メタンスルホン酸０．１３部とを均一に混合し、混合液（コア材）を得た。得られた混合液（コア材）を、実施例１で得たトリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ５部、シクロヘキサン１０部、ビストリメトキシシリルエタン１部、及びＳＰＡＮ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）０．１部を均一に混合した液に実施例１と同様に添加してプレエマルジョンを調製した。このプレエマルジョンを、メタンスルホン酸０．５質量％、ソルビタンモノオレート０．１質量％になるように添加した流動パラフィン１００部中に実施例１と同様に２００ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌しながら滴下した。その後、これにメタンスルホン酸の０．１質量％酢酸エチル溶液５部を徐々に滴下し、攪拌を継続することにより、多重壁構造が分散されたエマルジョンを得た。このようにして、体積平均径４８０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製した。その後、得られたマイクロカプセル液を濾過することによりマイクロカプセルを濾収し、ヘキサン洗浄した。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１において、コア材の調製に用いた菜種油５部を、エチルシアノメタクリレート１部、シアノ酢酸エチル３部、及びポリ酢酸ビニル塩化ビニル共重合体１部に代え、さらにコア材の調製に用いたメタンスルホン酸０．１４部を０．３５部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、体積平均径２８０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製し、マイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１０２】
（実施例６）
特許３９４９３８５号に記載のフタロシアニン染料（一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物）０．１質量％水溶液２部と、テトライソプロポキシチタンのイソプロピルアルコール溶液０．０４部と、メタンスルホン酸０．１４部とを均一に混合し、混合液（コア材）を得た。
重合体（カネカポリアクリレート ＳＡ−１００Ａ、鐘淵化学工業社製）６部と、１，２−（ビストリエトキシシリル）エタン２部とをヘキサン１５部に加え、ＳＰＡＮ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）０．２部を均一に混合した液に、上記で得られた混合液（コア材）を、実施例１と同様に添加してプレエマルジョンを調製した。得られたプレエマルジョンを用い、実施例１に記載のプレエマルジョンの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、体積平均径２５０μｍのマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液を作製し、マイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１０３】
（実施例７）
特開２００７−１５４００９号公報の記載にしたがって、アルケニル基を有するポリブチルメタクリレート重合体（重量平均分子量３万）を得た。ジメトキシメチルシランの代わりにトリエトキシシランを用いた以外は、該公報の記載にしたがって、末端に反応性シリル基を有するポリブチルメタクリレート重合体を得た。
実施例６において、重合体（カネカポリアクリレート ＳＡ−１００Ａ）に代えて、末端に反応性シリル基を有するポリブチルメタクリレート重合体を用い、ヘキサン１５部の代わりにシクロヘキサン８部、シクロヘキサノン６部、及びセバシン酸ジオクチル１部の混合液を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、プレエマルジョンを調製し、体積平均径２００μｍのマイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルを潰すと、カプセル内部から染料液が漏洩するのが確認された。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において、プレエマルジョンの調製に用いたトリエトキシシリル基末端のポリイソプレン水添体Ａ５部に代えて、１，２−（ビストリエトキシシリル）エタン、メチルエトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを各２部加え、実施例１と同様の操作を行なってプレエマルジョンを調製したが、分散液の安定性が全く得られず、プレエマルジョンは得られなかった。したがって、シロキサン結合を含有する壁を有するマイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液も得られなかった。
【０１０５】
以下に、上記の実施例及び比較例における詳細を示す。
なお、「カプセル壁全質量／カプセル粒子質量」の値は、顕微鏡を用いて画像からコア直径と粒子外径を計測し、得られた値から球体として算出したものである。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質が、反応性シリル基を有する有機重合体の該反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で前記有機重合体が架橋されて成形された高分子壁により内包されたマイクロカプセル。
【請求項２】
前記高分子壁は、シロキサン構造を有する複数の層からなる多重壁構造を有し、
前記芯物質をシロキサン構造を有する第１のカプセル壁により内包するコア部が、シロキサン構造を有する第２のカプセル壁により少なくとも内包されたことを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
平均外径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
粒子全質量中に占める第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁の質量比率が５％以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に、芯物質と前記有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを含むコア材を分散し、分散された前記コア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁を形成することにより、前記芯物質を少なくとも内包するコア粒子が分散されたプレエマルジョンを調製する工程と、
前記第１の有機溶液中の前記有機重合体に対して非相溶性の第２の有機溶液中に、前記プレエマルジョンと前記有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを加えて分散し、第２の有機溶液中の分散粒子を覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁を形成することにより、多重壁構造粒子が分散されたエマルジョンを形成する工程と、
を有するマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁中に含まれるシロキサン結合の総和は、前記第１の有機溶液中に含有された前記有機重合体中の０．０５質量％以上の反応性シリル基が架橋反応したものであることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記反応性シリル基を有する有機重合体の少なくとも１種は、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリエチレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン、ポリハロゲン化アルキレン、ポリアルコキシビニル、ポリビニルアシレート、ポリ（メタ）アクリル酸及び炭素数１〜１２のアルキルポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸イミド、ポリマレイン酸無水物、アルキルポリシアノアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、ポリビニルスルホン、ポリシアノアクリル酸、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリカプロラクトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ポリビニルアセトフタレート、セルロースアセトフタレート、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（炭素数１〜４のヒドロキシアルキルメタクリレート）セルロース誘導体、ポリスチレン及びそのコポリマー、スチレン／アルキルアルコールオリゴマー、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のターポリマー、及びこれらの混合物に反応性シリル基が付加された化合物群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
前記反応性シリル基を有する有機重合体の重量平均分子量が５００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
前記多重壁構造粒子の平均外径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
前記コア材、前記第１の有機溶液、及び前記第２の有機溶液の少なくとも１つが非イオン性界面活性剤を含み、該非イオン性界面活性剤の前記コア材、前記第１の有機溶液、又は前記第２の有機溶液中における含有量が、前記コア材、前記第１の有機溶液、又は前記第２の有機溶液の全質量に対して、それぞれ０．０５〜２５質量％であることを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
前記非イオン性界面活性剤が、２〜５０個のエチレンオキシド及び炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エーテルのためのアルコール又はエステルのための酸のアルキル鎖）を含むエトキシル化脂肪酸エーテル又はエトキシル化脂肪エステル、ソルビタンのオキシエチレン化又は非オキシエチレン化脂肪酸エステル、糖脂肪エステル又は糖脂肪エーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ホスファチジルコリンの構造を有する水素化又は非水素化大豆又は卵レシチン、１〜１０個のグリセロール構造を有するグリセロール又はポリグリセロールと炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エステルのための酸又はエーテルのためのアルコールのアルキル鎖）とのアルキルエステル又はエーテル、脂肪酸又は脂肪アルコール、カルボン酸とグリセロールとの混合エステル、少なくとも１つのオキシエチレン鎖及び／又はオキシプロピレン鎖を含むシリコーン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１】
芯物質が、反応性シリル基を有する有機重合体の該反応性シリル基の架橋硬化触媒による架橋反応で前記有機重合体が架橋されて成形された高分子壁により内包されたマイクロカプセル。
【請求項２】
前記高分子壁は、シロキサン構造を有する複数の層からなる多重壁構造を有し、
前記芯物質をシロキサン構造を有する第１のカプセル壁により内包するコア部が、シロキサン構造を有する第２のカプセル壁により少なくとも内包されたことを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
平均外径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
粒子全質量中に占める第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁の質量比率が５％以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
反応性シリル基を有する有機重合体を含む第１の有機溶液中に、芯物質と前記有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを含むコア材を分散し、分散された前記コア材を覆うようにシロキサン構造を有する第１のカプセル壁を形成することにより、前記芯物質を少なくとも内包するコア粒子が分散されたプレエマルジョンを調製する工程と、
前記第１の有機溶液中の前記有機重合体に対して非相溶性の第２の有機溶液中に、前記プレエマルジョンと前記有機重合体を架橋硬化させる架橋硬化触媒とを加えて分散し、第２の有機溶液中の分散粒子を覆うようにシロキサン構造を有する第２のカプセル壁を形成することにより、多重壁構造粒子が分散されたエマルジョンを形成する工程と、
を有するマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
第１のカプセル壁及び第２のカプセル壁中に含まれるシロキサン結合の総和は、前記第１の有機溶液中に含有された前記有機重合体中の０．０５質量％以上の反応性シリル基が架橋反応したものであることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記反応性シリル基を有する有機重合体の少なくとも１種は、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリエチレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリプロピレン、炭素数１〜１２の分岐アルキル基を有するポリブチレン、ポリハロゲン化アルキレン、ポリアルコキシビニル、ポリビニルアシレート、ポリ（メタ）アクリル酸及び炭素数１〜１２のアルキルポリ（メタ）アクリレート及びこれらのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸イミド、ポリマレイン酸無水物、アルキルポリシアノアクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、ポリビニルスルホン、ポリシアノアクリル酸、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリカプロラクトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ポリビニルアセトフタレート、セルロースアセトフタレート、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（炭素数１〜４のヒドロキシアルキルメタクリレート）セルロース誘導体、ポリスチレン及びそのコポリマー、スチレン／アルキルアルコールオリゴマー、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のターポリマー、及びこれらの混合物に反応性シリル基が付加された化合物群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
前記反応性シリル基を有する有機重合体の重量平均分子量が５００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
前記多重壁構造粒子の平均外径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
前記コア材、前記第１の有機溶液、及び前記第２の有機溶液の少なくとも１つが非イオン性界面活性剤を含み、該非イオン性界面活性剤の前記コア材、前記第１の有機溶液、又は前記第２の有機溶液中における含有量が、前記コア材、前記第１の有機溶液、又は前記第２の有機溶液の全質量に対して、それぞれ０．０５〜２５質量％であることを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
前記非イオン性界面活性剤が、２〜５０個のエチレンオキシド及び炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エーテルのためのアルコール又はエステルのための酸のアルキル鎖）を含むエトキシル化脂肪酸エーテル又はエトキシル化脂肪エステル、ソルビタンのオキシエチレン化又は非オキシエチレン化脂肪酸エステル、糖脂肪エステル又は糖脂肪エーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ホスファチジルコリンの構造を有する水素化又は非水素化大豆又は卵レシチン、１〜１０個のグリセロール構造を有するグリセロール又はポリグリセロールと炭素数１２〜２２の少なくとも１つのアルキル鎖（エステルのための酸又はエーテルのためのアルコールのアルキル鎖）とのアルキルエステル又はエーテル、脂肪酸又は脂肪アルコール、カルボン酸とグリセロールとの混合エステル、少なくとも１つのオキシエチレン鎖及び／又はオキシプロピレン鎖を含むシリコーン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４１０４４（Ｐ２００９−２４１０４４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４２６５（Ｐ２００８−９４２６５）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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