ラクタム化合物の製造方法
【課題】 本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、硫酸アンモニウムの副生の無いラクタム化合物の製造方法を提供する事を課題とする。
【解決手段】 本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が進行し対応するラクタム化合物が得られる事を見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関する。
【解決手段】 本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が進行し対応するラクタム化合物が得られる事を見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカノンオキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている（特許文献１）。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生することから、斯かる問題の無いラクタム化合物の製造方法の開発が期待されている。
【特許文献１】特開平４−１８７６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、硫酸アンモニウムの副生の無いラクタム化合物の製造方法を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が進行し対応するラクタム化合物が得られる事を見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、シクロアルカノンオキシム化合物から対応するラクタム化合物を硫酸アンモニウムなど大量の副生物を生成する事無く製造することができる工業的に有利なラクタムの製造方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で使用するシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのシクロアルカノンオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても良い。
【０００７】
本発明で得られるラクタム化合物としては、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用するスルファミド化合物としては、スルファミド、Ｎ−シクロヘキシルスルファミド（Ｎ−ＣＨＳＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルスルファミド（Ｎ，Ｎ’−ＤＣＨＳＡ）、４−モルフォリンスルファミド（４−ＭＲＳＡ）、２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２，７−チオアジアゼピン−１，１−ジオキシド（ＨＴＤ）、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルファミド（Ｎ，Ｎ’−ＤＢＳＡ）等が挙げられるが、スルファミド、Ｎ−シクロヘキシルスルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルスルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルスルファミドが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
スルファミド化合物の使用量は、シクロアルカノンオキシム化合物 １モルに対して、０．１〜１モル、好ましくは、０．２５〜０．５モルである。
【００１１】
本発明において溶媒は使用しなくても良いが、反応に関与しなければ使用する事が好ましい。使用可能な溶媒としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素化合物、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは単独又は複数で用いる事が出来るが、ニトリル化合物、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が更に好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、０．１〜１００００重量倍、好ましくは１〜１０００重量倍、さらに好ましくは２〜１００重量倍、より好ましくは３〜５０重量倍である。
【００１２】
本発明のベックマン転位反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃で実施する事ができる。
反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施する事ができる。
反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行せず、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタム化合物の収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良い。
反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
【００１３】
得られるラクタム化合物は、晶析、蒸留操作等の定法により分離・精製する事ができる。
【実施例】
【００１４】
［実施例１］
内容積５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブ（ガラス製内挿管付き）にシクロヘキサノンオキシム８．９４ｍｍｏｌ、スルファミド４．４２ｍｍｏｌ、アセトニトリル２２０ｍｍｏｌを仕込み、１５０℃のオイルバスにオートクレーブを浸して攪拌し、反応を行なった。なおあらかじめ系内は窒素ガスで０．５ＭＰａに昇圧した。６０分後、オートクレーブ内の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．６％、ε−カプロラクタムの選択率は７２．０％であった。
【００１５】
［実施例２］
冷却管を備えたガラス製１００ｍLフラスコにシクロヘキサノンオキシム２６．５ｍｍｏｌ、スルファミド１２．３ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）３７０ｍｍｏｌを仕込み、１００℃のオイルバスにフラスコを浸して攪拌し、反応を行なった。なお反応中はフラスコ内に窒素を流通させた。４８０分後、フラスコ内の反応液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４７．９％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８６．５％であった。
【００１６】
［実施例３〜５］
下表１記載の通りシクロヘキサノンオキシムの使用量、スルファミド化合物の種類、使用量、反応温度を変更した以外は実施例１と同様にしてシクロヘキサンオキシムのベックマン転位反応を行った。その結果も下表１に示す。
【００１７】
【表１】
注：Ｏｘ：シクロヘキサノンオキシム
Ｌｃ：ε−カプロラクタム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカノンオキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている（特許文献１）。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生することから、斯かる問題の無いラクタム化合物の製造方法の開発が期待されている。
【特許文献１】特開平４−１８７６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、硫酸アンモニウムの副生の無いラクタム化合物の製造方法を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が進行し対応するラクタム化合物が得られる事を見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、シクロアルカノンオキシム化合物から対応するラクタム化合物を硫酸アンモニウムなど大量の副生物を生成する事無く製造することができる工業的に有利なラクタムの製造方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で使用するシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのシクロアルカノンオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても良い。
【０００７】
本発明で得られるラクタム化合物としては、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用するスルファミド化合物としては、スルファミド、Ｎ−シクロヘキシルスルファミド（Ｎ−ＣＨＳＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルスルファミド（Ｎ，Ｎ’−ＤＣＨＳＡ）、４−モルフォリンスルファミド（４−ＭＲＳＡ）、２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２，７−チオアジアゼピン−１，１−ジオキシド（ＨＴＤ）、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルファミド（Ｎ，Ｎ’−ＤＢＳＡ）等が挙げられるが、スルファミド、Ｎ−シクロヘキシルスルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルスルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルスルファミドが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
スルファミド化合物の使用量は、シクロアルカノンオキシム化合物 １モルに対して、０．１〜１モル、好ましくは、０．２５〜０．５モルである。
【００１１】
本発明において溶媒は使用しなくても良いが、反応に関与しなければ使用する事が好ましい。使用可能な溶媒としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素化合物、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは単独又は複数で用いる事が出来るが、ニトリル化合物、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が更に好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、０．１〜１００００重量倍、好ましくは１〜１０００重量倍、さらに好ましくは２〜１００重量倍、より好ましくは３〜５０重量倍である。
【００１２】
本発明のベックマン転位反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃で実施する事ができる。
反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施する事ができる。
反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行せず、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタム化合物の収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良い。
反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
【００１３】
得られるラクタム化合物は、晶析、蒸留操作等の定法により分離・精製する事ができる。
【実施例】
【００１４】
［実施例１］
内容積５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブ（ガラス製内挿管付き）にシクロヘキサノンオキシム８．９４ｍｍｏｌ、スルファミド４．４２ｍｍｏｌ、アセトニトリル２２０ｍｍｏｌを仕込み、１５０℃のオイルバスにオートクレーブを浸して攪拌し、反応を行なった。なおあらかじめ系内は窒素ガスで０．５ＭＰａに昇圧した。６０分後、オートクレーブ内の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．６％、ε−カプロラクタムの選択率は７２．０％であった。
【００１５】
［実施例２］
冷却管を備えたガラス製１００ｍLフラスコにシクロヘキサノンオキシム２６．５ｍｍｏｌ、スルファミド１２．３ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）３７０ｍｍｏｌを仕込み、１００℃のオイルバスにフラスコを浸して攪拌し、反応を行なった。なお反応中はフラスコ内に窒素を流通させた。４８０分後、フラスコ内の反応液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４７．９％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８６．５％であった。
【００１６】
［実施例３〜５］
下表１記載の通りシクロヘキサノンオキシムの使用量、スルファミド化合物の種類、使用量、反応温度を変更した以外は実施例１と同様にしてシクロヘキサンオキシムのベックマン転位反応を行った。その結果も下表１に示す。
【００１７】
【表１】
注：Ｏｘ：シクロヘキサノンオキシム
Ｌｃ：ε−カプロラクタム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法。
【請求項１】
スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法。
【公開番号】特開２００８−２９０９８６（Ｐ２００８−２９０９８６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３９９５７（Ｐ２００７−１３９９５７）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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