マグネシウム合金上にクロム化成皮膜を調製する方法
【課題】
室温以上の温度（例えば室温から約１２０°Ｆ（４８．９℃））において、マグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法を提供する。
【解決手段】
耐食性および接着結合性を改善するためのマグネシウム合金上に皮膜を形成する方法は、ｐＨが約３．７〜４．０である酸性水溶液で前記マグネシウム合金を処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットル当たり、約１．０〜５．０グラムの３価クロム塩、約１．０〜５．０グラムのアルキル金属ヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜５．０グラムの、アルキル金属テトラフルオロホウ酸塩、アルキル金属ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、約０．０〜１０グラムの水溶性界面活性剤、約０．０〜１０グラムの増粘剤および界面活性剤の混合物を含む。
室温以上の温度（例えば室温から約１２０°Ｆ（４８．９℃））において、マグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法を提供する。
【解決手段】
耐食性および接着結合性を改善するためのマグネシウム合金上に皮膜を形成する方法は、ｐＨが約３．７〜４．０である酸性水溶液で前記マグネシウム合金を処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットル当たり、約１．０〜５．０グラムの３価クロム塩、約１．０〜５．０グラムのアルキル金属ヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜５．０グラムの、アルキル金属テトラフルオロホウ酸塩、アルキル金属ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、約０．０〜１０グラムの水溶性界面活性剤、約０．０〜１０グラムの増粘剤および界面活性剤の混合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願明細書に記載されている本発明は、アメリカ合衆国政府に従事する者によってなされたものであり、特許権使用料を支払うことなく、政府によって、または、政府のために、若しくは、政府目的のために製造および使用することができる。
【０００２】
本発明は、マグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法に関する。この方法は、前記合金を、３価クロム化合物、ヘキサフルオロジルコン酸塩、並びに場合によってはテトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩、亜鉛化合物、界面活性剤、湿潤剤および／または増粘剤を含む有効量の酸性水溶液で処理する工程を有する。現在行われているマグネシウム合金の表面処理または前処理は、主に化成皮膜と陽極酸化処理という２つの技術に基づいている。本発明は、ＳＡＥ ＡＭＳ ３１７１（マグネシウム合金、前処理および防食方法）に詳述されているものに代わるマグネシウム合金の化成皮膜に関する。従前の方法および組成物を用いる化成皮膜技術は、主に、発ガン物質であることが知られており、米国国防省はもとより、商業部門においても全世界的に代替対象物質とされている６価クロムの使用に基づいている。しかし、マグネシウム合金用の新たな化成皮膜の開発に焦点を当てた研究開発は、これまでにごく僅かしかなされていない。本発明の酸性溶液を用いることにより、例えば、最短で１〜１０分の待ち時間で、水溶液の組成および処理対象となるマグネシウム合金に応じて、皮膜の形成を示す青〜青灰色へのはっきりとした色の変化が得られる。未反応の溶液は、処理済の合金から、水道水または脱イオン水を用いて完全に洗い流される。使用に先立ち、更に後処理を行う必要はない。皮膜が完全に乾燥した後、塗装等の次の皮膜が塗布される。
【０００３】
より具体的には、本発明は、接着結合性および耐食性を改善するために、マグネシウム合金を前処理する方法または皮膜を形成する方法に関する。この方法は、対象となるマグネシウム合金を、少なくとも１種類の水溶性の３価クロム化合物、水溶性のヘキサフルオロジルコン酸、並びに場合によっては、水溶性のテトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩、少なくとも１種類の水溶性の２価亜鉛化合物、および水溶性の増粘剤および／または水溶性の界面活性剤を含む有効量の酸性水溶液で処理する工程を有する。
【背景技術】
【０００４】
より具体的には、マグネシウム合金は、通常種々の方法および組成物を用いて処理することができる。現在行われているマグネシウム合金の高性能な処理は、６価クロムの化学的性質に基づいている。しかし、６価クロムは毒性が高く、発ガン性を有することが知られている。そのため、これらの保護皮膜の堆積に使用した溶液および皮膜それ自身も有毒である。しかし、これらの６価クロムの薄膜または皮膜は接着結合性に優れ、未処理のマグネシウム合金と比べて高い耐食性を有する。
【０００５】
これらの理由により、環境法令、大統領令、および地方の職場安全衛生（ＯＳＨ）規則は、軍および企業のユーザーに、６価クロムを用いない処理の研究を促進している。マグネシウム合金の場合、基材の金属は比較的無毒である。しかし、６価クロムを添加するとあらゆる成分が有毒になる。皮膜および処理方法にも６価クロムを用いないものが存在するが、それらの技術的性能は、６価クロムを用いた皮膜に比べ劣っている。更に、規則の厳格化に伴い６価クロムによる処理はより高価になりつつある。更に、これらのクロム皮膜は、環境保護庁の規制によって将来的には禁止される可能性がある。このように、既存の６価クロムによる処理は、低い塗布コストで、より高い耐食性、および塗膜や他の皮膜等に対する密着強度をもたらす点において技術的性能に優れているが、ライフサイクルコスト、環境、およびＯＳＨの観点からは、６価クロム皮膜は人体および環境に有害であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、室温以上の温度（例えば室温から約１２０°Ｆ（４８．９℃））において、マグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐食性および接着結合性を改善するためにマグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の３価クロム化成処理（ＴＣＰ）は、ｐＨが約２．５〜５．５、好ましくは３．７〜４．０である酸性水溶液、酸性水溶液１リットル当たり、約０．０１〜１０グラムの水溶性３価クロム化合物、約０．０１〜１０グラムのヘキサフルオロジルコン酸塩、０．０〜５．０グラムの、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの様々な組合せまたは混合物からからなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、０．０〜５．０グラムの少なくとも１つの水溶性２価亜鉛化合物、０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの水溶性増粘剤および／または０．０〜１０、好ましくは０．５〜１．５グラムの少なくとも１つの水溶性の非イオン系、陽イオン系、および陰イオン系界面活性剤または湿潤剤を含む。
【０００８】
従って、本発明の目的は、マグネシウム合金を処理するために、３価クロム化合物と、ヘキサフルオロジルコン酸塩と、テトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩とを含み、耐食性および接着結合性を改善する酸性水溶液を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、ｐＨが約２．５〜５．５の安定な酸性水溶液であって、マグネシウム合金を調製するために、３価クロム塩およびヘキサフルオロジルコン酸塩を含む酸性水溶液を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、ｐＨが約３．７〜４．０の安定な酸性水溶液であって、常温以上でマグネシウム合金を処理するために３価クロムを含み、酸性水溶液は、実質的に６価クロムを含有しない酸性水溶液を提供することである。
【００１１】
本発明のこれらの目的および他の目的は、付随する図１〜図５（写真）と合わせて考慮される際の詳述記載を参照して明らかとなる。
【００１２】
図１および図２は、２つの異なる処理によるＡＺ９１ Ｃマグネシウム合金上のＴＣＰ処理の能力を示す写真（各々が４つのパネルを示す）である。第１の処理では、クロム酸塩系「ピクリング」または脱酸素剤が用いられる。第２の処理では、非クロム酸塩系「ピクリング」が用いられる。
【００１３】
図１および図２（写真）から、ＴＣＰにおける浸漬時間に関わらず、非クロム酸塩ピクリングを用いてＴＣＰが形成される皮膜が優れている。図３および図４は、上記図１および図２と同じ処理であるが、ＺＥ４１ Ａマグネシウム合金が用いられる。図１〜図４から明らかであるとおり、浸漬時間にかかわらず、非クロム酸ピクリングを用いてＴＣＰが形成される皮膜の性能が最良である。
【００１４】
図５は、Ｄｏｗ−７処理（処理工程および洗浄において６価クロム化学物質に基づく）を用い、マグネシウム合金上の６価クロム酸化成皮膜が得られるＺＥ４１ Ａ合金皮膜のパネルを示す。図５（写真）から、本願に記載のＺＥ４１ Ａ上にＴＣＰが形成される皮膜は、標準Ｄｏｗ−７による６価クロム酸化成皮膜より優れている。さらに、ＴＣＰ処理は、室温の溶液に５〜２０分浸漬するだけでよいが、Ｄｏｗ−７処理は、化成膜沸騰溶液に３０分間浸漬する必要がある。ＴＣＰ処理は、６価クロムを用いない処理および皮膜によって、耐食性が改善されるのみならず、所要時間を短縮し、高温加熱処理に必要性を排除することから、低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、接着結合性および耐食性を改善するためにマグネシウム合金に化成皮膜を形成するために、約２．５〜５．５、好ましくは約２．５〜４．５または３．７〜４．０の範囲内のｐＨを有する酸性水溶液を用いる方法に関する。この方法は、約１２０°Ｆ（４８．９℃）以下の温度で、約０．０１〜１０グラム、好ましくは約１．０〜５．０グラム（例えば３．０グラム）の、硫酸クロム等の少なくとも１種類の水溶性の３価クロム化合物と、約０．０１〜１０グラム、好ましくは約１．０〜５．０グラム（例えば４．０グラム）の、少なくとも１種類のアルカリ金属ヘキサフルオロジルコン酸と、約０．０〜５．０グラム、好ましくは約０．１２〜１．２グラム（例えば、約０．１２〜２．４グラム）の、アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩、アルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸塩、およびそれらの任意の割合での種々の混合物または組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種類のフッ素化合物と、約０．０〜５．０グラム、好ましくは約１．０〜２．０グラムまたは０．０５〜２．０グラムの、硫酸亜鉛等の少なくとも１種類の２価亜鉛化合物とを含む酸性水溶液を用いて皮膜を形成する工程を有する。
【００１６】
ある方法において、新たな特徴は、物理的な大きさのマグネシウム基材のようなマグネシウム基材の物理的性質に応じて、溶液の蒸発を遅らせて、噴霧および塗り広げによる塗布の際に最適な皮膜の形成を助けるための増粘剤の添加である。これにより、塗料の付着を妨げる粉末状の堆積物の形成も緩和される。更に、増粘剤の添加により、大面積上に塗布する場合にも適切な皮膜の形成が容易になり、処理中の前工程から基材上に残存する洗浄水による希釈効果が緩和される。この特徴より、むらがなく、着色および耐食性に優れた皮膜が得られる。セルロース化合物等の水溶性の増粘剤は、酸性水溶液中に、１リットル当たり約０．０〜１０グラム、好ましくは約０．０〜２．０グラム、より好ましくは０．５〜１．５グラム、または例えば、水溶液１リットル中に約１．０グラム存在する。
【００１７】
マグネシウム合金の性質に応じて、有効量の、しかし少量の、少なくとも１種類の水溶性の界面活性剤または湿潤剤を、酸性溶液中に、１リットル当たり約０．０〜１０グラム、好ましくは約０．０〜２．０グラム、より好ましくは０．５〜１．５グラム、例えば、酸性溶液１リットル中に１．０グラムの量で加えてもよい。約０．０〜１０グラムの量の増粘剤および界面活性剤の混合物を、任意の割合で加えてもよい。公知の水溶性の界面活性剤は多数存在するので、本発明の目的のために、界面活性剤は、非イオン系、陽イオン系、および陰イオン系界面活性剤よりなる群から選択される。
【００１８】
３価クロムは、水溶性の３価クロム化合物、好ましくは３価クロム塩として溶液に添加される。特に、本発明の酸性水溶液の調製において、クロム塩は、クロムの価数が＋３であれば、都合よく水溶性の塩として溶液に添加してもよい。例えば、数種の好ましいクロム化合物は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ｃｒ（ＳＯ４）２、またはＫＣｒ（ＳＯ４）２およびこれらの化合物の混合物として溶液中に含まれる。３価クロム塩の好ましい濃度は、水溶液１リットル当たり約１．０〜５．０グラムの範囲内または３．０グラムである。溶液中の３価クロム塩の濃度が好ましい範囲内にあるとき、これらの方法により特に好結果が得られることがわかった。溶液に添加されたフルオロジルコン酸金属塩の好ましい濃度は、溶液１リットル当たり約１．０〜５．０グラムの範囲内または約４．０グラムである。
【００１９】
処理によっては、１リットル当たり０．０１グラム以上かつ化合物の溶解度の上限までの量のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩および／またはヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩を、酸性溶液に添加してもよい。例えば、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約５０重量％のフルオロケイ酸塩を添加する。換言すると、１リットル当たり８．０グラムのフルオロジルコン酸塩に対し、１リットル当たり約４．０グラムのフルオロケイ酸を溶液に添加する。或いは、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約０．０１〜１００重量％のフルオロホウ酸塩を添加する。例えば、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約１．０〜１０重量％のフルオロホウ酸塩を添加してもよい。特別な例では、約４．０グラム／リットルのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、約３．０グラム／リットルの硫酸クロム（ＩＩＩ）、約１．０〜２．０グラム／リットルの硫酸亜鉛（ＩＩ）、および約０．１２〜０．２４グラム／リットルのテトラフルオロホウ酸カリウムを含む。安定剤であるフルオロホウ酸塩および／またはフルオロケイ酸塩の添加による重要な結果は、ｐＨが約２．５〜５．５に保たれると共に溶液が安定化することである。しかし、場合によっては、ｐＨを約２．５〜５．５、好ましくは２．５〜４．５または３．７〜４．０に保つために、有効量の希釈した酸または塩基を加えて多少ｐＨを調節する必要がある。
【００２０】
皮膜の色および耐食性を、亜鉛を含まない組成物よりも向上させるために、溶液は少なくとも１種類の２価亜鉛化合物を含んでいてもよい。溶液の成分を水中で混合し、他の化学的処理を行うことなく用いることができる。皮膜に付与される色を調節するために、Ｚｎ２＋陽イオンの量が約０．００１グラム／リットル〜５．０グラム／リットル、例えば、１．０〜２．０、または０．０５〜２．０グラムとなるよう亜鉛化合物の量を変化させてもよい。２価亜鉛は、水溶性を有し、水溶液中の他の成分に適合性を有する塩である任意の化合物として供給することができる。所望の濃度範囲で水溶性を有する２価化合物としては、好ましくは、酢酸亜鉛、テルル酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛等、またはこれらの任意の割合での組み合わせが挙げられる。
【００２１】
マグネシウム合金への皮膜の形成は、溶液温度が大気温度（例えば、常温付近）以上かつ約１２０°Ｆ（４８．９℃）以下、または約２００°Ｆ（９３．３℃）以下等の種々の温度で行うことができる。しかしながら、加熱装置が不要になる点において常温が好ましい。皮膜は、オーブン乾燥、強制風乾、赤外線ランプの照射等の任意の公知の方法を用いて空気乾燥することができる。本発明で用いられる場合において、「マグネシウム合金」という用語には、有効量の他の金属を含む任意の公知のマグネシウム合金が含まれるものとする。
【００２２】
以下の実施例を用いて、本発明の安定な皮膜形成溶液、およびこの溶液を用いて、マグネシウム合金に対し、色の認識が可能で、接着結合性が向上し、耐食性を有する皮膜を形成する方法について説明する。
【実施例１】
【００２３】
約３．４〜４．０のｐＨを有し、マグネシウムを処理して色識別性を有する皮膜を形成するための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、および約１．０グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）を含んでいる。
【実施例２】
【００２４】
マグネシウム合金を処理して接着結合性および耐食性を向上させるための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、および約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウムを含んでいる。
【実施例３】
【００２５】
更に約０．１２グラムのテトラフルオロホウ酸カリウムを含む実施例２の組成物。
【実施例４】
【００２６】
マグネシウム合金を処理して耐食性および色識別性を有する皮膜を形成するための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、約０．１２グラムのテトラフルオロホウ酸カリウム、および約２．０グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）を含んでいる。
【００２７】
本発明の皮膜は、ＳＡＥ ＡＭＳ−Ｍ−３１７１（その開示内容は、参照として本明細書に追加される）に開示された任意のピクリングおよび活性化処理を経て、ＴＣＰまたはＴＣＰ着色溶液中に、常温から１２０°Ｆ（４８．９℃）で約３〜２５分間浸漬することにより形成することができる。最適な耐食性および接着結合性は、常温（２１．１〜２６．７℃）で約５〜１５分間浸漬することにより達成できる。この方法によれば、６価クロム法であるＤｏｗ ７（商標）により、同一の洗浄、ピクリングおよび活性化物質を用いて処理を行った場合に比べ、塗料等の、上に形成される皮膜との接着性に優れた耐食性薄膜または皮膜が得られる。形成直後の薄膜または皮膜は、マグネシウム合金の表面に、目視で確認できる色の変化をもたらす。
【００２８】
合金に対するピクリングおよび活性化の方法は、第１の方法は６価クロムを用いる通常のクロム酸ピクリングによる第１の方法、および全ての工程において６価クロムを用いない第２の方法の２種類の方法により行われる。マグネシウム合金は、アルカリ性非エッチング洗浄液を用いて、１４０°Ｆ（６０℃）で約１０分間清浄処理後洗浄される。１８０ｇ／ＬのＣｒＯ３（クロム酸）を用いて、１８０〜２００°Ｆ（８２．２〜９３．３℃）で約１０分間ピクリングされる。５０ｇ／ＬのＮＨ４Ｆ−ＨＦ（重フッ化アンモニウム）を用いて、常温で約５分間活性化される。洗浄後、ＴＣＰ酸性溶液（実施例１〜３）に約５分間浸漬し、洗浄を行う。
【００２９】
或いは、上述と同様の洗浄工程の後に、マグネシウム合金を、フルオロケイ酸、硫酸、またはテトラフルオロホウ酸の希薄溶液を用いて、常温で約１０分間ピクリング処理した。これらの酸の種々の混合物、特にフルオロケイ酸および硫酸の３／１混合物の希薄溶液を用いることができる。合金を、第１の方法と同様に活性化後、第１の方法と同様にＴＣＰ（実施例１〜４）に浸漬する。第２の方法は、マグネシウム合金の前処理方法で一切６価クロムを用いないだけではなく、クロム酸ピクリングを用いて製造した皮膜に比べて高い耐食性を有するＴＣＰ薄膜または皮膜を製造することもできる。
【００３０】
例えば、本発明のＴＣＰ処理に対する接着剥離試験の結果を、Ｄｏｗ（商標）６価クロム法の結果と比較した。３インチ×５インチのＭｇ ＺＥ４１ Ａ−Ｔ５パネルは全て、ＳＡＥ−ＡＭＳ−Ｍ−３１７１ Ｔｙ ＩＩＩに準拠して、Ｔｕｒｃｏ ＨＴＣアルカリ洗浄液中１４０°Ｆ（６０℃）で１０分間、１５０ｇ／Ｌクロム酸ピクリング液中１９０°Ｆ（８７．８℃）で１０分間、５０ｇ／Ｌ重フッ化アンモニウム中常温（７２°Ｆ（２２．２℃））で５分間処理した。対照群パネルは、その後、１８０ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム、約３．０ｇ／Ｌのフッ化カルシウムを含む溶液中に、沸騰温度（２１０°Ｆ（９８．９℃）以上）で約３０分間浸漬した。６価クロム非含有ＴＣＰ処理パネルは、４ｇ／Ｌのヘキサフルオロジルコン酸および約３．０ｇ／Ｌの塩基性硫酸クロムを含む溶液中、常温（７２°Ｆ（２２．２℃））で５分間前処理した。パネルを２４時間風乾後、プライマーおよび塗料を塗布した。塗装系を１４日間硬化させた後、接着試験を開始した。接着剥離試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ４５４１−９５に準拠して行った。パネルの処理方法を表１に示す。
【００３１】
【表１】
接着試験の結果を表２に示す。報告された数値は、５枚のパネルのそれぞれについて各６回の剥離試験を行った３０回の測定の平均値である。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２は、本発明のＴＣＰ皮膜を用いた接着剥離試験の結果が、ＺＥ４１ Ａ合金上に形成されたＤｏｗ−７クロム酸化成皮膜に比べて、２〜２．５倍改善されていることを示している。このように接着性が向上することによって、例えば、塗装されたマグネシウム基材等におけるマグネシウム合金成分の耐食性が向上する。
【００３４】
本発明の目的において、水溶性の界面活性剤が、３価クロム溶液に、１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０．５〜約１．５グラム添加されていてもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させることによって濡れ性を向上させ、それによりマグネシウム基材の表面を完全に被覆し、より均一な薄膜を形成するために水溶液に添加される。界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、および陽イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の水溶性の界面活性剤が挙げられる。よく知られている数種類の水溶性の界面活性剤としては、モノカルボキシルイミダゾリン、アルキル硫酸ナトリウム塩（ＤＵＰＯＮＯＬ（登録商標））、トリデシルオキシポリ（アルキレンオキシエタノール）、エトキシル化またはプロポキシル化アルキルフェノール（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））、アルキルスルホンアミド、硫酸アルカリール、パルミチン酸アルカノールアミド（ＣＥＮＴＲＯＬ（登録商標））、オクチルフェニルポリエトキシエタノール（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標））、モノパルミチン酸ソルビタン（ＳＰＡＮ（登録商標））、ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（例えば、ＴＥＲＧＩＴＲＯＬ（登録商標））、アルキルピロリドン、脂肪酸ポリアルコキシル化エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。他の公知の水溶性の界面活性剤としては、アルキルフェノールアルコキシレート、好ましくはノニルフェノールエトキシレート、陰イオン性界面活性剤、およびエチレンオキシドと脂肪アミンの付加物が挙げられるが、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊行の、“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版の、“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｓｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”も参照のこと。
【００３５】
表面が大きいため浸漬が不可能な場合、または垂直な表面に噴霧する場合には、水溶液が表面上で十分な接触時間を保持するために増粘剤が添加される。増粘剤は、既知の無機および好ましくは有機の水溶性の増粘剤であり、３価クロム溶液に、有効量、例えば酸性溶液１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの適当な濃度となるように添加される。いくつかの好ましい増粘剤の具体例としては、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｋｌｕｃｅｌ等）、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースまたはメチルセルロースおよびこれらの混合物等のセルロース化合物が挙げられる。他の水溶性の増粘剤としては、コロイド状シリカ、ベントナイト等の粘土、デンプン、アラビアゴム、トラガカントゴム、寒天および種々の混合物が挙げられる。
【００３６】
皮膜が形成されるマグネシウム合金を常法により処理した後、浸漬、噴霧、または塗り広げ法により溶液を塗布する。ＴＣＰ溶液は、皮膜の耐食性を更に向上させるために、６５℃以下に昇温し、場合によっては浸漬によって塗布してもよい。溶液の滞留時間は、溶液の温度にもよるが、８０°Ｆ（２６．７℃）で約１〜６０分間、好ましくは５〜１５分間である。滞留後、残留した溶液を、水道水または脱イオン水によりマグネシウム基材から完全に洗浄除去される。優れた性能を得るために、堆積した薄膜に対して更に化学的操作を行う必要はない。しかし、強い酸化剤の溶液を塗布すると、更に耐食性が向上した薄膜が得られる。耐食性の向上は、フィルム中で３価クロムから６価クロムが形成されることによると考えられる。水溶液を、浸漬タンクの代替品として設計された噴霧タンク装置から噴霧してもよい。この概念により、活性試薬の量を、約１０００ガロンから約３０〜５０ガロンに低減することができる。
【００３７】
いくつかの具体的な実施例によって本発明を説明したが、特許請求の範囲に記載された発明の本質および範囲を逸脱することのない種々の変形例および改造例が存在することは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】クロム酸ピクリングを用い、周囲ＴＣＰにおいて、右下から右回りの順で５、１０、１５および２５分間浸漬したＭｇ ＡＺ９１Ｃ−Ｔ６の写真である。
【図２】フルオロケイ酸／硫酸ピクリングを用い、周囲ＴＣＰにおいて、右下から右回りの順で５、１０、１５および２５分間浸漬したＭｇ ＡＺ９１Ｃ−Ｔ６の写真である。
【図３】クロム酸ピクリングを用い、周囲ＴＣＰにおいて、右下から右回りの順で５、１０、１５および２５分間浸漬したＭｇ ＺＥ４１ Ａ−Ｔ５の写真である。
【図４】フルオロケイ酸／硫酸ピクリングを用い、周囲ＴＣＰにおいて、右下から右回りの順で５、１０、１５および２５分間浸漬したＭｇ ＺＥ４１Ａ−Ｔ５の写真である。
【図５】クロム酸ピクリングを用い、二クロム酸カリウムおよびフッ化カルシウムの沸騰溶液に３０分浸漬した、Ｍｇ ＺＥ４１ Ａ−Ｔ５ − ＡＳＴＭ Ｂｌ １７ − ３時間Ｄｏｗ（商標） ７処理の写真である。
【技術分野】
【０００１】
本願明細書に記載されている本発明は、アメリカ合衆国政府に従事する者によってなされたものであり、特許権使用料を支払うことなく、政府によって、または、政府のために、若しくは、政府目的のために製造および使用することができる。
【０００２】
本発明は、マグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法に関する。この方法は、前記合金を、３価クロム化合物、ヘキサフルオロジルコン酸塩、並びに場合によってはテトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩、亜鉛化合物、界面活性剤、湿潤剤および／または増粘剤を含む有効量の酸性水溶液で処理する工程を有する。現在行われているマグネシウム合金の表面処理または前処理は、主に化成皮膜と陽極酸化処理という２つの技術に基づいている。本発明は、ＳＡＥ ＡＭＳ ３１７１（マグネシウム合金、前処理および防食方法）に詳述されているものに代わるマグネシウム合金の化成皮膜に関する。従前の方法および組成物を用いる化成皮膜技術は、主に、発ガン物質であることが知られており、米国国防省はもとより、商業部門においても全世界的に代替対象物質とされている６価クロムの使用に基づいている。しかし、マグネシウム合金用の新たな化成皮膜の開発に焦点を当てた研究開発は、これまでにごく僅かしかなされていない。本発明の酸性溶液を用いることにより、例えば、最短で１〜１０分の待ち時間で、水溶液の組成および処理対象となるマグネシウム合金に応じて、皮膜の形成を示す青〜青灰色へのはっきりとした色の変化が得られる。未反応の溶液は、処理済の合金から、水道水または脱イオン水を用いて完全に洗い流される。使用に先立ち、更に後処理を行う必要はない。皮膜が完全に乾燥した後、塗装等の次の皮膜が塗布される。
【０００３】
より具体的には、本発明は、接着結合性および耐食性を改善するために、マグネシウム合金を前処理する方法または皮膜を形成する方法に関する。この方法は、対象となるマグネシウム合金を、少なくとも１種類の水溶性の３価クロム化合物、水溶性のヘキサフルオロジルコン酸、並びに場合によっては、水溶性のテトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩、少なくとも１種類の水溶性の２価亜鉛化合物、および水溶性の増粘剤および／または水溶性の界面活性剤を含む有効量の酸性水溶液で処理する工程を有する。
【背景技術】
【０００４】
より具体的には、マグネシウム合金は、通常種々の方法および組成物を用いて処理することができる。現在行われているマグネシウム合金の高性能な処理は、６価クロムの化学的性質に基づいている。しかし、６価クロムは毒性が高く、発ガン性を有することが知られている。そのため、これらの保護皮膜の堆積に使用した溶液および皮膜それ自身も有毒である。しかし、これらの６価クロムの薄膜または皮膜は接着結合性に優れ、未処理のマグネシウム合金と比べて高い耐食性を有する。
【０００５】
これらの理由により、環境法令、大統領令、および地方の職場安全衛生（ＯＳＨ）規則は、軍および企業のユーザーに、６価クロムを用いない処理の研究を促進している。マグネシウム合金の場合、基材の金属は比較的無毒である。しかし、６価クロムを添加するとあらゆる成分が有毒になる。皮膜および処理方法にも６価クロムを用いないものが存在するが、それらの技術的性能は、６価クロムを用いた皮膜に比べ劣っている。更に、規則の厳格化に伴い６価クロムによる処理はより高価になりつつある。更に、これらのクロム皮膜は、環境保護庁の規制によって将来的には禁止される可能性がある。このように、既存の６価クロムによる処理は、低い塗布コストで、より高い耐食性、および塗膜や他の皮膜等に対する密着強度をもたらす点において技術的性能に優れているが、ライフサイクルコスト、環境、およびＯＳＨの観点からは、６価クロム皮膜は人体および環境に有害であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、室温以上の温度（例えば室温から約１２０°Ｆ（４８．９℃））において、マグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐食性および接着結合性を改善するためにマグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の３価クロム化成処理（ＴＣＰ）は、ｐＨが約２．５〜５．５、好ましくは３．７〜４．０である酸性水溶液、酸性水溶液１リットル当たり、約０．０１〜１０グラムの水溶性３価クロム化合物、約０．０１〜１０グラムのヘキサフルオロジルコン酸塩、０．０〜５．０グラムの、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの様々な組合せまたは混合物からからなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、０．０〜５．０グラムの少なくとも１つの水溶性２価亜鉛化合物、０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの水溶性増粘剤および／または０．０〜１０、好ましくは０．５〜１．５グラムの少なくとも１つの水溶性の非イオン系、陽イオン系、および陰イオン系界面活性剤または湿潤剤を含む。
【０００８】
従って、本発明の目的は、マグネシウム合金を処理するために、３価クロム化合物と、ヘキサフルオロジルコン酸塩と、テトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩とを含み、耐食性および接着結合性を改善する酸性水溶液を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、ｐＨが約２．５〜５．５の安定な酸性水溶液であって、マグネシウム合金を調製するために、３価クロム塩およびヘキサフルオロジルコン酸塩を含む酸性水溶液を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、ｐＨが約３．７〜４．０の安定な酸性水溶液であって、常温以上でマグネシウム合金を処理するために３価クロムを含み、酸性水溶液は、実質的に６価クロムを含有しない酸性水溶液を提供することである。
【００１１】
本発明のこれらの目的および他の目的は、付随する図１〜図５（写真）と合わせて考慮される際の詳述記載を参照して明らかとなる。
【００１２】
図１および図２は、２つの異なる処理によるＡＺ９１ Ｃマグネシウム合金上のＴＣＰ処理の能力を示す写真（各々が４つのパネルを示す）である。第１の処理では、クロム酸塩系「ピクリング」または脱酸素剤が用いられる。第２の処理では、非クロム酸塩系「ピクリング」が用いられる。
【００１３】
図１および図２（写真）から、ＴＣＰにおける浸漬時間に関わらず、非クロム酸塩ピクリングを用いてＴＣＰが形成される皮膜が優れている。図３および図４は、上記図１および図２と同じ処理であるが、ＺＥ４１ Ａマグネシウム合金が用いられる。図１〜図４から明らかであるとおり、浸漬時間にかかわらず、非クロム酸ピクリングを用いてＴＣＰが形成される皮膜の性能が最良である。
【００１４】
図５は、Ｄｏｗ−７処理（処理工程および洗浄において６価クロム化学物質に基づく）を用い、マグネシウム合金上の６価クロム酸化成皮膜が得られるＺＥ４１ Ａ合金皮膜のパネルを示す。図５（写真）から、本願に記載のＺＥ４１ Ａ上にＴＣＰが形成される皮膜は、標準Ｄｏｗ−７による６価クロム酸化成皮膜より優れている。さらに、ＴＣＰ処理は、室温の溶液に５〜２０分浸漬するだけでよいが、Ｄｏｗ−７処理は、化成膜沸騰溶液に３０分間浸漬する必要がある。ＴＣＰ処理は、６価クロムを用いない処理および皮膜によって、耐食性が改善されるのみならず、所要時間を短縮し、高温加熱処理に必要性を排除することから、低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、接着結合性および耐食性を改善するためにマグネシウム合金に化成皮膜を形成するために、約２．５〜５．５、好ましくは約２．５〜４．５または３．７〜４．０の範囲内のｐＨを有する酸性水溶液を用いる方法に関する。この方法は、約１２０°Ｆ（４８．９℃）以下の温度で、約０．０１〜１０グラム、好ましくは約１．０〜５．０グラム（例えば３．０グラム）の、硫酸クロム等の少なくとも１種類の水溶性の３価クロム化合物と、約０．０１〜１０グラム、好ましくは約１．０〜５．０グラム（例えば４．０グラム）の、少なくとも１種類のアルカリ金属ヘキサフルオロジルコン酸と、約０．０〜５．０グラム、好ましくは約０．１２〜１．２グラム（例えば、約０．１２〜２．４グラム）の、アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩、アルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸塩、およびそれらの任意の割合での種々の混合物または組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種類のフッ素化合物と、約０．０〜５．０グラム、好ましくは約１．０〜２．０グラムまたは０．０５〜２．０グラムの、硫酸亜鉛等の少なくとも１種類の２価亜鉛化合物とを含む酸性水溶液を用いて皮膜を形成する工程を有する。
【００１６】
ある方法において、新たな特徴は、物理的な大きさのマグネシウム基材のようなマグネシウム基材の物理的性質に応じて、溶液の蒸発を遅らせて、噴霧および塗り広げによる塗布の際に最適な皮膜の形成を助けるための増粘剤の添加である。これにより、塗料の付着を妨げる粉末状の堆積物の形成も緩和される。更に、増粘剤の添加により、大面積上に塗布する場合にも適切な皮膜の形成が容易になり、処理中の前工程から基材上に残存する洗浄水による希釈効果が緩和される。この特徴より、むらがなく、着色および耐食性に優れた皮膜が得られる。セルロース化合物等の水溶性の増粘剤は、酸性水溶液中に、１リットル当たり約０．０〜１０グラム、好ましくは約０．０〜２．０グラム、より好ましくは０．５〜１．５グラム、または例えば、水溶液１リットル中に約１．０グラム存在する。
【００１７】
マグネシウム合金の性質に応じて、有効量の、しかし少量の、少なくとも１種類の水溶性の界面活性剤または湿潤剤を、酸性溶液中に、１リットル当たり約０．０〜１０グラム、好ましくは約０．０〜２．０グラム、より好ましくは０．５〜１．５グラム、例えば、酸性溶液１リットル中に１．０グラムの量で加えてもよい。約０．０〜１０グラムの量の増粘剤および界面活性剤の混合物を、任意の割合で加えてもよい。公知の水溶性の界面活性剤は多数存在するので、本発明の目的のために、界面活性剤は、非イオン系、陽イオン系、および陰イオン系界面活性剤よりなる群から選択される。
【００１８】
３価クロムは、水溶性の３価クロム化合物、好ましくは３価クロム塩として溶液に添加される。特に、本発明の酸性水溶液の調製において、クロム塩は、クロムの価数が＋３であれば、都合よく水溶性の塩として溶液に添加してもよい。例えば、数種の好ましいクロム化合物は、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ｃｒ（ＳＯ４）２、またはＫＣｒ（ＳＯ４）２およびこれらの化合物の混合物として溶液中に含まれる。３価クロム塩の好ましい濃度は、水溶液１リットル当たり約１．０〜５．０グラムの範囲内または３．０グラムである。溶液中の３価クロム塩の濃度が好ましい範囲内にあるとき、これらの方法により特に好結果が得られることがわかった。溶液に添加されたフルオロジルコン酸金属塩の好ましい濃度は、溶液１リットル当たり約１．０〜５．０グラムの範囲内または約４．０グラムである。
【００１９】
処理によっては、１リットル当たり０．０１グラム以上かつ化合物の溶解度の上限までの量のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩および／またはヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩を、酸性溶液に添加してもよい。例えば、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約５０重量％のフルオロケイ酸塩を添加する。換言すると、１リットル当たり８．０グラムのフルオロジルコン酸塩に対し、１リットル当たり約４．０グラムのフルオロケイ酸を溶液に添加する。或いは、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約０．０１〜１００重量％のフルオロホウ酸塩を添加する。例えば、フルオロジルコン酸塩の重量に対して約１．０〜１０重量％のフルオロホウ酸塩を添加してもよい。特別な例では、約４．０グラム／リットルのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、約３．０グラム／リットルの硫酸クロム（ＩＩＩ）、約１．０〜２．０グラム／リットルの硫酸亜鉛（ＩＩ）、および約０．１２〜０．２４グラム／リットルのテトラフルオロホウ酸カリウムを含む。安定剤であるフルオロホウ酸塩および／またはフルオロケイ酸塩の添加による重要な結果は、ｐＨが約２．５〜５．５に保たれると共に溶液が安定化することである。しかし、場合によっては、ｐＨを約２．５〜５．５、好ましくは２．５〜４．５または３．７〜４．０に保つために、有効量の希釈した酸または塩基を加えて多少ｐＨを調節する必要がある。
【００２０】
皮膜の色および耐食性を、亜鉛を含まない組成物よりも向上させるために、溶液は少なくとも１種類の２価亜鉛化合物を含んでいてもよい。溶液の成分を水中で混合し、他の化学的処理を行うことなく用いることができる。皮膜に付与される色を調節するために、Ｚｎ２＋陽イオンの量が約０．００１グラム／リットル〜５．０グラム／リットル、例えば、１．０〜２．０、または０．０５〜２．０グラムとなるよう亜鉛化合物の量を変化させてもよい。２価亜鉛は、水溶性を有し、水溶液中の他の成分に適合性を有する塩である任意の化合物として供給することができる。所望の濃度範囲で水溶性を有する２価化合物としては、好ましくは、酢酸亜鉛、テルル酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛等、またはこれらの任意の割合での組み合わせが挙げられる。
【００２１】
マグネシウム合金への皮膜の形成は、溶液温度が大気温度（例えば、常温付近）以上かつ約１２０°Ｆ（４８．９℃）以下、または約２００°Ｆ（９３．３℃）以下等の種々の温度で行うことができる。しかしながら、加熱装置が不要になる点において常温が好ましい。皮膜は、オーブン乾燥、強制風乾、赤外線ランプの照射等の任意の公知の方法を用いて空気乾燥することができる。本発明で用いられる場合において、「マグネシウム合金」という用語には、有効量の他の金属を含む任意の公知のマグネシウム合金が含まれるものとする。
【００２２】
以下の実施例を用いて、本発明の安定な皮膜形成溶液、およびこの溶液を用いて、マグネシウム合金に対し、色の認識が可能で、接着結合性が向上し、耐食性を有する皮膜を形成する方法について説明する。
【実施例１】
【００２３】
約３．４〜４．０のｐＨを有し、マグネシウムを処理して色識別性を有する皮膜を形成するための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、および約１．０グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）を含んでいる。
【実施例２】
【００２４】
マグネシウム合金を処理して接着結合性および耐食性を向上させるための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、および約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウムを含んでいる。
【実施例３】
【００２５】
更に約０．１２グラムのテトラフルオロホウ酸カリウムを含む実施例２の組成物。
【実施例４】
【００２６】
マグネシウム合金を処理して耐食性および色識別性を有する皮膜を形成するための安定な酸性水溶液は、溶液１リットル当たり約３．０グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、約４．０グラムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム、約０．１２グラムのテトラフルオロホウ酸カリウム、および約２．０グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）を含んでいる。
【００２７】
本発明の皮膜は、ＳＡＥ ＡＭＳ−Ｍ−３１７１（その開示内容は、参照として本明細書に追加される）に開示された任意のピクリングおよび活性化処理を経て、ＴＣＰまたはＴＣＰ着色溶液中に、常温から１２０°Ｆ（４８．９℃）で約３〜２５分間浸漬することにより形成することができる。最適な耐食性および接着結合性は、常温（２１．１〜２６．７℃）で約５〜１５分間浸漬することにより達成できる。この方法によれば、６価クロム法であるＤｏｗ ７（商標）により、同一の洗浄、ピクリングおよび活性化物質を用いて処理を行った場合に比べ、塗料等の、上に形成される皮膜との接着性に優れた耐食性薄膜または皮膜が得られる。形成直後の薄膜または皮膜は、マグネシウム合金の表面に、目視で確認できる色の変化をもたらす。
【００２８】
合金に対するピクリングおよび活性化の方法は、第１の方法は６価クロムを用いる通常のクロム酸ピクリングによる第１の方法、および全ての工程において６価クロムを用いない第２の方法の２種類の方法により行われる。マグネシウム合金は、アルカリ性非エッチング洗浄液を用いて、１４０°Ｆ（６０℃）で約１０分間清浄処理後洗浄される。１８０ｇ／ＬのＣｒＯ３（クロム酸）を用いて、１８０〜２００°Ｆ（８２．２〜９３．３℃）で約１０分間ピクリングされる。５０ｇ／ＬのＮＨ４Ｆ−ＨＦ（重フッ化アンモニウム）を用いて、常温で約５分間活性化される。洗浄後、ＴＣＰ酸性溶液（実施例１〜３）に約５分間浸漬し、洗浄を行う。
【００２９】
或いは、上述と同様の洗浄工程の後に、マグネシウム合金を、フルオロケイ酸、硫酸、またはテトラフルオロホウ酸の希薄溶液を用いて、常温で約１０分間ピクリング処理した。これらの酸の種々の混合物、特にフルオロケイ酸および硫酸の３／１混合物の希薄溶液を用いることができる。合金を、第１の方法と同様に活性化後、第１の方法と同様にＴＣＰ（実施例１〜４）に浸漬する。第２の方法は、マグネシウム合金の前処理方法で一切６価クロムを用いないだけではなく、クロム酸ピクリングを用いて製造した皮膜に比べて高い耐食性を有するＴＣＰ薄膜または皮膜を製造することもできる。
【００３０】
例えば、本発明のＴＣＰ処理に対する接着剥離試験の結果を、Ｄｏｗ（商標）６価クロム法の結果と比較した。３インチ×５インチのＭｇ ＺＥ４１ Ａ−Ｔ５パネルは全て、ＳＡＥ−ＡＭＳ−Ｍ−３１７１ Ｔｙ ＩＩＩに準拠して、Ｔｕｒｃｏ ＨＴＣアルカリ洗浄液中１４０°Ｆ（６０℃）で１０分間、１５０ｇ／Ｌクロム酸ピクリング液中１９０°Ｆ（８７．８℃）で１０分間、５０ｇ／Ｌ重フッ化アンモニウム中常温（７２°Ｆ（２２．２℃））で５分間処理した。対照群パネルは、その後、１８０ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム、約３．０ｇ／Ｌのフッ化カルシウムを含む溶液中に、沸騰温度（２１０°Ｆ（９８．９℃）以上）で約３０分間浸漬した。６価クロム非含有ＴＣＰ処理パネルは、４ｇ／Ｌのヘキサフルオロジルコン酸および約３．０ｇ／Ｌの塩基性硫酸クロムを含む溶液中、常温（７２°Ｆ（２２．２℃））で５分間前処理した。パネルを２４時間風乾後、プライマーおよび塗料を塗布した。塗装系を１４日間硬化させた後、接着試験を開始した。接着剥離試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ４５４１−９５に準拠して行った。パネルの処理方法を表１に示す。
【００３１】
【表１】
接着試験の結果を表２に示す。報告された数値は、５枚のパネルのそれぞれについて各６回の剥離試験を行った３０回の測定の平均値である。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２は、本発明のＴＣＰ皮膜を用いた接着剥離試験の結果が、ＺＥ４１ Ａ合金上に形成されたＤｏｗ−７クロム酸化成皮膜に比べて、２〜２．５倍改善されていることを示している。このように接着性が向上することによって、例えば、塗装されたマグネシウム基材等におけるマグネシウム合金成分の耐食性が向上する。
【００３４】
本発明の目的において、水溶性の界面活性剤が、３価クロム溶液に、１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０．５〜約１．５グラム添加されていてもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させることによって濡れ性を向上させ、それによりマグネシウム基材の表面を完全に被覆し、より均一な薄膜を形成するために水溶液に添加される。界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、および陽イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の水溶性の界面活性剤が挙げられる。よく知られている数種類の水溶性の界面活性剤としては、モノカルボキシルイミダゾリン、アルキル硫酸ナトリウム塩（ＤＵＰＯＮＯＬ（登録商標））、トリデシルオキシポリ（アルキレンオキシエタノール）、エトキシル化またはプロポキシル化アルキルフェノール（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））、アルキルスルホンアミド、硫酸アルカリール、パルミチン酸アルカノールアミド（ＣＥＮＴＲＯＬ（登録商標））、オクチルフェニルポリエトキシエタノール（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標））、モノパルミチン酸ソルビタン（ＳＰＡＮ（登録商標））、ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（例えば、ＴＥＲＧＩＴＲＯＬ（登録商標））、アルキルピロリドン、脂肪酸ポリアルコキシル化エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。他の公知の水溶性の界面活性剤としては、アルキルフェノールアルコキシレート、好ましくはノニルフェノールエトキシレート、陰イオン性界面活性剤、およびエチレンオキシドと脂肪アミンの付加物が挙げられるが、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊行の、“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版の、“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｓｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”も参照のこと。
【００３５】
表面が大きいため浸漬が不可能な場合、または垂直な表面に噴霧する場合には、水溶液が表面上で十分な接触時間を保持するために増粘剤が添加される。増粘剤は、既知の無機および好ましくは有機の水溶性の増粘剤であり、３価クロム溶液に、有効量、例えば酸性溶液１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの適当な濃度となるように添加される。いくつかの好ましい増粘剤の具体例としては、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｋｌｕｃｅｌ等）、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースまたはメチルセルロースおよびこれらの混合物等のセルロース化合物が挙げられる。他の水溶性の増粘剤としては、コロイド状シリカ、ベントナイト等の粘土、デンプン、アラビアゴム、トラガカントゴム、寒天および種々の混合物が挙げられる。
【００３６】
皮膜が形成されるマグネシウム合金を常法により処理した後、浸漬、噴霧、または塗り広げ法により溶液を塗布する。ＴＣＰ溶液は、皮膜の耐食性を更に向上させるために、６５℃以下に昇温し、場合によっては浸漬によって塗布してもよい。溶液の滞留時間は、溶液の温度にもよるが、８０°Ｆ（２６．７℃）で約１〜６０分間、好ましくは５〜１５分間である。滞留後、残留した溶液を、水道水または脱イオン水によりマグネシウム基材から完全に洗浄除去される。優れた性能を得るために、堆積した薄膜に対して更に化学的操作を行う必要はない。しかし、強い酸化剤の溶液を塗布すると、更に耐食性が向上した薄膜が得られる。耐食性の向上は、フィルム中で３価クロムから６価クロムが形成されることによると考えられる。水溶液を、浸漬タンクの代替品として設計された噴霧タンク装置から噴霧してもよい。この概念により、活性試薬の量を、約１０００ガロンから約３０〜５０ガロンに低減することができる。
【００３７】
いくつかの具体的な実施例によって本発明を説明したが、特許請求の範囲に記載された発明の本質および範囲を逸脱することのない種々の変形例および改造例が存在することは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】クロム酸ピクリングを用い、周囲ＴＣＰにおいて、右下から右回りの順で５、１０、１５および２５分間浸漬したＭｇ ＡＺ９１Ｃ−Ｔ６の写真である。
【図２】フルオロケイ酸／硫酸ピクリングを用い、周囲ＴＣＰにおいて、右下から右回りの順で５、１０、１５および２５分間浸漬したＭｇ ＡＺ９１Ｃ−Ｔ６の写真である。
【図３】クロム酸ピクリングを用い、周囲ＴＣＰにおいて、右下から右回りの順で５、１０、１５および２５分間浸漬したＭｇ ＺＥ４１ Ａ−Ｔ５の写真である。
【図４】フルオロケイ酸／硫酸ピクリングを用い、周囲ＴＣＰにおいて、右下から右回りの順で５、１０、１５および２５分間浸漬したＭｇ ＺＥ４１Ａ−Ｔ５の写真である。
【図５】クロム酸ピクリングを用い、二クロム酸カリウムおよびフッ化カルシウムの沸騰溶液に３０分浸漬した、Ｍｇ ＺＥ４１ Ａ−Ｔ５ − ＡＳＴＭ Ｂｌ １７ − ３時間Ｄｏｗ（商標） ７処理の写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐食性および接着結合性を改善するためのマグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法であって、マグネシウム合金をｐＨが約２．５〜５．５である酸性水溶液で処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットル当たり、約０．０１〜１０グラムの３価クロム化合物、約０．０１〜１０グラムのヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜５．０グラムの、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜５．０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、約０．０〜１０グラムの水溶性増粘剤および約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの水溶性界面活性剤を含む方法。
【請求項２】
前記水溶液のｐＨが約３．７〜４．０であり、前記水溶液の温度が約室温から１２０°Ｆ（４８．９℃）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３価クロムが約１．０〜５．０グラムの水溶性化合物であり、前記フルオロジルコン酸塩が約１．０〜５．０グラムの水溶性化合物であり、前記フッ素化合物が、約０．１２〜１．２グラムの水溶性化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記増粘剤が約０．５〜１．５グラムであり、前記界面活性剤が約０．５〜１．５グラムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
耐食性および接着結合性を改善するためのマグネシウム合金上に皮膜を形成する方法であって、ｐＨが約３．７〜４．０である酸性水溶液で前記マグネシウム合金を処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットル当たり、約１．０〜５．０グラムの３価クロム塩、約１．０〜５．０グラムのアルキル金属ヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜５．０グラムの、アルキル金属テトラフルオロホウ酸塩、アルキル金属ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、約０．０〜１０グラムの水溶性界面活性剤、約０．０〜１０グラムの増粘剤および界面活性剤の混合物を含む方法。
【請求項６】
前記フッ素化合物の混合物が、約０．１２〜１．２グラムの量で前記溶液に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記増粘剤が、１リットル当たり約０．５〜１．５グラムで前記酸性水溶液中に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記クロム塩が、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル金属ジルコン酸塩が、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記３価クロム化合物が約１．０〜５．０グラムであり、前記ヘキサフルオロジルコン酸塩が約１．０〜５．０グラムであり、前記テトラフルオロホウ酸塩が約０．１２〜１．２グラムである、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロム酸塩が硫酸クロム（ＩＩＩ）であり、前記２価亜鉛化合物が硫酸亜鉛である、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記増粘剤が、約０．５〜１．５グラムの水溶性セルロース化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記亜鉛化合物が酢酸亜鉛である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、水溶性の非イオン性、陰イオン性および陽イオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記亜鉛化合物が、約０．００１〜５．０グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫酸亜鉛が、約０．０５〜２．０グラムの量で前記水溶液に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記クロム塩が、１．０〜５．０グラムの量で前記水溶液に存在し、前記アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩および前記アルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸塩の混合物が、約０．１２〜０．２４グラムの量で前記水溶液に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫酸亜鉛が、約０．０５〜２．０グラムの量で前記水溶液に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の皮膜形成されたマグネシウム合金。
【請求項２０】
請求項５に記載の皮膜形成されたマグネシウム合金。
【請求項１】
耐食性および接着結合性を改善するためのマグネシウム合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法であって、マグネシウム合金をｐＨが約２．５〜５．５である酸性水溶液で処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットル当たり、約０．０１〜１０グラムの３価クロム化合物、約０．０１〜１０グラムのヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜５．０グラムの、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜５．０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、約０．０〜１０グラムの水溶性増粘剤および約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの水溶性界面活性剤を含む方法。
【請求項２】
前記水溶液のｐＨが約３．７〜４．０であり、前記水溶液の温度が約室温から１２０°Ｆ（４８．９℃）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３価クロムが約１．０〜５．０グラムの水溶性化合物であり、前記フルオロジルコン酸塩が約１．０〜５．０グラムの水溶性化合物であり、前記フッ素化合物が、約０．１２〜１．２グラムの水溶性化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記増粘剤が約０．５〜１．５グラムであり、前記界面活性剤が約０．５〜１．５グラムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
耐食性および接着結合性を改善するためのマグネシウム合金上に皮膜を形成する方法であって、ｐＨが約３．７〜４．０である酸性水溶液で前記マグネシウム合金を処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットル当たり、約１．０〜５．０グラムの３価クロム塩、約１．０〜５．０グラムのアルキル金属ヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜５．０グラムの、アルキル金属テトラフルオロホウ酸塩、アルキル金属ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、約０．０〜１０グラムの水溶性界面活性剤、約０．０〜１０グラムの増粘剤および界面活性剤の混合物を含む方法。
【請求項６】
前記フッ素化合物の混合物が、約０．１２〜１．２グラムの量で前記溶液に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記増粘剤が、１リットル当たり約０．５〜１．５グラムで前記酸性水溶液中に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記クロム塩が、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル金属ジルコン酸塩が、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記３価クロム化合物が約１．０〜５．０グラムであり、前記ヘキサフルオロジルコン酸塩が約１．０〜５．０グラムであり、前記テトラフルオロホウ酸塩が約０．１２〜１．２グラムである、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロム酸塩が硫酸クロム（ＩＩＩ）であり、前記２価亜鉛化合物が硫酸亜鉛である、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記増粘剤が、約０．５〜１．５グラムの水溶性セルロース化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記亜鉛化合物が酢酸亜鉛である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、水溶性の非イオン性、陰イオン性および陽イオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記亜鉛化合物が、約０．００１〜５．０グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫酸亜鉛が、約０．０５〜２．０グラムの量で前記水溶液に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記クロム塩が、１．０〜５．０グラムの量で前記水溶液に存在し、前記アルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩および前記アルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸塩の混合物が、約０．１２〜０．２４グラムの量で前記水溶液に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫酸亜鉛が、約０．０５〜２．０グラムの量で前記水溶液に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の皮膜形成されたマグネシウム合金。
【請求項２０】
請求項５に記載の皮膜形成されたマグネシウム合金。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５３０３６３（Ｐ２００８−５３０３６３Ａ）
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５５０８１（Ｐ２００７−５５５０８１）
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４１５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８８５２２
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（５０５２７７４８４）ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ アズ レプレゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ザ ネイビー エト アル． (7)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ，ａｓ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂｙ ＴＨＥ ＳＥＣＲＥＴＡＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＮＡＶＹ，ｅｔ ａｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ４３５，Ｓｕｉｔｅ Ａ，Ｎａｖａｌ Ａｉｒ Ｗａｒｆａｒｅ Ｃｅｎｔｅｒ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，４７０７６ Ｌｉｌｊｅｎｃｒａｎｔｚ Ｒｏａｄ，Ｐａｔｕｘｅｎｔ Ｒｉｖｅｒ，ＭＤ，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４１５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８８５２２
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（５０５２７７４８４）ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ アズ レプレゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ザ ネイビー エト アル． (7)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ，ａｓ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂｙ ＴＨＥ ＳＥＣＲＥＴＡＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＮＡＶＹ，ｅｔ ａｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ４３５，Ｓｕｉｔｅ Ａ，Ｎａｖａｌ Ａｉｒ Ｗａｒｆａｒｅ Ｃｅｎｔｅｒ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，４７０７６ Ｌｉｌｊｅｎｃｒａｎｔｚ Ｒｏａｄ，Ｐａｔｕｘｅｎｔ Ｒｉｖｅｒ，ＭＤ，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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