ライニング用樹脂組成物
【課題】 機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ライニング用樹脂組成物は、不飽和エステルと、スチレン等のラジカル重合性架橋剤とを含んでなる。上記の不飽和エステルは、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有し、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上である。尚、「非芳香族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を示す。
【解決手段】 ライニング用樹脂組成物は、不飽和エステルと、スチレン等のラジカル重合性架橋剤とを含んでなる。上記の不飽和エステルは、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有し、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上である。尚、「非芳香族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、防水工事等、建築物の屋上や床面等のコンクリート等の下地をライニングする際に好適に用いられるライニング用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、例えば、防水工事等、建築物の屋上や床面等のコンクリート等の下地をライニングする際に用いられるライニング材として、アスファルトやゴムシート、ウレタン樹脂等が知られている。ところが、これらライニング材は施工に長期間を要し、かつ、大掛かりになる等、作業性に劣っている。また、ゴムシートは、下地が凹凸を有している場合には、施工が困難となる。
【０００３】そこで、近年、不飽和エステルを含んでなる樹脂組成物をライニング材として用いることが行われている。このような樹脂組成物として、例えば、特公平８−５９４８号公報には、コハク酸やアジピン酸、フタル酸、マレイン酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類とのエステル化反応によって得られる不飽和エステルを含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来の樹脂組成物は、以下に示す問題点を有している。即ち、該樹脂組成物を硬化してなる硬化物であるライニング層は、可撓性や機械的強度に優れており、クラック等を生じ難いものの、エステル結合の密度（濃度）が高いため、耐水性や耐薬品性に劣っている。一方、耐水性や耐薬品性に優れた硬化物を形成する不飽和ポリエステル樹脂組成物も知られている。しかしながら、該硬化物は、可撓性や機械的強度に劣っており、クラック等を生じ易い。従って、可撓性や機械的強度に優れており、かつ、耐水性や耐薬品性に優れた硬化物、即ち、各種物性に優れたライニング層を形成することができる樹脂組成物が嘱望されている。
【０００５】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、ライニング用樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、或る特定の分子構造を有する不飽和エステルを含んでなるライニング用樹脂組成物が、機械的強度、可撓性、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、請求項１記載の発明のライニング用樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上であることを特徴としている。
【０００８】請求項２記載の発明のライニング用樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記載のライニング用樹脂組成物において、上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されていることを特徴としている。
【０００９】請求項３記載の発明のライニング用樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載のライニング用樹脂組成物において、上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下であることを特徴としている。
【００１０】上記の構成によれば、ライニング用樹脂組成物に含まれる不飽和エステルは、或る特定の分子構造を有している。このため、機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】以下に本発明を詳しく説明する。本発明にかかるライニング用樹脂組成物（以下、樹脂組成物と称する）は、或る特定の分子構造を有している不飽和エステルと、ラジカル重合性架橋剤（後述する）とを含んでなる。尚、本発明において、「非芳香族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を示す。また、例えば、「炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基からなる炭素数１２以上の一連の原子団を示す。
【００１２】上記の不飽和エステルは、例えば、■多塩基酸、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートをエステル化反応（以下、エステル化反応（Ａ）と記す）させる；■多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとのエステル化反応（Ａ）によって生成するカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（即ち、未反応のカルボキシル基を有する不飽和エステル）、多官能エポキシ化合物、および、必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸をエステル化反応（以下、エステル化反応（Ｂ）と記す）させる；■多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物をエステル化反応（以下、エステル化反応（Ｃ）と記す）させる；■多塩基酸とグリコール類とのエステル化反応（以下、エステル化反応（Ｄ）と記す）によって生成する末端カルボキシル基含有エステル化合物、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートをエステル化反応（以下、エステル化反応（Ｅ）と記す）させる；ことにより、容易に得られる。尚、不飽和エステルの製造方法は、上記例示の方法（■〜■の方法）にのみ限定されるものではない。
【００１３】上記の多塩基酸は、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基を有すると共に、分子内に二つ以上のカルボキシル基を有する化合物であればよい。多塩基酸としては、具体的には、例えば、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１８−（７，１２−オクタデカジエン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチニルドデカン）ジカルボン酸、１，１８−（７−エチニルオクタデカン）ジカルボン酸、１，１４−（７，８−ジフェニルテトラデカン）ジカルボン酸、５−（７−カルボキシヘプチル）−２−ヘキシル−３−シクロヘキセンカルボン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸から得られるダイマー酸やトリマー酸、水素化ダイマー酸（水添ダイマー酸）、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多塩基酸のうち、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、ダイマー酸、および、水素化ダイマー酸がより好ましい。また、非芳香族炭化水素基は、不飽和エステルの主鎖となるべき二価基であることがより好ましい。さらに、非芳香族炭化水素基の炭素数は、５０以下がより好ましい。そして、前記■の方法により不飽和エステルを得る場合には、炭素数２０以上の非芳香族炭化水素基を有する多塩基酸がさらに好ましい。
【００１４】尚、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素基を有する多塩基酸は、該非芳香族炭化水素基が短すぎるため、得られる不飽和エステルを含む樹脂組成物を硬化してなる硬化物、即ち、ライニング層の可撓性が乏しくなり、クラック等を生じ易くなるので、好ましくない。また、ライニング層におけるエステル結合の密度（濃度）が高くなりすぎるため、耐水性や耐薬品性が低下するので、好ましくない。
【００１５】上記のエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、分子内に一つのエポキシ基またはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートであればよい。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のエポキシ基含有（メタ）アクリレートのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが入手が容易であるので、より好ましい。
【００１６】上記の多官能エポキシ化合物は、分子内に二つ以上のエポキシ基またはグリシジル基を有する化合物であればよい。多官能エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル・ジアミノジフェニルメタン、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多官能エポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多官能エポキシ化合物のうち、二官能のビスフェノール系エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１７】例えば、前記■の方法により不飽和エステルを得る場合には、多塩基酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、および、多官能エポキシ化合物の割合は、特に限定されるものではないが、多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレート並びに多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基およびグリシジル基（以下、両官能基をまとめてエポキシ基類と記す）の合計が０．９当量〜１．１当量の範囲内となるように、三者の割合を設定すればよい。また、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類と、多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基類との割合は、当量比で１：４〜４：１の範囲内が好ましい。従って、この場合、多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類は０．１８当量〜０．８８当量の範囲内となり、エステル化反応（Ａ）によってカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが主に生成する。
【００１８】また、例えば、前記■の方法により不飽和エステルを得る場合には、多塩基酸、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの割合は、特に限定されるものではないが、多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類が０．９当量〜１．１当量の範囲内となるように、両者の割合を設定すればよい。この場合、エステル化反応（Ａ）によって不飽和エステルが主に生成する。
【００１９】上記のエステル化反応（Ａ）においては、有機酸亜鉛を触媒として用いることが好ましい。上記の有機酸亜鉛は、多塩基酸やエポキシ基含有（メタ）アクリレート、反応生成物であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、或いは、多官能エポキシ化合物に対して溶解性を有する化合物であればよい。有機酸亜鉛としては、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、パラオキシ安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、クレソチン酸亜鉛、２，３−オキシナフトエ酸亜鉛等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら有機酸亜鉛は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。有機酸亜鉛は、ゲル化を起こすことなくエステル化反応（Ａ）を促進させることができる。
【００２０】有機酸亜鉛は、多塩基酸およびエポキシ基含有（メタ）アクリレートの合計量（総重量）に対して、該有機酸亜鉛が有する亜鉛が０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られる樹脂組成物を硬化してなる硬化物、即ち、ライニング層の各種物性が低下するおそれがある。また、有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ａ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００２１】また、エステル化反応（Ａ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ａ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。尚、ラジカル重合性架橋剤については、後段で詳述する。
【００２２】エステル化反応（Ａ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの組み合わせや、有機酸亜鉛の添加量、溶媒の有無、反応温度等に応じて設定すればよい。但し、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを得る場合には、エステル化反応（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ａ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００２３】上記のエステル化反応（Ａ）を行うことにより、不飽和エステル、或いは、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが得られる。つまり、多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの割合を前記の如く設定することにより、前記■の方法を採用した場合には、不飽和エステルが得られる一方、前記■の方法を採用した場合には、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが得られる。上記のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、少なくとも一つのカルボキシル基と、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基とを有している。
【００２４】上記のエステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、（メタ）アクリル酸を併用することができる。（メタ）アクリル酸を併用する場合において、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との割合、即ち、（メタ）アクリル酸の使用量は、所望する不飽和エステルの分子量分布や、樹脂組成物を硬化してなる硬化物、即ち、ライニング層における架橋密度等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基の当量を基準（１００％）として、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの５％〜５０％を（メタ）アクリル酸に置換すればよい。
【００２５】上記のエステル化反応（Ｂ）においては、アミン類、アミン類の酸付加物、第四アンモニウム塩、アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩、および、スルホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒（以下、触媒（Ｂ）と称する）として用いる。上記の触媒（Ｂ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートや多官能エポキシ化合物に対して溶解性を有する化合物であればよい。これら触媒（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２６】アミン類としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】アミン類の酸付加物は、上記のアミン類に有機酸および／または無機酸を付加してなる化合物である。アミン類の酸付加物としては、具体的には、例えば、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン酢酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、トリエチルアミン酢酸塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】第四アンモニウム塩としては、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２９】アミド類としては、具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３０】イミダゾール類としては、具体的には、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチルイミダゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３１】ピリジン類としては、具体的には、例えば、ピリジン、ピリジン塩酸塩、ビニルピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、γ−ピコリン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】ホスフィン類としては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３３】ホスホニウム塩としては、具体的には、例えば、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド、トリメチルフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】スルホニウム塩としては、具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチルフェニルスルホニウムクロライド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３５】触媒（Ｂ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（および、（メタ）アクリル酸）と、多官能エポキシ化合物との合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られるライニング層の各種物性が低下するおそれがある。また、触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｂ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００３６】また、エステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００３７】エステル化反応（Ｂ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（および、（メタ）アクリル酸）と、多官能エポキシ化合物との組み合わせや、触媒（Ｂ）の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。エステル化反応（Ｂ）は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ｂ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００３８】上記のエステル化反応（Ｃ）において、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の割合は、特に限定されるものではないが、多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基類１当量に対して、多塩基酸および（メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基の合計が０．９当量〜１．１当量の範囲内となるように、三者の割合を設定すればよい。また、多塩基酸が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基との割合は、当量比で１：１〜１：４の範囲内が好ましい。尚、上記三者の混合順序は、特に限定されるものではない。
【００３９】上記のエステル化反応（Ｃ）においては、上記の触媒（Ｂ）を用いる。触媒（Ｂ）は、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られるライニング層の各種物性が低下するおそれがある。また、触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｃ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００４０】また、エステル化反応（Ｃ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｃ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００４１】エステル化反応（Ｃ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の組み合わせや、触媒（Ｂ）の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。エステル化反応（Ｃ）は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ｃ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００４２】上記のグリコール類は、分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であればよい。グリコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、４，８−ジヒドロキシ−トリシクロ〔５，２，１，０2,6 〕デカン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらグリコール類は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４３】上記のエステル化反応（Ｄ）において、多塩基酸とグリコール類との割合は、特に限定されるものではないが、グリコール類が有するヒドロキシル基１当量に対して、多塩基酸が有するカルボキシル基が１．１当量〜２．０当量の範囲内となるように、両者の割合を設定すればよい。
【００４４】上記のエステル化反応（Ｄ）においては、触媒を特に必要としない。エステル化反応（Ｄ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、１８０℃〜２２０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸とグリコール類との組み合わせや、反応温度等に応じて設定すればよい。上記のエステル化反応（Ｄ）を行うことにより、末端カルボキシル基含有エステル化合物が得られる。
【００４５】上記のエステル化反応（Ｅ）において、末端カルボキシル基含有エステル化合物とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの割合は、特に限定されるものではないが、末端カルボキシル基含有エステル化合物が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類が０．１当量〜１．１当量の範囲内となるように、両者の割合を設定すればよい。
【００４６】上記のエステル化反応（Ｅ）においては、上記の有機酸亜鉛を触媒として用いることが好ましい。有機酸亜鉛は、末端カルボキシル基含有エステル化合物、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られるライニング層の各種物性が低下するおそれがある。また、有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｅ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００４７】また、エステル化反応（Ｅ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｅ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００４８】エステル化反応（Ｅ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、末端カルボキシル基含有エステル化合物、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの組み合わせや、有機酸亜鉛の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。また、エステル化反応（Ｅ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００４９】上記のエステル化反応（Ａ）〜（Ｅ）により、つまり、上記■〜■の方法により、本発明にかかる不飽和エステルが得られる。上記の不飽和エステルは、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を有している。該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基の化学当量は、特に限定されるものではないが、３００〜２，０００の範囲内がより好ましい。上記の化学当量が３００未満の不飽和エステルは、該不飽和エステルを含む樹脂組成物を硬化してなるライニング層における架橋密度が高くなりすぎるおそれがある。従って、ライニング層の可撓性が乏しくなる場合や、クラック等を生じ易くなる場合がある。また、化学当量が２，０００を越える不飽和エステルは、該不飽和エステルを含む樹脂組成物を硬化してなるライニング層における架橋密度が低くなりすぎるおそれがある。従って、ライニング層の引張強度や引裂強度等の機械的強度が低下して外力による損傷等を受け易くなる場合や、耐水性や耐薬品性が低下する場合がある。そして、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸によって導入されている場合には、得られるライニング層は、より一層可撓性に優れる。
【００５０】また、上記の不飽和エステルは、（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上、好ましくは７０％以上、９５％以下となっている。非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が６０％未満になると、即ち、芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が４０％以上になると、ライニング層の可撓性が乏しくなり、クラック等を生じ易くなるので、好ましくない。また、上記の割合を７０％以上、９５％以下とすることにより、ライニング層における可撓性、引張強度や引裂強度等の機械的強度、耐水性、耐薬品性等の各種物性の相互のバランスがより一層良好となる。
【００５１】上記の範囲内において、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が多い場合には、可撓性、耐水性に特に優れたライニング層を得ることができ、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が少ない場合には、耐薬品性、耐熱性に特に優れたライニング層を得ることができる。従って、該炭素数の割合は、ライニングすべき場所によって適宜設定すればよい。つまり、建築物の屋上等のコンクリート等、風雨に曝される場所をライニングする際には、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が多い不飽和エステルを用いればよく、一方、工場や研究所（建築物）等の床面等のコンクリート等、特に酸やアルカリ等の薬品に侵されるおそれのある場所をライニングする際には、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が少ない不飽和エステルを用いればよい。
【００５２】尚、上記の全炭素数、および、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数は、例えば、不飽和エステルの原料である多塩基酸やエポキシ基含有（メタ）アクリレート、多官能エポキシ化合物等の各種化合物の使用量から容易に算出することができる。或いは、不飽和エステルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定することにより、求めることもできる。
【００５３】本発明にかかる不飽和エステルは、例えば■の方法を例に挙げると、多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとのエステル化反応（Ａ）によって生成するカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、多官能エポキシ化合物、および、必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸をエステル化反応（Ｂ）させるので、従来の不飽和エステル（ビニルエステル）と比較して、分子設計の自由度が高い。従って、不飽和エステルを含んでなる樹脂組成物を用いてライニングすべき場所に応じて、該不飽和エステルの分子設計を行うことができる。つまり、不飽和エステルの組成を適宜選択することにより、樹脂組成物に、ライニングすべき場所に応じた各種物性、例えば、引張強度や引裂強度等の機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等を付与することができ、かつ、これら物性の相互のバランスを図ることができる。
【００５４】樹脂組成物は、上記構成の不飽和エステルと、ラジカル重合性架橋剤とを含んでなる。ラジカル重合性架橋剤としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらラジカル重合性架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。ラジカル重合性架橋剤は、前記エステル化反応（Ａ）〜（Ｃ）・（Ｅ）を行う際に、反応系に共存させてもよい。上記例示のラジカル重合性架橋剤のうち、スチレンは、溶媒としての機能も備え、かつ、反応性に特に優れているので、より好ましい。
【００５５】不飽和エステルとラジカル重合性架橋剤との割合は、特に限定されるものではないが、両者の合計を１００重量部として、不飽和エステルは５０重量部〜９５重量部の範囲内が好ましく、ラジカル重合性架橋剤は５重量部〜５０重量部の範囲内が好ましい。両者の割合を上記の範囲内とすることにより、得られる硬化物の各種物性が良好となる。両者の割合が上記の範囲外である場合には、得られる硬化物の各種物性が不良となる。尚、樹脂組成物の製造方法、即ち、不飽和エステルとラジカル重合性架橋剤との混合方法は、特に限定されるものではない。
【００５６】本発明にかかる樹脂組成物は、必要に応じて、補強材、副資材（添加剤）等をさらに含んでいてもよい。上記の補強材としては、例えば、ガラス繊維、ポリアラミドやポリエステル等の有機繊維、炭素繊維等の繊維が挙げられ、これら繊維は、チョップドストランドや不織布、織布の形態で用いることができる。上記の副資材としては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤；シランカップリング剤；低収縮化剤；顔料や染料等の着色剤；難燃剤、耐炎剤等が挙げられる。尚、補強材、副資材等の添加量や添加方法は、特に限定されるものではない。
【００５７】本発明にかかる樹脂組成物は、使用時に、即ち、ライニングを施す際に、重合開始剤、および、必要に応じて、重合促進剤が添加・混合され、ラジカル重合される。上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートやｔ−ブチルパーオキシオクトエート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；等の過酸化物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記の重合促進剤としては、例えば、コバルト塩、三級アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合開始剤や重合促進剤の添加量は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物の組成等に応じて適宜設定すればよい。また、重合開始剤や重合促進剤を添加するタイミングは、ライニング作業の進捗状況に応じて選択すればよい。
【００５８】本発明にかかる樹脂組成物は、不飽和エステルおよびラジカル重合性架橋剤がラジカル重合することによって硬化物、即ち、ライニング層となるので、例えば、アスファルトやゴムシート、ウレタン樹脂等のライニング材を用いた場合と比較して、短期間でかつ簡単に施工を行うことができる。また、樹脂組成物は、粘度が比較的低く、下地が凹凸を有していても塗布し易いので、作業性に優れている。さらに、ライニング層は、可撓性を有しているので、樹脂組成物の硬化収縮によるクラックを生じることはない。上記のライニング層は、下地との密着性に優れると共に、下地の寒暖による寸法変化に対応することができるので、下地から剥離するおそれはない。また、建築物の屋上や床面等のコンクリート等の下地を保護することができるので、下地が酸やアルカリ等の薬品に侵されることはない。尚、ライニング層の厚みは、特に限定されるものではない。また、本発明にかかる樹脂組成物を用いたライニングの施工方法は、特に限定されるものではない。さらに、下地の表面には、いわゆるプライマー層が予め形成されていてもよい。
【００５９】上記の構成によれば、ライニング用樹脂組成物に含まれる不飽和エステルは、或る特定の分子構造を有している。このため、機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供することができる。
【００６０】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。樹脂組成物を硬化してなる硬化物の各種物性は、以下に示す方法により測定または評価した。
【００６１】（ａ）機械的強度硬化物の引張試験を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、室温で行った。そして、引張強度を測定し、その結果から、破断時の伸び率（％）、および、最大荷重時の応力（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求めた。
【００６２】（ｂ）耐薬品性塩酸２０重量％水溶液に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、上記の引張試験を室温で行った。そして、引張強度（以下、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）と記す）を測定し、該浸漬後引張強度（ＨＣｌ）と、上記（ａ）の項で測定した引張強度（以下、浸漬前引張強度と記す）とから、次式、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率（％）＝（浸漬後引張強度（ＨＣｌ）／浸漬前引張強度）×１００に従って浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率（％）を求めた。
【００６３】一方、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、上記の引張試験を室温で行った。そして、引張強度（以下、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）と記す）を測定し、該浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）と、浸漬前引張強度とから、次式、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率（％）＝（浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）／浸漬前引張強度）×１００に従って浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率（％）を求めた。
【００６４】（ｃ）耐水性イオン交換水に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、上記の引張試験を室温で行った。そして、引張強度（以下、浸漬後引張強度（水）と記す）を測定し、該浸漬後引張強度（水）と、浸漬前引張強度とから、次式、浸漬後引張強度（水）の保持率（％）＝（浸漬後引張強度（水）／浸漬前引張強度）×１００に従って浸漬後引張強度（水）の保持率（％）を求めた。
【００６５】〔実施例１〕前記■の方法を採用して不飽和エステルを合成した。即ち、温度計、還流冷却器、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコを反応器とした。この反応器に、多塩基酸としてのダイマー酸（ヘンケル白水株式会社製；商品名・バーサダイム２１６；酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０３８ｇ、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてのグリシジルメタクリレート５１１ｇ、有機酸亜鉛（触媒）としてのオクチル酸亜鉛（亜鉛含有量１５重量％）５．１ｇ、および、ラジカル重合禁止剤であるヒドロキノン０．５ｇを仕込んだ。
【００６６】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ａ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、ラジカル重合性架橋剤としてのスチレン２７３ｇを混合することにより、本発明にかかる樹脂組成物（ライニング用樹脂組成物）を得た。
【００６７】次いで、上記の樹脂組成物に対して、重合開始剤としてのメチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。尚、オクテン酸コバルトは、コバルト含有量が８重量％の溶液の状態で添加した。
【００６８】そして、得られた混合物を、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×深さ３ｍｍの金属製型枠内に注型した後、室温で１６８時間、硬化・養生させた。これにより、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの大きさのシート状の硬化物を製造した。
【００６９】得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した。その結果、破断時の伸び率は６５％、最大荷重時の応力は２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は７６％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は６４％、浸漬後引張強度（水）の保持率は７８％であった。
【００７０】また、上記の混合物を用いて、以下に示す方法によりコンクリート（下地）をライニングした。即ち、表面にプライマー層が予め形成されたコンクリートに該混合物を塗布し、次いで、その上に２プライのガラスマットを重ね合わせることにより、該ガラスマットに混合物を含浸させると共に、ガラスマットをコンクリート上に密着させた。その後、混合物を所定温度で所定時間、硬化・養生させた。これにより、ライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。
【００７１】得られたライニング層の状態、即ち、クラックの有無、並びに、ライニング層とプライマー層との界面の状態を、目視にて評価した。評価基準は３段階とし、クラックが無く、かつ、界面に剥離等の異常が認められない場合を「○」、クラックが有るか、或いは、界面に異常が認められる場合を「△」、クラックが有り、かつ、界面に異常が認められる場合を「×」と評価した。その結果、該ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記硬化物の各種物性、並びに、ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００７２】〔実施例２〕前記■の方法を採用して不飽和エステルを合成した。即ち、実施例１の反応器と同様の反応器に、多塩基酸としてのダイマー酸（ヘンケル白水株式会社製；商品名・バーサダイム２８８；酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７９８ｇ、グリシジルメタクリレート１９７ｇ、オクチル酸亜鉛４．１ｇ、および、ヒドロキノン０．４ｇを仕込んだ。
【００７３】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃で２時間、エステル化反応（Ａ）させた。次いで、得られた反応物、つまり、カルボキシル基含有メタクリレートを含む反応物に、多官能エポキシ化合物（チバ・ガイギー株式会社製；商品名・アラルダイトＧＹ−２５０；エポキシ当量１８７）２５９ｇと、触媒（Ｂ）としてのトリエチルアミン４．１ｇとを添加した。
【００７４】その後、この混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｂ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５３８ｇを混合することにより、本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００７５】次いで、上記の樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００７６】得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、破断時の伸び率は９０％、最大荷重時の応力は１．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は８０％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は７２％、浸漬後引張強度（水）の保持率は８５％であった。
【００７７】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用してライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られたライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記硬化物の各種物性、並びに、ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００７８】〔実施例３〕前記■の方法を採用して不飽和エステルを合成した。即ち、実施例１の反応器と同様の反応器に、多塩基酸としての１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸と１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸との混合物（岡村製油株式会社製；商品名・ＳＢ−２０；酸価３２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８５ｇ、グリシジルメタクリレート２８４ｇ、オクチル酸亜鉛４．１ｇ、および、ヒドロキノン０．４ｇを仕込んだ。
【００７９】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃で２時間、エステル化反応（Ａ）させた。次いで、得られた反応物に、多官能エポキシ化合物（商品名・アラルダイトＧＹ−２５０）３７４ｇと、トリエチルアミン４．１ｇとを添加した。
【００８０】その後、この混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｂ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５７５ｇを混合することにより、本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００８１】次いで、上記の樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００８２】得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、破断時の伸び率は５０％、最大荷重時の応力は２．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は７９％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は７５％、浸漬後引張強度（水）の保持率は８７％であった。
【００８３】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用してライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られたライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記硬化物の各種物性、並びに、ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００８４】〔実施例４〕前記■の方法を採用して不飽和エステルを合成した。即ち、実施例１の反応器と同様の反応器に、多塩基酸としての水素化ダイマー酸（ヘンケル白水株式会社製；商品名・バーサダイム５２；酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４８４ｇ、多官能エポキシ化合物（商品名・アラルダイトＧＹ−２５０）６２８ｇ、メタクリル酸１４５ｇ、ヒドロキノン０．４ｇ、および、トリエチルアミン４．１ｇを仕込んだ。
【００８５】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｃ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５３９ｇを混合することにより、本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００８６】次いで、上記の樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００８７】得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、破断時の伸び率は７０％、最大荷重時の応力は１．７ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は８３％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は８０％、浸漬後引張強度（水）の保持率は９１％であった。
【００８８】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用してライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られたライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記硬化物の各種物性、並びに、ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００８９】〔比較例１〕温度計、パーシャルコンデンサー、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコを反応器とした。この反応器に、アジピン酸４０１ｇ、イソフタル酸１９５ｇ、フマル酸１９５ｇ、および、ジエチレングリコール６１２ｇを仕込んだ。
【００９０】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１８０℃〜２００℃で脱水縮合反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を１１０℃〜１２０℃に冷却し、ヒドロキノン０．２ｇと、スチレン５１５ｇとを混合した。その後、冷却することにより、比較用の樹脂組成物を得た。この比較用樹脂組成物は、軟質の不飽和ポリエステル樹脂である。
【００９１】次いで、上記の比較用樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【００９２】得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、破断時の伸び率は６０％、最大荷重時の応力は１．６ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。しかしながら、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は５７％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は２５％、浸漬後引張強度（水）の保持率は６３％であり、何れの保持率も、本発明にかかる硬化物の保持率よりも劣っていた。
【００９３】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用して比較用のライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られた比較用ライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該比較用ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記比較用硬化物の各種物性、並びに、比較用ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００９４】〔比較例２〕実施例１の反応器と同様の反応器に、デカン二酸と１，６−（２−ｎ−ブチルヘキサン）ジカルボン酸との混合物（岡村製油株式会社製；商品名・ＳＬＢ−１２）２５１ｇ、多官能エポキシ化合物（商品名・アラルダイトＧＹ−２５０）８１５ｇ、メタクリル酸１８８ｇ、ヒドロキノン０．４ｇ、および、トリエチルアミン４．１ｇを仕込んだ。
【００９５】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、比較用の不飽和エステルを得た。そして、この比較用不飽和エステルに、スチレン５３７ｇを混合することにより、比較用の樹脂組成物を得た。
【００９６】次いで、上記の比較用樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【００９７】得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、最大荷重時の応力は７．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は７８％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は８２％、浸漬後引張強度（水）の保持率は８９％であった。しかしながら、破断時の伸び率は１０％であり、本発明にかかる硬化物の伸び率よりも著しく劣っていた。
【００９８】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用して比較用のライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られた比較用ライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該比較用ライニング層は、界面に剥離が認められ、「△」であり、本発明にかかるライニング層の状態よりも劣っていた。上記比較用硬化物の各種物性、並びに、比較用ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００９９】〔比較例３〕温度計、パーシャルコンデンサー、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸２９９ｇ、無水フタル酸４５２ｇ、および、プロピレングリコール４７８ｇを仕込んだ。
【０１００】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１８０℃〜２００℃で脱水縮合反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を１１０℃〜１２０℃に冷却し、ヒドロキノン０．３ｇと、スチレン７４６ｇとを混合した。その後、冷却することにより、比較用の樹脂組成物を得た。この比較用樹脂組成物は、オルトフタル酸系ポリエステル樹脂である。
【０１０１】次いで、上記の比較用樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【０１０２】得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、最大荷重時の応力は９．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は７５％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は５６％、浸漬後引張強度（水）の保持率は８３％であった。しかしながら、破断時の伸び率は３％であり、本発明にかかる硬化物の伸び率よりも著しく劣っていた。
【０１０３】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用して比較用のライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られた比較用ライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該比較用ライニング層は、界面に剥離が認められ、「△」であり、本発明にかかるライニング層の状態よりも劣っていた。上記比較用硬化物の各種物性、並びに、比較用ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】表１に記載された上記実施例１〜４および比較例１〜３の結果から明らかなように、本発明にかかる樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、比較用硬化物と比較して、各種物性に優れており、しかも、ライニング層の状態が良好であることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】本発明の請求項１記載のライニング用樹脂組成物は、以上のように、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上である構成である。
【０１０７】本発明の請求項２記載のライニング用樹脂組成物は、以上のように、上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されている構成である。
【０１０８】本発明の請求項３記載のライニング用樹脂組成物は、以上のように、上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下である構成である。
【０１０９】これにより、機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、防水工事等、建築物の屋上や床面等のコンクリート等の下地をライニングする際に好適に用いられるライニング用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、例えば、防水工事等、建築物の屋上や床面等のコンクリート等の下地をライニングする際に用いられるライニング材として、アスファルトやゴムシート、ウレタン樹脂等が知られている。ところが、これらライニング材は施工に長期間を要し、かつ、大掛かりになる等、作業性に劣っている。また、ゴムシートは、下地が凹凸を有している場合には、施工が困難となる。
【０００３】そこで、近年、不飽和エステルを含んでなる樹脂組成物をライニング材として用いることが行われている。このような樹脂組成物として、例えば、特公平８−５９４８号公報には、コハク酸やアジピン酸、フタル酸、マレイン酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類とのエステル化反応によって得られる不飽和エステルを含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来の樹脂組成物は、以下に示す問題点を有している。即ち、該樹脂組成物を硬化してなる硬化物であるライニング層は、可撓性や機械的強度に優れており、クラック等を生じ難いものの、エステル結合の密度（濃度）が高いため、耐水性や耐薬品性に劣っている。一方、耐水性や耐薬品性に優れた硬化物を形成する不飽和ポリエステル樹脂組成物も知られている。しかしながら、該硬化物は、可撓性や機械的強度に劣っており、クラック等を生じ易い。従って、可撓性や機械的強度に優れており、かつ、耐水性や耐薬品性に優れた硬化物、即ち、各種物性に優れたライニング層を形成することができる樹脂組成物が嘱望されている。
【０００５】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、ライニング用樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、或る特定の分子構造を有する不飽和エステルを含んでなるライニング用樹脂組成物が、機械的強度、可撓性、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、請求項１記載の発明のライニング用樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上であることを特徴としている。
【０００８】請求項２記載の発明のライニング用樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記載のライニング用樹脂組成物において、上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されていることを特徴としている。
【０００９】請求項３記載の発明のライニング用樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載のライニング用樹脂組成物において、上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下であることを特徴としている。
【００１０】上記の構成によれば、ライニング用樹脂組成物に含まれる不飽和エステルは、或る特定の分子構造を有している。このため、機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】以下に本発明を詳しく説明する。本発明にかかるライニング用樹脂組成物（以下、樹脂組成物と称する）は、或る特定の分子構造を有している不飽和エステルと、ラジカル重合性架橋剤（後述する）とを含んでなる。尚、本発明において、「非芳香族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を示す。また、例えば、「炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基からなる炭素数１２以上の一連の原子団を示す。
【００１２】上記の不飽和エステルは、例えば、
【００１３】上記の多塩基酸は、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基を有すると共に、分子内に二つ以上のカルボキシル基を有する化合物であればよい。多塩基酸としては、具体的には、例えば、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１８−（７，１２−オクタデカジエン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチニルドデカン）ジカルボン酸、１，１８−（７−エチニルオクタデカン）ジカルボン酸、１，１４−（７，８−ジフェニルテトラデカン）ジカルボン酸、５−（７−カルボキシヘプチル）−２−ヘキシル−３−シクロヘキセンカルボン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸から得られるダイマー酸やトリマー酸、水素化ダイマー酸（水添ダイマー酸）、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多塩基酸のうち、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、ダイマー酸、および、水素化ダイマー酸がより好ましい。また、非芳香族炭化水素基は、不飽和エステルの主鎖となるべき二価基であることがより好ましい。さらに、非芳香族炭化水素基の炭素数は、５０以下がより好ましい。そして、前記
【００１４】尚、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素基を有する多塩基酸は、該非芳香族炭化水素基が短すぎるため、得られる不飽和エステルを含む樹脂組成物を硬化してなる硬化物、即ち、ライニング層の可撓性が乏しくなり、クラック等を生じ易くなるので、好ましくない。また、ライニング層におけるエステル結合の密度（濃度）が高くなりすぎるため、耐水性や耐薬品性が低下するので、好ましくない。
【００１５】上記のエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、分子内に一つのエポキシ基またはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートであればよい。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のエポキシ基含有（メタ）アクリレートのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが入手が容易であるので、より好ましい。
【００１６】上記の多官能エポキシ化合物は、分子内に二つ以上のエポキシ基またはグリシジル基を有する化合物であればよい。多官能エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル・ジアミノジフェニルメタン、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多官能エポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多官能エポキシ化合物のうち、二官能のビスフェノール系エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１７】例えば、前記
【００１８】また、例えば、前記
【００１９】上記のエステル化反応（Ａ）においては、有機酸亜鉛を触媒として用いることが好ましい。上記の有機酸亜鉛は、多塩基酸やエポキシ基含有（メタ）アクリレート、反応生成物であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、或いは、多官能エポキシ化合物に対して溶解性を有する化合物であればよい。有機酸亜鉛としては、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、パラオキシ安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、クレソチン酸亜鉛、２，３−オキシナフトエ酸亜鉛等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら有機酸亜鉛は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。有機酸亜鉛は、ゲル化を起こすことなくエステル化反応（Ａ）を促進させることができる。
【００２０】有機酸亜鉛は、多塩基酸およびエポキシ基含有（メタ）アクリレートの合計量（総重量）に対して、該有機酸亜鉛が有する亜鉛が０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られる樹脂組成物を硬化してなる硬化物、即ち、ライニング層の各種物性が低下するおそれがある。また、有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ａ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００２１】また、エステル化反応（Ａ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ａ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。尚、ラジカル重合性架橋剤については、後段で詳述する。
【００２２】エステル化反応（Ａ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの組み合わせや、有機酸亜鉛の添加量、溶媒の有無、反応温度等に応じて設定すればよい。但し、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを得る場合には、エステル化反応（Ａ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートのエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ａ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００２３】上記のエステル化反応（Ａ）を行うことにより、不飽和エステル、或いは、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが得られる。つまり、多塩基酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの割合を前記の如く設定することにより、前記
【００２４】上記のエステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、（メタ）アクリル酸を併用することができる。（メタ）アクリル酸を併用する場合において、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との割合、即ち、（メタ）アクリル酸の使用量は、所望する不飽和エステルの分子量分布や、樹脂組成物を硬化してなる硬化物、即ち、ライニング層における架橋密度等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基の当量を基準（１００％）として、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの５％〜５０％を（メタ）アクリル酸に置換すればよい。
【００２５】上記のエステル化反応（Ｂ）においては、アミン類、アミン類の酸付加物、第四アンモニウム塩、アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩、および、スルホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒（以下、触媒（Ｂ）と称する）として用いる。上記の触媒（Ｂ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートや多官能エポキシ化合物に対して溶解性を有する化合物であればよい。これら触媒（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２６】アミン類としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】アミン類の酸付加物は、上記のアミン類に有機酸および／または無機酸を付加してなる化合物である。アミン類の酸付加物としては、具体的には、例えば、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン酢酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、トリエチルアミン酢酸塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】第四アンモニウム塩としては、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２９】アミド類としては、具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３０】イミダゾール類としては、具体的には、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチルイミダゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３１】ピリジン類としては、具体的には、例えば、ピリジン、ピリジン塩酸塩、ビニルピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、γ−ピコリン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】ホスフィン類としては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３３】ホスホニウム塩としては、具体的には、例えば、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド、トリメチルフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】スルホニウム塩としては、具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチルフェニルスルホニウムクロライド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３５】触媒（Ｂ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（および、（メタ）アクリル酸）と、多官能エポキシ化合物との合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られるライニング層の各種物性が低下するおそれがある。また、触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｂ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００３６】また、エステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｂ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００３７】エステル化反応（Ｂ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（および、（メタ）アクリル酸）と、多官能エポキシ化合物との組み合わせや、触媒（Ｂ）の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。エステル化反応（Ｂ）は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ｂ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００３８】上記のエステル化反応（Ｃ）において、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の割合は、特に限定されるものではないが、多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基類１当量に対して、多塩基酸および（メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基の合計が０．９当量〜１．１当量の範囲内となるように、三者の割合を設定すればよい。また、多塩基酸が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基との割合は、当量比で１：１〜１：４の範囲内が好ましい。尚、上記三者の混合順序は、特に限定されるものではない。
【００３９】上記のエステル化反応（Ｃ）においては、上記の触媒（Ｂ）を用いる。触媒（Ｂ）は、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られるライニング層の各種物性が低下するおそれがある。また、触媒（Ｂ）の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｃ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００４０】また、エステル化反応（Ｃ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｃ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００４１】エステル化反応（Ｃ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸、（メタ）アクリル酸、および、多官能エポキシ化合物の組み合わせや、触媒（Ｂ）の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。エステル化反応（Ｃ）は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が実質的に消滅するまで行うことがより好ましい。また、エステル化反応（Ｃ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００４２】上記のグリコール類は、分子内に二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であればよい。グリコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、４，８−ジヒドロキシ−トリシクロ〔５，２，１，０2,6 〕デカン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらグリコール類は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４３】上記のエステル化反応（Ｄ）において、多塩基酸とグリコール類との割合は、特に限定されるものではないが、グリコール類が有するヒドロキシル基１当量に対して、多塩基酸が有するカルボキシル基が１．１当量〜２．０当量の範囲内となるように、両者の割合を設定すればよい。
【００４４】上記のエステル化反応（Ｄ）においては、触媒を特に必要としない。エステル化反応（Ｄ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、１８０℃〜２２０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、多塩基酸とグリコール類との組み合わせや、反応温度等に応じて設定すればよい。上記のエステル化反応（Ｄ）を行うことにより、末端カルボキシル基含有エステル化合物が得られる。
【００４５】上記のエステル化反応（Ｅ）において、末端カルボキシル基含有エステル化合物とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの割合は、特に限定されるものではないが、末端カルボキシル基含有エステル化合物が有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが有するエポキシ基類が０．１当量〜１．１当量の範囲内となるように、両者の割合を設定すればよい。
【００４６】上記のエステル化反応（Ｅ）においては、上記の有機酸亜鉛を触媒として用いることが好ましい。有機酸亜鉛は、末端カルボキシル基含有エステル化合物、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの合計量（総重量）に対して、０．００５重量％〜３．０重量％の範囲内となるように、その添加量を設定すればよいが、特に限定されるものではない。有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも多い場合には、得られるライニング層の各種物性が低下するおそれがある。また、有機酸亜鉛の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、エステル化反応（Ｅ）の反応速度が遅くなり、不飽和エステルを実質的に得ることができなくなるおそれがある。
【００４７】また、エステル化反応（Ｅ）においては、必要に応じて、反応に対して不活性な溶媒を用いてもよい。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに、エステル化反応（Ｅ）においては、必要に応じて、反応系に、ラジカル重合性架橋剤を共存させてもよい。
【００４８】エステル化反応（Ｅ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、８０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、末端カルボキシル基含有エステル化合物、および、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの組み合わせや、有機酸亜鉛の添加量、反応温度等に応じて設定すればよい。また、エステル化反応（Ｅ）は、酸素（空気）、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行うことがより好ましい。
【００４９】上記のエステル化反応（Ａ）〜（Ｅ）により、つまり、上記
【００５０】また、上記の不飽和エステルは、（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上、好ましくは７０％以上、９５％以下となっている。非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が６０％未満になると、即ち、芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が４０％以上になると、ライニング層の可撓性が乏しくなり、クラック等を生じ易くなるので、好ましくない。また、上記の割合を７０％以上、９５％以下とすることにより、ライニング層における可撓性、引張強度や引裂強度等の機械的強度、耐水性、耐薬品性等の各種物性の相互のバランスがより一層良好となる。
【００５１】上記の範囲内において、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が多い場合には、可撓性、耐水性に特に優れたライニング層を得ることができ、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が少ない場合には、耐薬品性、耐熱性に特に優れたライニング層を得ることができる。従って、該炭素数の割合は、ライニングすべき場所によって適宜設定すればよい。つまり、建築物の屋上等のコンクリート等、風雨に曝される場所をライニングする際には、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が多い不飽和エステルを用いればよく、一方、工場や研究所（建築物）等の床面等のコンクリート等、特に酸やアルカリ等の薬品に侵されるおそれのある場所をライニングする際には、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が少ない不飽和エステルを用いればよい。
【００５２】尚、上記の全炭素数、および、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数は、例えば、不飽和エステルの原料である多塩基酸やエポキシ基含有（メタ）アクリレート、多官能エポキシ化合物等の各種化合物の使用量から容易に算出することができる。或いは、不飽和エステルの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定することにより、求めることもできる。
【００５３】本発明にかかる不飽和エステルは、例えば
【００５４】樹脂組成物は、上記構成の不飽和エステルと、ラジカル重合性架橋剤とを含んでなる。ラジカル重合性架橋剤としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらラジカル重合性架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。ラジカル重合性架橋剤は、前記エステル化反応（Ａ）〜（Ｃ）・（Ｅ）を行う際に、反応系に共存させてもよい。上記例示のラジカル重合性架橋剤のうち、スチレンは、溶媒としての機能も備え、かつ、反応性に特に優れているので、より好ましい。
【００５５】不飽和エステルとラジカル重合性架橋剤との割合は、特に限定されるものではないが、両者の合計を１００重量部として、不飽和エステルは５０重量部〜９５重量部の範囲内が好ましく、ラジカル重合性架橋剤は５重量部〜５０重量部の範囲内が好ましい。両者の割合を上記の範囲内とすることにより、得られる硬化物の各種物性が良好となる。両者の割合が上記の範囲外である場合には、得られる硬化物の各種物性が不良となる。尚、樹脂組成物の製造方法、即ち、不飽和エステルとラジカル重合性架橋剤との混合方法は、特に限定されるものではない。
【００５６】本発明にかかる樹脂組成物は、必要に応じて、補強材、副資材（添加剤）等をさらに含んでいてもよい。上記の補強材としては、例えば、ガラス繊維、ポリアラミドやポリエステル等の有機繊維、炭素繊維等の繊維が挙げられ、これら繊維は、チョップドストランドや不織布、織布の形態で用いることができる。上記の副資材としては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤；シランカップリング剤；低収縮化剤；顔料や染料等の着色剤；難燃剤、耐炎剤等が挙げられる。尚、補強材、副資材等の添加量や添加方法は、特に限定されるものではない。
【００５７】本発明にかかる樹脂組成物は、使用時に、即ち、ライニングを施す際に、重合開始剤、および、必要に応じて、重合促進剤が添加・混合され、ラジカル重合される。上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートやｔ−ブチルパーオキシオクトエート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；等の過酸化物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記の重合促進剤としては、例えば、コバルト塩、三級アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合開始剤や重合促進剤の添加量は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物の組成等に応じて適宜設定すればよい。また、重合開始剤や重合促進剤を添加するタイミングは、ライニング作業の進捗状況に応じて選択すればよい。
【００５８】本発明にかかる樹脂組成物は、不飽和エステルおよびラジカル重合性架橋剤がラジカル重合することによって硬化物、即ち、ライニング層となるので、例えば、アスファルトやゴムシート、ウレタン樹脂等のライニング材を用いた場合と比較して、短期間でかつ簡単に施工を行うことができる。また、樹脂組成物は、粘度が比較的低く、下地が凹凸を有していても塗布し易いので、作業性に優れている。さらに、ライニング層は、可撓性を有しているので、樹脂組成物の硬化収縮によるクラックを生じることはない。上記のライニング層は、下地との密着性に優れると共に、下地の寒暖による寸法変化に対応することができるので、下地から剥離するおそれはない。また、建築物の屋上や床面等のコンクリート等の下地を保護することができるので、下地が酸やアルカリ等の薬品に侵されることはない。尚、ライニング層の厚みは、特に限定されるものではない。また、本発明にかかる樹脂組成物を用いたライニングの施工方法は、特に限定されるものではない。さらに、下地の表面には、いわゆるプライマー層が予め形成されていてもよい。
【００５９】上記の構成によれば、ライニング用樹脂組成物に含まれる不飽和エステルは、或る特定の分子構造を有している。このため、機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供することができる。
【００６０】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。樹脂組成物を硬化してなる硬化物の各種物性は、以下に示す方法により測定または評価した。
【００６１】（ａ）機械的強度硬化物の引張試験を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、室温で行った。そして、引張強度を測定し、その結果から、破断時の伸び率（％）、および、最大荷重時の応力（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求めた。
【００６２】（ｂ）耐薬品性塩酸２０重量％水溶液に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、上記の引張試験を室温で行った。そして、引張強度（以下、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）と記す）を測定し、該浸漬後引張強度（ＨＣｌ）と、上記（ａ）の項で測定した引張強度（以下、浸漬前引張強度と記す）とから、次式、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率（％）＝（浸漬後引張強度（ＨＣｌ）／浸漬前引張強度）×１００に従って浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率（％）を求めた。
【００６３】一方、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、上記の引張試験を室温で行った。そして、引張強度（以下、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）と記す）を測定し、該浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）と、浸漬前引張強度とから、次式、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率（％）＝（浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）／浸漬前引張強度）×１００に従って浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率（％）を求めた。
【００６４】（ｃ）耐水性イオン交換水に硬化物を常温で６ヵ月間、浸漬した。その後、該硬化物を取り出して、上記の引張試験を室温で行った。そして、引張強度（以下、浸漬後引張強度（水）と記す）を測定し、該浸漬後引張強度（水）と、浸漬前引張強度とから、次式、浸漬後引張強度（水）の保持率（％）＝（浸漬後引張強度（水）／浸漬前引張強度）×１００に従って浸漬後引張強度（水）の保持率（％）を求めた。
【００６５】〔実施例１〕前記
【００６６】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ａ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、ラジカル重合性架橋剤としてのスチレン２７３ｇを混合することにより、本発明にかかる樹脂組成物（ライニング用樹脂組成物）を得た。
【００６７】次いで、上記の樹脂組成物に対して、重合開始剤としてのメチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。尚、オクテン酸コバルトは、コバルト含有量が８重量％の溶液の状態で添加した。
【００６８】そして、得られた混合物を、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×深さ３ｍｍの金属製型枠内に注型した後、室温で１６８時間、硬化・養生させた。これにより、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの大きさのシート状の硬化物を製造した。
【００６９】得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した。その結果、破断時の伸び率は６５％、最大荷重時の応力は２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は７６％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は６４％、浸漬後引張強度（水）の保持率は７８％であった。
【００７０】また、上記の混合物を用いて、以下に示す方法によりコンクリート（下地）をライニングした。即ち、表面にプライマー層が予め形成されたコンクリートに該混合物を塗布し、次いで、その上に２プライのガラスマットを重ね合わせることにより、該ガラスマットに混合物を含浸させると共に、ガラスマットをコンクリート上に密着させた。その後、混合物を所定温度で所定時間、硬化・養生させた。これにより、ライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。
【００７１】得られたライニング層の状態、即ち、クラックの有無、並びに、ライニング層とプライマー層との界面の状態を、目視にて評価した。評価基準は３段階とし、クラックが無く、かつ、界面に剥離等の異常が認められない場合を「○」、クラックが有るか、或いは、界面に異常が認められる場合を「△」、クラックが有り、かつ、界面に異常が認められる場合を「×」と評価した。その結果、該ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記硬化物の各種物性、並びに、ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００７２】〔実施例２〕前記
【００７３】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃で２時間、エステル化反応（Ａ）させた。次いで、得られた反応物、つまり、カルボキシル基含有メタクリレートを含む反応物に、多官能エポキシ化合物（チバ・ガイギー株式会社製；商品名・アラルダイトＧＹ−２５０；エポキシ当量１８７）２５９ｇと、触媒（Ｂ）としてのトリエチルアミン４．１ｇとを添加した。
【００７４】その後、この混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｂ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５３８ｇを混合することにより、本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００７５】次いで、上記の樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００７６】得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、破断時の伸び率は９０％、最大荷重時の応力は１．１ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は８０％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は７２％、浸漬後引張強度（水）の保持率は８５％であった。
【００７７】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用してライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られたライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記硬化物の各種物性、並びに、ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００７８】〔実施例３〕前記
【００７９】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃で２時間、エステル化反応（Ａ）させた。次いで、得られた反応物に、多官能エポキシ化合物（商品名・アラルダイトＧＹ−２５０）３７４ｇと、トリエチルアミン４．１ｇとを添加した。
【００８０】その後、この混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｂ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５７５ｇを混合することにより、本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００８１】次いで、上記の樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００８２】得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、破断時の伸び率は５０％、最大荷重時の応力は２．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は７９％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は７５％、浸漬後引張強度（水）の保持率は８７％であった。
【００８３】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用してライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られたライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記硬化物の各種物性、並びに、ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００８４】〔実施例４〕前記
【００８５】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応（Ｃ）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、不飽和エステルを得た。そして、この不飽和エステルに、スチレン５３９ｇを混合することにより、本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００８６】次いで、上記の樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、硬化物を製造した。
【００８７】得られた硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、破断時の伸び率は７０％、最大荷重時の応力は１．７ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は８３％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は８０％、浸漬後引張強度（水）の保持率は９１％であった。
【００８８】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用してライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られたライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記硬化物の各種物性、並びに、ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００８９】〔比較例１〕温度計、パーシャルコンデンサー、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコを反応器とした。この反応器に、アジピン酸４０１ｇ、イソフタル酸１９５ｇ、フマル酸１９５ｇ、および、ジエチレングリコール６１２ｇを仕込んだ。
【００９０】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１８０℃〜２００℃で脱水縮合反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を１１０℃〜１２０℃に冷却し、ヒドロキノン０．２ｇと、スチレン５１５ｇとを混合した。その後、冷却することにより、比較用の樹脂組成物を得た。この比較用樹脂組成物は、軟質の不飽和ポリエステル樹脂である。
【００９１】次いで、上記の比較用樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【００９２】得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、破断時の伸び率は６０％、最大荷重時の応力は１．６ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。しかしながら、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は５７％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は２５％、浸漬後引張強度（水）の保持率は６３％であり、何れの保持率も、本発明にかかる硬化物の保持率よりも劣っていた。
【００９３】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用して比較用のライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られた比較用ライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該比較用ライニング層の状態は良好であり、「○」であった。上記比較用硬化物の各種物性、並びに、比較用ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００９４】〔比較例２〕実施例１の反応器と同様の反応器に、デカン二酸と１，６−（２−ｎ−ブチルヘキサン）ジカルボン酸との混合物（岡村製油株式会社製；商品名・ＳＬＢ−１２）２５１ｇ、多官能エポキシ化合物（商品名・アラルダイトＧＹ−２５０）８１５ｇ、メタクリル酸１８８ｇ、ヒドロキノン０．４ｇ、および、トリエチルアミン４．１ｇを仕込んだ。
【００９５】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１１５℃でエステル化反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を冷却した。これにより、比較用の不飽和エステルを得た。そして、この比較用不飽和エステルに、スチレン５３７ｇを混合することにより、比較用の樹脂組成物を得た。
【００９６】次いで、上記の比較用樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【００９７】得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、最大荷重時の応力は７．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は７８％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は８２％、浸漬後引張強度（水）の保持率は８９％であった。しかしながら、破断時の伸び率は１０％であり、本発明にかかる硬化物の伸び率よりも著しく劣っていた。
【００９８】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用して比較用のライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られた比較用ライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該比較用ライニング層は、界面に剥離が認められ、「△」であり、本発明にかかるライニング層の状態よりも劣っていた。上記比較用硬化物の各種物性、並びに、比較用ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【００９９】〔比較例３〕温度計、パーシャルコンデンサー、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸２９９ｇ、無水フタル酸４５２ｇ、および、プロピレングリコール４７８ｇを仕込んだ。
【０１００】次に、上記の混合溶液を攪拌しながら、１８０℃〜２００℃で脱水縮合反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、反応物を１１０℃〜１２０℃に冷却し、ヒドロキノン０．３ｇと、スチレン７４６ｇとを混合した。その後、冷却することにより、比較用の樹脂組成物を得た。この比較用樹脂組成物は、オルトフタル酸系ポリエステル樹脂である。
【０１０１】次いで、上記の比較用樹脂組成物に対して、実施例１と同様に、メチルエチルケトンパーオキサイドを含有量が１重量％となるように添加すると共に、オクテン酸コバルトを含有量が０．２重量％となるように添加し、均一に混合した。そして、得られた混合物を、実施例１の硬化方法と同一の硬化方法を採用して硬化させ、比較用の硬化物を製造した。
【０１０２】得られた比較用硬化物の各種物性を、上記の方法により測定または評価した結果、最大荷重時の応力は９．３ｋｇｆ／ｍｍ2 、浸漬後引張強度（ＨＣｌ）の保持率は７５％、浸漬後引張強度（ＮａＯＨ）の保持率は５６％、浸漬後引張強度（水）の保持率は８３％であった。しかしながら、破断時の伸び率は３％であり、本発明にかかる硬化物の伸び率よりも著しく劣っていた。
【０１０３】また、実施例１のライニング方法と同一のライニング方法を採用して比較用のライニング層を形成し、コンクリートをライニングした。得られた比較用ライニング層の状態を、目視にて評価した結果、該比較用ライニング層は、界面に剥離が認められ、「△」であり、本発明にかかるライニング層の状態よりも劣っていた。上記比較用硬化物の各種物性、並びに、比較用ライニング層の評価結果を、表１にまとめた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】表１に記載された上記実施例１〜４および比較例１〜３の結果から明らかなように、本発明にかかる樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、比較用硬化物と比較して、各種物性に優れており、しかも、ライニング層の状態が良好であることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】本発明の請求項１記載のライニング用樹脂組成物は、以上のように、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上である構成である。
【０１０７】本発明の請求項２記載のライニング用樹脂組成物は、以上のように、上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されている構成である。
【０１０８】本発明の請求項３記載のライニング用樹脂組成物は、以上のように、上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下である構成である。
【０１０９】これにより、機械的強度、可撓性（耐クラック性）、耐水性、撥水性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性や誘電特性等の電気特性、耐熱性、難燃性等の各種物性に優れたライニング層を形成することができるライニング用樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上であることを特徴とするライニング用樹脂組成物。
【請求項２】上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されていることを特徴とする請求項１記載のライニング用樹脂組成物。
【請求項３】上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のライニング用樹脂組成物。
【請求項１】分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基と、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基とを有する不飽和エステルを含んでなり、該不飽和エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素を除いた炭素骨格において、全炭素数に占める、非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、６０％以上であることを特徴とするライニング用樹脂組成物。
【請求項２】上記炭素数１２以上の非芳香族炭化水素基が、不飽和エステルとなるべき多塩基酸により導入されていることを特徴とする請求項１記載のライニング用樹脂組成物。
【請求項３】上記非芳香族炭化水素基を構成する炭素数の割合が、７０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のライニング用樹脂組成物。
【公開番号】特開平９−２９６０３２
【公開日】平成９年（１９９７）１１月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−１０９８６３
【出願日】平成８年（１９９６）４月３０日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【公開日】平成９年（１９９７）１１月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）４月３０日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
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