マイクロ・ナノパターン構造体及びその製造方法
【課題】 基板上に構成される連続的な微細パターンであって、かかる超微細パターンが、従来にはない新規な形態において形成されてなるマイクロ・ナノパターン構造体を提供すること。
【解決手段】 基板上に複数個の銅微粒子を配置する一方、この銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在せしめた状態下、基板に対して、高エネルギービームを、所定の超微細パターンの形状に対応するように基板に対する照射位置を変化させながら照射せしめることにより、基板上に超微細パターンを作製した。
【解決手段】 基板上に複数個の銅微粒子を配置する一方、この銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在せしめた状態下、基板に対して、高エネルギービームを、所定の超微細パターンの形状に対応するように基板に対する照射位置を変化させながら照射せしめることにより、基板上に超微細パターンを作製した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ・ナノパターン構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、超微粒子の如きマイクロスケール物質やナノスケール物質（以下、マイクロ・ナノ物質という）、或いは微細な文字、図形、回路等のマイクロパターンやナノパターン（以下、マイクロ・ナノパターンという）を形成することが、マイクロマシンの部品の製造や半導体回路の超微細化にとって重要であることが認識されてきている。そして、そのようなマイクロ・ナノ物質やマイクロ・ナノパターンの創製には、大きく分けてトップダウン法とボトムアップ法の二つが知られている。前者は、バルクの物質を壊したり、除去又は加工して、微細化していく方法であって、例えば、スパッタリング、エッチング、リソグラフィー等の手法によって実現されるものであり、また、後者は、原子や分子を物理的或いは化学的な方法で積み上げて、大きくしていく方法であって、原子や分子の堆積や自己組織化等の手法によって、実現されている。
【０００３】
ところで、それら従来の超微粒子に関する研究や開発は、主として、超微粒子の集合体に関するものであって、超微粒子単体としての性質や応用に関する研究が充分に為されているとは言えない。これは、上述した従来の超微粒子の製造方法にも起因しており、従来の製造方法では、超微粒子を粒子単体として得ることが困難であったためである。
【０００４】
また、超微粒子をデバイスや各種機能材料等に応用することが、一部で進められているが、従来の製造方法では、超微粒子を粒子単体として得ることが出来ても、その形成位置を制御することやパターン化することは困難であり、また、従来の手法にて得られる超微粒子は、比較的安定な物質の超微粒子に限られていたため、超微粒子の応用展開を妨げていた。
【０００５】
このため、超微粒子の形成位置やパターン化の制御等を実現することが求められているのであり、それに応えるべく、本発明者等は、先に、特願２００３−３３３８３７において、所定の超微細パターンを与え得る細隙が設けられた、ターゲット材からなるマスクを基板上に配置せしめた状態において、かかるマスクの細隙の内壁に対して高エネルギービームを斜め方向から照射することにより、マスクを構成する原子又は分子を離脱させ、この離脱させた原子又は分子を、マスクの細隙を通じて基板に付着させて、基板上におけるマスクの細隙に対応した位置に、離脱させた原子又は分子からなる超微粒子にて構成された連続的な超微細パターンを形成することを特徴とするナノパターン構造体の製造方法を提案した。このような方法により、目的とする超微粒子からなる超微細パターンを、目的とする位置へ作製することが可能ならしめられたのである。
【０００６】
しかしながら、新規な超微細構造体を利用した超微細配線、超微細デバイス、超微細機能材料等の開発が進められている現在においては、本発明者等が先に提案せる方法によって作製し得る超微細パターンに加えて、更に、超微粒子を利用した新規な超微細パターンの開発が求められているのであり、この点において、先に提案の方法は、未だ改良の余地が残されているものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、基板上に構成される連続的な超微細パターンであって、かかる超微細パターンが、従来にはない新規な形態において形成されてなるマイクロ・ナノパターン構造体と、それを有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明にあっては、かかる課題の解決のために、基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅（Ｃｕ3Ｎ ）を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体を、その要旨としているのである。
【０００９】
また、本発明は、基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体をも、その要旨としている。
【００１０】
さらに、本発明は、基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、該超微粒子の融合物よりなる部位とが混在したナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体をも、その要旨としている。
【００１１】
ここで、このような本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体における好ましい態様の一つにおいては、前記超微細パターンが、配置された銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在させてなる基板に対する、高エネルギービームの照射によって生成されたものである。
【００１２】
また、本発明にあっては、上述の如きマイクロ・ナノパターン構造体を有利に得るべく、基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法にして、基板上に銅微粒子を配置する一方、該銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在せしめた状態下、該基板に対して、高エネルギービームを、該超微細パターンの形状に対応するように前記基板に対する照射位置を変化させながら照射せしめることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法をも、その要旨としている。
【００１３】
なお、本発明に係るマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法における望ましい態様の一つにおいては、前記銅微粒子の粒子径：Ｒが、前記高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、Ｒ＜Ｄ／３の関係を満たすと共に、隣接する前記銅微粒子間の平均距離：Ｌが、該高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、Ｌ＜Ｄ／５の関係を満たすこととなる。
【００１４】
また、本発明の製造方法においては、有利には、前記高エネルギービームの照射が、フラッシュ照射によって実施されることとなるのである。
【発明の効果】
【００１５】
かくの如き本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体にあっては、超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜の形態において、又は窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜の形態において、若しくは、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、かかる超微粒子の融合物よりなる部位とが混在したナノメートル膜の形態において、形成されているものであるところから、例えば、現在、窒化銅が利用され、若しくはその利用が考えられている各種用途、具体的には、単一書込光磁気ディスク（optical read-only memory device ）、光蓄積媒体（optical storage device）、高速ＩＣ、硬質コーティング材、研削軸等への応用が、期待される。
【００１６】
また、本発明に従う製造方法によれば、そのような優れた特性を有するマイクロ・ナノパターン構造体を、基板上に配置された銅微粒子等に対する高エネルギービームの照射という比較的簡易な手法によって、基板の目的とする部位に選択的に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ところで、本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体を製造するに際しては、先ず、所定の基板上に、複数個の銅微粒子が配置されることとなる。
【００１８】
ここで、本発明において用いられる基板としては、従来より公知の固体材料よりなる基板の中から、得られるマイクロ・ナノパターン構造体の用途に応じたものを適宜に選択して用いることが出来る。具体的には、結晶基板や非晶質基板を問わず、種々の固体材料からなる基板を用いることが可能であり、例えば、金属基板、非金属基板、半導体基板、化合物基板、有機材料基板等を挙げることが出来る。
【００１９】
また、かかる所定の基板上に配置せしめられる銅微粒子は、その粒子径が、１〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。けだし、３００ｎｍを超えるような比較的大きな粒子では、後述する高エネルギービームの照射によっても、目的とする超微細パターンが有利に形成されない恐れがあるからである。
【００２０】
そして、そのような所定の大きさの銅微粒子を複数個、基板上に配置せしめる際には、従来より公知の各種手法を採用することが可能であるが、本発明においては、基板上に銅製のターゲット部材を配置した状態の下、かかるターゲット材の壁面（側壁）に対して、高エネルギービームを斜め方向から照射する手法が、有利に用いられる。かかる手法によれば、高エネルギービームの照射によって、銅製ターゲット材の壁面（側壁）から、それを構成する銅原子が離脱し、この離脱した銅原子が銅微粒子を形成して、基板上に効果的に配置（付着）せしめられることとなるのである。
【００２１】
このような高エネルギービームの銅製ターゲット材への照射によって銅微粒子を基板上に配置せしめる手法にあっては、銅製ターゲット材に照射する高エネルギービームの各種照射条件（加速電圧、照射時間、照射角度等）を制御することにより、基板上に生成する銅微粒子の大きさやその分布状況を制御することが可能である。この銅微粒子の大きさや分布状況は、本発明のマイクロ・ナノパターン構造体を製造する際に影響を与えるものである。
【００２２】
具体的には、基板上に配置された銅微粒子の粒子径：Ｒと、かかる銅微粒子に対して後に照射される高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、Ｒ＜Ｄ／３の関係を満たすと共に、隣接する銅微粒子間の平均距離：Ｌと、高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、Ｌ＜Ｄ／５の関係を満たすように銅微粒子が配置せしめられてなる基板、換言すれば、比較的小さな銅微粒子が密に配置せしめられてなる基板に対して、後述するような高エネルギービームを照射せしめることにより、本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体を有利に製造することが可能である。
【００２３】
なお、上述の如き手法において、銅製ターゲット材へ照射せしめられるエネルギービームは、特に限定されるものではなく、マスクから銅原子を離脱させ得るエネルギーを有しておればよく、例えばアルゴン（Ａｒ）イオンビームのようなイオンビームの他、このイオンビームと同等のスパッタ効率をマスクに与えることの出来る電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を例示することが出来る。
【００２４】
また、かかるエネルギービームとして、Ａｒイオンビームの如きイオンビームを用いる場合にあっては、加速電圧としては、３〜１０ｋＶ程度、ビーム電流としては、０．５〜１．５ｍＡ程度、ビームの水平面に対する照射角度（入射角度）としては、１０〜６０°程度が採用され、更に、照射時間としては、少なくとも１秒以上が、採用されることとなる。加速電圧やビーム電流が小さ過ぎると、マスクから銅原子を効率良く離脱させることが出来ず、一方、加速電圧やビーム電流が大き過ぎると、マスクの損傷のみが増大して、銅原子の離脱状態を制御することが困難となる。なお、エネルギービームとして電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を用いる場合においても同様である。更に、エネルギービームの照射雰囲気は、使用されるビームに応じて設定可能であるが、銅微粒子を生成するためには、一般に、真空雰囲気若しくは不活性雰囲気が採用される。
【００２５】
本発明においては、上述の如き手法等によって、基板上に複数個の銅微粒子を配置する一方、かかる銅微粒子の表面乃至はその近傍に、窒素分子を存在せしめることとなる。そのような窒素分子を存在せしめる手法としては、基板上に銅微粒子を配置した後、かかる基板を大気に晒す等の手法が有利に用いられるのであり、要するに、銅微粒子の表面等に、窒素分子が物理的に吸着していれば足りる趣旨である。
【００２６】
そして、本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体を製造するに際しては、上述してきたような手法に従って、その上面に複数個の銅微粒子が配置され、且つ、その銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在させてなる基板を準備した後、かかる基板に対して、所定の高エネルギービームを、目的とする超微細パターンの形状に対応するように基板に対する照射位置を変化させながら、照射せしめるのである。
【００２７】
具体的には、かかる基板に対する高エネルギービームの照射によって、高エネルギービームが照射された部位においては、そこに存在する銅微粒子中に、銅微粒子表面乃至はその近傍に存在する窒素分子が取り込まれて、微粒子表面及びその内部において窒化銅（Ｃｕ3Ｎ ）が効果的に生成される共に、かかる微粒子は、高エネルギービームの作用によって、そのビーム軸（照射中心）へ移動し、微粒子を構成する原子の表面拡散も起こるため、相互に連結することとなる。そして、高エネルギービームの照射が断続的に行なわれることによって、微粒子内での窒化銅の生成が進行すると共に、連結した微粒子が相互に融合して融合物を生成するのである。
【００２８】
すなわち、高エネルギービームの照射によって生成する超微細パターンの形態は、照射時間の長短に左右されるのであり、照射時間が比較的短い場合には、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜状となり、照射時間が長くなるにつれて、得られる超微細パターンは、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、かかる超微粒子の融合物よりなる部位とが混在してなるナノメートル膜状となり、高エネルギービームを所定時間以上、照射すると、窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜状の超微細パターンが得られることとなる。
【００２９】
ここで、上述した、３つの形態にて形成されてなる超微細パターンを得るためのそれぞれの照射時間は、用いられる高エネルギービームの種類や強度等によって、それぞれ異なる。例えば、最大強度が１．５×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビームをフラッシュ照射にて照射する場合には、５秒未満の照射時間によって、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜状の超微細パターンが得られ、５〜３０秒程度の照射時間によって、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、かかる超微粒子の融合物よりなる部位とが混在してなるナノメートル膜状の超微細パターンが得られ、そして、３０秒を超える照射によって、窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜状の超微細パターンが得られる。
【００３０】
なお、基板上に照射せしめられる高エネルギービームは、上記した電子ビームに限定されるものではなく、Ａｒイオンビーム等のイオンビーム、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を用いることが出来るのであり、用いるエネルギービームに応じて、各種の照射条件が適宜に設定されることとなる。例えば、かかる高エネルギービームとして、電子線を用いる場合にあっては、（最大）照射強度が低すぎると、目的とする超微細パターンが効果的に形成されない恐れがあり、一方、（最大）照射強度が強すぎると、電子線によって基板に照射損傷が導入される恐れがあるところから、１．０×１０19〜１．０×１０23ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ程度の強度の電子線が有利に用いられる。
【００３１】
また、高エネルギービームの照射は、従来より公知の各種照射方法に従って実施されることとなるが、本発明においては、いわゆるフラッシュ照射が有利に採用される。ここで、フラッシュ照射とは、一般に、短時間で、例えば２秒以内で、好ましくは１秒以内で、目的とする照射強度（最大照射強度）までの上昇・下降を行ない、瞬間的に、目的とする照射強度の高エネルギービームが銅微粒子に照射されるようにする照射方法である。なお、高エネルギービームとして電子ビームを用いる場合にあっては、その強度を目的とする強度まで上昇、下降せしめるに際しては、コンデンサーレンズで照射面積を絞る等の手法が採用される。このようなフラッシュ照射の場合は、１回若しくは複数回繰り返して実施されることとなる。
【００３２】
さらに、本発明においては、高エネルギービームの照射を、目的とする超微細パターンの形状に対応するように基板に対する照射位置を変化させながら実施しているところから、基板上の銅微粒子が付着した部位のうち、目的とする部位のみに選択的に超微細パターンを有利に形成せしめることが可能である。なお、基板に対する照射位置を変化させるためには、基板と高エネルギービームのビーム軸（照射中心）との相対位置を変化させれば良く、基板或いはビーム軸を動かすことによって、実施可能である。
【００３３】
そして、このようにして得られたマイクロ・ナノパターン構造体にあっては、そこにおける超微細パターンが、従来にはない新規な組成、構造にて構成されるナノメートル膜の形態において形成されているところから、新規な超微細機能材料や超微細デバイス等への応用、開発に大きく寄与し得るものとなるのである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３５】
先ず、その上面に複数個の銅微粒子を配置せしめてなる基板を準備した。具体的には、基板として、アモルファス炭素フィルムを用い、この炭素フィルム上に、ターゲット材となる銅製ディスク（直径：３ｍｍ、厚さ：１５μｍ）を載置して、準備した。なお、この銅製ディスクには、直径が１００μｍの多数の貫通孔が、細隙として形成されている。そして、この基板と銅製ディスクとを所定の支持部材上に配置した状態で、イオンミリング装置（gatan DuoMill ）の照射室内の室温ステージ上に、セットした。
【００３６】
次いで、かかる基板と銅製ディスクとを位置固定に保持しつつ、Ａｒイオンビームを、ディスクにおける貫通孔（細隙）の内壁に対して、加速電圧：７ｋＶ、照射時間：３００秒、Ａｒイオンビームの水平方向に対する照射角度：θを１０°として、Ａｒイオンビーム照射を行なった。なお、イオンミリング装置の照射室内は、Ａｒガスにて７．３×１０-3Ｐａの圧力下に満たされていた。また、そこでは、Ａｒガスの流速は、３．３×１０-8ｍ3 ／秒であった。
【００３７】
そのようにして銅微粒子を配置せしめた炭素フィルムをイオンミリング装置から取り出し、かかる炭素フィルムを、大気に接触させた後、ＴＥＭ装置（２００ｋＶ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）の真空室（真空度：１０-5Ｐａ程度）内に配置された室温ステージ上にセットした。かかるセットの後、先ず、１．０×１０18ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビーム強度にて、炭素フィルム上の銅微粒子の分布状況を観察し、粒子径が４０ｎｍ未満（電子ビームの最小照射径の３分の１未満）の銅微粒子が、粒子間の平均距離：２０ｎｍ未満（電子ビームの最小照射径の５分の１未満）にて分布している部位（部位Ａ）を選択した。
【００３８】
そして、炭素フィルム上に特定した部位Ａに対して、最大強度が１．５×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビームを、照射時間：１８０秒、照射回数：９０回の条件にて、フラッシュ照射した。具体的には、かかるフラッシュ照射は、１秒間で強度を０．０６×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃから最大強度まで上昇させ、最大強度へ到達後、１秒間で強度を０．０６×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃまで下降させるというサイクルを１サイクルとして、かかるサイクルを９０回繰り返すことによって、実施した。なお、フラッシュ照射の際の電子ビーム最小照射径は１５０ｎｍ、最大照射径は１５００ｎｍであった。
【００３９】
そのような電子ビームのフラッシュ照射の前後における部位Ａの状態を、ＴＥＭ装置にて、１．０×１０18ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビーム強度において観察した。電子線照射前の部位ＡのＴＥＭ写真を図１として、また、３０サイクルのフラッシュ照射を実施した後の部位ＡのＴＥＭ写真を図２として、更には、９０サイクルのフラッシュ照射を実施した後の部位ＡのＴＥＭ写真を図３として、それぞれ示す。なお、各ＴＥＭ写真の左上部に記載された「６０ｓｅｃ」等は、照射時間、具体的には、１サイクルの時間（２秒）にフラッシュ照射の回数をかけ合わせたものが表示されている。
【００４０】
かかる図１〜図３からも明らかなように、本実施例の条件においては、３０秒間の電子ビームの照射により、超微粒子が相互に連結してなる部位と、かかる微粒子の融合物よりなる部位とが混在してなるナノメートル膜状の超微細パターンが形成され（図２参照）、また、１８０秒間の電子ビームの照射によって、超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜状の超微細パターンが形成されることが、確認された。
【００４１】
また、生成した超微細パターンを構成するナノメートル膜について、電子線回折によってその組成を調べたところ、図２における超微粒子、及び図３における微粒子の融合物の何れもが、窒化銅（Ｃｕ3Ｎ ）を主成分とするものであって、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ
）及び単体の銅等を含有するものであることが認められ、特に、３０サイクルのフラッシュ照射の実施後（図２参照）においては、非晶質な融合物と窒化銅を主成分とする直径が５ｎｍ程度の超微粒子とが混在していることが、認められたのである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本実施例において得られたＴＥＭ写真であって、電子ビーム照射前の部位Ａの状態を示すものである。
【図２】本実施例において得られたＴＥＭ写真であって、電子ビームを３０サイクル、フラッシュ照射した後の部位Ａの状態を示すものである。
【図３】本実施例において得られたＴＥＭ写真であって、電子ビームを９０サイクル、フラッシュ照射した後の部位Ａの状態を示すものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ・ナノパターン構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、超微粒子の如きマイクロスケール物質やナノスケール物質（以下、マイクロ・ナノ物質という）、或いは微細な文字、図形、回路等のマイクロパターンやナノパターン（以下、マイクロ・ナノパターンという）を形成することが、マイクロマシンの部品の製造や半導体回路の超微細化にとって重要であることが認識されてきている。そして、そのようなマイクロ・ナノ物質やマイクロ・ナノパターンの創製には、大きく分けてトップダウン法とボトムアップ法の二つが知られている。前者は、バルクの物質を壊したり、除去又は加工して、微細化していく方法であって、例えば、スパッタリング、エッチング、リソグラフィー等の手法によって実現されるものであり、また、後者は、原子や分子を物理的或いは化学的な方法で積み上げて、大きくしていく方法であって、原子や分子の堆積や自己組織化等の手法によって、実現されている。
【０００３】
ところで、それら従来の超微粒子に関する研究や開発は、主として、超微粒子の集合体に関するものであって、超微粒子単体としての性質や応用に関する研究が充分に為されているとは言えない。これは、上述した従来の超微粒子の製造方法にも起因しており、従来の製造方法では、超微粒子を粒子単体として得ることが困難であったためである。
【０００４】
また、超微粒子をデバイスや各種機能材料等に応用することが、一部で進められているが、従来の製造方法では、超微粒子を粒子単体として得ることが出来ても、その形成位置を制御することやパターン化することは困難であり、また、従来の手法にて得られる超微粒子は、比較的安定な物質の超微粒子に限られていたため、超微粒子の応用展開を妨げていた。
【０００５】
このため、超微粒子の形成位置やパターン化の制御等を実現することが求められているのであり、それに応えるべく、本発明者等は、先に、特願２００３−３３３８３７において、所定の超微細パターンを与え得る細隙が設けられた、ターゲット材からなるマスクを基板上に配置せしめた状態において、かかるマスクの細隙の内壁に対して高エネルギービームを斜め方向から照射することにより、マスクを構成する原子又は分子を離脱させ、この離脱させた原子又は分子を、マスクの細隙を通じて基板に付着させて、基板上におけるマスクの細隙に対応した位置に、離脱させた原子又は分子からなる超微粒子にて構成された連続的な超微細パターンを形成することを特徴とするナノパターン構造体の製造方法を提案した。このような方法により、目的とする超微粒子からなる超微細パターンを、目的とする位置へ作製することが可能ならしめられたのである。
【０００６】
しかしながら、新規な超微細構造体を利用した超微細配線、超微細デバイス、超微細機能材料等の開発が進められている現在においては、本発明者等が先に提案せる方法によって作製し得る超微細パターンに加えて、更に、超微粒子を利用した新規な超微細パターンの開発が求められているのであり、この点において、先に提案の方法は、未だ改良の余地が残されているものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、基板上に構成される連続的な超微細パターンであって、かかる超微細パターンが、従来にはない新規な形態において形成されてなるマイクロ・ナノパターン構造体と、それを有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明にあっては、かかる課題の解決のために、基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅（Ｃｕ3Ｎ ）を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体を、その要旨としているのである。
【０００９】
また、本発明は、基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体をも、その要旨としている。
【００１０】
さらに、本発明は、基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、該超微粒子の融合物よりなる部位とが混在したナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体をも、その要旨としている。
【００１１】
ここで、このような本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体における好ましい態様の一つにおいては、前記超微細パターンが、配置された銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在させてなる基板に対する、高エネルギービームの照射によって生成されたものである。
【００１２】
また、本発明にあっては、上述の如きマイクロ・ナノパターン構造体を有利に得るべく、基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法にして、基板上に銅微粒子を配置する一方、該銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在せしめた状態下、該基板に対して、高エネルギービームを、該超微細パターンの形状に対応するように前記基板に対する照射位置を変化させながら照射せしめることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法をも、その要旨としている。
【００１３】
なお、本発明に係るマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法における望ましい態様の一つにおいては、前記銅微粒子の粒子径：Ｒが、前記高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、Ｒ＜Ｄ／３の関係を満たすと共に、隣接する前記銅微粒子間の平均距離：Ｌが、該高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、Ｌ＜Ｄ／５の関係を満たすこととなる。
【００１４】
また、本発明の製造方法においては、有利には、前記高エネルギービームの照射が、フラッシュ照射によって実施されることとなるのである。
【発明の効果】
【００１５】
かくの如き本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体にあっては、超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜の形態において、又は窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜の形態において、若しくは、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、かかる超微粒子の融合物よりなる部位とが混在したナノメートル膜の形態において、形成されているものであるところから、例えば、現在、窒化銅が利用され、若しくはその利用が考えられている各種用途、具体的には、単一書込光磁気ディスク（optical read-only memory device ）、光蓄積媒体（optical storage device）、高速ＩＣ、硬質コーティング材、研削軸等への応用が、期待される。
【００１６】
また、本発明に従う製造方法によれば、そのような優れた特性を有するマイクロ・ナノパターン構造体を、基板上に配置された銅微粒子等に対する高エネルギービームの照射という比較的簡易な手法によって、基板の目的とする部位に選択的に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ところで、本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体を製造するに際しては、先ず、所定の基板上に、複数個の銅微粒子が配置されることとなる。
【００１８】
ここで、本発明において用いられる基板としては、従来より公知の固体材料よりなる基板の中から、得られるマイクロ・ナノパターン構造体の用途に応じたものを適宜に選択して用いることが出来る。具体的には、結晶基板や非晶質基板を問わず、種々の固体材料からなる基板を用いることが可能であり、例えば、金属基板、非金属基板、半導体基板、化合物基板、有機材料基板等を挙げることが出来る。
【００１９】
また、かかる所定の基板上に配置せしめられる銅微粒子は、その粒子径が、１〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。けだし、３００ｎｍを超えるような比較的大きな粒子では、後述する高エネルギービームの照射によっても、目的とする超微細パターンが有利に形成されない恐れがあるからである。
【００２０】
そして、そのような所定の大きさの銅微粒子を複数個、基板上に配置せしめる際には、従来より公知の各種手法を採用することが可能であるが、本発明においては、基板上に銅製のターゲット部材を配置した状態の下、かかるターゲット材の壁面（側壁）に対して、高エネルギービームを斜め方向から照射する手法が、有利に用いられる。かかる手法によれば、高エネルギービームの照射によって、銅製ターゲット材の壁面（側壁）から、それを構成する銅原子が離脱し、この離脱した銅原子が銅微粒子を形成して、基板上に効果的に配置（付着）せしめられることとなるのである。
【００２１】
このような高エネルギービームの銅製ターゲット材への照射によって銅微粒子を基板上に配置せしめる手法にあっては、銅製ターゲット材に照射する高エネルギービームの各種照射条件（加速電圧、照射時間、照射角度等）を制御することにより、基板上に生成する銅微粒子の大きさやその分布状況を制御することが可能である。この銅微粒子の大きさや分布状況は、本発明のマイクロ・ナノパターン構造体を製造する際に影響を与えるものである。
【００２２】
具体的には、基板上に配置された銅微粒子の粒子径：Ｒと、かかる銅微粒子に対して後に照射される高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、Ｒ＜Ｄ／３の関係を満たすと共に、隣接する銅微粒子間の平均距離：Ｌと、高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、Ｌ＜Ｄ／５の関係を満たすように銅微粒子が配置せしめられてなる基板、換言すれば、比較的小さな銅微粒子が密に配置せしめられてなる基板に対して、後述するような高エネルギービームを照射せしめることにより、本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体を有利に製造することが可能である。
【００２３】
なお、上述の如き手法において、銅製ターゲット材へ照射せしめられるエネルギービームは、特に限定されるものではなく、マスクから銅原子を離脱させ得るエネルギーを有しておればよく、例えばアルゴン（Ａｒ）イオンビームのようなイオンビームの他、このイオンビームと同等のスパッタ効率をマスクに与えることの出来る電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を例示することが出来る。
【００２４】
また、かかるエネルギービームとして、Ａｒイオンビームの如きイオンビームを用いる場合にあっては、加速電圧としては、３〜１０ｋＶ程度、ビーム電流としては、０．５〜１．５ｍＡ程度、ビームの水平面に対する照射角度（入射角度）としては、１０〜６０°程度が採用され、更に、照射時間としては、少なくとも１秒以上が、採用されることとなる。加速電圧やビーム電流が小さ過ぎると、マスクから銅原子を効率良く離脱させることが出来ず、一方、加速電圧やビーム電流が大き過ぎると、マスクの損傷のみが増大して、銅原子の離脱状態を制御することが困難となる。なお、エネルギービームとして電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を用いる場合においても同様である。更に、エネルギービームの照射雰囲気は、使用されるビームに応じて設定可能であるが、銅微粒子を生成するためには、一般に、真空雰囲気若しくは不活性雰囲気が採用される。
【００２５】
本発明においては、上述の如き手法等によって、基板上に複数個の銅微粒子を配置する一方、かかる銅微粒子の表面乃至はその近傍に、窒素分子を存在せしめることとなる。そのような窒素分子を存在せしめる手法としては、基板上に銅微粒子を配置した後、かかる基板を大気に晒す等の手法が有利に用いられるのであり、要するに、銅微粒子の表面等に、窒素分子が物理的に吸着していれば足りる趣旨である。
【００２６】
そして、本発明に従うマイクロ・ナノパターン構造体を製造するに際しては、上述してきたような手法に従って、その上面に複数個の銅微粒子が配置され、且つ、その銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在させてなる基板を準備した後、かかる基板に対して、所定の高エネルギービームを、目的とする超微細パターンの形状に対応するように基板に対する照射位置を変化させながら、照射せしめるのである。
【００２７】
具体的には、かかる基板に対する高エネルギービームの照射によって、高エネルギービームが照射された部位においては、そこに存在する銅微粒子中に、銅微粒子表面乃至はその近傍に存在する窒素分子が取り込まれて、微粒子表面及びその内部において窒化銅（Ｃｕ3Ｎ ）が効果的に生成される共に、かかる微粒子は、高エネルギービームの作用によって、そのビーム軸（照射中心）へ移動し、微粒子を構成する原子の表面拡散も起こるため、相互に連結することとなる。そして、高エネルギービームの照射が断続的に行なわれることによって、微粒子内での窒化銅の生成が進行すると共に、連結した微粒子が相互に融合して融合物を生成するのである。
【００２８】
すなわち、高エネルギービームの照射によって生成する超微細パターンの形態は、照射時間の長短に左右されるのであり、照射時間が比較的短い場合には、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜状となり、照射時間が長くなるにつれて、得られる超微細パターンは、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、かかる超微粒子の融合物よりなる部位とが混在してなるナノメートル膜状となり、高エネルギービームを所定時間以上、照射すると、窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜状の超微細パターンが得られることとなる。
【００２９】
ここで、上述した、３つの形態にて形成されてなる超微細パターンを得るためのそれぞれの照射時間は、用いられる高エネルギービームの種類や強度等によって、それぞれ異なる。例えば、最大強度が１．５×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビームをフラッシュ照射にて照射する場合には、５秒未満の照射時間によって、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜状の超微細パターンが得られ、５〜３０秒程度の照射時間によって、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、かかる超微粒子の融合物よりなる部位とが混在してなるナノメートル膜状の超微細パターンが得られ、そして、３０秒を超える照射によって、窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜状の超微細パターンが得られる。
【００３０】
なお、基板上に照射せしめられる高エネルギービームは、上記した電子ビームに限定されるものではなく、Ａｒイオンビーム等のイオンビーム、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線等を用いることが出来るのであり、用いるエネルギービームに応じて、各種の照射条件が適宜に設定されることとなる。例えば、かかる高エネルギービームとして、電子線を用いる場合にあっては、（最大）照射強度が低すぎると、目的とする超微細パターンが効果的に形成されない恐れがあり、一方、（最大）照射強度が強すぎると、電子線によって基板に照射損傷が導入される恐れがあるところから、１．０×１０19〜１．０×１０23ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ程度の強度の電子線が有利に用いられる。
【００３１】
また、高エネルギービームの照射は、従来より公知の各種照射方法に従って実施されることとなるが、本発明においては、いわゆるフラッシュ照射が有利に採用される。ここで、フラッシュ照射とは、一般に、短時間で、例えば２秒以内で、好ましくは１秒以内で、目的とする照射強度（最大照射強度）までの上昇・下降を行ない、瞬間的に、目的とする照射強度の高エネルギービームが銅微粒子に照射されるようにする照射方法である。なお、高エネルギービームとして電子ビームを用いる場合にあっては、その強度を目的とする強度まで上昇、下降せしめるに際しては、コンデンサーレンズで照射面積を絞る等の手法が採用される。このようなフラッシュ照射の場合は、１回若しくは複数回繰り返して実施されることとなる。
【００３２】
さらに、本発明においては、高エネルギービームの照射を、目的とする超微細パターンの形状に対応するように基板に対する照射位置を変化させながら実施しているところから、基板上の銅微粒子が付着した部位のうち、目的とする部位のみに選択的に超微細パターンを有利に形成せしめることが可能である。なお、基板に対する照射位置を変化させるためには、基板と高エネルギービームのビーム軸（照射中心）との相対位置を変化させれば良く、基板或いはビーム軸を動かすことによって、実施可能である。
【００３３】
そして、このようにして得られたマイクロ・ナノパターン構造体にあっては、そこにおける超微細パターンが、従来にはない新規な組成、構造にて構成されるナノメートル膜の形態において形成されているところから、新規な超微細機能材料や超微細デバイス等への応用、開発に大きく寄与し得るものとなるのである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３５】
先ず、その上面に複数個の銅微粒子を配置せしめてなる基板を準備した。具体的には、基板として、アモルファス炭素フィルムを用い、この炭素フィルム上に、ターゲット材となる銅製ディスク（直径：３ｍｍ、厚さ：１５μｍ）を載置して、準備した。なお、この銅製ディスクには、直径が１００μｍの多数の貫通孔が、細隙として形成されている。そして、この基板と銅製ディスクとを所定の支持部材上に配置した状態で、イオンミリング装置（gatan DuoMill ）の照射室内の室温ステージ上に、セットした。
【００３６】
次いで、かかる基板と銅製ディスクとを位置固定に保持しつつ、Ａｒイオンビームを、ディスクにおける貫通孔（細隙）の内壁に対して、加速電圧：７ｋＶ、照射時間：３００秒、Ａｒイオンビームの水平方向に対する照射角度：θを１０°として、Ａｒイオンビーム照射を行なった。なお、イオンミリング装置の照射室内は、Ａｒガスにて７．３×１０-3Ｐａの圧力下に満たされていた。また、そこでは、Ａｒガスの流速は、３．３×１０-8ｍ3 ／秒であった。
【００３７】
そのようにして銅微粒子を配置せしめた炭素フィルムをイオンミリング装置から取り出し、かかる炭素フィルムを、大気に接触させた後、ＴＥＭ装置（２００ｋＶ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）の真空室（真空度：１０-5Ｐａ程度）内に配置された室温ステージ上にセットした。かかるセットの後、先ず、１．０×１０18ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビーム強度にて、炭素フィルム上の銅微粒子の分布状況を観察し、粒子径が４０ｎｍ未満（電子ビームの最小照射径の３分の１未満）の銅微粒子が、粒子間の平均距離：２０ｎｍ未満（電子ビームの最小照射径の５分の１未満）にて分布している部位（部位Ａ）を選択した。
【００３８】
そして、炭素フィルム上に特定した部位Ａに対して、最大強度が１．５×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビームを、照射時間：１８０秒、照射回数：９０回の条件にて、フラッシュ照射した。具体的には、かかるフラッシュ照射は、１秒間で強度を０．０６×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃから最大強度まで上昇させ、最大強度へ到達後、１秒間で強度を０．０６×１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃまで下降させるというサイクルを１サイクルとして、かかるサイクルを９０回繰り返すことによって、実施した。なお、フラッシュ照射の際の電子ビーム最小照射径は１５０ｎｍ、最大照射径は１５００ｎｍであった。
【００３９】
そのような電子ビームのフラッシュ照射の前後における部位Ａの状態を、ＴＥＭ装置にて、１．０×１０18ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの電子ビーム強度において観察した。電子線照射前の部位ＡのＴＥＭ写真を図１として、また、３０サイクルのフラッシュ照射を実施した後の部位ＡのＴＥＭ写真を図２として、更には、９０サイクルのフラッシュ照射を実施した後の部位ＡのＴＥＭ写真を図３として、それぞれ示す。なお、各ＴＥＭ写真の左上部に記載された「６０ｓｅｃ」等は、照射時間、具体的には、１サイクルの時間（２秒）にフラッシュ照射の回数をかけ合わせたものが表示されている。
【００４０】
かかる図１〜図３からも明らかなように、本実施例の条件においては、３０秒間の電子ビームの照射により、超微粒子が相互に連結してなる部位と、かかる微粒子の融合物よりなる部位とが混在してなるナノメートル膜状の超微細パターンが形成され（図２参照）、また、１８０秒間の電子ビームの照射によって、超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜状の超微細パターンが形成されることが、確認された。
【００４１】
また、生成した超微細パターンを構成するナノメートル膜について、電子線回折によってその組成を調べたところ、図２における超微粒子、及び図３における微粒子の融合物の何れもが、窒化銅（Ｃｕ3Ｎ ）を主成分とするものであって、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ
）及び単体の銅等を含有するものであることが認められ、特に、３０サイクルのフラッシュ照射の実施後（図２参照）においては、非晶質な融合物と窒化銅を主成分とする直径が５ｎｍ程度の超微粒子とが混在していることが、認められたのである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本実施例において得られたＴＥＭ写真であって、電子ビーム照射前の部位Ａの状態を示すものである。
【図２】本実施例において得られたＴＥＭ写真であって、電子ビームを３０サイクル、フラッシュ照射した後の部位Ａの状態を示すものである。
【図３】本実施例において得られたＴＥＭ写真であって、電子ビームを９０サイクル、フラッシュ照射した後の部位Ａの状態を示すものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体。
【請求項２】
基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体。
【請求項３】
基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、該超微粒子の融合物よりなる部位とが混在したナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体。
【請求項４】
前記超微細パターンが、配置された銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在させてなる基板に対する、高エネルギービームの照射によって生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のに記載のマイクロ・ナノパターン構造体。
【請求項５】
基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法にして、基板上に銅微粒子を配置する一方、該銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在せしめた状態下、該基板に対して、高エネルギービームを、該超微細パターンの形状に対応するように前記基板に対する照射位置を変化させながら照射せしめることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法。
【請求項６】
前記銅微粒子の粒子径：Ｒが、前記高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、下記式（１）の関係を満たすと共に、隣接する前記銅微粒子間の平均距離：Ｌが、該高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項５に記載のマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法。
Ｒ＜Ｄ／３・・・（１）
Ｌ＜Ｄ／５・・・（２）
【請求項７】
前記高エネルギービームの照射が、フラッシュ照射によって実施されることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法。
【請求項１】
基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなるナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体。
【請求項２】
基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子の融合物よりなるナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体。
【請求項３】
基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体にして、かかる超微細パターンが、窒化銅を主成分とする超微粒子が相互に連結してなる部位と、該超微粒子の融合物よりなる部位とが混在したナノメートル膜の形態において形成されていることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体。
【請求項４】
前記超微細パターンが、配置された銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在させてなる基板に対する、高エネルギービームの照射によって生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のに記載のマイクロ・ナノパターン構造体。
【請求項５】
基板上に超微細パターンを形成してなるマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法にして、基板上に銅微粒子を配置する一方、該銅微粒子の表面乃至は近傍に窒素分子を存在せしめた状態下、該基板に対して、高エネルギービームを、該超微細パターンの形状に対応するように前記基板に対する照射位置を変化させながら照射せしめることを特徴とするマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法。
【請求項６】
前記銅微粒子の粒子径：Ｒが、前記高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、下記式（１）の関係を満たすと共に、隣接する前記銅微粒子間の平均距離：Ｌが、該高エネルギービームの最小照射径：Ｄとの間において、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項５に記載のマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法。
Ｒ＜Ｄ／３・・・（１）
Ｌ＜Ｄ／５・・・（２）
【請求項７】
前記高エネルギービームの照射が、フラッシュ照射によって実施されることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のマイクロ・ナノパターン構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１４２３９３（Ｐ２００６−１４２３９３Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３１７１６（Ｐ２００４−３３１７１６）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
[ Back to top ]