レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
【課題】カール、及び、レリーフ形成層における層状分離を抑制することができるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版及びその製版方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【化１】
【解決手段】支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。
従来のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、例えば、特許文献１が知られている。
また、平版印刷版等に使用する硬化性組成物としては、例えば、特許文献２が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５１２７３号公報
【特許文献２】特開２００９−９６９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、例えば、膜厚が０．１〜１０ｍｍと非常に厚いため、ポリマーや架橋重合物による層状分離が起こりやすく、特にラジカル重合架橋剤を含む場合に顕著に層状分離が見られる。層状の分離をしてしまうと、層ごとに強度が異なり、折れ曲がった際の強度低下や、界面からの剥がれが発生しやすい。また、膜内組成が不均一となるため、製造時に安定供給することが困難になる。更に、層ごとに収縮率が異なることにより、カールの要因にもなり、カールすると版の取り付け時等の取扱いが困難になる。
本発明は、上記従来における状況に鑑みなされたものであり、以下の課題を解決するものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、カール、及び、レリーフ形成層における層状分離を抑制することができるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１０＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
【０００６】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００７】
＜２＞ 前記レリーフ形成層中の成分Ｃの含有量が、前記レリーフ形成層中の成分Ａの含有量１００重量％に対して、１〜１００重量％である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜３＞ 成分Ｂが、有機過酸化物である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜４＞ 前記レリーフ形成層が、（成分Ｄ）バインダーポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜５＞ 成分Ｄが、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル樹脂よりなる群から選択された１種以上の樹脂である、＜４＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜６＞ 前記レリーフ形成層が、（成分Ｅ）シリカ粒子を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜７＞ 成分Ｅの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、＜６＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜８＞ 前記レリーフ形成層が、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１０＞ （１）＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１１＞ ＜１０＞に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１２＞ 前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、＜１１＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カール、及び、レリーフ形成層内における層状分離を抑制することができるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「（成分Ａ）重量平均分子量が５，０００未満のエチレン性不飽和化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、単に「レリーフ印刷版原版」ともいう。）は、支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
従来のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版において、本発明者は、目視による観察で、１ｍｍ膜厚のうち、空気に接している面側に０．３〜０．４ｍｍ程度の層が存在し、層状分離を起こしている場合が散見されることを見出した。通常、光によるラジカル重合系では酸素による影響はごく表層部の数μｍ〜数十μｍで起こり、反応速度が比較的緩やかな熱によるラジカル重合系では、酸素による重合阻害の影響は少ないと考えられていた。
本発明者が鋭意検討した結果、空気に接している面側に観察される層は、膜内部より柔らかく、重合が十分に進行していないと推測された。本発明のような熱重合系では架橋に要する時間が長いため、従来の知見とは逆に、酸素による重合阻害の影響が大きく、重合の進行度合いの差から層状分離を起こすものと考えられる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版では、レリーフ形成層に式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物（以下、「特定アミン化合物」ともいう。）を使用することで、メカニズムは定かではないが、酸素によるラジカル重合阻害を防ぎ、層状分離が解消するものと考えられる。また、カールについても、特定アミン化合物を使用することで、レリーフ形成層の均一性が向上し、改善されるものと考えられる。
更に、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）特定アミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることにより、メカニズムは定かではないが、高い彫刻感度を有し、印刷版のべとつき（タック性）が抑制され、耐刷性及びリンス性にも優れる。
【００１３】
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記レリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであってもよい。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、熱により硬化された（架橋された）状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱により行うことができる。また、前記架橋は、組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応などによる架橋構造等が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版として好適に用いることができる。
【００１４】
＜支持体＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、支持体上にレリーフ形成層を備える。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。これらの中でも、透明支持体であることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。
【００１５】
＜レリーフ形成層＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）特定アミン化合物とを含有する。また、前記レリーフ形成層は、熱架橋性の層である。
以下、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）特定アミン化合物とを含有する組成物を、「本発明のレーザー彫刻用組成物」又は単に「本発明の組成物」ともいう。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましく、０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。上記範囲であると、カール、及び、層状分離の抑制効果をより発揮することができる。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層の厚さは、前記レリーフ形成層と同様、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましく、０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。
【００１６】
（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物（以下、単に「モノマー」ともいう。）を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Ａとしては、２官能以上のエチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。
【００１７】
以下、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
前記レリーフ形成層において、膜中に架橋構造を付与するために、多官能モノマーが好ましく使用される。
エチレン性不飽和化合物の分子量は、１５０〜５，０００であることが好ましく、２００〜３，５００であることがより好ましく、２５０〜２，０００であることが更に好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能又は多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００１８】
更に、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適に使用できる。
中でも、単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーが好ましく挙げられ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましく挙げられる。
【００１９】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーにおけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２０】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。また、耐刷性の観点からは多官能モノマーはエチレン性不飽和基を３個以上有することがより好ましい。
【００２１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００２３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００２５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００２６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００２７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２８】
これらの中でも、成分Ａがトリメチロールプロパントリメタクリレート及び／又はメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含むことが好ましく、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含むことが特に好ましい。
【００２９】
前記レリーフ形成層中に含まれる成分Ａの含有量は、１〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７５重量％が更に好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層は耐刷性に優れる。
【００３０】
（成分Ｂ）熱重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｂ）熱重合開始剤を含有する。
熱重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられ、（ｃ）有機過酸化物がより好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
【００３１】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００３２】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
前記レリーフ形成層における熱重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の全重量に対し、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜７重量％であることがより好ましい。
【００３４】
（成分Ｃ）特定アミン化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｃ）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物（特定アミン化合物）を含有する。成分Ｃを含有することにより、カール及びべとつきが抑制され、更に、耐刷性、リンス性、及び彫刻感度に優れる。
【００３５】
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３６】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ1、Ｒ2がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、直鎖構造を有していても、分岐構造を有していてもよく、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基を用いることができる。炭素数は、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが好ましく挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2がシクロアルキル基を表す場合、該シクロアルキル基としては、例えば、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基を用いることができる。中でも炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が３〜６であることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2がアラルキル基を表す場合、該アラルキル基としては、例えば、炭素数が７〜２０のアラルキル基を挙げることができ、中でも、炭素数が７〜８のアラルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2がアリール基を表す場合、該アリール基としては、炭素数が６〜２０のアリール基を挙げることができ、中でも、炭素数が６〜８のアリール基であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2が水素原子以外の上記置換基を表す場合、更に置換基を有していてもよく、ここで、上記置換基に導入可能な更なる置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2の置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシル基、アミノ基などが好ましく挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2がアルキル基を表す場合、該アルキル基が有する置換基としては、シクロアルキル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基が例示される。
Ｒ1、Ｒ2がシクロアルキル基を有する場合、該シクロアルキル基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基が例示される。
Ｒ1、Ｒ2がアラルキル基を表す場合、該アラルキル基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが例示される。
Ｒ1、Ｒ2がアリール基を表す場合、該アリール基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが例示される。
また、Ｒ1とＲ2とは、同じでも異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2として、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【００４０】
以下に、本発明に特に好適に用いられる（成分Ｃ）特定アミン化合物のうち、式（Ｉ）で表される化合物の具体例として（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。なお、Ｒ11及びＲ12が連結して環を形成することはない。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖構造を有していても、分岐構造を有していてもよく、例えば炭素数が１〜２０のアルキル基が例示できる。炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが好ましく例示される。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がシクロアルキル基を表す場合、該シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が例示できる。炭素数は３〜１０であることが好ましく、３〜６であることが更に好ましい。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がアラルキル基を表す場合、該アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示でき、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、更に好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基である。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がアリール基を表す場合、該アリール基としては、炭素数が６〜２０のアリール基が例示され、炭素数が６〜８のアリール基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素原子以外の上記置換基を表す場合、更に置換基を有していてもよく、ここで、上記置換基に導入可能な更なる置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及び、アリール基を表す場合の置換基は、式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合のそれぞれに例示した置換基が例示される。
Ｒ3〜Ｒ10よりなる群から選ばれる２つが連結して環を形成する場合、及び、Ｒ3〜Ｒ10よりなる群から選ばれる１つとＲ11又はＲ12とが環を形成する場合、該形成される環は、単環又は多環の環構造であり、環を構成する炭素数は、式（ＩＩ）のピペラジン環を構成する炭素原子を除いて、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜４のアルキレン基である。
また、環構造は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んで構成されていてもよい。
該環構造は、置換基を更に有していてもよく、他の環が縮合していてもよい。
環構造に導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ3〜Ｒ10として、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
また、Ｒ11及びＲ12としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４５】
以下に、本発明に好適に使用される（成分Ｃ）特定アミン化合物のうち、式（ＩＩ）で表される化合物の具体例として、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１６）を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ13がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、直鎖構造を有していても、分岐構造を有していてもよく、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基を用いることができる。炭素数は、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが好ましく挙げられる。
Ｒ13がシクロアルキル基を表す場合、該シクロアルキル基としては、例えば、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基を用いることができる。中でも炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が３〜６であることがより好ましい。
Ｒ13がアラルキル基を表す場合、該アラルキル基としては、例えば、炭素数が７〜２０のアラルキル基を挙げることができ、中でも、炭素数が７〜８のアラルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ13がアリール基を表す場合、該アリール基としては、炭素数が６〜２０のアリール基を挙げることができ、中でも、炭素数が６〜８のアリール基であることが好ましい。
Ｒ13がアシル基を表す場合、該アシル基としては炭素数１〜６のアシル基を挙げることができ、中でも、炭素数１〜３のアシル基であることが好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基が好ましく例示される。
Ｒ13が水素原子以外の上記置換基を表す場合、更に置換基を有していてもよく、ここで、上記置換基に導入可能な更なる置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。Ｒ13がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及び、アリール基を表す場合の置換基は、式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合のそれぞれに例示した置換基が例示される。
Ｒ13がアシル基を表す場合、該アシル基の置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基が例示される。
【００４９】
Ｚ1、Ｚ2は、アミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団であれば特に制限はない。また、Ｚ1及びＺ2は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚ1、Ｚ2の炭素数としては、２〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が２又は３のアルキレン基であることが更に好ましい。また、環構造はＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を含んで構成されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2はアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成するが、前記環構造は置換基を更に有していてもよく、また、他の環が縮合していてもよい。
環構造に導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが例示できる。
【００５０】
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基であり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアシル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【００５１】
以下に、（成分Ｃ）特定アミン化合物のうち、式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例として、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
【００５３】
本発明において、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、少なくとも１つを含有していればよく、２つ以上を含有していてもよい。また、式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含有していてもよく、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物とを含有していてもよく、特に限定されない。
本発明において、（成分Ｃ）特定アミン化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ）で表される化合物が更に好ましい。
前記レリーフ形成層における（成分Ｃ）特定アミン化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、印刷性能保持の観点から、３〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが更に好ましい。
また、前記レリーフ形成層における（成分Ｃ）特定アミン化合物の含有量は、レリーフ形成層の全重量に対し、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜３５重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であることが更に好ましく、５〜３０重量％であることが特に好ましい。
【００５４】
（成分Ｄ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、膜強度、耐刷性を向上させる観点から、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むバインダーポリマーを含有することが、高度な三次元架橋を形成する上で好ましい。成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられ、より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基が例示される。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル樹脂から選択することが好ましく、特に、エチレン性不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル樹脂から選択することが好ましい。
【００５５】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における記録層に適用する場合であれば、レーザー彫刻用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００５６】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００５７】
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、本発明において記録層を構成するレリーフ形成層の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であるもの、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であるが２０℃において流動性を有するものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。上記のような性質を有するポリマーを、以下、非エラストマーともいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であるものの場合、バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃未満であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であるが２０℃において流動性を有するものの場合、バインダーポリマーのガラス転移温度の下限には制限はないが、−５０℃以上であることが取り扱い性の観点から好ましく、−２５℃以上１０℃以下であることがより好ましい。
【００５８】
以下、成分Ｄとして好適に使用される樹脂について記載する。
（１）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネートポリオール及びその変性物を使用することが好ましく、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものや、その変性物を挙げることができる。
ポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００５９】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００６０】
また、ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂としては、前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むことが好ましい。より具体的には、ポリカーボネートポリオールを変性して、エチレン性不飽和基を側鎖又は主鎖に導入することが例示され、ポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートポリオールの有する水酸基と反応し得る基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させることで、エチレン性不飽和基を導入することができる。
【００６２】
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００６３】
（２）ポリウレタン樹脂
本発明において、成分Ｄとしてポリウレタン樹脂を使用することができる。なお、ポリウレタン樹脂は、前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むことが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの少なくとも１種と、多価アルコール成分の少なくとも１種とを反応させることによって形成される。
【００６４】
ポリウレタン樹脂は、式（４）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
【００６５】
【化８】
【００６６】
前記式（４）の繰り返し単位においては直鎖及び／又は分岐した分子鎖を含んでも構わない。前記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造することが可能である。
【００６７】
ポリウレタン樹脂は、分子内に更にウレタン結合、又はエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有しているのが好ましい。ポリウレタン樹脂が前記結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷版の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
ポリウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行う方法等を用いることができる。
【００６８】
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入することができる。
また、ポリウレタン樹脂を製造するに当たり、多価アルコールとしてポリシロキサンポリオールを使用してもよく、後述するポリシロキサンポリオールとポリイソシアネート化合物とを使用することで、シロキサン結合を分子内に有するポリウレタン樹脂を合成することができる。
【００６９】
ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上４５，０００以下、更に好ましくは１，０００以上４０，０００以下、特に好ましくは２，０００以上４０，０００以下の樹脂である。印刷版の強度が向上し、繰り返しの使用にも耐え得る傾向にあるため、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましい。一方、組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがないため印刷版をより容易に作製し得る傾向にあるため、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。
【００７０】
（３）アクリル樹脂
本発明において、成分Ｄとしてアクリル樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であれば特に限定されない。前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むことが好ましい。
アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、インキ転移性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を側鎖に有する（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００７１】
アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。３，０００〜８０，０００であることがより好ましく、５，０００〜７０，０００であることが更に好ましい。アクリル樹脂数平均分子量が上記範囲内であると、柔軟性に優れるレリーフ形成層及びレリーフ層が得られる。
【００７２】
（４）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分の少なくとも１種と多価アルコール成分の少なくとも１種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂である。ポリエステル樹脂としては、前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むことが好ましい。
【００７３】
前記多塩基酸成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などの二塩基酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、及びこれらの酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００７４】
前記多塩基酸成分としては、上述の二塩基酸から選ばれる１種以上の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、及び酸無水物が主として用いられる。また必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを更に併用することができる。
本発明における多塩基酸成分としては、インキ転移性の観点から、少なくともアジピン酸を含むことが好ましい。
【００７５】
前記多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
前記多価アルコール成分としては、上述の２価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも３−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
【００７６】
多塩基酸成分及び多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。
【００７７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が上記範囲内であると、柔軟性に優れるレリーフ形成層及びレリーフ層が得られる。
【００７８】
（５）ビニル樹脂
本発明において、成分Ｄとしてビニル樹脂を使用することができ、ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体と称する。即ち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、なかでもポリビニルブチラール誘導体（以下、ＰＶＢ誘導体と称する。）が好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
ポリビニルアセタール誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００７９】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００８０】
【化９】
【００８１】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０ 重量平均分子量 ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１ 重量平均分子量 ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ６．６万）が、また、デンカ製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５ 重量平均分子量 ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９ 重量平均分子量 ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５ 重量平均分子量 ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６ 重量平均分子量 ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を成分Ｄとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００８２】
（６）ポリシロキサンポリオール
本発明において、成分Ｄとして、ポリシロキサンポリオールを使用することができる。ポリシロキサンポリオールは、水酸基を２つ以上有するものであれば、その上限は特に限定されないが、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。ポリシロキサンポリオールの１分子中の水酸基が２つ未満であると、成分Ｇと十分に反応することができない。ポリシロキサンポリオールの１分子中の活性水素が６以下であると、得られる印刷板原版のリンス性に優れるので好ましい。
【００８３】
ポリシロキサンポリオールは分子中にシロキサン結合を含む必要がある。
［シロキサン結合］
シロキサン結合について説明する。シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結合した分子構造を意味する。
本発明の組成物を用いて得られたレリーフ印刷版が優れたインキ転移性を有することに関する機構について詳細は明らかではないが、ポリシロキサンポリオール中に安定的に結合しているシロキサン結合により、添加物として添加するシロキサン結合などよりもインキとの親和性が低いため、インキ転移性が向上するものと推定される。
前記ポリシロキサンポリオールは、下記平均組成式（３）で表されるシリコーン化合物から得られたものであることが好ましい。
ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2 （３）
【００８４】
式（３）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数６〜２０のアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、Ｑ及びＸは、各々、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数６〜２０のアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００８５】
本実施の形態において、ポリシロキサンポリオールはシロキサン結合を導入するための、シロキサン結合を有する化合物から得られる。
シロキサン結合を導入するためのシロキサン結合を有する化合物としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
【００８６】
本発明においてポリシロキサンポリオールは、上記のシロキサン結合を有する化合物を変性することによっても、得ることができる。
例として、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら２つ以上の水酸基を有するシリコーンオイルを用いることができる。
【００８７】
水酸基を分子中に２つ以上有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイル、が挙げられる。
また、片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルも使用することができる。例えば、片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００８８】
中でも反応性、臭いや刺激性などの取り扱い性の観点から両末端カルビノール変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイルがより好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイルが更に好ましい。
【００８９】
また、ポリシロキサンポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上３０，０００以下、より好ましくは１，０００以上２０，０００以下、更に好ましくは２，０００以上２０，０００以下である。この範囲であれば、シロキサン結合によるインキ転移性が十分に発揮され、また流動性、及び、ポリシロキサンポリオールと成分Ｇとの相溶性が確保できる傾向にあるため取り扱いが容易であり、好ましい。ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００９０】
ポリシロキサンポリオールとして上市されている製品を採用することもでき、両末端カルビノール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ １６−００４（東レ・ダウコーニング（株）製）；片末端ジオール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（以上、信越化学工業（株）製）が例示できる。
【００９１】
また、主鎖又は側鎖の末端に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとするために、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を導入してもよい。
【００９２】
本発明に用いることができるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
前記レリーフ形成層におけるバインダーポリマーの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度とをバランスよく満足する観点で、前記レリーフ形成層の全重量に対し、０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜６０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００９３】
（成分Ｅ）シリカ粒子
成分Ｅは本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、シリカ粒子である。本発明において、このシリカ粒子の粒径は特に制限されないが、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。
数平均粒子径が上記範囲内であると、彫刻前及び後の版面上ベトツキ（タック性）を抑えることができ、印刷版表面粗さや膜均一性への影響が少なく、印刷画像に欠損を生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成可能である。
本発明における成分Ｅの数平均粒子径は、公知の方法、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を利用して決定することができる。数平均粒子径は、ＴＥＭ画像解析を用いて測定される。
【００９４】
成分Ｅとして使用されるシリカ粒子としては、公知のものを用いることができ、当業者に知られているどんな方法で製造されたものでもよい。シリカ粒子は、高温プロセス、例えばゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒュームド金属酸化物又は沈降金属酸化物を製造する方法等により製造される。
【００９５】
成分Ｅの配合により、レーザー彫刻用組成物の流動性を改善し、また、レーザー彫刻時の彫刻カス分散性などの性能を改良することができる。
本発明において、シリカ粒子の濃度は、レリーフ形成層の全重量に対して０．１〜２５重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることが更に好ましい。シリカ粒子の濃度が０．１重量％以上２５重量％以下であると、彫刻カス飛散性を抑えることで良好なレーザー彫刻性が得られ、画質を損なうこともない。
【００９６】
（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（単に「光熱変換剤」ともいう。）を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００９７】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を好適に用いることができる。
本発明における成分Ｆとしては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１００】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１０１】
前記レリーフ形成層中おける（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、レリーフ形成層の全重量に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【０１０２】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層には、前記成分Ａ〜成分Ｆ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、重合性化合物、重合開始剤、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記レリーフ形成層には、後述するような層形成時に使用する溶剤を、露光、現像及び印刷版としての使用に影響のない量であれば、含んでいてもよいが、含まないか、含んでいても０．１重量％未満であることが好ましい。
【０１０３】
前記レリーフ形成層は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、前記レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
また、前記レリーフ形成層は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を含んでいてもよい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、前記レリーフ形成層の作製に使用する組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
前記レリーフ形成層の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、前記レリーフ形成層の硬化膜、すなわち、架橋レリーフ形成層の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１０４】
前記レリーフ形成層は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０５】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１０６】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１０７】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１０８】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１０９】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物を調製し、必要に応じて、この組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程を含む製造方法であることが好ましい。
また、レリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
【０１１０】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１１】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物を調製し、必要に応じて、前記組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物を調製し、前記組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
前記組成物（レーザー彫刻用組成物）は、例えば、成分Ａ及び成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ〜成分Ｆ等を適当な溶剤に溶解させ、次いで、成分Ｂを溶解させることによって好ましく製造することができる。
【０１１２】
レリーフ形成層の作製に好適に使用することができる前記組成物は、溶剤を含有していてもよい。
前記組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１３】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
前記架橋工程において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。
加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１１４】
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１１５】
前記架橋工程は、熱により架橋する工程であるので、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤だけでなく、代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えば、エポキシ樹脂を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１１６】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、架橋レリーフ形成層を有する本発明のレーザーレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザーレリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキや溶剤インキ、ＵＶインキ等の様々なインキを使用する印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１７】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１１８】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１１９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２０】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１２２】
リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１２４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１２５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２６】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、印刷版全体として曲がり（カール）がない又は小さく、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、また、印刷版のべとつきもなく、更に耐刷性にも優れる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定した値を表示している。更に、実施例における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１２８】
（製造例１：樹脂（ｄ−１）の製造）
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２部とトリレンジイソシアナート１１．０５部を加え、８０℃加温下で約６時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート４．９９部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタクリル基である樹脂を調製した。樹脂（ｄ−１）の重量平均分子量は９０，０００であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１２９】
（製造例２：樹脂（ｄ−２）の製造）
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８部とトリレンジイソシアナート７６．８部を加え、８０℃加温下で約６時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート４７．８部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタクリル基である樹脂を調製した。樹脂（ｄ−２）の重量平均分子量は１００，０００であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１３０】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとして下記（Ａ−１）（分子量３３８．４）４０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量≒２７６）２５部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を入れ、更に成分ＢとしてＰＢＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＺ」）５部、成分Ｃとして（Ｃ−１）（先述の式（Ｉ）に対応）１０部、成分Ｅとして（Ｅ−１）富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」１０部（多孔質球状シリカ、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、走査型電子顕微鏡観察による真球度はほぼ全ての粒子が０．９以上）、成分Ｆとして（Ｆ−１）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）１０部、を添加して５０℃にて３０分間撹拌した。以上の操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用組成物１）を得た。
【０１３１】
【化１０】
【０１３２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥・架橋させて、厚さがおよそ１ｍｍの架橋レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１３３】
３．レリーフ印刷版の作製
上記で得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長 ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０５ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、５０°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１３４】
（実施例２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとして下記（Ａ−１）２０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）２０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を入れ、更に成分ＢとしてＰＢＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＺ」）を２部、成分Ｃとして（Ｃ−１）（先述の式（Ｉ）に対応）を１０部、（成分Ｄ）バインダーポリマーとして（ｄ−１）を３０部、成分Ｅとして（Ｅ−１）富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（多孔質球状シリカ、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、走査型電子顕微鏡観察による真球度はほぼ全ての粒子が０．９以上）を１０部、成分Ｆとして（Ｆ−１）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を８部、を添加して５０℃にて３時間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２（レーザー彫刻用組成物２）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製については実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０２ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７０°であった。
【０１３５】
（実施例３〜７）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして表１に示したものを用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液３〜７（レーザー彫刻用組成物３〜７）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さ、レリーフ層のショアＡ硬度は下記の値であった。
【０１３６】
【化１１】
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
なお、上述の（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）において、（Ｃ−２）は先述の式（Ｉ）に対応し、（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）は先述の式（ＩＩＩ）に対応し、（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）は先述の式（ＩＩ）に対応する。
【０１３９】
（実施例８）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｄとして（ｄ−２）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液８（レーザー彫刻用組成物８）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０２ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７５°であった。
【０１４０】
（実施例９）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｄとして下記の（ｄ−３）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液９（レーザー彫刻用組成物９）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６２°であった。
（ｄ−３）：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）＝５０／５０（モル％）、Ｍｗ＝９万）
【０１４１】
（実施例１０）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｄとして下記の（ｄ−４）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１０（レーザー彫刻用組成物１０）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０５ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６４°であった。
（ｄ−４）：デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）
【０１４２】
（実施例１１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして下記（Ａ−２）（分子量３２０．４２）２０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）２０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１１（レーザー彫刻用組成物１１）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０３ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７４°であった。
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
（実施例１２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして下記（Ａ−３）（分子量２２８．２４）２０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）２０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１２（レーザー彫刻用組成物１２）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０３ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６７°であった。
【０１４５】
【化１３】
【０１４６】
（実施例１３）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして前記（Ａ−１）２０部及びブレンマーＰＭＥ−１００（日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、重量平均分子量≒１８８）２０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１３（レーザー彫刻用組成物１３）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０３ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７１°であった。
【０１４７】
（実施例１４）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして前記（Ａ−１）２０部及びブレンマーＰＭＥ−４００（日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、重量平均分子量≒５４０）２０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１４（レーザー彫刻用組成物１４）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０５ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７２°であった。
【０１４８】
（実施例１５）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（Ｃ−１）を０．３６部用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１５（レーザー彫刻用組成物１５）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０４ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６７°であった。
【０１４９】
（実施例１６）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（Ｃ−１）を０．８２部用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１６（レーザー彫刻用組成物１６）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０６ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７０°であった。
【０１５０】
（実施例１７）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（Ｃ−１）を２．８部用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１７（レーザー彫刻用組成物１７）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０８ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７２°であった。
【０１５１】
（実施例１８）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｅとして（Ｅ−２）富士シリシア化学（株）製、商標「サイリシア２５０」１０部（多孔質球状シリカ、数平均粒子径５．７μｍ）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１８（レーザー彫刻用組成物１８）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０５ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７０°であった。
【０１５２】
（実施例１９）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｅ）として（Ｅ−３）富士シリシア化学（株）製、商標「Super Micro Bead Silica Gel 150A-10」１０部（多孔質球状シリカ、数平均粒子径１０μｍ）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１９（レーザー彫刻用組成物１９）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０７ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７２°であった。
【０１５３】
（実施例２０）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｆ）光熱変換剤を用いない以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２０（レーザー彫刻用組成物２０）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０３ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６７°であった。
【０１５４】
（実施例２１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして先記（Ａ−１）１０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）１０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２１（レーザー彫刻用組成物２１）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０２ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６６°であった。
【０１５５】
（実施例２２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして先記（Ａ−１）５部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）５部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２１（レーザー彫刻用組成物２２）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６０°であった。
【０１５６】
（比較例１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃを加えない以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２３（レーザー彫刻用組成物２３）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．００ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は４２°であった。
【０１５７】
（比較例２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（ＣＣ−１）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２４（レーザー彫刻用組成物２４）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０２ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は５０°であった。
【０１５８】
（比較例３）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（ＣＣ−２）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２５（レーザー彫刻用組成物２５）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は４９°であった。
【０１５９】
（比較例４）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（ＣＣ−３）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２６（レーザー彫刻用組成物２６）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは０．９９ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は４３°であった。
【０１６０】
（比較例５）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（ＣＣ−４）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２７（レーザー彫刻用組成物２７）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０４ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は３８°であった。
【０１６１】
【０１６２】
・レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に併記した。
【０１６３】
（１）彫刻深さ
実施例１〜２０、比較例１〜５で得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表２に示す。
【０１６４】
（２）リンス性
ＣＯ2レーザーを用いてレーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、ほとんどないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１６５】
（３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を上記（２）リンス性評価に記載の方法でリンスした後、印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１６６】
（４）タック性
得られた架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷原版を２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切り出し、ベトツキ（タック性）をセルロース粉（日本製紙ケミカル（株）製）の付着量にて評価した。付着しないものを◎、付着するものを×、その間を付着が少ないものから順に○、△として、４段階で評価した。
【０１６７】
（５）カール
得られた架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷原版のカールの程度を目視にて評価した。カールしないものを◎、カールするものを×、その間をカールの程度の小さいものから順に○、△として、４段階で評価した。
【０１６８】
（６）剥離耐性
レリーフ印刷版の膜（レリーフ層）の剥がれやすさを下記方法で評価した。該評価による剥離耐性が高いとレリーフ印刷版が外力を加えられた際に支持体又はクッション層から剥離することがなく、良好に取り扱うことができる。
剥離耐性は、テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、熱架橋後のレリーフ印刷版原版の塗布面（架橋レリーフ形成層側の面）をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹で前記塗布面に密着させた後、剥離した。
判定は、剥離面積率（膜全面積に対する剥離面積の割合）で、◎：５％未満、○：５％以上１０％以下、△：１０％を超え３０％以下、×：３０％を超えるとした。結果は、表２に示した。
【０１６９】
（７）層状分離
得られた架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷原版の断面を観察し、層状分離の程度を目視にて評価した。目視にて層状分離がハッキリと見えないものを○、層状分離がハッキリと見えるものを×として評価した。
【０１７０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。
従来のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、例えば、特許文献１が知られている。
また、平版印刷版等に使用する硬化性組成物としては、例えば、特許文献２が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５１２７３号公報
【特許文献２】特開２００９−９６９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、例えば、膜厚が０．１〜１０ｍｍと非常に厚いため、ポリマーや架橋重合物による層状分離が起こりやすく、特にラジカル重合架橋剤を含む場合に顕著に層状分離が見られる。層状の分離をしてしまうと、層ごとに強度が異なり、折れ曲がった際の強度低下や、界面からの剥がれが発生しやすい。また、膜内組成が不均一となるため、製造時に安定供給することが困難になる。更に、層ごとに収縮率が異なることにより、カールの要因にもなり、カールすると版の取り付け時等の取扱いが困難になる。
本発明は、上記従来における状況に鑑みなされたものであり、以下の課題を解決するものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、カール、及び、レリーフ形成層における層状分離を抑制することができるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１０＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
【０００６】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００７】
＜２＞ 前記レリーフ形成層中の成分Ｃの含有量が、前記レリーフ形成層中の成分Ａの含有量１００重量％に対して、１〜１００重量％である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜３＞ 成分Ｂが、有機過酸化物である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜４＞ 前記レリーフ形成層が、（成分Ｄ）バインダーポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜５＞ 成分Ｄが、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル樹脂よりなる群から選択された１種以上の樹脂である、＜４＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜６＞ 前記レリーフ形成層が、（成分Ｅ）シリカ粒子を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜７＞ 成分Ｅの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、＜６＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜８＞ 前記レリーフ形成層が、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１０＞ （１）＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１１＞ ＜１０＞に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１２＞ 前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、＜１１＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カール、及び、レリーフ形成層内における層状分離を抑制することができるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「（成分Ａ）重量平均分子量が５，０００未満のエチレン性不飽和化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、単に「レリーフ印刷版原版」ともいう。）は、支持体上に、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
従来のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版において、本発明者は、目視による観察で、１ｍｍ膜厚のうち、空気に接している面側に０．３〜０．４ｍｍ程度の層が存在し、層状分離を起こしている場合が散見されることを見出した。通常、光によるラジカル重合系では酸素による影響はごく表層部の数μｍ〜数十μｍで起こり、反応速度が比較的緩やかな熱によるラジカル重合系では、酸素による重合阻害の影響は少ないと考えられていた。
本発明者が鋭意検討した結果、空気に接している面側に観察される層は、膜内部より柔らかく、重合が十分に進行していないと推測された。本発明のような熱重合系では架橋に要する時間が長いため、従来の知見とは逆に、酸素による重合阻害の影響が大きく、重合の進行度合いの差から層状分離を起こすものと考えられる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版では、レリーフ形成層に式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物（以下、「特定アミン化合物」ともいう。）を使用することで、メカニズムは定かではないが、酸素によるラジカル重合阻害を防ぎ、層状分離が解消するものと考えられる。また、カールについても、特定アミン化合物を使用することで、レリーフ形成層の均一性が向上し、改善されるものと考えられる。
更に、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）特定アミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることにより、メカニズムは定かではないが、高い彫刻感度を有し、印刷版のべとつき（タック性）が抑制され、耐刷性及びリンス性にも優れる。
【００１３】
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記レリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであってもよい。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、熱により硬化された（架橋された）状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱により行うことができる。また、前記架橋は、組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応などによる架橋構造等が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版として好適に用いることができる。
【００１４】
＜支持体＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、支持体上にレリーフ形成層を備える。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。これらの中でも、透明支持体であることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。
【００１５】
＜レリーフ形成層＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）特定アミン化合物とを含有する。また、前記レリーフ形成層は、熱架橋性の層である。
以下、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）特定アミン化合物とを含有する組成物を、「本発明のレーザー彫刻用組成物」又は単に「本発明の組成物」ともいう。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましく、０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。上記範囲であると、カール、及び、層状分離の抑制効果をより発揮することができる。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層の厚さは、前記レリーフ形成層と同様、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましく、０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。
【００１６】
（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物（以下、単に「モノマー」ともいう。）を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Ａとしては、２官能以上のエチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。
【００１７】
以下、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
前記レリーフ形成層において、膜中に架橋構造を付与するために、多官能モノマーが好ましく使用される。
エチレン性不飽和化合物の分子量は、１５０〜５，０００であることが好ましく、２００〜３，５００であることがより好ましく、２５０〜２，０００であることが更に好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能又は多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００１８】
更に、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適に使用できる。
中でも、単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーが好ましく挙げられ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましく挙げられる。
【００１９】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーにおけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２０】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。また、耐刷性の観点からは多官能モノマーはエチレン性不飽和基を３個以上有することがより好ましい。
【００２１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００２３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００２５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００２６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００２７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２８】
これらの中でも、成分Ａがトリメチロールプロパントリメタクリレート及び／又はメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含むことが好ましく、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含むことが特に好ましい。
【００２９】
前記レリーフ形成層中に含まれる成分Ａの含有量は、１〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７５重量％が更に好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用組成物からなるレリーフ形成層は耐刷性に優れる。
【００３０】
（成分Ｂ）熱重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｂ）熱重合開始剤を含有する。
熱重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられ、（ｃ）有機過酸化物がより好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
【００３１】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００３２】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
前記レリーフ形成層における熱重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の全重量に対し、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜７重量％であることがより好ましい。
【００３４】
（成分Ｃ）特定アミン化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｃ）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物（特定アミン化合物）を含有する。成分Ｃを含有することにより、カール及びべとつきが抑制され、更に、耐刷性、リンス性、及び彫刻感度に優れる。
【００３５】
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３６】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ1、Ｒ2がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、直鎖構造を有していても、分岐構造を有していてもよく、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基を用いることができる。炭素数は、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが好ましく挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2がシクロアルキル基を表す場合、該シクロアルキル基としては、例えば、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基を用いることができる。中でも炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が３〜６であることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2がアラルキル基を表す場合、該アラルキル基としては、例えば、炭素数が７〜２０のアラルキル基を挙げることができ、中でも、炭素数が７〜８のアラルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2がアリール基を表す場合、該アリール基としては、炭素数が６〜２０のアリール基を挙げることができ、中でも、炭素数が６〜８のアリール基であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2が水素原子以外の上記置換基を表す場合、更に置換基を有していてもよく、ここで、上記置換基に導入可能な更なる置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2の置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシル基、アミノ基などが好ましく挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2がアルキル基を表す場合、該アルキル基が有する置換基としては、シクロアルキル基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基が例示される。
Ｒ1、Ｒ2がシクロアルキル基を有する場合、該シクロアルキル基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基が例示される。
Ｒ1、Ｒ2がアラルキル基を表す場合、該アラルキル基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが例示される。
Ｒ1、Ｒ2がアリール基を表す場合、該アリール基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが例示される。
また、Ｒ1とＲ2とは、同じでも異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2として、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【００４０】
以下に、本発明に特に好適に用いられる（成分Ｃ）特定アミン化合物のうち、式（Ｉ）で表される化合物の具体例として（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。なお、Ｒ11及びＲ12が連結して環を形成することはない。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖構造を有していても、分岐構造を有していてもよく、例えば炭素数が１〜２０のアルキル基が例示できる。炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが好ましく例示される。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がシクロアルキル基を表す場合、該シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が例示できる。炭素数は３〜１０であることが好ましく、３〜６であることが更に好ましい。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がアラルキル基を表す場合、該アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示でき、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、更に好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基である。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がアリール基を表す場合、該アリール基としては、炭素数が６〜２０のアリール基が例示され、炭素数が６〜８のアリール基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素原子以外の上記置換基を表す場合、更に置換基を有していてもよく、ここで、上記置換基に導入可能な更なる置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及び、アリール基を表す場合の置換基は、式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合のそれぞれに例示した置換基が例示される。
Ｒ3〜Ｒ10よりなる群から選ばれる２つが連結して環を形成する場合、及び、Ｒ3〜Ｒ10よりなる群から選ばれる１つとＲ11又はＲ12とが環を形成する場合、該形成される環は、単環又は多環の環構造であり、環を構成する炭素数は、式（ＩＩ）のピペラジン環を構成する炭素原子を除いて、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜４のアルキレン基である。
また、環構造は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んで構成されていてもよい。
該環構造は、置換基を更に有していてもよく、他の環が縮合していてもよい。
環構造に導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ3〜Ｒ10として、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
また、Ｒ11及びＲ12としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４５】
以下に、本発明に好適に使用される（成分Ｃ）特定アミン化合物のうち、式（ＩＩ）で表される化合物の具体例として、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１６）を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ13がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、直鎖構造を有していても、分岐構造を有していてもよく、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基を用いることができる。炭素数は、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが好ましく挙げられる。
Ｒ13がシクロアルキル基を表す場合、該シクロアルキル基としては、例えば、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基を用いることができる。中でも炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が３〜６であることがより好ましい。
Ｒ13がアラルキル基を表す場合、該アラルキル基としては、例えば、炭素数が７〜２０のアラルキル基を挙げることができ、中でも、炭素数が７〜８のアラルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ13がアリール基を表す場合、該アリール基としては、炭素数が６〜２０のアリール基を挙げることができ、中でも、炭素数が６〜８のアリール基であることが好ましい。
Ｒ13がアシル基を表す場合、該アシル基としては炭素数１〜６のアシル基を挙げることができ、中でも、炭素数１〜３のアシル基であることが好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基が好ましく例示される。
Ｒ13が水素原子以外の上記置換基を表す場合、更に置換基を有していてもよく、ここで、上記置換基に導入可能な更なる置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。Ｒ13がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及び、アリール基を表す場合の置換基は、式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2がアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す場合のそれぞれに例示した置換基が例示される。
Ｒ13がアシル基を表す場合、該アシル基の置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基が例示される。
【００４９】
Ｚ1、Ｚ2は、アミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団であれば特に制限はない。また、Ｚ1及びＺ2は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚ1、Ｚ2の炭素数としては、２〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が２又は３のアルキレン基であることが更に好ましい。また、環構造はＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を含んで構成されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2はアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成するが、前記環構造は置換基を更に有していてもよく、また、他の環が縮合していてもよい。
環構造に導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基などが例示できる。
【００５０】
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基であり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアシル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【００５１】
以下に、（成分Ｃ）特定アミン化合物のうち、式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例として、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
【００５３】
本発明において、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、少なくとも１つを含有していればよく、２つ以上を含有していてもよい。また、式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含有していてもよく、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物とを含有していてもよく、特に限定されない。
本発明において、（成分Ｃ）特定アミン化合物としては、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ）で表される化合物が更に好ましい。
前記レリーフ形成層における（成分Ｃ）特定アミン化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、印刷性能保持の観点から、３〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが更に好ましい。
また、前記レリーフ形成層における（成分Ｃ）特定アミン化合物の含有量は、レリーフ形成層の全重量に対し、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜３５重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であることが更に好ましく、５〜３０重量％であることが特に好ましい。
【００５４】
（成分Ｄ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、膜強度、耐刷性を向上させる観点から、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むバインダーポリマーを含有することが、高度な三次元架橋を形成する上で好ましい。成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられ、より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基が例示される。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル樹脂から選択することが好ましく、特に、エチレン性不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル樹脂から選択することが好ましい。
【００５５】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における記録層に適用する場合であれば、レーザー彫刻用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００５６】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００５７】
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、本発明において記録層を構成するレリーフ形成層の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であるもの、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であるが２０℃において流動性を有するものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。上記のような性質を有するポリマーを、以下、非エラストマーともいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であるものの場合、バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃未満であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であるが２０℃において流動性を有するものの場合、バインダーポリマーのガラス転移温度の下限には制限はないが、−５０℃以上であることが取り扱い性の観点から好ましく、−２５℃以上１０℃以下であることがより好ましい。
【００５８】
以下、成分Ｄとして好適に使用される樹脂について記載する。
（１）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネートポリオール及びその変性物を使用することが好ましく、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものや、その変性物を挙げることができる。
ポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００５９】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００６０】
また、ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂としては、前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むことが好ましい。より具体的には、ポリカーボネートポリオールを変性して、エチレン性不飽和基を側鎖又は主鎖に導入することが例示され、ポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートポリオールの有する水酸基と反応し得る基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させることで、エチレン性不飽和基を導入することができる。
【００６２】
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００６３】
（２）ポリウレタン樹脂
本発明において、成分Ｄとしてポリウレタン樹脂を使用することができる。なお、ポリウレタン樹脂は、前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むことが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの少なくとも１種と、多価アルコール成分の少なくとも１種とを反応させることによって形成される。
【００６４】
ポリウレタン樹脂は、式（４）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
【００６５】
【化８】
【００６６】
前記式（４）の繰り返し単位においては直鎖及び／又は分岐した分子鎖を含んでも構わない。前記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造することが可能である。
【００６７】
ポリウレタン樹脂は、分子内に更にウレタン結合、又はエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有しているのが好ましい。ポリウレタン樹脂が前記結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷版の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
ポリウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行う方法等を用いることができる。
【００６８】
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入することができる。
また、ポリウレタン樹脂を製造するに当たり、多価アルコールとしてポリシロキサンポリオールを使用してもよく、後述するポリシロキサンポリオールとポリイソシアネート化合物とを使用することで、シロキサン結合を分子内に有するポリウレタン樹脂を合成することができる。
【００６９】
ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上４５，０００以下、更に好ましくは１，０００以上４０，０００以下、特に好ましくは２，０００以上４０，０００以下の樹脂である。印刷版の強度が向上し、繰り返しの使用にも耐え得る傾向にあるため、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましい。一方、組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがないため印刷版をより容易に作製し得る傾向にあるため、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。
【００７０】
（３）アクリル樹脂
本発明において、成分Ｄとしてアクリル樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であれば特に限定されない。前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むことが好ましい。
アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、インキ転移性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を側鎖に有する（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００７１】
アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。３，０００〜８０，０００であることがより好ましく、５，０００〜７０，０００であることが更に好ましい。アクリル樹脂数平均分子量が上記範囲内であると、柔軟性に優れるレリーフ形成層及びレリーフ層が得られる。
【００７２】
（４）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分の少なくとも１種と多価アルコール成分の少なくとも１種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂である。ポリエステル樹脂としては、前述した成分Ａにおけるエチレン性不飽和結合の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を分子内に含むことが好ましい。
【００７３】
前記多塩基酸成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などの二塩基酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、及びこれらの酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００７４】
前記多塩基酸成分としては、上述の二塩基酸から選ばれる１種以上の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、及び酸無水物が主として用いられる。また必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを更に併用することができる。
本発明における多塩基酸成分としては、インキ転移性の観点から、少なくともアジピン酸を含むことが好ましい。
【００７５】
前記多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
前記多価アルコール成分としては、上述の２価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも３−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
【００７６】
多塩基酸成分及び多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。
【００７７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が上記範囲内であると、柔軟性に優れるレリーフ形成層及びレリーフ層が得られる。
【００７８】
（５）ビニル樹脂
本発明において、成分Ｄとしてビニル樹脂を使用することができ、ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体と称する。即ち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、なかでもポリビニルブチラール誘導体（以下、ＰＶＢ誘導体と称する。）が好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
ポリビニルアセタール誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００７９】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００８０】
【化９】
【００８１】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０ 重量平均分子量 ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１ 重量平均分子量 ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ６．６万）が、また、デンカ製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５ 重量平均分子量 ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９ 重量平均分子量 ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５ 重量平均分子量 ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６ 重量平均分子量 ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を成分Ｄとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００８２】
（６）ポリシロキサンポリオール
本発明において、成分Ｄとして、ポリシロキサンポリオールを使用することができる。ポリシロキサンポリオールは、水酸基を２つ以上有するものであれば、その上限は特に限定されないが、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。ポリシロキサンポリオールの１分子中の水酸基が２つ未満であると、成分Ｇと十分に反応することができない。ポリシロキサンポリオールの１分子中の活性水素が６以下であると、得られる印刷板原版のリンス性に優れるので好ましい。
【００８３】
ポリシロキサンポリオールは分子中にシロキサン結合を含む必要がある。
［シロキサン結合］
シロキサン結合について説明する。シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結合した分子構造を意味する。
本発明の組成物を用いて得られたレリーフ印刷版が優れたインキ転移性を有することに関する機構について詳細は明らかではないが、ポリシロキサンポリオール中に安定的に結合しているシロキサン結合により、添加物として添加するシロキサン結合などよりもインキとの親和性が低いため、インキ転移性が向上するものと推定される。
前記ポリシロキサンポリオールは、下記平均組成式（３）で表されるシリコーン化合物から得られたものであることが好ましい。
ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2 （３）
【００８４】
式（３）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数６〜２０のアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、Ｑ及びＸは、各々、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数６〜２０のアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００８５】
本実施の形態において、ポリシロキサンポリオールはシロキサン結合を導入するための、シロキサン結合を有する化合物から得られる。
シロキサン結合を導入するためのシロキサン結合を有する化合物としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
【００８６】
本発明においてポリシロキサンポリオールは、上記のシロキサン結合を有する化合物を変性することによっても、得ることができる。
例として、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら２つ以上の水酸基を有するシリコーンオイルを用いることができる。
【００８７】
水酸基を分子中に２つ以上有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイル、が挙げられる。
また、片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルも使用することができる。例えば、片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００８８】
中でも反応性、臭いや刺激性などの取り扱い性の観点から両末端カルビノール変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイルがより好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイルが更に好ましい。
【００８９】
また、ポリシロキサンポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上３０，０００以下、より好ましくは１，０００以上２０，０００以下、更に好ましくは２，０００以上２０，０００以下である。この範囲であれば、シロキサン結合によるインキ転移性が十分に発揮され、また流動性、及び、ポリシロキサンポリオールと成分Ｇとの相溶性が確保できる傾向にあるため取り扱いが容易であり、好ましい。ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００９０】
ポリシロキサンポリオールとして上市されている製品を採用することもでき、両末端カルビノール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ １６−００４（東レ・ダウコーニング（株）製）；片末端ジオール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（以上、信越化学工業（株）製）が例示できる。
【００９１】
また、主鎖又は側鎖の末端に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとするために、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を導入してもよい。
【００９２】
本発明に用いることができるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
前記レリーフ形成層におけるバインダーポリマーの含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度とをバランスよく満足する観点で、前記レリーフ形成層の全重量に対し、０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜６０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００９３】
（成分Ｅ）シリカ粒子
成分Ｅは本発明のレーザー彫刻用組成物の任意成分であり、シリカ粒子である。本発明において、このシリカ粒子の粒径は特に制限されないが、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。
数平均粒子径が上記範囲内であると、彫刻前及び後の版面上ベトツキ（タック性）を抑えることができ、印刷版表面粗さや膜均一性への影響が少なく、印刷画像に欠損を生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成可能である。
本発明における成分Ｅの数平均粒子径は、公知の方法、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を利用して決定することができる。数平均粒子径は、ＴＥＭ画像解析を用いて測定される。
【００９４】
成分Ｅとして使用されるシリカ粒子としては、公知のものを用いることができ、当業者に知られているどんな方法で製造されたものでもよい。シリカ粒子は、高温プロセス、例えばゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒュームド金属酸化物又は沈降金属酸化物を製造する方法等により製造される。
【００９５】
成分Ｅの配合により、レーザー彫刻用組成物の流動性を改善し、また、レーザー彫刻時の彫刻カス分散性などの性能を改良することができる。
本発明において、シリカ粒子の濃度は、レリーフ形成層の全重量に対して０．１〜２５重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることが更に好ましい。シリカ粒子の濃度が０．１重量％以上２５重量％以下であると、彫刻カス飛散性を抑えることで良好なレーザー彫刻性が得られ、画質を損なうこともない。
【００９６】
（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（単に「光熱変換剤」ともいう。）を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００９７】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を好適に用いることができる。
本発明における成分Ｆとしては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１００】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１０１】
前記レリーフ形成層中おける（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、レリーフ形成層の全重量に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【０１０２】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層には、前記成分Ａ〜成分Ｆ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、重合性化合物、重合開始剤、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記レリーフ形成層には、後述するような層形成時に使用する溶剤を、露光、現像及び印刷版としての使用に影響のない量であれば、含んでいてもよいが、含まないか、含んでいても０．１重量％未満であることが好ましい。
【０１０３】
前記レリーフ形成層は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、前記レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
また、前記レリーフ形成層は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を含んでいてもよい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、前記レリーフ形成層の作製に使用する組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
前記レリーフ形成層の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、前記レリーフ形成層の硬化膜、すなわち、架橋レリーフ形成層の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１０４】
前記レリーフ形成層は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０５】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１０６】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１０７】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１０８】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１０９】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物を調製し、必要に応じて、この組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程を含む製造方法であることが好ましい。
また、レリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
【０１１０】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１１】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物を調製し、必要に応じて、前記組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物を調製し、前記組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
前記組成物（レーザー彫刻用組成物）は、例えば、成分Ａ及び成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ〜成分Ｆ等を適当な溶剤に溶解させ、次いで、成分Ｂを溶解させることによって好ましく製造することができる。
【０１１２】
レリーフ形成層の作製に好適に使用することができる前記組成物は、溶剤を含有していてもよい。
前記組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１３】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
前記架橋工程において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。
加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１１４】
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１１５】
前記架橋工程は、熱により架橋する工程であるので、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤だけでなく、代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えば、エポキシ樹脂を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１１６】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、架橋レリーフ形成層を有する本発明のレーザーレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、成分Ａ〜成分Ｃを少なくとも含む組成物よりレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザーレリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキや溶剤インキ、ＵＶインキ等の様々なインキを使用する印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１７】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１１８】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１１９】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２０】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１２２】
リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１２４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１２５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２６】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、印刷版全体として曲がり（カール）がない又は小さく、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、また、印刷版のべとつきもなく、更に耐刷性にも優れる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定した値を表示している。更に、実施例における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１２８】
（製造例１：樹脂（ｄ−１）の製造）
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２部とトリレンジイソシアナート１１．０５部を加え、８０℃加温下で約６時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート４．９９部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタクリル基である樹脂を調製した。樹脂（ｄ−１）の重量平均分子量は９０，０００であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１２９】
（製造例２：樹脂（ｄ−２）の製造）
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１３１８部とトリレンジイソシアナート７６．８部を加え、８０℃加温下で約６時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート４７．８部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタクリル基である樹脂を調製した。樹脂（ｄ−２）の重量平均分子量は１００，０００であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１３０】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとして下記（Ａ−１）（分子量３３８．４）４０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量≒２７６）２５部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を入れ、更に成分ＢとしてＰＢＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＺ」）５部、成分Ｃとして（Ｃ−１）（先述の式（Ｉ）に対応）１０部、成分Ｅとして（Ｅ−１）富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」１０部（多孔質球状シリカ、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、走査型電子顕微鏡観察による真球度はほぼ全ての粒子が０．９以上）、成分Ｆとして（Ｆ−１）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）１０部、を添加して５０℃にて３０分間撹拌した。以上の操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用組成物１）を得た。
【０１３１】
【化１０】
【０１３２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥・架橋させて、厚さがおよそ１ｍｍの架橋レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１３３】
３．レリーフ印刷版の作製
上記で得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長 ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０５ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、５０°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１３４】
（実施例２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとして下記（Ａ−１）２０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）２０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を入れ、更に成分ＢとしてＰＢＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製、商標「パーブチルＺ」）を２部、成分Ｃとして（Ｃ−１）（先述の式（Ｉ）に対応）を１０部、（成分Ｄ）バインダーポリマーとして（ｄ−１）を３０部、成分Ｅとして（Ｅ−１）富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（多孔質球状シリカ、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、走査型電子顕微鏡観察による真球度はほぼ全ての粒子が０．９以上）を１０部、成分Ｆとして（Ｆ−１）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を８部、を添加して５０℃にて３時間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２（レーザー彫刻用組成物２）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製については実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０２ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７０°であった。
【０１３５】
（実施例３〜７）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして表１に示したものを用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液３〜７（レーザー彫刻用組成物３〜７）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さ、レリーフ層のショアＡ硬度は下記の値であった。
【０１３６】
【化１１】
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
なお、上述の（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）において、（Ｃ−２）は先述の式（Ｉ）に対応し、（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）は先述の式（ＩＩＩ）に対応し、（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）は先述の式（ＩＩ）に対応する。
【０１３９】
（実施例８）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｄとして（ｄ−２）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液８（レーザー彫刻用組成物８）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０２ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７５°であった。
【０１４０】
（実施例９）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｄとして下記の（ｄ−３）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液９（レーザー彫刻用組成物９）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６２°であった。
（ｄ−３）：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）＝５０／５０（モル％）、Ｍｗ＝９万）
【０１４１】
（実施例１０）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｄとして下記の（ｄ−４）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１０（レーザー彫刻用組成物１０）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０５ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６４°であった。
（ｄ−４）：デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）
【０１４２】
（実施例１１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして下記（Ａ−２）（分子量３２０．４２）２０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）２０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１１（レーザー彫刻用組成物１１）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０３ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７４°であった。
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
（実施例１２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして下記（Ａ−３）（分子量２２８．２４）２０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）２０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１２（レーザー彫刻用組成物１２）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０３ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６７°であった。
【０１４５】
【化１３】
【０１４６】
（実施例１３）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして前記（Ａ−１）２０部及びブレンマーＰＭＥ−１００（日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、重量平均分子量≒１８８）２０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１３（レーザー彫刻用組成物１３）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０３ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７１°であった。
【０１４７】
（実施例１４）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして前記（Ａ−１）２０部及びブレンマーＰＭＥ−４００（日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、重量平均分子量≒５４０）２０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１４（レーザー彫刻用組成物１４）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０５ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７２°であった。
【０１４８】
（実施例１５）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（Ｃ−１）を０．３６部用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１５（レーザー彫刻用組成物１５）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０４ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６７°であった。
【０１４９】
（実施例１６）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（Ｃ−１）を０．８２部用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１６（レーザー彫刻用組成物１６）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０６ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７０°であった。
【０１５０】
（実施例１７）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（Ｃ−１）を２．８部用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１７（レーザー彫刻用組成物１７）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０８ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７２°であった。
【０１５１】
（実施例１８）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｅとして（Ｅ−２）富士シリシア化学（株）製、商標「サイリシア２５０」１０部（多孔質球状シリカ、数平均粒子径５．７μｍ）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１８（レーザー彫刻用組成物１８）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０５ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７０°であった。
【０１５２】
（実施例１９）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｅ）として（Ｅ−３）富士シリシア化学（株）製、商標「Super Micro Bead Silica Gel 150A-10」１０部（多孔質球状シリカ、数平均粒子径１０μｍ）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１９（レーザー彫刻用組成物１９）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０７ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は７２°であった。
【０１５３】
（実施例２０）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
（成分Ｆ）光熱変換剤を用いない以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２０（レーザー彫刻用組成物２０）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０３ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６７°であった。
【０１５４】
（実施例２１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして先記（Ａ−１）１０部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）１０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２１（レーザー彫刻用組成物２１）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０２ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６６°であった。
【０１５５】
（実施例２２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ａとして先記（Ａ−１）５部及びブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）５部を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２１（レーザー彫刻用組成物２２）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、及び、３．レリーフ印刷版の作製については、それぞれ実施例１と同様に行った。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は６０°であった。
【０１５６】
（比較例１）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃを加えない以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２３（レーザー彫刻用組成物２３）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．００ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は４２°であった。
【０１５７】
（比較例２）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（ＣＣ−１）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２４（レーザー彫刻用組成物２４）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０２ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は５０°であった。
【０１５８】
（比較例３）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（ＣＣ−２）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２５（レーザー彫刻用組成物２５）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０１ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は４９°であった。
【０１５９】
（比較例４）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（ＣＣ−３）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２６（レーザー彫刻用組成物２６）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは０．９９ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は４３°であった。
【０１６０】
（比較例５）
１．レーザー彫刻用組成物の調製
成分Ｃとして（ＣＣ−４）を用いた以外は実施例２と同様に行い、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液２７（レーザー彫刻用組成物２７）を得た。
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製、３．レリーフ印刷版の作製についてはそれぞれ実施例１と同様に行った。レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．０４ｍｍであった。また、レリーフ層のショアＡ硬度は３８°であった。
【０１６１】
【０１６２】
・レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表２に併記した。
【０１６３】
（１）彫刻深さ
実施例１〜２０、比較例１〜５で得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表２に示す。
【０１６４】
（２）リンス性
ＣＯ2レーザーを用いてレーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、ほとんどないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１６５】
（３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を上記（２）リンス性評価に記載の方法でリンスした後、印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１６６】
（４）タック性
得られた架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷原版を２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切り出し、ベトツキ（タック性）をセルロース粉（日本製紙ケミカル（株）製）の付着量にて評価した。付着しないものを◎、付着するものを×、その間を付着が少ないものから順に○、△として、４段階で評価した。
【０１６７】
（５）カール
得られた架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷原版のカールの程度を目視にて評価した。カールしないものを◎、カールするものを×、その間をカールの程度の小さいものから順に○、△として、４段階で評価した。
【０１６８】
（６）剥離耐性
レリーフ印刷版の膜（レリーフ層）の剥がれやすさを下記方法で評価した。該評価による剥離耐性が高いとレリーフ印刷版が外力を加えられた際に支持体又はクッション層から剥離することがなく、良好に取り扱うことができる。
剥離耐性は、テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、熱架橋後のレリーフ印刷版原版の塗布面（架橋レリーフ形成層側の面）をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹で前記塗布面に密着させた後、剥離した。
判定は、剥離面積率（膜全面積に対する剥離面積の割合）で、◎：５％未満、○：５％以上１０％以下、△：１０％を超え３０％以下、×：３０％を超えるとした。結果は、表２に示した。
【０１６９】
（７）層状分離
得られた架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷原版の断面を観察し、層状分離の程度を目視にて評価した。目視にて層状分離がハッキリと見えないものを○、層状分離がハッキリと見えるものを×として評価した。
【０１７０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記レリーフ形成層中の成分Ｃの含有量が、前記レリーフ形成層中の成分Ａの含有量１００重量％に対して、１〜１００重量％である、請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
成分Ｂが、有機過酸化物である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｄ）バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
成分Ｄが、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル樹脂よりなる群から選択された１種以上の樹脂である、請求項４に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｅ）シリカ粒子を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
成分Ｅの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項６に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１２】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１１に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
支持体上に、
（成分Ａ）エチレン性不飽和化合物と、（成分Ｂ）熱重合開始剤と、（成分Ｃ）下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物とを含有するレリーフ形成層を備えることを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、それぞれ連結して環を形成してもよく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、アリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ3〜Ｒ10とＲ11又はＲ12とはそれぞれ連結して環を形成してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアミノ基と共に単環又は多環の環構造を形成する原子団を示す。ここで、Ｚ1とＺ2とは互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記レリーフ形成層中の成分Ｃの含有量が、前記レリーフ形成層中の成分Ａの含有量１００重量％に対して、１〜１００重量％である、請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
成分Ｂが、有機過酸化物である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｄ）バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
成分Ｄが、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル樹脂よりなる群から選択された１種以上の樹脂である、請求項４に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｅ）シリカ粒子を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
成分Ｅの数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項６に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｆ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１２】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１１に記載のレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１３−５２５６２（Ｐ２０１３−５２５６２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１３９５（Ｐ２０１１−１９１３９５）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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