メチルヘプテノンの製造方法
メチルヘプテノン（２−メチル−２−ヘプテン−６−オン）は、リン酸水素トリス（オキサラト）またはホウ酸水素ビス（オキサラト）の存在下で２−メチル−３−ブテン−２−オールをイソプロペニルメチルエーテルと反応させることによって製造される。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、本明細書で以下メチルヘプテノンとも呼ばれる、２−メチル−２−ヘプテン−６−オンの新規な製造方法に関する。触媒、例えばリン酸（ＤＥ １ １９３ ４９０号明細書を参照されたい）、または有機ホスフェートもしくはホスフィネート（ＤＥ １９６ ４９ ５６４号明細書を参照されたい）の存在下で２−メチル−３−ブテン−２−オールのイソプロペニルメチルエーテルとの反応によってメチル−ヘプテノンを製造することは公知である。
【０００２】
ホウ酸水素ビス（オキサラト）および、とりわけ、リン酸水素トリス（オキサラト）が反応を触媒するのに特に好適であることが分かった。従って、本発明は、リン酸水素トリス（オキサラト）またはホウ酸水素ビス（オキサラト）の存在下で２−メチル−３−ブテン−２−オールをイソプロペニルメチルエーテルと反応させる工程を含む２−メチル−２−ヘプテン−６−オンの製造方法に関する。
【０００３】
本発明の方法は常圧でまたは高圧で実施することができる。好ましくは、反応は高圧で、例えば約１０５〜約２０×１０５パスカル（Ｐａ）、好ましくは５×１０５〜約１５×１０５Ｐａの圧力で実施される。さらに、本発明に従った反応は好ましくは溶媒の非存在下で実施される。触媒は純粋な形または溶解した形で添加することができ、アセトンまたはメタノールに溶解した形が好ましい。反応は好適には高温で、例えば約３７３Ｋ〜約４５０Ｋの温度で実施される。反応体のモル比は好適には約１：１〜１：３であり、反応体の１つ、例えば、あまり高価でない反応体、イソプロペニルメチルエーテルが過剰に使用され、必要ならば、反応混合物からの所望の反応生成物の単離後にリサイクルされてもよいが、１：２〜１：２．５が好ましい。
【０００４】
本発明に従った反応は、回分式でまたは連続モードで、例えば、２つもしくはそれ以上の直列に配置された撹拌タンクでまたは管反応器で実施することができる。
【０００５】
触媒、リン酸水素トリス（オキサラト）またはホウ酸水素ビス（オキサラト）は、基質としての２−メチル−３−ブテン−２−オールを基準にして、約１０００：１〜約１００：１、好ましくは約９００：１〜約３００：１の基質／触媒比を提供するような量で反応混合物中に存在してもよい。リン酸水素トリス（オキサラト）は、ＥＰ １ ２２７ ０８９号明細書に開示されているように調製することができる。ホウ酸水素ビス（オキサラト）は、ＥＰ ７８４ ０４２号明細書に記載されている手順によって調製することができる。
【０００６】
本発明は次に続く実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【０００７】
反応は、主要部が１．０リットルの公称容積、４９３Ｋ以下の動作温度および２０バールの最大圧力のステンレススチール回分式反応器（メジメックス−高圧（Ｍｅｄｉｍｅｘ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ））である装置を用いて実施した。反応器に、加熱システム（ジャケット中に置かれた電気加熱スパイラル）、冷却システム（反応器ジャケット中を流れるグリコール−水混合物）、内部反応器、ジャケットおよび冷却温度の測定のための温度コントロール、ならびに撹拌機を装備した。空気を反応器から除去するために反応器を実験室真空ポンプにつないだ。サンプリングは、サンプリングフラスコに連結されたステンレススチール毛管および薄いスパイラル状ステンレススチール管によって行った。触媒は、メタノール中約１２もしくは５．５重量％溶液またはアセトン中６．５重量％溶液（ホウ酸水素ビス（オキサラト））、またはメタノール中約１２、１０もしくは８重量％溶液またはアセトン中６重量％溶液（リン酸水素トリス（オキサラト））として使用した。
【０００８】
１９５ｇのＭＢＥ（２．２２モル）、触媒（表１を参照されたい）および３４２ｇのＩＰＭ（４．６モル＝２．１当量）を混合し、反応器へ装入した。反応器を真空ポンプで短く排気した。反応混合物を撹拌しながら４２３Ｋまで加熱し、そして前記温度に維持した。サンプルを、適切な時間間隔でサンプル・バルブおよび毛管によって採取し、酢酸ナトリウムで直接中和した。サンプルをガスクロマトグラフィーによって分析した（標準％）。反応混合物を室温に冷却した後、残りの反応混合物のサンプルを採取し（気相なし）、ガスクロマトグラフィーによって分析した（標準％）。
【０００９】
結果を下の表１、２および３に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
【表３】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、本明細書で以下メチルヘプテノンとも呼ばれる、２−メチル−２−ヘプテン−６−オンの新規な製造方法に関する。触媒、例えばリン酸（ＤＥ １ １９３ ４９０号明細書を参照されたい）、または有機ホスフェートもしくはホスフィネート（ＤＥ １９６ ４９ ５６４号明細書を参照されたい）の存在下で２−メチル−３−ブテン−２−オールのイソプロペニルメチルエーテルとの反応によってメチル−ヘプテノンを製造することは公知である。
【０００２】
ホウ酸水素ビス（オキサラト）および、とりわけ、リン酸水素トリス（オキサラト）が反応を触媒するのに特に好適であることが分かった。従って、本発明は、リン酸水素トリス（オキサラト）またはホウ酸水素ビス（オキサラト）の存在下で２−メチル−３−ブテン−２−オールをイソプロペニルメチルエーテルと反応させる工程を含む２−メチル−２−ヘプテン−６−オンの製造方法に関する。
【０００３】
本発明の方法は常圧でまたは高圧で実施することができる。好ましくは、反応は高圧で、例えば約１０５〜約２０×１０５パスカル（Ｐａ）、好ましくは５×１０５〜約１５×１０５Ｐａの圧力で実施される。さらに、本発明に従った反応は好ましくは溶媒の非存在下で実施される。触媒は純粋な形または溶解した形で添加することができ、アセトンまたはメタノールに溶解した形が好ましい。反応は好適には高温で、例えば約３７３Ｋ〜約４５０Ｋの温度で実施される。反応体のモル比は好適には約１：１〜１：３であり、反応体の１つ、例えば、あまり高価でない反応体、イソプロペニルメチルエーテルが過剰に使用され、必要ならば、反応混合物からの所望の反応生成物の単離後にリサイクルされてもよいが、１：２〜１：２．５が好ましい。
【０００４】
本発明に従った反応は、回分式でまたは連続モードで、例えば、２つもしくはそれ以上の直列に配置された撹拌タンクでまたは管反応器で実施することができる。
【０００５】
触媒、リン酸水素トリス（オキサラト）またはホウ酸水素ビス（オキサラト）は、基質としての２−メチル−３−ブテン−２−オールを基準にして、約１０００：１〜約１００：１、好ましくは約９００：１〜約３００：１の基質／触媒比を提供するような量で反応混合物中に存在してもよい。リン酸水素トリス（オキサラト）は、ＥＰ １ ２２７ ０８９号明細書に開示されているように調製することができる。ホウ酸水素ビス（オキサラト）は、ＥＰ ７８４ ０４２号明細書に記載されている手順によって調製することができる。
【０００６】
本発明は次に続く実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【０００７】
反応は、主要部が１．０リットルの公称容積、４９３Ｋ以下の動作温度および２０バールの最大圧力のステンレススチール回分式反応器（メジメックス−高圧（Ｍｅｄｉｍｅｘ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ））である装置を用いて実施した。反応器に、加熱システム（ジャケット中に置かれた電気加熱スパイラル）、冷却システム（反応器ジャケット中を流れるグリコール−水混合物）、内部反応器、ジャケットおよび冷却温度の測定のための温度コントロール、ならびに撹拌機を装備した。空気を反応器から除去するために反応器を実験室真空ポンプにつないだ。サンプリングは、サンプリングフラスコに連結されたステンレススチール毛管および薄いスパイラル状ステンレススチール管によって行った。触媒は、メタノール中約１２もしくは５．５重量％溶液またはアセトン中６．５重量％溶液（ホウ酸水素ビス（オキサラト））、またはメタノール中約１２、１０もしくは８重量％溶液またはアセトン中６重量％溶液（リン酸水素トリス（オキサラト））として使用した。
【０００８】
１９５ｇのＭＢＥ（２．２２モル）、触媒（表１を参照されたい）および３４２ｇのＩＰＭ（４．６モル＝２．１当量）を混合し、反応器へ装入した。反応器を真空ポンプで短く排気した。反応混合物を撹拌しながら４２３Ｋまで加熱し、そして前記温度に維持した。サンプルを、適切な時間間隔でサンプル・バルブおよび毛管によって採取し、酢酸ナトリウムで直接中和した。サンプルをガスクロマトグラフィーによって分析した（標準％）。反応混合物を室温に冷却した後、残りの反応混合物のサンプルを採取し（気相なし）、ガスクロマトグラフィーによって分析した（標準％）。
【０００９】
結果を下の表１、２および３に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸水素トリス（オキサラト）またはホウ酸水素ビス（オキサラト）の存在下で２−メチル−３−ブテン−２−オールをイソプロペニルメチルエーテルと反応させる工程を含む２−メチル−２−ヘプテン−６−オンの製造方法。
【請求項２】
前記反応がリン酸水素トリス（オキサラト）の存在下で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が高圧下で実施される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が１０５〜２０×１０５Ｐａで実施される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が５×１０５〜約１５×１０５Ｐａで実施される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、基質としての２−メチル−３−ブテン−２−オールを基準にして、約１０００：１〜約１００：１の基質／触媒比を提供するような量で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、基質としての２−メチル−３−ブテン−２−オールを基準にして、約９００：１〜約３００：１の基質／触媒比を提供するような量で存在する請求項１または４に記載の方法。
【請求項８】
２−メチル−３−ブテン−２−オール対イソプロペニルメチルエーテルの比が１：１〜１：３である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２−メチル−３−ブテン−２−オール対イソプロペニルメチルエーテルの比が１：１〜１：２．５である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が連続モードで実施される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
リン酸水素トリス（オキサラト）またはホウ酸水素ビス（オキサラト）の存在下で２−メチル−３−ブテン−２−オールをイソプロペニルメチルエーテルと反応させる工程を含む２−メチル−２−ヘプテン−６−オンの製造方法。
【請求項２】
前記反応がリン酸水素トリス（オキサラト）の存在下で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が高圧下で実施される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が１０５〜２０×１０５Ｐａで実施される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が５×１０５〜約１５×１０５Ｐａで実施される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、基質としての２−メチル−３−ブテン−２−オールを基準にして、約１０００：１〜約１００：１の基質／触媒比を提供するような量で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、基質としての２−メチル−３−ブテン−２−オールを基準にして、約９００：１〜約３００：１の基質／触媒比を提供するような量で存在する請求項１または４に記載の方法。
【請求項８】
２−メチル−３−ブテン−２−オール対イソプロペニルメチルエーテルの比が１：１〜１：３である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２−メチル−３−ブテン−２−オール対イソプロペニルメチルエーテルの比が１：１〜１：２．５である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が連続モードで実施される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５２０５１０（Ｐ２００７−５２０５１０Ａ）
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１７７２（Ｐ２００６−５５１７７２）
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００７９５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５４００
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００７９５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５４００
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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