レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
【課題】カス除去性に優れ、耐水性に優れた、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含むレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。好ましくは前記レリーフ形成層が、熱架橋又は光架橋した架橋レリーフ形成層である。前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記彫刻工程の後にレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版表面に残存する彫刻カスを酸性の液を用いてリンスするリンス工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、並びに、前記レリーフ印刷版の製版方法により得られたことを特徴とするレリーフ印刷版。
【解決手段】（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含むレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。好ましくは前記レリーフ形成層が、熱架橋又は光架橋した架橋レリーフ形成層である。前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記彫刻工程の後にレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版表面に残存する彫刻カスを酸性の液を用いてリンスするリンス工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、並びに、前記レリーフ印刷版の製版方法により得られたことを特徴とするレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
レーザー彫刻の場合には、彫刻した際に発生するカスが版に付着する。特許文献１には、水、石鹸水、界面活性剤入りのリンス水等を用いて洗浄する方法、及びブラシ擦りや高圧水噴射等の物理的除去による彫刻カス除去方法が開示されている。また、特許文献２及び３は、エラストマーバインダーを含有するレーザー彫刻可能なフレキソ印刷エレメントを製造する方法として、熱架橋工程及びリンス工程を含む製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０７４１９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２２７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
彫刻した際に発生するカスを除去する方法としては、水洗又は水洗とブラシ等による擦りを併用した方法が一般的である。カスが水洗で除去されるためには、彫刻カスが水に分散する、又は水に溶解する必要がある。彫刻カスが水に溶解する方が、水洗後にカスが版上に残りにくく、良好なレリーフ印刷版が得られる。ただし、カスが水に溶解するように設計するためには、レリーフ形成層の親水性を高める必要がある。その一方で、印刷時には、水性インキ、水系洗浄剤と接触するため、耐水性が必要となる。
本発明の目的は、カス除去性に優れ、耐水性に優れた、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞〜＜１１＞に記載の手段によって解決された。
＜１＞（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含むレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜２＞前記成分Ａが、アミノ基を有する側鎖を有するポリマーであり、前記アミノ基を有する側鎖が式（Ａ−１）で表される構造である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
【０００６】
【化１】
（式（Ａ−１）中、＊はポリマーの主鎖に連結する位置を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２以上が結合して環を形成してもよい。）
【０００７】
＜３＞前記成分Ｂが、（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物のうち少なくともいずれか一方である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜４＞前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜５＞前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含み、前記成分Ｃが非エラストマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜６＞前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｄ）可塑剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜７＞フレキソ印刷版原版である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜８＞前記レリーフ形成層が、熱架橋及び／又は光架橋した架橋レリーフ形成層である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する架橋工程、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、並びに、前記彫刻工程の後にレリーフ層表面に残存する彫刻カスを酸性の液を用いてリンスするリンス工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１０＞前記酸性の液のｐＨが１．０〜７．０である、＜９＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により得られたことを特徴とするレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、カス除去性に優れ、耐水性に優れた、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ｉ．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含むレリーフ形成層を有することを特徴とする。
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての表面が平坦な層であり、かつ未架橋の層を「レリーフ形成層」と称する。また、前記レリーフ形成層を架橋した層を「架橋レリーフ形成層」と称する。また、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層を「レリーフ層」と称する。以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。なお、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」と同義である。
【００１０】
本発明により、化学的及び／又は機械的にリンス工程を強化しても、レリーフ版自体の凹凸形状を損なうことなく、良好な彫刻カス除去、及び、耐水性を実現したレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することができる。
このような特徴を有する本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用できる。
【００１１】
（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマーを含む。成分Ａは、耐水性と酸性の液でのカス除去性の両立の観点から、アミノ基を含有することが必須である。成分Ａは、ポリマーの主鎖及び／又は側鎖部分にアミノ基を有するポリマーであれば任意の化合物でよく、好ましくは、側鎖にアミノ基を有するポリマーである。アミノ基を有する側鎖としては、式（Ａ−１）で表される構造が好ましい。
【００１２】
【化２】
（式（Ａ−１）中、＊はポリマーの主鎖に連結する位置を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２以上が結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
式（Ａ−１）中、＊はポリマーの主鎖に連結する位置を示す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、水素原子、直鎖状、分岐状、又は、環状の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数５以下のアルコキシカルボニル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表す。ここで２価の有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基である。具体的には、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＲ4ＣＯ−又は−ＣＯＮＲ4−を表し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、エーテル結合などのヘテロ原子を含む連結基、及びこれらを組み合わせた連結基が好ましく、中でも、単結合、又は、アルキレン基、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、及び、これらを組み合わせた連結基がより好ましい。
アルキレン基は、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
２以上の連結基を組み合わせた連結基としては、＊にカルボニル基を介して結合するエステル結合とアルキレン基とを組み合わせた基、及び、＊にカルボニル基を介して結合するアミド結合とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましく、＊にカルボニル基を介して結合するエステル結合とアルキレン基とを組み合わせた基がより好ましい。
【００１５】
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２つ以上は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい（その場合、Ｒ1又はＲ2のうちの１つが存在しない構造となる。）。また、Ｒ1又はＲ2は、ポリマーの主鎖中の＊が連結した炭素原子に隣接する炭素原子と結合して環を形成してもよい。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２つ以上が結合して形成された環の具体例として、Ｒ1とＲ2とが結合して形成されたピロリジン環、Ｒ1〜Ｒ3が結合して形成された１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン環が挙げられる。環を形成する炭素原子の一つ以上をＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子と置換した例として、モルホリノ環、イミダゾール環が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ3が結合して、窒素原子を含む複素環式芳香族アミンを形成してもよく、複素環式芳香族アミンの例として、ピリジン環が挙げられる。
【００１７】
ｐＨ１．０〜５．０での現像性の観点から、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましい。Ｒ1とＲ2との炭素数の合計が０〜２４であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2の炭素数の合計が０〜１２であることがより好ましい。
【００１８】
アミノ基のポリマーへの導入は、任意の手法を用いて行うことができる。例えば、式（Ａ−１）で表される構造を有する重合性化合物を単独で、又は、他の重合性化合物と共重合させる方法、式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールをジイソシアネート、ジカルボン酸と重合させる方法が挙げられる。
【００１９】
成分Ａは、式（Ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
（式（Ａ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００２１】
式（Ａ−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ−１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明においては、式（Ａ−２）で表される化合物の中でも、式（Ａ−２）における二重結合にカルボニル基を介して、アミノ基を有する基が結合する、カルボン酸エステル結合を有する化合物が好ましく、該カルボン酸エステル結合にさらに炭素数１〜３のアルキレン基が結合した連結基を介してアミノ基を有する基が結合する化合物がより好ましい。
【００２２】
カス除去性、及び、膜性付与の観点から、成分Ａ中の式（Ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位の比率は、成分Ａの全構成単位を１００モル％として、５〜１００モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００２３】
式（Ａ−２）で表される化合物の具体例を以下に示す。なお、例示化合物中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式（Ａ−２）で表される化合物とともに重合する他の重合性化合物としては、式（Ａ−２）で表される化合物と重合可能なエチレン性不飽和化合物が好ましく、公知のものを用いることができ、限定されないが、直鎖状、分岐状、又は、環状構造を有する炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のアルケニル（メタ）アクリレート、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数２〜４のオキシアルキレン基を１〜５個有するアルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン等が好ましい。
【００２６】
成分Ａの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。以下の具体例において、化合物と共に記載される数値は各ポリマーの組成比（モル％）及び重量平均分子量（Ｍ．ｗ．）である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
次に、式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールと、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジアミンとを重合させる方法に用いる、ジオール、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジアミンについて説明する。
式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールとしては、式（Ａ−３）で表されるジオールが好ましい。
【００３１】
【化８】
（式（Ａ−３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に単結合又はアルキレン基を表す。）
【００３２】
式（Ａ−３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ−１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義である。
Ｒ1、Ｒ2としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ3は、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、単結合又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に単結合又はアルキレン基を表し、単結合又はメチレン基が好ましく、Ｌ1及びＬ2のいずれか一方が単結合で他方がメチレン基であることがより好ましい。
式（Ａ−３）で表されるジオールとしては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
また、以下の具体例のように、式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールの代わりに、又は、併用して、２つのヒドロキシ基の間に炭素原子以外に窒素原子を含むジオールも好適に用いることができる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールと併用可能なジオールとしては、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ジメチロールマロン酸ジエチル、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス−フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、２，３−ジヒドロキシプロパン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１０のトリオール化合物とのエステル化合物、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３７】
ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、膜の弾性率を調整する観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族環を有するもの、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３８】
ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、中でも２個のカルボキシ基を単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基で結合した脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
成分Ａとしては、（１）式（Ａ−１）で表される構造を有するジオール、ポリアルキレングリコール、及び、芳香族ジイソシアネートの組み合わせに由来する構成単位よりなる樹脂、（２）式（Ａ−１）で表される構造を有するジオール、ポリアルキレングリコール、芳香族ジイソシアネート、及び、脂肪族ジイソシアネートの組み合わせに由来する構成単位よりなる樹脂、（３）式（Ａ−１）で表される構造を有するジオール、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１０のトリオール化合物とのエステル化合物、ポリアルキレングリコール、芳香族ジイソシアネート、及び、脂肪族ジイソシアネートの組み合わせに由来する構成単位よりなる樹脂、並びに、（４）式（Ａ−１）で表される構造を有するジオール、ポリアルキレングリコール、脂肪族ジカルボン酸、及び、脂肪族ジアミンの組み合わせに由来する構成単位よりなる樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明においては、成分Ａに含まれる構成単位の総量を１００モル％として、式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールに由来する構成単位の含有量は、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が更に好ましい。
成分Ａは、ポリアルキレングリコールに由来する構成単位を含有することが好ましく、成分Ａに含まれる構成単位の総量を１００モル％とした場合の含有量としては、１〜３５モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
成分Ａが、ジイソシアネート化合物に由来する構成単位を含む場合には、芳香族ジイソシアネート化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。芳香族ジイソシアネート化合物に由来する構成単位の含有量は、成分Ａに含まれる構成単位の総量を１００モル％として、１５〜５０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
また、芳香族ジイソシアネート化合物と脂肪族ジイソシアネート化合物とを併用する態様も好ましい。
【００４１】
以下に、成分Ａの具体例ＰＢ−１〜ＰＢ−２８を示す。具体例ＰＢ−１〜ＰＢ−２８において、化合物と共に記載される数値は各構成成分の反応比（モル％）である。また、「ＰＥＧ」はポリエチレングリコールを、「ＰＰＧ」はポリプロピレングリコールを表し、それに続く数字はその重量平均分子量を表す。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
成分Ａの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜９０，０００が好ましく、５０，０００〜８０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、カス除去性、耐水性に優れ、１００，０００以下であると、膜の弾性が適度であり、処理液の粘度も適度である。
【００４５】
成分Ａは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分Ａの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、レリーフ形成層の全固形分を１００質量％として、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００４６】
（成分Ｂ）架橋剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、（成分Ｂ）架橋剤を含む。（成分Ｂ）架橋剤としては、（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物、及び、（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物が挙げられる。本発明において、レリーフ形成層は、少なくともいずれか１つの化合物を架橋剤として含むものが好ましい。以下、成分Ｂ１及び成分Ｂ２について説明する。
【００４７】
（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物
（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物とは、重合開始剤に由来して発生した開始ラジカルによってラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和化合物を含有することで、レリーフ形成層に、架橋により硬化し得る特性を与えることができる。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。前記エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量は、５，０００未満が好ましい。また、成分Ｂ１には、アミノ基を含有するポリマー、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物は含まれない。前記エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく公知のものを用いることができ、特開２００９−２５５５１０号公報、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載の重合性化合物を例示できる。
【００４９】
本発明におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが好ましく、成分Ｂ１としては、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０〜３，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの誘導体の２〜６官能の（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノール型のジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又は、ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートがより好ましい。ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートとしては、１分子あたり１〜６のエチレンオキサイド基を付加したものが更に好ましい。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
【００５０】
レリーフ形成層中の（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、レリーフ形成層の総質量を１００質量％として、５〜６０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましい。
【００５１】
（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
成分Ｂ２における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことである。加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は式（Ｂ２−１）で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
式（Ｂ２−１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
式（Ｂ２−１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００５４】
成分Ｂ２としては、式（Ｂ２−１）で表される基を１つ以上有する化合物が好ましく、２つ以上有する化合物がより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましい。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ｂ２中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２〜６が好ましく、２又は３がより好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（Ｂ２−１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５５】
前記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００５６】
成分Ｂ２は、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。中でも、成分Ｂ２は、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましい。また、成分Ｂ２は、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
成分Ｂ２としては、複数の式（Ｂ２−１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）を有する連結基が好ましい。
成分Ｂ２の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｂ２の代表的な合成方法を以下に示す。
【００５７】
＜連結基としてスルフィド基を有する成分Ｂ２の合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｂ２の合成法は特に限定されないが、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ２と硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ２の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ２とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Ｂ２とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Ｂ２とメルカプト基を有する成分Ｂ２の反応、エチレン性不飽和結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｂ２の反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｂ２の反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｂ２の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とオキシラン基を有する成分Ｂ２の反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｂ２の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とアジリジン類との反応等の合成法が例示できる。
【００５８】
成分Ｂ２としては、下記式（Ｂ２−２）又は式（Ｂ２−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１４】
（式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。）
【００６０】
式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（Ｂ２−１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ｂ２−２）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００６１】
本発明に適用し得る成分Ｂ２の具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、１，３−ビス（トリクロロシラン）プロパン、１，３−ビス（トリブロモシラン）プロパン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
【化２０】
【００６９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
成分Ｂ２は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｂ２としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００７２】
本発明における成分Ｂ２として、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７３】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７４】
成分Ｂ２は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成分Ｂ２の含有量は、固形分換算で、レリーフ形成層の０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００７５】
＜（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、好ましくは（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含む。成分Ｃとしては、非エラストマーが好ましい。エラストマーとは、ガラス転移温度が常温以下のポリマーである（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善（株）、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温（２０℃）を超える温度であるポリマーを指す。非エラストマーのガラス転移温度としては、彫刻感度と皮膜性のバランスの観点から、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１７０℃がより好ましく、２５〜１５０℃が更に好ましい。上記範囲のガラス転移温度を有する成分Ｃと、（成分Ｆ）光熱変換剤と組み合わせた場合に彫刻感度が向上する。常温でガラス状態の成分Ｃは、ゴム状態と比較して熱的な分子運動は抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射により付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が周囲に存在する成分Ｃに伝達され、成分Ｃが熱分解、消散し、結果的に彫刻されて凹部が形成される。熱的な分子運動が抑制された成分Ｃ中に光熱変換剤が存在すると、成分Ｃへの熱伝達と熱分解が効果的に起こり、彫刻感度が更に増大すると推定される。
【００７６】
成分Ｃは製膜時の膜性付与のために有効な成分である。成分Ｃとしては、（メタ）アクリル樹脂、ビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、エステル樹脂、ブチラール樹脂から選ばれる高分子化合物が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましく、ブチラール樹脂が特に好ましい。成分Ｃは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【００７７】
ブチラール樹脂としては、ポリビニルブチラール及びその誘導体が好ましい。ポリビニルブチラールは式（Ｃ−１）により表され、誘導体とは式（Ｃ−１）で表される繰返し単位を含んで構成されるものである。
【００７８】
【化２２】
【００７９】
式（Ｃ−１）中、ｌ、ｍ、ｎは式（Ｃ−１）中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（式（Ｃ−１）中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。
【００８０】
ポリビニルブチラール及びその誘導体の具体例としては、積水化学（株）製のエスレックＢシリーズ、エスレックＫ（ＫＳ）シリーズ、電気化学工業（株）製のデンカブチラールが好ましい。エスレックＢシリーズとしては、ＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−Ｓ、デンカブチラールとしては、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃４０００−２、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳが挙げられる。
【００８１】
成分Ｃは架橋性基を有していてもよい。ここで架橋性基とは、アミノ基を含有しないポリマーを架橋させる機能を有する基のことであり、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。また熱又は光によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。
成分Ｃは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００８２】
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、成分Ｃの重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００が好ましい。また、数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００〜２５０，０００がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
【００８３】
成分Ｃは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分Ｃの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、レリーフ形成層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００８４】
（成分Ｄ）可塑剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、フレキソ版として必要な柔軟性を付与するという観点から、好ましくは（成分Ｄ）可塑剤を含有する。可塑剤としては、高分子の可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば高分子大辞典（初版、１９９４年、丸善（株）発行）の第２１１〜２２０頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及び誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及び誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられ、中でもガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましい。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−ブトキシエチルが好ましく、クエン酸誘導体としてはクエン酸トリブチルが好ましい。リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ｔ−ブチルフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等が挙げられ、中でも、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジルが好ましく、リン酸クレジルジフェニルがより好ましい。
成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成分Ｄの含有量は、ガラス転移温度を室温以下に低下させるという観点から、固形分換算で、レリーフ形成層の総質量を１００質量％として、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００８５】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、更に（成分Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
【００８６】
中でもレリーフ形成層を熱架橋させる場合には、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好にするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物としては、特開２００８−６３５５４号公報、特開２００８−２３３２４４号公報に記載のものが好ましく、中でも、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが好ましい。
【００８７】
また、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるため好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様がより好ましい。これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えられる。
【００８８】
また、レリーフ形成層を光架橋させる場合には、芳香族ケトン類が好ましい。芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物が好ましく、式（Ｅ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８９】
【化２３】
（式（Ｅ−１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して炭素数４〜８の環を形成していてもよい。）
【００９０】
α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
【００９１】
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤の含有量は、硬化速度、及び、最終的な膜硬度の調整という観点から、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００９２】
（成分Ｆ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤として、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９３】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９４】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００９５】
レリーフ形成層中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、レリーフ形成層の固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００９６】
（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、好ましくは（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物を含有する。成分Ｇとしては、周期律表の１〜１６族から選択されるものであれば特に制限されないが、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、アルミニウム、珪素、リン、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、スカンジウム及びアンチモンが好ましいものとして挙げられる。彫刻感度の点で好ましいのは、アルカリ土類金属、アルミニウム、珪素、リン、ビスマス、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛であり、より好ましくはアルカリ土類金属、スズ、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、チタン（好ましくは原子価４）、アルミニウム、特に好ましくはアルカリ土類金属、スズ、ビスマス、亜鉛、チタン、アルミニウムである。
また、オキシ化合物（＝酸素含有化合物）としては、上記金属又はメタロイドの、アルコキシド、フェノキシド、エノレート、カーボネート、アセテート又はカルボキシレート及び酸化物が挙げられる。
所望により、オキシ化合物の有機部分は一部が多価であるもの、例えば多価アルコール（例えばグリコール若しくはグリセロール）、ポリビニルアルコール又はヒドロキシカルボン酸から誘導されるものであり得る。キレート化合物を使用してもよい。炭素原子が存在する場合、代表的には前記金属又はメタロイド１個当たりの炭素原子の数は４〜２４個の範囲である。
本発明においては、亜鉛、スズ、ビスマス、アルミニウムのカルボキシレートが好ましく、中でも酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸スズ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチルヘキサン酸）ヒドロキシアルミニウムが特に好ましい。
成分Ｇの含有量は、彫刻感度と皮膜性の観点でレリーフ形成層の総質量を１００質量％として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００９７】
（その他の成分）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、成分Ａ〜成分Ｇの他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。レリーフ形成層には、上記成分Ａ及び成分Ｂに加え、公知のバインダーポリマーを併用することができる。例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂が選択される。更に、レリーフ形成層の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。これらの成分は、特開２００８−１６３０８１号公報に記載されている。
【００９８】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーは、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、加硫剤、充填剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
プロセス油を使用する場合、例えば芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油を挙げることができる。その添加量は、成分Ｂ１００質量部あたり１〜７０質量部が好ましい。
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。有機酸の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【０１０１】
本発明において、レリーフ形成層には、成分Ｂ２の架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸又は塩基性触媒について順次説明する。
【０１０２】
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、又は水若しくは有機溶媒などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する。）を用いることが好ましい。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１０３】
アミン類としては、（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；（ｂ）脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミン；（ｃ）縮合環を含む環状アミン；（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；（ｅ）Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；が挙げられる。
（ｂ）の脂肪族アミンとしては、式（Ｄ−１）で表されるアミン化合物が好ましい。
Ｎ（Ｒd1）（Ｒd2）（Ｒd3） （Ｄ−１）
式（Ｄ−１）中、Ｒd1〜Ｒd3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、環の員数が３〜１０の硫黄原子又は酸素原子を含む複素環（チオフェン）を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基は少なくとも１つの不飽和結合を有していてもよい。
式（Ｄ−１）で表されるアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する（ジ）アルキルアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記Ｒd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合してＣ＝Ｎ結合を形成してもよい。Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン化合物として、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられる。
（ｂ）の脂環式アミンとしては、前記式（Ｄ−１）で表される化合物中のＲd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合した環骨格に窒素原子を含む脂環式アミンが挙げられる。脂環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジンが挙げられる。
（ｂ）の芳香族アミンとしては、イミダゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、プリン、キノリン、キナゾリンが挙げられる。芳香族アミンは置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（Ｄ−１）における置換基が挙げられる。
また、同一又は異なる２個以上の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが結合して、ジアミン、トリアミン等のポリアミンを形成してもよい。ポリアミンとしては、脂肪族アミン同士が結合したポリアミンが好ましく、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒（株）製）が挙げられる。
【０１０４】
前記（ｃ）縮合環を含む環状アミンとは、少なくとも１つの窒素原子が縮合環を形成する環骨格に含まれる環状アミンであり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられ、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
前記（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミンとしては、フタルイミド、２，５−ピペラジンジオン、マレイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
なお、（ｃ）及び（ｄ）は式（Ｄ−１）で表される化合物における前記置換基を有していてもよく、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
本発明において、アミン化合物は、（ｂ）、（ｃ）が好ましい。（ｂ）としては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンのポリアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが更に好ましい。（ｃ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
【０１０５】
熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。
前記酸又は塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、リン酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【０１０６】
本発明においては、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。レリーフ形成層におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、レリーフ形成層の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
第１の実施態様のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記成分を含有するレリーフ形成層を有する。また、第２の実施態様のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましく、熱により行われることがより好ましい。また、前記架橋はレリーフ形成層が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｂ１同士や成分Ｂ２同士の反応による架橋構造を含む概念である。
【０１０８】
架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。また、「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記成分を含有するレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０９】
＜レリーフ形成層＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、成分Ｂ１又は成分Ｂ２により架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を製版する態様が好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１１０】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の成分を含有する樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成される。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１２】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１４】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、各成分を含む樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。又は、各成分を含む樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、各成分を含む樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１１５】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１６】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記各成分を含むレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。レリーフ形成層の形成方法としては、各成分を含む樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
【０１１７】
樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、及び、その他の任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Ｂ１、成分Ｂ２、重合開始剤を溶解させることによって製造できる。樹脂組成物の粘度が１０〜２００ポイズとなる程度の溶媒量を使用することが好ましい。撹拌混合には、上記粘度範囲の液体を混合するのに適したいかなる方法を用いることができるが、特にスタチックミキサーやダイナミックミキサーでの混合が好ましい。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要がある。溶媒は、揮発しやすいものを用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜７ｍｍがより好ましく、０．０５〜３ｍｍが更に好ましい。
【０１１９】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ形成層を熱架橋又は光架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製版方法であることが好ましい。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱又は光照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱又は光により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
光（活性放射線）により架橋を行うための照射手段としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、及び、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）等が挙げられる。活性放射線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され、中でも紫外線が好ましい。露光面照度としては、５００〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、が好ましく、１，０００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。
レリーフ形成層を熱架橋又は光架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１２０】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（１）前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する工程（架橋工程）、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（彫刻工程）、を含むことを特徴とする。
【０１２１】
本発明のレリーフ印刷版は、各成分を含むレリーフ形成層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用できる。本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製版方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２２】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制できる。中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２３】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能であり、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２４】
半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２５】
＜リンス工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、前記彫刻工程の後にレリーフ層表面に残存する彫刻カスを酸性の液（以下、「リンス液」ともいう。）を用いてリンスするリンス工程を含むことが好ましい。
リンスの手段として、酸性の液中に浸漬する手段又は版表面に酸性の液を噴霧する手段が挙げられる。必要に応じて現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、レリーフ層表面をブラシ擦りする方法を併用することが好ましい。
【０１２６】
リンス工程を行った後、流水にてレリーフ形成層を洗浄する流水工程、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２７】
前記リンス液のｐＨは、１．０〜７．０が好ましく、除去性の観点から、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。酸性のリンス液を調製するために用いられる酸としては、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、又は酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、好ましくは無機酸であり、より好ましくは硫酸である。
【０１２８】
リンス液には酸の他に、必要に応じて界面活性剤、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機溶媒などを含有することができる。
【０１２９】
本発明において、リンス液には液の相溶性向上、液粘度の調整、版への濡れ性向上、彫刻カスのヌメリ除去等の理由で、界面活性剤を添加してもよい。リンス液に添加できる界面活性剤として代表的なものを例示するが、本発明は下記例に限定されるものではない。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１３０】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤はリンス液の全質量に基づいて０．１〜５質量％の量で使用される。
【０１３１】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時のリンス液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０１３２】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１３３】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系の、ＨＬＢの５以下の化合物を使用することができ、中でも、シリコン系の消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１３４】
リンス液は、主成分として水を含有することが好ましいが、水以外の溶媒として、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶媒が挙げられる。
【０１３５】
極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
また、上記有機溶媒が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、リンス液に、有機溶媒を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶媒の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１３６】
リンス液は、必要に応じて上記各成分を溶媒に溶解又は分散することによって得られる。リンス液の固形分濃度は、好ましくは２〜２５質量％である。溶媒としては水が好ましい。
【０１３７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜７ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜３ｍｍである。
【０１３８】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０〜９０°であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３９】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１４１】
以下に、実施例及び比較例に用いた成分Ａ〜成分Ｆの構造式又は化合物名を示す。
（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー
表１に示す化合物を添加した。
【０１４２】
＜（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物＞
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
＜（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
Ｂ２−１：ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）
【０１４５】
【化２５】
【０１４６】
＜（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマー＞
Ｃ−１：ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−２、重量平均分子量：９０，０００、電気化学工業（株）製）
＜（成分Ｄ）可塑剤＞
Ｄ−１：リン酸クレジルジフェニル
＜（成分Ｅ）重合開始剤＞
Ｅ−１：パーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）
Ｅ−２：イルガキュア１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＜（成分Ｆ）光熱変換剤＞
Ｆ−１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）
＜（成分Ｇ）その他の成分＞
Ｇ−１：２−エチルヘキシル酸亜鉛（ホープ製薬（株）製）
Ｇ−２：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、サンアプロ（株）製）
【０１４７】
（実施例１）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１の作製＞
（Ｃ−１）ポリビニルブチラール３５部、成分Ａとして表１に示す化合物を５部、（Ｄ−１）リン酸クレジルジフェニル２５部、（Ｇ−１）２−エチルヘキシル酸亜鉛２部、溶媒としてプロピルグリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００部を、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。その後、更にエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）を１０部、（Ｆ−１）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ３部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ｂ２−１）ＫＢＥ−８４６を２０部、（Ｅ−１）パーブチルＺ１．６部、（Ｇ−２）ＤＢＵ０．８部を添加し、７０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で３時間乾燥及び熱架橋させて、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１４８】
（実施例２〜１５）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１５の作製＞
成分Ａ〜成分Ｃを表１に記載の種類、配合量に変更した以外は、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１５を作製した。
【０１４９】
（実施例１６）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１６の作製＞
（Ｃ−１）ポリビニルブチラール３５部、成分Ａとして表１に示す化合物を５部、（Ｄ−１）リン酸クレジルジフェニル２５部、（Ｇ−１）２−エチルヘキシル酸亜鉛２部、溶媒としてプロピルグリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００部を、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。
その後、更にエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）を１０部を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ｅ−２）イルガキュア１８４を１．６部添加し、７０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、８０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、風乾させた後に、ウシオ（株）製のメタルハライドランプを使用した露光機を用いて、版面上での露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ2になるように曝光し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１６を作製した。
【０１５０】
（比較例１〜３）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ１〜Ｃ３の作製＞
成分Ａ〜成分Ｃを表１に記載の種類、配合量に変更した以外は、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ１〜Ｃ３を作製した。
【０１５１】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版の作製＞
レーザー彫刻機として、ＡＤＦＬＥＸ（コムテックス社製）を用いた。
レーザー彫刻用印刷版原版から保護フィルムを剥離後、前記レーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、網点パターン（２×２ドット、高さ３００μｍ）を彫刻した。
【０１５２】
（カス除去性）
５００ｍｌの純水に、撹拌しながら１規定のＨ2ＳＯ4水溶液（和光純薬工業（株）製）を滴下し、表１に示すｐＨに調整しリンス液を作製した。
前記方法にて彫刻した各版材上に作製したリンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：まったく版上にカスが残っていない。
○：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
△：版画像凸部と画像底部（凹部）とにカスが残っている。
×：版全面にカスが付着している。
◎、○、△を合格とした。好ましくは、◎、○である。
【０１５３】
（耐水性）
耐水性の評価は、作成したレーザー彫刻型レリーフ印刷版原版を、２ｃｍ四方にカットした後に、２５℃に制御した２０ｍＬの蒸留水中に２４ｈｒ浸漬した後に、１００℃で２ｈｒ乾燥し、浸漬前後の膜の重量変化で評価した。重量減少が５％以下のものは実用上問題ないレベルと判断した。
◎：重量減少が１質量％以下である
○：重量減少が１質量％を超え、３重量％以下である
△：重量減少が３質量％を超え、５重量％以下である
×：重量減少が５重量％を超える
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマーの添加と酸性の液でのリンス工程を掛け合わせることで、カス除去性が著しく向上することがわかった。特に、成分Ｂ１と成分Ｂ２の両方が共存する場合にその効果が大きく、カス除去性に優れ、耐水性に優れた、レーザー彫刻用レリーフ印刷版を提供することが可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
レーザー彫刻の場合には、彫刻した際に発生するカスが版に付着する。特許文献１には、水、石鹸水、界面活性剤入りのリンス水等を用いて洗浄する方法、及びブラシ擦りや高圧水噴射等の物理的除去による彫刻カス除去方法が開示されている。また、特許文献２及び３は、エラストマーバインダーを含有するレーザー彫刻可能なフレキソ印刷エレメントを製造する方法として、熱架橋工程及びリンス工程を含む製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０７４１９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２２７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
彫刻した際に発生するカスを除去する方法としては、水洗又は水洗とブラシ等による擦りを併用した方法が一般的である。カスが水洗で除去されるためには、彫刻カスが水に分散する、又は水に溶解する必要がある。彫刻カスが水に溶解する方が、水洗後にカスが版上に残りにくく、良好なレリーフ印刷版が得られる。ただし、カスが水に溶解するように設計するためには、レリーフ形成層の親水性を高める必要がある。その一方で、印刷時には、水性インキ、水系洗浄剤と接触するため、耐水性が必要となる。
本発明の目的は、カス除去性に優れ、耐水性に優れた、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞〜＜１１＞に記載の手段によって解決された。
＜１＞（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含むレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜２＞前記成分Ａが、アミノ基を有する側鎖を有するポリマーであり、前記アミノ基を有する側鎖が式（Ａ−１）で表される構造である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
【０００６】
【化１】
（式（Ａ−１）中、＊はポリマーの主鎖に連結する位置を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２以上が結合して環を形成してもよい。）
【０００７】
＜３＞前記成分Ｂが、（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物のうち少なくともいずれか一方である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜４＞前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜５＞前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含み、前記成分Ｃが非エラストマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜６＞前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｄ）可塑剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜７＞フレキソ印刷版原版である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜８＞前記レリーフ形成層が、熱架橋及び／又は光架橋した架橋レリーフ形成層である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する架橋工程、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、並びに、前記彫刻工程の後にレリーフ層表面に残存する彫刻カスを酸性の液を用いてリンスするリンス工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１０＞前記酸性の液のｐＨが１．０〜７．０である、＜９＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により得られたことを特徴とするレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、カス除去性に優れ、耐水性に優れた、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ｉ．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含むレリーフ形成層を有することを特徴とする。
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての表面が平坦な層であり、かつ未架橋の層を「レリーフ形成層」と称する。また、前記レリーフ形成層を架橋した層を「架橋レリーフ形成層」と称する。また、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層を「レリーフ層」と称する。以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。なお、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」と同義である。
【００１０】
本発明により、化学的及び／又は機械的にリンス工程を強化しても、レリーフ版自体の凹凸形状を損なうことなく、良好な彫刻カス除去、及び、耐水性を実現したレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することができる。
このような特徴を有する本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用できる。
【００１１】
（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマーを含む。成分Ａは、耐水性と酸性の液でのカス除去性の両立の観点から、アミノ基を含有することが必須である。成分Ａは、ポリマーの主鎖及び／又は側鎖部分にアミノ基を有するポリマーであれば任意の化合物でよく、好ましくは、側鎖にアミノ基を有するポリマーである。アミノ基を有する側鎖としては、式（Ａ−１）で表される構造が好ましい。
【００１２】
【化２】
（式（Ａ−１）中、＊はポリマーの主鎖に連結する位置を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２以上が結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
式（Ａ−１）中、＊はポリマーの主鎖に連結する位置を示す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、水素原子、直鎖状、分岐状、又は、環状の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数５以下のアルコキシカルボニル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表す。ここで２価の有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基である。具体的には、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＲ4ＣＯ−又は−ＣＯＮＲ4−を表し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、エーテル結合などのヘテロ原子を含む連結基、及びこれらを組み合わせた連結基が好ましく、中でも、単結合、又は、アルキレン基、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、及び、これらを組み合わせた連結基がより好ましい。
アルキレン基は、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
２以上の連結基を組み合わせた連結基としては、＊にカルボニル基を介して結合するエステル結合とアルキレン基とを組み合わせた基、及び、＊にカルボニル基を介して結合するアミド結合とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましく、＊にカルボニル基を介して結合するエステル結合とアルキレン基とを組み合わせた基がより好ましい。
【００１５】
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２つ以上は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい（その場合、Ｒ1又はＲ2のうちの１つが存在しない構造となる。）。また、Ｒ1又はＲ2は、ポリマーの主鎖中の＊が連結した炭素原子に隣接する炭素原子と結合して環を形成してもよい。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２つ以上が結合して形成された環の具体例として、Ｒ1とＲ2とが結合して形成されたピロリジン環、Ｒ1〜Ｒ3が結合して形成された１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン環が挙げられる。環を形成する炭素原子の一つ以上をＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子と置換した例として、モルホリノ環、イミダゾール環が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ3が結合して、窒素原子を含む複素環式芳香族アミンを形成してもよく、複素環式芳香族アミンの例として、ピリジン環が挙げられる。
【００１７】
ｐＨ１．０〜５．０での現像性の観点から、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましい。Ｒ1とＲ2との炭素数の合計が０〜２４であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2の炭素数の合計が０〜１２であることがより好ましい。
【００１８】
アミノ基のポリマーへの導入は、任意の手法を用いて行うことができる。例えば、式（Ａ−１）で表される構造を有する重合性化合物を単独で、又は、他の重合性化合物と共重合させる方法、式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールをジイソシアネート、ジカルボン酸と重合させる方法が挙げられる。
【００１９】
成分Ａは、式（Ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
（式（Ａ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００２１】
式（Ａ−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ−１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明においては、式（Ａ−２）で表される化合物の中でも、式（Ａ−２）における二重結合にカルボニル基を介して、アミノ基を有する基が結合する、カルボン酸エステル結合を有する化合物が好ましく、該カルボン酸エステル結合にさらに炭素数１〜３のアルキレン基が結合した連結基を介してアミノ基を有する基が結合する化合物がより好ましい。
【００２２】
カス除去性、及び、膜性付与の観点から、成分Ａ中の式（Ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位の比率は、成分Ａの全構成単位を１００モル％として、５〜１００モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００２３】
式（Ａ−２）で表される化合物の具体例を以下に示す。なお、例示化合物中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式（Ａ−２）で表される化合物とともに重合する他の重合性化合物としては、式（Ａ−２）で表される化合物と重合可能なエチレン性不飽和化合物が好ましく、公知のものを用いることができ、限定されないが、直鎖状、分岐状、又は、環状構造を有する炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のアルケニル（メタ）アクリレート、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数２〜４のオキシアルキレン基を１〜５個有するアルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン等が好ましい。
【００２６】
成分Ａの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。以下の具体例において、化合物と共に記載される数値は各ポリマーの組成比（モル％）及び重量平均分子量（Ｍ．ｗ．）である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
次に、式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールと、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジアミンとを重合させる方法に用いる、ジオール、ジイソシアネート、ジカルボン酸、ジアミンについて説明する。
式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールとしては、式（Ａ−３）で表されるジオールが好ましい。
【００３１】
【化８】
（式（Ａ−３）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に単結合又はアルキレン基を表す。）
【００３２】
式（Ａ−３）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ−１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義である。
Ｒ1、Ｒ2としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ3は、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、単結合又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に単結合又はアルキレン基を表し、単結合又はメチレン基が好ましく、Ｌ1及びＬ2のいずれか一方が単結合で他方がメチレン基であることがより好ましい。
式（Ａ−３）で表されるジオールとしては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
また、以下の具体例のように、式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールの代わりに、又は、併用して、２つのヒドロキシ基の間に炭素原子以外に窒素原子を含むジオールも好適に用いることができる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールと併用可能なジオールとしては、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ジメチロールマロン酸ジエチル、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス−フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、２，３−ジヒドロキシプロパン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１０のトリオール化合物とのエステル化合物、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３７】
ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、膜の弾性率を調整する観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族環を有するもの、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３８】
ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、中でも２個のカルボキシ基を単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基で結合した脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
成分Ａとしては、（１）式（Ａ−１）で表される構造を有するジオール、ポリアルキレングリコール、及び、芳香族ジイソシアネートの組み合わせに由来する構成単位よりなる樹脂、（２）式（Ａ−１）で表される構造を有するジオール、ポリアルキレングリコール、芳香族ジイソシアネート、及び、脂肪族ジイソシアネートの組み合わせに由来する構成単位よりなる樹脂、（３）式（Ａ−１）で表される構造を有するジオール、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１０のトリオール化合物とのエステル化合物、ポリアルキレングリコール、芳香族ジイソシアネート、及び、脂肪族ジイソシアネートの組み合わせに由来する構成単位よりなる樹脂、並びに、（４）式（Ａ−１）で表される構造を有するジオール、ポリアルキレングリコール、脂肪族ジカルボン酸、及び、脂肪族ジアミンの組み合わせに由来する構成単位よりなる樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明においては、成分Ａに含まれる構成単位の総量を１００モル％として、式（Ａ−１）で表される構造を有するジオールに由来する構成単位の含有量は、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が更に好ましい。
成分Ａは、ポリアルキレングリコールに由来する構成単位を含有することが好ましく、成分Ａに含まれる構成単位の総量を１００モル％とした場合の含有量としては、１〜３５モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
成分Ａが、ジイソシアネート化合物に由来する構成単位を含む場合には、芳香族ジイソシアネート化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。芳香族ジイソシアネート化合物に由来する構成単位の含有量は、成分Ａに含まれる構成単位の総量を１００モル％として、１５〜５０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
また、芳香族ジイソシアネート化合物と脂肪族ジイソシアネート化合物とを併用する態様も好ましい。
【００４１】
以下に、成分Ａの具体例ＰＢ−１〜ＰＢ−２８を示す。具体例ＰＢ−１〜ＰＢ−２８において、化合物と共に記載される数値は各構成成分の反応比（モル％）である。また、「ＰＥＧ」はポリエチレングリコールを、「ＰＰＧ」はポリプロピレングリコールを表し、それに続く数字はその重量平均分子量を表す。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
成分Ａの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜９０，０００が好ましく、５０，０００〜８０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、カス除去性、耐水性に優れ、１００，０００以下であると、膜の弾性が適度であり、処理液の粘度も適度である。
【００４５】
成分Ａは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分Ａの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、レリーフ形成層の全固形分を１００質量％として、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００４６】
（成分Ｂ）架橋剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、（成分Ｂ）架橋剤を含む。（成分Ｂ）架橋剤としては、（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物、及び、（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物が挙げられる。本発明において、レリーフ形成層は、少なくともいずれか１つの化合物を架橋剤として含むものが好ましい。以下、成分Ｂ１及び成分Ｂ２について説明する。
【００４７】
（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物
（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物とは、重合開始剤に由来して発生した開始ラジカルによってラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和化合物を含有することで、レリーフ形成層に、架橋により硬化し得る特性を与えることができる。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。前記エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量は、５，０００未満が好ましい。また、成分Ｂ１には、アミノ基を含有するポリマー、並びに、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物は含まれない。前記エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく公知のものを用いることができ、特開２００９−２５５５１０号公報、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載の重合性化合物を例示できる。
【００４９】
本発明におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが好ましく、成分Ｂ１としては、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０〜３，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの誘導体の２〜６官能の（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノール型のジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又は、ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートがより好ましい。ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートとしては、１分子あたり１〜６のエチレンオキサイド基を付加したものが更に好ましい。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
【００５０】
レリーフ形成層中の（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、レリーフ形成層の総質量を１００質量％として、５〜６０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましい。
【００５１】
（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
成分Ｂ２における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことである。加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は式（Ｂ２−１）で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
式（Ｂ２−１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
式（Ｂ２−１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００５４】
成分Ｂ２としては、式（Ｂ２−１）で表される基を１つ以上有する化合物が好ましく、２つ以上有する化合物がより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましい。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ｂ２中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２〜６が好ましく、２又は３がより好ましい。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（Ｂ２−１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５５】
前記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００５６】
成分Ｂ２は、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。中でも、成分Ｂ２は、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましい。また、成分Ｂ２は、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
成分Ｂ２としては、複数の式（Ｂ２−１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）を有する連結基が好ましい。
成分Ｂ２の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｂ２の代表的な合成方法を以下に示す。
【００５７】
＜連結基としてスルフィド基を有する成分Ｂ２の合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｂ２の合成法は特に限定されないが、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ２と硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ２の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｂ２とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Ｂ２とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Ｂ２とメルカプト基を有する成分Ｂ２の反応、エチレン性不飽和結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｂ２の反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｂ２の反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｂ２の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とオキシラン基を有する成分Ｂ２の反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｂ２の反応、メルカプト基を有する成分Ｂ２とアジリジン類との反応等の合成法が例示できる。
【００５８】
成分Ｂ２としては、下記式（Ｂ２−２）又は式（Ｂ２−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１４】
（式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。）
【００６０】
式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）におけるＲ1〜Ｒ3は、前記式（Ｂ２−１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
前記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ｂ２−２）及び式（Ｂ２−３）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ｂ２−２）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００６１】
本発明に適用し得る成分Ｂ２の具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、１，３−ビス（トリクロロシラン）プロパン、１，３−ビス（トリブロモシラン）プロパン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
【化２０】
【００６９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
成分Ｂ２は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｂ２としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００７２】
本発明における成分Ｂ２として、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７３】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７４】
成分Ｂ２は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成分Ｂ２の含有量は、固形分換算で、レリーフ形成層の０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００７５】
＜（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、好ましくは（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含む。成分Ｃとしては、非エラストマーが好ましい。エラストマーとは、ガラス転移温度が常温以下のポリマーである（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善（株）、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温（２０℃）を超える温度であるポリマーを指す。非エラストマーのガラス転移温度としては、彫刻感度と皮膜性のバランスの観点から、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１７０℃がより好ましく、２５〜１５０℃が更に好ましい。上記範囲のガラス転移温度を有する成分Ｃと、（成分Ｆ）光熱変換剤と組み合わせた場合に彫刻感度が向上する。常温でガラス状態の成分Ｃは、ゴム状態と比較して熱的な分子運動は抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射により付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が周囲に存在する成分Ｃに伝達され、成分Ｃが熱分解、消散し、結果的に彫刻されて凹部が形成される。熱的な分子運動が抑制された成分Ｃ中に光熱変換剤が存在すると、成分Ｃへの熱伝達と熱分解が効果的に起こり、彫刻感度が更に増大すると推定される。
【００７６】
成分Ｃは製膜時の膜性付与のために有効な成分である。成分Ｃとしては、（メタ）アクリル樹脂、ビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、エステル樹脂、ブチラール樹脂から選ばれる高分子化合物が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましく、ブチラール樹脂が特に好ましい。成分Ｃは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【００７７】
ブチラール樹脂としては、ポリビニルブチラール及びその誘導体が好ましい。ポリビニルブチラールは式（Ｃ−１）により表され、誘導体とは式（Ｃ−１）で表される繰返し単位を含んで構成されるものである。
【００７８】
【化２２】
【００７９】
式（Ｃ−１）中、ｌ、ｍ、ｎは式（Ｃ−１）中のそれぞれの繰返し単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００の関係を満たす。ポリビニルブチラール及びその誘導体中のブチラール含量（式（Ｃ−１）中におけるｌの値）は、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％が特に好ましい。
【００８０】
ポリビニルブチラール及びその誘導体の具体例としては、積水化学（株）製のエスレックＢシリーズ、エスレックＫ（ＫＳ）シリーズ、電気化学工業（株）製のデンカブチラールが好ましい。エスレックＢシリーズとしては、ＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−Ｓ、デンカブチラールとしては、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃４０００−２、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳが挙げられる。
【００８１】
成分Ｃは架橋性基を有していてもよい。ここで架橋性基とは、アミノ基を含有しないポリマーを架橋させる機能を有する基のことであり、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。また熱又は光によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。
成分Ｃは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００８２】
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、成分Ｃの重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００が好ましい。また、数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００〜２５０，０００がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
【００８３】
成分Ｃは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分Ｃの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、レリーフ形成層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００８４】
（成分Ｄ）可塑剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、フレキソ版として必要な柔軟性を付与するという観点から、好ましくは（成分Ｄ）可塑剤を含有する。可塑剤としては、高分子の可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば高分子大辞典（初版、１９９４年、丸善（株）発行）の第２１１〜２２０頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及び誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及び誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられ、中でもガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましい。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−ブトキシエチルが好ましく、クエン酸誘導体としてはクエン酸トリブチルが好ましい。リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ｔ−ブチルフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等が挙げられ、中でも、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジルが好ましく、リン酸クレジルジフェニルがより好ましい。
成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成分Ｄの含有量は、ガラス転移温度を室温以下に低下させるという観点から、固形分換算で、レリーフ形成層の総質量を１００質量％として、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００８５】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、更に（成分Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
【００８６】
中でもレリーフ形成層を熱架橋させる場合には、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好にするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物としては、特開２００８−６３５５４号公報、特開２００８−２３３２４４号公報に記載のものが好ましく、中でも、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが好ましい。
【００８７】
また、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるため好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様がより好ましい。これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えられる。
【００８８】
また、レリーフ形成層を光架橋させる場合には、芳香族ケトン類が好ましい。芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物が好ましく、式（Ｅ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８９】
【化２３】
（式（Ｅ−１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して炭素数４〜８の環を形成していてもよい。）
【００９０】
α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
【００９１】
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤の含有量は、硬化速度、及び、最終的な膜硬度の調整という観点から、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００９２】
（成分Ｆ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤として、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９３】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９４】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００９５】
レリーフ形成層中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、レリーフ形成層の固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００９６】
（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、好ましくは（成分Ｇ）周期律表の１〜１６族から選択される金属又はメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物を含有する。成分Ｇとしては、周期律表の１〜１６族から選択されるものであれば特に制限されないが、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、アルミニウム、珪素、リン、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、スカンジウム及びアンチモンが好ましいものとして挙げられる。彫刻感度の点で好ましいのは、アルカリ土類金属、アルミニウム、珪素、リン、ビスマス、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛であり、より好ましくはアルカリ土類金属、スズ、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、チタン（好ましくは原子価４）、アルミニウム、特に好ましくはアルカリ土類金属、スズ、ビスマス、亜鉛、チタン、アルミニウムである。
また、オキシ化合物（＝酸素含有化合物）としては、上記金属又はメタロイドの、アルコキシド、フェノキシド、エノレート、カーボネート、アセテート又はカルボキシレート及び酸化物が挙げられる。
所望により、オキシ化合物の有機部分は一部が多価であるもの、例えば多価アルコール（例えばグリコール若しくはグリセロール）、ポリビニルアルコール又はヒドロキシカルボン酸から誘導されるものであり得る。キレート化合物を使用してもよい。炭素原子が存在する場合、代表的には前記金属又はメタロイド１個当たりの炭素原子の数は４〜２４個の範囲である。
本発明においては、亜鉛、スズ、ビスマス、アルミニウムのカルボキシレートが好ましく、中でも酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸スズ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチルヘキサン酸）ヒドロキシアルミニウムが特に好ましい。
成分Ｇの含有量は、彫刻感度と皮膜性の観点でレリーフ形成層の総質量を１００質量％として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００９７】
（その他の成分）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層は、成分Ａ〜成分Ｇの他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。レリーフ形成層には、上記成分Ａ及び成分Ｂに加え、公知のバインダーポリマーを併用することができる。例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂が選択される。更に、レリーフ形成層の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。これらの成分は、特開２００８−１６３０８１号公報に記載されている。
【００９８】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーは、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、加硫剤、充填剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
プロセス油を使用する場合、例えば芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油を挙げることができる。その添加量は、成分Ｂ１００質量部あたり１〜７０質量部が好ましい。
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。有機酸の添加量は、ゴム成分（成分Ｂ）１００質量部あたり０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【０１０１】
本発明において、レリーフ形成層には、成分Ｂ２の架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸又は塩基性触媒について順次説明する。
【０１０２】
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、又は水若しくは有機溶媒などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する。）を用いることが好ましい。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。
塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１０３】
アミン類としては、（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；（ｂ）脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミン；（ｃ）縮合環を含む環状アミン；（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；（ｅ）Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；が挙げられる。
（ｂ）の脂肪族アミンとしては、式（Ｄ−１）で表されるアミン化合物が好ましい。
Ｎ（Ｒd1）（Ｒd2）（Ｒd3） （Ｄ−１）
式（Ｄ−１）中、Ｒd1〜Ｒd3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、環の員数が３〜１０の硫黄原子又は酸素原子を含む複素環（チオフェン）を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基は少なくとも１つの不飽和結合を有していてもよい。
式（Ｄ−１）で表されるアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する（ジ）アルキルアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記Ｒd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合してＣ＝Ｎ結合を形成してもよい。Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン化合物として、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが挙げられる。
（ｂ）の脂環式アミンとしては、前記式（Ｄ−１）で表される化合物中のＲd1〜Ｒd3のうちの２以上の基が結合した環骨格に窒素原子を含む脂環式アミンが挙げられる。脂環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジンが挙げられる。
（ｂ）の芳香族アミンとしては、イミダゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、プリン、キノリン、キナゾリンが挙げられる。芳香族アミンは置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（Ｄ−１）における置換基が挙げられる。
また、同一又は異なる２個以上の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが結合して、ジアミン、トリアミン等のポリアミンを形成してもよい。ポリアミンとしては、脂肪族アミン同士が結合したポリアミンが好ましく、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒（株）製）が挙げられる。
【０１０４】
前記（ｃ）縮合環を含む環状アミンとは、少なくとも１つの窒素原子が縮合環を形成する環骨格に含まれる環状アミンであり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられ、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
前記（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミンとしては、フタルイミド、２，５−ピペラジンジオン、マレイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
なお、（ｃ）及び（ｄ）は式（Ｄ−１）で表される化合物における前記置換基を有していてもよく、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
本発明において、アミン化合物は、（ｂ）、（ｃ）が好ましい。（ｂ）としては、脂肪族アミンが好ましく、脂肪族アミンのポリアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが更に好ましい。（ｃ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。
【０１０５】
熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。
前記酸又は塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、リン酸、ポリエチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【０１０６】
本発明においては、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。レリーフ形成層におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、レリーフ形成層の全固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
第１の実施態様のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記成分を含有するレリーフ形成層を有する。また、第２の実施態様のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましく、熱により行われることがより好ましい。また、前記架橋はレリーフ形成層が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｂ１同士や成分Ｂ２同士の反応による架橋構造を含む概念である。
【０１０８】
架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。また、「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記成分を含有するレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０９】
＜レリーフ形成層＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、成分Ｂ１又は成分Ｂ２により架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を製版する態様が好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１１０】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の成分を含有する樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成される。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１２】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１４】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、各成分を含む樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。又は、各成分を含む樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、各成分を含む樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１１５】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１６】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記各成分を含むレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。レリーフ形成層の形成方法としては、各成分を含む樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
【０１１７】
樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、及び、その他の任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Ｂ１、成分Ｂ２、重合開始剤を溶解させることによって製造できる。樹脂組成物の粘度が１０〜２００ポイズとなる程度の溶媒量を使用することが好ましい。撹拌混合には、上記粘度範囲の液体を混合するのに適したいかなる方法を用いることができるが、特にスタチックミキサーやダイナミックミキサーでの混合が好ましい。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要がある。溶媒は、揮発しやすいものを用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜７ｍｍがより好ましく、０．０５〜３ｍｍが更に好ましい。
【０１１９】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ形成層を熱架橋又は光架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製版方法であることが好ましい。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱又は光照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱又は光により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
光（活性放射線）により架橋を行うための照射手段としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、及び、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）等が挙げられる。活性放射線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され、中でも紫外線が好ましい。露光面照度としては、５００〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、が好ましく、１，０００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。
レリーフ形成層を熱架橋又は光架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１２０】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（１）前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する工程（架橋工程）、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（彫刻工程）、を含むことを特徴とする。
【０１２１】
本発明のレリーフ印刷版は、各成分を含むレリーフ形成層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用できる。本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製版方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２２】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制できる。中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２３】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能であり、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２４】
半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２５】
＜リンス工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、前記彫刻工程の後にレリーフ層表面に残存する彫刻カスを酸性の液（以下、「リンス液」ともいう。）を用いてリンスするリンス工程を含むことが好ましい。
リンスの手段として、酸性の液中に浸漬する手段又は版表面に酸性の液を噴霧する手段が挙げられる。必要に応じて現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、レリーフ層表面をブラシ擦りする方法を併用することが好ましい。
【０１２６】
リンス工程を行った後、流水にてレリーフ形成層を洗浄する流水工程、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２７】
前記リンス液のｐＨは、１．０〜７．０が好ましく、除去性の観点から、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。酸性のリンス液を調製するために用いられる酸としては、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、又は酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、好ましくは無機酸であり、より好ましくは硫酸である。
【０１２８】
リンス液には酸の他に、必要に応じて界面活性剤、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機溶媒などを含有することができる。
【０１２９】
本発明において、リンス液には液の相溶性向上、液粘度の調整、版への濡れ性向上、彫刻カスのヌメリ除去等の理由で、界面活性剤を添加してもよい。リンス液に添加できる界面活性剤として代表的なものを例示するが、本発明は下記例に限定されるものではない。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１３０】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤はリンス液の全質量に基づいて０．１〜５質量％の量で使用される。
【０１３１】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時のリンス液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０１３２】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１３３】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系の、ＨＬＢの５以下の化合物を使用することができ、中でも、シリコン系の消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１３４】
リンス液は、主成分として水を含有することが好ましいが、水以外の溶媒として、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶媒が挙げられる。
【０１３５】
極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
また、上記有機溶媒が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、リンス液に、有機溶媒を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶媒の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１３６】
リンス液は、必要に応じて上記各成分を溶媒に溶解又は分散することによって得られる。リンス液の固形分濃度は、好ましくは２〜２５質量％である。溶媒としては水が好ましい。
【０１３７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜７ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜３ｍｍである。
【０１３８】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０〜９０°であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３９】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１４１】
以下に、実施例及び比較例に用いた成分Ａ〜成分Ｆの構造式又は化合物名を示す。
（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー
表１に示す化合物を添加した。
【０１４２】
＜（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物＞
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
＜（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
Ｂ２−１：ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）
【０１４５】
【化２５】
【０１４６】
＜（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマー＞
Ｃ−１：ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−２、重量平均分子量：９０，０００、電気化学工業（株）製）
＜（成分Ｄ）可塑剤＞
Ｄ−１：リン酸クレジルジフェニル
＜（成分Ｅ）重合開始剤＞
Ｅ−１：パーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）
Ｅ−２：イルガキュア１８４（α−ヒドロキシケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＜（成分Ｆ）光熱変換剤＞
Ｆ−１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）
＜（成分Ｇ）その他の成分＞
Ｇ−１：２−エチルヘキシル酸亜鉛（ホープ製薬（株）製）
Ｇ−２：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、サンアプロ（株）製）
【０１４７】
（実施例１）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１の作製＞
（Ｃ−１）ポリビニルブチラール３５部、成分Ａとして表１に示す化合物を５部、（Ｄ−１）リン酸クレジルジフェニル２５部、（Ｇ−１）２−エチルヘキシル酸亜鉛２部、溶媒としてプロピルグリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００部を、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。その後、更にエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）を１０部、（Ｆ−１）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ３部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ｂ２−１）ＫＢＥ−８４６を２０部、（Ｅ−１）パーブチルＺ１．６部、（Ｇ−２）ＤＢＵ０．８部を添加し、７０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で３時間乾燥及び熱架橋させて、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１４８】
（実施例２〜１５）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１５の作製＞
成分Ａ〜成分Ｃを表１に記載の種類、配合量に変更した以外は、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１５を作製した。
【０１４９】
（実施例１６）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１６の作製＞
（Ｃ−１）ポリビニルブチラール３５部、成分Ａとして表１に示す化合物を５部、（Ｄ−１）リン酸クレジルジフェニル２５部、（Ｇ−１）２−エチルヘキシル酸亜鉛２部、溶媒としてプロピルグリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００部を、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。
その後、更にエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）を１０部を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ｅ−２）イルガキュア１８４を１．６部添加し、７０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、８０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、風乾させた後に、ウシオ（株）製のメタルハライドランプを使用した露光機を用いて、版面上での露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ2になるように曝光し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１６を作製した。
【０１５０】
（比較例１〜３）
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ１〜Ｃ３の作製＞
成分Ａ〜成分Ｃを表１に記載の種類、配合量に変更した以外は、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ１〜Ｃ３を作製した。
【０１５１】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版の作製＞
レーザー彫刻機として、ＡＤＦＬＥＸ（コムテックス社製）を用いた。
レーザー彫刻用印刷版原版から保護フィルムを剥離後、前記レーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、網点パターン（２×２ドット、高さ３００μｍ）を彫刻した。
【０１５２】
（カス除去性）
５００ｍｌの純水に、撹拌しながら１規定のＨ2ＳＯ4水溶液（和光純薬工業（株）製）を滴下し、表１に示すｐＨに調整しリンス液を作製した。
前記方法にて彫刻した各版材上に作製したリンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：まったく版上にカスが残っていない。
○：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
△：版画像凸部と画像底部（凹部）とにカスが残っている。
×：版全面にカスが付着している。
◎、○、△を合格とした。好ましくは、◎、○である。
【０１５３】
（耐水性）
耐水性の評価は、作成したレーザー彫刻型レリーフ印刷版原版を、２ｃｍ四方にカットした後に、２５℃に制御した２０ｍＬの蒸留水中に２４ｈｒ浸漬した後に、１００℃で２ｈｒ乾燥し、浸漬前後の膜の重量変化で評価した。重量減少が５％以下のものは実用上問題ないレベルと判断した。
◎：重量減少が１質量％以下である
○：重量減少が１質量％を超え、３重量％以下である
△：重量減少が３質量％を超え、５重量％以下である
×：重量減少が５重量％を超える
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマーの添加と酸性の液でのリンス工程を掛け合わせることで、カス除去性が著しく向上することがわかった。特に、成分Ｂ１と成分Ｂ２の両方が共存する場合にその効果が大きく、カス除去性に優れ、耐水性に優れた、レーザー彫刻用レリーフ印刷版を提供することが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー、及び、
（成分Ｂ）架橋剤を含む
レリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
前記成分Ａが、アミノ基を有する側鎖を有するポリマーであり、前記アミノ基を有する側鎖が式（Ａ−１）で表される構造である、請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【化１】
（式（Ａ−１）中、＊はポリマーの主鎖に連結する位置を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２以上が結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記成分Ｂが、（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物のうち少なくともいずれか一方である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含み、前記成分Ｃが非エラストマーである、請求項１〜４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｄ）可塑剤を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
フレキソ印刷版原版である、請求項１〜６いずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
前記レリーフ形成層が、熱架橋及び／又は光架橋した架橋レリーフ形成層である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する架橋工程、
架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、並びに、
前記彫刻工程の後にレリーフ層表面に残存する彫刻カスを酸性の液を用いてリンスするリンス工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記酸性の液のｐＨが１．０〜７．０である、請求項９に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のレリーフ印刷版の製版方法により得られたことを特徴とする
レリーフ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）アミノ基を含有するポリマー、及び、
（成分Ｂ）架橋剤を含む
レリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
前記成分Ａが、アミノ基を有する側鎖を有するポリマーであり、前記アミノ基を有する側鎖が式（Ａ−１）で表される構造である、請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【化１】
（式（Ａ−１）中、＊はポリマーの主鎖に連結する位置を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか２以上が結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記成分Ｂが、（成分Ｂ１）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｂ２）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物のうち少なくともいずれか一方である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｃ）アミノ基を含有しないポリマーを含み、前記成分Ｃが非エラストマーである、請求項１〜４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
前記レリーフ形成層が、更に（成分Ｄ）可塑剤を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
フレキソ印刷版原版である、請求項１〜６いずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
前記レリーフ形成層が、熱架橋及び／又は光架橋した架橋レリーフ形成層である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する架橋工程、
架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、並びに、
前記彫刻工程の後にレリーフ層表面に残存する彫刻カスを酸性の液を用いてリンスするリンス工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記酸性の液のｐＨが１．０〜７．０である、請求項９に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のレリーフ印刷版の製版方法により得られたことを特徴とする
レリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１１−１９４５９９（Ｐ２０１１−１９４５９９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０８７８（Ｐ２０１０−６０８７８）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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