マゼンタトナー
【課題】高い発色性、透明性等の分光反射特性を有し、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも、一般式（１）で表される非水溶性色素化合物及び結着樹脂を含有することを特徴とするマゼンタトナーを提供する。
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は特定式で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは特定式で表されるアシルアミノ基である。］
【解決手段】少なくとも、一般式（１）で表される非水溶性色素化合物及び結着樹脂を含有することを特徴とするマゼンタトナーを提供する。
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は特定式で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは特定式で表されるアシルアミノ基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法やトナージェット法による画像形成方法において用いられるマゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、現像剤中の着色剤が画質に大きな影響を与えるため、着色剤として顔料を使用する場合、顔料を十分に微細化し、各種媒体中へ均一に分散させることが必要である。
【０００３】
カラートナーにおけるマゼンタトナー用着色剤としてはキナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料及びジケトピロロピロール顔料や、キサンテン染料、モノアゾ染顔料等が知られている。
【０００４】
中でもキサンテン染料は優れた着色剤であり、高い発色性や透明性等の分光特性を有するため、種々の用途に好適に用いられている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８０４７８号公報
【特許文献２】特開平５−０３４９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
顔料の着色力、透明性等の分光特性を向上させるために、顔料を微細化すると、分散工程やその後の製造工程において熱が加えられ、また溶剤と接触することにより結晶の成長や転移等が起き、着色力や透明性の低下等の問題を引き起こしてしまう。
【０００７】
一方、特許文献１及び２に記載されているようなキサンテン染料は、全般的に耐光性が十分であるとは言えず、また、マゼンタトナー用着色剤として用いた場合、結着樹脂への親和性も満足できるレベルには達していない。
従って、本発明は上記した課題を解決することを目的とする。
【０００８】
即ち本発明は、発色性、透明性等に優れ、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の発明によって達成される。
即ち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）で表される非水溶性色素化合物及び結着樹脂を含有することを特徴とするマゼンタトナーを提供する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（２）で表されるアシルアミノ基である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。＊は結合部位を表す。）］
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い発色性、透明性等の分光反射特性を有し、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかる色素化合物（５）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】本発明にかかる色素化合物（６）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】本発明にかかる色素化合物（７）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】本発明にかかる色素化合物（８）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図５】本発明にかかる色素化合物（１０）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図６】本発明にかかる色素化合物（２４）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図７】本発明にかかる色素化合物（２５）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、好適な実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表される非水溶性色素化合物をマゼンタトナー用着色剤として用いることで、発色性、透明性等に優れ、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
【化３】
【００１８】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（２）で表されるアシルアミノ基である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。＊は結合部位を表す。）］
先ず、式（１）で表される非水溶性色素化合物について説明する。
【００２１】
上記一般式（１）で表される非水溶性色素化合物は、有機溶剤に対する高い親和性を有する。なお、本発明における「非水溶性」とは、水への溶解度が質量百分率で１％未満であることを示す。
【００２２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０におけるアルキル基は、更に置換基により置換されていても良い。置換しても良い置換基としては、例えば、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０において置換基を有するものとしては、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、上記に列挙した官能基から任意に選択できるが、Ｒ１とＲ６、及び、Ｒ５とＲ１０がそれぞれ同一の置換基である場合が製造容易性の点で好ましく、さらに、これらの置換基がメチル基である場合が原料入手性の点でより好ましい。
【００２５】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００２６】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００２７】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８におけるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８におけるアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、更に置換基により置換されていても良い。置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ３及びＲ８において置換基を有するものとしては、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８は、上記に列挙した置換基及び水素原子から任意に選択できるが、Ｒ３及びＲ８がメチル基、エチル基又はプロピル基である場合が耐光性の点で好ましく、Ｒ３及びＲ８が水素原子以外である場合は、製造容易性の点でこれらの置換基が全て同一であることがより好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは式（２）で表されるアシルアミノ基である。式（１）の非水溶性色素化合物が高い発色性を有しながらも、高い耐光性を有するためには、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９の少なくとも１つが式（２）で表されるアシルアミノ基であることが必要である。
【００３１】
特に、発色性、耐光性をより高めることができるという点で、式（１）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９のうちの２〜４つが式（２）のアシルアミノ基であることが好ましい。この場合には、製造容易性の点で、それぞれのアシルアミノ基が同一であることが好ましく、式（１）中のＲ２とＲ７、Ｒ４とＲ９が、それぞれ同一の置換基である場合がより好ましい。
【００３２】
式（２）中、Ｒ１１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１１におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００３３】
式（２）中、Ｒ１１におけるアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１１におけるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１１におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００３４】
式（２）中、Ｒ１１におけるヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピロリル基、ベンゾピロリル基、インドリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
【００３５】
式（２）中のＲ１１の各置換基は、更に置換基により置換されていても良い。置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基、スルホアルキル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１１において置換基を有するものとしては、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基が挙げられる。
【００３６】
式（２）中、Ｒ１１は、上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、Ｒ１１がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基である場合が発色性の点で好ましく、アルキル基、アリール基であることが製造容易性の点でより好ましい。これらの中でも、Ｒ１１が直鎖のアルキル基である場合が、より優れた耐光性が得られる点で好ましい。
【００３７】
式（１）で表わされる非水溶性色素化合物は、下記図に示されるように、式（３）及び（４）等で表わされる互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００３８】
【化５】
【００３９】
［式（３）及び（４）におけるＲ１〜Ｒ１０は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０と同義である。］
式（１）で表される非水溶性色素化合物は、公知の製造方法に基づき合成することができる。合成スキームの一例を以下に示す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
［上記化合物Ｂ、Ｃ、ＤにおけるＲ１〜Ｒ１０は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０と同義である。］
上記に例示したスキームでは、１段目に示した第１の縮合工程、２段目に示した第２の縮合工程によって、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を合成する。
【００４２】
まず、第１の縮合工程では、化合物Ａと化合物Ｂとを、有機溶剤や縮合剤の存在下もしくは非存在下で加熱し、縮合させることで化合物Ｃを合成する。次に、２段目に示すように、上記第１の縮合工程で得た化合物Ｃと、化合物Ｄとを加熱縮合させることにより、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物が得られる。
【００４３】
上記化合物Ａ、また、アニリン誘導体である化合物Ｂ及び化合物Ｃは、それぞれ市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００４４】
上記に例示した合成スキームの縮合反応において用いられる有機溶剤について説明する。本工程で用いることができる有機溶剤は、反応に関与しない有機溶剤であれば、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等、トルエン、キシレン、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びニトロベンゼン等を基質の溶解性に応じて単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本工程で用いられる縮合剤としては、例えば、酸化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウム等を用いることができる。
本工程は、通常６０〜２２０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００４６】
上記第１の縮合工程における反応温度は、６０〜１００℃の範囲が好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。上記範囲の場合、反応速度が適当であり、また過度の反応を抑制することができ、精製が容易となる。第２の縮合工程における反応温度は、１２０〜２２０℃の範囲が好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。上記範囲の場合、反応速度が適当であり、また生成した化合物の分解を良好に抑制できる。
【００４７】
式（１）中のＲ１〜Ｒ５とＲ６〜Ｒ１０がそれぞれ同一の置換基である非水溶性色素化合物を合成する場合は、上記スキーム中の化合物ＢとＤとは同一の化合物を用いることができる。従って、この場合は、化合物Ａより一段階の縮合工程によって、式（１）で表される非水溶性色素化合物を得ることができる。その際は、通常１００〜２２０℃の範囲の反応温度で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００４８】
上記反応スキームによって得られる最終生成物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の精製を行うことで高純度の色素化合物を得ることができる。上記一般式（１）で表わされる非水溶性色素化合物は、１Ｈ核磁気共鳴分光分析、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計等を用いて同定することができる。
【００４９】
式（１）で表される非水溶性色素化合物は、着色剤用途として、単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて、あるいは公知のマゼンタ顔料や染料と組み合わせて用いることもできる。また、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物をレーキ顔料としても用いることができる。
次に本発明のマゼンタトナーに関して説明する。
【００５０】
本発明のマゼンタトナーは、結着樹脂及び式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含有し、必要に応じてワックスや荷電制御剤などを含有していても良い。
【００５１】
結着樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド等のメタクリル酸誘導体系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体等のビニル系重合性単量体の単独重合体、または、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体、あるいは当該単独重合体及び共重合体の混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと上記ビニル系樹脂との混合物、あるいはこれらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００５２】
上記結着樹脂は単独で用いられるか、または、一般的には、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いることができる。理論ガラス転移温度が上記の範囲内であれば、保存安定性や多数枚使用時の安定性を良好に維持しつつ、画像の透明性も良好に維持できる。
【００５３】
上記ワックスとしては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素系ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記ワックスは、融点が５０〜２００℃であるものが好ましく、融点５０〜１５０℃のものがさらに好ましい。なお、本発明における融点とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定された示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線における主吸熱ピークのピーク温度を示す。具体的には、ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２２、メトラートレド社製）を用い、測定温度範囲を３０〜２００℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線における主吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００５５】
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部当たり、１〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５６】
本発明のマゼンタトナーを構成するトナー母粒子を構成する着色剤としては、式（１）で表わされる色素化合物を用いるが、必要に応じて他の着色剤を併用することできる。
【００５７】
併用することができる他の着色剤としては、縮合アゾ化合物、アゾ金属錯体、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１５、１６、３４、３６、３８、６２、６４、６７、７２、７４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、４、５、６、７、１２、１６、１７、２３、３１、３２、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、８１：１、１１２、１２２、１２３、１３０、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１９０、１９４、２０２、２０６、２０８、２０９、２１０、２２０、２２１、２２４、２３８、２４２、２４５、２５３、２５４、２５５、２５８、２６６、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、１９、２５、３２、５０、及びこれらの誘導体として分類される種々の着色剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
着色剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対し総量で１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５９】
本発明のマゼンタトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することもできる。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００６０】
本発明のマゼンタトナーを構成するトナー母粒子に用いることができる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が高速現像性、画像安定性の点で好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体に可溶な成分を実質的に含有しない荷電制御剤が好ましい。
【００６１】
上記荷電制御剤は、トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【００６２】
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系荷電制御剤等が挙げられる。
上記荷電制御剤は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、公知の磁性材料を含有させればよい。
【００６４】
本発明のマゼンタトナーは、結着樹脂や着色剤を含むトナー母粒子表面に無機微粉体や樹脂微粒子の如き外添剤が添加されていることが好ましい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体を例示でき、樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の微粒子を例示できる。これらは、流動性を高める作用をする。
【００６５】
本発明のマゼンタトナーの製造方法としては、従来使用されている、懸濁重合法、乳化凝集法、懸濁造粒法、乳化重合法、粉砕法などが挙げられる。製造時の環境負荷及び粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、乳化凝集法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法が好ましい。
上記トナーの製造方法について説明する。
【００６６】
まず、懸濁重合法によるトナーの製造について説明する。
懸濁重合法によりマゼンタトナーを製造する場合には、式（１）で表わされる色素化合物を含む着色剤を、予め媒体中に分散または溶解させた、所謂マスターバッチを製造する分散工程を経ることが、トナー中における着色剤の分散性向上の点で好ましい。
【００６７】
上記マスターバッチは、例えば、次のようにして得られる。着色剤を分散させる分散媒体中に、撹拌しながら、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含む上記着色剤、必要に応じて樹脂等を徐々に加え、十分に分散媒体になじませる。さらに、分散機により機械的剪断力を加えることで、着色剤を安定に溶解または微分散させることができる。
【００６８】
上記マスターバッチに使用し得る分散媒体としては特に限定されないが、上記着色剤の効果的な溶解性、分散性を得るために、分散媒体が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【００６９】
上記マスターバッチに用いられる分散媒体は重合性単量体であっても良い。重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド等のメタクリル酸誘導体系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。
【００７０】
上記マスターバッチには、必要に応じて、さらに樹脂を添加することもできる。上記マスターバッチに添加できる樹脂としては、結着樹脂として使用できる樹脂を用いることができ、具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記マスターバッチには、必要に応じて、さらに助剤を添加することもできる。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。
【００７２】
マスターバッチを調製した後、残りの重合性単量体やワックス等を加えて重合性単量体組成物を調製するが、重合性単量体組成物中に、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を添加しても良い。添加した極性樹脂は、重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、トナー母粒子の表面に薄層を形成したり、トナー母粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在したりする。また、本発明に係る着色剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中への該着色剤の存在状態を調整することが可能である。
【００７３】
懸濁重合法によるマゼンタトナーにおいて、トナーの機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【００７４】
上記架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びポリエステル型ジメタクリレート等が挙げられる。
【００７５】
多官能の架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００７６】
これらの架橋剤は、トナーの定着性や耐オフセット性の点で、重合性単量体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部用いることが好ましく、０．１〜５質量部用いることがより好ましい。
【００７７】
本工程で用いる分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を好ましく用いることができる。
【００７８】
上記重合性単量体組成物は、水系媒体中に分散され、造粒により重合性単量体組成物の液滴粒子が形成される。そして、水系媒体中にて液滴粒子中の重合性単量体を重合開始剤を用いて重合させることでトナー粒子を含む懸濁液を得る。その後、得られたトナー粒子を含む懸濁液からトナー粒子を分離し、分離されたトナー粒子を洗浄、乾燥する。
【００７９】
上記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。
【００８０】
上記重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である場合が重合度の点で好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが、上記重合性単量体組成物の液滴粒子の安定性の点で好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。
【００８２】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが、後の洗浄工程における該分散安定化剤除去の点で好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが、該重合性単量体組成物の液滴粒子の水系媒体中での安定性の点で好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが、該液滴粒子安定性の点で好ましい。
【００８３】
上記懸濁重合法において、上記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、重合性単量体組成物の液滴粒子を造粒する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、高圧対向衝突式の分散機、超音波分散機等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００８４】
上記洗浄工程における洗浄の方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を濾過することで固液分離し、得られた固形物に蒸留水を用いて撹拌洗浄し、さらにこれを濾過する。トナーの帯電性の観点から、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。
【００８５】
上記乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、公知の方法を利用することができる。トナー母粒子の乾燥後の含水分率は、帯電性の観点から１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８６】
次に、乳化凝集法によるトナーの製造について説明する。
まず、樹脂粒子が水系媒体中に分散された樹脂粒子分散液、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含む着色剤が水系媒体中に分散された着色剤粒子分散液を調製する。また、必要に応じて、ワックス粒子が水系媒体中に分散されたワックス粒子分散液を調製する。調製された各分散液を混合し混合液を得る（分散工程）。次に、上記工程で調製された混合液に含まれる粒子を凝集して凝集体粒子を形成し（凝集工程）、該凝集体粒子を加熱して融合する（融合工程）。融合された粒子は、濾別され、洗浄され、その後、乾燥を経て、トナーとなる。
【００８７】
上記分散工程における水系媒体とは、水を主要成分としている媒体を意味する。水系媒体の具体例としては、水そのもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
【００８８】
上記樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂は、トナーの結着樹脂に適した樹脂であれば特に制限されない。
【００８９】
また、上記樹脂粒子分散液は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、当該単量体を、界面活性剤などを用いて乳化重合を実施する事で樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００９０】
また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性で水への溶解度が比較的低い溶剤に溶解させて樹脂溶液とし、これをイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水系媒体に投入し、ホモジナイザーなどの分散機により該樹脂溶液の微細な液滴を作製し、その後加熱または減圧により溶剤を蒸散することで、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
【００９１】
上記樹脂粒子分散液中の、樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、各粒子の凝集性とトナー粒子の造粒性の点から０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。
【００９２】
上記樹脂粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）、レーザー散乱法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等を用いて測定することができる。なお、本発明における平均粒径とは、特に断りが無ければ、後述するように、２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、動的光散乱法（ＤＬＳ）／レーザードップラー法で測定された体積基準の５０％累積粒径値（Ｄ５０）の事を意味する。
【００９３】
また、上記樹脂粒子分散液を製造する際に、予め上記結着樹脂と上記着色剤を同時に仕込み、水系媒体に分散させることで、着色剤を含有する樹脂粒子分散液を作製することもできる。
【００９４】
上記着色剤粒子分散液には、着色剤粒子の分散を安定化するために、界面活性剤を用いても良い。界面活性剤としては、水溶性高分子、無機化合物、及び、イオン性または非イオン性の界面活性剤が挙げられるが、界面活性能の観点からイオン性界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤が好ましく使われる。
【００９５】
また、後工程における洗浄性の観点から、上記界面活性剤は、分子量１０，０００以下であるものが好ましく、より好ましくは５，０００以下である。一方、界面活性能の観点から、分子量１００以上であることが好ましく、より好ましくは分子量２００以上である。
【００９６】
上記界面活性剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、もしくは必要に応じて２種以上を組み合せて用いることができる。
【００９７】
上記界面活性剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部、特に後工程における界面活性剤の洗浄性の点から、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。
【００９８】
上記着色剤粒子分散液は公知の方法で調製されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
上記分散工程に用いられるワックス分散液は、公知の方法で調製される。
【００９９】
なお、上記樹脂粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記ワックス分散液には、必要に応じてその他トナー成分を混合していてもよい。
【０１００】
上記凝集工程において凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるわけではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤等を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（攪拌）等を適宜加える方法が好適に用いられる。
【０１０１】
上記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるわけではないが、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸が挙げられる。
【０１０２】
上記凝集剤としては、上記粒子の分散に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体等が挙げられる。
【０１０３】
上記安定剤としては、主に界面活性剤そのもの、またはそれを含有する水系媒体などが挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、もしくは必要に応じて２種以上を組み合せて用いることができる。
【０１０４】
ここで形成される凝集体粒子の平均粒径としては、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になることが好ましい。さらに、該凝集体粒子間の融着を防ぐため、上記ｐＨ調整剤、上記界面活性剤等を適宜投入することができる。
【０１０５】
上記融合工程では、上記凝集体粒子を加熱して融合・合一することでトナー粒子を形成する。加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂の分解温度の間であればよい。例えば、凝集工程と同様の撹拌下で、界面活性剤の添加やｐＨ調整等により凝集の進行を止め、樹脂粒子の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱を行うことにより凝集体粒子を融合・合一させる。また加熱の時間としては、融合が十分に為される程度でよく、具体的には１０分間〜１０時間程度行えばよい。
【０１０６】
また、本融合工程の前後に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して上記凝集体粒子表面に微粒子を付着させて、コア・シェル構造を有するトナー粒子とすることも可能である。
【０１０７】
上記融合工程後に得られたトナー粒子を含む懸濁液を、適切な条件で濾過、洗浄、乾燥等することにより、トナーを得ることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性を確保するために、上記トナー粒子を十分に洗浄することが好ましい。
上記洗浄工程、乾燥工程に関しては、懸濁重合法でトナーを製造した場合と同様である。
【０１０８】
次に、懸濁造粒法によるトナーの製造について説明する。
懸濁造粒法の製造工程では高温加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１０９】
まず、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含む着色剤、結着樹脂、必要に応じて、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒して溶剤組成物懸濁液を得る。そして、該溶剤組成物懸濁液から減圧等によって溶剤を除去することでトナー粒子を含む懸濁液を得る。得られたトナー母粒子を含む懸濁液からトナー粒子を分離し、分離されたトナー粒子を洗浄、乾燥する。
【０１１０】
上記溶剤組成物は、上記着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含む着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、各トナー構成成分がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【０１１１】
上記溶剤組成物に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０１１２】
上記溶剤組成物に用いられる溶剤の使用量としては、結着樹脂の溶解性と溶剤除去の容易性の点から、結着樹脂１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体としては、懸濁重合法において用いられるものを用いることができる。
【０１１３】
上記水系媒体には、水に混和可能な溶剤を添加することもできる。添加できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
上記懸濁造粒法において、上記溶剤組成物を水系媒体中に分散し、溶剤組成物の粒子を造粒して溶剤組成物懸濁液を得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、高圧対向衝突式の分散機、超音波分散機等を用いた公知の方法を適用することができる。
【０１１５】
上記溶剤組成物懸濁液から、上記溶剤を除去し、トナー粒子を含む懸濁液を得る方法としては、例えば、系全体を徐々に昇温する方法、系内に乾燥気体を流通させる方法、あるいは、系全体を減圧する方法等により、該懸濁液中の溶剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。あるいは、乾燥雰囲気中に該懸濁液を噴霧し、溶剤組成物中の溶剤とともに上記水系媒体を蒸発除去することも可能である。
【０１１６】
上記によって得られたトナー粒子を含む懸濁液を、適切な条件で濾過、洗浄、乾燥等することにより、トナーを得ることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性を確保するために、上記トナー粒子を十分に洗浄することが好ましい。
上記洗浄工程、乾燥工程に関しては、懸濁重合法でトナーを製造する場合と同様である。
【０１１７】
次に、粉砕法によるトナーの製造について説明する。
粉砕法でトナーを製造する場合には、混合機、熱混練機、分級機等、当該事業者には公知の製造装置を用いて製造することができる。
【０１１８】
まず、上記材料をヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。次に、ロール、ニーダー及びエクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融させる。さらに、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散させる。冷却固化の後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１１９】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系または脂環族炭化水素系樹脂、芳香族系石油系樹脂、更にロジン、変性ロジン等が挙げられる。中でも、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の観点からより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合、帯電性や定着性の効果は大きくなるため、好ましい。
【０１２０】
これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上の樹脂を混合して用いる場合、トナーの粘弾性特性を制御するために、分子量の異なる樹脂を混合することが好ましい。
【０１２１】
これらの結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１２２】
上記のポリエステル系樹脂は、特に制限はされないが、特に全成分中、アルコール成分／酸成分が４５／５５〜５５／４５のｍｏｌ％比であるものが好ましい。
【０１２３】
ポリエステル系樹脂は、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる。そのため、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃である。
【０１２５】
さらに数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００である。
【０１２６】
本発明のマゼンタトナーは、帯電安定性と画像再現性の点で、重量平均粒径Ｄ４が４．０〜９．０μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、Ｄ４／Ｄ１ともいう）が１．３５以下であることが好ましい。さらには、重量平均粒径Ｄ４が４．９〜７．５μｍであり、Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下であることがより好ましい。
【０１２７】
なお、本発明のマゼンタトナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー母粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系媒体調製時に使用する分散安定化剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。また、乳化凝集法の場合は、上記凝集剤等の添加・混合のタイミングやその際の温度、上記撹拌混合の条件等をコントロールすることにより凝集粒子の平均粒径を調整することができる。また、懸濁造粒法の場合は、溶剤組成物調製時の溶剤濃度、水系媒体調製時に使用する分散安定化剤濃度や撹拌速度の条件等をコントロールすることによって調整することができる。
【０１２８】
本発明のマゼンタトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることが好ましく、より好ましくは０．９６０〜０．９９０であることが、トナーの転写性が大幅に改善される点から好ましい。
【０１２９】
次に、本発明の式（１）表される非水溶性色素化合物を含む、液体現像剤の製造方法について説明する。
【０１３０】
本発明のマゼンタトナーは、液体現像剤として用いられるものであっても良い。以下、液体現像剤について記載する。
【０１３１】
液体現像剤は、式（１）で表される非水溶性色素化合物を含む着色剤と、分散剤として用いられる分散剤樹脂とを含有するトナー粒子を電気絶縁性担体液中に分散または溶解させて製造することができる。上記トナー粒子には、必要に応じて、荷電制御剤、ワックス等の助剤を添加することもできる。また、先に、濃縮トナーを作り、さらに電気絶縁性担体液で希釈して現像剤を調製するというような、二段法で調製してもよい。
【０１３２】
上記液体現像剤に用いられる分散剤樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル等のアクリレート系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリロニトリル等のメタクリレート系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体などの単独重合体、もしくはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、あるいは当該単独重合体及び共重合体の混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、若しくは非ビニル縮合系樹脂、これらと上記ビニル系樹脂との混合物、もしくはこれらの存在下でビニル系単量体を重合することで得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で、あるいは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
上記液体現像剤で用いることができる電気絶縁性担体液としては、特に制限はないが、例えば、１０９Ω・ｃｍ以上の高い電気抵抗と、３．０以下の低い誘電率を有する有機溶剤を用いる事が、該液体現像剤の転写性の観点から好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素系溶剤、アイソパーＨ、Ｇ、Ｋ、Ｌ、Ｍ（エクソン化学社製）；リニアレンダイマーＡ−２０、Ａ−２０Ｈ（出光興産社製）等、沸点が６８〜２５０℃の温度範囲のものが好ましい。これらは、系の粘度が高くならない範囲で単独で、もしくは、必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
上記液体現像剤で用いることができる荷電制御剤としては、静電荷現像用液体現像剤に用いられているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オレイン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、大豆レシチン、アルミニウムオクトエート等が挙げられる。
【０１３５】
上記液体現像剤で用いることができる分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。得られた反応生成物の同定は、下記に挙げる装置を用いた複数の分析方法によって行った。即ち、使用した分析装置は、１Ｈ核磁気共鳴分光分析（ＥＣＡ−４００、日本電子社製）、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３６００形分光光度計、島津製作所社製）を用いた。尚、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳにおけるイオン化法はエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を適用した。
以下に記載する方法で、式（１）で表される非水溶性色素化合物を製造した。
【０１３７】
＜合成例１＞
［非水溶性色素化合物（５）の製造］
３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリン（７．３ｇ）と、上記合成スキームで示した化合物Ａ（７．４ｇ）とを、スルホラン（２０ｍＬ）中、塩化亜鉛（４．１ｇ）の存在下、１５０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却後、２規定の塩酸５０ｍＬに注ぎ込み、析出した結晶を濾別、水洗した後、アセトンで晶析することで、上記非水溶性色素化合物（５）を得た。
【０１３８】
上記した分析装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１３９】
［非水溶性色素化合物（５）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７２（ｓ、２Ｈ）、９．１０（ｓ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）、７．５１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．１８−７．０８（ｍ、７Ｈ）、５．９２（ｂｒ、１Ｈ）、２．１６−１．９８（ｍ、２４Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７１５．２６９６（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果：λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
尚、上記の非水溶性色素化合物（５）、及び以下で製造される非水溶性色素化合物（１）〜（４）及び（６）〜（２５）はいずれも、水への溶解度が質量百分率で１％未満であり、非水溶性の化合物であった。
【０１４０】
＜合成例２＞
［非水溶性色素化合物（６）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数１．３倍の３−プロピオニルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（６）を得た。
［非水溶性色素化合物（６）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図２参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７３（ｓ、２Ｈ）、９．０２（ｓ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５３（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．３９Ｈｚ）、７．１９−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．９２（ｂｒ、１Ｈ）、２．３２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、２．１６−１．９７（ｍ、１６Ｈ）、１．１４（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７４３．２９７６（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４１】
＜合成例３＞
［非水溶性色素化合物（７）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数１．５倍の３−ブチリルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（７）を得た。
【０１４２】
［非水溶性色素化合物（７）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図３参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７３（ｓ、２Ｈ）、９．０４（ｓ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５４（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．３９Ｈｚ）、７．１９−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．９３（ｂｒ、１Ｈ）、２．３１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）、２．１６−１．９８（ｍ、１８Ｈ）、１．６６（ｄｄ、６Ｈ、Ｊ＝１４．９、７．２５Ｈｚ）、０．９６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７７１．３３０６（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４３】
＜合成例４＞
［非水溶性色素化合物（８）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、同じモル数の３−イソブチリルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更し、更に、スルホランの量を２倍に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（８）を得た。
【０１４４】
［非水溶性色素化合物（８）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図４参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７５（ｓ、２Ｈ）、８．９９（ｓ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３９Ｈｚ）、７．６０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０１Ｈｚ）、７．１８−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．９０（ｂｒ、１Ｈ）、２．６５（ｔｄ、２Ｈ、Ｊ＝１３．４、６．３６Ｈｚ）、２．１３（ｍ、１１Ｈ）、１．９６（ｍ、６Ｈ）、１．１５（ｍ、１３Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７７１．３２９５（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４５】
＜合成例５＞
［非水溶性色素化合物（１０）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数１．８倍の３−ベンゾイルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（１０）を得た。
【０１４６】
［非水溶性色素化合物（１０）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図５参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７９（ｓ、２Ｈ）、９．６６（ｓ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５８−７．５１（ｍ、８Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．１８−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．９８（ｂｒ、１Ｈ）、２．２３−２．０８（ｍ、１８Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８３９．２９７３（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４７】
＜合成例６＞
［非水溶性色素化合物（２４）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数２倍の３−（２−ヘプチルウンデカノイルアミノ）−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（２４）を得た。
【０１４８】
［非水溶性色素化合物（２４）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図６参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７２（ｓ、２Ｈ）、９．０７（ｓ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．１１（ｍ、７Ｈ）、５．８９（ｂｒ、２Ｈ）、３．３０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）、２．６９（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｓ、１Ｈ）、２．１９−２．１０（ｍ、１２Ｈ）、１．９２（ｍ、７Ｈ）、１．６０（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、１Ｈ）、１．３２（ｓ、９Ｈ）、１．２４（ｓ、３８Ｈ）、０．８４（ｓ、１２Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝１１６５．７６６５（Ｍ＋Ｈ）＋
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３１ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４９】
＜合成例７＞
［非水溶性色素化合物（２５）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数２倍の３−（２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル）オクタノイルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（２５）を得た。
【０１５０】
［非水溶性色素化合物（２５）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図７参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７２（ｓ、２Ｈ）、９．０４（ｓ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０１Ｈｚ）、７．１６−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．８９（ｂｒ、１Ｈ）、２．２０−１．９９（ｍ、１８Ｈ）、１．９９−１．５８（ｍ、８Ｈ）、１．４７−１．２０（ｍ、１２Ｈ）、１．０２−０．８７（ｍ、４８Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝１１６５．７８７８（Ｍ＋Ｈ）＋
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３１ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１５１】
＜他の非水溶性色素化合物の合成例＞
上記合成例１〜７に準じた方法で、下記表１に示す非水溶性色素化合物（９）、（１１）〜（２３）を合成した。得られた非水溶性色素化合物は、上記した各装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。
【０１５２】
尚、得られた非水溶性色素化合物（５）〜（２５）は、いずれも水への溶解度が質量百分率で１％未満であった。
尚、表１中の「ｎＣ１７Ｈ１５」はノルマルステアリル基を表す。「＊」は結合部位を表す。
【０１５３】
【表１−１】
【０１５４】
【表１−２】
【０１５５】
＜トナーの製造＞
以下に記載する方法で、マゼンタトナーを製造した。
【０１５６】
［樹脂粒子分散液（１）の製造例］
スチレン８２．６部、アクリル酸ｎ−ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ヘキサンジオールアクリレート０．４部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍの樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１５７】
［着色剤粒子分散液（１）の製造例］
非水溶性色素化合物（５）１００部、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミルＪＮ１００（常光社製）を用いて約１時間分散して着色剤粒子分散液（１）を得た。着色剤粒子分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は（Ｄ５０）０．２μｍであり、着色剤粒子の濃度は１０質量％であった。
【０１５８】
［ワックス粒子分散液（１）の製造例］
エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）１００部、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミルＪＮ１００（常光社製）を用いて約１時間分散してワックス粒子分散液（１）を得た。ワックス粒子分散液の濃度は２０質量％であった。
【０１５９】
［トナー母粒子（１）の製造例］
樹脂粒子分散液（１）１６０部、着色剤粒子分散液（１）１０部、ワックス粒子分散液（１）１０質量部、硫酸マグネシウム０．２部を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌しながら、６５℃まで加温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して１２０分間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。冷却後、濾過し、濾別した固形物に７２０部のイオン交換水を加え、６０分間撹拌洗浄した。トナー母粒子を含む混合液を濾過し、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで同様な洗浄・濾過を繰り返し、最終的に濾過を行って固体を濾別した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることで、トナー母粒子（１）を得た。
【０１６０】
なお、濾液の電気伝導度は特開２００６−２４３０６４号公報に記載の方法に従い算出した。すなわち、濾液の最初３０部は捨て、残部を２５±０．５℃の温度とした後、電気伝導度計（ＥＳ−１２、堀場製作所社製）にて測定し、次式により試料の電気伝導度を算出した。
【０１６１】
電気伝導度［μＳ／ｃｍ］＝Ａ−Ｂ
Ａ：濾液の電気伝導度
Ｂ：洗浄に使用した水の電気伝導度
なお、イオン交換水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ７．０±１．０のものを使用した。
【０１６２】
［トナー母粒子（２）の製造例］
上記トナー母粒子（１）の製造例において、着色剤粒子分散液（１）の製造例に準じた方法で、非水溶性色素化合物（５）を用いる代わりに、非水溶性色素化合物（８）を用いたこと以外は同様にしてトナー母粒子（２）を得た。
【０１６３】
［樹脂着色微粒子分散液（１）の製造例］
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡトリメチレンオキサイド２モル付加物１．８ｍｏｌのシクロヘキサンジメタノール１．１ｍｏｌとエチレングリコール０．６２ｍｏｌの混合溶液に、テレフタル酸４．０ｍｏｌ、イソフタル酸１．０ｍｏｌ、ジブチルスズオキサイド０．０４ｍｏｌを添加して、撹拌させながら１９５℃で６時間反応させた。さらに、温度を２４０℃に昇温し６時間反応させた。反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で０．５時間反応させて、淡黄色透明な非晶性線状ポリエステル樹脂（１）を得た。得られた非晶性線状ポリエステル樹脂（１）は、ＤＳＣ法によるＴｇが５６℃であり、スチレン換算ＧＰＣ法によるＭｗが１１３００、Ｍｎが４４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
次に非水溶性色素化合物（８）と上記非晶性線状ポリエステル樹脂（１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９部、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１部、非水溶性色素化合物（８）１部、上記非晶性線状ポリエステル樹脂（１）２０部の組成比とし、アンモニアを添加することによりｐＨを８．５に調整した混合物を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃の条件下でキャビトロンを改造した分散機を運転し、個数平均粒径が２９０ｎｍの樹脂着色微粒子分散液（１）を得た。
【０１６５】
［トナー母粒子（３）の製造例］
得られた樹脂着色微粒子分散液（１）１６０部、ワックス粒子分散液（１）１０質量部、硫酸マグネシウム０．２部をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌しながら、６５℃まで加温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して１２０分間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。冷却後、濾過し、濾別した固形物を７２０部のイオン交換水で、６０分間攪拌洗浄した。トナー母粒子を含む混合液を濾過し、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで同様に洗浄・濾過を繰り返した。真空乾燥機を用いて乾燥させることで、トナー母粒子（３）を得た。
【０１６６】
［トナー（１）〜（３）の製造例］
上記各トナー母粒子（１）〜（３）１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．００部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径２００ｎｍ）０．５０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で５分間乾式混合することで、それぞれトナー（１）〜（３）を得た。
【０１６７】
［比較トナー（１）〜（３）の製造例］
上記トナー（１）の製造例において、着色剤粒子分散液（１）の製造例に準じた方法で、非水溶性色素化合物（５）を用いる代わりに、下記比較化合物（１）〜（３）を用いたこと以外は同様にして、比較トナー（１）〜（３）を得た。
【０１６８】
【化７】
【０１６９】
【化８】
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
［トナー（４）の製造例］
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調製し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散安定剤リン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【０１７２】
一方、非水溶性色素化合物（８）１２部、スチレン１２０部の混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させてマスターバッチ（１）を得た。
・上記マスターバッチ（１） １３３．２部
・スチレン単量体 ４６．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル単量体 ３４．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２．０部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業株式会社製）
・極性樹脂 １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１０部
【０１７３】
上記、処方を６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。
【０１７４】
次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、２時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウムを含むリン酸とカルシウムの化合物を十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー母粒子（４）を得た。
【０１７５】
得られたトナー母粒子（４）に対し、トナー（１）の製造例と同様の外添を行い、トナー（４）を得た。
【０１７６】
［トナー（５）の製造例］
上記トナー（４）の製造例において、非水溶性色素化合物（８）を用いる代わりに、非水溶性色素化合物（２５）を用いたこと以外は、トナー（４）の製造例と同様の操作を行うことで、トナー（５）を得た。
【０１７７】
［トナー（６）の製造例］
上記トナー（５）の製造例において、上記マスターバッチに１−ブタノール１．２部を添加した以外は、トナー（５）の製造例と同様の操作を行うことで、トナー（６）を得た。
【０１７８】
［トナー（７）の製造例］
結着樹脂（ポリエステル樹脂：Ｔｇ５５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ４ ５００、Ｍｎ２３００、Ｍｗ３８０００）１００部、非水溶性色素化合物（２３）５部、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５部、パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃）５部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄鋼社製）にて６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業社製）にて２０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。
【０１７９】
更に得られたトナー微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級することで、トナー母粒子（７）を得た。
得られたトナー母粒子（７）に対し、トナー（１）の製造例と同様の外添を行い、トナー（７）を得た。
【０１８０】
＜測定＞
トナーの各物性の測定は以下のようにして行った。
【０１８１】
［トナーの重量平均粒径Ｄ４、及び個数平均粒径Ｄ１］
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定した。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。市販のものとしては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールタ社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した上記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）及びＤ４／Ｄ１を求めた。
【０１８２】
上記チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ、２．５２〜３．１７μｍ、３．１７〜４．００μｍ、４．００〜５．０４μｍ、５．０４〜６．３５μｍ、６．３５〜８．００μｍ、８．００〜１０．０８μｍ、１０．０８〜１２．７０μｍ、１２．７０〜１６．００μｍ、１６．００〜２０．２０μｍ、２０．２０〜２５．４０μｍ、２５．４０〜３２．００μｍ、３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１８３】
［トナーの平均円形度の測定］
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて円形度を算出した。得られた円形度の相加平均を平均円形度とする。
【０１８４】
【数１】
【０１８５】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１８６】
＜評価＞
上記マゼンタトナーの評価を以下のように行った。尚、評価結果については後述の表２に示した。
【０１８７】
［画像サンプルの明度及び彩度評価］
得られたトナーを用いて、画像サンプルを出力し明度及び彩度を評価した。尚、画像特性の比較に際し、画像形成装置としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用して画出し試験を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ内の現像ブレードを厚み８μｍのＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるようにした。
【０１８８】
上記のようにして得られた画像サンプルについて、反射濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）にて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のおける色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。
【０１８９】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間において、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ２００１のマゼンタ色を表わす色座標をＸ（Ｌ１、ａ１、ｂ１）とし、該Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間において、Ｌ＊軸及び座標Ｘを含む平面と、上記色度測定によって得られた画像サンプルのａ＊ｂ＊曲線との交点座標をＹ（Ｌ２、ａ２、ｂ２）する。尚、ａ＊ｂ＊曲線は、トナーの載り量を変化させた画像サンプルを複数作成することによって得られる。上記交点Ｙにおけるｃ＊値［＝ｃ２＝｛（ａ２２＋ｂ２２）｝１／２］と、上記座標Ｘのｃ＊値［＝ｃ１＝｛（ａ１２＋ｂ１２）｝１／２］の差Δｃ（＝ｃ２−ｃ１）、及び上記交点ＹのＬ＊値（＝Ｌ２）と、上記座標ＸのＬ＊値（＝Ｌ１）の差ΔＬ（＝Ｌ２−Ｌ１）を算出した。
【０１９０】
明度及び彩度の評価は以下の判定基準によって行った。
Ａ：Δｃが０以上、かつ、ΔＬが０以上の場合
Ｂ：Δｃが−５以上、かつ、ΔＬが−５以上、かつ、上記Ａ判定以外の場合
Ｃ：Δｃが−５未満、または、ΔＬが−５未満の場合
評価は、Δｃが−５以上、かつ、ΔＬが−５以上であれば、良好な明度、彩度であると判断した。
【０１９１】
［耐光性評価］
画像サンプルをアトラスウエザオメータＣｉ４０００（東洋精機製作所社製）に投入し、６０時間暴露した。この際の測定条件は、Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ：５０℃、Ｃｈａｍｂｅｒ：４０℃、Ｒｅｌ．Ｈｕｍｉｄｉｔｙ：７０％、Ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ（３４０ｎｍ）：０．３９Ｗ／ｍ２とした。
【０１９２】
上記暴露試験前後で、反射濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）にて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。色差（ΔＥ）は色特性の測定値に基づき、下記式によって算出した。
【０１９３】
色差（ΔＥ）＝｛（ａ＊試験前−ａ＊試験後）２＋（ｂ＊試験前−ｂ＊試験後）２＋（Ｌ＊試験前−Ｌ＊試験後）２｝１／２
評価は、６０時間後のΔＥが１０未満であれば良好な耐光性であると判断した。
【０１９４】
上記製造例で得られた本発明のトナー（１）〜（７）、及び比較トナー（１）〜（３）の評価結果を下記表２に示した。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
表２に示されるように、比較化合物１を用いたトナーでは明度は良好なものの、彩度及び耐光性との両立が得られていない。また、比較化合物２及び３を用いたトナーでは、耐光性については良好なものの、明度、彩度が十分ではない。一方、式（１）で表わされる色素化合物を用いて得られたトナーでは、高い明度、彩度等の分光反射特性と高い耐光性とが両立されている。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明によれば、高い発色性、透明性等の分光反射特性を有し、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーを得ることが出来る。本発明のマゼンタトナーは、電子写真方式を採用する画像形成装置に適用できるのみならず、電子ペーパーに用いられるトナーディスプレイ用、デジタルファブリケーションである回路パターン形成用のトナーとしても使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法やトナージェット法による画像形成方法において用いられるマゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、現像剤中の着色剤が画質に大きな影響を与えるため、着色剤として顔料を使用する場合、顔料を十分に微細化し、各種媒体中へ均一に分散させることが必要である。
【０００３】
カラートナーにおけるマゼンタトナー用着色剤としてはキナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料及びジケトピロロピロール顔料や、キサンテン染料、モノアゾ染顔料等が知られている。
【０００４】
中でもキサンテン染料は優れた着色剤であり、高い発色性や透明性等の分光特性を有するため、種々の用途に好適に用いられている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８０４７８号公報
【特許文献２】特開平５−０３４９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
顔料の着色力、透明性等の分光特性を向上させるために、顔料を微細化すると、分散工程やその後の製造工程において熱が加えられ、また溶剤と接触することにより結晶の成長や転移等が起き、着色力や透明性の低下等の問題を引き起こしてしまう。
【０００７】
一方、特許文献１及び２に記載されているようなキサンテン染料は、全般的に耐光性が十分であるとは言えず、また、マゼンタトナー用着色剤として用いた場合、結着樹脂への親和性も満足できるレベルには達していない。
従って、本発明は上記した課題を解決することを目的とする。
【０００８】
即ち本発明は、発色性、透明性等に優れ、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の発明によって達成される。
即ち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）で表される非水溶性色素化合物及び結着樹脂を含有することを特徴とするマゼンタトナーを提供する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（２）で表されるアシルアミノ基である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。＊は結合部位を表す。）］
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い発色性、透明性等の分光反射特性を有し、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかる色素化合物（５）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】本発明にかかる色素化合物（６）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】本発明にかかる色素化合物（７）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】本発明にかかる色素化合物（８）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図５】本発明にかかる色素化合物（１０）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図６】本発明にかかる色素化合物（２４）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図７】本発明にかかる色素化合物（２５）のＤＭＳＯ−ｄ６中、８０℃、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、好適な実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表される非水溶性色素化合物をマゼンタトナー用着色剤として用いることで、発色性、透明性等に優れ、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
【化３】
【００１８】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（２）で表されるアシルアミノ基である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。＊は結合部位を表す。）］
先ず、式（１）で表される非水溶性色素化合物について説明する。
【００２１】
上記一般式（１）で表される非水溶性色素化合物は、有機溶剤に対する高い親和性を有する。なお、本発明における「非水溶性」とは、水への溶解度が質量百分率で１％未満であることを示す。
【００２２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０におけるアルキル基は、更に置換基により置換されていても良い。置換しても良い置換基としては、例えば、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０において置換基を有するものとしては、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、上記に列挙した官能基から任意に選択できるが、Ｒ１とＲ６、及び、Ｒ５とＲ１０がそれぞれ同一の置換基である場合が製造容易性の点で好ましく、さらに、これらの置換基がメチル基である場合が原料入手性の点でより好ましい。
【００２５】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００２６】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００２７】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８におけるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８におけるアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、更に置換基により置換されていても良い。置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ３及びＲ８において置換基を有するものとしては、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
式（１）中、Ｒ３及びＲ８は、上記に列挙した置換基及び水素原子から任意に選択できるが、Ｒ３及びＲ８がメチル基、エチル基又はプロピル基である場合が耐光性の点で好ましく、Ｒ３及びＲ８が水素原子以外である場合は、製造容易性の点でこれらの置換基が全て同一であることがより好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは式（２）で表されるアシルアミノ基である。式（１）の非水溶性色素化合物が高い発色性を有しながらも、高い耐光性を有するためには、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９の少なくとも１つが式（２）で表されるアシルアミノ基であることが必要である。
【００３１】
特に、発色性、耐光性をより高めることができるという点で、式（１）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９のうちの２〜４つが式（２）のアシルアミノ基であることが好ましい。この場合には、製造容易性の点で、それぞれのアシルアミノ基が同一であることが好ましく、式（１）中のＲ２とＲ７、Ｒ４とＲ９が、それぞれ同一の置換基である場合がより好ましい。
【００３２】
式（２）中、Ｒ１１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１１におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００３３】
式（２）中、Ｒ１１におけるアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１１におけるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ１１におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００３４】
式（２）中、Ｒ１１におけるヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピロリル基、ベンゾピロリル基、インドリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
【００３５】
式（２）中のＲ１１の各置換基は、更に置換基により置換されていても良い。置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基、スルホアルキル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１１において置換基を有するものとしては、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基が挙げられる。
【００３６】
式（２）中、Ｒ１１は、上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、Ｒ１１がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基である場合が発色性の点で好ましく、アルキル基、アリール基であることが製造容易性の点でより好ましい。これらの中でも、Ｒ１１が直鎖のアルキル基である場合が、より優れた耐光性が得られる点で好ましい。
【００３７】
式（１）で表わされる非水溶性色素化合物は、下記図に示されるように、式（３）及び（４）等で表わされる互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００３８】
【化５】
【００３９】
［式（３）及び（４）におけるＲ１〜Ｒ１０は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０と同義である。］
式（１）で表される非水溶性色素化合物は、公知の製造方法に基づき合成することができる。合成スキームの一例を以下に示す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
［上記化合物Ｂ、Ｃ、ＤにおけるＲ１〜Ｒ１０は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０と同義である。］
上記に例示したスキームでは、１段目に示した第１の縮合工程、２段目に示した第２の縮合工程によって、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を合成する。
【００４２】
まず、第１の縮合工程では、化合物Ａと化合物Ｂとを、有機溶剤や縮合剤の存在下もしくは非存在下で加熱し、縮合させることで化合物Ｃを合成する。次に、２段目に示すように、上記第１の縮合工程で得た化合物Ｃと、化合物Ｄとを加熱縮合させることにより、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物が得られる。
【００４３】
上記化合物Ａ、また、アニリン誘導体である化合物Ｂ及び化合物Ｃは、それぞれ市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００４４】
上記に例示した合成スキームの縮合反応において用いられる有機溶剤について説明する。本工程で用いることができる有機溶剤は、反応に関与しない有機溶剤であれば、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等、トルエン、キシレン、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びニトロベンゼン等を基質の溶解性に応じて単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本工程で用いられる縮合剤としては、例えば、酸化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウム等を用いることができる。
本工程は、通常６０〜２２０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００４６】
上記第１の縮合工程における反応温度は、６０〜１００℃の範囲が好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。上記範囲の場合、反応速度が適当であり、また過度の反応を抑制することができ、精製が容易となる。第２の縮合工程における反応温度は、１２０〜２２０℃の範囲が好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。上記範囲の場合、反応速度が適当であり、また生成した化合物の分解を良好に抑制できる。
【００４７】
式（１）中のＲ１〜Ｒ５とＲ６〜Ｒ１０がそれぞれ同一の置換基である非水溶性色素化合物を合成する場合は、上記スキーム中の化合物ＢとＤとは同一の化合物を用いることができる。従って、この場合は、化合物Ａより一段階の縮合工程によって、式（１）で表される非水溶性色素化合物を得ることができる。その際は、通常１００〜２２０℃の範囲の反応温度で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００４８】
上記反応スキームによって得られる最終生成物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の精製を行うことで高純度の色素化合物を得ることができる。上記一般式（１）で表わされる非水溶性色素化合物は、１Ｈ核磁気共鳴分光分析、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計等を用いて同定することができる。
【００４９】
式（１）で表される非水溶性色素化合物は、着色剤用途として、単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて、あるいは公知のマゼンタ顔料や染料と組み合わせて用いることもできる。また、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物をレーキ顔料としても用いることができる。
次に本発明のマゼンタトナーに関して説明する。
【００５０】
本発明のマゼンタトナーは、結着樹脂及び式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含有し、必要に応じてワックスや荷電制御剤などを含有していても良い。
【００５１】
結着樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド等のメタクリル酸誘導体系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体等のビニル系重合性単量体の単独重合体、または、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体、あるいは当該単独重合体及び共重合体の混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと上記ビニル系樹脂との混合物、あるいはこれらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００５２】
上記結着樹脂は単独で用いられるか、または、一般的には、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いることができる。理論ガラス転移温度が上記の範囲内であれば、保存安定性や多数枚使用時の安定性を良好に維持しつつ、画像の透明性も良好に維持できる。
【００５３】
上記ワックスとしては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素系ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記ワックスは、融点が５０〜２００℃であるものが好ましく、融点５０〜１５０℃のものがさらに好ましい。なお、本発明における融点とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定された示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線における主吸熱ピークのピーク温度を示す。具体的には、ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２２、メトラートレド社製）を用い、測定温度範囲を３０〜２００℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線における主吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００５５】
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部当たり、１〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５６】
本発明のマゼンタトナーを構成するトナー母粒子を構成する着色剤としては、式（１）で表わされる色素化合物を用いるが、必要に応じて他の着色剤を併用することできる。
【００５７】
併用することができる他の着色剤としては、縮合アゾ化合物、アゾ金属錯体、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１５、１６、３４、３６、３８、６２、６４、６７、７２、７４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、４、５、６、７、１２、１６、１７、２３、３１、３２、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、８１：１、１１２、１２２、１２３、１３０、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１９０、１９４、２０２、２０６、２０８、２０９、２１０、２２０、２２１、２２４、２３８、２４２、２４５、２５３、２５４、２５５、２５８、２６６、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、１９、２５、３２、５０、及びこれらの誘導体として分類される種々の着色剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
着色剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対し総量で１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５９】
本発明のマゼンタトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することもできる。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００６０】
本発明のマゼンタトナーを構成するトナー母粒子に用いることができる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が高速現像性、画像安定性の点で好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体に可溶な成分を実質的に含有しない荷電制御剤が好ましい。
【００６１】
上記荷電制御剤は、トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【００６２】
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系荷電制御剤等が挙げられる。
上記荷電制御剤は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、公知の磁性材料を含有させればよい。
【００６４】
本発明のマゼンタトナーは、結着樹脂や着色剤を含むトナー母粒子表面に無機微粉体や樹脂微粒子の如き外添剤が添加されていることが好ましい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体を例示でき、樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の微粒子を例示できる。これらは、流動性を高める作用をする。
【００６５】
本発明のマゼンタトナーの製造方法としては、従来使用されている、懸濁重合法、乳化凝集法、懸濁造粒法、乳化重合法、粉砕法などが挙げられる。製造時の環境負荷及び粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、乳化凝集法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法が好ましい。
上記トナーの製造方法について説明する。
【００６６】
まず、懸濁重合法によるトナーの製造について説明する。
懸濁重合法によりマゼンタトナーを製造する場合には、式（１）で表わされる色素化合物を含む着色剤を、予め媒体中に分散または溶解させた、所謂マスターバッチを製造する分散工程を経ることが、トナー中における着色剤の分散性向上の点で好ましい。
【００６７】
上記マスターバッチは、例えば、次のようにして得られる。着色剤を分散させる分散媒体中に、撹拌しながら、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含む上記着色剤、必要に応じて樹脂等を徐々に加え、十分に分散媒体になじませる。さらに、分散機により機械的剪断力を加えることで、着色剤を安定に溶解または微分散させることができる。
【００６８】
上記マスターバッチに使用し得る分散媒体としては特に限定されないが、上記着色剤の効果的な溶解性、分散性を得るために、分散媒体が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【００６９】
上記マスターバッチに用いられる分散媒体は重合性単量体であっても良い。重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド等のメタクリル酸誘導体系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。
【００７０】
上記マスターバッチには、必要に応じて、さらに樹脂を添加することもできる。上記マスターバッチに添加できる樹脂としては、結着樹脂として使用できる樹脂を用いることができ、具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記マスターバッチには、必要に応じて、さらに助剤を添加することもできる。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。
【００７２】
マスターバッチを調製した後、残りの重合性単量体やワックス等を加えて重合性単量体組成物を調製するが、重合性単量体組成物中に、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を添加しても良い。添加した極性樹脂は、重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、トナー母粒子の表面に薄層を形成したり、トナー母粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在したりする。また、本発明に係る着色剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中への該着色剤の存在状態を調整することが可能である。
【００７３】
懸濁重合法によるマゼンタトナーにおいて、トナーの機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【００７４】
上記架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びポリエステル型ジメタクリレート等が挙げられる。
【００７５】
多官能の架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００７６】
これらの架橋剤は、トナーの定着性や耐オフセット性の点で、重合性単量体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部用いることが好ましく、０．１〜５質量部用いることがより好ましい。
【００７７】
本工程で用いる分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を好ましく用いることができる。
【００７８】
上記重合性単量体組成物は、水系媒体中に分散され、造粒により重合性単量体組成物の液滴粒子が形成される。そして、水系媒体中にて液滴粒子中の重合性単量体を重合開始剤を用いて重合させることでトナー粒子を含む懸濁液を得る。その後、得られたトナー粒子を含む懸濁液からトナー粒子を分離し、分離されたトナー粒子を洗浄、乾燥する。
【００７９】
上記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。
【００８０】
上記重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である場合が重合度の点で好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが、上記重合性単量体組成物の液滴粒子の安定性の点で好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。
【００８２】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが、後の洗浄工程における該分散安定化剤除去の点で好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが、該重合性単量体組成物の液滴粒子の水系媒体中での安定性の点で好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが、該液滴粒子安定性の点で好ましい。
【００８３】
上記懸濁重合法において、上記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、重合性単量体組成物の液滴粒子を造粒する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、高圧対向衝突式の分散機、超音波分散機等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００８４】
上記洗浄工程における洗浄の方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を濾過することで固液分離し、得られた固形物に蒸留水を用いて撹拌洗浄し、さらにこれを濾過する。トナーの帯電性の観点から、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。
【００８５】
上記乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、公知の方法を利用することができる。トナー母粒子の乾燥後の含水分率は、帯電性の観点から１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００８６】
次に、乳化凝集法によるトナーの製造について説明する。
まず、樹脂粒子が水系媒体中に分散された樹脂粒子分散液、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含む着色剤が水系媒体中に分散された着色剤粒子分散液を調製する。また、必要に応じて、ワックス粒子が水系媒体中に分散されたワックス粒子分散液を調製する。調製された各分散液を混合し混合液を得る（分散工程）。次に、上記工程で調製された混合液に含まれる粒子を凝集して凝集体粒子を形成し（凝集工程）、該凝集体粒子を加熱して融合する（融合工程）。融合された粒子は、濾別され、洗浄され、その後、乾燥を経て、トナーとなる。
【００８７】
上記分散工程における水系媒体とは、水を主要成分としている媒体を意味する。水系媒体の具体例としては、水そのもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
【００８８】
上記樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂は、トナーの結着樹脂に適した樹脂であれば特に制限されない。
【００８９】
また、上記樹脂粒子分散液は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、当該単量体を、界面活性剤などを用いて乳化重合を実施する事で樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００９０】
また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性で水への溶解度が比較的低い溶剤に溶解させて樹脂溶液とし、これをイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水系媒体に投入し、ホモジナイザーなどの分散機により該樹脂溶液の微細な液滴を作製し、その後加熱または減圧により溶剤を蒸散することで、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
【００９１】
上記樹脂粒子分散液中の、樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、各粒子の凝集性とトナー粒子の造粒性の点から０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。
【００９２】
上記樹脂粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）、レーザー散乱法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等を用いて測定することができる。なお、本発明における平均粒径とは、特に断りが無ければ、後述するように、２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、動的光散乱法（ＤＬＳ）／レーザードップラー法で測定された体積基準の５０％累積粒径値（Ｄ５０）の事を意味する。
【００９３】
また、上記樹脂粒子分散液を製造する際に、予め上記結着樹脂と上記着色剤を同時に仕込み、水系媒体に分散させることで、着色剤を含有する樹脂粒子分散液を作製することもできる。
【００９４】
上記着色剤粒子分散液には、着色剤粒子の分散を安定化するために、界面活性剤を用いても良い。界面活性剤としては、水溶性高分子、無機化合物、及び、イオン性または非イオン性の界面活性剤が挙げられるが、界面活性能の観点からイオン性界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤が好ましく使われる。
【００９５】
また、後工程における洗浄性の観点から、上記界面活性剤は、分子量１０，０００以下であるものが好ましく、より好ましくは５，０００以下である。一方、界面活性能の観点から、分子量１００以上であることが好ましく、より好ましくは分子量２００以上である。
【００９６】
上記界面活性剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、もしくは必要に応じて２種以上を組み合せて用いることができる。
【００９７】
上記界面活性剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部、特に後工程における界面活性剤の洗浄性の点から、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。
【００９８】
上記着色剤粒子分散液は公知の方法で調製されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
上記分散工程に用いられるワックス分散液は、公知の方法で調製される。
【００９９】
なお、上記樹脂粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記ワックス分散液には、必要に応じてその他トナー成分を混合していてもよい。
【０１００】
上記凝集工程において凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるわけではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤等を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（攪拌）等を適宜加える方法が好適に用いられる。
【０１０１】
上記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるわけではないが、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸が挙げられる。
【０１０２】
上記凝集剤としては、上記粒子の分散に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体等が挙げられる。
【０１０３】
上記安定剤としては、主に界面活性剤そのもの、またはそれを含有する水系媒体などが挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、もしくは必要に応じて２種以上を組み合せて用いることができる。
【０１０４】
ここで形成される凝集体粒子の平均粒径としては、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になることが好ましい。さらに、該凝集体粒子間の融着を防ぐため、上記ｐＨ調整剤、上記界面活性剤等を適宜投入することができる。
【０１０５】
上記融合工程では、上記凝集体粒子を加熱して融合・合一することでトナー粒子を形成する。加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂の分解温度の間であればよい。例えば、凝集工程と同様の撹拌下で、界面活性剤の添加やｐＨ調整等により凝集の進行を止め、樹脂粒子の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱を行うことにより凝集体粒子を融合・合一させる。また加熱の時間としては、融合が十分に為される程度でよく、具体的には１０分間〜１０時間程度行えばよい。
【０１０６】
また、本融合工程の前後に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して上記凝集体粒子表面に微粒子を付着させて、コア・シェル構造を有するトナー粒子とすることも可能である。
【０１０７】
上記融合工程後に得られたトナー粒子を含む懸濁液を、適切な条件で濾過、洗浄、乾燥等することにより、トナーを得ることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性を確保するために、上記トナー粒子を十分に洗浄することが好ましい。
上記洗浄工程、乾燥工程に関しては、懸濁重合法でトナーを製造した場合と同様である。
【０１０８】
次に、懸濁造粒法によるトナーの製造について説明する。
懸濁造粒法の製造工程では高温加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１０９】
まず、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含む着色剤、結着樹脂、必要に応じて、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒して溶剤組成物懸濁液を得る。そして、該溶剤組成物懸濁液から減圧等によって溶剤を除去することでトナー粒子を含む懸濁液を得る。得られたトナー母粒子を含む懸濁液からトナー粒子を分離し、分離されたトナー粒子を洗浄、乾燥する。
【０１１０】
上記溶剤組成物は、上記着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、式（１）で表わされる非水溶性色素化合物を含む着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、各トナー構成成分がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【０１１１】
上記溶剤組成物に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０１１２】
上記溶剤組成物に用いられる溶剤の使用量としては、結着樹脂の溶解性と溶剤除去の容易性の点から、結着樹脂１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体としては、懸濁重合法において用いられるものを用いることができる。
【０１１３】
上記水系媒体には、水に混和可能な溶剤を添加することもできる。添加できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
上記懸濁造粒法において、上記溶剤組成物を水系媒体中に分散し、溶剤組成物の粒子を造粒して溶剤組成物懸濁液を得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、高圧対向衝突式の分散機、超音波分散機等を用いた公知の方法を適用することができる。
【０１１５】
上記溶剤組成物懸濁液から、上記溶剤を除去し、トナー粒子を含む懸濁液を得る方法としては、例えば、系全体を徐々に昇温する方法、系内に乾燥気体を流通させる方法、あるいは、系全体を減圧する方法等により、該懸濁液中の溶剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。あるいは、乾燥雰囲気中に該懸濁液を噴霧し、溶剤組成物中の溶剤とともに上記水系媒体を蒸発除去することも可能である。
【０１１６】
上記によって得られたトナー粒子を含む懸濁液を、適切な条件で濾過、洗浄、乾燥等することにより、トナーを得ることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性を確保するために、上記トナー粒子を十分に洗浄することが好ましい。
上記洗浄工程、乾燥工程に関しては、懸濁重合法でトナーを製造する場合と同様である。
【０１１７】
次に、粉砕法によるトナーの製造について説明する。
粉砕法でトナーを製造する場合には、混合機、熱混練機、分級機等、当該事業者には公知の製造装置を用いて製造することができる。
【０１１８】
まず、上記材料をヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。次に、ロール、ニーダー及びエクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融させる。さらに、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散させる。冷却固化の後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１１９】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系または脂環族炭化水素系樹脂、芳香族系石油系樹脂、更にロジン、変性ロジン等が挙げられる。中でも、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の観点からより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合、帯電性や定着性の効果は大きくなるため、好ましい。
【０１２０】
これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上の樹脂を混合して用いる場合、トナーの粘弾性特性を制御するために、分子量の異なる樹脂を混合することが好ましい。
【０１２１】
これらの結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１２２】
上記のポリエステル系樹脂は、特に制限はされないが、特に全成分中、アルコール成分／酸成分が４５／５５〜５５／４５のｍｏｌ％比であるものが好ましい。
【０１２３】
ポリエステル系樹脂は、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる。そのため、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃である。
【０１２５】
さらに数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００である。
【０１２６】
本発明のマゼンタトナーは、帯電安定性と画像再現性の点で、重量平均粒径Ｄ４が４．０〜９．０μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、Ｄ４／Ｄ１ともいう）が１．３５以下であることが好ましい。さらには、重量平均粒径Ｄ４が４．９〜７．５μｍであり、Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下であることがより好ましい。
【０１２７】
なお、本発明のマゼンタトナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー母粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系媒体調製時に使用する分散安定化剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。また、乳化凝集法の場合は、上記凝集剤等の添加・混合のタイミングやその際の温度、上記撹拌混合の条件等をコントロールすることにより凝集粒子の平均粒径を調整することができる。また、懸濁造粒法の場合は、溶剤組成物調製時の溶剤濃度、水系媒体調製時に使用する分散安定化剤濃度や撹拌速度の条件等をコントロールすることによって調整することができる。
【０１２８】
本発明のマゼンタトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることが好ましく、より好ましくは０．９６０〜０．９９０であることが、トナーの転写性が大幅に改善される点から好ましい。
【０１２９】
次に、本発明の式（１）表される非水溶性色素化合物を含む、液体現像剤の製造方法について説明する。
【０１３０】
本発明のマゼンタトナーは、液体現像剤として用いられるものであっても良い。以下、液体現像剤について記載する。
【０１３１】
液体現像剤は、式（１）で表される非水溶性色素化合物を含む着色剤と、分散剤として用いられる分散剤樹脂とを含有するトナー粒子を電気絶縁性担体液中に分散または溶解させて製造することができる。上記トナー粒子には、必要に応じて、荷電制御剤、ワックス等の助剤を添加することもできる。また、先に、濃縮トナーを作り、さらに電気絶縁性担体液で希釈して現像剤を調製するというような、二段法で調製してもよい。
【０１３２】
上記液体現像剤に用いられる分散剤樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル等のアクリレート系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリロニトリル等のメタクリレート系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体などの単独重合体、もしくはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、あるいは当該単独重合体及び共重合体の混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、若しくは非ビニル縮合系樹脂、これらと上記ビニル系樹脂との混合物、もしくはこれらの存在下でビニル系単量体を重合することで得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で、あるいは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
上記液体現像剤で用いることができる電気絶縁性担体液としては、特に制限はないが、例えば、１０９Ω・ｃｍ以上の高い電気抵抗と、３．０以下の低い誘電率を有する有機溶剤を用いる事が、該液体現像剤の転写性の観点から好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素系溶剤、アイソパーＨ、Ｇ、Ｋ、Ｌ、Ｍ（エクソン化学社製）；リニアレンダイマーＡ−２０、Ａ−２０Ｈ（出光興産社製）等、沸点が６８〜２５０℃の温度範囲のものが好ましい。これらは、系の粘度が高くならない範囲で単独で、もしくは、必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
上記液体現像剤で用いることができる荷電制御剤としては、静電荷現像用液体現像剤に用いられているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オレイン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、大豆レシチン、アルミニウムオクトエート等が挙げられる。
【０１３５】
上記液体現像剤で用いることができる分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。得られた反応生成物の同定は、下記に挙げる装置を用いた複数の分析方法によって行った。即ち、使用した分析装置は、１Ｈ核磁気共鳴分光分析（ＥＣＡ−４００、日本電子社製）、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３６００形分光光度計、島津製作所社製）を用いた。尚、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳにおけるイオン化法はエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を適用した。
以下に記載する方法で、式（１）で表される非水溶性色素化合物を製造した。
【０１３７】
＜合成例１＞
［非水溶性色素化合物（５）の製造］
３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリン（７．３ｇ）と、上記合成スキームで示した化合物Ａ（７．４ｇ）とを、スルホラン（２０ｍＬ）中、塩化亜鉛（４．１ｇ）の存在下、１５０℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却後、２規定の塩酸５０ｍＬに注ぎ込み、析出した結晶を濾別、水洗した後、アセトンで晶析することで、上記非水溶性色素化合物（５）を得た。
【０１３８】
上記した分析装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１３９】
［非水溶性色素化合物（５）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７２（ｓ、２Ｈ）、９．１０（ｓ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）、７．５１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．１８−７．０８（ｍ、７Ｈ）、５．９２（ｂｒ、１Ｈ）、２．１６−１．９８（ｍ、２４Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７１５．２６９６（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果：λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
尚、上記の非水溶性色素化合物（５）、及び以下で製造される非水溶性色素化合物（１）〜（４）及び（６）〜（２５）はいずれも、水への溶解度が質量百分率で１％未満であり、非水溶性の化合物であった。
【０１４０】
＜合成例２＞
［非水溶性色素化合物（６）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数１．３倍の３−プロピオニルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（６）を得た。
［非水溶性色素化合物（６）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図２参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７３（ｓ、２Ｈ）、９．０２（ｓ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５３（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．３９Ｈｚ）、７．１９−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．９２（ｂｒ、１Ｈ）、２．３２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、２．１６−１．９７（ｍ、１６Ｈ）、１．１４（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７４３．２９７６（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４１】
＜合成例３＞
［非水溶性色素化合物（７）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数１．５倍の３−ブチリルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（７）を得た。
【０１４２】
［非水溶性色素化合物（７）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図３参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７３（ｓ、２Ｈ）、９．０４（ｓ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５４（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．３９Ｈｚ）、７．１９−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．９３（ｂｒ、１Ｈ）、２．３１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）、２．１６−１．９８（ｍ、１８Ｈ）、１．６６（ｄｄ、６Ｈ、Ｊ＝１４．９、７．２５Ｈｚ）、０．９６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７７１．３３０６（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４３】
＜合成例４＞
［非水溶性色素化合物（８）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、同じモル数の３−イソブチリルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更し、更に、スルホランの量を２倍に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（８）を得た。
【０１４４】
［非水溶性色素化合物（８）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図４参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７５（ｓ、２Ｈ）、８．９９（ｓ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３９Ｈｚ）、７．６０（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０１Ｈｚ）、７．１８−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．９０（ｂｒ、１Ｈ）、２．６５（ｔｄ、２Ｈ、Ｊ＝１３．４、６．３６Ｈｚ）、２．１３（ｍ、１１Ｈ）、１．９６（ｍ、６Ｈ）、１．１５（ｍ、１３Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７７１．３２９５（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４５】
＜合成例５＞
［非水溶性色素化合物（１０）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数１．８倍の３−ベンゾイルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（１０）を得た。
【０１４６】
［非水溶性色素化合物（１０）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図５参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７９（ｓ、２Ｈ）、９．６６（ｓ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５８−７．５１（ｍ、８Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．１８−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．９８（ｂｒ、１Ｈ）、２．２３−２．０８（ｍ、１８Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８３９．２９７３（Ｍ−Ｈ）−
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３０ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４７】
＜合成例６＞
［非水溶性色素化合物（２４）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数２倍の３−（２−ヘプチルウンデカノイルアミノ）−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（２４）を得た。
【０１４８】
［非水溶性色素化合物（２４）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図６参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７２（ｓ、２Ｈ）、９．０７（ｓ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．１１（ｍ、７Ｈ）、５．８９（ｂｒ、２Ｈ）、３．３０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）、２．６９（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｓ、１Ｈ）、２．１９−２．１０（ｍ、１２Ｈ）、１．９２（ｍ、７Ｈ）、１．６０（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、１Ｈ）、１．３２（ｓ、９Ｈ）、１．２４（ｓ、３８Ｈ）、０．８４（ｓ、１２Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝１１６５．７６６５（Ｍ＋Ｈ）＋
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３１ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１４９】
＜合成例７＞
［非水溶性色素化合物（２５）の製造］
上記合成例１において、３−アセチルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンを、モル数２倍の３−（２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル）オクタノイルアミノ−２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外は、合成例１と同様の方法により、非水溶性色素化合物（２５）を得た。
【０１５０】
［非水溶性色素化合物（２５）の分析結果］
［１］１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８０℃）の結果（図７参照）：
δ［ｐｐｍ］＝９．７２（ｓ、２Ｈ）、９．０４（ｓ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．６１（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．６３Ｈｚ）、７．５２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．０１Ｈｚ）、７．１６−７．０９（ｍ、７Ｈ）、５．８９（ｂｒ、１Ｈ）、２．２０−１．９９（ｍ、１８Ｈ）、１．９９−１．５８（ｍ、８Ｈ）、１．４７−１．２０（ｍ、１２Ｈ）、１．０２−０．８７（ｍ、４８Ｈ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝１１６５．７８７８（Ｍ＋Ｈ）＋
［３］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果λｍａｘ＝５３１ｎｍ（ＣＨ３ＯＨ：２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１５１】
＜他の非水溶性色素化合物の合成例＞
上記合成例１〜７に準じた方法で、下記表１に示す非水溶性色素化合物（９）、（１１）〜（２３）を合成した。得られた非水溶性色素化合物は、上記した各装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。
【０１５２】
尚、得られた非水溶性色素化合物（５）〜（２５）は、いずれも水への溶解度が質量百分率で１％未満であった。
尚、表１中の「ｎＣ１７Ｈ１５」はノルマルステアリル基を表す。「＊」は結合部位を表す。
【０１５３】
【表１−１】
【０１５４】
【表１−２】
【０１５５】
＜トナーの製造＞
以下に記載する方法で、マゼンタトナーを製造した。
【０１５６】
［樹脂粒子分散液（１）の製造例］
スチレン８２．６部、アクリル酸ｎ−ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ヘキサンジオールアクリレート０．４部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍの樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１５７】
［着色剤粒子分散液（１）の製造例］
非水溶性色素化合物（５）１００部、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミルＪＮ１００（常光社製）を用いて約１時間分散して着色剤粒子分散液（１）を得た。着色剤粒子分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は（Ｄ５０）０．２μｍであり、着色剤粒子の濃度は１０質量％であった。
【０１５８】
［ワックス粒子分散液（１）の製造例］
エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）１００部、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミルＪＮ１００（常光社製）を用いて約１時間分散してワックス粒子分散液（１）を得た。ワックス粒子分散液の濃度は２０質量％であった。
【０１５９】
［トナー母粒子（１）の製造例］
樹脂粒子分散液（１）１６０部、着色剤粒子分散液（１）１０部、ワックス粒子分散液（１）１０質量部、硫酸マグネシウム０．２部を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌しながら、６５℃まで加温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して１２０分間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。冷却後、濾過し、濾別した固形物に７２０部のイオン交換水を加え、６０分間撹拌洗浄した。トナー母粒子を含む混合液を濾過し、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで同様な洗浄・濾過を繰り返し、最終的に濾過を行って固体を濾別した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることで、トナー母粒子（１）を得た。
【０１６０】
なお、濾液の電気伝導度は特開２００６−２４３０６４号公報に記載の方法に従い算出した。すなわち、濾液の最初３０部は捨て、残部を２５±０．５℃の温度とした後、電気伝導度計（ＥＳ−１２、堀場製作所社製）にて測定し、次式により試料の電気伝導度を算出した。
【０１６１】
電気伝導度［μＳ／ｃｍ］＝Ａ−Ｂ
Ａ：濾液の電気伝導度
Ｂ：洗浄に使用した水の電気伝導度
なお、イオン交換水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ７．０±１．０のものを使用した。
【０１６２】
［トナー母粒子（２）の製造例］
上記トナー母粒子（１）の製造例において、着色剤粒子分散液（１）の製造例に準じた方法で、非水溶性色素化合物（５）を用いる代わりに、非水溶性色素化合物（８）を用いたこと以外は同様にしてトナー母粒子（２）を得た。
【０１６３】
［樹脂着色微粒子分散液（１）の製造例］
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡトリメチレンオキサイド２モル付加物１．８ｍｏｌのシクロヘキサンジメタノール１．１ｍｏｌとエチレングリコール０．６２ｍｏｌの混合溶液に、テレフタル酸４．０ｍｏｌ、イソフタル酸１．０ｍｏｌ、ジブチルスズオキサイド０．０４ｍｏｌを添加して、撹拌させながら１９５℃で６時間反応させた。さらに、温度を２４０℃に昇温し６時間反応させた。反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で０．５時間反応させて、淡黄色透明な非晶性線状ポリエステル樹脂（１）を得た。得られた非晶性線状ポリエステル樹脂（１）は、ＤＳＣ法によるＴｇが５６℃であり、スチレン換算ＧＰＣ法によるＭｗが１１３００、Ｍｎが４４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
次に非水溶性色素化合物（８）と上記非晶性線状ポリエステル樹脂（１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９部、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１部、非水溶性色素化合物（８）１部、上記非晶性線状ポリエステル樹脂（１）２０部の組成比とし、アンモニアを添加することによりｐＨを８．５に調整した混合物を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃の条件下でキャビトロンを改造した分散機を運転し、個数平均粒径が２９０ｎｍの樹脂着色微粒子分散液（１）を得た。
【０１６５】
［トナー母粒子（３）の製造例］
得られた樹脂着色微粒子分散液（１）１６０部、ワックス粒子分散液（１）１０質量部、硫酸マグネシウム０．２部をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌しながら、６５℃まで加温した。６５℃で１時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して１２０分間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。冷却後、濾過し、濾別した固形物を７２０部のイオン交換水で、６０分間攪拌洗浄した。トナー母粒子を含む混合液を濾過し、濾液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで同様に洗浄・濾過を繰り返した。真空乾燥機を用いて乾燥させることで、トナー母粒子（３）を得た。
【０１６６】
［トナー（１）〜（３）の製造例］
上記各トナー母粒子（１）〜（３）１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．００部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径２００ｎｍ）０．５０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で５分間乾式混合することで、それぞれトナー（１）〜（３）を得た。
【０１６７】
［比較トナー（１）〜（３）の製造例］
上記トナー（１）の製造例において、着色剤粒子分散液（１）の製造例に準じた方法で、非水溶性色素化合物（５）を用いる代わりに、下記比較化合物（１）〜（３）を用いたこと以外は同様にして、比較トナー（１）〜（３）を得た。
【０１６８】
【化７】
【０１６９】
【化８】
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
［トナー（４）の製造例］
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調製し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散安定剤リン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【０１７２】
一方、非水溶性色素化合物（８）１２部、スチレン１２０部の混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させてマスターバッチ（１）を得た。
・上記マスターバッチ（１） １３３．２部
・スチレン単量体 ４６．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル単量体 ３４．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２．０部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業株式会社製）
・極性樹脂 １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・エステルワックス ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１０部
【０１７３】
上記、処方を６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。
【０１７４】
次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、２時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウムを含むリン酸とカルシウムの化合物を十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー母粒子（４）を得た。
【０１７５】
得られたトナー母粒子（４）に対し、トナー（１）の製造例と同様の外添を行い、トナー（４）を得た。
【０１７６】
［トナー（５）の製造例］
上記トナー（４）の製造例において、非水溶性色素化合物（８）を用いる代わりに、非水溶性色素化合物（２５）を用いたこと以外は、トナー（４）の製造例と同様の操作を行うことで、トナー（５）を得た。
【０１７７】
［トナー（６）の製造例］
上記トナー（５）の製造例において、上記マスターバッチに１−ブタノール１．２部を添加した以外は、トナー（５）の製造例と同様の操作を行うことで、トナー（６）を得た。
【０１７８】
［トナー（７）の製造例］
結着樹脂（ポリエステル樹脂：Ｔｇ５５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ４ ５００、Ｍｎ２３００、Ｍｗ３８０００）１００部、非水溶性色素化合物（２３）５部、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５部、パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃）５部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄鋼社製）にて６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業社製）にて２０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。
【０１７９】
更に得られたトナー微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級することで、トナー母粒子（７）を得た。
得られたトナー母粒子（７）に対し、トナー（１）の製造例と同様の外添を行い、トナー（７）を得た。
【０１８０】
＜測定＞
トナーの各物性の測定は以下のようにして行った。
【０１８１】
［トナーの重量平均粒径Ｄ４、及び個数平均粒径Ｄ１］
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定した。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。市販のものとしては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールタ社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した上記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）及びＤ４／Ｄ１を求めた。
【０１８２】
上記チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ、２．５２〜３．１７μｍ、３．１７〜４．００μｍ、４．００〜５．０４μｍ、５．０４〜６．３５μｍ、６．３５〜８．００μｍ、８．００〜１０．０８μｍ、１０．０８〜１２．７０μｍ、１２．７０〜１６．００μｍ、１６．００〜２０．２０μｍ、２０．２０〜２５．４０μｍ、２５．４０〜３２．００μｍ、３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１８３】
［トナーの平均円形度の測定］
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて円形度を算出した。得られた円形度の相加平均を平均円形度とする。
【０１８４】
【数１】
【０１８５】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１８６】
＜評価＞
上記マゼンタトナーの評価を以下のように行った。尚、評価結果については後述の表２に示した。
【０１８７】
［画像サンプルの明度及び彩度評価］
得られたトナーを用いて、画像サンプルを出力し明度及び彩度を評価した。尚、画像特性の比較に際し、画像形成装置としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用して画出し試験を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ内の現像ブレードを厚み８μｍのＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるようにした。
【０１８８】
上記のようにして得られた画像サンプルについて、反射濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）にて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のおける色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。
【０１８９】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間において、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ２００１のマゼンタ色を表わす色座標をＸ（Ｌ１、ａ１、ｂ１）とし、該Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間において、Ｌ＊軸及び座標Ｘを含む平面と、上記色度測定によって得られた画像サンプルのａ＊ｂ＊曲線との交点座標をＹ（Ｌ２、ａ２、ｂ２）する。尚、ａ＊ｂ＊曲線は、トナーの載り量を変化させた画像サンプルを複数作成することによって得られる。上記交点Ｙにおけるｃ＊値［＝ｃ２＝｛（ａ２２＋ｂ２２）｝１／２］と、上記座標Ｘのｃ＊値［＝ｃ１＝｛（ａ１２＋ｂ１２）｝１／２］の差Δｃ（＝ｃ２−ｃ１）、及び上記交点ＹのＬ＊値（＝Ｌ２）と、上記座標ＸのＬ＊値（＝Ｌ１）の差ΔＬ（＝Ｌ２−Ｌ１）を算出した。
【０１９０】
明度及び彩度の評価は以下の判定基準によって行った。
Ａ：Δｃが０以上、かつ、ΔＬが０以上の場合
Ｂ：Δｃが−５以上、かつ、ΔＬが−５以上、かつ、上記Ａ判定以外の場合
Ｃ：Δｃが−５未満、または、ΔＬが−５未満の場合
評価は、Δｃが−５以上、かつ、ΔＬが−５以上であれば、良好な明度、彩度であると判断した。
【０１９１】
［耐光性評価］
画像サンプルをアトラスウエザオメータＣｉ４０００（東洋精機製作所社製）に投入し、６０時間暴露した。この際の測定条件は、Ｂｌａｃｋ Ｐａｎｅｌ：５０℃、Ｃｈａｍｂｅｒ：４０℃、Ｒｅｌ．Ｈｕｍｉｄｉｔｙ：７０％、Ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ（３４０ｎｍ）：０．３９Ｗ／ｍ２とした。
【０１９２】
上記暴露試験前後で、反射濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）にて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。色差（ΔＥ）は色特性の測定値に基づき、下記式によって算出した。
【０１９３】
色差（ΔＥ）＝｛（ａ＊試験前−ａ＊試験後）２＋（ｂ＊試験前−ｂ＊試験後）２＋（Ｌ＊試験前−Ｌ＊試験後）２｝１／２
評価は、６０時間後のΔＥが１０未満であれば良好な耐光性であると判断した。
【０１９４】
上記製造例で得られた本発明のトナー（１）〜（７）、及び比較トナー（１）〜（３）の評価結果を下記表２に示した。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
表２に示されるように、比較化合物１を用いたトナーでは明度は良好なものの、彩度及び耐光性との両立が得られていない。また、比較化合物２及び３を用いたトナーでは、耐光性については良好なものの、明度、彩度が十分ではない。一方、式（１）で表わされる色素化合物を用いて得られたトナーでは、高い明度、彩度等の分光反射特性と高い耐光性とが両立されている。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明によれば、高い発色性、透明性等の分光反射特性を有し、かつ高い耐光性を有するマゼンタトナーを得ることが出来る。本発明のマゼンタトナーは、電子写真方式を採用する画像形成装置に適用できるのみならず、電子ペーパーに用いられるトナーディスプレイ用、デジタルファブリケーションである回路パターン形成用のトナーとしても使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される非水溶性色素化合物及び結着樹脂を含有することを特徴とするマゼンタトナー。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（２）で表されるアシルアミノ基である。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。＊は結合部位を表す。）］
【請求項２】
前記式（２）中のＲ１１が、アルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記式（２）中のＲ１１が、直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ１とＲ６、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ８、Ｒ４とＲ９、Ｒ５とＲ１０が、それぞれ同一の置換基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
前記マゼンタトナーが、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に存在する外添剤を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
前記トナー母粒子が、懸濁重合法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項５に記載のマゼンタトナー。
【請求項７】
前記トナー母粒子が、乳化凝集法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項５に記載のマゼンタトナー。
【請求項１】
下記式（１）で表される非水溶性色素化合物及び結着樹脂を含有することを特徴とするマゼンタトナー。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（２）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（２）で表されるアシルアミノ基である。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。＊は結合部位を表す。）］
【請求項２】
前記式（２）中のＲ１１が、アルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記式（２）中のＲ１１が、直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ１とＲ６、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ８、Ｒ４とＲ９、Ｒ５とＲ１０が、それぞれ同一の置換基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
前記マゼンタトナーが、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に存在する外添剤を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
前記トナー母粒子が、懸濁重合法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項５に記載のマゼンタトナー。
【請求項７】
前記トナー母粒子が、乳化凝集法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項５に記載のマゼンタトナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２０８４９６（Ｐ２０１２−２０８４９６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６０５４５（Ｐ２０１２−６０５４５）
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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