ヨウ化水素製造方法およびヨウ化水素製造装置
【課題】ブンゼン反応で得たヨウ化水素を含んだ下相液から効率的にヨウ化水素を単離する。
【解決手段】ヨウ化水素製造方法は、二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する反応工程と、ヨウ化水素と硫酸をそれぞれ上相液と下相液に２相分離する分離工程と、下相液から硫黄化合物を除去する除去工程と、を有する。反応工程は０．１ＭＰａ以上の加圧条件下で行なう。除去工程の前に、上相液と下相液の中間の比重を有してかつ上相液および下相液に対して化学的に安定な分離液（たとえばイオン性液体）を添加する。
【解決手段】ヨウ化水素製造方法は、二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する反応工程と、ヨウ化水素と硫酸をそれぞれ上相液と下相液に２相分離する分離工程と、下相液から硫黄化合物を除去する除去工程と、を有する。反応工程は０．１ＭＰａ以上の加圧条件下で行なう。除去工程の前に、上相液と下相液の中間の比重を有してかつ上相液および下相液に対して化学的に安定な分離液（たとえばイオン性液体）を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学分解法（ＩＳ法）を利用した水素製造方法に利用可能なヨウ化水素製造方法およびヨウ化水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水から水素を取り出す手法として熱化学分解プロセスがある。水を化学的に、水素を含んだ化学形態に変換して、熱エネルギーを用いて水素を取り出す。使用する化学薬品の種類に依存して、その手法は多種多様である。
【０００３】
熱化学分解プロセスの１つにＩＳ法がある（特許文献１ないし７ならびに非特許文献１および２参照）。ＩＳ法は以下の３つの基礎反応から成立している。
【０００４】
Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （１）
２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２ （２）
２Ｈ２ＳＯ４ → ２ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ （３）
まず水をヨウ素（Ｉ２）および二酸化硫黄（ＳＯ２）と反応させて、ヨウ化水素（ＨＩ）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を生成する。この反応はブンゼン（Bunsen）反応とも呼ばれている。生成したヨウ化水素は４００℃以上で熱分解し、水素（Ｈ２）とヨウ素に分解される。ヨウ化水素の熱分解生成物である水素こそが、熱化学分解プロセスで製造される最終目的である。このときに生成したヨウ素はブンゼン反応に戻され再利用される。ブンゼン反応で生成した硫酸も、６００℃以上の高温で熱分解され、生成する二酸化硫黄もまたブンゼン反応に戻されて再利用される。
【０００５】
ＩＳ法は、ヨウ素と二酸化硫黄を使用して水を水素と酸素に熱分解する手法である。
【０００６】
ＩＳ法では水をヨウ化水素へ化学変化させて、熱分解することによって水素を取り出す方法であるため、ブンゼン反応におけるヨウ化水素の生成・濃縮と不純物の除去は重要である。
【０００７】
ヨウ化水素水溶液の濃度は大気圧条件下では、重量百分率で５７％程度であり、蒸留しても水との共沸混合物として留出し、５７％を超えることがない。市販の試薬で共沸組成の５７％を超える７０％の濃度のヨウ化水素水溶液は、開封後には水溶液中の余剰なヨウ化水素を放出し、５７％にまで濃度が減少する。
【０００８】
ＩＳ法のブンゼン反応で得られるヨウ化水素水溶液は、硫酸とヨウ化水素の混合液に過剰のヨウ素を添加して、比重差から２相に分離して得る。ヨウ化水素はヨウ素との親和性が大きいため、ヨウ素と錯体を形成して、下相液へ移行していく。おもなヨウ化物イオンとヨウ素との錯形成反応を以下に示す。
【０００９】
Ｉ２ ＋ Ｉ- → Ｉ３- （４）
２Ｉ２ ＋ Ｉ- → Ｉ５- （５）
３Ｉ２ ＋ Ｉ- → Ｉ７- （６）
４Ｉ２ ＋ Ｉ- → Ｉ９- （７）
ヨウ化物イオンはヨウ素と錯形成することにより安定に下相に濃縮していくものと考えられる。しかしながら、大気圧条件下で実施したブンゼン反応で取り出した下相液中のヨウ化水素濃度は５７％を超えることがなく、下相液を蒸留することによってヨウ化水素を単離することは困難である。
【００１０】
また下相液中にわずかに溶解する硫酸とヨウ化水素が反応し、硫黄や硫化水素などの硫黄化合物が副生成物として発生し、下相中のヨウ化水素が減少する。
【００１１】
下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えない原因として、大気圧条件下での二酸化硫黄の水に対する溶解度が重量百分率で５％程度と大きくないことが考えられる。二酸化硫黄は水に溶解すると以下の反応式の示すとおり、水和して亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）に変化する。二酸化硫黄１分子あたり水１分子が水和した化学種が、一般に知られている亜硫酸である。
【００１２】
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３ （８−１）
ＳＯ２ ＋ｎＨ２Ｏ → ＳＯ２・ｎＨ２Ｏ （８−２）
亜硫酸は還元性を示し、ヨウ素と酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。
【００１３】
Ｈ２ＳＯ３ ＋ Ｉ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （９）
したがって、ＩＳ法のブンゼン反応は二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸を生成する反応式（８−１）と亜硫酸とヨウ素が反応してヨウ化水素と硫酸が生成する反応式（９）の２つの素反応から形成されている。
【００１４】
大気圧条件下では式（８−１）の化学反応平衡定数が大きくなく、生成する亜硫酸が少ないためと、化学反応式（９）の進行に伴い、硫黄化合物が生成する副反応の進行も生じてくるために、下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えることが難しい。
【特許文献１】特公昭６０−５２０８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４８４４２号公報
【特許文献３】特公平４−３７００１号公報
【特許文献４】特公平４−３７００２号公報
【特許文献５】特許第４０８９９３９号公報
【特許文献６】特許第４０８９９４０号公報
【特許文献７】特許第４１２７６４４号公報
【非特許文献１】M. Sakurai, H. Nakajima, R. Amir, K. Onuki, and S. Shimizu著, Experimental study on side-reaction occurrence condition in the iodine-sulfur thermochemical hydrogen production process, International Journal of Hydrogen Energy, 25 （2000） 613-619.
【非特許文献２】M. Sakurai, H. Nakajima, K. Onuki, and S. Shimizu著, Investigation of 2 liquid phase separation characteristic on the iodine-sulfur thermochemical hydrogen production process, International Journal of Hydrogen Energy, 25 （2000） 605-611.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術では、大気圧条件下でブンゼン反応を行ない、その後に２相分離を行なって、生成したヨウ化水素と硫酸を比重差で分離しているが、この段階ではヨウ化水素の重量百分率濃度（＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））が共沸組成を超えることはできず、下相液に含まれるヨウ化水素濃度は５７％以下であった。
【００１６】
ところで、下相液からヨウ化水素を単離することを困難にさせている原因として、下相液に溶け込んでいる硫酸がある。下相液を蒸留すると、硫酸が存在するためにヨウ化水素と反応を起こして硫黄および硫化水素を生成してしまう。
【００１７】
１４ＨＩ ＋ ２Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｓ ＋ ７Ｉ２ ＋ Ｓ ＋ ８Ｈ２Ｏ （１１）
硫酸１ｍｏｌあたり７ｍｏｌのヨウ化水素を消費してしまうため、硫酸がわずかにでも存在すれば、下相に濃縮できたヨウ化水素は消失してしまう。二酸化硫黄についても同様な反応が起こる。二酸化硫黄１ｍｏｌあたり５ｍｏｌのヨウ化水素を消費してしまう。
【００１８】
１０ＨＩ ＋ ２ＳＯ２ → Ｈ２Ｓ ＋ ５Ｉ２ ＋ Ｓ ＋ ４Ｈ２Ｏ （１２）
したがって、蒸留によりヨウ化水素を単離する前に、下相液から硫黄化合物を除去しておく必要がある。
【００１９】
本発明では、ブンゼン反応で得ることができたヨウ化水素を含んだ下相液から効率的にヨウ化水素を単離できるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明に係るヨウ化水素製造方法は、二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する反応工程と、前記ヨウ化水素と硫酸をそれぞれ上相液と下相液に２相分離する分離工程と、前記下相液から硫黄化合物を除去する除去工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係るヨウ化水素製造装置は、二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素を生成するためのヨウ化水素製造装置において、加圧下で二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するための反応槽と、前記反応槽で生成されて２相分離して得られた下相液を蒸留する蒸留塔と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ブンゼン反応で得ることができたヨウ化水素を含んだ下相液から効率的にヨウ化水素を単離できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係るヨウ化水素製造方法およびヨウ化水素製造装置の実施形態を説明する。
【００２４】
［第１の実施形態］
図１は本発明の第１の実施形態に係るヨウ化水素製造方法を示すフロー図である。
【００２５】
すなわち、二酸化硫黄（ＳＯ２）を供給し、加圧条件下で水へ二酸化硫黄を溶解する。そして、加圧条件下でヨウ素と二酸化硫黄の水溶液を反応させる（ブンゼン反応）。これにより、ヨウ化水素と硫酸を生成させる。さらに、加圧条件下で生成液へヨウ素と水を添加して２相分離させ、さらに二酸化硫黄水溶液を添加してブンゼン反応を起こしながら、下相へヨウ化水素を取り込み、ヨウ化水素を共沸組成以上に濃縮させる。
【００２６】
このときブンゼン反応槽には、硫酸水溶液から成る上相とヨウ素とヨウ化水素から成る下相との間の比重を持つ液体（分離液）を添加しておく。この分離液は上相液および下相液とは混合することなく、相分離のときに中間相を形成する。濃縮工程以降は、上相液中の硫酸水溶液は硫酸分解工程へ、下相のヨウ化水素はヨウ化水素の蒸留工程へ移送する。
【００２７】
加圧条件としては、たとえばゲージ圧で０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２８】
分離液の比重は、上相液と下相液の中間であることが必要で、たとえば、１．５〜２．３程度が好ましい。
【００２９】
分離液としては、上相液および下相液と化学的に反応しにくく、水に溶けにくいものが好ましく、たとえばイオン性液体が好ましい。イオン性液体は、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であって、特に液体化合物をイオン液体という。「常温溶融塩」、「室温溶融塩」などと呼ばれることもある。
【００３０】
ここで利用可能なイオン性液体の例として、（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（1-ethyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、（ｂ）１−プロピル−３−メチルイモダゾリウム−ヨウ化物（1-propyl-3-methylimidazolium iodide）、（ｃ）１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）、（ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−エチルグアニジニウム トリス（ペンタフルオエチル）トリフルオロフォスフェート（N,N,N,N',N'-tetramethyl-N''-ethylguanidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate）などがある。これらのイオン性流体の化学構造をそれぞれ図２（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００３１】
上記工程の中で、ヨウ素と二酸化硫黄と水を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する前に、まず加圧条件下で二酸化硫黄を水へ溶解させ、水和させる。水和した二酸化硫黄は還元性を有するため、ヨウ素へ添加することにより、ヨウ素と酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。ブンゼン反応で生成するヨウ化水素の物質量に対してヨウ素の物質量が過剰に存在する段階では、ブンゼン反応と同時に相分離が起こる。ヨウ素とヨウ化水素は親和性が大きいため、ヨウ化物イオンとヨウ素との錯形成反応（式（４）〜（７））が進み、ポリヨウ化水素が生成し、下相へ濃縮される。
【００３２】
比重の小さい硫酸水溶液は上相へと相分離される。このときに上相と下相の中間の比重を持つ分離液の中間相を入れることにより、下相中にわずかに残留している硫酸水溶液が比重差による相分離を受けると同時に、中間相は上相とも下相とも混合しないため、中間相から下相へ硫酸水溶液が化学平衡まで拡散していくことがなく、下相へ硫酸水溶液が持ち込まれることがない。したがって、ブンゼン反応で生成したヨウ化水素と硫酸は中間相を入れることにより完全に相分離する。
【００３３】
本実施形態によれば、上相および下相と相互に溶解しない中間相を入れることにより、下相中への硫酸水溶液の残留および接触を防ぐことになる。これにより、ブンゼン反応で生成したヨウ化水素と硫酸との副反応（式（１１））を抑制できる。そのことにより、ブンゼン反応および相分離時に、副反応による硫黄の生成およびヨウ化水素の濃縮妨害を防ぐことができ、高濃度のヨウ化水素を含む下相液を得ることができる。
【００３４】
さらに、本実施形態によれば、ブンゼン反応を、ゲージ圧０．１ＭＰａ以上加圧条件下で行なう。この加圧により、次に説明する効果が得られる。
【００３５】
図３に、二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ通気させたときにヨウ素と反応してヨウ化水素および硫酸を生成した二酸化硫黄の転化率を、ゲージ圧力に対してプロットしたグラフを示す。二酸化硫黄の転化率は、反応式（１）に従って生成するヨウ化水素の物質量の２分の１または硫酸の物質量を添加した二酸化硫黄の物質量で割ったものであり、反応した二酸化硫黄の割合を示している。
【００３６】
大気圧における二酸化硫黄の溶解度は重量百分率濃度で５〜１０％程度であり、ゲージ圧力が０ＭＰａ（大気圧）では転化率は８％程度であったことは、大気圧における二酸化硫黄の溶解度とほぼ整合している。０．２ＭＰａまでは二酸化硫黄の転化率はほぼ圧力に比例して増加し、０．２ＭＰａ以上では添加した二酸化硫黄はすべて反応し、転化率は１００％に到達する。圧力を加えることにより、転化率の著しい向上が見られることがわかる。
【００３７】
一方、図４に、ブンゼン反応で生成した下相液中ヨウ化水素濃度の圧力依存性を示す。この図で、横軸は圧力であり、縦軸は下相液のヨウ化水素重量百分率濃度（［ＨＩ］＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））である。
【００３８】
図４で、ゲージ圧で０ＭＰａの大気圧条件下では下相液中のヨウ化水素濃度は３４％であり、共沸組成の５７％を超えることはないが、０．１ＭＰａ以上の加圧条件下で生成した下相液中のヨウ化水素濃度は共沸組成５７％を超えることがわかった。下相液のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えている場合には、後段の蒸留工程において下相液からヨウ化水素を単離することが容易となり、加圧することにより下相液にヨウ化水素の濃縮を向上できることがわかる。
【００３９】
加圧することにより二酸化硫黄は水へ溶解し、水和した状態となり、溶存しているヨウ素と瞬時に酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。大気圧条件では、水和した二酸化硫黄とヨウ素との酸化還元反応の割合が８％の近傍であったが、加圧して二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ添加することにより１００％反応させることができる。
【００４０】
［第２の実施形態］
図５は本発明の第２の実施形態に係るヨウ化水素製造装置の概略構成図である。
【００４１】
二酸化硫黄溶解部は二酸化硫黄を水に溶解するためのものであって、二酸化硫黄供給器（たとえば二酸化硫黄ボンベ）９から供給された加圧された二酸化硫黄を溶解槽２に受け入れるようになっている。二酸化硫黄供給器９にはヒーター２０が取り付けられている。水供給槽４には水が貯蔵され、この水供給槽４内を加圧するために窒素ガスボンベなどのキャリアガス供給装置１１が接続されている。キャリアガス供給装置１１から供給されるキャリアガス（たとえば窒素ガス）の圧力によって水供給槽４内の水が加圧され、配管を通じて加圧水が溶解槽２に供給される。
【００４２】
二酸化硫黄供給器９から溶解槽２に向かう配管には圧力計８ａとマスフローメーター１２が接続され、溶解槽２に供給される二酸化硫黄の圧力および質量流量を測定できる。溶解槽２の上部には、背圧弁２１および圧力計８ｂが接続され、溶解槽２内の圧力を調整できるようになっている。
【００４３】
溶解槽２の底部は反応槽１に接続されている。反応槽１の上部には圧力計８ｃおよび背圧弁１０ａが接続され、下部はリボイラー３に接続されている。リボイラー３の上部には蒸留塔７が配置されている。蒸留塔７の上部はコンデンサー６、ヨウ化水素回収管５、背圧弁１０ｂを順に経由してスクラバー１３に接続されている。
【００４４】
二酸化硫黄溶解部では、溶解槽２に予め水を水供給槽４から入れておき、二酸化硫黄をヒーター２０で３０〜５０℃に加温しながら溶解槽２へ注入する。このとき二酸化硫黄は背圧弁２１や加圧ポンプ（図示せず）などを用いて溶解槽２内の圧力が圧力計８ｂでゲージ圧０．１ＭＰａ以上になるように調整制御して供給する。
【００４５】
溶解槽２内において二酸化硫黄を完全に溶解水和させて亜硫酸水溶液を生成させた後に、反応槽１へ水和した二酸化硫黄を供給する。反応槽１には予めヨウ素、水、中間相形成液（分離液）を入れておく。反応槽１の中でヨウ素と二酸化硫黄の水和水（亜硫酸水溶液）をブンゼン反応させ、ヨウ化水素と硫酸を生成させる。反応後にヨウ化水素を含んだ下相液のみを、リボイラー３経由で蒸留塔７へ圧送し、加圧蒸留を行なう。留出したヨウ化水素を冷媒で冷却し、液化ガスとしてヨウ化水素回収管５に捕集する。
【００４６】
この実施形態によれば、ヨウ素と二酸化硫黄と水を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する前に、まず加圧条件下で二酸化硫黄を水へ溶解させ、水和させる。加圧条件下において溶解槽２中で水に二酸化硫黄を注入することにより、二酸化硫黄を完全に水に溶解でき、亜硫酸水溶液が生成する。水和した二酸化硫黄は還元性を有するため、ヨウ素へ添加することにより、ヨウ素と酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。加圧状態を維持したまま反応槽１へ圧送することにより、高濃度を維持した亜硫酸水溶液をヨウ素と酸化還元反応させることができる。そのため大気圧条件下に比較して使用する二酸化硫黄の単位物質量あたり生成するヨウ化水素は、加圧条件下の方が大きくなる。
【００４７】
ブンゼン反応で生成するヨウ化水素の物質量に対してヨウ素の物質量が過剰に存在する段階では、ブンゼン反応と同時に相分離が起こる。ヨウ素とヨウ化水素は親和性が大きいため、ヨウ化物イオンとヨウ素との錯形成反応（式（４）〜（７））が進み、ポリヨウ化水素が生成し、下相へ濃縮される。
【００４８】
比重の小さい硫酸水溶液は上相へと相分離される。このときに上相と下相の中間の比重を持つ液相（分離液）を入れることにより、下相中にわずかに残留している硫酸水溶液が比重差による相分離を受けると同時に、中間相は上相とも下相とも混合しないため、中間相から下相へ硫酸水溶液が化学平衡まで拡散していくことがなく、下相へ硫酸水溶液が持ち込まれることがない。したがって、ブンゼン反応で生成したヨウ化水素と硫酸は中間相を入れることにより完全に相分離する。
【００４９】
ここで、分離液は、第１の実施形態と同じく、たとえばイオン性液体である。分離液を用いない通常の２相分離では、ヨウ素とヨウ化水素の錯形成反応により生成したポリヨウ化水素の下相液への濃縮が行なわれるが、上相の硫酸水溶液が常に下相に接触しているため、上相と下相との界面から相互に溶解平衡に到達するまで上相の硫酸水溶液が下相へ移行してしまう。また界面で副反応による硫黄の生成も観察される。
【００５０】
イオン性液体は水をはじめとするほとんどの溶媒と溶解せず、化学的に安定であるため、反応して分解することもない。ブンゼン反応で生成するヨウ化水素と硫酸の相分離において、中間相として存在することにより３相以上の相分離を実施できることになり、ヨウ化水素と硫酸を完全に分離することができる。下相でブンゼン反応が起こった場合にヨウ化水素はヨウ素との親和性からそのまま下相に留まるが、硫酸は比重が小さいため中間相を経て上相へ移行する。中間相が上相および下相とも相互に溶解しないイオン性液体であるため、上相へ移行した硫酸は最下相のポリヨウ化水素の水溶液へ混合することはない。
【００５１】
本実施形態によれば、装置として反応槽１の前段に二酸化硫黄の溶解槽２を設置することにより、二酸化硫黄を加圧して溶媒の水へ完全に溶かし込むことができ、二酸化硫黄と水の反応による硫黄の生成を回避できる。また、注入した二酸化硫黄すべてをヨウ素と反応させることができる。これにより、水和しない二酸化硫黄を反応槽１へ持ち込むことがなく、二酸化硫黄とブンゼン反応で生成したヨウ化水素が副反応を起こして硫黄や硫化水素などの硫黄化合物を生成してしまう危険性を回避できる（式（１２））。
【００５２】
また、ブンゼン反応で生成したヨウ化水素と硫酸の相分離において、イオン性液体の中間相を入れることにより、完全に硫酸は上相へ、ヨウ化水素は下相へ分離できる。下相へ硫酸が溶け込むことがないため、下相においてヨウ化水素と硫酸が副反応することを回避できる。また同様に硫酸水溶液の上相とポリヨウ化水素の下相が中間相を介在して接触していないために界面でヨウ化水素と硫酸が副反応を起こすことはない（式（１２））。中間相を入れることにより下相はヨウ素とヨウ化水素と水だけから構成される。加圧条件下ではヨウ化水素と水との割合が共沸組成である５７％を超えているため、その下相液からヨウ化水素を蒸留により容易に単離できる。このとき蒸留される下相液には硫酸をはじめとする硫黄化合物が存在していないため、下相液蒸留時にヨウ化水素と硫酸との副反応が起こることなく、ヨウ化水素を単離できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るヨウ化水素製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態で分離液として適用可能なイオン性液体の例化学構造を示す図であって、（ａ）は１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、（ｂ）は１−プロピル−３−メチルイモダゾリウム−ヨウ化物、（ｃ）は１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、（ｄ）はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−エチルグアニジニウム トリス（ペンタフルオエチル）トリフルオロフォスフェートを示す図。
【図３】本発明の実施形態の効果を示すグラフであって、二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ通気させたときにヨウ素と反応してヨウ化水素および硫酸を生成した二酸化硫黄の転化率をゲージ圧力に対してプロットしたグラフ。
【図４】本発明の実施形態の効果を示すグラフであって、ブンゼン反応で生成した下相液中ヨウ化水素濃度の圧力依存性を示すグラフ。横軸は圧力であり、縦軸は下相液のヨウ化水素重量百分率濃度（［ＨＩ］＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るヨウ化水素製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…反応槽
２…溶解槽
３…リボイラー
４…水供給槽
５…ヨウ化水素回収管
６…コンデンサー
７…蒸留塔
８，８ａ，８ｂ，８ｃ…圧力計
９…二酸化硫黄供給器
１０ａ，１０ｂ…背圧弁
１１…窒素ガスボンベ（キャリアガス供給装置）
１２…マスフローメーター
１３…スクラバー
２０…ヒーター
２１…背圧弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学分解法（ＩＳ法）を利用した水素製造方法に利用可能なヨウ化水素製造方法およびヨウ化水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水から水素を取り出す手法として熱化学分解プロセスがある。水を化学的に、水素を含んだ化学形態に変換して、熱エネルギーを用いて水素を取り出す。使用する化学薬品の種類に依存して、その手法は多種多様である。
【０００３】
熱化学分解プロセスの１つにＩＳ法がある（特許文献１ないし７ならびに非特許文献１および２参照）。ＩＳ法は以下の３つの基礎反応から成立している。
【０００４】
Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （１）
２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２ （２）
２Ｈ２ＳＯ４ → ２ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ （３）
まず水をヨウ素（Ｉ２）および二酸化硫黄（ＳＯ２）と反応させて、ヨウ化水素（ＨＩ）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を生成する。この反応はブンゼン（Bunsen）反応とも呼ばれている。生成したヨウ化水素は４００℃以上で熱分解し、水素（Ｈ２）とヨウ素に分解される。ヨウ化水素の熱分解生成物である水素こそが、熱化学分解プロセスで製造される最終目的である。このときに生成したヨウ素はブンゼン反応に戻され再利用される。ブンゼン反応で生成した硫酸も、６００℃以上の高温で熱分解され、生成する二酸化硫黄もまたブンゼン反応に戻されて再利用される。
【０００５】
ＩＳ法は、ヨウ素と二酸化硫黄を使用して水を水素と酸素に熱分解する手法である。
【０００６】
ＩＳ法では水をヨウ化水素へ化学変化させて、熱分解することによって水素を取り出す方法であるため、ブンゼン反応におけるヨウ化水素の生成・濃縮と不純物の除去は重要である。
【０００７】
ヨウ化水素水溶液の濃度は大気圧条件下では、重量百分率で５７％程度であり、蒸留しても水との共沸混合物として留出し、５７％を超えることがない。市販の試薬で共沸組成の５７％を超える７０％の濃度のヨウ化水素水溶液は、開封後には水溶液中の余剰なヨウ化水素を放出し、５７％にまで濃度が減少する。
【０００８】
ＩＳ法のブンゼン反応で得られるヨウ化水素水溶液は、硫酸とヨウ化水素の混合液に過剰のヨウ素を添加して、比重差から２相に分離して得る。ヨウ化水素はヨウ素との親和性が大きいため、ヨウ素と錯体を形成して、下相液へ移行していく。おもなヨウ化物イオンとヨウ素との錯形成反応を以下に示す。
【０００９】
Ｉ２ ＋ Ｉ- → Ｉ３- （４）
２Ｉ２ ＋ Ｉ- → Ｉ５- （５）
３Ｉ２ ＋ Ｉ- → Ｉ７- （６）
４Ｉ２ ＋ Ｉ- → Ｉ９- （７）
ヨウ化物イオンはヨウ素と錯形成することにより安定に下相に濃縮していくものと考えられる。しかしながら、大気圧条件下で実施したブンゼン反応で取り出した下相液中のヨウ化水素濃度は５７％を超えることがなく、下相液を蒸留することによってヨウ化水素を単離することは困難である。
【００１０】
また下相液中にわずかに溶解する硫酸とヨウ化水素が反応し、硫黄や硫化水素などの硫黄化合物が副生成物として発生し、下相中のヨウ化水素が減少する。
【００１１】
下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えない原因として、大気圧条件下での二酸化硫黄の水に対する溶解度が重量百分率で５％程度と大きくないことが考えられる。二酸化硫黄は水に溶解すると以下の反応式の示すとおり、水和して亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）に変化する。二酸化硫黄１分子あたり水１分子が水和した化学種が、一般に知られている亜硫酸である。
【００１２】
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３ （８−１）
ＳＯ２ ＋ｎＨ２Ｏ → ＳＯ２・ｎＨ２Ｏ （８−２）
亜硫酸は還元性を示し、ヨウ素と酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。
【００１３】
Ｈ２ＳＯ３ ＋ Ｉ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （９）
したがって、ＩＳ法のブンゼン反応は二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸を生成する反応式（８−１）と亜硫酸とヨウ素が反応してヨウ化水素と硫酸が生成する反応式（９）の２つの素反応から形成されている。
【００１４】
大気圧条件下では式（８−１）の化学反応平衡定数が大きくなく、生成する亜硫酸が少ないためと、化学反応式（９）の進行に伴い、硫黄化合物が生成する副反応の進行も生じてくるために、下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えることが難しい。
【特許文献１】特公昭６０−５２０８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４８４４２号公報
【特許文献３】特公平４−３７００１号公報
【特許文献４】特公平４−３７００２号公報
【特許文献５】特許第４０８９９３９号公報
【特許文献６】特許第４０８９９４０号公報
【特許文献７】特許第４１２７６４４号公報
【非特許文献１】M. Sakurai, H. Nakajima, R. Amir, K. Onuki, and S. Shimizu著, Experimental study on side-reaction occurrence condition in the iodine-sulfur thermochemical hydrogen production process, International Journal of Hydrogen Energy, 25 （2000） 613-619.
【非特許文献２】M. Sakurai, H. Nakajima, K. Onuki, and S. Shimizu著, Investigation of 2 liquid phase separation characteristic on the iodine-sulfur thermochemical hydrogen production process, International Journal of Hydrogen Energy, 25 （2000） 605-611.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術では、大気圧条件下でブンゼン反応を行ない、その後に２相分離を行なって、生成したヨウ化水素と硫酸を比重差で分離しているが、この段階ではヨウ化水素の重量百分率濃度（＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））が共沸組成を超えることはできず、下相液に含まれるヨウ化水素濃度は５７％以下であった。
【００１６】
ところで、下相液からヨウ化水素を単離することを困難にさせている原因として、下相液に溶け込んでいる硫酸がある。下相液を蒸留すると、硫酸が存在するためにヨウ化水素と反応を起こして硫黄および硫化水素を生成してしまう。
【００１７】
１４ＨＩ ＋ ２Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｓ ＋ ７Ｉ２ ＋ Ｓ ＋ ８Ｈ２Ｏ （１１）
硫酸１ｍｏｌあたり７ｍｏｌのヨウ化水素を消費してしまうため、硫酸がわずかにでも存在すれば、下相に濃縮できたヨウ化水素は消失してしまう。二酸化硫黄についても同様な反応が起こる。二酸化硫黄１ｍｏｌあたり５ｍｏｌのヨウ化水素を消費してしまう。
【００１８】
１０ＨＩ ＋ ２ＳＯ２ → Ｈ２Ｓ ＋ ５Ｉ２ ＋ Ｓ ＋ ４Ｈ２Ｏ （１２）
したがって、蒸留によりヨウ化水素を単離する前に、下相液から硫黄化合物を除去しておく必要がある。
【００１９】
本発明では、ブンゼン反応で得ることができたヨウ化水素を含んだ下相液から効率的にヨウ化水素を単離できるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明に係るヨウ化水素製造方法は、二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する反応工程と、前記ヨウ化水素と硫酸をそれぞれ上相液と下相液に２相分離する分離工程と、前記下相液から硫黄化合物を除去する除去工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係るヨウ化水素製造装置は、二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素を生成するためのヨウ化水素製造装置において、加圧下で二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するための反応槽と、前記反応槽で生成されて２相分離して得られた下相液を蒸留する蒸留塔と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ブンゼン反応で得ることができたヨウ化水素を含んだ下相液から効率的にヨウ化水素を単離できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係るヨウ化水素製造方法およびヨウ化水素製造装置の実施形態を説明する。
【００２４】
［第１の実施形態］
図１は本発明の第１の実施形態に係るヨウ化水素製造方法を示すフロー図である。
【００２５】
すなわち、二酸化硫黄（ＳＯ２）を供給し、加圧条件下で水へ二酸化硫黄を溶解する。そして、加圧条件下でヨウ素と二酸化硫黄の水溶液を反応させる（ブンゼン反応）。これにより、ヨウ化水素と硫酸を生成させる。さらに、加圧条件下で生成液へヨウ素と水を添加して２相分離させ、さらに二酸化硫黄水溶液を添加してブンゼン反応を起こしながら、下相へヨウ化水素を取り込み、ヨウ化水素を共沸組成以上に濃縮させる。
【００２６】
このときブンゼン反応槽には、硫酸水溶液から成る上相とヨウ素とヨウ化水素から成る下相との間の比重を持つ液体（分離液）を添加しておく。この分離液は上相液および下相液とは混合することなく、相分離のときに中間相を形成する。濃縮工程以降は、上相液中の硫酸水溶液は硫酸分解工程へ、下相のヨウ化水素はヨウ化水素の蒸留工程へ移送する。
【００２７】
加圧条件としては、たとえばゲージ圧で０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２８】
分離液の比重は、上相液と下相液の中間であることが必要で、たとえば、１．５〜２．３程度が好ましい。
【００２９】
分離液としては、上相液および下相液と化学的に反応しにくく、水に溶けにくいものが好ましく、たとえばイオン性液体が好ましい。イオン性液体は、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であって、特に液体化合物をイオン液体という。「常温溶融塩」、「室温溶融塩」などと呼ばれることもある。
【００３０】
ここで利用可能なイオン性液体の例として、（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（1-ethyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide）、（ｂ）１−プロピル−３−メチルイモダゾリウム−ヨウ化物（1-propyl-3-methylimidazolium iodide）、（ｃ）１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）、（ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−エチルグアニジニウム トリス（ペンタフルオエチル）トリフルオロフォスフェート（N,N,N,N',N'-tetramethyl-N''-ethylguanidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate）などがある。これらのイオン性流体の化学構造をそれぞれ図２（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００３１】
上記工程の中で、ヨウ素と二酸化硫黄と水を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する前に、まず加圧条件下で二酸化硫黄を水へ溶解させ、水和させる。水和した二酸化硫黄は還元性を有するため、ヨウ素へ添加することにより、ヨウ素と酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。ブンゼン反応で生成するヨウ化水素の物質量に対してヨウ素の物質量が過剰に存在する段階では、ブンゼン反応と同時に相分離が起こる。ヨウ素とヨウ化水素は親和性が大きいため、ヨウ化物イオンとヨウ素との錯形成反応（式（４）〜（７））が進み、ポリヨウ化水素が生成し、下相へ濃縮される。
【００３２】
比重の小さい硫酸水溶液は上相へと相分離される。このときに上相と下相の中間の比重を持つ分離液の中間相を入れることにより、下相中にわずかに残留している硫酸水溶液が比重差による相分離を受けると同時に、中間相は上相とも下相とも混合しないため、中間相から下相へ硫酸水溶液が化学平衡まで拡散していくことがなく、下相へ硫酸水溶液が持ち込まれることがない。したがって、ブンゼン反応で生成したヨウ化水素と硫酸は中間相を入れることにより完全に相分離する。
【００３３】
本実施形態によれば、上相および下相と相互に溶解しない中間相を入れることにより、下相中への硫酸水溶液の残留および接触を防ぐことになる。これにより、ブンゼン反応で生成したヨウ化水素と硫酸との副反応（式（１１））を抑制できる。そのことにより、ブンゼン反応および相分離時に、副反応による硫黄の生成およびヨウ化水素の濃縮妨害を防ぐことができ、高濃度のヨウ化水素を含む下相液を得ることができる。
【００３４】
さらに、本実施形態によれば、ブンゼン反応を、ゲージ圧０．１ＭＰａ以上加圧条件下で行なう。この加圧により、次に説明する効果が得られる。
【００３５】
図３に、二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ通気させたときにヨウ素と反応してヨウ化水素および硫酸を生成した二酸化硫黄の転化率を、ゲージ圧力に対してプロットしたグラフを示す。二酸化硫黄の転化率は、反応式（１）に従って生成するヨウ化水素の物質量の２分の１または硫酸の物質量を添加した二酸化硫黄の物質量で割ったものであり、反応した二酸化硫黄の割合を示している。
【００３６】
大気圧における二酸化硫黄の溶解度は重量百分率濃度で５〜１０％程度であり、ゲージ圧力が０ＭＰａ（大気圧）では転化率は８％程度であったことは、大気圧における二酸化硫黄の溶解度とほぼ整合している。０．２ＭＰａまでは二酸化硫黄の転化率はほぼ圧力に比例して増加し、０．２ＭＰａ以上では添加した二酸化硫黄はすべて反応し、転化率は１００％に到達する。圧力を加えることにより、転化率の著しい向上が見られることがわかる。
【００３７】
一方、図４に、ブンゼン反応で生成した下相液中ヨウ化水素濃度の圧力依存性を示す。この図で、横軸は圧力であり、縦軸は下相液のヨウ化水素重量百分率濃度（［ＨＩ］＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））である。
【００３８】
図４で、ゲージ圧で０ＭＰａの大気圧条件下では下相液中のヨウ化水素濃度は３４％であり、共沸組成の５７％を超えることはないが、０．１ＭＰａ以上の加圧条件下で生成した下相液中のヨウ化水素濃度は共沸組成５７％を超えることがわかった。下相液のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えている場合には、後段の蒸留工程において下相液からヨウ化水素を単離することが容易となり、加圧することにより下相液にヨウ化水素の濃縮を向上できることがわかる。
【００３９】
加圧することにより二酸化硫黄は水へ溶解し、水和した状態となり、溶存しているヨウ素と瞬時に酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。大気圧条件では、水和した二酸化硫黄とヨウ素との酸化還元反応の割合が８％の近傍であったが、加圧して二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ添加することにより１００％反応させることができる。
【００４０】
［第２の実施形態］
図５は本発明の第２の実施形態に係るヨウ化水素製造装置の概略構成図である。
【００４１】
二酸化硫黄溶解部は二酸化硫黄を水に溶解するためのものであって、二酸化硫黄供給器（たとえば二酸化硫黄ボンベ）９から供給された加圧された二酸化硫黄を溶解槽２に受け入れるようになっている。二酸化硫黄供給器９にはヒーター２０が取り付けられている。水供給槽４には水が貯蔵され、この水供給槽４内を加圧するために窒素ガスボンベなどのキャリアガス供給装置１１が接続されている。キャリアガス供給装置１１から供給されるキャリアガス（たとえば窒素ガス）の圧力によって水供給槽４内の水が加圧され、配管を通じて加圧水が溶解槽２に供給される。
【００４２】
二酸化硫黄供給器９から溶解槽２に向かう配管には圧力計８ａとマスフローメーター１２が接続され、溶解槽２に供給される二酸化硫黄の圧力および質量流量を測定できる。溶解槽２の上部には、背圧弁２１および圧力計８ｂが接続され、溶解槽２内の圧力を調整できるようになっている。
【００４３】
溶解槽２の底部は反応槽１に接続されている。反応槽１の上部には圧力計８ｃおよび背圧弁１０ａが接続され、下部はリボイラー３に接続されている。リボイラー３の上部には蒸留塔７が配置されている。蒸留塔７の上部はコンデンサー６、ヨウ化水素回収管５、背圧弁１０ｂを順に経由してスクラバー１３に接続されている。
【００４４】
二酸化硫黄溶解部では、溶解槽２に予め水を水供給槽４から入れておき、二酸化硫黄をヒーター２０で３０〜５０℃に加温しながら溶解槽２へ注入する。このとき二酸化硫黄は背圧弁２１や加圧ポンプ（図示せず）などを用いて溶解槽２内の圧力が圧力計８ｂでゲージ圧０．１ＭＰａ以上になるように調整制御して供給する。
【００４５】
溶解槽２内において二酸化硫黄を完全に溶解水和させて亜硫酸水溶液を生成させた後に、反応槽１へ水和した二酸化硫黄を供給する。反応槽１には予めヨウ素、水、中間相形成液（分離液）を入れておく。反応槽１の中でヨウ素と二酸化硫黄の水和水（亜硫酸水溶液）をブンゼン反応させ、ヨウ化水素と硫酸を生成させる。反応後にヨウ化水素を含んだ下相液のみを、リボイラー３経由で蒸留塔７へ圧送し、加圧蒸留を行なう。留出したヨウ化水素を冷媒で冷却し、液化ガスとしてヨウ化水素回収管５に捕集する。
【００４６】
この実施形態によれば、ヨウ素と二酸化硫黄と水を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する前に、まず加圧条件下で二酸化硫黄を水へ溶解させ、水和させる。加圧条件下において溶解槽２中で水に二酸化硫黄を注入することにより、二酸化硫黄を完全に水に溶解でき、亜硫酸水溶液が生成する。水和した二酸化硫黄は還元性を有するため、ヨウ素へ添加することにより、ヨウ素と酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。加圧状態を維持したまま反応槽１へ圧送することにより、高濃度を維持した亜硫酸水溶液をヨウ素と酸化還元反応させることができる。そのため大気圧条件下に比較して使用する二酸化硫黄の単位物質量あたり生成するヨウ化水素は、加圧条件下の方が大きくなる。
【００４７】
ブンゼン反応で生成するヨウ化水素の物質量に対してヨウ素の物質量が過剰に存在する段階では、ブンゼン反応と同時に相分離が起こる。ヨウ素とヨウ化水素は親和性が大きいため、ヨウ化物イオンとヨウ素との錯形成反応（式（４）〜（７））が進み、ポリヨウ化水素が生成し、下相へ濃縮される。
【００４８】
比重の小さい硫酸水溶液は上相へと相分離される。このときに上相と下相の中間の比重を持つ液相（分離液）を入れることにより、下相中にわずかに残留している硫酸水溶液が比重差による相分離を受けると同時に、中間相は上相とも下相とも混合しないため、中間相から下相へ硫酸水溶液が化学平衡まで拡散していくことがなく、下相へ硫酸水溶液が持ち込まれることがない。したがって、ブンゼン反応で生成したヨウ化水素と硫酸は中間相を入れることにより完全に相分離する。
【００４９】
ここで、分離液は、第１の実施形態と同じく、たとえばイオン性液体である。分離液を用いない通常の２相分離では、ヨウ素とヨウ化水素の錯形成反応により生成したポリヨウ化水素の下相液への濃縮が行なわれるが、上相の硫酸水溶液が常に下相に接触しているため、上相と下相との界面から相互に溶解平衡に到達するまで上相の硫酸水溶液が下相へ移行してしまう。また界面で副反応による硫黄の生成も観察される。
【００５０】
イオン性液体は水をはじめとするほとんどの溶媒と溶解せず、化学的に安定であるため、反応して分解することもない。ブンゼン反応で生成するヨウ化水素と硫酸の相分離において、中間相として存在することにより３相以上の相分離を実施できることになり、ヨウ化水素と硫酸を完全に分離することができる。下相でブンゼン反応が起こった場合にヨウ化水素はヨウ素との親和性からそのまま下相に留まるが、硫酸は比重が小さいため中間相を経て上相へ移行する。中間相が上相および下相とも相互に溶解しないイオン性液体であるため、上相へ移行した硫酸は最下相のポリヨウ化水素の水溶液へ混合することはない。
【００５１】
本実施形態によれば、装置として反応槽１の前段に二酸化硫黄の溶解槽２を設置することにより、二酸化硫黄を加圧して溶媒の水へ完全に溶かし込むことができ、二酸化硫黄と水の反応による硫黄の生成を回避できる。また、注入した二酸化硫黄すべてをヨウ素と反応させることができる。これにより、水和しない二酸化硫黄を反応槽１へ持ち込むことがなく、二酸化硫黄とブンゼン反応で生成したヨウ化水素が副反応を起こして硫黄や硫化水素などの硫黄化合物を生成してしまう危険性を回避できる（式（１２））。
【００５２】
また、ブンゼン反応で生成したヨウ化水素と硫酸の相分離において、イオン性液体の中間相を入れることにより、完全に硫酸は上相へ、ヨウ化水素は下相へ分離できる。下相へ硫酸が溶け込むことがないため、下相においてヨウ化水素と硫酸が副反応することを回避できる。また同様に硫酸水溶液の上相とポリヨウ化水素の下相が中間相を介在して接触していないために界面でヨウ化水素と硫酸が副反応を起こすことはない（式（１２））。中間相を入れることにより下相はヨウ素とヨウ化水素と水だけから構成される。加圧条件下ではヨウ化水素と水との割合が共沸組成である５７％を超えているため、その下相液からヨウ化水素を蒸留により容易に単離できる。このとき蒸留される下相液には硫酸をはじめとする硫黄化合物が存在していないため、下相液蒸留時にヨウ化水素と硫酸との副反応が起こることなく、ヨウ化水素を単離できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るヨウ化水素製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態で分離液として適用可能なイオン性液体の例化学構造を示す図であって、（ａ）は１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、（ｂ）は１−プロピル−３−メチルイモダゾリウム−ヨウ化物、（ｃ）は１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、（ｄ）はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−エチルグアニジニウム トリス（ペンタフルオエチル）トリフルオロフォスフェートを示す図。
【図３】本発明の実施形態の効果を示すグラフであって、二酸化硫黄をヨウ素水溶液へ通気させたときにヨウ素と反応してヨウ化水素および硫酸を生成した二酸化硫黄の転化率をゲージ圧力に対してプロットしたグラフ。
【図４】本発明の実施形態の効果を示すグラフであって、ブンゼン反応で生成した下相液中ヨウ化水素濃度の圧力依存性を示すグラフ。横軸は圧力であり、縦軸は下相液のヨウ化水素重量百分率濃度（［ＨＩ］＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るヨウ化水素製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…反応槽
２…溶解槽
３…リボイラー
４…水供給槽
５…ヨウ化水素回収管
６…コンデンサー
７…蒸留塔
８，８ａ，８ｂ，８ｃ…圧力計
９…二酸化硫黄供給器
１０ａ，１０ｂ…背圧弁
１１…窒素ガスボンベ（キャリアガス供給装置）
１２…マスフローメーター
１３…スクラバー
２０…ヒーター
２１…背圧弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する反応工程と、
前記ヨウ化水素と硫酸をそれぞれ上相液と下相液に２相分離する分離工程と、
前記下相液から硫黄化合物を除去する除去工程と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項２】
前記反応工程は、少なくともその一部が０．１ＭＰａ以上の加圧条件下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項３】
前記反応工程は、ヨウ素を含む水溶液を生成する工程と、このヨウ素を含む水溶液に二酸化硫黄を注入する工程とを含むこと、を特徴とする請求項１または請求項２に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項４】
前記反応工程は、二酸化硫黄を水に溶解して二酸化硫黄水溶液あるいは亜硫酸水溶液を生成する溶解工程と、前記二酸化硫黄水溶液あるいは亜硫酸水溶液を、ヨウ素を含む水溶液と混合する混合工程と、を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項５】
前記除去工程の前に、前記上相液と下相液の中間の比重を有してかつ前記上相液および下相液に対して化学的に安定な分離液を添加する工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項６】
前記分離液はイオン性液体であることを特徴とする請求項５に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項７】
前記除去工程は、前記下相液を蒸留することによりヨウ化水素を単離する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項８】
二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素を生成するためのヨウ化水素製造装置において、
加圧下で二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するための反応槽と、
前記反応槽で生成されて２相分離して得られた下相液を蒸留する蒸留塔と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項９】
加圧下で二酸化硫黄を水に溶解させて二酸化硫黄水溶液あるいは亜硫酸水溶液を生成する溶解槽をさらに有し、
前記溶解槽で生成された二酸化硫黄水溶液あるいは亜硫酸水溶液を加圧下で前記反応槽へ移送するように構成されていること、
を特徴とする請求項８に記載のヨウ化水素製造装置。
【請求項１０】
前記反応槽には、前記上相液と下相液の中間の比重を有してかつ前記上相液および下相液に対して化学的に安定な分離液が入れられていること、
を特徴とする請求項８または請求項９に記載のヨウ化水素製造装置。
【請求項１１】
前記分離液はイオン性液体であることを特徴とする請求項１０に記載のヨウ化水素製造装置。
【請求項１】
二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する反応工程と、
前記ヨウ化水素と硫酸をそれぞれ上相液と下相液に２相分離する分離工程と、
前記下相液から硫黄化合物を除去する除去工程と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項２】
前記反応工程は、少なくともその一部が０．１ＭＰａ以上の加圧条件下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項３】
前記反応工程は、ヨウ素を含む水溶液を生成する工程と、このヨウ素を含む水溶液に二酸化硫黄を注入する工程とを含むこと、を特徴とする請求項１または請求項２に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項４】
前記反応工程は、二酸化硫黄を水に溶解して二酸化硫黄水溶液あるいは亜硫酸水溶液を生成する溶解工程と、前記二酸化硫黄水溶液あるいは亜硫酸水溶液を、ヨウ素を含む水溶液と混合する混合工程と、を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項５】
前記除去工程の前に、前記上相液と下相液の中間の比重を有してかつ前記上相液および下相液に対して化学的に安定な分離液を添加する工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項６】
前記分離液はイオン性液体であることを特徴とする請求項５に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項７】
前記除去工程は、前記下相液を蒸留することによりヨウ化水素を単離する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項８】
二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素を生成するためのヨウ化水素製造装置において、
加圧下で二酸化硫黄とヨウ素と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するための反応槽と、
前記反応槽で生成されて２相分離して得られた下相液を蒸留する蒸留塔と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項９】
加圧下で二酸化硫黄を水に溶解させて二酸化硫黄水溶液あるいは亜硫酸水溶液を生成する溶解槽をさらに有し、
前記溶解槽で生成された二酸化硫黄水溶液あるいは亜硫酸水溶液を加圧下で前記反応槽へ移送するように構成されていること、
を特徴とする請求項８に記載のヨウ化水素製造装置。
【請求項１０】
前記反応槽には、前記上相液と下相液の中間の比重を有してかつ前記上相液および下相液に対して化学的に安定な分離液が入れられていること、
を特徴とする請求項８または請求項９に記載のヨウ化水素製造装置。
【請求項１１】
前記分離液はイオン性液体であることを特徴とする請求項１０に記載のヨウ化水素製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２４５５１（Ｐ２００８−２４５５１Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９３０３（Ｐ２００６−１９９３０３）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
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