リグノセルロースから付加価値化学物質に変換するためのワンポット一段階加水分解法
本発明は、リグノセルロースを付加価値化学物質に変換するための一段階加水分解法を提供し、この加水分解法は、ゼオライト、Ｓｉ／金属を伴うゼオライト、メソポーラスシリカ、酸化物及びホスフェート、粘土、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート、結晶性物質及び非晶質物質を含む群から選択される少なくとも１種の不均一固体酸触媒によって触媒される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロースを付加価値化学物質に変換するための一段階加水分解法に関する。特には、本発明は、不均一触媒によって触媒される、ヘミセルロース等の非可食性原料をアラビノース、キシロース等の付加価値化学物質に変換するための一段階加水分解法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロースは豊富にあり、また約４０〜５０％のセルロース、２５〜３０％のヘミセルロース及び２０〜２５％のリグニンから成る再生可能資源である。セルロース、ヘミセルロース及びリグニンをそれぞれ分離する技術はそろっているため、原材料であるヘミセルロースは容易に入手可能である。
【０００３】
炭水化物であるヘミセルロースは、世界中どこであっても大量且つ安価に入手可能であり、これが多くの国が自国の化学的なニーズに関して独立できる主な要因である。基本的に非可食性原料由来であるヘミセルロースは、化学物質へのその変換に関して、食糧危機及び地政学的な要因とは無関係であることから可食性原料より有利である。
【０００４】
化石供給原料（原油、天然ガス、石炭等）を化学物質及びエネルギーに変換すると、地球温暖化を引き起こす大量の二酸化炭素が発生する。需要は増加しているのに供給には限りがあるミスマッチを背景とした原油価格の近年の指数関数的上昇は、世界経済を低迷させつつある。更に、地政学的要因及び地球上の限られた領域でしか手に入らない限りある埋蔵量もまた、現在の状況の一端を担う。燃料価格及び二酸化炭素レベルを一定に維持するために、バイオマス系燃料（バイオエタノール、バイオディーゼル）製造の分野において努力が続けられていて、これが状況をより複雑なものにしている。これらの燃料は主に、スターチ（コーンスターチ、ライススターチ等）及び植物油（種子油）等の、利用が増加している可食性原料の中から求められるため、食糧価格の上昇という論調から世界中で多くの批判があがっている。このため、化石供給原料及び可食性原料を化学物質の合成に使用することから生じる限界を、バイオリファイナリによる非可食性バイオマス資源の利用によって克服することが求められている。植物体は、光合成の過程においてその成長中に光エネルギー、水及び二酸化炭素を捕捉して炭水化物を生成する。炭水化物合成に欠かせないＣＯ2の固定によって、植物由来バイオマスの利用が全体として「カーボンニュートラル」な工程となる。光合成の年間の正味収量は約１．３兆トンあり、これにより、植物体は入手可能な最多の再生可能資源となっており、この再生可能な非可食性資源の一部は、木材及び農業廃棄物等のリグノセルロース材料である。
【化１】
【０００５】
木材の主成分はセルロースであり、セルロースは木質材料のほぼ４０〜５０％を構成し、木材のもう一方の主要構成要素（約２５〜３０％）であり植物由来の２番目に多い再生可能供給原料はヘミセルロースである。セルロースは、Ｃ６（ヘキソース）グルコース単位から成り、また結晶性の高い物質である。一方、ヘミセルロースは、本明細書の以下の図で開示されるように、原料に応じてキシロース、マンノース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、グルクロン酸、ウロン酸等の主にＣ５（Ｄ−ペントース）及びＣ６（Ｄ−ヘキソース）単糖から構成される複合不均一高分子である。軟木(softwood)のヘミセルロースは主に、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、グルクロン酸等から成り、硬木(hardwood)のヘミセルロースは主に、キシロース及びグルクロン酸から成る。上の議論の結論として、世界の研究団体を化学物質及び燃料を製造するための非可食性再生可能原料の研究に駆り立てている主な要因には４つある。すなわち、食糧安全保障、費用効率、気候変化、及び地政学的シナリオとは無関係の地域産業である。
【化２】
【０００６】
リグノセルロース材料（セルロース、ヘミセルロース及びリグニン）を化学物質及び燃料に変換するためには、これらの多糖を対応する単糖に選択的に分解しなくてはならない。現在、多くの研究が、リグノセルロース材料の付加価値化学物質への加水分解（又は分解）に費やされている。バイオマスの加水分解のための既知の技術には、希酸加水分解、濃酸加水分解、アルカリ加水分解及び酵素加水分解が含まれる。加水分解工程においては、過剰量の水の存在下、多糖のケタール官能基を加水分解してヘミアセタールを生成することができ、これによってオリゴマーの生成を経てモノマーの形態の糖を遊離させ得る。水に不溶性であるため、セルロース及びヘミセルロースの加水分解は困難な作業であり、したがって特定の反応条件を必要とする。
【０００７】
ヘミセルロースの酸加水分解（希釈又は濃縮ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4）は極めて長い間知られているが、キシロース分解の阻害における困難さ、腐食の危険、取扱いにおける問題、酸の保管及び中和廃棄物の発生により、その工業利用は妨げられる。かつては、温和な条件（１００〜１５０℃）下で濃縮無機酸（Ｈ2ＳＯ4）を使用したが、酸の回収は極めて困難であり、また高コストであった。この問題を解決するために、後に希酸による加水分解が確立されたが、１５０〜２００℃及び正圧等の過酷な条件を必要とした。
【０００８】
リグノセルロース材料の加水分解に関する、もう一方の広く研究されている方法が酵素触媒反応である。ヘミセルロースを加水分解するために、エンド型、エキソ型キシラナーゼ及びβ−キシロシダーゼの混合物を、α−アラビノフラノシダーゼ及び幾つかのその他の酵素と共に追加で使用する。生成物の生成に極めて特異的な酵素加水分解は通常、低温（５０〜８０℃）だが範囲の限定されたｐＨ（酸性）で行われる。この方法で知られている欠点は、活性の低さ、酵素が作用する特定のｐＨを維持し、系を腐食性にするための緩衝液の使用、及び費用効率の妨げとなる酵素の高いコストであり、また生成物と酵素との分離は、生成物も触媒も共に水溶性であることから困難である。
【０００９】
熱化学的（＞７００℃）にリグノセルロース材料を分解することも可能である。ガス化工程において、リグノセルロース材料を、酸素制限下、高温で分解すると価値ある合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）が得られる。このような工程は幾つか知られている。熱分解法においては、無酸素でリグノセルロース材料を高温で加熱するとオイル、タール及びチャーの混合物が生じる。これらの工程において、いずれか１つの化合物を高い選択性で得ることは困難である。通常の糖が不安定となり、また更に分解されてしまう極めて高い温度で行われるからである。もう一方の欠点は、チャー、タール及びオイルの生成である。これらの化合物は、その複雑な構造から市場価値があまり高くなく、そのため廃棄物と見なされる場合がある。最後に、これらの方法は極めて高いエネルギー入力を必要とするため、費用効果がよくない。
【００１０】
高温且つ加圧下にある水（亜臨界水、超臨界水）を使用したリグノセルロース材料の加水分解も報告されている。この技法において、触媒の不在下、２００〜３８０℃及び約２２ＭＰａでリグノセルロース材料を臨界水条件に短時間供すると加水分解物が生成される。（分解に向かって）更に反応が進むため任意の生成物に対しての高い選択性がないこと及び高いエネルギー入力を必要とすることから、その使用には限度がある。加えて、これらの条件下で水は超酸性となることから、反応器の材料を腐食する可能性があり、これによって工程全体の資本コストが上昇する。
【００１１】
Ｙｏｕｎｇ Ｍｉ Ｋｉｍ、Ｎａｔｈａｎ Ｍｏｓｉｅｒ、Ｒｉｃｋ Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ及びＭｉｃｈａｅｌ Ｒ．ＬａｄｉｓｃｈがＥｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ２００５（第１９巻、２１８９〜２２００頁）に「Ｐｌｕｇ−Ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇｌｕｃａｎｓ ａｎｄ Ｘｙｌａｎｓ ｆｒｏｍ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｃｏｒｎ ｆｉｂｅｒ」の題名で発表した論文には、可溶性グルカン及びキシランの連続加水分解のための、１３０℃での固定床に充填された固体イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ３５Ｗ樹脂ミクロ網状タイプ、Ｄｏｗｅｘ ５０ＷＸ２、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０ゲルタイプ）の形態での固体強酸触媒の使用が開示されている。また、まず不溶性ヘミセルロースを、１６０℃において(under)、ｐＨ４〜７で可溶性の形態（オリゴ糖）に変換し、次にこれらの溶解したオリゴ糖を遠心分離で分離し、更にイオン交換樹脂に曝露することが開示されている。この反応は二段階法である。
【００１２】
Ａｔｓｕｓｈｉ Ｆｕｋｕｏｋａ及びＰａｒｅｓｈ Ｌ．ＤｈｅｐｅがＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００６、４５、５１６１〜５１６３）に「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎｔｏ ｓｕｇａｒ ａｌｃｏｈｏｌｓ」の題名で発表した別の論文は、ガンマ−Ａｌ2Ｏ3、ＨＹ（２．６）、ＨＵＳＹ（１５）、ＨＵＳＹ（２０）、ＨＵＳＹ（４０）、ＨＺＳＭ−５ ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＦＳＭ−１６、Ｈ−ベータ、ＨＭＯＲ又は活性炭の群から選択される材料に担持させた金属触媒の使用による、セルロースからグルコースへの加水分解並びにグルコースからソルビトール及びマンニトールへの還元に関するものであった。
【００１３】
「Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ／ｏｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｔｈｅｒｅｏｆ；ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｕｇａｒ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」と題された国際公開第２００７／１０００５２号Ａ１パンフレットには、周期表の第８〜１１族遷移金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｒ）から選択される触媒の存在下でのセルロースの加水分解及び／又はその加水分解物の還元が開示されている。
【００１４】
更に、欧州特許第０３２９９２３号明細書には、シリカ−アルミナ又は酸性ゼオライト（フォージャサイト型ゼオライト、ＨＺＳＭ−５、Ｈ−ベータ、Ｈ−モダナイト（Ｍｏｄｅｒｎｉｔｅ）（modernite））の群の固体酸性触媒に担持させた金属を使用した、多糖（スターチ）からの多価アルコールの製造が開示されている。
【００１５】
「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ Ｘｙｌｏｓｅ」と題された米国特許第４０７５４０６号明細書には、ペント酸、好ましくはキシラン含有原材料からキシロースを回収する方法が記載されていて、この方法は、原材料を硫酸加水分解し、イオン排除及び色素除去によって加水分解産物を精製し、次に精製溶液をイオン交換樹脂カラムでのクロマトグラフ分別に供することによって高レベルのキシロースを含有する溶液を得る工程を含む。
【００１６】
上で論じた技術及びそれらの限界を糸口として、固体酸で触媒するヘミセルロース加水分解についての研究が取り上げられた。固体酸を使用する主な利点は、触媒（固体）と生成物（水溶性）との分離が単純な濾過によって容易であること、また完全に地球に優しい環境（中和廃棄物が発生せず、水が反応媒体として使用されるため）において、腐食を起こすことなく中性条件下（酸性部位が固体に結合し、反応媒体中に遊離しないため）で作業が行われることである。
【００１７】
上で開示の従来技術のいずれも、ヘミセルロースを加水分解する費用効果が高く耐食性のワンポット反応について教示も説明もしていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の主な目的は、非可食性原料（リグノセルロース等）を付加価値材料（キシロース、アラビノース、グルコース、マンノース、グルクロン酸、フルアルデヒド等）に変換する一段階法を提供することである。
【００１９】
本発明の更に別の目的は、固体不均一酸触媒で触媒される、リグノセルロースからキシロース及びアラビノースへの一段階加水分解を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明は、リグノセルロースを付加価値化学物質に変換するためのワンポット一段階加水分解法を提供し、本方法は、
（ａ）リグノセルロースを反応器に装入し、続いて溶媒及び少なくとも１種の不均一固体酸触媒を装入し、
（ｂ）任意で反応器のフラッシングを不活性ガス又は空気で行い、
（ｃ）攪拌下で反応器の圧力を１〜７０バールに、及び温度を５０〜２５０℃に調節し、
（ｄ）要求された温度を安定させた後に撹拌速度を１０〜２０００ｒｐｍに上昇させ、
（ｅ）上の反応を０．１〜９６時間にわたって行うことによって所望の付加価値生成物を得る工程を含む。
【００２１】
本発明の実施形態において、使用する不均一固体酸触媒は、ゼオライト、Ｓｉ／金属を伴うゼオライト、メソポーラスシリカ、酸化物及びホスフェート、粘土、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート（ｓｅｌｅｎａｔｅ）、結晶性物質及び非晶質物質を含む群から選択される。
【００２２】
更に別の実施形態において、使用する触媒は、規則的な細孔構造及び細孔直径０．３〜１．５ｎｍを有するＳｉ／Ａｌ＝１〜１００のゼオライト触媒であり、ゼオライトは、例えばＺＳＭ−５、Ｙ、Ｘ、ベータ及びＭＯＲであり、そのＨ形態又は酸性部位を生じさせるためにＨ形態に変換されるＮａ若しくはＮＨ4形態である。
【００２３】
更に別の実施形態において、使用するＳｉ／金属を伴う触媒ゼオライトは、Ｓｉ対金属比＝１〜１００（メタロシリケート）のゼオライトであり、金属はＧａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ又はＺｒである。
【００２４】
更に別の実施形態において、使用する触媒は、規則的な細孔構造及び＞２ｎｍの細孔直径を有するＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＨＭＭタイプ及びカルボン酸、チオール、−ＳＯ3Ｈ等の官能基が結合したシリカから選択されるメソポーラスシリカ触媒である。
【００２５】
更に別の実施形態において、使用するメソポーラスシリカ触媒は任意で、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＰから選択される金属を取り込む。
【００２６】
更に別の実施形態において、使用するメソポーラスシリカ触媒は、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＳＢＡ−１５及びＧａ−ＭＣＭ−４１から選択される。
【００２７】
更に別の実施形態において、使用する酸化物及びホスフェート触媒は、ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5）、ＭｏＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＺｒＯ2、リン酸ジルコニウム、リン酸ランタン、リン酸ニオブ、並びに単体で又は組み合わせてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃ、金属酸化物、ポリマー及び担体に担持された又は混合されたＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌから成る群から選択される。
【００２８】
更に別の実施形態において、使用する粘土触媒は、アルミノシリケート、フィロシリケート、ピラードクレイ、カチオン交換粘土及び酸処理粘土から成る群から選択され、好ましくはモンモリロナイト（Ｋ１０）タイプである。
【００２９】
更に別の実施形態において、使用するイオン交換樹脂触媒は好ましくは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−３５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｊｅｔ、Ａｏｗｅｘ、Ａｕｏｌｉｔｅ、Ｎａｆｉｏｎビーズ（ＮＲ５０タイプ）及びＮａｆｉｏｎ−シリカ複合材料（ＳＡＣ−１３タイプ）タイプから成る群から選択されるカチオン交換体である。
【００３０】
更に別の実施形態において、使用するヘテロポリ酸触媒は、Ｋｅｇｇｉｎタイプ、Ｄａｗｓｏｎタイプ、Ｗａｕｇｈタイプ、Ａｎｄｅｒｓｏｎタイプ及びＳｉｌｖｅｒｔｏｎタイプから成る群から選択される。
【００３１】
更に別の実施形態において、使用するヘテロポリ酸触媒は任意で、金属酸化物、炭素、樹脂、ポリマー及び／又はＨ+に置換する金属を含む基に担持されるリンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸、モリブドバナドリン酸ヘテロポリ酸又はこれらのアニオン、例えばＣｓxＨ3-xＰＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜３）及びＣｓxＨ4-xＳｉＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜４）タイプである。置換金属は、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｒｈ等であり得る。
【００３２】
更に別の実施形態において、使用する不均一触媒は、サルフェート、ホスフェート及びセレネートから選択される。
【００３３】
更に別の実施形態において、使用する担体は任意で、そのままの、又は酸処理で修飾して若しくは官能化によって酸性特性を付与した、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、オルガノシリケート、炭素、ポリマー、酸化物から成る群から選択される結晶又は非晶質である。
【００３４】
更に別の実施形態において、工程ｂで使用する不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素から選択される。
【００３５】
更に別の実施形態において、使用する基質対溶媒比は、０．００１〜０．５質量／質量の範囲である。
【００３６】
更に別の実施形態において、使用する基質対触媒比は、０．２〜５００質量／質量の範囲である。
【００３７】
更に別の実施形態において、反応において使用する溶媒は、有機溶媒又は比が１：９９〜９９：１の水と有機溶媒との混合物であり、有機溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ヘキサン、酸、トルエン及びキシレンから成る群から選択される。
【００３８】
更に別の実施形態において、使用する触媒は再循環可能であり、また再使用可能である。
【００３９】
更に別の実施形態において、使用するヘミセルロースの原料は、軟木、硬木、リグノセルロース、草、農作物、使用済み農作物、樹木、植物、木質廃材、農業廃棄物、林地残材、パルプ、紙、パルプ及び紙廃棄物、都市廃棄物、食品加工廃棄物並びにこれらの副産物から成る群から選択される。
【００４０】
本発明は、固体不均一酸触媒によって触媒される、リグノセルロースからキシロース及びアラビノースへの加水分解の一段階法に関する。ヘミセルロース（モデル基質はキシラン）は、スペルト麦（ｏａｔ）又はカバ材由来であり、反応器に装入される。水及び触媒も装入され、次に反応器のフラッシングを窒素で行い、１〜７０バールの最終圧力を室温で維持する。反応器を所望の温度（５０〜２５０℃）にまでゆっくり撹拌しながら加熱する。一旦所望の温度に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。反応は、０．１〜９６時間の様々な時間にわたって行われる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】触媒のヘミセルロースの加水分解への影響を示す。キシラン（スペルト麦）：０．６ｇ、触媒：０．３ｇ、水：６０ｇ、Ｎ2圧力：室温で５ＭＰａ（５０バール）、温度：１３０℃、反応時間：４８時間、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【図２】固体酸で触媒するヘミセルロースの加水分解を示す。キシラン（スペルト麦）：０．６ｇ、触媒：０．３ｇ、水：６０ｇ、Ｎ2圧力：室温で５ＭＰａ（５０バール）、温度：１３０℃、反応時間：４８時間、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【図３】温度のヘミセルロース加水分解への影響を示す。キシラン（スペルト麦）：０．６ｇ、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）：０．３ｇ、水：６０ｇ、Ｎ2圧力：室温で５ＭＰａ（５０バール）、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【図４】圧力のヘミセルロース加水分解への影響を示す。キシラン（スペルト麦）：０．６ｇ、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）：０．３ｇ、水：６０ｇ、温度：１３０℃、反応時間：２４時間、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【図５】ヘミセルロース原料の加水分解への影響を示す。キシラン（スペルト麦又はカバ材）：０．６ｇ、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）：０．３ｇ、水：６０ｇ、Ｎ2圧力：室温で５ＭＰａ（５０バール）、温度：１３０℃、反応時間：４８時間、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本明細書で開示の本発明は、非可食性材料（リグノセルロース等）を付加価値材料（キシロース、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルクロン酸等）に加水分解によって変換するための新規で、一段階の、環境に優しいプロセスについて記載しており、このような加水分解プロセスは、不均一固体酸触媒によって触媒される。本発明のリグノセルロース材料又はリグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンである。
【００４３】
反応のための基質は、任意の植物の細胞壁に埋め込まれたヘミセルロースであり、いずれの軟木又は硬木原料から得ることもでき、また非水溶性である。軟木ヘミセルロースは、マツ、トウヒ、ヒマラヤスギ、モミ、カラマツ、アメリカトガサワラ、ツガ、イトスギ、セコイア、イチイ、ヨーロッパアカマツ（ｒｅｄ ｄｅａｌ、ｙｅｌｌｏｗ ｄｅａｌ）、ベイスギ等の植物由来である。硬木ヘミセルロースは、ヨーロッパナラ、ブナ、トネリコ、ニレ、アメリカスズカケノキ、カバノキ、クルミノキ等の植物由来である。ヘミセルロースのその他の原料は、リグノセルロース、草、農作物、使用済み農作物、樹木、植物、木質廃材（製材廃材を含む）、農業廃棄物（コーンストーバー、バガスを含む）、林地残材、パルプ及び紙及びこれらの廃棄物、都市廃棄物、食品加工廃棄物並びに副産物等から選択することができる。
【００４４】
反応は、様々な容量のオートクレーブ、ステンレススチール槽、テフロン（登録商標）槽、ガラス反応器又は平板プラズマタイプ反応器から選択される反応器タイプ中で行われる。
【００４５】
反応は、５０〜２５０℃の温度で、１〜７０バールの不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）又は水素又は空気圧下で行われる。反応時間は、速度１０〜２０００ｒｐｍで０．１〜９６時間であり、任意でフラッシングを行う。
【００４６】
反応のための溶媒は、比１：９９〜９９：１の水と有機溶媒との組み合わせを含む群から選択される。有機溶媒は、アルコール、エーテル、ヘキサン、トルエン及びキシレン等の群を含む。
【００４７】
基質：溶媒比は、０．００１〜０．５質量／質量の範囲である。
【００４８】
本発明の基質：触媒濃度は、０．２〜５００質量／質量の範囲である。
【００４９】
本発明の実施形態において、スペルト麦又はカバ材由来のヘミセルロース（モデル基質はキシラン）を反応器に装入する。水及び触媒も装入され、反応器のフラッシングを窒素で行い、０．１〜７ＭＰａ（１〜７０バール）の最終圧力を室温で維持する。反応器を所望の温度（５０〜２５０℃）にまでゆっくり撹拌しながら加熱する。撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させ、反応を、０．１〜９６時間にわたって行うことによってキシロース、アラビノース、グルコース及びキシリトールを得る。更に、反応混合物をＨＰＬＣ／ＬＣ−ＭＳで分析し、収率を求める。
【００５０】
本発明の不均一触媒は、ゼオライト、Ｓｉ／金属（メタロシリケート）を伴うゼオライト、メソポーラスシリカ、修飾メソポーラスシリカ、酸化物及びホスフェート、粘土、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート、結晶性物質、非晶質物質等を含む固体酸触媒群から選択される。触媒は、酸性又は中性の担体として担持される希土類元素及びその化合物由来であり得るか、又はサルフェート若しくはその前駆体と組み合わされる。触媒は任意で、１５０℃又は５５０℃で１〜１６時間にわたって空気中又は真空下で活性化される。更に、本発明の触媒を、本明細書において以下で例示するように再使用することができる。
【００５１】
規則的な細孔構造及び細孔直径０．３〜１．５ｎｍを有するＳｉ／Ａｌ＝１〜１００のゼオライト（例えばＺＳＭ−５、Ｙ、Ｘ、ベータ及びＭＯＲ等でそのＨ形態又は酸性部位を生じさせるために反応前にＨ形態に変換されるＮａ若しくはＮＨ4形態のゼオライトを含む）が、本発明の触媒のゼオライト（zeloite）クラスである。
【００５２】
Ｓｉ／金属＝１〜１００（メタロシリケート）であるゼオライト（金属は、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ又はＺｒである）もまた、ヘミセルロースの加水分解変換を触媒することができる。金属は、希土類金属でもあり得る。
【００５３】
固体酸を、様々な混合金属、例えばシリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ等から選択することもできる。
【００５４】
メソポーラスシリカ触媒は、規則的な細孔構造及び＞２ｎｍの細孔直径を有するＭＣＭ−４１、ＰＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＨＭＭタイプであり、カルボン酸、チオール、−ＳＯ3Ｈ等の官能基が結合した上記のシリカを含む。
【００５５】
酸性度を上昇させるために金属を取り込んだメソポーラスシリカは、例えばＡｌ−ＭＣＭ−４１、Ｇａ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＳＢＡ−１５等である。ヘミセルロースの加水分解を触媒する酸化物及びホスフェート触媒は、ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5）、ＭｏＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＺｒＯ2、リン酸ジルコニウム、リン酸ランタン、リン酸ニオブ及びＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3等に担持されたＭｏ、Ｗ、Ｎｂ酸化物である。本発明の粘土触媒は、アルミノシリケート、フィロシリケート、ピラードクレイ、カチオン交換粘土及び酸処理粘土から選択され、好ましくはモンモリロナイト（Ｋ１０）タイプである。
【００５６】
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−３５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｊｅｔ、Ｄｏｗｅｘ、Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｎａｆｉｏｎビーズ（ＮＲ５０タイプ）及びＮａｆｉｏｎ−シリカ複合材料（ＳＡＣ−１３タイプ）から選択されるイオン交換樹脂、好ましくはカチオン交換体は、本発明の反応を触媒することができる。
【００５７】
ヘテロポリ酸は、Ｋｅｇｇｉｎタイプ、Ｄａｗｓｏｎタイプ、Ｗａｕｇｈタイプ、Ａｎｄｅｒｓｏｎタイプ又はＳｉｌｖｅｒｔｏｎタイプから選択される。ヘテロポリ酸は任意で、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸、モリブドバナドリン酸ヘテロポリ酸又はこれらのアニオンである。これらは担持された触媒であり、その担体は、金属酸化物、炭素、樹脂及びポリマーから成る群から選択される。Ｈ+に置換する金属も含まれ、例えばＣｓxＨ3-xＰＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜３）である。
【００５８】
本発明のその他の触媒は、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート及びそのままの若しくは酸処理で修飾したＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、オルガノシリケート、炭素、硫酸化ジルコニア、ポリマー、酸化物から選択される、任意で結晶又は非晶質の様々な担体である。Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3等の混合金属酸化物等。
【００５９】
本発明の一実施形態において、本明細書に記載されるような一段階加水分解法は更に、セルロースを、キシロース、アラビノース、キシリトール、アラビトール、フルフラール、キシラル酸、グリコール及びヒドロキシフランから選択される付加価値誘導体生成物に変換することを含む。セルロースから付加価値誘導体生成物への変換の工程は、固体酸触媒及び担持された金属触媒によって触媒される。ヘミセルロース及びセルロースの付加価値誘導体生成物への変換の工程は、シングルポット工程である。
【００６０】
図１で観察されるように、９０％を超える変換率でのヘミセルロースからのキシロースの生成は触媒を必要とし、５１％のキシロース収率が、図１に記載の反応条件でＨベータ（Ｓｉ／Ａｌ＝１９）触媒について得られる。キシロース生成に加えて、オリゴマー、例えばキシロペンタオース（互いに連結された５単位のキシロース）、キシロトリオース（互いに連結された３単位のキシロース）及びキシロビオース（互いに連結された２単位のキシロース）もそれぞれ６、１０及び１４％の収率で得られる。触媒がないと、５０％のキシロペンタオース及び１０％のキシロテトラオース（互いに連結された４単位のキシロース）の収率しか観察されず、キシロース生成は不可能であった。このことは、ヘミセルロース加水分解反応が触媒反応、すなわち酸触媒を必要とする反応である事実を明確に強調している。グルコースの生成は、分析におけるグルコース及びキシロースのピークの重複により観察されない。しかしながら、キシロース生成についての計算は、合計面積（グルコース＋キシロース）並びに基質中に存在するキシロース及びグルコースの総量に基づく（すなわち、スペルト麦のモデル基質の場合、≧７０％のキシロース及び≦１５％のグルコースが存在する）。
【００６１】
図２に見られるように、反応中、まずヘミセルロースがオリゴマーに熱分解され、今度はオリゴマーが更にモノマー（キシロース）に変換されることが観察される。また、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒の活性化後、キシロースの収率（４０％）が、非活性化触媒の場合（２６％）と比較して上昇することは興味深い。アラビノースの生成もまた、約７０％の収率で見られた。キシロース及び／又はアラビノースの脱水素環化由来のフルアルデヒドの生成もまた、ＳＯ42-／ＺｒＯ2触媒について１４％の収率で観察された。
【００６２】
本発明の触媒反応への温度の影響が、図３に見られる。反応が温度に極めて大きく依存することがはっきりと見て取れる。１００℃ではキシロースの生成が殆ど観察されないが、温度が１００℃から２００℃に上昇するにつれて、キシロースの生成量が増加し、時間は短くなる。１２０℃で１３％のキシロース生成が７２時間の反応時間後に観察され、１３０℃及び１４０℃ではそれぞれ４０％及び４７％のキシロースの生成がそれぞれ４８時間及び２２時間の反応時間後に観察される。温度を更に１５０℃、１６０℃及び１７０℃にまで上昇させると、キシロースの生成は、それぞれ１０、６及び２．５時間後にそれぞれ４５、４１及び４３％である。更に、温度を２００℃にまで上昇させると、３０分以内の反応時間で４５％のキシロースが得られた。
【００６３】
図４から、圧力０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）では、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒での２４時間の反応後、１８％のキシロースが生成されることが観察される。圧力が０．５ＭＰａ（５バール）以上に上昇すると、キシロース生成がほぼ一定になる（約３０〜４０％）。
【００６４】
軟木及び硬木由来のヘミセルロースが異なるモルホロジーを有し、また重合度（ＤＰ）（すなわち、互いに連結してポリマーを形成する総キシロース単位数）が異なることはよく知られている。軟木ヘミセルロースの場合、ＤＰが約１００であり、硬木ヘミセルロースの場合、ＤＰが約２００であることが報告されている。このため硬木ヘミセルロースの分解が困難となる。或いは、恐らくは反応速度がより遅い。このことを考慮に入れてヘミセルロース原料についての研究を行った。結果を図５に示す。いずれのヘミセルロース基質でもほぼ同じキシロース生成が可能であることが観察される。
【００６５】
固体酸触媒を使用して、ヘミセルロースが単糖（キシロース、グルコース、アラビノース、マンノース等）、オリゴマー（キシロペンタオース、キシロテトラオース、キシロトリオース、キシロビオース等）に加水分解され、また更にフルアルデヒド及び５−ヒドロキシメチルフルフルアルデヒド（ＨＭＦ）に変換されていることが観察される。誘導されたキシロースを、様々な化学物質の化学的又は生化学的な合成のための原材料として広く使用することができる。キシロースからの−ＣＨＯ基の水素化後のキシリトール製造がよく報告されている。更に、キシリトールは、食品、医薬品及び薄膜コーティング用途に幅広く使用される。キシリトールのより重要な用途は甘味料としての使用であり、また糖尿病患者が食べることができる砂糖不使用の菓子に使用される。キシロースはグリコール（エチレン、プロピレン等）に変換することもでき、またソルビトール基質に関して示されるように水素源として働くこともできる。キシロースをエタノール、２，３−ブタンジオール、乳酸及びその他多くの化学物質に変換することもできる。
【００６６】
本発明の方法は、慣用の鉱酸（ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4）触媒法及び酵素触媒法と比較すると以下の利点を有する。
１．非腐食性の系である。
２．本方法では、固体触媒のため系を中性ｐＨで扱い、また反応媒体として水を使用することから、中和廃棄物が発生しない。
３．触媒と生成物との分離が容易である。これは、触媒は固体であり且つ反応媒体に不溶性だが、生成される生成物（キシロース、アラビノース、グルコース、フルアルデヒド、オリゴマー等）は水溶性だからである。このため、反応媒体／生成物から触媒を分離する工程が全体としてコストの高いものにならず、また単純な濾過工程だけを利用することができる。
４．触媒の取り扱いが極めて容易であり、鉱酸の取り扱いに必要とされるような特別な用心を必要としない。
５．反応の工業的な応用が可能である。
【００６７】
本発明の方法を、以下の実施例を参照しながら以下で説明する。実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲をいかなる形でも限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６８】
実施例１
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させた。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させた。
【００６９】
反応混合物の分析
反応混合物を、ＨＰＬＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、日本）で分析する。水を溶出溶媒として使用する。紫外可視検出器及び屈折率検出器（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩＤ）を、化合物の検出に使用する。全ての化合物（キシロース、アラビノース、グルコース、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）及びフルアルデヒド）の較正を分析に先立って行った。生成物の確認も、ＬＣ−ＭＳ分析によって行った。
【００７０】
実施例２
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＣｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させた。定期的にサンプルを採取し、２４時間後に反応を停止させると４０％のキシロースが生成された。
【００７１】
実施例３
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングをヘリウムガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）のヘリウムを反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると３８％のキシロースが生成される。
【００７２】
実施例４
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＮｂ2Ｏ5及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると１９％のキシロースが生成される。
【００７３】
実施例５
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＡｌ2Ｏ3及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると２０％のキシロースが生成される。
【００７４】
実施例６
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＳＯ42-／ＺｒＯ2、６０ｇの水及び５ＭＰａ（５０バール）のアルゴンを装入する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。３時間後に反応を停止させると（フラッシングは行わない）１１％のキシロースが生成された。
【００７５】
実施例７
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ａｌ＝５０）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると１４％のキシロースが生成される。
【００７６】
実施例８
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＡｌ−ＳＢＡ−１５（Ｓｉ／Ａｌ＝５０）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると４％のキシロースが生成される。
【００７７】
実施例９
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（使用前に触媒を水還流させ、温水で洗浄する）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると７％のキシロースが生成される。
【００７８】
実施例１０
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、２４時間後に反応を停止させると５％のキシロースが生成される。
【００７９】
実施例１１
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＧａ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｇａ＝１０）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると９％のキシロースが生成される。
【００８０】
実施例１２
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．０１ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると３４％のキシロースが生成される。
【００８１】
実施例１３
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び２０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、２４時間後に反応を停止させると３６％のキシロースが生成される。
【００８２】
実施例１４
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの溶媒（４０ｇのトルエン及び２０ｇの水）を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１２０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１２０℃に達したら、撹拌速度を１０００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると８％のキシロースが生成される。
【００８３】
実施例１５
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を１０００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると４２％のキシロースが生成される。
【００８４】
実施例１６
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取する。４８時間後に反応を停止させた。この反応において、不活性ガスは使用せず、また３８％のキシロースが生成された。
【００８５】
実施例１７
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのスルホン化ＭＣＭ−４１（−ＳＯ3Ｈ基が結合したＭＣＭ−４１）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行い、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１２０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１２０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると１０％のキシロースが生成される。
【００８６】
実施例１８
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのモンモリロナイトＫ１０（粘土）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行い、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取した。３時間後に反応を停止させる。収率２９％のキシロースが得られた。
【００８７】
実施例１９
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．６ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行い、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取した。３時間後に反応を停止させる。
【００８８】
反応混合物をオートクレーブから取り出した後、反応混合物を遠心分離し、湿潤した粉末（触媒及び未反応のヘミセルロースを含有する）を取り出す。この湿潤した粉末を冷たい蒸留水で３回洗浄する。次に、この粉末を、次の反応のために装入物と共に以下のように０．６ｇのキシラン、未反応のヘミセルロースと共に回収されたＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒（湿潤した粉末）及び６０ｇの水として使用する。再循環実験のための反応条件は上記のものと同じである。定期的にサンプルを採取する。３時間後に反応を停止させると３６％のキシロースが得られた。
【００８９】
実施例２０
テフロン（登録商標）反応器（バッチ反応器）に、０．４ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．２ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び４０ｇの水を装入する。反応器を１３０℃にまで撹拌（ｒｐｍは測定されない）しながら加熱する。２４時間後に反応を停止させると３０％のキシロースが生成される。
【００９０】
実施例２１
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．２４ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）、０．０６ｇのＳＯ4-2／ＺｒＯ2（触媒総量０．３ｇ）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。次に、反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると収率３３％のキシロースが得られる。
【００９１】
実施例２２
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（硬木、カバ材由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。次に、反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取する。４８時間後に反応を停止させた。反応の結果は、３６％のキシロース収率である。
【００９２】
実施例２３
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１．５時間後に反応を停止させると０．０９ｇのキシロースが生成される。
【００９３】
実施例２４
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのモンモリロナイトＫ１０（粘土）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１．５時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが生成される。
【００９４】
実施例２５
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨベータ（Ｓｉ／Ａｌ＝１９）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、２時間後に反応を停止させると０．０９ｇのキシロースが生成される。
【００９５】
実施例２６
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１２０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１２０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４０時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが生成される。
【００９６】
実施例２７
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１４０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１４０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１２時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが生成される。
【００９７】
実施例２８
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、０．１ＭＰａ（１バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１．５時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが生成される。
【００９８】
実施例２９
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、０．５ＭＰａ（５バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１．５時間後に反応を停止させると０．０９ｇのキシロースが生成される。
【００９９】
実施例３０
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行い、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取した。２時間後に反応を停止させると０．０９ｇのキシロースが生成される。
【０１００】
反応混合物をオートクレーブから取り出した後、反応混合物を遠心分離し、湿潤した粉末（触媒及び未反応のバガスを含有する）を取り出す。この湿潤した粉末を冷たい蒸留水で３回洗浄する。次に、この粉末を、次の反応のために装入物と共に以下のように０．６ｇのバガス、未反応のバガスと共に回収されたＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒（湿潤した粉末）及び６０ｇの水として使用する。再循環実験のための反応条件は上記のものと同じである。定期的にサンプルを採取する。２時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが得られた。
【０１０１】
実施例３１
いかなる物理的及び／又は化学的前処理もしていないリグノセルロース材料（バガス）（０．６ｇ）を、水（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）及び固体酸触媒（０．３ｇ）とオートクレーブ内で混合した。１７０℃の反応温度を、Ｎ２圧力なしで維持した。５時間の反応時間後、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒で４０％のフルフラール収率が観察された。
【０１０２】
実施例３２
いかなる物理的及び／又は化学的前処理もしていないリグノセルロース材料（バガス）（０．６ｇ）を、水（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）及び固体酸触媒（０．３ｇ）とオートクレーブ内で混合した。１７０℃の反応温度を、Ｎ２圧力（０．５ＭＰａ（５バール））下で維持した。５時間の反応時間後、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒で４０％のフルフラール収率が観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロースを付加価値化学物質に変換するための一段階加水分解法に関する。特には、本発明は、不均一触媒によって触媒される、ヘミセルロース等の非可食性原料をアラビノース、キシロース等の付加価値化学物質に変換するための一段階加水分解法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロースは豊富にあり、また約４０〜５０％のセルロース、２５〜３０％のヘミセルロース及び２０〜２５％のリグニンから成る再生可能資源である。セルロース、ヘミセルロース及びリグニンをそれぞれ分離する技術はそろっているため、原材料であるヘミセルロースは容易に入手可能である。
【０００３】
炭水化物であるヘミセルロースは、世界中どこであっても大量且つ安価に入手可能であり、これが多くの国が自国の化学的なニーズに関して独立できる主な要因である。基本的に非可食性原料由来であるヘミセルロースは、化学物質へのその変換に関して、食糧危機及び地政学的な要因とは無関係であることから可食性原料より有利である。
【０００４】
化石供給原料（原油、天然ガス、石炭等）を化学物質及びエネルギーに変換すると、地球温暖化を引き起こす大量の二酸化炭素が発生する。需要は増加しているのに供給には限りがあるミスマッチを背景とした原油価格の近年の指数関数的上昇は、世界経済を低迷させつつある。更に、地政学的要因及び地球上の限られた領域でしか手に入らない限りある埋蔵量もまた、現在の状況の一端を担う。燃料価格及び二酸化炭素レベルを一定に維持するために、バイオマス系燃料（バイオエタノール、バイオディーゼル）製造の分野において努力が続けられていて、これが状況をより複雑なものにしている。これらの燃料は主に、スターチ（コーンスターチ、ライススターチ等）及び植物油（種子油）等の、利用が増加している可食性原料の中から求められるため、食糧価格の上昇という論調から世界中で多くの批判があがっている。このため、化石供給原料及び可食性原料を化学物質の合成に使用することから生じる限界を、バイオリファイナリによる非可食性バイオマス資源の利用によって克服することが求められている。植物体は、光合成の過程においてその成長中に光エネルギー、水及び二酸化炭素を捕捉して炭水化物を生成する。炭水化物合成に欠かせないＣＯ2の固定によって、植物由来バイオマスの利用が全体として「カーボンニュートラル」な工程となる。光合成の年間の正味収量は約１．３兆トンあり、これにより、植物体は入手可能な最多の再生可能資源となっており、この再生可能な非可食性資源の一部は、木材及び農業廃棄物等のリグノセルロース材料である。
【化１】
【０００５】
木材の主成分はセルロースであり、セルロースは木質材料のほぼ４０〜５０％を構成し、木材のもう一方の主要構成要素（約２５〜３０％）であり植物由来の２番目に多い再生可能供給原料はヘミセルロースである。セルロースは、Ｃ６（ヘキソース）グルコース単位から成り、また結晶性の高い物質である。一方、ヘミセルロースは、本明細書の以下の図で開示されるように、原料に応じてキシロース、マンノース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、グルクロン酸、ウロン酸等の主にＣ５（Ｄ−ペントース）及びＣ６（Ｄ−ヘキソース）単糖から構成される複合不均一高分子である。軟木(softwood)のヘミセルロースは主に、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、グルクロン酸等から成り、硬木(hardwood)のヘミセルロースは主に、キシロース及びグルクロン酸から成る。上の議論の結論として、世界の研究団体を化学物質及び燃料を製造するための非可食性再生可能原料の研究に駆り立てている主な要因には４つある。すなわち、食糧安全保障、費用効率、気候変化、及び地政学的シナリオとは無関係の地域産業である。
【化２】
【０００６】
リグノセルロース材料（セルロース、ヘミセルロース及びリグニン）を化学物質及び燃料に変換するためには、これらの多糖を対応する単糖に選択的に分解しなくてはならない。現在、多くの研究が、リグノセルロース材料の付加価値化学物質への加水分解（又は分解）に費やされている。バイオマスの加水分解のための既知の技術には、希酸加水分解、濃酸加水分解、アルカリ加水分解及び酵素加水分解が含まれる。加水分解工程においては、過剰量の水の存在下、多糖のケタール官能基を加水分解してヘミアセタールを生成することができ、これによってオリゴマーの生成を経てモノマーの形態の糖を遊離させ得る。水に不溶性であるため、セルロース及びヘミセルロースの加水分解は困難な作業であり、したがって特定の反応条件を必要とする。
【０００７】
ヘミセルロースの酸加水分解（希釈又は濃縮ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4）は極めて長い間知られているが、キシロース分解の阻害における困難さ、腐食の危険、取扱いにおける問題、酸の保管及び中和廃棄物の発生により、その工業利用は妨げられる。かつては、温和な条件（１００〜１５０℃）下で濃縮無機酸（Ｈ2ＳＯ4）を使用したが、酸の回収は極めて困難であり、また高コストであった。この問題を解決するために、後に希酸による加水分解が確立されたが、１５０〜２００℃及び正圧等の過酷な条件を必要とした。
【０００８】
リグノセルロース材料の加水分解に関する、もう一方の広く研究されている方法が酵素触媒反応である。ヘミセルロースを加水分解するために、エンド型、エキソ型キシラナーゼ及びβ−キシロシダーゼの混合物を、α−アラビノフラノシダーゼ及び幾つかのその他の酵素と共に追加で使用する。生成物の生成に極めて特異的な酵素加水分解は通常、低温（５０〜８０℃）だが範囲の限定されたｐＨ（酸性）で行われる。この方法で知られている欠点は、活性の低さ、酵素が作用する特定のｐＨを維持し、系を腐食性にするための緩衝液の使用、及び費用効率の妨げとなる酵素の高いコストであり、また生成物と酵素との分離は、生成物も触媒も共に水溶性であることから困難である。
【０００９】
熱化学的（＞７００℃）にリグノセルロース材料を分解することも可能である。ガス化工程において、リグノセルロース材料を、酸素制限下、高温で分解すると価値ある合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）が得られる。このような工程は幾つか知られている。熱分解法においては、無酸素でリグノセルロース材料を高温で加熱するとオイル、タール及びチャーの混合物が生じる。これらの工程において、いずれか１つの化合物を高い選択性で得ることは困難である。通常の糖が不安定となり、また更に分解されてしまう極めて高い温度で行われるからである。もう一方の欠点は、チャー、タール及びオイルの生成である。これらの化合物は、その複雑な構造から市場価値があまり高くなく、そのため廃棄物と見なされる場合がある。最後に、これらの方法は極めて高いエネルギー入力を必要とするため、費用効果がよくない。
【００１０】
高温且つ加圧下にある水（亜臨界水、超臨界水）を使用したリグノセルロース材料の加水分解も報告されている。この技法において、触媒の不在下、２００〜３８０℃及び約２２ＭＰａでリグノセルロース材料を臨界水条件に短時間供すると加水分解物が生成される。（分解に向かって）更に反応が進むため任意の生成物に対しての高い選択性がないこと及び高いエネルギー入力を必要とすることから、その使用には限度がある。加えて、これらの条件下で水は超酸性となることから、反応器の材料を腐食する可能性があり、これによって工程全体の資本コストが上昇する。
【００１１】
Ｙｏｕｎｇ Ｍｉ Ｋｉｍ、Ｎａｔｈａｎ Ｍｏｓｉｅｒ、Ｒｉｃｋ Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ及びＭｉｃｈａｅｌ Ｒ．ＬａｄｉｓｃｈがＥｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ２００５（第１９巻、２１８９〜２２００頁）に「Ｐｌｕｇ−Ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇｌｕｃａｎｓ ａｎｄ Ｘｙｌａｎｓ ｆｒｏｍ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｃｏｒｎ ｆｉｂｅｒ」の題名で発表した論文には、可溶性グルカン及びキシランの連続加水分解のための、１３０℃での固定床に充填された固体イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ３５Ｗ樹脂ミクロ網状タイプ、Ｄｏｗｅｘ ５０ＷＸ２、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０ゲルタイプ）の形態での固体強酸触媒の使用が開示されている。また、まず不溶性ヘミセルロースを、１６０℃において(under)、ｐＨ４〜７で可溶性の形態（オリゴ糖）に変換し、次にこれらの溶解したオリゴ糖を遠心分離で分離し、更にイオン交換樹脂に曝露することが開示されている。この反応は二段階法である。
【００１２】
Ａｔｓｕｓｈｉ Ｆｕｋｕｏｋａ及びＰａｒｅｓｈ Ｌ．ＤｈｅｐｅがＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００６、４５、５１６１〜５１６３）に「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎｔｏ ｓｕｇａｒ ａｌｃｏｈｏｌｓ」の題名で発表した別の論文は、ガンマ−Ａｌ2Ｏ3、ＨＹ（２．６）、ＨＵＳＹ（１５）、ＨＵＳＹ（２０）、ＨＵＳＹ（４０）、ＨＺＳＭ−５ ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＦＳＭ−１６、Ｈ−ベータ、ＨＭＯＲ又は活性炭の群から選択される材料に担持させた金属触媒の使用による、セルロースからグルコースへの加水分解並びにグルコースからソルビトール及びマンニトールへの還元に関するものであった。
【００１３】
「Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ／ｏｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｔｈｅｒｅｏｆ；ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｕｇａｒ ａｌｃｏｈｏｌ ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」と題された国際公開第２００７／１０００５２号Ａ１パンフレットには、周期表の第８〜１１族遷移金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｒ）から選択される触媒の存在下でのセルロースの加水分解及び／又はその加水分解物の還元が開示されている。
【００１４】
更に、欧州特許第０３２９９２３号明細書には、シリカ−アルミナ又は酸性ゼオライト（フォージャサイト型ゼオライト、ＨＺＳＭ−５、Ｈ−ベータ、Ｈ−モダナイト（Ｍｏｄｅｒｎｉｔｅ）（modernite））の群の固体酸性触媒に担持させた金属を使用した、多糖（スターチ）からの多価アルコールの製造が開示されている。
【００１５】
「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ Ｘｙｌｏｓｅ」と題された米国特許第４０７５４０６号明細書には、ペント酸、好ましくはキシラン含有原材料からキシロースを回収する方法が記載されていて、この方法は、原材料を硫酸加水分解し、イオン排除及び色素除去によって加水分解産物を精製し、次に精製溶液をイオン交換樹脂カラムでのクロマトグラフ分別に供することによって高レベルのキシロースを含有する溶液を得る工程を含む。
【００１６】
上で論じた技術及びそれらの限界を糸口として、固体酸で触媒するヘミセルロース加水分解についての研究が取り上げられた。固体酸を使用する主な利点は、触媒（固体）と生成物（水溶性）との分離が単純な濾過によって容易であること、また完全に地球に優しい環境（中和廃棄物が発生せず、水が反応媒体として使用されるため）において、腐食を起こすことなく中性条件下（酸性部位が固体に結合し、反応媒体中に遊離しないため）で作業が行われることである。
【００１７】
上で開示の従来技術のいずれも、ヘミセルロースを加水分解する費用効果が高く耐食性のワンポット反応について教示も説明もしていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の主な目的は、非可食性原料（リグノセルロース等）を付加価値材料（キシロース、アラビノース、グルコース、マンノース、グルクロン酸、フルアルデヒド等）に変換する一段階法を提供することである。
【００１９】
本発明の更に別の目的は、固体不均一酸触媒で触媒される、リグノセルロースからキシロース及びアラビノースへの一段階加水分解を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明は、リグノセルロースを付加価値化学物質に変換するためのワンポット一段階加水分解法を提供し、本方法は、
（ａ）リグノセルロースを反応器に装入し、続いて溶媒及び少なくとも１種の不均一固体酸触媒を装入し、
（ｂ）任意で反応器のフラッシングを不活性ガス又は空気で行い、
（ｃ）攪拌下で反応器の圧力を１〜７０バールに、及び温度を５０〜２５０℃に調節し、
（ｄ）要求された温度を安定させた後に撹拌速度を１０〜２０００ｒｐｍに上昇させ、
（ｅ）上の反応を０．１〜９６時間にわたって行うことによって所望の付加価値生成物を得る工程を含む。
【００２１】
本発明の実施形態において、使用する不均一固体酸触媒は、ゼオライト、Ｓｉ／金属を伴うゼオライト、メソポーラスシリカ、酸化物及びホスフェート、粘土、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート（ｓｅｌｅｎａｔｅ）、結晶性物質及び非晶質物質を含む群から選択される。
【００２２】
更に別の実施形態において、使用する触媒は、規則的な細孔構造及び細孔直径０．３〜１．５ｎｍを有するＳｉ／Ａｌ＝１〜１００のゼオライト触媒であり、ゼオライトは、例えばＺＳＭ−５、Ｙ、Ｘ、ベータ及びＭＯＲであり、そのＨ形態又は酸性部位を生じさせるためにＨ形態に変換されるＮａ若しくはＮＨ4形態である。
【００２３】
更に別の実施形態において、使用するＳｉ／金属を伴う触媒ゼオライトは、Ｓｉ対金属比＝１〜１００（メタロシリケート）のゼオライトであり、金属はＧａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ又はＺｒである。
【００２４】
更に別の実施形態において、使用する触媒は、規則的な細孔構造及び＞２ｎｍの細孔直径を有するＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＨＭＭタイプ及びカルボン酸、チオール、−ＳＯ3Ｈ等の官能基が結合したシリカから選択されるメソポーラスシリカ触媒である。
【００２５】
更に別の実施形態において、使用するメソポーラスシリカ触媒は任意で、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＰから選択される金属を取り込む。
【００２６】
更に別の実施形態において、使用するメソポーラスシリカ触媒は、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＳＢＡ−１５及びＧａ−ＭＣＭ−４１から選択される。
【００２７】
更に別の実施形態において、使用する酸化物及びホスフェート触媒は、ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5）、ＭｏＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＺｒＯ2、リン酸ジルコニウム、リン酸ランタン、リン酸ニオブ、並びに単体で又は組み合わせてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃ、金属酸化物、ポリマー及び担体に担持された又は混合されたＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌから成る群から選択される。
【００２８】
更に別の実施形態において、使用する粘土触媒は、アルミノシリケート、フィロシリケート、ピラードクレイ、カチオン交換粘土及び酸処理粘土から成る群から選択され、好ましくはモンモリロナイト（Ｋ１０）タイプである。
【００２９】
更に別の実施形態において、使用するイオン交換樹脂触媒は好ましくは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−３５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｊｅｔ、Ａｏｗｅｘ、Ａｕｏｌｉｔｅ、Ｎａｆｉｏｎビーズ（ＮＲ５０タイプ）及びＮａｆｉｏｎ−シリカ複合材料（ＳＡＣ−１３タイプ）タイプから成る群から選択されるカチオン交換体である。
【００３０】
更に別の実施形態において、使用するヘテロポリ酸触媒は、Ｋｅｇｇｉｎタイプ、Ｄａｗｓｏｎタイプ、Ｗａｕｇｈタイプ、Ａｎｄｅｒｓｏｎタイプ及びＳｉｌｖｅｒｔｏｎタイプから成る群から選択される。
【００３１】
更に別の実施形態において、使用するヘテロポリ酸触媒は任意で、金属酸化物、炭素、樹脂、ポリマー及び／又はＨ+に置換する金属を含む基に担持されるリンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸、モリブドバナドリン酸ヘテロポリ酸又はこれらのアニオン、例えばＣｓxＨ3-xＰＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜３）及びＣｓxＨ4-xＳｉＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜４）タイプである。置換金属は、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｒｈ等であり得る。
【００３２】
更に別の実施形態において、使用する不均一触媒は、サルフェート、ホスフェート及びセレネートから選択される。
【００３３】
更に別の実施形態において、使用する担体は任意で、そのままの、又は酸処理で修飾して若しくは官能化によって酸性特性を付与した、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、オルガノシリケート、炭素、ポリマー、酸化物から成る群から選択される結晶又は非晶質である。
【００３４】
更に別の実施形態において、工程ｂで使用する不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素から選択される。
【００３５】
更に別の実施形態において、使用する基質対溶媒比は、０．００１〜０．５質量／質量の範囲である。
【００３６】
更に別の実施形態において、使用する基質対触媒比は、０．２〜５００質量／質量の範囲である。
【００３７】
更に別の実施形態において、反応において使用する溶媒は、有機溶媒又は比が１：９９〜９９：１の水と有機溶媒との混合物であり、有機溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ヘキサン、酸、トルエン及びキシレンから成る群から選択される。
【００３８】
更に別の実施形態において、使用する触媒は再循環可能であり、また再使用可能である。
【００３９】
更に別の実施形態において、使用するヘミセルロースの原料は、軟木、硬木、リグノセルロース、草、農作物、使用済み農作物、樹木、植物、木質廃材、農業廃棄物、林地残材、パルプ、紙、パルプ及び紙廃棄物、都市廃棄物、食品加工廃棄物並びにこれらの副産物から成る群から選択される。
【００４０】
本発明は、固体不均一酸触媒によって触媒される、リグノセルロースからキシロース及びアラビノースへの加水分解の一段階法に関する。ヘミセルロース（モデル基質はキシラン）は、スペルト麦（ｏａｔ）又はカバ材由来であり、反応器に装入される。水及び触媒も装入され、次に反応器のフラッシングを窒素で行い、１〜７０バールの最終圧力を室温で維持する。反応器を所望の温度（５０〜２５０℃）にまでゆっくり撹拌しながら加熱する。一旦所望の温度に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。反応は、０．１〜９６時間の様々な時間にわたって行われる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】触媒のヘミセルロースの加水分解への影響を示す。キシラン（スペルト麦）：０．６ｇ、触媒：０．３ｇ、水：６０ｇ、Ｎ2圧力：室温で５ＭＰａ（５０バール）、温度：１３０℃、反応時間：４８時間、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【図２】固体酸で触媒するヘミセルロースの加水分解を示す。キシラン（スペルト麦）：０．６ｇ、触媒：０．３ｇ、水：６０ｇ、Ｎ2圧力：室温で５ＭＰａ（５０バール）、温度：１３０℃、反応時間：４８時間、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【図３】温度のヘミセルロース加水分解への影響を示す。キシラン（スペルト麦）：０．６ｇ、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）：０．３ｇ、水：６０ｇ、Ｎ2圧力：室温で５ＭＰａ（５０バール）、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【図４】圧力のヘミセルロース加水分解への影響を示す。キシラン（スペルト麦）：０．６ｇ、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）：０．３ｇ、水：６０ｇ、温度：１３０℃、反応時間：２４時間、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【図５】ヘミセルロース原料の加水分解への影響を示す。キシラン（スペルト麦又はカバ材）：０．６ｇ、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）：０．３ｇ、水：６０ｇ、Ｎ2圧力：室温で５ＭＰａ（５０バール）、温度：１３０℃、反応時間：４８時間、撹拌速度：５００ｒｐｍ
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本明細書で開示の本発明は、非可食性材料（リグノセルロース等）を付加価値材料（キシロース、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルクロン酸等）に加水分解によって変換するための新規で、一段階の、環境に優しいプロセスについて記載しており、このような加水分解プロセスは、不均一固体酸触媒によって触媒される。本発明のリグノセルロース材料又はリグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンである。
【００４３】
反応のための基質は、任意の植物の細胞壁に埋め込まれたヘミセルロースであり、いずれの軟木又は硬木原料から得ることもでき、また非水溶性である。軟木ヘミセルロースは、マツ、トウヒ、ヒマラヤスギ、モミ、カラマツ、アメリカトガサワラ、ツガ、イトスギ、セコイア、イチイ、ヨーロッパアカマツ（ｒｅｄ ｄｅａｌ、ｙｅｌｌｏｗ ｄｅａｌ）、ベイスギ等の植物由来である。硬木ヘミセルロースは、ヨーロッパナラ、ブナ、トネリコ、ニレ、アメリカスズカケノキ、カバノキ、クルミノキ等の植物由来である。ヘミセルロースのその他の原料は、リグノセルロース、草、農作物、使用済み農作物、樹木、植物、木質廃材（製材廃材を含む）、農業廃棄物（コーンストーバー、バガスを含む）、林地残材、パルプ及び紙及びこれらの廃棄物、都市廃棄物、食品加工廃棄物並びに副産物等から選択することができる。
【００４４】
反応は、様々な容量のオートクレーブ、ステンレススチール槽、テフロン（登録商標）槽、ガラス反応器又は平板プラズマタイプ反応器から選択される反応器タイプ中で行われる。
【００４５】
反応は、５０〜２５０℃の温度で、１〜７０バールの不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）又は水素又は空気圧下で行われる。反応時間は、速度１０〜２０００ｒｐｍで０．１〜９６時間であり、任意でフラッシングを行う。
【００４６】
反応のための溶媒は、比１：９９〜９９：１の水と有機溶媒との組み合わせを含む群から選択される。有機溶媒は、アルコール、エーテル、ヘキサン、トルエン及びキシレン等の群を含む。
【００４７】
基質：溶媒比は、０．００１〜０．５質量／質量の範囲である。
【００４８】
本発明の基質：触媒濃度は、０．２〜５００質量／質量の範囲である。
【００４９】
本発明の実施形態において、スペルト麦又はカバ材由来のヘミセルロース（モデル基質はキシラン）を反応器に装入する。水及び触媒も装入され、反応器のフラッシングを窒素で行い、０．１〜７ＭＰａ（１〜７０バール）の最終圧力を室温で維持する。反応器を所望の温度（５０〜２５０℃）にまでゆっくり撹拌しながら加熱する。撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させ、反応を、０．１〜９６時間にわたって行うことによってキシロース、アラビノース、グルコース及びキシリトールを得る。更に、反応混合物をＨＰＬＣ／ＬＣ−ＭＳで分析し、収率を求める。
【００５０】
本発明の不均一触媒は、ゼオライト、Ｓｉ／金属（メタロシリケート）を伴うゼオライト、メソポーラスシリカ、修飾メソポーラスシリカ、酸化物及びホスフェート、粘土、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート、結晶性物質、非晶質物質等を含む固体酸触媒群から選択される。触媒は、酸性又は中性の担体として担持される希土類元素及びその化合物由来であり得るか、又はサルフェート若しくはその前駆体と組み合わされる。触媒は任意で、１５０℃又は５５０℃で１〜１６時間にわたって空気中又は真空下で活性化される。更に、本発明の触媒を、本明細書において以下で例示するように再使用することができる。
【００５１】
規則的な細孔構造及び細孔直径０．３〜１．５ｎｍを有するＳｉ／Ａｌ＝１〜１００のゼオライト（例えばＺＳＭ−５、Ｙ、Ｘ、ベータ及びＭＯＲ等でそのＨ形態又は酸性部位を生じさせるために反応前にＨ形態に変換されるＮａ若しくはＮＨ4形態のゼオライトを含む）が、本発明の触媒のゼオライト（zeloite）クラスである。
【００５２】
Ｓｉ／金属＝１〜１００（メタロシリケート）であるゼオライト（金属は、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ又はＺｒである）もまた、ヘミセルロースの加水分解変換を触媒することができる。金属は、希土類金属でもあり得る。
【００５３】
固体酸を、様々な混合金属、例えばシリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ等から選択することもできる。
【００５４】
メソポーラスシリカ触媒は、規則的な細孔構造及び＞２ｎｍの細孔直径を有するＭＣＭ−４１、ＰＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＨＭＭタイプであり、カルボン酸、チオール、−ＳＯ3Ｈ等の官能基が結合した上記のシリカを含む。
【００５５】
酸性度を上昇させるために金属を取り込んだメソポーラスシリカは、例えばＡｌ−ＭＣＭ−４１、Ｇａ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＳＢＡ−１５等である。ヘミセルロースの加水分解を触媒する酸化物及びホスフェート触媒は、ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5）、ＭｏＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＺｒＯ2、リン酸ジルコニウム、リン酸ランタン、リン酸ニオブ及びＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3等に担持されたＭｏ、Ｗ、Ｎｂ酸化物である。本発明の粘土触媒は、アルミノシリケート、フィロシリケート、ピラードクレイ、カチオン交換粘土及び酸処理粘土から選択され、好ましくはモンモリロナイト（Ｋ１０）タイプである。
【００５６】
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−３５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｊｅｔ、Ｄｏｗｅｘ、Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｎａｆｉｏｎビーズ（ＮＲ５０タイプ）及びＮａｆｉｏｎ−シリカ複合材料（ＳＡＣ−１３タイプ）から選択されるイオン交換樹脂、好ましくはカチオン交換体は、本発明の反応を触媒することができる。
【００５７】
ヘテロポリ酸は、Ｋｅｇｇｉｎタイプ、Ｄａｗｓｏｎタイプ、Ｗａｕｇｈタイプ、Ａｎｄｅｒｓｏｎタイプ又はＳｉｌｖｅｒｔｏｎタイプから選択される。ヘテロポリ酸は任意で、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸、モリブドバナドリン酸ヘテロポリ酸又はこれらのアニオンである。これらは担持された触媒であり、その担体は、金属酸化物、炭素、樹脂及びポリマーから成る群から選択される。Ｈ+に置換する金属も含まれ、例えばＣｓxＨ3-xＰＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜３）である。
【００５８】
本発明のその他の触媒は、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート及びそのままの若しくは酸処理で修飾したＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、オルガノシリケート、炭素、硫酸化ジルコニア、ポリマー、酸化物から選択される、任意で結晶又は非晶質の様々な担体である。Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3等の混合金属酸化物等。
【００５９】
本発明の一実施形態において、本明細書に記載されるような一段階加水分解法は更に、セルロースを、キシロース、アラビノース、キシリトール、アラビトール、フルフラール、キシラル酸、グリコール及びヒドロキシフランから選択される付加価値誘導体生成物に変換することを含む。セルロースから付加価値誘導体生成物への変換の工程は、固体酸触媒及び担持された金属触媒によって触媒される。ヘミセルロース及びセルロースの付加価値誘導体生成物への変換の工程は、シングルポット工程である。
【００６０】
図１で観察されるように、９０％を超える変換率でのヘミセルロースからのキシロースの生成は触媒を必要とし、５１％のキシロース収率が、図１に記載の反応条件でＨベータ（Ｓｉ／Ａｌ＝１９）触媒について得られる。キシロース生成に加えて、オリゴマー、例えばキシロペンタオース（互いに連結された５単位のキシロース）、キシロトリオース（互いに連結された３単位のキシロース）及びキシロビオース（互いに連結された２単位のキシロース）もそれぞれ６、１０及び１４％の収率で得られる。触媒がないと、５０％のキシロペンタオース及び１０％のキシロテトラオース（互いに連結された４単位のキシロース）の収率しか観察されず、キシロース生成は不可能であった。このことは、ヘミセルロース加水分解反応が触媒反応、すなわち酸触媒を必要とする反応である事実を明確に強調している。グルコースの生成は、分析におけるグルコース及びキシロースのピークの重複により観察されない。しかしながら、キシロース生成についての計算は、合計面積（グルコース＋キシロース）並びに基質中に存在するキシロース及びグルコースの総量に基づく（すなわち、スペルト麦のモデル基質の場合、≧７０％のキシロース及び≦１５％のグルコースが存在する）。
【００６１】
図２に見られるように、反応中、まずヘミセルロースがオリゴマーに熱分解され、今度はオリゴマーが更にモノマー（キシロース）に変換されることが観察される。また、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒の活性化後、キシロースの収率（４０％）が、非活性化触媒の場合（２６％）と比較して上昇することは興味深い。アラビノースの生成もまた、約７０％の収率で見られた。キシロース及び／又はアラビノースの脱水素環化由来のフルアルデヒドの生成もまた、ＳＯ42-／ＺｒＯ2触媒について１４％の収率で観察された。
【００６２】
本発明の触媒反応への温度の影響が、図３に見られる。反応が温度に極めて大きく依存することがはっきりと見て取れる。１００℃ではキシロースの生成が殆ど観察されないが、温度が１００℃から２００℃に上昇するにつれて、キシロースの生成量が増加し、時間は短くなる。１２０℃で１３％のキシロース生成が７２時間の反応時間後に観察され、１３０℃及び１４０℃ではそれぞれ４０％及び４７％のキシロースの生成がそれぞれ４８時間及び２２時間の反応時間後に観察される。温度を更に１５０℃、１６０℃及び１７０℃にまで上昇させると、キシロースの生成は、それぞれ１０、６及び２．５時間後にそれぞれ４５、４１及び４３％である。更に、温度を２００℃にまで上昇させると、３０分以内の反応時間で４５％のキシロースが得られた。
【００６３】
図４から、圧力０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）では、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒での２４時間の反応後、１８％のキシロースが生成されることが観察される。圧力が０．５ＭＰａ（５バール）以上に上昇すると、キシロース生成がほぼ一定になる（約３０〜４０％）。
【００６４】
軟木及び硬木由来のヘミセルロースが異なるモルホロジーを有し、また重合度（ＤＰ）（すなわち、互いに連結してポリマーを形成する総キシロース単位数）が異なることはよく知られている。軟木ヘミセルロースの場合、ＤＰが約１００であり、硬木ヘミセルロースの場合、ＤＰが約２００であることが報告されている。このため硬木ヘミセルロースの分解が困難となる。或いは、恐らくは反応速度がより遅い。このことを考慮に入れてヘミセルロース原料についての研究を行った。結果を図５に示す。いずれのヘミセルロース基質でもほぼ同じキシロース生成が可能であることが観察される。
【００６５】
固体酸触媒を使用して、ヘミセルロースが単糖（キシロース、グルコース、アラビノース、マンノース等）、オリゴマー（キシロペンタオース、キシロテトラオース、キシロトリオース、キシロビオース等）に加水分解され、また更にフルアルデヒド及び５−ヒドロキシメチルフルフルアルデヒド（ＨＭＦ）に変換されていることが観察される。誘導されたキシロースを、様々な化学物質の化学的又は生化学的な合成のための原材料として広く使用することができる。キシロースからの−ＣＨＯ基の水素化後のキシリトール製造がよく報告されている。更に、キシリトールは、食品、医薬品及び薄膜コーティング用途に幅広く使用される。キシリトールのより重要な用途は甘味料としての使用であり、また糖尿病患者が食べることができる砂糖不使用の菓子に使用される。キシロースはグリコール（エチレン、プロピレン等）に変換することもでき、またソルビトール基質に関して示されるように水素源として働くこともできる。キシロースをエタノール、２，３−ブタンジオール、乳酸及びその他多くの化学物質に変換することもできる。
【００６６】
本発明の方法は、慣用の鉱酸（ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4）触媒法及び酵素触媒法と比較すると以下の利点を有する。
１．非腐食性の系である。
２．本方法では、固体触媒のため系を中性ｐＨで扱い、また反応媒体として水を使用することから、中和廃棄物が発生しない。
３．触媒と生成物との分離が容易である。これは、触媒は固体であり且つ反応媒体に不溶性だが、生成される生成物（キシロース、アラビノース、グルコース、フルアルデヒド、オリゴマー等）は水溶性だからである。このため、反応媒体／生成物から触媒を分離する工程が全体としてコストの高いものにならず、また単純な濾過工程だけを利用することができる。
４．触媒の取り扱いが極めて容易であり、鉱酸の取り扱いに必要とされるような特別な用心を必要としない。
５．反応の工業的な応用が可能である。
【００６７】
本発明の方法を、以下の実施例を参照しながら以下で説明する。実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲をいかなる形でも限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６８】
実施例１
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させた。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させた。
【００６９】
反応混合物の分析
反応混合物を、ＨＰＬＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、日本）で分析する。水を溶出溶媒として使用する。紫外可視検出器及び屈折率検出器（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩＤ）を、化合物の検出に使用する。全ての化合物（キシロース、アラビノース、グルコース、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）及びフルアルデヒド）の較正を分析に先立って行った。生成物の確認も、ＬＣ−ＭＳ分析によって行った。
【００７０】
実施例２
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＣｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させた。定期的にサンプルを採取し、２４時間後に反応を停止させると４０％のキシロースが生成された。
【００７１】
実施例３
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングをヘリウムガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）のヘリウムを反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると３８％のキシロースが生成される。
【００７２】
実施例４
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＮｂ2Ｏ5及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると１９％のキシロースが生成される。
【００７３】
実施例５
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＡｌ2Ｏ3及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると２０％のキシロースが生成される。
【００７４】
実施例６
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＳＯ42-／ＺｒＯ2、６０ｇの水及び５ＭＰａ（５０バール）のアルゴンを装入する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。３時間後に反応を停止させると（フラッシングは行わない）１１％のキシロースが生成された。
【００７５】
実施例７
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ａｌ＝５０）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると１４％のキシロースが生成される。
【００７６】
実施例８
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＡｌ−ＳＢＡ−１５（Ｓｉ／Ａｌ＝５０）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると４％のキシロースが生成される。
【００７７】
実施例９
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（使用前に触媒を水還流させ、温水で洗浄する）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると７％のキシロースが生成される。
【００７８】
実施例１０
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、２４時間後に反応を停止させると５％のキシロースが生成される。
【００７９】
実施例１１
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＧａ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｇａ＝１０）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると９％のキシロースが生成される。
【００８０】
実施例１２
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．０１ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると３４％のキシロースが生成される。
【００８１】
実施例１３
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び２０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、２４時間後に反応を停止させると３６％のキシロースが生成される。
【００８２】
実施例１４
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの溶媒（４０ｇのトルエン及び２０ｇの水）を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１２０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１２０℃に達したら、撹拌速度を１０００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると８％のキシロースが生成される。
【００８３】
実施例１５
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を１０００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると４２％のキシロースが生成される。
【００８４】
実施例１６
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取する。４８時間後に反応を停止させた。この反応において、不活性ガスは使用せず、また３８％のキシロースが生成された。
【００８５】
実施例１７
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのスルホン化ＭＣＭ−４１（−ＳＯ3Ｈ基が結合したＭＣＭ−４１）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行い、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１２０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１２０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４８時間後に反応を停止させると１０％のキシロースが生成される。
【００８６】
実施例１８
オートクレーブに、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．３ｇのモンモリロナイトＫ１０（粘土）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行い、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取した。３時間後に反応を停止させる。収率２９％のキシロースが得られた。
【００８７】
実施例１９
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．６ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行い、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取した。３時間後に反応を停止させる。
【００８８】
反応混合物をオートクレーブから取り出した後、反応混合物を遠心分離し、湿潤した粉末（触媒及び未反応のヘミセルロースを含有する）を取り出す。この湿潤した粉末を冷たい蒸留水で３回洗浄する。次に、この粉末を、次の反応のために装入物と共に以下のように０．６ｇのキシラン、未反応のヘミセルロースと共に回収されたＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒（湿潤した粉末）及び６０ｇの水として使用する。再循環実験のための反応条件は上記のものと同じである。定期的にサンプルを採取する。３時間後に反応を停止させると３６％のキシロースが得られた。
【００８９】
実施例２０
テフロン（登録商標）反応器（バッチ反応器）に、０．４ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．２ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び４０ｇの水を装入する。反応器を１３０℃にまで撹拌（ｒｐｍは測定されない）しながら加熱する。２４時間後に反応を停止させると３０％のキシロースが生成される。
【００９０】
実施例２１
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（軟木、スペルト麦由来のヘミセルロース）、０．２４ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）、０．０６ｇのＳＯ4-2／ＺｒＯ2（触媒総量０．３ｇ）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。次に、反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、３時間後に反応を停止させると収率３３％のキシロースが得られる。
【００９１】
実施例２２
オートクレーブ（バッチ反応器）に、０．６ｇのキシラン（硬木、カバ材由来のヘミセルロース）、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。次に、反応器を１３０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１３０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取する。４８時間後に反応を停止させた。反応の結果は、３６％のキシロース収率である。
【００９２】
実施例２３
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１．５時間後に反応を停止させると０．０９ｇのキシロースが生成される。
【００９３】
実施例２４
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのモンモリロナイトＫ１０（粘土）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１．５時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが生成される。
【００９４】
実施例２５
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨベータ（Ｓｉ／Ａｌ＝１９）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、２時間後に反応を停止させると０．０９ｇのキシロースが生成される。
【００９５】
実施例２６
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１２０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１２０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、４０時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが生成される。
【００９６】
実施例２７
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１４０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１４０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１２時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが生成される。
【００９７】
実施例２８
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、０．１ＭＰａ（１バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１．５時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが生成される。
【００９８】
実施例２９
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行う。この後、０．５ＭＰａ（５バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取し、１．５時間後に反応を停止させると０．０９ｇのキシロースが生成される。
【００９９】
実施例３０
オートクレーブに、０．６ｇのバガス、０．３ｇのＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）及び６０ｇの水を装入する。反応器のフラッシングを窒素ガスで３回行い、５ＭＰａ（５０バール）の窒素を反応器に充填する。反応器を１７０℃にまで低速（１００ｒｐｍ）で撹拌しながら加熱する。所望の温度である１７０℃に達したら、撹拌速度を５００ｒｐｍにまで上昇させる。定期的にサンプルを採取した。２時間後に反応を停止させると０．０９ｇのキシロースが生成される。
【０１００】
反応混合物をオートクレーブから取り出した後、反応混合物を遠心分離し、湿潤した粉末（触媒及び未反応のバガスを含有する）を取り出す。この湿潤した粉末を冷たい蒸留水で３回洗浄する。次に、この粉末を、次の反応のために装入物と共に以下のように０．６ｇのバガス、未反応のバガスと共に回収されたＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒（湿潤した粉末）及び６０ｇの水として使用する。再循環実験のための反応条件は上記のものと同じである。定期的にサンプルを採取する。２時間後に反応を停止させると０．０８ｇのキシロースが得られた。
【０１０１】
実施例３１
いかなる物理的及び／又は化学的前処理もしていないリグノセルロース材料（バガス）（０．６ｇ）を、水（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）及び固体酸触媒（０．３ｇ）とオートクレーブ内で混合した。１７０℃の反応温度を、Ｎ２圧力なしで維持した。５時間の反応時間後、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒で４０％のフルフラール収率が観察された。
【０１０２】
実施例３２
いかなる物理的及び／又は化学的前処理もしていないリグノセルロース材料（バガス）（０．６ｇ）を、水（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）及び固体酸触媒（０．３ｇ）とオートクレーブ内で混合した。１７０℃の反応温度を、Ｎ２圧力（０．５ＭＰａ（５バール））下で維持した。５時間の反応時間後、ＨＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）触媒で４０％のフルフラール収率が観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料を付加価値誘導体生成物に変換するためのワンポット一段階加水分解法であって、
（ａ）リグノセルロース材料を反応器に装入し、続いて溶媒及び少なくとも１種の不均一固体酸触媒を装入し、
（ｂ）任意に前記反応器を不活性ガス又は空気でフラッシングし、
（ｃ）攪拌下で、前記反応器の圧力を０．１〜７ＭＰａ（１〜７０バール）に、及び温度を５０〜２５０℃に調節し、
（ｄ）要求された温度を安定させた後に撹拌速度を１０〜２０００ｒｐｍに上昇させ、
（ｅ）上記反応を０．１〜９６時間にわたって行うことによって所望の付加価値生成物を得る、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
使用する前記不均一固体酸触媒が、ゼオライト、Ｓｉ／金属を伴うゼオライト、メソポーラスシリカ、酸化物及びホスフェート、粘土、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート、結晶性物質及び非晶質物質を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライト触媒が、Ｓｉ／Ａｌ＝１〜１００を伴い、規則的な細孔構造及び細孔直径０．３〜１．５ｎｍを有し、前記ゼオライトが例えばＺＳＭ−５、Ｙ、Ｘ、ベータ及びＭＯＲであり、そのＨ形態又は酸性部位を生じさせるためにＨ形態に変換されるＮａ若しくはＮＨ4形態である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ／金属を伴う前記ゼオライトが、Ｓｉ対金属比＝１〜１００（メタロシリケート）を有し、前記金属が、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ又はＺｒである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記メソポーラスシリカ触媒が、規則的な細孔構造及び＞２ｎｍの細孔直径を有するＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＨＭＭタイプ及びカルボン酸、チオール、−ＳＯ3Ｈ等の官能基が結合したシリカから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記メソポーラスシリカ触媒が、任意に、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＰから選択される金属を取り込み、例えばＡｌ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＳＢＡ−１５及びＧａ−ＭＣＭ−４１である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化物及びホスフェート触媒が、ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5）、ＭｏＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＺｒＯ2、リン酸ジルコニウム、リン酸ランタン、リン酸ニオブ、並びに単体で又は組み合わせてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃ、金属酸化物、ポリマー及び担体に担持された又は混合されたＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌを含む群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記粘土触媒が、アルミノシリケート、フィロシリケート、ピラードクレイ、カチオン交換粘土及び酸処理粘土を含む群から選択され、好ましくはモンモリロナイト（Ｋ１０）タイプである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂触媒が好ましくは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−３５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｊｅｔ、Ａｏｗｅｘ、Ａｕｏｌｉｔｅ、Ｎａｆｉｏｎビーズ（ＮＲ５０タイプ）及びＮａｆｉｏｎ−シリカ複合材料（ＳＡＣ−１３タイプ）タイプを含む群から選択されるカチオン交換体である、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヘテロポリ酸触媒が、Ｋｅｇｇｉｎタイプ、Ｄａｗｓｏｎタイプ、Ｗａｕｇｈタイプ、Ａｎｄｅｒｓｏｎタイプ及びＳｉｌｖｅｒｔｏｎタイプを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸触媒が任意に、金属酸化物、炭素、樹脂、ポリマー及び／又はＨ+に置換する金属を含む基に担持されるリンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸、モリブドバナドリン酸ヘテロポリ酸又はこれらのアニオン、例えばＣｓxＨ3-xＰＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜３）及びＣｓxＨ4-xＳｉＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜４）タイプであり、前記置換金属がＣｓ、Ｐｄ及びＲｈである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が任意に、そのままの、又は酸処理で修飾して若しくは官能化によって酸性特性を付与した、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、オルガノシリケート、炭素、ポリマー、酸化物を含む群から選択される結晶又は非晶質である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂの前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
リグノセルロース材料対溶媒比が、０．００１〜０．５質量／質量の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
リグノセルロース材料対触媒比が、０．２〜５００質量／質量の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応における前記溶媒が、任意に有機溶媒又は比が１：９９〜９９：１の水と有機溶媒との混合物であり、前記有機溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ヘキサン、酸、トルエン及びキシレンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、再循環可能であり、また再使用可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記リグノセルロース材料の原料が、軟木、硬木、リグノセルロース、草、農作物、使用済み農作物、樹木、植物、木質廃材、農業廃棄物、林地残材、パルプ、紙、パルプ及び紙廃棄物、都市廃棄物、食品加工廃棄物並びにこれらの副産物を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
先行の請求項のいずれかに記載の方法によって調製される付加価値誘導体生成物であって、キシロース、アラビノース、キシリトール、アラビトール、フルフラール、キシラル酸、グリコール及びヒドロキシフランである、付加価値誘導体生成物。
【請求項１】
リグノセルロース材料を付加価値誘導体生成物に変換するためのワンポット一段階加水分解法であって、
（ａ）リグノセルロース材料を反応器に装入し、続いて溶媒及び少なくとも１種の不均一固体酸触媒を装入し、
（ｂ）任意に前記反応器を不活性ガス又は空気でフラッシングし、
（ｃ）攪拌下で、前記反応器の圧力を０．１〜７ＭＰａ（１〜７０バール）に、及び温度を５０〜２５０℃に調節し、
（ｄ）要求された温度を安定させた後に撹拌速度を１０〜２０００ｒｐｍに上昇させ、
（ｅ）上記反応を０．１〜９６時間にわたって行うことによって所望の付加価値生成物を得る、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
使用する前記不均一固体酸触媒が、ゼオライト、Ｓｉ／金属を伴うゼオライト、メソポーラスシリカ、酸化物及びホスフェート、粘土、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、様々なサルフェート、ホスフェート、セレネート、結晶性物質及び非晶質物質を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライト触媒が、Ｓｉ／Ａｌ＝１〜１００を伴い、規則的な細孔構造及び細孔直径０．３〜１．５ｎｍを有し、前記ゼオライトが例えばＺＳＭ−５、Ｙ、Ｘ、ベータ及びＭＯＲであり、そのＨ形態又は酸性部位を生じさせるためにＨ形態に変換されるＮａ若しくはＮＨ4形態である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ／金属を伴う前記ゼオライトが、Ｓｉ対金属比＝１〜１００（メタロシリケート）を有し、前記金属が、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ又はＺｒである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記メソポーラスシリカ触媒が、規則的な細孔構造及び＞２ｎｍの細孔直径を有するＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＨＭＭタイプ及びカルボン酸、チオール、−ＳＯ3Ｈ等の官能基が結合したシリカから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記メソポーラスシリカ触媒が、任意に、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＰから選択される金属を取り込み、例えばＡｌ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＳＢＡ−１５及びＧａ−ＭＣＭ−４１である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化物及びホスフェート触媒が、ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5）、ＭｏＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＺｒＯ2、リン酸ジルコニウム、リン酸ランタン、リン酸ニオブ、並びに単体で又は組み合わせてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃ、金属酸化物、ポリマー及び担体に担持された又は混合されたＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌを含む群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記粘土触媒が、アルミノシリケート、フィロシリケート、ピラードクレイ、カチオン交換粘土及び酸処理粘土を含む群から選択され、好ましくはモンモリロナイト（Ｋ１０）タイプである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂触媒が好ましくは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−３５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｊｅｔ、Ａｏｗｅｘ、Ａｕｏｌｉｔｅ、Ｎａｆｉｏｎビーズ（ＮＲ５０タイプ）及びＮａｆｉｏｎ−シリカ複合材料（ＳＡＣ−１３タイプ）タイプを含む群から選択されるカチオン交換体である、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヘテロポリ酸触媒が、Ｋｅｇｇｉｎタイプ、Ｄａｗｓｏｎタイプ、Ｗａｕｇｈタイプ、Ａｎｄｅｒｓｏｎタイプ及びＳｉｌｖｅｒｔｏｎタイプを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸触媒が任意に、金属酸化物、炭素、樹脂、ポリマー及び／又はＨ+に置換する金属を含む基に担持されるリンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸、モリブドバナドリン酸ヘテロポリ酸又はこれらのアニオン、例えばＣｓxＨ3-xＰＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜３）及びＣｓxＨ4-xＳｉＷ12Ｏ40（ｘ＝０〜４）タイプであり、前記置換金属がＣｓ、Ｐｄ及びＲｈである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が任意に、そのままの、又は酸処理で修飾して若しくは官能化によって酸性特性を付与した、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、オルガノシリケート、炭素、ポリマー、酸化物を含む群から選択される結晶又は非晶質である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂの前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
リグノセルロース材料対溶媒比が、０．００１〜０．５質量／質量の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
リグノセルロース材料対触媒比が、０．２〜５００質量／質量の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応における前記溶媒が、任意に有機溶媒又は比が１：９９〜９９：１の水と有機溶媒との混合物であり、前記有機溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ヘキサン、酸、トルエン及びキシレンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、再循環可能であり、また再使用可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記リグノセルロース材料の原料が、軟木、硬木、リグノセルロース、草、農作物、使用済み農作物、樹木、植物、木質廃材、農業廃棄物、林地残材、パルプ、紙、パルプ及び紙廃棄物、都市廃棄物、食品加工廃棄物並びにこれらの副産物を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
先行の請求項のいずれかに記載の方法によって調製される付加価値誘導体生成物であって、キシロース、アラビノース、キシリトール、アラビトール、フルフラール、キシラル酸、グリコール及びヒドロキシフランである、付加価値誘導体生成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５１７７９２（Ｐ２０１３−５１７７９２Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５０５７１（Ｐ２０１２−５５０５７１）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２０１０／００００４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２７１１
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０８１７６５００）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (27)
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２０１０／００００４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２７１１
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０８１７６５００）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (27)
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