両性コポリマーを含む液相中の無機粒子のコロイド分散液
本発明のコロイド分散液は、少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂ、および少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂの単一末端に結合している部分Ａを含む、本発明の液相中の無機粒子の分散液であり、ここで、巨大分子鎖Ｂは、陽イオンモノマーＢＣから誘導される陽イオン単位ＢＣを含み、部分Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む、ポリマー基または非ポリマー基である。この分散液は、１から１１の間のｐＨ範囲内で正のゼータ電位を有し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性コポリマーを含む液相中の無機粒子のコロイド分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物および／または水和酸化物（水酸化物）のコロイド分散液（またはゾル）は、当業者によく知られており、これらの調製方法は、先行技術において広く記載されている。セリウムゾルはよく知られており、ジルコニウム酸化物ゾルまたはチタニウム酸化物ゾルも同様である。ジルコニウム酸化物ゾルに関して、例えば、特にｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１巻、２２３頁（１９９４年）を参照することができる。チタニウム酸化物ゾルに関して、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１０巻、３２１７−３２２３頁（１９９８年）における論文にも言及することができる。
【０００３】
用いられる金属元素の性質に応じて、これらの分散液は、触媒分野（ここで、これらは、担持触媒の調製におけるナノメートル粒子の原料として使用される。）における、または紫外線からの保護の分野における用途に極めて有利であり得る。これらの分散液は、電子産業の分野においても有利であり、ここで、これらは、ディスクまたは誘電体化合物などの種々の部品の研磨のために使用することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１巻、２２３頁（１９９４年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１０巻、３２１７−３２２３頁（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの分散液に関連する主要な問題の１つは、これらの安定性、非常に特にｐＨの関数としてのこれらの安定性である。分散液は、安定でなければならないが、これは、これらが構成されているコロイド粒子は、最適な使用のための十分な期間にわたって、沈殿による分離が生ずることなく、液相中の懸濁液中に留まらねばならないことを意味するものと理解される。さらに、可能な限り多様な用途においておよび条件下で、有効にそれらを使用できるようにする、かなりのｐＨ範囲にわたって安定な分散液が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、このような分散液を提供することである。
【０００７】
この目的で、本発明による液相中の無機粒子のコロイド分散液は、これが、少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂおよび少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂの単一末端に結合している部分Ａを含む両性コポリマーを含むことを特徴とし、ここで、
−巨大分子鎖Ｂは、陽イオンモノマーＢＣに由来する陽イオン性単位ＢＣを含み、
−部分Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含むポリマー基または非ポリマー基である。
【０００８】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、添付図面を参照してなされる以下の説明を読むと、さらにより完全に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製品および先行技術の製品について得られたゼータ電位曲線を与える図である。
【図２】本発明の別の製品および先行技術の製品について得られたゼータ電位曲線を与える図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
説明の続きとして、無機粒子の「コロイド分散液」または「ゾル」という表現は、コロイド寸法の微細固体粒子、すなわち、一般的に１ｎｍから５００ｎｍ、より特定すると１ｎｍから１００ｎｍの間のサイズを有する粒子を含む任意の系を意味する。本明細書で与えられるサイズは、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）によってまたはレーザー回折技術によって測定される。これらの粒子は、液相中で安定な懸濁液である。これは、これらの分散液に関して、沈殿による分離により形成されるケークが、数日前、例えば、少なくとも８日前に形成することは観察されていないことを意味するものと理解される。さらに、沈殿による分離により形成されるケークは、これが形成される場合、簡単な撹拌によって再懸濁化し得る。粒子は、例えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物またはアンモニウムなどの結合イオンまたは吸着イオンを場合によって含み得る。このような分散液において、粒子は、完全にコロイドの形態で、または同時にイオンもしくはポリイオンの形態およびコロイドの形態でのいずれかで存在し得ることに留意する必要がある。
【００１１】
本発明の場合、液相は一般的に水相である。これは、より特定すると、水または水／水混和性溶媒混合物であり得る。
【００１２】
このタイプの溶媒として、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコールのアセテート誘導体、グリコールエーテル、ポリオールまたはケトンに言及することができる。
【００１３】
その上、さらに本明細書の文脈の中で、「希土類金属」という用語は、イットリウムおよび５７から７１（これらを含む）の間の原子番号を有する元素周期表の元素からなる群からの元素を意味するものと理解される。「三価希土類金属」という用語は、特に断りのない限り、三価形態でのみ存在し得る希土類金属を意味するものと理解される。
【００１４】
同様に、本明細書では、「比表面積」という用語は、定期刊行物の「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０９頁（１９３８年）」に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から引用されたＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８標準に従って、窒素吸着により求められるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味するものと理解される。
【００１５】
最後に、特に断りのない限り、与えられる値の範囲において、境界における値は含まれることを指定する。
【００１６】
説明の続きとして、コロイド無機粒子の特徴が、第１部に記載され、両性コポリマーの特徴が、第２部に記載される。
【００１７】
Ａ−コロイド無機粒子
本発明のコロイド分散液は、上記に与えられたサイズを有する無機粒子を含む。より特定すると、これらの無機粒子は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａ１２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３から選択し得る無機酸化物に基づく。粒子は、同じ上記の金属元素の水酸化物および／またはオキシ水酸化物にも基づき得る。このＡの節における説明の続きとして、「酸化物」という用語は、単数形においてまたは複数形において、酸化物形態のみならず「水酸化物」形態および「オキシ水酸化物」形態にも適用するものとして理解されるべきである。
【００１８】
粒子は、上述の酸化物の混合物にも基づき得る。
【００１９】
さらに、粒子は、酸化セリウムの希土類金属もしくは錫から選択される少なくとも１種の他の元素との混合物、またはさらに酸化ジルコニウムおよび三価希土類金属の混合物にも基づくことができ、希土類金属元素および錫は、一般的に酸化物形態で存在する。
【００２０】
本発明は、粒子が酸化物の混合物を含む上述の場合のみならず、分散液が酸化物の第１のタイプの粒子を酸化物の別のタイプの粒子との混合物として含む場合にも当てはまる。
【００２１】
一般的に、両性コポリマーは、粒子の表面に存在する。さらに、目的は、分散液の安定性を改善するために粒子の表面の最大可能な部分をコポリマーで被覆することである。この理由のため、分散液中のコポリマーの量は、粒子の比表面積が増加するにつれて増加する。
【００２２】
より具体的には、コポリマーの量は、粒子およびコポリマーの組合せに対する酸化物または複数の酸化物の重量比が、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より有利には少なくとも８０％およびより好ましくは少なくとも９０％であるような量である。特定の実施形態によれば、この比は、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％である。
【００２３】
本発明の分散液は、広い境界の範囲内で変わることができ、これは、例えば、最大４５％から５０％であり得る粒子の全含有量（含有量は、分散液の全体に対する無機粒子酸化物の重量として表される。）を示す。最小含有量は、重要ではなく、これは、好ましくは少なくとも０．１％であり得る。
【００２４】
ここで、粒子の特定の特徴に関するより特定の実施形態が、より詳細に記載される。
Ａ−１−第１の特定の実施形態
第１の実施形態によれば、粒子は、国際特許出願公開第２００６／１１１６５０号に記載されたコロイド分散液の粒子の特徴を示す。したがって、この特許出願の教示を参照することができ、この主要な構成部分は、以下に再び記載される。
【００２５】
コロイド粒子は、セリウムおよびジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタニウムおよび錫から選択される少なくとも１種の他の元素Ｍの化合物の粒子であり、この化合物は、セリウムおよび元素Ｍが、純粋な固溶体となっている混合酸化物の形態であり、この化合物は、０．００５から０．０６の間のセリウム（ＩＩＩ）／合計セリウムの原子比率として表される量のセリウム（ＩＩＩ）の形態のセリウムを含む。
【００２６】
これらの粒子は、一般的に１ｎｍから１００ｎｍの間、より特定すると２ｎｍから５０ｎｍの間のサイズを示す。
【００２７】
この第１の実施形態の場合の粒子の特異的な特徴の１つは、これらが構成されている化合物が、セリウムおよび元素Ｍが固溶体となっている混合酸化物（Ｃｅ、Ｍ）Ｏ２の形態であることである。これは、元素の一方、一般的に元素Ｍは、もう一方のマトリックスを形成する元素、例えばセリウムの酸化物の結晶格子に完全に組み込まれていることを意味するものと理解される。この組み込みは、特に限外濾過によるまたは同様に超遠心分離による洗浄、および６０℃での乾燥後のコロイドのＸ線回折技術によって実証し得る。Ｘ線図によって、マトリックスを形成する元素の酸化物（一般的に酸化セリウム）に対応し、この第１のマトリックスを形成する元素の純粋な酸化物に対して多かれ少なかれずれた単位格子パラメーターを有する結晶構造の存在が明らかになり、これは、したがって、第１の酸化物の結晶格子における他の元素の組み込みを表している。例えば、酸化セリウム中の元素Ｍの固溶体の場合に、したがって、Ｘ線図によって、ちょうど結晶性酸化セリウムＣｅＯ２のような蛍石型の結晶構造が明らかになり、この単位格子パラメーターは、純粋な酸化セリウムに対して多かれ少なかれずれており、したがって、酸化セリウムの結晶格子中の元素Ｍの組み込みを反映している。
【００２８】
固溶体は、純粋である、すなわち、コロイド粒子について、一方の元素の全量が、他方において固溶体となっている、例えば、全ての元素Ｍは、酸化セリウム中で固溶体となっている。この場合、Ｘ線図は、固溶体の存在のみを示し、マトリックスを形成する元素以外の元素の酸化物のタイプの酸化物、例えば元素Ｍの酸化物に対応する線を含まない。
【００２９】
この第１の実施形態の別の特徴は、コロイド粒子が構成される化合物中のセリウム（ＩＩＩ）の形態のセリウムの存在である。セリウム（ＩＩＩ）／全セリウムの原子比率で表されるセリウム（ＩＩＩ）の量は、０．００５から０．０６の間である。より特定すると、この量は、０．００５から０．０５の間であり、より特定すると、さらに０．００５から０．０３の間であり得る。
【００３０】
セリウム（ＩＩＩ）は、セリウム化合物の粒子の表面に吸着された形態、または化合物の結晶単位格子中のいずれかの陽イオンとして化合物中に存在し得ることに、ここで留意する必要がある。当然、これらの形態の両方とも共存し得る。
【００３１】
溶液中のセリウム（ＩＩＩ）の存在は、化学定量法によって実証し得る。したがって、炭酸カリウム媒体中のフェリシアン化カリウムを使用する、セリウム（ＩＶ）を与えるセリウム（ＩＩＩ）の酸化による電位差測定アッセイによる分析のための技術を使用することができる。粒子の表面におけるセリウム（ＩＩＩ）の存在は、コロイド分散液の等電点の測定によって実証し得る。この測定は、分散液のゼータ電位における変動の測定による知られている方法で実施される。この電位における変動を、分散液のｐＨを酸性値から塩基性値に変えることによって測定する場合、この電位は、正の値から負の値に変化し、電位のゼロの値における移行が等電点を構成する。表面におけるセリウム（ＩＩＩ）の存在は、セリウム（ＩＶ）のみを含む化合物に対して等電点の値を増加させる。ちょうど記載した測定方法は、コポリマーを含まない分散液、例えば、分散液を調製する方法で（この方法は、以下で記載される。）、本発明による分散液を得るために使用する予定である出発分散液に適用することに留意する必要がある。
【００３２】
ここで、この第１の実施形態の様々な代替形態が、セリウム化合物の特性およびより具体的には元素Ｍの特性に応じて、より詳細に記載される。これらの代替形態の記載において以下に与えられる式は、５００００ｒｅｖ／分における６時間の超遠心分離によって、または分散液の洗浄後（この洗浄は、少なくとも１０当体積の水（１体積の分散液：１０体積の水）を用いる限外濾過によってまたは透析によって実施される。）のいずれかで回収されるコロイドの化学分析に由来する組成に対応することに、ここで留意する必要がある。
【００３３】
第１の代替形態によれば、元素Ｍは、ジルコニウムである。より特定すると、この代替形態の場合、化合物は、式（１）Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２（式中、ｘは、１未満であり、少なくとも０．０１に等しく、好ましくは少なくとも０．０２に等しい。）に対応し得る。
【００３４】
別の代替形態によれば、元素Ｍは、ジルコニウムおよび錫の組合せである。より特定すると、この代替形態の場合、化合物は、以下の式（２）Ｃｅ１−ｘ−ｙＺｒｘＳｎｙＯ２（式中、ｘ＋ｙ＜１であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．９５の条件に従い、ｙは、少なくとも０．０１に等しく、ｙの高い値は、固溶体が実際に得られるように選択される。）に対応し得る。好ましくは、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．８の条件に従い、より好ましくは、さらに、０．４０≦ｘ≦０．６０の条件に従う。好ましくは、同様に、ｙは、少なくとも０．０５に等しく、より好ましくは、さらに、ｙは、少なくとも０．２に等しい。好ましくは、ｙは、最大０．４に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．２５に等しい。
【００３５】
第３の代替形態によれば、元素Ｍは、ジルコニウムおよび少なくとも１種の希土類金属Ｌｎ、より特定すると、三価希土類金属の組合せである。希土類金属は、特に、ランタン、カドリニウム、テルビウム、プラセオジムまたはネオジムであり得る。より特定すると、この第３の代替形態の場合、化合物は、式（３）Ｃｅ１−ｘ−ｙＺｒｘＬｎｙＯ２（式中、ｘ＋ｙ＜１であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．９５の条件に従い、ｙは、少なくとも０．０１に等しく、ｙの高い値は、固溶体が実際に得られるように選択される。）に対応し得る。好ましくは、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．０８の条件に従い、より好ましくは、さらに、０．４０≦ｘ≦０．６０の条件に従う。好ましくは、同様に、ｙは、少なくとも０．０２に等しく、より好ましくは、さらに、ｙは、少なくとも０．０４に等しい。好ましくは、ｙは、最大０．０７に等しく、特に、最大０．０５に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．０３に等しい。さらに、この代替形態の場合に、元素Ｍは、少なくとも２種の希土類金属（これらの少なくとも１つは、プラセオジムである。）の組合せであり得る。最後に、Ｍが、場合によって他の希土類金属と組み合わさったテルビウムまたはプラセオジムである場合、これらの元素は、Ｔｂ（ＩＩＩ）形態およびＰｒ（ＩＩＩ）形態ならびにＴｂ（ＩＶ）形態およびＰｒ（ＩＶ）形態の両方で存在し得ることに留意することができる。
【００３６】
さらに別の代替形態によれば、元素Ｍは、ジルコニウム、錫および少なくとも１種の希土類金属Ｌｎの組合せである。ここで再び、本発明は、希土類金属が、三価希土類金属であり、希土類金属が、特にランタン、カドリニウム、テルビウム、プラセオジムまたはネオジムであり得る場合に非常に特に良好に適用する。より特定すると、この代替形態の場合、化合物は、式（４）Ｃｅ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＳｎｙＬｎｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．９５の条件に従い、ｙは、少なくとも０．０１に等しく、ｚは、少なくとも０．０１に等しい。）に対応し得る。好ましくは、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．８の条件に従い、ｙは、少なくとも０．１０に等しく、より好ましくは、さらに、ｘは、０．４０≦ｘ≦０．６０の条件に従い、ｙは、少なくとも０．２に等しい。ｙおよびｚの高い値は、固溶体が実際に得られるように選択される。好ましくは、ｙは、最大０．４に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．２５に等しく、その上、好ましくは、ｚは、最大０．０５に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．０３に等しい。
【００３７】
本発明の分散液の化合物は、Ｍが、希土類金属または希土類金属の組合せである化合物でもあり得る。再び、本発明は、希土類金属が、三価希土類金属である場合に非常に特に良好に適合する。希土類金属は、特に、ランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジムまたはネオジムであり得る。したがって、化合物は、より特定すると、次式（５）Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２（式中、ｘは、最大０．１５に等しく、少なくとも０．０１に等しく、好ましくは、少なくとも０．０２に等しく、より好ましくは、さらに、少なくとも０．０４に等しい。）に対応し得る。好ましくは、ｘは、最大０．１０に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．０５に等しい。希土類金属は、少なくとも部分的に、Ｌｎ（ＩＩＩ）形態で、ここで再び、結晶単位格子またはセリウム化合物の粒子表面に吸着された形態のいずれかで存在し得る。プラセオジムの場合、後者の元素は、Ｐｒ（ＩＩＩ）形態およびＰｒ（ＩＶ）形態の両方で存在することができ、同一の場合、ｘは、より特定すると、少なくとも０．０４に等しく、より特定すると、さらに、０．０３から０．０８の間である。
【００３８】
本発明のさらに別の代替形態によれば、化合物は、式（６）Ｃｅ１−ｘＴｉｘＯ２（式中、ｘは、最大０．６に等しく、少なくとも０．０１に等しく、好ましくは、少なくとも０．０５に等しく、より好ましくは、さらに、少なくとも０．２に等しい。）の混合酸化物である。好ましくは、ｘは、最大０．５に等しい。
【００３９】
分散液の化合物を構成する粒子は、微細で狭い粒径分布を示す。これは、これらが、好ましくは、最大１０ｎｍであり、より特定すると、２から８ｎｍの間であり得る、これらの平均直径で測定されるサイズを有するためである。このサイズは、通常、銅格子上に支持された炭素膜上の予め乾燥した試料への透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および５０の測定値の平均で測定する。
【００４０】
さらに、これらの粒子は、良く分離されている。低温ＴＥＭ技術を使用して粒子の凝集の状態を確かめることができる。これによって、透過電子顕微鏡法により、これらの自然の媒体（これは、例えば、水であり得る。）中で凍結保存された試料を観測することが可能になる。
【００４１】
この実施形態の場合、分散液の液相は、より特定すると水である。
【００４２】
ここで、第２の特定の実施形態が記載される。
Ａ−２−第２の特定の実施形態
この形態によれば、分散液の無機粒子は、酸化セリウム粒子であり、これらの粒子（第２粒子）は、最大２００ｎｍの平均サイズを示し、これらの第２粒子は、最大１００ｎｍの平均値を示すサイズを有し、標準偏差が前記平均サイズの最大３０％の値を有する第１粒子を含む。
【００４３】
この第２の実施形態による分散液が構成される粒子は、最大２００ｎｍの平均サイズを示すが、この第２の形態に関する説明の続きにおいて、「第２粒子」と称される。これらの粒子は、後で「第１粒子」と称される、他のより微細な凝集した粒子の凝集体である。
【００４４】
有利な特徴によれば、これらの第１粒子は、微細であり単分散である。具体的には、これらは、最大１００ｎｍの平均サイズを示し、標準偏差が前記平均サイズの最大３０％、より特定すると、最大２０％の値を有する。
【００４５】
第１粒子のサイズの平均値は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術によって求められる。ＸＲＤにより測定される値は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒモデルを用いて２つの最も強い回折線の幅から計算されるコヒーレント領域のサイズに対応する。この値は、ＢＥＴ表面の測定によって求めることもできる。
【００４６】
本明細書で言及される標準偏差は、通常の数学的な意味を有し、変量の平方根であり、式：
【００４７】
【数１】
によって表され、
ｎは、測定で考慮に入れる粒子の数であり、
ｘｉは、粒子ｉのサイズであり、
ｘは、粒子のサイズの平均値（１／ｎΣｉｘｉ）である。
【００４８】
ｎ個の異なる粒子のサイズは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により得られる写真から測定される。
【００４９】
この標準偏差は、より特定すると、平均サイズの値の最大１５％、より特定すると、さらに、最大１０％であり得る。
【００５０】
第１粒子は、より特定すると、最大８０ｎｍ、より特定すると、さらに、最大６０ｎｍの平均値を示すサイズを有し得る。
【００５１】
第１粒子のこれらの平均サイズは、さらに、少なくとも１０ｎｍ、特に、少なくとも２０ｎｍ、より特定すると、少なくとも３０ｎｍであり得る。特定の代替形態によれば、これらの平均サイズは、したがって、１０ｎｍから１００ｎｍの間であり、２０ｎｍから８０ｎｍの間であり、３０ｎｍから６０ｎｍの間であり得る。
【００５２】
上述のように、これらの第１粒子は、したがって第２粒子を構成する凝集体を形成する。これらの第２粒子は、より特定すると、最大１５０ｎｍの平均サイズ、より特定すると、最大１００ｎｍの平均サイズを有し得る。
【００５３】
さらに、この実施形態の別の有利な特徴によれば、これらの第２粒子も、これら自体、単分散である。具体的には、これらは、最大０．５の分散係数を示し得る。この係数は、より特定すると、最大０．４であり、より特定すると、さらに、最大０．３であり得る。
【００５４】
この実施形態の記載を通しておよび第２粒子に関して、平均サイズおよび分散係数は、レーザー粒子寸法測定器（重量分布）を使用するレーザー回折技術を用いることによって得られる値である。
【００５５】
「分散係数」という用語は、比：
σ／ｍ＝（ｄ９０−ｄ１０）／２ｄ５０
を意味するものと理解され、
式中、
−ｄ９０は、これに対して、粒子の９０％が、ｄ９０未満の直径を有する粒子のサイズまたは直径であり、
−ｄ１０は、これに対して、粒子の１０％が、ｄ１０未満の直径を有する粒子のサイズまたは直径であり、
−ｄ５０は、粒子の平均サイズまたは直径である。
【００５６】
この第２の実施形態による分散液の液相は、水であり得る。
【００５７】
これは、水／水混和性溶媒混合物でもあり得る。このタイプの溶媒の例として、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコールのアルキル誘導体またはアセテート、またはポリオールに言及し得る。
【００５８】
ここで、この第２の実施形態による分散液を調製する方法が記載される。
【００５９】
分散液は、以下の段階を含む第１のプロセスによって調製し得る。
−（ａ）セリウム（ＩＶ）をさらに含むセリウム（ＩＩＩ）塩の溶液を調製し、
−（ｂ）不活性雰囲気下で、この溶液を塩基と接触させ、これによって沈殿が得られ、
−（ｃ）不活性雰囲気下で、前段階で得られる媒体を熱処理にかけ、段階（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で実施され、
−（ｄ）このようにして得られる媒体を、連続的に、但し任意の順序で、酸性化し洗浄し、これによって、分散液が得られる。
【００６０】
したがって、上記プロセスの第１段階（ａ）は、セリウム（ＩＩＩ）塩の溶液である出発溶液を調製することにある。
【００６１】
より特定すると、セリウム（ＩＩＩ）塩として、セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩、塩化物、硫酸塩または炭酸塩、さらに硝酸塩／塩化物の混合物などのこれらの塩の混合物を使用し得る。
【００６２】
１つの知られている方法において、この出発溶液は、セリウムが溶液中に実際に完全に存在するために好適な酸性度を示さねばならない。
【００６３】
出発溶液は、さらにセリウム（ＩＶ）を含む。セリウム（ＩＶ）は、塩によって与えられる。これは、例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）であり得る。
【００６４】
一般的に、セリウム（ＩＶ）の量は、出発溶液中の（Ｃｅ（ＩＶ）／Ｃｅ（ＩＩＩ））モル比が、１／５０００から１／５０の間となる量である。
【００６５】
段階（ａ）で調製される出発溶液は、不活性ガスを通気することによって予め脱気し得る。「不活性ガス」または「不活性雰囲気」という用語は、本明細書については、酸素を含まない空気または気体を意味するものと理解され、この気体は、例えば、窒素またはアルゴンであり得る。
【００６６】
プロセスの第２段階（ｂ）は、出発溶液を塩基と反応させることにある。
【００６７】
特に、塩基として、水酸化物タイプの製品を使用し得る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物およびアンモニア水に言及し得る。２級、３級または４級アミンも使用し得る。しかし、それらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによる汚染のリスクを低減する限りにおいて、アミンおよびアンモニア水は、好ましくあり得る。
【００６８】
塩基も、不活性ガスを通気することによって予め脱気し得る。
【００６９】
プロセスの第２段階の反応を実施するためには、接触させることの操作は、任意の順序で反応物を導入して実施し得る。しかし、塩基を含む媒体中に出発溶液を導入することが好ましい。
【００７０】
この第２段階は、不活性ガスによってフラッシングして、閉鎖反応器中または半閉鎖反応器中のいずれかにおいて不活性雰囲気下で実施されなければならない。接触させることの操作は、一般的に撹拌反応器中で実施される。
【００７１】
最後に、この第２段階は、一般的に、周囲温度（２０℃−２５℃）または高くても５０℃の温度で実施される。
【００７２】
プロセスの第３段階（ｃ）は、先行段階の結末で得られる反応媒体の熱処理である。
【００７３】
この処理は、媒体を加熱し、一般的に高くても９５℃であり、より特定すると６０℃から９５℃の間である温度にこれを維持することにある。
【００７４】
この処理の継続時間は、数分から数時間の間であり得る。
【００７５】
この処理も、不活性雰囲気下で実施され、この雰囲気について第２段階のために記載されたことが、ここにも適用する。
【００７６】
プロセスの１つの特徴によれば、段階（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で実施されなければならない。一般的に、硝酸イオンは、より特定すると段階（ａ）において、セリウム（ＩＩＩ）溶液の調製中に、硝酸の添加によって導入される。
【００７７】
ＮＯ３−／Ｃｅ３＋モル比によって表される硝酸イオンの量は、一般的に１／３から５の間である。
【００７８】
プロセスの最終段階である段階（ｄ）は、実際には、任意の順番で実施し得る２つの連続する操作を含む。これらの操作は、第一に、酸性化であり、第二に、洗浄操作である。
【００７９】
これらの操作が、酸性化、次いで洗浄の操作順序の場合において、より具体的に以下に記載される。
【００８０】
酸性化は、一般的に、段階（ｃ）の結末に得られる媒体を冷却後に、酸の添加によって行う。
【００８１】
任意の無機または有機酸を使用し得る。より特定すると硝酸を使用する。
【００８２】
添加する酸の量は、酸性化後の媒体のｐＨが２から５の間となる量である。
【００８３】
この操作は、空気下で実施することができ、プロセスのこの相で、不活性雰囲気下で操作することは、もはや必要ではない。
【００８４】
酸性化に続いて洗浄操作が行われ、この目的は、分散液から可溶成分、本質的に塩を除去することである。
【００８５】
洗浄操作は、固体／液体分離を用いるまたは用いない様々な方法で実施し得る。
【００８６】
したがって、これは、液相から固体粒子を分離すること、例えば、前面濾過、沈殿による分離または遠心分離によって実施し得る。続いて、得られる固体は、水相に再分散する。接線濾過も実施し得る。
【００８７】
この洗浄操作は、必要に応じて、例えば、分散液の所与の導電率（導電率は、この分散液中に存在する不純物のレベルを測る。）が得られるまで場合によって繰り返し得る。
【００８８】
上述のように、操作の順序は、ちょうど記載されたものに対して反対にし得る。したがって、段階（ｃ）の結末に、ここで再び、一般的に、得られる媒体の冷却後に、次いで、洗浄操作を上記の方法で実施し得る。洗浄操作の結末に、次いで、得られる媒体を酸性化する。
【００８９】
段階（ｄ）の結末に、第２の実施形態による分散液が得られる。
【００９０】
水混和性溶媒媒体中の分散液の場合、この分散液は、記載されたプロセスによって得られる水性分散液から出発し、これを溶媒と接触させることによって、それ自体知られている方法で調製し得る。
【００９１】
接触させることの操作は、周囲温度、例えば約２０℃で、さらに、より高温、例えば６０℃から１５０℃に及ぶ範囲内で実施し得る。
【００９２】
ここで、第２のプロセスが記載される。
【００９３】
この第２のプロセスは、もっぱら第１段階における第１と異なる。
【００９４】
この第１段階は、過酸化水素水溶液をさらに含むセリウム（ＩＩＩ）塩の溶液を調製することにある。
【００９５】
セリウム（ＩＩＩ）塩の特性に関して上記されたことが、同様に、ここに適用する。
【００９６】
Ｈ２Ｏ２溶液の量は、セリウム塩溶液中の（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅ（ＩＩＩ））モル比が、１／１００００から１／１００の間となる量である。
【００９７】
この第２のプロセスの続きは、第１のプロセスについて上に定義された通りである、すなわち、第１段階の溶液を、不活性雰囲気下で塩基と接触させ、熱処理を不活性雰囲気下で実施し、こうして得られる媒体を酸性化し洗浄する（段階（ａ）（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つにおける硝酸イオンの存在下の上記の段階（ｂ）、（ｃ）および（ｄ））。したがって、これらの後続の段階の組合せおよび第１のプロセスについて上述されたことは、同様に、本明細書では第２のプロセスに適用する。
【００９８】
ここで、両性コポリマーが記載される。
Ｂ−両性コポリマー
本発明の分散液は、安定剤の役割を果たす両性コポリマーをさらに含むことを特徴とする。ここで、このコポリマーが、より具体的に記載される。定義が、以下に与えられる。
Ｂ−１−定義
本特許出願において、「モノマーから誘導される単位」という用語は、前記モノマーから重合によって直接得ることができる単位を意味する。したがって、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される単位は、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを重合し、次いで加水分解することによって得られる式−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）−の単位を包含しない。したがって、「モノマーから誘導される単位」という用語は、ポリマーの最終組成のみに関し、ポリマーを合成するために使用される重合プロセスと無関係である。
【００９９】
本特許出願において、モノマーについての「疎水性」という用語は、「水への親和性を有さない」という通常の意味で使用され、これは、モノマーが、１重量％以上の濃度で、２５℃で、蒸留水中において２相巨視的溶液を形成することができる、または本特許出願において疎水性であると分類されていることを意味する。
【０１００】
本特許出願において、モノマーについての「親水性」という用語も、「水への親和性を有する」という通常の意味で使用され、すなわち、１重量％以上の濃度で、２５℃で、蒸留水中において２相巨視的溶液を形成することができず、または本特許出願において親水性であると分類されている。
【０１０１】
「陰イオン単位または潜在的陰イオン単位」という用語は、陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む、および／またはこのようなものとして分類されている単位を意味するものと理解される。陰イオン単位または基は、コポリマーが存在する媒体のｐＨにかかわらず、（一般的に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物、例えば、ナトリウムの陽イオンなどの１個もしくは複数の陽イオン、またはアンモニウムなどの１個もしくは複数の陽イオン性化合物と一緒に）少なくとも１個の負電荷を示す単位または基である。潜在的陰イオン単位または基は、コポリマーが存在する媒体のｐＨに応じて、中性であり得るまたは少なくとも１個の負電荷を示し得る単位または基である。この場合、これらの中性形態または陰イオン形態における潜在的陰イオン単位が言及される。ひいては、陰イオン単位または潜在的陰イオン単位またはモノマーに言及し得る。陰イオン性とみなされる基は、一般的に、例えば、２以下のｐＫａを有する強酸基である。潜在的に陰イオン性とみなされる基は、一般的に、例えば、２を超えるｐＫａを有する弱酸基である。
【０１０２】
「陽イオン単位」という用語は、陽イオン基を含むおよび／またはこのようなものとして分類されている単位を意味するものと理解される。陽イオン単位または基は、コポリマーが導入される媒体のｐＨにかかわらず、（一般的に、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸基または硫酸メチル基などの１個または複数の陰イオンと一緒に）少なくとも１個の正電荷を示す単位または基である。ひいては、陽イオンモノマーに言及し得る。
【０１０３】
「中性単位」という用語は、コポリマーが存在する媒体のｐＨにかかわらず、電荷を示さない単位を意味するものと理解される。
【０１０４】
本特許出願において、ブロックの間の重量比は、ブロックの調製に使用されるモノマー（またはモノマーの混合物）の重量の間の比に対応する（可能な後の変更に関連する重量の変動を考慮する。）。ブロックの重量比は、全ブロックコポリマーに対する比であり、ブロックコポリマーを調製するために使用されるモノマーの全体に対する、ブロックの調製に使用されるモノマー（またはモノマーの混合物）の重量比に対応する（可能な後の変更に関連する重量の変動を考慮する。）。
【０１０５】
本特許出願において、「連鎖移動剤」という用語は、不飽和モノマーおよび場合によって遊離ラジカルの発生源の存在下で制御されたラジカル重合を誘発し得る薬剤を意味するものと理解される。
【０１０６】
本特許出願において、重合段階で用いられる「モノマーから形成される組成物」は、モノマーの特性および相対量によって定義される。上記組成物は、単一モノマーであり得る。これは、所与の比率における異なる特性の数種のモノマー（コモノマー）の組合せであり得る。同様に、「巨大分子鎖の組成物または巨大分子鎖の単位から形成される組成物」は、それから巨大分子鎖の単位が誘導されるモノマーの特性および相対量によって限定される。本件は、単一モノマーから誘導される巨大分子鎖（ホモポリマー鎖）に関し得る。本件は、所与の比率における様々な特性の数種のモノマーから誘導される単位を有する巨大分子鎖に関し得る。
【０１０７】
本特許出願において、「モノマーから形成される様々な組成物」は、モノマーまたは複数のモノマーおよび／または様々なモノマーのこれらの比が様々である組成物を意味する。様々な巨大分子鎖または単位から形成される様々な組成物について、これは同様であると類推される。１００％のモノマーＭ１を含むモノマーから形成される組成物は、１００％のモノマーＭ２を含む組成物と異なる。５０％のモノマーＭ１および５０％のモノマーＡ１を含むモノマーから形成される組成物は、１０％のモノマーＭ１および９０％のモノマーＡ１を含む組成物と異なる。５０％のモノマーＭ１および５０％のモノマーＡ１を含むモノマーから形成される組成物は、５０％のモノマーＭ１および５０％のモノマーＡ２を含む組成物と異なる。
【０１０８】
本特許出願において、簡単にするために、モノマーから誘導される単位は、しばしば、モノマーこれ自体と同一のカテゴリーに置かれ、この逆もまた同様である。
【０１０９】
本特許出願において、「エチレン性不飽和」モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を含む化合物である。これは、モノエチレン性不飽和モノマー、好ましくは、α−モノエチレン性不飽和モノマー、またはポリエチレン性不飽和モノマーであり得る。本特許出願において、星型コポリマー以外の化合物および星型コポリマーを調製する方法以外の方法について、エンレン性不飽和モノマーは、モノエチレン性不飽和モノマー、好ましくはα−モノエチレン性不飽和モノマーを意味する。
Ｂ−２−両性コポリマーの説明
両性コポリマーは、
−陽イオンモノマーＢＣから誘導される陽イオン単位ＢＣを含む少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂ、および
−少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂの単一末端に結合している部分Ａ（この部分は、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含むポリマー基または非ポリマー基である。）
を含む。
【０１１０】
両性コポリマーは、いくつかの部分Ｂを含み得るが、これは、有利には１つだけの部分Ａを含むことが観察されている。両性コポリマーの巨大分子鎖Ｂは、１から１００重量％の単位ＢＣ、好ましくは５０から１００重量％の単位ＢＣを含み得る。
【０１１１】
本発明の第３の実施形態によれば、部分Ａは、非ポリマー基である。この第３の実施形態において、部分Ａは、特に、陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む、（巨大分子鎖Ｂの末端における）鎖末端における単位であり得る。本実施形態において、両性コポリマーは、両性「テロマー」と称し得る。テロマー構造は、当業者に知られており、いくらか、および調製方法は、以下に詳細に記載されている。したがって、コポリマーは、構造Ａ−Ｂを有するテロマー（ここで、Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む鎖末端単位である。）であり得る。
【０１１２】
好ましい本発明の第４の実施形態によれば、部分Ａはポリマー基である。これは、好ましくは（分枝鎖および／または星型鎖および／または架橋鎖と対照的に）直鎖であり、陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａであり得る。巨大分子鎖ＡおよびＢは、炭素−炭素結合を介してまたは別のタイプの結合を介して互いに結合していてよい。
【０１１３】
この第４の実施形態の第１の代替形態によれば、コポリマーは、単一巨大分子鎖Ａに結合している、複数の、好ましくは少なくとも３種の巨大分子鎖Ｂを示し、この巨大分子鎖Ａは、巨大分子鎖Ａの末端に位置していない分岐点で結合している。この第１の代替形態において、両性コポリマーは、特に、櫛型コポリマー（主鎖Ａ）−（側鎖Ｂ）であってよく、部分Ａは、主鎖Ａを構成し、このコポリマーは、それらの末端の１つで主鎖Ａにそれぞれ結合している複数の巨大分子鎖Ｂを含む。
【０１１４】
特に好ましいこの第４の実施形態の第２の代替形態によれば、コポリマーは、１種または２種の巨大分子鎖Ｂを示し、この巨大分子鎖Ｂは、巨大分子鎖Ａに、後者の末端の１つまたは両方で結合している。この第２の代替形態において、巨大分子鎖Ｂは、「ブロックＢ」に例えることができ、巨大分子鎖Ａは、「ブロックＡ」に例えることができる。さらに、この代替形態において、両性コポリマーは、両性「ブロックコポリマー」と称することができる。好ましくは、この代替形態について、巨大分子鎖ＡおよびＢは、炭素−炭素結合を介して互いに結合している。
【０１１５】
両性コポリマーは、特に、以下のコポリマー：
−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成しており、巨大分子鎖ＢがブロックＢを構成している。）、
−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成しており、巨大分子鎖ＢがブロックＢを構成している。）
から選択し得る。
【０１１６】
第４の実施形態の第２の代替形態によれば、コポリマーは、直鎖ジブロックまたはトリブロックコポリマーであり、このブロックＡおよび／またはブロックＢは、好ましくは両方とも、エチレン性不飽和モノマーから、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノマーから、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）などの共重合性ジアリルタイプのモノマーから誘導される。
【０１１７】
陰イオン基または潜在的陰イオン基は、特に、適切ならば酸形態で、以下の基：
−カルボン酸基−ＣＯＯ−
−スルホン酸基−ＳＯ３−
−硫酸基−ＳＯ４−
−ホスホン酸基−ＰＯ３２−
−リン酸基−ＰＯ４２−
から選択される基を含み得る。
【０１１８】
基が酸形態である場合、これは、少なくとも１個または複数の陽子と組み合わさっている。基は、陽子以外の対イオン（陽イオン）と組み合わさっていてよい。これは、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の陽イオン、特に、ナトリウムもしくはカリウムイオン、または有機陽イオン、例えば、アンモニウムイオンであり得る。部分Ｂの陽イオン基は、陰イオン基または潜在的陰イオン基と組み合わさった対イオンの全てまたは一部を構成し得ることが観察されている。陰イオン基または潜在的陰イオン基は、陽イオン基および陰イオン基または潜在的陰イオン基の両方を含む両性イオン基（これらは、したがって、全体でゼロ電荷を有することになる。）ではないことに言及される。
【０１１９】
ＢＣ単位は、陽イオン単位である。これらは陽イオン基を含む。本特許出願において、陽イオン基は、１級または２級アミン、またはさらにアミド基などの陽子の付加によって陽イオン性になり得る弱塩基タイプの潜在的陽イオン基を包含しない。陽イオン基は、特に、以下のタイプ：
−（式−Ｎ＋Ｒ３（ここで、Ｒは、同一または異なるが、水素原子以外の基、例えば、適切ならば、ヘテロ原子によって中断されている、場合によって置換されている炭化水素基、例えば、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２２アルキル基、例えば、メチル基である。）の）４級アンモニウム、
−（式＝Ｎ＋Ｒ２（ここで、Ｒは、同一または異なるが、水素原子以外の基であり、この１つは、適切ならば、二重結合に結合している環の部分を形成し、前記環は、適切ならば、芳香族であり、Ｒ基の少なくとも１つが、例えば、適切ならば、ヘテロ原子によって中断されている、場合によって置換されている炭化水素基、例えば、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２２アルキル基、例えば、メチル基であり得る。）の）イニウム
の基であり得る。
【０１２０】
４級アンモニウムタイプの基の場合、当該基は、特に、トリメチルアンモニウム基であり得る。
【０１２１】
イニウム基の場合、当該基は、特に、ピリジニウム基、好ましくは、アルキルピリジニウム基、好ましくは、メチルピリジニウム基であり得る。
【０１２２】
陽イオン基は、対イオン（陰イオン）と結合し得る。これは、特に、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンであり得る。部分Ａの陰イオン基または潜在的陰イオン基は、陽イオン基と結合している対イオンの全てまたは一部を構成し得ることが観察されている。陽イオン単位は、陽イオン基および陰イオン基または潜在的陰イオン基の両方を含む両性イオン単位（これらは、したがって、全体でゼロ電荷を有することになる。）ではないことに言及される。言い換えれば、上述のＲ基は、陰イオン置換基を含まない。
【０１２３】
それから単位ＢＣが誘導され得るモノマーＢＣの例として：
−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレートクロリド、
−トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドまたは−メタクリルアミドクロリドまたはブロミド、
−トリメチルアンモニオブチルアクリルアミドまたは−メチルアクリルアミドメチルサルフェート、
−トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート（ＭＡＰＴＡ ＭｅＳ）、
−（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、
−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルサルフェート、
−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、
−１−エチル−２−ビニルピリジニウムまたは１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリドまたはメチルサルフェート；
−Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）；
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤｌＱＵＡＴ）；
−式：
【０１２４】
【化１】
（ここで、Ｘ−は、陰イオン、好ましくは、クロリドまたはメチルサルフェートである。）のモノマー、
−これらの混合物または組合せ
に言及し得る。
【０１２５】
単位ＢＣは、特に、（適切ならば、他のモノマーとの混合物として）モノマーＢＣを含むモノマーの少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂを形成するための重合によって得ることができる。これらは、（適切なら、他のモノマーとの混合物として）単位ＢＣの前駆体モノマーを含む少なくとも１種のモノマーの前駆体巨大分子鎖Ｂｐｒｅｃｕｒｓｏｒを形成するための重合で、単位ＢＣの前駆体単位を得、次いで巨大分子鎖Ｂ中に単位ＢＣを得るための前駆体単位の化学修飾によっても得ることができる。このような修飾は知られている。これらは、例えば、硫酸ジメチルまたは４級ハロアルキルアンモニウムまたは４級ハロアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムを使用する、例えば、４級化であり得る。
【０１２６】
巨大分子鎖Ｂは、陽イオン基を含まない、モノマーＢＣ以外のモノマーＢｏｔｈｅｒから誘導される、陽イオン基を含まない、単位ＢＣ以外の単位Ｂｏｔｈｅｒを含み得る。これらは、特に：
−中性親水性モノマーＮｐｈｉｌｅから誘導される中性親水性単位である単位Ｎｐｈｉｌｅ、
−中性疎水性モノマーＮｐｈｏｂｅから誘導される中性疎水性単位である単位Ｎｐｈｏｂｅ
であり得る。
【０１２７】
それから単位Ｎｐｈｉｌｅを誘導し得るモノマーＮｐｈｉｌｅの例として：
−ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、
−アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和アミド、
−ポリエチレンオキシドα−メタクリレート（Ｌａｐｏｒｔｅ製Ｂｉｓｏｍｅｒ Ｓ２０Ｗ、Ｓ１０Ｗなど）またはポリエチレンオキシドα，ω−ジメタクリレート、Ｒｈｏｄｉａ製Ｓｉｐｏｍｅｒ ＢＥＭ（ω−ベヘニルポリオキシエチレンメタクリレート）、Ｒｈｏｄｉａ製Ｓｉｐｏｍｅｒ ＳＥＭ−２５（ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレンメタクリレート）などのポリエチレンオキシドタイプの水溶性ポリオキシアルキレン部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、
−ビニルアルコール、
−重合すると、加水分解されてビニルアルコール単位またはポリビニルアルコール部分を生成し得る、酢酸ビニルなどの親水性単位または部分の前駆体であるα，β−エチレン性不飽和モノマー、
−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム、
−ウレイドタイプのα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび特に２−イミダゾリジノンエチルのメタクリルアミド（Ｒｈｏｄｉａ製Ｓｉｐｏｍｅｒ ＷＡＭ ＩＩ）、
−非エチレングリコールメチルエーテルアクリレートまたは非エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、
−これらの混合物または組合せ
に言及し得る。
【０１２８】
それからＮｐｈｏｂｅ単位を誘導し得るモノマーＮｐｈｏｂｅの例として：
−スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、
−塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンなどのビニルもしくはビニリデンハロゲン化物、またはペンタフルオロスチレンなどのビニル芳香族ハロゲン化物、
−メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのα，β−モノエチレン性不飽和酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステル、
−ビニルまたはアリルアセテート、プロピオネート、ベルサセート、ステアレートなどの飽和カルボン酸のビニルまたはアリルエステル、
−アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの３から１２個の炭素原子を含むα，β−モノエチレン性不飽和ニトリル、
−エチレンなどのα−オレフィン、
−ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレンなどの共役ジエン、
−ポリジメチルシロキサン鎖（ＰＤＭＳ）を生成し得るモノマー（したがって、部分Ｂは、シリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン鎖またはジメチルシロキシ単位を含むコポリマーであり得る。）、
−ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートまたはジエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、
−これらの混合物または組合せ
に言及し得る。
【０１２９】
第２の実施形態の巨大分子鎖Ａは、モノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む。
【０１３０】
それから単位ＡＡを誘導し得るモノマーＡＡの例として：
−アクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、パラ−カルボキシスチレン、およびこれらの水溶性塩などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または対応する無水物などの少なくとも１種のカルボキシル官能基を有するモノマー、
−重合後に、加水分解によってカルボキシル官能基を生ずる、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどのカルボキシレート官能基の前駆体であるモノマー、
−２−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレートまたはメタクリレート、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレート、およびこれらの水溶性塩などの少なくとも１種のサルフェートまたはスルホネート官能基を有するモノマー、
−ビニルホスホン酸など、ヒドロキシエチルメタクリレートから誘導されるホスフェート（Ｒｈｏｄｉａ製Ｅｍｐｉｃｒｙｌ ６８３５）およびポリオキシアルキレンメタクリレートから誘導されるものなどのエチレン性不飽和ホスフェートエステル、およびこれらの水溶性塩などの少なくとも１種のホスホネートまたはホスフェート官能基を有するモノマー、
−これらの混合物または組合せ
に言及し得る。
【０１３１】
特に、ホスフェートまたはホスホネート官能基を含むモノマーの例として：
−Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、ｎ−プロピルエステル（ＲＮ ３１８５７−１１−１）、メチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１２−２）、エチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１３−３）、ｎ−ブチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１４−４）またはイソプロピルエステル（ＲＮ ５１２３９−００−０）、およびＮ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（ＲＮ １０９４２１−２０−７）などのこれらのホスホン酸および二酸誘導体、
−Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２６６３５６−４０−５）またはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（ＲＮ ２６６３５６−４５−０）などのＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、およびＮ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（ＲＮ ８０７３０−１７−２）などのこれらのホスホン酸および二酸誘導体、
−Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２４６１０−９５−５）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ２４６１０−９６−６）またはビス（２−クロロプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチルホスホネート（ＲＮ ５０２８３−３６−８）などのＮ−アクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、およびＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸（ＲＮ １５１７５２−３８−４）などのこれらのホスホン酸および二酸誘導体、
−ビニルベンジルホスホン酸ジアルキルエステル誘導体、特に、ジ（ｎ−プロピル）（ＲＮ ６０１８１−２６−２）、ジ（イソプロピル）（ＲＮ １５９３５８−３４−６）、ジエチル（ＲＮ ７２６−６１−４）、ジメチル（ＲＮ ２６６３５６−２４−５）、ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）（ＲＮ ２６６３５６−２９−０）およびジ（ｔ−ブチル）（ＲＮ １５９３５８−３３−５）エステル誘導体、およびビニルベンジルホスホン二酸（ＲＮ ５３４５９−４３−１）などのこれらのホスホン酸および二酸の代替形態、ジエチル２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホネート（ＲＮ ６１７３７−８８−０）、
−２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ５４７３１−７８−１）および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２２４３２−８３−３）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ６０１６１−８８−８）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ６３４１１−２５−６）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２５２２１０−２８−９）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（ＲＮ ５１２３８−９８−３）または２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ２０９０３−８６−０）などのジアルキルホスホノアルキルアクリレートおよびメタクリレート誘導体、および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（ＲＮ ８０７３０−１７−２）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＲＮ ８７２４３−９７−８）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ ２５２２１０−３０−３）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ ２５４１０３−４７−４）および２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸などのこれらのホスホン酸および二酸の代替形態、
−シアノ、フェニル、エステルまたはアセテート基で場合によって置換されているビニルホスホン酸、ナトリウム塩形態またはこのイソプロピルエステルの形態におけるビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、
−２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホネート、
−２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホネート、
−２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホネート、
−２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホネート、
−ビニルホスホン酸、
−２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、
−２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、
−２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホネート、および
−２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホネート
に言及される。
【０１３２】
単位ＡＡは、特に、（適切ならば、他のモノマーとの混合物として）モノマーＡＡを含むモノマーの巨大分子鎖Ａを形成するための重合によって得ることができる。これらは、（適切ならば、他のモノマーとの混合物として）単位ＡＡの前駆体モノマーを含むモノマーの少なくとも１種の前駆体巨大分子鎖Ａｐｒｅｃｕｒｓｏｒを形成するための重合によって、単位ＡＡの前駆体単位を得、次いでの巨大分子鎖Ａにおいて単位ＡＡを得るための前駆体単位の化学修飾によっても得ることができる。このような修飾は知られている。これらは、例えば、加水分解性エステル基を含む単位（例えば、エチルまたはｔｅｒｔ−ブチルアクリレートまたはメタクリレートから誘導される単位）の加水分解であり得る。
【０１３３】
巨大分子鎖Ａは、陰イオン基または潜在的陰イオン基を含まない、モノマーＡＡ以外のモノマーＡｏｔｈｅｒから誘導される、陰イオン基または潜在的陰イオン基を含まない、単位ＡＡ以外の単位Ａｏｔｈｅｒを含み得る。これらは、特に：
−中性親水性モノマーＮｐｈｉｌｅから誘導される中性親水性単位である単位Ｎｐｈｉｌｅ（このような単位およびモノマーは上述されている。）、
−中性疎水性モノマーＮｐｈｏｂｅから誘導される中性疎水性単位である単位Ｎｐｈｏｂｅ（このような単位およびモノマーは上述されている。）、
−陽イオンモノマーＡＣから誘導される陽イオン単位ＡＣ、
−両性イオンモノマーＺから誘導される両性イオン単位Ｚ（このような単位およびモノマーは上述されている。）、
−潜在的陽イオンモノマーから誘導される潜在的陽イオン単位Ｃ（このような単位およびモノマーは上述されている。）、
−これらの混合物または組合せ
であり得る。
【０１３４】
巨大分子鎖Ａ中の単位Ａｏｔｈｅｒの重量比は、０から９９％、好ましくは０から９０％、好ましくは０から５０％、例えば０から２５％であり得る。これは、有利には、ゼロ（単位Ａｏｔｈｅｒ無し）であり得る。巨大分子鎖Ａは、好ましくは、１から１００重量％、好ましくは５０％から１００％の単位ＡＡを含む。
【０１３５】
巨大分子鎖Ａが、単位ＡＣを含む場合、前記鎖におけるこれらの数量比は、好ましくは、巨大分子鎖Ｂにおけるこれを下回る。好ましくは、巨大分子鎖Ａにおける単位ＡＣの数量比は、単位ＡＡの数量比を下回る。好ましくは、巨大分子鎖Ａにおける単位ＡＣの数量比は、１０％未満、好ましくはゼロである。
【０１３６】
それから単位ＡＣを誘導し得るモノマーＡＣの例として、詳細に上述されたモノマーＢＣに言及し得る。
【０１３７】
同様に、一例として、両性コポリマーは、ブロックＡが、アクリル酸から誘導され、ブロックＢが、ＤＡＤＭＡＣ、ＭＡＰＴＡＣおよびＡＰＴＡＣから選択される陽イオンモノマーから誘導されるブロックコポリマーであり得る。
【０１３８】
両性コポリマーは、好ましくは、陰イオン基または潜在的陰イオン基と比べてより多数の単位ＢＣを含む。好ましくは、これは、単位ＡＡと比べてより多数のＢＣを含む。好ましくは、巨大分子鎖（複数可）Ｂ、好ましくはブロック（複数可）Ｂの、部分Ａ、好ましくは巨大分子鎖Ａ、好ましくはブロックＡに対する重量比は、１より大きく、例えば、２より大きい。
【０１３９】
両性コポリマーは、特に、５００から５００００ｇ／モルの間の理論または測定平均分子量を示し得る。巨大分子鎖（複数可）Ｂ、好ましくはブロック（複数可）Ｂは、特に、５００から４９０００ｇ／モルの間、好ましくは２０００から４８０００ｇ／モルの間の理論または測定平均分子量を示し得る。巨大分子鎖Ａ、好ましくはブロック（複数可）Ａは、特に、２５０から２００００ｇ／モルの間、好ましくは５００から１００００ｇ／モルの間の理論または測定平均分子量を示し得る。
【０１４０】
両性コポリマーは、好ましくは、水溶性であり、好ましくは、５から８、好ましくは４から９、好ましくは１から１１に及ぶｐＨ範囲の全体にわたって水溶性である。様々な単位の特性および割合をこの目的で選択し得る。好ましくは、これは、５０重量％未満好ましくは２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満の単位Ｎｐｈｏｂｅを含み、例えば、まったく含まない。
【０１４１】
コポリマーは、固体形態または溶液の形態、例えば水溶液、アルコール溶液および／または（例えば、エタノールまたはイソプロパノール／水混合物中の）水／アルコール溶液で提供し得る。溶液の濃度は、例えば、５から７５重量％、一般的には１０から５０重量％であり得る。
【０１４２】
ここで、本発明のために使用し得る両性コポリマーを調製する方法が記載される。
【０１４３】
両性コポリマーは、後の段階で化学修飾される巨大分子鎖Ｂまたは前駆体鎖を形成するための少なくとも１つの重合段階を含む任意の好適なプロセスによって調製し得る。
【０１４４】
両性テロマー（第３の上記実施形態）を調製するために、例えば、成長鎖（例えば、チオール基）および少なくとも１種のカルボキシル基にラジカル反応によってグラフトされ得る制限基を示す薬剤の存在下におけるラジカル重合によって、モノマーＢＣを重合させることが可能である。これは、例えば、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＳＨの式の薬剤であり得る。
【０１４５】
櫛型コポリマー（第４の上記実施形態の第１の代替形態）を調製するために、鎖Ｂの少なくとも１つの末端基と反応する官能基を示す巨大分子鎖Ａへの巨大分子鎖Ｂのグラフト化に従来技術によって進むことが可能である。別法として、重合により、好ましくはラジカル重合により、好ましくは制御されたラジカル重合により、好ましくはこの末端にグラフトされたまたは巨大分子鎖Ａ中でこの末端に共重合された単位により支持された、重合を開始し得る、少なくとも３種の基を含む予め調製された巨大分子鎖Ａ上に、モノマーＢＣからの側鎖Ｂの成長をもたらすことが可能である。これらは、特に、不飽和モノマーおよび場合によって遊離基の発生源の存在下で、制御されたラジカル重合を引き起こし得る移動基であり得る。このような基は、制御されたラジカル重合（いくつかは以下に詳細に記載されている、ＡＴＲＰの技術、窒素酸化物の存在下の重合の技術、−Ｓ−ＣＳ−基の存在下のＲＡＦＴおよび／またはＭＡＤＩＸの名称で知られている重合の技術など）の分野で知られている。調製が、モノマーＢＣを使用する主鎖Ａ上の鎖Ｂの成長によって行われる場合、調製は、好ましくは、単位ＡＡが、好ましくは、例えば４以下、好ましくは３、例えば２のｐＨにおける酸媒体中で中性形態となるようなｐＨで行われる。
【０１４６】
特に、ブロックＡおよび少なくとも１種のブロックＢを含むブロックコポリマーを調製するための第４の実施形態の第２の代替形態との関連において、特に、好ましくは制御されたラジカル重合タイプの逐次重合によってコポリマーを調製することが可能である。
【０１４７】
特に、以下の段階：
段階１）：ブロックＡおよびブロックＢから選択される第１ブロックまたは第１ブロックの前駆体ブロックを得るための、好ましくは制御されたラジカル重合によるモノマーの重合、
段階２）：ブロックＢまたは前駆体が段階１で得られた場合にブロックＡから、およびブロックＡまたは前駆体が段階１）で得られた場合にブロックＢから選択される少なくとも１種の第２ブロック、または第２ブロックの前駆体ブロックを得るための、好ましくは制御されたラジカル重合によるモノマーの重合、
段階３）：場合による：前駆体ブロックが段階１）および／または２）中に得られた場合に、ブロックＡおよびブロックＢを得るための、これらのブロックの化学修飾
を含むプロセスを使用することができる。
【０１４８】
段階１）および２）は連続している。段階３）の前に他の重合段階を行う可能性は、排除されない。段階１）中にブロックＢ、次いで段階２）中にブロックＡ、場合によって後の段階中に別のブロックＢを調製することが可能である。しかし、段階１）中にブロックＡ、次いで段階２）中に少なくとも１種のブロックＢを調製することが好ましい。全ての場合で、電荷を有さない段階１）に由来するブロック上に段階２）を行うことが好ましい。この目的で、ブロックＢが、段階２）中に調製される場合、特に、調製が、モノマーＢＣを使用して（後の化学修飾を用いずに）直接行われる場合、調製は、好ましくは、単位ＡＡが、好ましくは、例えば４以下、好ましくは３、例えば２のｐＨにおける酸媒体中で中性形態となるようなｐＨにおいて行われる。しかし、ブロックＡが、段階２）中に調製される場合、段階１）中に、中性形態において非イオン性または潜在的陽イオン性であるブロックＢの前駆体を調製し、次いで段階３）中に、これを化学的に修飾することが好ましいことがある。モノマーＢＣが、ジアリルアンモニウムタイプのものである場合、段階２）中に、これを重合することが好ましい。
【０１４９】
段階３）との関連で行い得る化学修飾は、上述されている。これらは、例えば、ブロックＢを得るための４級化、およびブロックＡを得るための加水分解である。好ましくは、化学修飾の段階３）を実施せず、モノマーＢＣを段階１）および２）のいずれかの間に直接重合し、モノマーＡＡを他の段階中に直接重合する。
【０１５０】
上記プロセスは、巨大分子鎖により運ばれる移動基の失活の段階、および／またはコポリマーの精製の段階、および／または化学修飾および／または失活からの副産物の分解の段階を含み得る。このような段階は、重合段階後に実施し得る。これは、段階３）の前または後に、後者を用いる場合、実施し得る。場合による精製および／または失活および／または分解の段階の間、得られるブロックコポリマーまたは副産物は、例えば、加水分解、酸化、還元、熱分解、オゾン分解または置換タイプのプロセスによる、特定成分からの精製またはこれらの分解のための反応にかけることができる。過酸化水素水溶液による酸化の段階は、特に、硫黄を含む成分を処理するために好適である。これらの反応または操作のいくつかは、段階３）中に全てまたは部分的に行われ得ることが言及される。この場合、これらの反応または操作について、２つの段階は、同時に行われる。
【０１５１】
好ましくは、重合段階（特に、段階１）および２））について、「リビング」または「制御された」ラジカル重合法、および、特に好ましくは、特にＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸの名称で知られている式−Ｓ−ＣＳ−の移動基を含む移動剤を使用する制御されたまたはリビングラジカル重合法を使用する。
【０１５２】
特に、「リビング」または「制御された」重合プロセスの例として：
−ザンテートタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合を使用する国際特許出願公開第９８／５８９７４号、第００／７５２０７号および第０１／４２３１２号の方法、
−国際特許出願公開第９８／０１４７８号のジチオエステルまたはトリチオカーボネートタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−国際特許出願公開第９９／３１１４４号のジチオカルバメートタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−国際特許出願公開第０２／２６８３６号のジチオカルバゼートタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−国際特許出願公開第０２／１０２２３号のジチオホスホン酸エステルタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−窒素酸化物前駆体の存在下の重合を使用する国際特許出願公開第９９／０３８９４号の方法、または他の窒素酸化物または窒素酸化物／アルコキシアミン錯体を用いる方法
−原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を使用する国際特許出願公開第９６／３０４２１号の方法、
−Ｏｕｔら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、３巻、１２７頁（１９８２年）の教示によるイニファータータイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−Ｔａｔｅｍｏｔｏら、特開昭５０−１２７９９１号公報（１９７５年）、ダイキン工業株式会社 日本、およびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、２０９３頁（１９９５年）の教示によるヨウ素変性移動によって制御されるラジカル重合プロセス、
−Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１１１巻、６３頁（１９９６年）においてＤ．Ｂｒａｕｎらによって開示されたテトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合プロセス、またはさらに
−Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、７９７３頁（１９９４年）においてＷａｙｌａｎｄらによって記載された有機コバルト錯体によって制御されるラジカル重合プロセス、
−ジフェニルエチレン（国際公開第００／３９１６９号または国際公開第００／３７５０７号）によって制御されるラジカル重合プロセス
を参照することができる。
【０１５３】
段階１）および２）は、一般的に、モノマー、制御剤および場合によって少なくとも１種の遊離基の発生源を一緒にすることによって実施し得る。遊離基の発生源は、開始剤であり得る。好ましくは、このような開始剤を段階１）中で使用する。開始剤は、再び、段階２）中に導入し得る。段階１）に由来する反応媒体中に存在する遊離基を使用することも可能である。
【０１５４】
重合は、当業者に知られている遊離基開始剤の存在下で実施し得る。例えば、過硫酸ナトリウムを使用し得る。一般的に、移動剤の量に対して５から５０数量％の量の開始剤を使用し得る。
【０１５５】
重合は、有利には、溶液中で、好ましくは水性媒体、アルコール媒体または水性／アルコール媒体中で行われる。
【０１５６】
（段階１）および２）の間の）プロセスの実施における有用な移動剤は、当業者に知られており、特に、ＲＡＦＴおよび／またはＭＡＤＩＸの名称で知られている重合プロセスの実施のための移動基−Ｓ−ＣＳ−を含む化合物を含む。好ましくは、式−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−（ザンテート）の移動基を含む移動剤を使用する。このようなプロセスおよび薬剤は、以下に詳細に記載されている。
【０１５７】
重合段階の間に、モノマーまたはモノマーの混合物、開始剤および／または重合の制御を促進する薬剤（−Ｓ−ＣＳ−タイプ、窒素酸化物などの基を含む移動剤）から第１ブロックを調製し、次いで、先のブロックの調製に使用されたものからのモノマーおよび場合によって開始剤および／または重合の制御を促進する薬剤を添加して形成される、様々な組成を有するジブロックコポリマーを得るために第１ブロック上に第２ブロックを成長させることが可能である。ブロックコポリマーを調製するこれらの方法は、当業者に知られている。コポリマーは、鎖末端においてまたは鎖の中央において、移動基または移動基の残基、例えば（例えばザンテート、ジチオエステル、ジチオカルバメートまたはトリチオカーボネートに由来する）−Ｓ−ＣＳ−基を含む基またはこのような基の残基を示し得ることが言及される。
【０１５８】
ジブロックコポリマーが得られるように、適切ならば、後に（例えば、特定の段階でまたは分解および／または失活および／または精製の段階で）修飾されるトリブロックコポリマーをもたらす調製プロセスを使用し適合させることは、本発明の範囲を逸脱しないことが言及される。特に、ジブロックコポリマー（ブロックＡ）−（ブロックＢ）を得るために、数種の移動基（例えば、トリチオカーボネートＺ−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−Ｚ）を含む移動剤を使用し、（コア）−［（ブロックＡ）−（ブロックＢ）］Ｘタイプのトリブロック（例えば、トリブロック（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（コア）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）などの（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−Ｒ−（ブロックＢ）−（ブロックＡ））などのＲ−［（ブロックＢ）−（ブロックＡ）］Ｗタイプのテレケリックコポリマー（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）をもたらし、次いでコアでテレケリックコポリマーを分解（分裂、「開裂」）することを考えることが可能である。分裂は加水分解中に起こり得る。
【０１５９】
本発明の分散液は、１から１１の間のｐＨ範囲内で、より特定すると３から１１の間のｐＨ範囲内で正のゼータ電位を示す。さらに、このゼータ電位は、このｐＨ範囲の大部分にわたり安定な値を示し得る。「安定な値」という用語は、本発明の両性コポリマーを含み、２から３のオーダーの初期ｐＨを示すコロイド分散液のｐＨが、上記範囲内で変えられる場合、最大５０％のゼータ電位の値における変化を意味するものと理解される。
【０１６０】
本発明の分散液は、本明細書の部分Ａで上記されたタイプの出発コロイド分散液を、本明細書の部分Ｂで上記された両性コポリマーの溶液と混合することによって調製し得る。この混合は、周囲温度から１００℃の間の温度で、例えば、およそ、約８０℃で行い得る。混合は、好ましくは、激しく撹拌しながら行う。
【０１６１】
本発明の分散液の可能な使用として、特に自動車の後燃え用の触媒に言及し得る。この場合、分散液は、触媒の調製において使用される。分散液は、紫外線に対抗するこれらの性質のために、例えば、（例えば、アクリルまたはポリカーボネートタイプの）ポリマーのフィルム、塗料、紙または化粧品組成物の調製において、特に紫外線保護用のクリームの調製においても使用し得る。
【０１６２】
ここで、例が与えられる。
【０１６３】
これらの例において、実施例１から８は、ポリマーの調製に関し、実施例９から１４は、コロイド分散液に関する。
【０１６４】
中性または陰イオン性の親水性ポリマー（例えば、ポリ（アクリル酸）およびポリ（アクリルアミド）ホモポリマー）の相対モル質量は、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨパックＳＢ−Ｇプレカラム（Ｎｏ．Ｌ４１００６１）および３０ｃｍ ＯＨパックＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（Ｎｏ．Ｌ ４１１ ０５４；Ｌ ４１１ ０５５；Ｌ ４１１ ０５６）の３種のＳｈｏｄｅｘカラムおよび０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３を添加した脱イオン水の溶液中のアセトニトリルを含む移動相（アセトニトリル／水の体積比は２０／８０である。）を使用する立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特性を決定する。陽イオンブロックを含むコポリマーの相対モル質量は、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨパックＳＢ−Ｇプレカラム（Ｎｏ．Ｌ２１１０６７）および３０ｃｍ ＯＨパックＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（Ｎｏ．Ｌ ３０１０１１；Ｌ ３０１０１３；Ｌ ３０１０１４）の３種のＳｈｏｄｅｘカラムおよび１ｍｏｌ／ｌのＮＨ４ＮＯ３および１００ ｐｐｍのＤＡＤＭＡＣ（カラムを不動態化するため）を添加した脱イオン水の溶液中のアセトニトリルを含む移動相（アセトニトリル／水の体積比は２０／８０である。）を使用する立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特性を決定する。相対モル質量の全ての測定は、ポリ（エチレンオキシド）の標準に対して行う。
【０１６５】
実施例において、使用される水は、脱イオン水である。
【０１６６】
実施例１
この実施例は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の合成に関する。
【０１６７】
３１．８７ｇのＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、１０１．３ｇのエタノール、８．５ｇのアクリル酸および２３．６４ｇの脱イオン水を、周囲温度で機械的撹拌機および還流冷却器を備えた２ｌジャケット付きガラス反応器に導入する。溶液の温度を７０℃に上げる。この温度に到達したら、０．４９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。この開始剤の導入で開始して、２１２．８ｇの水中の７６．５ｇのアクリル酸の溶液を１時間かけて導入する。この導入の終わりに、０．４９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再び導入する。この反応を、導入が終わってから３時間延長する。
【０１６８】
ポリマーのサンプルを回収する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、全てのアクリル酸が重合中に反応したことが結論づけられる。ポリ（エチレンオキシド）による相対較正を用いる立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）値：Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０が与えられる。
【０１６９】
実施例２
この実施例は、Ｐ（アクリル酸−ブロック−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＡ−ＤＡＤＭＡＣ）の合成に関する。
【０１７０】
実施例１に記載されたように、第１ブロックの合成の終わりに、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、水中の６５重量％における７０６ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、さらにＷａｋｏ製の４ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）の溶液を導入する。次いで、反応を、この温度で１２時間維持する。４時間および８時間反応した後、４ｇのＶ５０開始剤を、このたびごとに反応媒体に添加する。反応の終わりに、サンプルを回収する。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、９８．２％のＤＡＤＭＡＣ変換率が示されている。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、ポリ（エチレンオキシド）較正曲線を用いる水中のＳＥＣによって測定する：Ｍｎ＝２５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０。実施例１および実施例２からの生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わすことによって、形成されたコポリマーは、事実上ジブロックであることが結論づけられる。これは、実施例１からの生成物のＳＥＣクロマトグラムは、実施例２からの生成物の合成の終わりに、より高い分子量の範囲に向かって完全にシフトされるためである。
【０１７１】
実施例３
この実施例は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の合成に関する。
【０１７２】
６．２ｇのＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、２３．７ｇのエタノール、３０ｇのアクリル酸および７４．９ｇの脱イオン水を、周囲温度で磁気撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付きガラス反応器に導入し、５分間、窒素の流れに曝露する。溶液の温度を７０℃に上げる。この温度に到達したら、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再び導入する。反応を、磁気撹拌しながら、さらに４時間延長する。
【０１７３】
ポリマーのサンプルを回収する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、全てのアクリル酸が重合中に反応したことが結論づけられる。相対ポリ（エチレンオキシド）較正を用いる立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）値：Ｍｎ＝９６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０が与えられる。
【０１７４】
実施例４
この実施例は、Ｐ（アクリル酸−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＡ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１７５】
実施例３に記載されたように、第１ブロックの合成の終わりに、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、窒素の流れで予め脱気（５分）した、水中の７５重量％における１５．７ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、０．０７３ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）および１０ｇの脱イオン水の溶液を、第１ブロックの溶液中に導入する。次いで、反応を、この温度（６５℃）で９時間３０分磁気撹拌しながら維持する。４時間反応した後、さらなる０．０７３ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の終わりに、サンプルを回収する。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、９９％のＡＰＴＡＣ変換率が示されている。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、ポリ（エチレンオキシド）で較正した後、ＳＥＣによって測定する：Ｍｎ＝２７４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０。実施例３および実施例４からの生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることによって、形成されたコポリマーがジブロックの性質であることが結論づけられる。これは、実施例３からの生成物のＳＥＣクロマトグラムは、実施例４からの生成物の合成の終わりに、より高い分子量の範囲に向かって完全にシフトされるためである。
【０１７６】
実施例５
この実施例は、ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）の合成に関する。
【０１７７】
１２．６ｇのＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、３９．８ｇのエタノール、６０．０ｇの５０％アクリルアミド溶液および４６．２ｇの脱イオン水を、周囲温度で磁気撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付きガラス反応器に導入し、５分間窒素の流れに曝露する。溶液の温度を７０℃に上げる。この温度に到達したら、０．１６９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再び導入する。反応を、磁気撹拌しながら、さらに４時間延長する。
【０１７８】
ポリマーのサンプルを回収する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、全てのアクリルアミドが重合中に反応したことが結論づけられる。相対ポリ（エチレンオキシド）較正を用いる立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）値：Ｍｎ＝５３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５が与えられる。
【０１７９】
実施例６
この実施例は、Ｐ（アクリルアミド−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマーＰ（ＡＭ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１８０】
第１ブロックの合成の終わりに、実施例５に記載されたように、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、窒素の流れで予め脱気（５分）した、水中の７５重量％における３１．４ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、０．０３４ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）および２０ｇの脱イオン水の溶液を、第１ブロックの溶液中に導入する。次いで、反応を、磁気撹拌しながら、この温度（６５℃）で９時間３０分維持する。４時間反応した後、さらなる０．０３４ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の終わりに、サンプルを回収する。１Ｈ ＮＭＲ分析によって９９％のＡＰＴＡＣ変換率が示されている。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、ポリ（エチレンオキシド）で較正した後、ＳＥＣによって測定し、Ｍｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０が与えられている。実施例５および６からの生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることによって、形成されたコポリマーがジブロックの性質であることが結論づけられる。これは、実施例５からの生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例６からの生成物の合成の終わりに、より高い分子量の範囲に向かって完全にシフトされるためである。
【０１８１】
実施例７
この実施例は、ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）の合成に関する。
【０１８２】
４．２２ｇのＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、２５．０ｇのエタノール、６０．０ｇの５０％アクリルアミド溶液および４０．１ｇの脱イオン水を、周囲温度で磁気撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付きガラス反応器に導入し、５分間窒素の流れに曝露する。溶液の温度を７０℃に上げる。この温度に到達したら、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再び導入する。反応を、磁気撹拌しながら、さらに４時間延長する。
【０１８３】
ポリマーのサンプルを回収する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、全てのアクリルアミドが重合中に反応したことが結論づけられる。相対ポリ（エチレンオキシド）較正を用いる立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）値：Ｍｎ＝７１０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５が与えられる。
【０１８４】
実施例８
この実施例は、Ｐ（アクリルアミド−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＭ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１８５】
第１ブロックの合成の終わりに、実施例７に記載されたように、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、窒素の流れで予め脱気（５分）した、水中の７５重量％における３０．９ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、０．０１１ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）および２０ｇの脱イオン水の溶液を、第１ブロックの溶液に導入する。次いで、反応を、磁気撹拌しながら、この温度（６５℃）で９時間３０分維持する。４時間反応した後、さらなる０．０１１ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の終わりに、サンプルを回収する。１Ｈ ＮＭＲ分析によって９９％のＡＰＴＡＣ変換率が示されている。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、ポリ（エチレンオキシド）で較正した後、ＳＥＣによって測定し、Ｍｎ＝３１８０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４が与えられている。実施例７および８からの生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることによって、形成されたコポリマーがジブロックの性質であることが結論づけられる。これは、実施例７からの生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例８からの生成物の合成の終わりに、より高い分子量の範囲に向かって完全にシフトされるためである。
【０１８６】
実施例９
この実施例は、酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。
【０１８７】
薄い硝酸セリウム溶液を、６．４ｋｇの２．８８Ｍ ３価硝酸セリウム溶液（ｄ＝１．７１５）、１．０ｋｇの６８％ ＨＮＯ３溶液、４．８ｋｇの脱イオン水および１０．６４ｇの１．３９Ｍ ４価硝酸セリウム（ｄ＝１．４４０）の添加によって調製する。１／１５００のＣｅ４＋／Ｃｅｔｏｔａｌモル比を有するこの溶液を、半密閉槽に装入し、次いで窒素を通気し、激しく撹拌しながら脱気する。
【０１８８】
薄い水性アンモニア溶液を、２２．６ｋｇの脱イオン水および４．６ｋｇの２８％水性アンモニア溶液の添加によって調製する。この溶液を、４０ｌ半密閉ジャケット付き反応器に装入し、次いで窒素を通気しながら撹拌する。
【０１８９】
次いで、薄い硝酸セリウム溶液を、撹拌および窒素でフラッシングしながら、周囲温度で３０分かけて薄い水性アンモニア溶液に添加する。次いで、この反応混合物を、１時間の３／４かけて８０℃の温度に上げ、次いで、まだ窒素でフラッシングしながら、この温度に４時間維持する。
【０１９０】
この熱処理が終わったら、反応混合物を冷却し、次いで、これをＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で濾過し洗浄する。このケークを脱イオン水中に再懸濁し、６８％硝酸の添加によって酸性化し、これによって１７．９重量％のＣｅＯ２を含み３．０のｐＨを有する分散液が得られる。
【０１９１】
第２粒子のサイズを、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０タイプのレーザー粒子寸法測定器を使用し、１．７の水中のＣｅＯ２の光学指数の値を取って測定する。メジアン径ｄ５０は１０９ｎｍである。それぞれ８９、１０９および１３３ｎｍのｄ１０、ｄ５０およびｄ９０値から算出される分散指標σ／ｍは０．２０である。
【０１９２】
懸濁液をＴＥＭによって観測する。第１粒子は、実際に単分散であり、サイズは６０ｎｍを中心とすることが見出されている。懸濁液を代表する数百個の粒子の写真上の粒子のそれぞれを、数え、測定し、これによって、６ｎｍの標準偏差を有する６２ｎｍの平均サイズが得られ、この標準偏差は、平均値のサイズの１０％に相当する。
【０１９３】
分散液の一部を、乾燥機中で２００℃において乾燥し、これによってＸＲＤ分析用のＣｅＯ２粉末が得られる。この粉末のＸ線回折図は、結晶性ＣｅＯ２の特徴を有する（ＡＳＴＭカード３４−３９４）。２θ＝２８．６°、４７．５°および５６．４°に位置する回折ピークの中間高さの幅からＳｃｈｅｒｒｅｒモデルの適用により算出されるコヒーレント領域の平均サイズは８２ｎｍを示す。窒素吸着によって求めたＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ２／ｇであり、これによって、６２ｎｍの第１粒子の平均サイズが示されている。
【０１９４】
実施例１０（本発明による）
この実施例は、１から１１の間のｐＨ範囲全体にわたって安定しており陽イオン性である、本発明による酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。
【０１９５】
分散液の調製
０．０２５重量％のＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣを含む８０ｇのＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ ０．５Ｋ−３Ｋ溶液を、実施例２に記載されたＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ ０．５Ｋ−３Ｋ溶液を脱イオン水で希釈することによって調製する。
【０１９６】
８０ｇの５重量％コロイドＣｅＯ２分散液を、実施例９に記載されたコロイドＣｅＯ２分散液を脱イオン水で希釈することによって調製する。
【０１９７】
５重量％コロイドＣｅＯ２分散液を、周囲温度で激しく撹拌しながら０．０２５重量％ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ ０．５Ｋ−３Ｋ溶液に１０分かけて添加する。この添加の終わりにおいて、ＣｅＯ２濃度は２．５重量％である。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ２重量比は０．５重量％である。
【０１９８】
第２粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０タイプのレーザー粒子寸法測定器を使用し、１．７の水中のＣｅＯ２の光学指数の値を取って測定する。メジアン径ｄ５０は１０５ｎｍであり、それぞれ８９、１０５および１３１ｎｍのｄ１０、ｄ５０およびｄ９０値から算出される分散指標σ／ｍは０．２０である。
【０１９９】
この酸性コロイド分散液のアリコートを、ｐＨを１０．６に上げるために、激しく撹拌しながら数滴の２８％水性アンモニア溶液で処理する。沈殿による分離は観察されていない。第２粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０タイプのレーザー粒子寸法測定器を使用し、１．７の水中のＣｅＯ２の光学指数の値を取って測定する。メジアン径ｄ５０は１０６ｎｍであり、それぞれ８８、１０６および１３０ｎｍのｄ１０、ｄ５０およびｄ９０値から算出される分散指標σ／ｍは０．２０である。
【０２００】
ゼータ電位の測定
薄いＫＮＯ３溶液を、１．０１１０ｇのＫＮＯ３（Ｍ＝１０１．１０３ｇ／ｍｏｌ）を脱イオン水で希釈して１００ｇにすることによって調製する。１０ｇの薄いＫＮＯ３溶液および８６ｇの脱イオン水を、ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化した４ｇのＣｅＯ２の酸性コロイド分散液のアリコートに添加し、これによって、０．１重量％のＣｅＯ２および１０−２ｍｏｌ／ｌのＫＮＯ３を含むＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化したＣｅＯ２のコロイド分散液が得られる。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ２の比は、変わらないままであり、０．５重量％に等しい。ｐＨは３．３であり、イオン伝導率は１．７ｍＳ／ｃｍである。ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳタイプの装置を使用して測定する。ゼータ電位の曲線は、１０−２ｍｏｌ／ｌ ＫＯＨ溶液の添加によってｐＨ＝１１までｐＨを徐々に増加させることによって得られる。同じ曲線を実施例９に記載されたコロイドＣｅＯ２分散液を用いて引く。
【０２０１】
図１によって、こうして得られるゼータ電位の曲線が示されている。実線の曲線は、実施例１０からの生成物に対応する曲線であり、これは、ゼータ電位がｐＨ＝１からＰＨ＝１１の間のｐＨ範囲全体にわたり正であることを示している。破線で示された曲線は、実施例９からの生成物の曲線に対応する。
【０２０２】
実施例１１から１４
実施例１１および１２は、１から１１のｐＨ範囲全体にわたり安定しており陽イオン性である、本発明による酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。実施例１３および１４は、そのブロックが陰イオン基を含まないコポリマーを含む酸化セリウムのコロイド分散液に関する比較例である。
分散液の調製
溶液Ａ：１００ｍｌの２０ｇ／ｌのコロイドＣｅＯ２分散液を、その第２粒子のサイズが、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）で測定して、８ｎｍであり、その第１粒子のサイズが３ｎｍである、完全に透明なコロイドＣｅＯ２分散液を脱イオン水で希釈することによって調製する。ｐＨは１．４であり、イオン伝導率は１０ｍＳ／ｃｍである。
【０２０３】
溶液Ｂ：２０ｇ／ｌの濃度のポリマーの溶液の１００ｍｌを、ビーカー中に周囲温度で調製し、澄んだ透明な溶液が得られるまで撹拌する。
【０２０４】
溶液Ｂを、激しく撹拌されている、周囲温度における溶液Ａに１５分かけて添加する。この添加の終わりにおいて、最終のＣｅＯ２濃度は、１０ｇ／ｌである。ポリマーによってこのように安定化された酸性コロイドＣｅＯ２分散液は、長い間、この初期の特性、すなわち、完全な透明性および完全な安定性を保持する。
【０２０５】
この酸性コロイド分散液のアリコートを、ｐＨを１０．５に上げるために、激しく撹拌しながら、数滴の２８％水性アンモニア溶液で処理する。ＱＥＬＳで測定された、こうして得られたポリマーで安定化されたＣｅＯ２の塩基性コロイド分散液の第２粒子のサイズは、以下の表１に示されている。実施例２および４に記載されたポリマーで安定化された実施例１１および１２のコロイドＣｅＯ２分散液は、長い間安定しており、ＱＥＬＳで測定された、その粒子のサイズが、水性アンモニアの添加の開始前に測定されたものと匹敵する、透明な溶液をもたらすことが観察されている。対照的に、実施例６および８に記載されたポリマーで安定化された実施例１３および１４のコロイドＣｅＯ２分散液は、凝集する不安定な分散液をもたらす。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
ゼータ電位の測定
薄いＫＮＯ３溶液を、１．０１１０ｇのＫＮＯ３（Ｍ＝１０１．１０３ｇ／ｍｏｌ）を脱イオン水で希釈して１００ｇにすることによって調製する。１０ｇの薄いＫＮＯ３溶液および８６ｇの脱イオン水を、ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ（実施例１１によりＣｅＯ２の添加により実施例２から得られるポリマー）で安定化されたＣｅＯ２の酸性コロイド分散液の４ｇのアリコートに添加し、これによって、０．１重量％のＣｅＯ２および１０−２ｍｏｌ／ｌのＫＮＯ３を含むＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化されたＣｅＯ２のコロイド分散液がもたらされる。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ２の重量比は、１に等しい。ｐＨは３．３であり、イオン伝導率は、１．７ｍＳ／ｃｍである。ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳタイプの装置を使用して測定する。ゼータ電位の曲線は、１０−２ｍｏｌ／ｌ ＫＯＨ溶液の添加によってｐＨ＝１１までｐＨを徐々に増加させることによって得られる。
【０２０８】
図２によって、こうして得られたゼータ電位の曲線が示されている。実線の曲線は、実施例１１からの生成物に対応する曲線であり、これは、ゼータ電位が、ｐＨ＝１からｐＨ＝１０．７の間のｐＨ範囲全体にわたって正であることを示している。破線で示された曲線は、したがってポリマーが添加されない溶液ＡのコロイドＣｅＯ２分散液の曲線に対応する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性コポリマーを含む液相中の無機粒子のコロイド分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物および／または水和酸化物（水酸化物）のコロイド分散液（またはゾル）は、当業者によく知られており、これらの調製方法は、先行技術において広く記載されている。セリウムゾルはよく知られており、ジルコニウム酸化物ゾルまたはチタニウム酸化物ゾルも同様である。ジルコニウム酸化物ゾルに関して、例えば、特にｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１巻、２２３頁（１９９４年）を参照することができる。チタニウム酸化物ゾルに関して、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１０巻、３２１７−３２２３頁（１９９８年）における論文にも言及することができる。
【０００３】
用いられる金属元素の性質に応じて、これらの分散液は、触媒分野（ここで、これらは、担持触媒の調製におけるナノメートル粒子の原料として使用される。）における、または紫外線からの保護の分野における用途に極めて有利であり得る。これらの分散液は、電子産業の分野においても有利であり、ここで、これらは、ディスクまたは誘電体化合物などの種々の部品の研磨のために使用することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１巻、２２３頁（１９９４年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１０巻、３２１７−３２２３頁（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの分散液に関連する主要な問題の１つは、これらの安定性、非常に特にｐＨの関数としてのこれらの安定性である。分散液は、安定でなければならないが、これは、これらが構成されているコロイド粒子は、最適な使用のための十分な期間にわたって、沈殿による分離が生ずることなく、液相中の懸濁液中に留まらねばならないことを意味するものと理解される。さらに、可能な限り多様な用途においておよび条件下で、有効にそれらを使用できるようにする、かなりのｐＨ範囲にわたって安定な分散液が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、このような分散液を提供することである。
【０００７】
この目的で、本発明による液相中の無機粒子のコロイド分散液は、これが、少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂおよび少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂの単一末端に結合している部分Ａを含む両性コポリマーを含むことを特徴とし、ここで、
−巨大分子鎖Ｂは、陽イオンモノマーＢＣに由来する陽イオン性単位ＢＣを含み、
−部分Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含むポリマー基または非ポリマー基である。
【０００８】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、添付図面を参照してなされる以下の説明を読むと、さらにより完全に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製品および先行技術の製品について得られたゼータ電位曲線を与える図である。
【図２】本発明の別の製品および先行技術の製品について得られたゼータ電位曲線を与える図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
説明の続きとして、無機粒子の「コロイド分散液」または「ゾル」という表現は、コロイド寸法の微細固体粒子、すなわち、一般的に１ｎｍから５００ｎｍ、より特定すると１ｎｍから１００ｎｍの間のサイズを有する粒子を含む任意の系を意味する。本明細書で与えられるサイズは、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）によってまたはレーザー回折技術によって測定される。これらの粒子は、液相中で安定な懸濁液である。これは、これらの分散液に関して、沈殿による分離により形成されるケークが、数日前、例えば、少なくとも８日前に形成することは観察されていないことを意味するものと理解される。さらに、沈殿による分離により形成されるケークは、これが形成される場合、簡単な撹拌によって再懸濁化し得る。粒子は、例えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物またはアンモニウムなどの結合イオンまたは吸着イオンを場合によって含み得る。このような分散液において、粒子は、完全にコロイドの形態で、または同時にイオンもしくはポリイオンの形態およびコロイドの形態でのいずれかで存在し得ることに留意する必要がある。
【００１１】
本発明の場合、液相は一般的に水相である。これは、より特定すると、水または水／水混和性溶媒混合物であり得る。
【００１２】
このタイプの溶媒として、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコールのアセテート誘導体、グリコールエーテル、ポリオールまたはケトンに言及することができる。
【００１３】
その上、さらに本明細書の文脈の中で、「希土類金属」という用語は、イットリウムおよび５７から７１（これらを含む）の間の原子番号を有する元素周期表の元素からなる群からの元素を意味するものと理解される。「三価希土類金属」という用語は、特に断りのない限り、三価形態でのみ存在し得る希土類金属を意味するものと理解される。
【００１４】
同様に、本明細書では、「比表面積」という用語は、定期刊行物の「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０９頁（１９３８年）」に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から引用されたＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８標準に従って、窒素吸着により求められるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味するものと理解される。
【００１５】
最後に、特に断りのない限り、与えられる値の範囲において、境界における値は含まれることを指定する。
【００１６】
説明の続きとして、コロイド無機粒子の特徴が、第１部に記載され、両性コポリマーの特徴が、第２部に記載される。
【００１７】
Ａ−コロイド無機粒子
本発明のコロイド分散液は、上記に与えられたサイズを有する無機粒子を含む。より特定すると、これらの無機粒子は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａ１２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３から選択し得る無機酸化物に基づく。粒子は、同じ上記の金属元素の水酸化物および／またはオキシ水酸化物にも基づき得る。このＡの節における説明の続きとして、「酸化物」という用語は、単数形においてまたは複数形において、酸化物形態のみならず「水酸化物」形態および「オキシ水酸化物」形態にも適用するものとして理解されるべきである。
【００１８】
粒子は、上述の酸化物の混合物にも基づき得る。
【００１９】
さらに、粒子は、酸化セリウムの希土類金属もしくは錫から選択される少なくとも１種の他の元素との混合物、またはさらに酸化ジルコニウムおよび三価希土類金属の混合物にも基づくことができ、希土類金属元素および錫は、一般的に酸化物形態で存在する。
【００２０】
本発明は、粒子が酸化物の混合物を含む上述の場合のみならず、分散液が酸化物の第１のタイプの粒子を酸化物の別のタイプの粒子との混合物として含む場合にも当てはまる。
【００２１】
一般的に、両性コポリマーは、粒子の表面に存在する。さらに、目的は、分散液の安定性を改善するために粒子の表面の最大可能な部分をコポリマーで被覆することである。この理由のため、分散液中のコポリマーの量は、粒子の比表面積が増加するにつれて増加する。
【００２２】
より具体的には、コポリマーの量は、粒子およびコポリマーの組合せに対する酸化物または複数の酸化物の重量比が、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より有利には少なくとも８０％およびより好ましくは少なくとも９０％であるような量である。特定の実施形態によれば、この比は、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％である。
【００２３】
本発明の分散液は、広い境界の範囲内で変わることができ、これは、例えば、最大４５％から５０％であり得る粒子の全含有量（含有量は、分散液の全体に対する無機粒子酸化物の重量として表される。）を示す。最小含有量は、重要ではなく、これは、好ましくは少なくとも０．１％であり得る。
【００２４】
ここで、粒子の特定の特徴に関するより特定の実施形態が、より詳細に記載される。
Ａ−１−第１の特定の実施形態
第１の実施形態によれば、粒子は、国際特許出願公開第２００６／１１１６５０号に記載されたコロイド分散液の粒子の特徴を示す。したがって、この特許出願の教示を参照することができ、この主要な構成部分は、以下に再び記載される。
【００２５】
コロイド粒子は、セリウムおよびジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタニウムおよび錫から選択される少なくとも１種の他の元素Ｍの化合物の粒子であり、この化合物は、セリウムおよび元素Ｍが、純粋な固溶体となっている混合酸化物の形態であり、この化合物は、０．００５から０．０６の間のセリウム（ＩＩＩ）／合計セリウムの原子比率として表される量のセリウム（ＩＩＩ）の形態のセリウムを含む。
【００２６】
これらの粒子は、一般的に１ｎｍから１００ｎｍの間、より特定すると２ｎｍから５０ｎｍの間のサイズを示す。
【００２７】
この第１の実施形態の場合の粒子の特異的な特徴の１つは、これらが構成されている化合物が、セリウムおよび元素Ｍが固溶体となっている混合酸化物（Ｃｅ、Ｍ）Ｏ２の形態であることである。これは、元素の一方、一般的に元素Ｍは、もう一方のマトリックスを形成する元素、例えばセリウムの酸化物の結晶格子に完全に組み込まれていることを意味するものと理解される。この組み込みは、特に限外濾過によるまたは同様に超遠心分離による洗浄、および６０℃での乾燥後のコロイドのＸ線回折技術によって実証し得る。Ｘ線図によって、マトリックスを形成する元素の酸化物（一般的に酸化セリウム）に対応し、この第１のマトリックスを形成する元素の純粋な酸化物に対して多かれ少なかれずれた単位格子パラメーターを有する結晶構造の存在が明らかになり、これは、したがって、第１の酸化物の結晶格子における他の元素の組み込みを表している。例えば、酸化セリウム中の元素Ｍの固溶体の場合に、したがって、Ｘ線図によって、ちょうど結晶性酸化セリウムＣｅＯ２のような蛍石型の結晶構造が明らかになり、この単位格子パラメーターは、純粋な酸化セリウムに対して多かれ少なかれずれており、したがって、酸化セリウムの結晶格子中の元素Ｍの組み込みを反映している。
【００２８】
固溶体は、純粋である、すなわち、コロイド粒子について、一方の元素の全量が、他方において固溶体となっている、例えば、全ての元素Ｍは、酸化セリウム中で固溶体となっている。この場合、Ｘ線図は、固溶体の存在のみを示し、マトリックスを形成する元素以外の元素の酸化物のタイプの酸化物、例えば元素Ｍの酸化物に対応する線を含まない。
【００２９】
この第１の実施形態の別の特徴は、コロイド粒子が構成される化合物中のセリウム（ＩＩＩ）の形態のセリウムの存在である。セリウム（ＩＩＩ）／全セリウムの原子比率で表されるセリウム（ＩＩＩ）の量は、０．００５から０．０６の間である。より特定すると、この量は、０．００５から０．０５の間であり、より特定すると、さらに０．００５から０．０３の間であり得る。
【００３０】
セリウム（ＩＩＩ）は、セリウム化合物の粒子の表面に吸着された形態、または化合物の結晶単位格子中のいずれかの陽イオンとして化合物中に存在し得ることに、ここで留意する必要がある。当然、これらの形態の両方とも共存し得る。
【００３１】
溶液中のセリウム（ＩＩＩ）の存在は、化学定量法によって実証し得る。したがって、炭酸カリウム媒体中のフェリシアン化カリウムを使用する、セリウム（ＩＶ）を与えるセリウム（ＩＩＩ）の酸化による電位差測定アッセイによる分析のための技術を使用することができる。粒子の表面におけるセリウム（ＩＩＩ）の存在は、コロイド分散液の等電点の測定によって実証し得る。この測定は、分散液のゼータ電位における変動の測定による知られている方法で実施される。この電位における変動を、分散液のｐＨを酸性値から塩基性値に変えることによって測定する場合、この電位は、正の値から負の値に変化し、電位のゼロの値における移行が等電点を構成する。表面におけるセリウム（ＩＩＩ）の存在は、セリウム（ＩＶ）のみを含む化合物に対して等電点の値を増加させる。ちょうど記載した測定方法は、コポリマーを含まない分散液、例えば、分散液を調製する方法で（この方法は、以下で記載される。）、本発明による分散液を得るために使用する予定である出発分散液に適用することに留意する必要がある。
【００３２】
ここで、この第１の実施形態の様々な代替形態が、セリウム化合物の特性およびより具体的には元素Ｍの特性に応じて、より詳細に記載される。これらの代替形態の記載において以下に与えられる式は、５００００ｒｅｖ／分における６時間の超遠心分離によって、または分散液の洗浄後（この洗浄は、少なくとも１０当体積の水（１体積の分散液：１０体積の水）を用いる限外濾過によってまたは透析によって実施される。）のいずれかで回収されるコロイドの化学分析に由来する組成に対応することに、ここで留意する必要がある。
【００３３】
第１の代替形態によれば、元素Ｍは、ジルコニウムである。より特定すると、この代替形態の場合、化合物は、式（１）Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２（式中、ｘは、１未満であり、少なくとも０．０１に等しく、好ましくは少なくとも０．０２に等しい。）に対応し得る。
【００３４】
別の代替形態によれば、元素Ｍは、ジルコニウムおよび錫の組合せである。より特定すると、この代替形態の場合、化合物は、以下の式（２）Ｃｅ１−ｘ−ｙＺｒｘＳｎｙＯ２（式中、ｘ＋ｙ＜１であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．９５の条件に従い、ｙは、少なくとも０．０１に等しく、ｙの高い値は、固溶体が実際に得られるように選択される。）に対応し得る。好ましくは、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．８の条件に従い、より好ましくは、さらに、０．４０≦ｘ≦０．６０の条件に従う。好ましくは、同様に、ｙは、少なくとも０．０５に等しく、より好ましくは、さらに、ｙは、少なくとも０．２に等しい。好ましくは、ｙは、最大０．４に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．２５に等しい。
【００３５】
第３の代替形態によれば、元素Ｍは、ジルコニウムおよび少なくとも１種の希土類金属Ｌｎ、より特定すると、三価希土類金属の組合せである。希土類金属は、特に、ランタン、カドリニウム、テルビウム、プラセオジムまたはネオジムであり得る。より特定すると、この第３の代替形態の場合、化合物は、式（３）Ｃｅ１−ｘ−ｙＺｒｘＬｎｙＯ２（式中、ｘ＋ｙ＜１であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．９５の条件に従い、ｙは、少なくとも０．０１に等しく、ｙの高い値は、固溶体が実際に得られるように選択される。）に対応し得る。好ましくは、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．０８の条件に従い、より好ましくは、さらに、０．４０≦ｘ≦０．６０の条件に従う。好ましくは、同様に、ｙは、少なくとも０．０２に等しく、より好ましくは、さらに、ｙは、少なくとも０．０４に等しい。好ましくは、ｙは、最大０．０７に等しく、特に、最大０．０５に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．０３に等しい。さらに、この代替形態の場合に、元素Ｍは、少なくとも２種の希土類金属（これらの少なくとも１つは、プラセオジムである。）の組合せであり得る。最後に、Ｍが、場合によって他の希土類金属と組み合わさったテルビウムまたはプラセオジムである場合、これらの元素は、Ｔｂ（ＩＩＩ）形態およびＰｒ（ＩＩＩ）形態ならびにＴｂ（ＩＶ）形態およびＰｒ（ＩＶ）形態の両方で存在し得ることに留意することができる。
【００３６】
さらに別の代替形態によれば、元素Ｍは、ジルコニウム、錫および少なくとも１種の希土類金属Ｌｎの組合せである。ここで再び、本発明は、希土類金属が、三価希土類金属であり、希土類金属が、特にランタン、カドリニウム、テルビウム、プラセオジムまたはネオジムであり得る場合に非常に特に良好に適用する。より特定すると、この代替形態の場合、化合物は、式（４）Ｃｅ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＳｎｙＬｎｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．９５の条件に従い、ｙは、少なくとも０．０１に等しく、ｚは、少なくとも０．０１に等しい。）に対応し得る。好ましくは、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．８の条件に従い、ｙは、少なくとも０．１０に等しく、より好ましくは、さらに、ｘは、０．４０≦ｘ≦０．６０の条件に従い、ｙは、少なくとも０．２に等しい。ｙおよびｚの高い値は、固溶体が実際に得られるように選択される。好ましくは、ｙは、最大０．４に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．２５に等しく、その上、好ましくは、ｚは、最大０．０５に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．０３に等しい。
【００３７】
本発明の分散液の化合物は、Ｍが、希土類金属または希土類金属の組合せである化合物でもあり得る。再び、本発明は、希土類金属が、三価希土類金属である場合に非常に特に良好に適合する。希土類金属は、特に、ランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジムまたはネオジムであり得る。したがって、化合物は、より特定すると、次式（５）Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２（式中、ｘは、最大０．１５に等しく、少なくとも０．０１に等しく、好ましくは、少なくとも０．０２に等しく、より好ましくは、さらに、少なくとも０．０４に等しい。）に対応し得る。好ましくは、ｘは、最大０．１０に等しく、より好ましくは、さらに、最大０．０５に等しい。希土類金属は、少なくとも部分的に、Ｌｎ（ＩＩＩ）形態で、ここで再び、結晶単位格子またはセリウム化合物の粒子表面に吸着された形態のいずれかで存在し得る。プラセオジムの場合、後者の元素は、Ｐｒ（ＩＩＩ）形態およびＰｒ（ＩＶ）形態の両方で存在することができ、同一の場合、ｘは、より特定すると、少なくとも０．０４に等しく、より特定すると、さらに、０．０３から０．０８の間である。
【００３８】
本発明のさらに別の代替形態によれば、化合物は、式（６）Ｃｅ１−ｘＴｉｘＯ２（式中、ｘは、最大０．６に等しく、少なくとも０．０１に等しく、好ましくは、少なくとも０．０５に等しく、より好ましくは、さらに、少なくとも０．２に等しい。）の混合酸化物である。好ましくは、ｘは、最大０．５に等しい。
【００３９】
分散液の化合物を構成する粒子は、微細で狭い粒径分布を示す。これは、これらが、好ましくは、最大１０ｎｍであり、より特定すると、２から８ｎｍの間であり得る、これらの平均直径で測定されるサイズを有するためである。このサイズは、通常、銅格子上に支持された炭素膜上の予め乾燥した試料への透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および５０の測定値の平均で測定する。
【００４０】
さらに、これらの粒子は、良く分離されている。低温ＴＥＭ技術を使用して粒子の凝集の状態を確かめることができる。これによって、透過電子顕微鏡法により、これらの自然の媒体（これは、例えば、水であり得る。）中で凍結保存された試料を観測することが可能になる。
【００４１】
この実施形態の場合、分散液の液相は、より特定すると水である。
【００４２】
ここで、第２の特定の実施形態が記載される。
Ａ−２−第２の特定の実施形態
この形態によれば、分散液の無機粒子は、酸化セリウム粒子であり、これらの粒子（第２粒子）は、最大２００ｎｍの平均サイズを示し、これらの第２粒子は、最大１００ｎｍの平均値を示すサイズを有し、標準偏差が前記平均サイズの最大３０％の値を有する第１粒子を含む。
【００４３】
この第２の実施形態による分散液が構成される粒子は、最大２００ｎｍの平均サイズを示すが、この第２の形態に関する説明の続きにおいて、「第２粒子」と称される。これらの粒子は、後で「第１粒子」と称される、他のより微細な凝集した粒子の凝集体である。
【００４４】
有利な特徴によれば、これらの第１粒子は、微細であり単分散である。具体的には、これらは、最大１００ｎｍの平均サイズを示し、標準偏差が前記平均サイズの最大３０％、より特定すると、最大２０％の値を有する。
【００４５】
第１粒子のサイズの平均値は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術によって求められる。ＸＲＤにより測定される値は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒモデルを用いて２つの最も強い回折線の幅から計算されるコヒーレント領域のサイズに対応する。この値は、ＢＥＴ表面の測定によって求めることもできる。
【００４６】
本明細書で言及される標準偏差は、通常の数学的な意味を有し、変量の平方根であり、式：
【００４７】
【数１】
によって表され、
ｎは、測定で考慮に入れる粒子の数であり、
ｘｉは、粒子ｉのサイズであり、
ｘは、粒子のサイズの平均値（１／ｎΣｉｘｉ）である。
【００４８】
ｎ個の異なる粒子のサイズは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により得られる写真から測定される。
【００４９】
この標準偏差は、より特定すると、平均サイズの値の最大１５％、より特定すると、さらに、最大１０％であり得る。
【００５０】
第１粒子は、より特定すると、最大８０ｎｍ、より特定すると、さらに、最大６０ｎｍの平均値を示すサイズを有し得る。
【００５１】
第１粒子のこれらの平均サイズは、さらに、少なくとも１０ｎｍ、特に、少なくとも２０ｎｍ、より特定すると、少なくとも３０ｎｍであり得る。特定の代替形態によれば、これらの平均サイズは、したがって、１０ｎｍから１００ｎｍの間であり、２０ｎｍから８０ｎｍの間であり、３０ｎｍから６０ｎｍの間であり得る。
【００５２】
上述のように、これらの第１粒子は、したがって第２粒子を構成する凝集体を形成する。これらの第２粒子は、より特定すると、最大１５０ｎｍの平均サイズ、より特定すると、最大１００ｎｍの平均サイズを有し得る。
【００５３】
さらに、この実施形態の別の有利な特徴によれば、これらの第２粒子も、これら自体、単分散である。具体的には、これらは、最大０．５の分散係数を示し得る。この係数は、より特定すると、最大０．４であり、より特定すると、さらに、最大０．３であり得る。
【００５４】
この実施形態の記載を通しておよび第２粒子に関して、平均サイズおよび分散係数は、レーザー粒子寸法測定器（重量分布）を使用するレーザー回折技術を用いることによって得られる値である。
【００５５】
「分散係数」という用語は、比：
σ／ｍ＝（ｄ９０−ｄ１０）／２ｄ５０
を意味するものと理解され、
式中、
−ｄ９０は、これに対して、粒子の９０％が、ｄ９０未満の直径を有する粒子のサイズまたは直径であり、
−ｄ１０は、これに対して、粒子の１０％が、ｄ１０未満の直径を有する粒子のサイズまたは直径であり、
−ｄ５０は、粒子の平均サイズまたは直径である。
【００５６】
この第２の実施形態による分散液の液相は、水であり得る。
【００５７】
これは、水／水混和性溶媒混合物でもあり得る。このタイプの溶媒の例として、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコールのアルキル誘導体またはアセテート、またはポリオールに言及し得る。
【００５８】
ここで、この第２の実施形態による分散液を調製する方法が記載される。
【００５９】
分散液は、以下の段階を含む第１のプロセスによって調製し得る。
−（ａ）セリウム（ＩＶ）をさらに含むセリウム（ＩＩＩ）塩の溶液を調製し、
−（ｂ）不活性雰囲気下で、この溶液を塩基と接触させ、これによって沈殿が得られ、
−（ｃ）不活性雰囲気下で、前段階で得られる媒体を熱処理にかけ、段階（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で実施され、
−（ｄ）このようにして得られる媒体を、連続的に、但し任意の順序で、酸性化し洗浄し、これによって、分散液が得られる。
【００６０】
したがって、上記プロセスの第１段階（ａ）は、セリウム（ＩＩＩ）塩の溶液である出発溶液を調製することにある。
【００６１】
より特定すると、セリウム（ＩＩＩ）塩として、セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩、塩化物、硫酸塩または炭酸塩、さらに硝酸塩／塩化物の混合物などのこれらの塩の混合物を使用し得る。
【００６２】
１つの知られている方法において、この出発溶液は、セリウムが溶液中に実際に完全に存在するために好適な酸性度を示さねばならない。
【００６３】
出発溶液は、さらにセリウム（ＩＶ）を含む。セリウム（ＩＶ）は、塩によって与えられる。これは、例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）であり得る。
【００６４】
一般的に、セリウム（ＩＶ）の量は、出発溶液中の（Ｃｅ（ＩＶ）／Ｃｅ（ＩＩＩ））モル比が、１／５０００から１／５０の間となる量である。
【００６５】
段階（ａ）で調製される出発溶液は、不活性ガスを通気することによって予め脱気し得る。「不活性ガス」または「不活性雰囲気」という用語は、本明細書については、酸素を含まない空気または気体を意味するものと理解され、この気体は、例えば、窒素またはアルゴンであり得る。
【００６６】
プロセスの第２段階（ｂ）は、出発溶液を塩基と反応させることにある。
【００６７】
特に、塩基として、水酸化物タイプの製品を使用し得る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物およびアンモニア水に言及し得る。２級、３級または４級アミンも使用し得る。しかし、それらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによる汚染のリスクを低減する限りにおいて、アミンおよびアンモニア水は、好ましくあり得る。
【００６８】
塩基も、不活性ガスを通気することによって予め脱気し得る。
【００６９】
プロセスの第２段階の反応を実施するためには、接触させることの操作は、任意の順序で反応物を導入して実施し得る。しかし、塩基を含む媒体中に出発溶液を導入することが好ましい。
【００７０】
この第２段階は、不活性ガスによってフラッシングして、閉鎖反応器中または半閉鎖反応器中のいずれかにおいて不活性雰囲気下で実施されなければならない。接触させることの操作は、一般的に撹拌反応器中で実施される。
【００７１】
最後に、この第２段階は、一般的に、周囲温度（２０℃−２５℃）または高くても５０℃の温度で実施される。
【００７２】
プロセスの第３段階（ｃ）は、先行段階の結末で得られる反応媒体の熱処理である。
【００７３】
この処理は、媒体を加熱し、一般的に高くても９５℃であり、より特定すると６０℃から９５℃の間である温度にこれを維持することにある。
【００７４】
この処理の継続時間は、数分から数時間の間であり得る。
【００７５】
この処理も、不活性雰囲気下で実施され、この雰囲気について第２段階のために記載されたことが、ここにも適用する。
【００７６】
プロセスの１つの特徴によれば、段階（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で実施されなければならない。一般的に、硝酸イオンは、より特定すると段階（ａ）において、セリウム（ＩＩＩ）溶液の調製中に、硝酸の添加によって導入される。
【００７７】
ＮＯ３−／Ｃｅ３＋モル比によって表される硝酸イオンの量は、一般的に１／３から５の間である。
【００７８】
プロセスの最終段階である段階（ｄ）は、実際には、任意の順番で実施し得る２つの連続する操作を含む。これらの操作は、第一に、酸性化であり、第二に、洗浄操作である。
【００７９】
これらの操作が、酸性化、次いで洗浄の操作順序の場合において、より具体的に以下に記載される。
【００８０】
酸性化は、一般的に、段階（ｃ）の結末に得られる媒体を冷却後に、酸の添加によって行う。
【００８１】
任意の無機または有機酸を使用し得る。より特定すると硝酸を使用する。
【００８２】
添加する酸の量は、酸性化後の媒体のｐＨが２から５の間となる量である。
【００８３】
この操作は、空気下で実施することができ、プロセスのこの相で、不活性雰囲気下で操作することは、もはや必要ではない。
【００８４】
酸性化に続いて洗浄操作が行われ、この目的は、分散液から可溶成分、本質的に塩を除去することである。
【００８５】
洗浄操作は、固体／液体分離を用いるまたは用いない様々な方法で実施し得る。
【００８６】
したがって、これは、液相から固体粒子を分離すること、例えば、前面濾過、沈殿による分離または遠心分離によって実施し得る。続いて、得られる固体は、水相に再分散する。接線濾過も実施し得る。
【００８７】
この洗浄操作は、必要に応じて、例えば、分散液の所与の導電率（導電率は、この分散液中に存在する不純物のレベルを測る。）が得られるまで場合によって繰り返し得る。
【００８８】
上述のように、操作の順序は、ちょうど記載されたものに対して反対にし得る。したがって、段階（ｃ）の結末に、ここで再び、一般的に、得られる媒体の冷却後に、次いで、洗浄操作を上記の方法で実施し得る。洗浄操作の結末に、次いで、得られる媒体を酸性化する。
【００８９】
段階（ｄ）の結末に、第２の実施形態による分散液が得られる。
【００９０】
水混和性溶媒媒体中の分散液の場合、この分散液は、記載されたプロセスによって得られる水性分散液から出発し、これを溶媒と接触させることによって、それ自体知られている方法で調製し得る。
【００９１】
接触させることの操作は、周囲温度、例えば約２０℃で、さらに、より高温、例えば６０℃から１５０℃に及ぶ範囲内で実施し得る。
【００９２】
ここで、第２のプロセスが記載される。
【００９３】
この第２のプロセスは、もっぱら第１段階における第１と異なる。
【００９４】
この第１段階は、過酸化水素水溶液をさらに含むセリウム（ＩＩＩ）塩の溶液を調製することにある。
【００９５】
セリウム（ＩＩＩ）塩の特性に関して上記されたことが、同様に、ここに適用する。
【００９６】
Ｈ２Ｏ２溶液の量は、セリウム塩溶液中の（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅ（ＩＩＩ））モル比が、１／１００００から１／１００の間となる量である。
【００９７】
この第２のプロセスの続きは、第１のプロセスについて上に定義された通りである、すなわち、第１段階の溶液を、不活性雰囲気下で塩基と接触させ、熱処理を不活性雰囲気下で実施し、こうして得られる媒体を酸性化し洗浄する（段階（ａ）（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つにおける硝酸イオンの存在下の上記の段階（ｂ）、（ｃ）および（ｄ））。したがって、これらの後続の段階の組合せおよび第１のプロセスについて上述されたことは、同様に、本明細書では第２のプロセスに適用する。
【００９８】
ここで、両性コポリマーが記載される。
Ｂ−両性コポリマー
本発明の分散液は、安定剤の役割を果たす両性コポリマーをさらに含むことを特徴とする。ここで、このコポリマーが、より具体的に記載される。定義が、以下に与えられる。
Ｂ−１−定義
本特許出願において、「モノマーから誘導される単位」という用語は、前記モノマーから重合によって直接得ることができる単位を意味する。したがって、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される単位は、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを重合し、次いで加水分解することによって得られる式−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）−の単位を包含しない。したがって、「モノマーから誘導される単位」という用語は、ポリマーの最終組成のみに関し、ポリマーを合成するために使用される重合プロセスと無関係である。
【００９９】
本特許出願において、モノマーについての「疎水性」という用語は、「水への親和性を有さない」という通常の意味で使用され、これは、モノマーが、１重量％以上の濃度で、２５℃で、蒸留水中において２相巨視的溶液を形成することができる、または本特許出願において疎水性であると分類されていることを意味する。
【０１００】
本特許出願において、モノマーについての「親水性」という用語も、「水への親和性を有する」という通常の意味で使用され、すなわち、１重量％以上の濃度で、２５℃で、蒸留水中において２相巨視的溶液を形成することができず、または本特許出願において親水性であると分類されている。
【０１０１】
「陰イオン単位または潜在的陰イオン単位」という用語は、陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む、および／またはこのようなものとして分類されている単位を意味するものと理解される。陰イオン単位または基は、コポリマーが存在する媒体のｐＨにかかわらず、（一般的に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物、例えば、ナトリウムの陽イオンなどの１個もしくは複数の陽イオン、またはアンモニウムなどの１個もしくは複数の陽イオン性化合物と一緒に）少なくとも１個の負電荷を示す単位または基である。潜在的陰イオン単位または基は、コポリマーが存在する媒体のｐＨに応じて、中性であり得るまたは少なくとも１個の負電荷を示し得る単位または基である。この場合、これらの中性形態または陰イオン形態における潜在的陰イオン単位が言及される。ひいては、陰イオン単位または潜在的陰イオン単位またはモノマーに言及し得る。陰イオン性とみなされる基は、一般的に、例えば、２以下のｐＫａを有する強酸基である。潜在的に陰イオン性とみなされる基は、一般的に、例えば、２を超えるｐＫａを有する弱酸基である。
【０１０２】
「陽イオン単位」という用語は、陽イオン基を含むおよび／またはこのようなものとして分類されている単位を意味するものと理解される。陽イオン単位または基は、コポリマーが導入される媒体のｐＨにかかわらず、（一般的に、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸基または硫酸メチル基などの１個または複数の陰イオンと一緒に）少なくとも１個の正電荷を示す単位または基である。ひいては、陽イオンモノマーに言及し得る。
【０１０３】
「中性単位」という用語は、コポリマーが存在する媒体のｐＨにかかわらず、電荷を示さない単位を意味するものと理解される。
【０１０４】
本特許出願において、ブロックの間の重量比は、ブロックの調製に使用されるモノマー（またはモノマーの混合物）の重量の間の比に対応する（可能な後の変更に関連する重量の変動を考慮する。）。ブロックの重量比は、全ブロックコポリマーに対する比であり、ブロックコポリマーを調製するために使用されるモノマーの全体に対する、ブロックの調製に使用されるモノマー（またはモノマーの混合物）の重量比に対応する（可能な後の変更に関連する重量の変動を考慮する。）。
【０１０５】
本特許出願において、「連鎖移動剤」という用語は、不飽和モノマーおよび場合によって遊離ラジカルの発生源の存在下で制御されたラジカル重合を誘発し得る薬剤を意味するものと理解される。
【０１０６】
本特許出願において、重合段階で用いられる「モノマーから形成される組成物」は、モノマーの特性および相対量によって定義される。上記組成物は、単一モノマーであり得る。これは、所与の比率における異なる特性の数種のモノマー（コモノマー）の組合せであり得る。同様に、「巨大分子鎖の組成物または巨大分子鎖の単位から形成される組成物」は、それから巨大分子鎖の単位が誘導されるモノマーの特性および相対量によって限定される。本件は、単一モノマーから誘導される巨大分子鎖（ホモポリマー鎖）に関し得る。本件は、所与の比率における様々な特性の数種のモノマーから誘導される単位を有する巨大分子鎖に関し得る。
【０１０７】
本特許出願において、「モノマーから形成される様々な組成物」は、モノマーまたは複数のモノマーおよび／または様々なモノマーのこれらの比が様々である組成物を意味する。様々な巨大分子鎖または単位から形成される様々な組成物について、これは同様であると類推される。１００％のモノマーＭ１を含むモノマーから形成される組成物は、１００％のモノマーＭ２を含む組成物と異なる。５０％のモノマーＭ１および５０％のモノマーＡ１を含むモノマーから形成される組成物は、１０％のモノマーＭ１および９０％のモノマーＡ１を含む組成物と異なる。５０％のモノマーＭ１および５０％のモノマーＡ１を含むモノマーから形成される組成物は、５０％のモノマーＭ１および５０％のモノマーＡ２を含む組成物と異なる。
【０１０８】
本特許出願において、簡単にするために、モノマーから誘導される単位は、しばしば、モノマーこれ自体と同一のカテゴリーに置かれ、この逆もまた同様である。
【０１０９】
本特許出願において、「エチレン性不飽和」モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を含む化合物である。これは、モノエチレン性不飽和モノマー、好ましくは、α−モノエチレン性不飽和モノマー、またはポリエチレン性不飽和モノマーであり得る。本特許出願において、星型コポリマー以外の化合物および星型コポリマーを調製する方法以外の方法について、エンレン性不飽和モノマーは、モノエチレン性不飽和モノマー、好ましくはα−モノエチレン性不飽和モノマーを意味する。
Ｂ−２−両性コポリマーの説明
両性コポリマーは、
−陽イオンモノマーＢＣから誘導される陽イオン単位ＢＣを含む少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂ、および
−少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂの単一末端に結合している部分Ａ（この部分は、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含むポリマー基または非ポリマー基である。）
を含む。
【０１１０】
両性コポリマーは、いくつかの部分Ｂを含み得るが、これは、有利には１つだけの部分Ａを含むことが観察されている。両性コポリマーの巨大分子鎖Ｂは、１から１００重量％の単位ＢＣ、好ましくは５０から１００重量％の単位ＢＣを含み得る。
【０１１１】
本発明の第３の実施形態によれば、部分Ａは、非ポリマー基である。この第３の実施形態において、部分Ａは、特に、陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む、（巨大分子鎖Ｂの末端における）鎖末端における単位であり得る。本実施形態において、両性コポリマーは、両性「テロマー」と称し得る。テロマー構造は、当業者に知られており、いくらか、および調製方法は、以下に詳細に記載されている。したがって、コポリマーは、構造Ａ−Ｂを有するテロマー（ここで、Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む鎖末端単位である。）であり得る。
【０１１２】
好ましい本発明の第４の実施形態によれば、部分Ａはポリマー基である。これは、好ましくは（分枝鎖および／または星型鎖および／または架橋鎖と対照的に）直鎖であり、陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａであり得る。巨大分子鎖ＡおよびＢは、炭素−炭素結合を介してまたは別のタイプの結合を介して互いに結合していてよい。
【０１１３】
この第４の実施形態の第１の代替形態によれば、コポリマーは、単一巨大分子鎖Ａに結合している、複数の、好ましくは少なくとも３種の巨大分子鎖Ｂを示し、この巨大分子鎖Ａは、巨大分子鎖Ａの末端に位置していない分岐点で結合している。この第１の代替形態において、両性コポリマーは、特に、櫛型コポリマー（主鎖Ａ）−（側鎖Ｂ）であってよく、部分Ａは、主鎖Ａを構成し、このコポリマーは、それらの末端の１つで主鎖Ａにそれぞれ結合している複数の巨大分子鎖Ｂを含む。
【０１１４】
特に好ましいこの第４の実施形態の第２の代替形態によれば、コポリマーは、１種または２種の巨大分子鎖Ｂを示し、この巨大分子鎖Ｂは、巨大分子鎖Ａに、後者の末端の１つまたは両方で結合している。この第２の代替形態において、巨大分子鎖Ｂは、「ブロックＢ」に例えることができ、巨大分子鎖Ａは、「ブロックＡ」に例えることができる。さらに、この代替形態において、両性コポリマーは、両性「ブロックコポリマー」と称することができる。好ましくは、この代替形態について、巨大分子鎖ＡおよびＢは、炭素−炭素結合を介して互いに結合している。
【０１１５】
両性コポリマーは、特に、以下のコポリマー：
−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成しており、巨大分子鎖ＢがブロックＢを構成している。）、
−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成しており、巨大分子鎖ＢがブロックＢを構成している。）
から選択し得る。
【０１１６】
第４の実施形態の第２の代替形態によれば、コポリマーは、直鎖ジブロックまたはトリブロックコポリマーであり、このブロックＡおよび／またはブロックＢは、好ましくは両方とも、エチレン性不飽和モノマーから、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノマーから、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）などの共重合性ジアリルタイプのモノマーから誘導される。
【０１１７】
陰イオン基または潜在的陰イオン基は、特に、適切ならば酸形態で、以下の基：
−カルボン酸基−ＣＯＯ−
−スルホン酸基−ＳＯ３−
−硫酸基−ＳＯ４−
−ホスホン酸基−ＰＯ３２−
−リン酸基−ＰＯ４２−
から選択される基を含み得る。
【０１１８】
基が酸形態である場合、これは、少なくとも１個または複数の陽子と組み合わさっている。基は、陽子以外の対イオン（陽イオン）と組み合わさっていてよい。これは、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の陽イオン、特に、ナトリウムもしくはカリウムイオン、または有機陽イオン、例えば、アンモニウムイオンであり得る。部分Ｂの陽イオン基は、陰イオン基または潜在的陰イオン基と組み合わさった対イオンの全てまたは一部を構成し得ることが観察されている。陰イオン基または潜在的陰イオン基は、陽イオン基および陰イオン基または潜在的陰イオン基の両方を含む両性イオン基（これらは、したがって、全体でゼロ電荷を有することになる。）ではないことに言及される。
【０１１９】
ＢＣ単位は、陽イオン単位である。これらは陽イオン基を含む。本特許出願において、陽イオン基は、１級または２級アミン、またはさらにアミド基などの陽子の付加によって陽イオン性になり得る弱塩基タイプの潜在的陽イオン基を包含しない。陽イオン基は、特に、以下のタイプ：
−（式−Ｎ＋Ｒ３（ここで、Ｒは、同一または異なるが、水素原子以外の基、例えば、適切ならば、ヘテロ原子によって中断されている、場合によって置換されている炭化水素基、例えば、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２２アルキル基、例えば、メチル基である。）の）４級アンモニウム、
−（式＝Ｎ＋Ｒ２（ここで、Ｒは、同一または異なるが、水素原子以外の基であり、この１つは、適切ならば、二重結合に結合している環の部分を形成し、前記環は、適切ならば、芳香族であり、Ｒ基の少なくとも１つが、例えば、適切ならば、ヘテロ原子によって中断されている、場合によって置換されている炭化水素基、例えば、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２２アルキル基、例えば、メチル基であり得る。）の）イニウム
の基であり得る。
【０１２０】
４級アンモニウムタイプの基の場合、当該基は、特に、トリメチルアンモニウム基であり得る。
【０１２１】
イニウム基の場合、当該基は、特に、ピリジニウム基、好ましくは、アルキルピリジニウム基、好ましくは、メチルピリジニウム基であり得る。
【０１２２】
陽イオン基は、対イオン（陰イオン）と結合し得る。これは、特に、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンであり得る。部分Ａの陰イオン基または潜在的陰イオン基は、陽イオン基と結合している対イオンの全てまたは一部を構成し得ることが観察されている。陽イオン単位は、陽イオン基および陰イオン基または潜在的陰イオン基の両方を含む両性イオン単位（これらは、したがって、全体でゼロ電荷を有することになる。）ではないことに言及される。言い換えれば、上述のＲ基は、陰イオン置換基を含まない。
【０１２３】
それから単位ＢＣが誘導され得るモノマーＢＣの例として：
−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレートクロリド、
−トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドまたは−メタクリルアミドクロリドまたはブロミド、
−トリメチルアンモニオブチルアクリルアミドまたは−メチルアクリルアミドメチルサルフェート、
−トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート（ＭＡＰＴＡ ＭｅＳ）、
−（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、
−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルサルフェート、
−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、
−１−エチル−２−ビニルピリジニウムまたは１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリドまたはメチルサルフェート；
−Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）；
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤｌＱＵＡＴ）；
−式：
【０１２４】
【化１】
（ここで、Ｘ−は、陰イオン、好ましくは、クロリドまたはメチルサルフェートである。）のモノマー、
−これらの混合物または組合せ
に言及し得る。
【０１２５】
単位ＢＣは、特に、（適切ならば、他のモノマーとの混合物として）モノマーＢＣを含むモノマーの少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂを形成するための重合によって得ることができる。これらは、（適切なら、他のモノマーとの混合物として）単位ＢＣの前駆体モノマーを含む少なくとも１種のモノマーの前駆体巨大分子鎖Ｂｐｒｅｃｕｒｓｏｒを形成するための重合で、単位ＢＣの前駆体単位を得、次いで巨大分子鎖Ｂ中に単位ＢＣを得るための前駆体単位の化学修飾によっても得ることができる。このような修飾は知られている。これらは、例えば、硫酸ジメチルまたは４級ハロアルキルアンモニウムまたは４級ハロアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムを使用する、例えば、４級化であり得る。
【０１２６】
巨大分子鎖Ｂは、陽イオン基を含まない、モノマーＢＣ以外のモノマーＢｏｔｈｅｒから誘導される、陽イオン基を含まない、単位ＢＣ以外の単位Ｂｏｔｈｅｒを含み得る。これらは、特に：
−中性親水性モノマーＮｐｈｉｌｅから誘導される中性親水性単位である単位Ｎｐｈｉｌｅ、
−中性疎水性モノマーＮｐｈｏｂｅから誘導される中性疎水性単位である単位Ｎｐｈｏｂｅ
であり得る。
【０１２７】
それから単位Ｎｐｈｉｌｅを誘導し得るモノマーＮｐｈｉｌｅの例として：
−ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、
−アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和アミド、
−ポリエチレンオキシドα−メタクリレート（Ｌａｐｏｒｔｅ製Ｂｉｓｏｍｅｒ Ｓ２０Ｗ、Ｓ１０Ｗなど）またはポリエチレンオキシドα，ω−ジメタクリレート、Ｒｈｏｄｉａ製Ｓｉｐｏｍｅｒ ＢＥＭ（ω−ベヘニルポリオキシエチレンメタクリレート）、Ｒｈｏｄｉａ製Ｓｉｐｏｍｅｒ ＳＥＭ−２５（ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレンメタクリレート）などのポリエチレンオキシドタイプの水溶性ポリオキシアルキレン部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、
−ビニルアルコール、
−重合すると、加水分解されてビニルアルコール単位またはポリビニルアルコール部分を生成し得る、酢酸ビニルなどの親水性単位または部分の前駆体であるα，β−エチレン性不飽和モノマー、
−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム、
−ウレイドタイプのα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび特に２−イミダゾリジノンエチルのメタクリルアミド（Ｒｈｏｄｉａ製Ｓｉｐｏｍｅｒ ＷＡＭ ＩＩ）、
−非エチレングリコールメチルエーテルアクリレートまたは非エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、
−これらの混合物または組合せ
に言及し得る。
【０１２８】
それからＮｐｈｏｂｅ単位を誘導し得るモノマーＮｐｈｏｂｅの例として：
−スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、
−塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンなどのビニルもしくはビニリデンハロゲン化物、またはペンタフルオロスチレンなどのビニル芳香族ハロゲン化物、
−メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのα，β−モノエチレン性不飽和酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステル、
−ビニルまたはアリルアセテート、プロピオネート、ベルサセート、ステアレートなどの飽和カルボン酸のビニルまたはアリルエステル、
−アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの３から１２個の炭素原子を含むα，β−モノエチレン性不飽和ニトリル、
−エチレンなどのα−オレフィン、
−ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレンなどの共役ジエン、
−ポリジメチルシロキサン鎖（ＰＤＭＳ）を生成し得るモノマー（したがって、部分Ｂは、シリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン鎖またはジメチルシロキシ単位を含むコポリマーであり得る。）、
−ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートまたはジエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、
−これらの混合物または組合せ
に言及し得る。
【０１２９】
第２の実施形態の巨大分子鎖Ａは、モノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む。
【０１３０】
それから単位ＡＡを誘導し得るモノマーＡＡの例として：
−アクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、パラ−カルボキシスチレン、およびこれらの水溶性塩などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または対応する無水物などの少なくとも１種のカルボキシル官能基を有するモノマー、
−重合後に、加水分解によってカルボキシル官能基を生ずる、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどのカルボキシレート官能基の前駆体であるモノマー、
−２−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレートまたはメタクリレート、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレート、およびこれらの水溶性塩などの少なくとも１種のサルフェートまたはスルホネート官能基を有するモノマー、
−ビニルホスホン酸など、ヒドロキシエチルメタクリレートから誘導されるホスフェート（Ｒｈｏｄｉａ製Ｅｍｐｉｃｒｙｌ ６８３５）およびポリオキシアルキレンメタクリレートから誘導されるものなどのエチレン性不飽和ホスフェートエステル、およびこれらの水溶性塩などの少なくとも１種のホスホネートまたはホスフェート官能基を有するモノマー、
−これらの混合物または組合せ
に言及し得る。
【０１３１】
特に、ホスフェートまたはホスホネート官能基を含むモノマーの例として：
−Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、ｎ−プロピルエステル（ＲＮ ３１８５７−１１−１）、メチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１２−２）、エチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１３−３）、ｎ−ブチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１４−４）またはイソプロピルエステル（ＲＮ ５１２３９−００−０）、およびＮ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（ＲＮ １０９４２１−２０−７）などのこれらのホスホン酸および二酸誘導体、
−Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２６６３５６−４０−５）またはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（ＲＮ ２６６３５６−４５−０）などのＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、およびＮ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（ＲＮ ８０７３０−１７−２）などのこれらのホスホン酸および二酸誘導体、
−Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２４６１０−９５−５）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ２４６１０−９６−６）またはビス（２−クロロプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチルホスホネート（ＲＮ ５０２８３−３６−８）などのＮ−アクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、およびＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸（ＲＮ １５１７５２−３８−４）などのこれらのホスホン酸および二酸誘導体、
−ビニルベンジルホスホン酸ジアルキルエステル誘導体、特に、ジ（ｎ−プロピル）（ＲＮ ６０１８１−２６−２）、ジ（イソプロピル）（ＲＮ １５９３５８−３４−６）、ジエチル（ＲＮ ７２６−６１−４）、ジメチル（ＲＮ ２６６３５６−２４−５）、ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）（ＲＮ ２６６３５６−２９−０）およびジ（ｔ−ブチル）（ＲＮ １５９３５８−３３−５）エステル誘導体、およびビニルベンジルホスホン二酸（ＲＮ ５３４５９−４３−１）などのこれらのホスホン酸および二酸の代替形態、ジエチル２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホネート（ＲＮ ６１７３７−８８−０）、
−２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ５４７３１−７８−１）および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２２４３２−８３−３）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ６０１６１−８８−８）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ６３４１１−２５−６）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２５２２１０−２８−９）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（ＲＮ ５１２３８−９８−３）または２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ２０９０３−８６−０）などのジアルキルホスホノアルキルアクリレートおよびメタクリレート誘導体、および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（ＲＮ ８０７３０−１７−２）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＲＮ ８７２４３−９７−８）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ ２５２２１０−３０−３）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ ２５４１０３−４７−４）および２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸などのこれらのホスホン酸および二酸の代替形態、
−シアノ、フェニル、エステルまたはアセテート基で場合によって置換されているビニルホスホン酸、ナトリウム塩形態またはこのイソプロピルエステルの形態におけるビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、
−２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホネート、
−２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホネート、
−２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホネート、
−２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホネート、
−ビニルホスホン酸、
−２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、
−２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、
−２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホネート、および
−２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホネート
に言及される。
【０１３２】
単位ＡＡは、特に、（適切ならば、他のモノマーとの混合物として）モノマーＡＡを含むモノマーの巨大分子鎖Ａを形成するための重合によって得ることができる。これらは、（適切ならば、他のモノマーとの混合物として）単位ＡＡの前駆体モノマーを含むモノマーの少なくとも１種の前駆体巨大分子鎖Ａｐｒｅｃｕｒｓｏｒを形成するための重合によって、単位ＡＡの前駆体単位を得、次いでの巨大分子鎖Ａにおいて単位ＡＡを得るための前駆体単位の化学修飾によっても得ることができる。このような修飾は知られている。これらは、例えば、加水分解性エステル基を含む単位（例えば、エチルまたはｔｅｒｔ−ブチルアクリレートまたはメタクリレートから誘導される単位）の加水分解であり得る。
【０１３３】
巨大分子鎖Ａは、陰イオン基または潜在的陰イオン基を含まない、モノマーＡＡ以外のモノマーＡｏｔｈｅｒから誘導される、陰イオン基または潜在的陰イオン基を含まない、単位ＡＡ以外の単位Ａｏｔｈｅｒを含み得る。これらは、特に：
−中性親水性モノマーＮｐｈｉｌｅから誘導される中性親水性単位である単位Ｎｐｈｉｌｅ（このような単位およびモノマーは上述されている。）、
−中性疎水性モノマーＮｐｈｏｂｅから誘導される中性疎水性単位である単位Ｎｐｈｏｂｅ（このような単位およびモノマーは上述されている。）、
−陽イオンモノマーＡＣから誘導される陽イオン単位ＡＣ、
−両性イオンモノマーＺから誘導される両性イオン単位Ｚ（このような単位およびモノマーは上述されている。）、
−潜在的陽イオンモノマーから誘導される潜在的陽イオン単位Ｃ（このような単位およびモノマーは上述されている。）、
−これらの混合物または組合せ
であり得る。
【０１３４】
巨大分子鎖Ａ中の単位Ａｏｔｈｅｒの重量比は、０から９９％、好ましくは０から９０％、好ましくは０から５０％、例えば０から２５％であり得る。これは、有利には、ゼロ（単位Ａｏｔｈｅｒ無し）であり得る。巨大分子鎖Ａは、好ましくは、１から１００重量％、好ましくは５０％から１００％の単位ＡＡを含む。
【０１３５】
巨大分子鎖Ａが、単位ＡＣを含む場合、前記鎖におけるこれらの数量比は、好ましくは、巨大分子鎖Ｂにおけるこれを下回る。好ましくは、巨大分子鎖Ａにおける単位ＡＣの数量比は、単位ＡＡの数量比を下回る。好ましくは、巨大分子鎖Ａにおける単位ＡＣの数量比は、１０％未満、好ましくはゼロである。
【０１３６】
それから単位ＡＣを誘導し得るモノマーＡＣの例として、詳細に上述されたモノマーＢＣに言及し得る。
【０１３７】
同様に、一例として、両性コポリマーは、ブロックＡが、アクリル酸から誘導され、ブロックＢが、ＤＡＤＭＡＣ、ＭＡＰＴＡＣおよびＡＰＴＡＣから選択される陽イオンモノマーから誘導されるブロックコポリマーであり得る。
【０１３８】
両性コポリマーは、好ましくは、陰イオン基または潜在的陰イオン基と比べてより多数の単位ＢＣを含む。好ましくは、これは、単位ＡＡと比べてより多数のＢＣを含む。好ましくは、巨大分子鎖（複数可）Ｂ、好ましくはブロック（複数可）Ｂの、部分Ａ、好ましくは巨大分子鎖Ａ、好ましくはブロックＡに対する重量比は、１より大きく、例えば、２より大きい。
【０１３９】
両性コポリマーは、特に、５００から５００００ｇ／モルの間の理論または測定平均分子量を示し得る。巨大分子鎖（複数可）Ｂ、好ましくはブロック（複数可）Ｂは、特に、５００から４９０００ｇ／モルの間、好ましくは２０００から４８０００ｇ／モルの間の理論または測定平均分子量を示し得る。巨大分子鎖Ａ、好ましくはブロック（複数可）Ａは、特に、２５０から２００００ｇ／モルの間、好ましくは５００から１００００ｇ／モルの間の理論または測定平均分子量を示し得る。
【０１４０】
両性コポリマーは、好ましくは、水溶性であり、好ましくは、５から８、好ましくは４から９、好ましくは１から１１に及ぶｐＨ範囲の全体にわたって水溶性である。様々な単位の特性および割合をこの目的で選択し得る。好ましくは、これは、５０重量％未満好ましくは２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満の単位Ｎｐｈｏｂｅを含み、例えば、まったく含まない。
【０１４１】
コポリマーは、固体形態または溶液の形態、例えば水溶液、アルコール溶液および／または（例えば、エタノールまたはイソプロパノール／水混合物中の）水／アルコール溶液で提供し得る。溶液の濃度は、例えば、５から７５重量％、一般的には１０から５０重量％であり得る。
【０１４２】
ここで、本発明のために使用し得る両性コポリマーを調製する方法が記載される。
【０１４３】
両性コポリマーは、後の段階で化学修飾される巨大分子鎖Ｂまたは前駆体鎖を形成するための少なくとも１つの重合段階を含む任意の好適なプロセスによって調製し得る。
【０１４４】
両性テロマー（第３の上記実施形態）を調製するために、例えば、成長鎖（例えば、チオール基）および少なくとも１種のカルボキシル基にラジカル反応によってグラフトされ得る制限基を示す薬剤の存在下におけるラジカル重合によって、モノマーＢＣを重合させることが可能である。これは、例えば、ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＳＨの式の薬剤であり得る。
【０１４５】
櫛型コポリマー（第４の上記実施形態の第１の代替形態）を調製するために、鎖Ｂの少なくとも１つの末端基と反応する官能基を示す巨大分子鎖Ａへの巨大分子鎖Ｂのグラフト化に従来技術によって進むことが可能である。別法として、重合により、好ましくはラジカル重合により、好ましくは制御されたラジカル重合により、好ましくはこの末端にグラフトされたまたは巨大分子鎖Ａ中でこの末端に共重合された単位により支持された、重合を開始し得る、少なくとも３種の基を含む予め調製された巨大分子鎖Ａ上に、モノマーＢＣからの側鎖Ｂの成長をもたらすことが可能である。これらは、特に、不飽和モノマーおよび場合によって遊離基の発生源の存在下で、制御されたラジカル重合を引き起こし得る移動基であり得る。このような基は、制御されたラジカル重合（いくつかは以下に詳細に記載されている、ＡＴＲＰの技術、窒素酸化物の存在下の重合の技術、−Ｓ−ＣＳ−基の存在下のＲＡＦＴおよび／またはＭＡＤＩＸの名称で知られている重合の技術など）の分野で知られている。調製が、モノマーＢＣを使用する主鎖Ａ上の鎖Ｂの成長によって行われる場合、調製は、好ましくは、単位ＡＡが、好ましくは、例えば４以下、好ましくは３、例えば２のｐＨにおける酸媒体中で中性形態となるようなｐＨで行われる。
【０１４６】
特に、ブロックＡおよび少なくとも１種のブロックＢを含むブロックコポリマーを調製するための第４の実施形態の第２の代替形態との関連において、特に、好ましくは制御されたラジカル重合タイプの逐次重合によってコポリマーを調製することが可能である。
【０１４７】
特に、以下の段階：
段階１）：ブロックＡおよびブロックＢから選択される第１ブロックまたは第１ブロックの前駆体ブロックを得るための、好ましくは制御されたラジカル重合によるモノマーの重合、
段階２）：ブロックＢまたは前駆体が段階１で得られた場合にブロックＡから、およびブロックＡまたは前駆体が段階１）で得られた場合にブロックＢから選択される少なくとも１種の第２ブロック、または第２ブロックの前駆体ブロックを得るための、好ましくは制御されたラジカル重合によるモノマーの重合、
段階３）：場合による：前駆体ブロックが段階１）および／または２）中に得られた場合に、ブロックＡおよびブロックＢを得るための、これらのブロックの化学修飾
を含むプロセスを使用することができる。
【０１４８】
段階１）および２）は連続している。段階３）の前に他の重合段階を行う可能性は、排除されない。段階１）中にブロックＢ、次いで段階２）中にブロックＡ、場合によって後の段階中に別のブロックＢを調製することが可能である。しかし、段階１）中にブロックＡ、次いで段階２）中に少なくとも１種のブロックＢを調製することが好ましい。全ての場合で、電荷を有さない段階１）に由来するブロック上に段階２）を行うことが好ましい。この目的で、ブロックＢが、段階２）中に調製される場合、特に、調製が、モノマーＢＣを使用して（後の化学修飾を用いずに）直接行われる場合、調製は、好ましくは、単位ＡＡが、好ましくは、例えば４以下、好ましくは３、例えば２のｐＨにおける酸媒体中で中性形態となるようなｐＨにおいて行われる。しかし、ブロックＡが、段階２）中に調製される場合、段階１）中に、中性形態において非イオン性または潜在的陽イオン性であるブロックＢの前駆体を調製し、次いで段階３）中に、これを化学的に修飾することが好ましいことがある。モノマーＢＣが、ジアリルアンモニウムタイプのものである場合、段階２）中に、これを重合することが好ましい。
【０１４９】
段階３）との関連で行い得る化学修飾は、上述されている。これらは、例えば、ブロックＢを得るための４級化、およびブロックＡを得るための加水分解である。好ましくは、化学修飾の段階３）を実施せず、モノマーＢＣを段階１）および２）のいずれかの間に直接重合し、モノマーＡＡを他の段階中に直接重合する。
【０１５０】
上記プロセスは、巨大分子鎖により運ばれる移動基の失活の段階、および／またはコポリマーの精製の段階、および／または化学修飾および／または失活からの副産物の分解の段階を含み得る。このような段階は、重合段階後に実施し得る。これは、段階３）の前または後に、後者を用いる場合、実施し得る。場合による精製および／または失活および／または分解の段階の間、得られるブロックコポリマーまたは副産物は、例えば、加水分解、酸化、還元、熱分解、オゾン分解または置換タイプのプロセスによる、特定成分からの精製またはこれらの分解のための反応にかけることができる。過酸化水素水溶液による酸化の段階は、特に、硫黄を含む成分を処理するために好適である。これらの反応または操作のいくつかは、段階３）中に全てまたは部分的に行われ得ることが言及される。この場合、これらの反応または操作について、２つの段階は、同時に行われる。
【０１５１】
好ましくは、重合段階（特に、段階１）および２））について、「リビング」または「制御された」ラジカル重合法、および、特に好ましくは、特にＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸの名称で知られている式−Ｓ−ＣＳ−の移動基を含む移動剤を使用する制御されたまたはリビングラジカル重合法を使用する。
【０１５２】
特に、「リビング」または「制御された」重合プロセスの例として：
−ザンテートタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合を使用する国際特許出願公開第９８／５８９７４号、第００／７５２０７号および第０１／４２３１２号の方法、
−国際特許出願公開第９８／０１４７８号のジチオエステルまたはトリチオカーボネートタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−国際特許出願公開第９９／３１１４４号のジチオカルバメートタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−国際特許出願公開第０２／２６８３６号のジチオカルバゼートタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−国際特許出願公開第０２／１０２２３号のジチオホスホン酸エステルタイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−窒素酸化物前駆体の存在下の重合を使用する国際特許出願公開第９９／０３８９４号の方法、または他の窒素酸化物または窒素酸化物／アルコキシアミン錯体を用いる方法
−原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を使用する国際特許出願公開第９６／３０４２１号の方法、
−Ｏｕｔら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、３巻、１２７頁（１９８２年）の教示によるイニファータータイプの制御剤によって制御されるラジカル重合プロセス、
−Ｔａｔｅｍｏｔｏら、特開昭５０−１２７９９１号公報（１９７５年）、ダイキン工業株式会社 日本、およびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、２０９３頁（１９９５年）の教示によるヨウ素変性移動によって制御されるラジカル重合プロセス、
−Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１１１巻、６３頁（１９９６年）においてＤ．Ｂｒａｕｎらによって開示されたテトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合プロセス、またはさらに
−Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、７９７３頁（１９９４年）においてＷａｙｌａｎｄらによって記載された有機コバルト錯体によって制御されるラジカル重合プロセス、
−ジフェニルエチレン（国際公開第００／３９１６９号または国際公開第００／３７５０７号）によって制御されるラジカル重合プロセス
を参照することができる。
【０１５３】
段階１）および２）は、一般的に、モノマー、制御剤および場合によって少なくとも１種の遊離基の発生源を一緒にすることによって実施し得る。遊離基の発生源は、開始剤であり得る。好ましくは、このような開始剤を段階１）中で使用する。開始剤は、再び、段階２）中に導入し得る。段階１）に由来する反応媒体中に存在する遊離基を使用することも可能である。
【０１５４】
重合は、当業者に知られている遊離基開始剤の存在下で実施し得る。例えば、過硫酸ナトリウムを使用し得る。一般的に、移動剤の量に対して５から５０数量％の量の開始剤を使用し得る。
【０１５５】
重合は、有利には、溶液中で、好ましくは水性媒体、アルコール媒体または水性／アルコール媒体中で行われる。
【０１５６】
（段階１）および２）の間の）プロセスの実施における有用な移動剤は、当業者に知られており、特に、ＲＡＦＴおよび／またはＭＡＤＩＸの名称で知られている重合プロセスの実施のための移動基−Ｓ−ＣＳ−を含む化合物を含む。好ましくは、式−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−（ザンテート）の移動基を含む移動剤を使用する。このようなプロセスおよび薬剤は、以下に詳細に記載されている。
【０１５７】
重合段階の間に、モノマーまたはモノマーの混合物、開始剤および／または重合の制御を促進する薬剤（−Ｓ−ＣＳ−タイプ、窒素酸化物などの基を含む移動剤）から第１ブロックを調製し、次いで、先のブロックの調製に使用されたものからのモノマーおよび場合によって開始剤および／または重合の制御を促進する薬剤を添加して形成される、様々な組成を有するジブロックコポリマーを得るために第１ブロック上に第２ブロックを成長させることが可能である。ブロックコポリマーを調製するこれらの方法は、当業者に知られている。コポリマーは、鎖末端においてまたは鎖の中央において、移動基または移動基の残基、例えば（例えばザンテート、ジチオエステル、ジチオカルバメートまたはトリチオカーボネートに由来する）−Ｓ−ＣＳ−基を含む基またはこのような基の残基を示し得ることが言及される。
【０１５８】
ジブロックコポリマーが得られるように、適切ならば、後に（例えば、特定の段階でまたは分解および／または失活および／または精製の段階で）修飾されるトリブロックコポリマーをもたらす調製プロセスを使用し適合させることは、本発明の範囲を逸脱しないことが言及される。特に、ジブロックコポリマー（ブロックＡ）−（ブロックＢ）を得るために、数種の移動基（例えば、トリチオカーボネートＺ−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−Ｚ）を含む移動剤を使用し、（コア）−［（ブロックＡ）−（ブロックＢ）］Ｘタイプのトリブロック（例えば、トリブロック（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（コア）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）などの（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−Ｒ−（ブロックＢ）−（ブロックＡ））などのＲ−［（ブロックＢ）−（ブロックＡ）］Ｗタイプのテレケリックコポリマー（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）をもたらし、次いでコアでテレケリックコポリマーを分解（分裂、「開裂」）することを考えることが可能である。分裂は加水分解中に起こり得る。
【０１５９】
本発明の分散液は、１から１１の間のｐＨ範囲内で、より特定すると３から１１の間のｐＨ範囲内で正のゼータ電位を示す。さらに、このゼータ電位は、このｐＨ範囲の大部分にわたり安定な値を示し得る。「安定な値」という用語は、本発明の両性コポリマーを含み、２から３のオーダーの初期ｐＨを示すコロイド分散液のｐＨが、上記範囲内で変えられる場合、最大５０％のゼータ電位の値における変化を意味するものと理解される。
【０１６０】
本発明の分散液は、本明細書の部分Ａで上記されたタイプの出発コロイド分散液を、本明細書の部分Ｂで上記された両性コポリマーの溶液と混合することによって調製し得る。この混合は、周囲温度から１００℃の間の温度で、例えば、およそ、約８０℃で行い得る。混合は、好ましくは、激しく撹拌しながら行う。
【０１６１】
本発明の分散液の可能な使用として、特に自動車の後燃え用の触媒に言及し得る。この場合、分散液は、触媒の調製において使用される。分散液は、紫外線に対抗するこれらの性質のために、例えば、（例えば、アクリルまたはポリカーボネートタイプの）ポリマーのフィルム、塗料、紙または化粧品組成物の調製において、特に紫外線保護用のクリームの調製においても使用し得る。
【０１６２】
ここで、例が与えられる。
【０１６３】
これらの例において、実施例１から８は、ポリマーの調製に関し、実施例９から１４は、コロイド分散液に関する。
【０１６４】
中性または陰イオン性の親水性ポリマー（例えば、ポリ（アクリル酸）およびポリ（アクリルアミド）ホモポリマー）の相対モル質量は、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨパックＳＢ−Ｇプレカラム（Ｎｏ．Ｌ４１００６１）および３０ｃｍ ＯＨパックＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（Ｎｏ．Ｌ ４１１ ０５４；Ｌ ４１１ ０５５；Ｌ ４１１ ０５６）の３種のＳｈｏｄｅｘカラムおよび０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３を添加した脱イオン水の溶液中のアセトニトリルを含む移動相（アセトニトリル／水の体積比は２０／８０である。）を使用する立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特性を決定する。陽イオンブロックを含むコポリマーの相対モル質量は、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨパックＳＢ−Ｇプレカラム（Ｎｏ．Ｌ２１１０６７）および３０ｃｍ ＯＨパックＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（Ｎｏ．Ｌ ３０１０１１；Ｌ ３０１０１３；Ｌ ３０１０１４）の３種のＳｈｏｄｅｘカラムおよび１ｍｏｌ／ｌのＮＨ４ＮＯ３および１００ ｐｐｍのＤＡＤＭＡＣ（カラムを不動態化するため）を添加した脱イオン水の溶液中のアセトニトリルを含む移動相（アセトニトリル／水の体積比は２０／８０である。）を使用する立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特性を決定する。相対モル質量の全ての測定は、ポリ（エチレンオキシド）の標準に対して行う。
【０１６５】
実施例において、使用される水は、脱イオン水である。
【０１６６】
実施例１
この実施例は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の合成に関する。
【０１６７】
３１．８７ｇのＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、１０１．３ｇのエタノール、８．５ｇのアクリル酸および２３．６４ｇの脱イオン水を、周囲温度で機械的撹拌機および還流冷却器を備えた２ｌジャケット付きガラス反応器に導入する。溶液の温度を７０℃に上げる。この温度に到達したら、０．４９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。この開始剤の導入で開始して、２１２．８ｇの水中の７６．５ｇのアクリル酸の溶液を１時間かけて導入する。この導入の終わりに、０．４９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再び導入する。この反応を、導入が終わってから３時間延長する。
【０１６８】
ポリマーのサンプルを回収する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、全てのアクリル酸が重合中に反応したことが結論づけられる。ポリ（エチレンオキシド）による相対較正を用いる立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）値：Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０が与えられる。
【０１６９】
実施例２
この実施例は、Ｐ（アクリル酸−ブロック−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＡ−ＤＡＤＭＡＣ）の合成に関する。
【０１７０】
実施例１に記載されたように、第１ブロックの合成の終わりに、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、水中の６５重量％における７０６ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、さらにＷａｋｏ製の４ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）の溶液を導入する。次いで、反応を、この温度で１２時間維持する。４時間および８時間反応した後、４ｇのＶ５０開始剤を、このたびごとに反応媒体に添加する。反応の終わりに、サンプルを回収する。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、９８．２％のＤＡＤＭＡＣ変換率が示されている。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、ポリ（エチレンオキシド）較正曲線を用いる水中のＳＥＣによって測定する：Ｍｎ＝２５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０。実施例１および実施例２からの生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わすことによって、形成されたコポリマーは、事実上ジブロックであることが結論づけられる。これは、実施例１からの生成物のＳＥＣクロマトグラムは、実施例２からの生成物の合成の終わりに、より高い分子量の範囲に向かって完全にシフトされるためである。
【０１７１】
実施例３
この実施例は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の合成に関する。
【０１７２】
６．２ｇのＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、２３．７ｇのエタノール、３０ｇのアクリル酸および７４．９ｇの脱イオン水を、周囲温度で磁気撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付きガラス反応器に導入し、５分間、窒素の流れに曝露する。溶液の温度を７０℃に上げる。この温度に到達したら、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再び導入する。反応を、磁気撹拌しながら、さらに４時間延長する。
【０１７３】
ポリマーのサンプルを回収する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、全てのアクリル酸が重合中に反応したことが結論づけられる。相対ポリ（エチレンオキシド）較正を用いる立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）値：Ｍｎ＝９６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０が与えられる。
【０１７４】
実施例４
この実施例は、Ｐ（アクリル酸−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＡ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１７５】
実施例３に記載されたように、第１ブロックの合成の終わりに、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、窒素の流れで予め脱気（５分）した、水中の７５重量％における１５．７ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、０．０７３ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）および１０ｇの脱イオン水の溶液を、第１ブロックの溶液中に導入する。次いで、反応を、この温度（６５℃）で９時間３０分磁気撹拌しながら維持する。４時間反応した後、さらなる０．０７３ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の終わりに、サンプルを回収する。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、９９％のＡＰＴＡＣ変換率が示されている。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、ポリ（エチレンオキシド）で較正した後、ＳＥＣによって測定する：Ｍｎ＝２７４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０。実施例３および実施例４からの生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることによって、形成されたコポリマーがジブロックの性質であることが結論づけられる。これは、実施例３からの生成物のＳＥＣクロマトグラムは、実施例４からの生成物の合成の終わりに、より高い分子量の範囲に向かって完全にシフトされるためである。
【０１７６】
実施例５
この実施例は、ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）の合成に関する。
【０１７７】
１２．６ｇのＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、３９．８ｇのエタノール、６０．０ｇの５０％アクリルアミド溶液および４６．２ｇの脱イオン水を、周囲温度で磁気撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付きガラス反応器に導入し、５分間窒素の流れに曝露する。溶液の温度を７０℃に上げる。この温度に到達したら、０．１６９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再び導入する。反応を、磁気撹拌しながら、さらに４時間延長する。
【０１７８】
ポリマーのサンプルを回収する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、全てのアクリルアミドが重合中に反応したことが結論づけられる。相対ポリ（エチレンオキシド）較正を用いる立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）値：Ｍｎ＝５３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５が与えられる。
【０１７９】
実施例６
この実施例は、Ｐ（アクリルアミド−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマーＰ（ＡＭ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１８０】
第１ブロックの合成の終わりに、実施例５に記載されたように、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、窒素の流れで予め脱気（５分）した、水中の７５重量％における３１．４ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、０．０３４ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）および２０ｇの脱イオン水の溶液を、第１ブロックの溶液中に導入する。次いで、反応を、磁気撹拌しながら、この温度（６５℃）で９時間３０分維持する。４時間反応した後、さらなる０．０３４ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の終わりに、サンプルを回収する。１Ｈ ＮＭＲ分析によって９９％のＡＰＴＡＣ変換率が示されている。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、ポリ（エチレンオキシド）で較正した後、ＳＥＣによって測定し、Ｍｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０が与えられている。実施例５および６からの生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることによって、形成されたコポリマーがジブロックの性質であることが結論づけられる。これは、実施例５からの生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例６からの生成物の合成の終わりに、より高い分子量の範囲に向かって完全にシフトされるためである。
【０１８１】
実施例７
この実施例は、ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）の合成に関する。
【０１８２】
４．２２ｇのＯ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）ザンテート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、２５．０ｇのエタノール、６０．０ｇの５０％アクリルアミド溶液および４０．１ｇの脱イオン水を、周囲温度で磁気撹拌機および還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付きガラス反応器に導入し、５分間窒素の流れに曝露する。溶液の温度を７０℃に上げる。この温度に到達したら、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再び導入する。反応を、磁気撹拌しながら、さらに４時間延長する。
【０１８３】
ポリマーのサンプルを回収する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、全てのアクリルアミドが重合中に反応したことが結論づけられる。相対ポリ（エチレンオキシド）較正を用いる立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散係数（Ｍｗ／Ｍｎ）値：Ｍｎ＝７１０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５が与えられる。
【０１８４】
実施例８
この実施例は、Ｐ（アクリルアミド−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＭ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１８５】
第１ブロックの合成の終わりに、実施例７に記載されたように、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、窒素の流れで予め脱気（５分）した、水中の７５重量％における３０．９ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、０．０１１ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）および２０ｇの脱イオン水の溶液を、第１ブロックの溶液に導入する。次いで、反応を、磁気撹拌しながら、この温度（６５℃）で９時間３０分維持する。４時間反応した後、さらなる０．０１１ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の終わりに、サンプルを回収する。１Ｈ ＮＭＲ分析によって９９％のＡＰＴＡＣ変換率が示されている。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、ポリ（エチレンオキシド）で較正した後、ＳＥＣによって測定し、Ｍｎ＝３１８０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４が与えられている。実施例７および８からの生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることによって、形成されたコポリマーがジブロックの性質であることが結論づけられる。これは、実施例７からの生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例８からの生成物の合成の終わりに、より高い分子量の範囲に向かって完全にシフトされるためである。
【０１８６】
実施例９
この実施例は、酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。
【０１８７】
薄い硝酸セリウム溶液を、６．４ｋｇの２．８８Ｍ ３価硝酸セリウム溶液（ｄ＝１．７１５）、１．０ｋｇの６８％ ＨＮＯ３溶液、４．８ｋｇの脱イオン水および１０．６４ｇの１．３９Ｍ ４価硝酸セリウム（ｄ＝１．４４０）の添加によって調製する。１／１５００のＣｅ４＋／Ｃｅｔｏｔａｌモル比を有するこの溶液を、半密閉槽に装入し、次いで窒素を通気し、激しく撹拌しながら脱気する。
【０１８８】
薄い水性アンモニア溶液を、２２．６ｋｇの脱イオン水および４．６ｋｇの２８％水性アンモニア溶液の添加によって調製する。この溶液を、４０ｌ半密閉ジャケット付き反応器に装入し、次いで窒素を通気しながら撹拌する。
【０１８９】
次いで、薄い硝酸セリウム溶液を、撹拌および窒素でフラッシングしながら、周囲温度で３０分かけて薄い水性アンモニア溶液に添加する。次いで、この反応混合物を、１時間の３／４かけて８０℃の温度に上げ、次いで、まだ窒素でフラッシングしながら、この温度に４時間維持する。
【０１９０】
この熱処理が終わったら、反応混合物を冷却し、次いで、これをＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で濾過し洗浄する。このケークを脱イオン水中に再懸濁し、６８％硝酸の添加によって酸性化し、これによって１７．９重量％のＣｅＯ２を含み３．０のｐＨを有する分散液が得られる。
【０１９１】
第２粒子のサイズを、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０タイプのレーザー粒子寸法測定器を使用し、１．７の水中のＣｅＯ２の光学指数の値を取って測定する。メジアン径ｄ５０は１０９ｎｍである。それぞれ８９、１０９および１３３ｎｍのｄ１０、ｄ５０およびｄ９０値から算出される分散指標σ／ｍは０．２０である。
【０１９２】
懸濁液をＴＥＭによって観測する。第１粒子は、実際に単分散であり、サイズは６０ｎｍを中心とすることが見出されている。懸濁液を代表する数百個の粒子の写真上の粒子のそれぞれを、数え、測定し、これによって、６ｎｍの標準偏差を有する６２ｎｍの平均サイズが得られ、この標準偏差は、平均値のサイズの１０％に相当する。
【０１９３】
分散液の一部を、乾燥機中で２００℃において乾燥し、これによってＸＲＤ分析用のＣｅＯ２粉末が得られる。この粉末のＸ線回折図は、結晶性ＣｅＯ２の特徴を有する（ＡＳＴＭカード３４−３９４）。２θ＝２８．６°、４７．５°および５６．４°に位置する回折ピークの中間高さの幅からＳｃｈｅｒｒｅｒモデルの適用により算出されるコヒーレント領域の平均サイズは８２ｎｍを示す。窒素吸着によって求めたＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ２／ｇであり、これによって、６２ｎｍの第１粒子の平均サイズが示されている。
【０１９４】
実施例１０（本発明による）
この実施例は、１から１１の間のｐＨ範囲全体にわたって安定しており陽イオン性である、本発明による酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。
【０１９５】
分散液の調製
０．０２５重量％のＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣを含む８０ｇのＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ ０．５Ｋ−３Ｋ溶液を、実施例２に記載されたＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ ０．５Ｋ−３Ｋ溶液を脱イオン水で希釈することによって調製する。
【０１９６】
８０ｇの５重量％コロイドＣｅＯ２分散液を、実施例９に記載されたコロイドＣｅＯ２分散液を脱イオン水で希釈することによって調製する。
【０１９７】
５重量％コロイドＣｅＯ２分散液を、周囲温度で激しく撹拌しながら０．０２５重量％ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ ０．５Ｋ−３Ｋ溶液に１０分かけて添加する。この添加の終わりにおいて、ＣｅＯ２濃度は２．５重量％である。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ２重量比は０．５重量％である。
【０１９８】
第２粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０タイプのレーザー粒子寸法測定器を使用し、１．７の水中のＣｅＯ２の光学指数の値を取って測定する。メジアン径ｄ５０は１０５ｎｍであり、それぞれ８９、１０５および１３１ｎｍのｄ１０、ｄ５０およびｄ９０値から算出される分散指標σ／ｍは０．２０である。
【０１９９】
この酸性コロイド分散液のアリコートを、ｐＨを１０．６に上げるために、激しく撹拌しながら数滴の２８％水性アンモニア溶液で処理する。沈殿による分離は観察されていない。第２粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０タイプのレーザー粒子寸法測定器を使用し、１．７の水中のＣｅＯ２の光学指数の値を取って測定する。メジアン径ｄ５０は１０６ｎｍであり、それぞれ８８、１０６および１３０ｎｍのｄ１０、ｄ５０およびｄ９０値から算出される分散指標σ／ｍは０．２０である。
【０２００】
ゼータ電位の測定
薄いＫＮＯ３溶液を、１．０１１０ｇのＫＮＯ３（Ｍ＝１０１．１０３ｇ／ｍｏｌ）を脱イオン水で希釈して１００ｇにすることによって調製する。１０ｇの薄いＫＮＯ３溶液および８６ｇの脱イオン水を、ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化した４ｇのＣｅＯ２の酸性コロイド分散液のアリコートに添加し、これによって、０．１重量％のＣｅＯ２および１０−２ｍｏｌ／ｌのＫＮＯ３を含むＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化したＣｅＯ２のコロイド分散液が得られる。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ２の比は、変わらないままであり、０．５重量％に等しい。ｐＨは３．３であり、イオン伝導率は１．７ｍＳ／ｃｍである。ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳタイプの装置を使用して測定する。ゼータ電位の曲線は、１０−２ｍｏｌ／ｌ ＫＯＨ溶液の添加によってｐＨ＝１１までｐＨを徐々に増加させることによって得られる。同じ曲線を実施例９に記載されたコロイドＣｅＯ２分散液を用いて引く。
【０２０１】
図１によって、こうして得られるゼータ電位の曲線が示されている。実線の曲線は、実施例１０からの生成物に対応する曲線であり、これは、ゼータ電位がｐＨ＝１からＰＨ＝１１の間のｐＨ範囲全体にわたり正であることを示している。破線で示された曲線は、実施例９からの生成物の曲線に対応する。
【０２０２】
実施例１１から１４
実施例１１および１２は、１から１１のｐＨ範囲全体にわたり安定しており陽イオン性である、本発明による酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。実施例１３および１４は、そのブロックが陰イオン基を含まないコポリマーを含む酸化セリウムのコロイド分散液に関する比較例である。
分散液の調製
溶液Ａ：１００ｍｌの２０ｇ／ｌのコロイドＣｅＯ２分散液を、その第２粒子のサイズが、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）で測定して、８ｎｍであり、その第１粒子のサイズが３ｎｍである、完全に透明なコロイドＣｅＯ２分散液を脱イオン水で希釈することによって調製する。ｐＨは１．４であり、イオン伝導率は１０ｍＳ／ｃｍである。
【０２０３】
溶液Ｂ：２０ｇ／ｌの濃度のポリマーの溶液の１００ｍｌを、ビーカー中に周囲温度で調製し、澄んだ透明な溶液が得られるまで撹拌する。
【０２０４】
溶液Ｂを、激しく撹拌されている、周囲温度における溶液Ａに１５分かけて添加する。この添加の終わりにおいて、最終のＣｅＯ２濃度は、１０ｇ／ｌである。ポリマーによってこのように安定化された酸性コロイドＣｅＯ２分散液は、長い間、この初期の特性、すなわち、完全な透明性および完全な安定性を保持する。
【０２０５】
この酸性コロイド分散液のアリコートを、ｐＨを１０．５に上げるために、激しく撹拌しながら、数滴の２８％水性アンモニア溶液で処理する。ＱＥＬＳで測定された、こうして得られたポリマーで安定化されたＣｅＯ２の塩基性コロイド分散液の第２粒子のサイズは、以下の表１に示されている。実施例２および４に記載されたポリマーで安定化された実施例１１および１２のコロイドＣｅＯ２分散液は、長い間安定しており、ＱＥＬＳで測定された、その粒子のサイズが、水性アンモニアの添加の開始前に測定されたものと匹敵する、透明な溶液をもたらすことが観察されている。対照的に、実施例６および８に記載されたポリマーで安定化された実施例１３および１４のコロイドＣｅＯ２分散液は、凝集する不安定な分散液をもたらす。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
ゼータ電位の測定
薄いＫＮＯ３溶液を、１．０１１０ｇのＫＮＯ３（Ｍ＝１０１．１０３ｇ／ｍｏｌ）を脱イオン水で希釈して１００ｇにすることによって調製する。１０ｇの薄いＫＮＯ３溶液および８６ｇの脱イオン水を、ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ（実施例１１によりＣｅＯ２の添加により実施例２から得られるポリマー）で安定化されたＣｅＯ２の酸性コロイド分散液の４ｇのアリコートに添加し、これによって、０．１重量％のＣｅＯ２および１０−２ｍｏｌ／ｌのＫＮＯ３を含むＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化されたＣｅＯ２のコロイド分散液がもたらされる。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ２の重量比は、１に等しい。ｐＨは３．３であり、イオン伝導率は、１．７ｍＳ／ｃｍである。ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳタイプの装置を使用して測定する。ゼータ電位の曲線は、１０−２ｍｏｌ／ｌ ＫＯＨ溶液の添加によってｐＨ＝１１までｐＨを徐々に増加させることによって得られる。
【０２０８】
図２によって、こうして得られたゼータ電位の曲線が示されている。実線の曲線は、実施例１１からの生成物に対応する曲線であり、これは、ゼータ電位が、ｐＨ＝１からｐＨ＝１０．７の間のｐＨ範囲全体にわたって正であることを示している。破線で示された曲線は、したがってポリマーが添加されない溶液ＡのコロイドＣｅＯ２分散液の曲線に対応する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂおよび少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂの単一末端に結合している部分Ａを含む両性コポリマーを含み、ここで、
−巨大分子鎖Ｂは、陽イオンモノマーＢＣから誘導される陽イオン単位ＢＣを含み、
−部分Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含むポリマー基または非ポリマー基である
ことを特徴とする、液相中の無機粒子のコロイド分散液。
【請求項２】
１から１１の間、より特定すると３から１１の間のｐＨ範囲内で、正のゼータ電位を示すことを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
無機粒子が、セリウム、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウムおよび鉄から選択される金属元素の酸化物、水酸化物および／もしくはオキシ水酸化物、セリウムの酸化物、水酸化物および／もしくはオキシ水酸化物と希土類金属もしくは錫から選択される少なくとも１種の他の元素との混合物またはジルコニウムの酸化物、水酸化物および／もしくはオキシ水酸化物および３価希土類金属の混合物に基づく粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
無機粒子が、酸化セリウム粒子であり、これらの粒子（第２粒子）が、最大２００ｎｍの平均サイズを示し、これらの第２粒子が、最大１００ｎｍの平均値を示すサイズを有し、標準偏差が前記平均サイズの最大３０％の値を有する第１粒子を含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の分散液。
【請求項５】
第１粒子が、前記平均サイズの最大２０％の値を有する標準偏差を示すサイズを有することを特徴とする、請求項４に記載の分散液。
【請求項６】
第１粒子が、最大８０ｎｍ、より特定すると、最大６０ｎｍの平均値を示すサイズを有することを特徴とする、請求項４または５に記載の分散液。
【請求項７】
第２粒子が、最大０．５の分散指数を示すことを特徴とする、請求項４から６の一項に記載の分散液。
【請求項８】
第２粒子が、最大１５０ｎｍ、より特定すると、最大１００ｎｍの平均サイズを示すことを特徴とする、請求項４から７の一項に記載の分散液。
【請求項９】
上記の両性コポリマーの部分Ａが、以下の基：
−陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａ、
−少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む鎖末端単位
から選択されることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の分散液。
【請求項１０】
巨大分子鎖Ｂの陽イオン単位ＢＣが、４級アンモニウム基を含むことを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の分散液。
【請求項１１】
上記の陰イオン基または潜在的陰イオン基が、適切ならば酸形態で、以下の基：
−カルボン酸基−ＣＯＯ−
−スルホン酸基−ＳＯ３−
−硫酸基−ＳＯ４−
−ホスホン酸基−ＰＯ３２−
−リン酸基−ＰＯ４２−
から選択される基を含むことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の分散液。
【請求項１２】
両性コポリマーが、構造Ａ−Ｂ（ここで、Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む鎖末端単位である。）を有するテロマーであることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の分散液。
【請求項１３】
両性コポリマーの部分Ａが、陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａであり、両性コポリマーが、以下のコポリマー：
−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー（部分Ａは、ブロックＡを構成し、巨大分子鎖Ｂは、ブロックＢを構成する。）、
−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマー（部分Ａは、ブロックＡを構成し、巨大分子鎖Ｂは、ブロックＢを構成する。）、
−（主鎖Ａ）−（側鎖Ｂ）櫛型コポリマー（部分Ａは、主鎖Ａを構成し、コポリマーは、それらの末端の１つで主鎖Ａにそれぞれ結合している複数の巨大分子鎖Ｂを含む。）
から選択されることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の分散液。
【請求項１４】
両性コポリマーが、直鎖ジブロックまたはトリブロックコポリマーであり、このブロックＡおよび／またはブロックＢは、エチレン性不飽和モノマーから誘導されることを特徴とする、請求項１３に記載の分散液。
【請求項１５】
単位ＢＣが、以下の陽イオンモノマー：
−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレートクロリド、
−トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドまたは−メタクリルアミドクロリドまたはブロミド、
−トリメチルアンモニオブチルアクリルアミドまたは−メチルアクリルアミドメチルサルフェート、
−トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート（ＭＡＰＴＡ ＭｅＳ）、
−（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、
−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルサルフェート、
−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、
−１−エチル−２−ビニルピリジニウムまたは１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリドまたはメチルサルフェート；
−Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）；
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤｌＱＵＡＴ）；
−式：
【化１】
（ここで、Ｘ−は、陰イオン、好ましくは、クロリドまたはメチルサルフェートである。）のモノマー
から誘導される単位から選択される陽イオン単位であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の分散液。
【請求項１６】
両性コポリマーの部分Ａが、陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａであることを特徴とし、単位ＡＡが、以下の陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡ：
・アクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシンおよびこれらの水溶性塩、
・２−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレートまたはメタクリレート、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレート、およびこれらの水溶性塩、
・ビニルホスホン酸またはエチレン性不飽和リン酸エステル
から誘導される単位から選択される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位であることを特徴とする、請求項１から１１または１３から１５の一項に記載の分散液。
【請求項１７】
両性コポリマーの巨大分子鎖Ｂが、好ましくは、中性親水性または疎水性モノマーＢＮから誘導される、中性親水性または疎水性単位ＢＮから選択される、少なくとも１種のモノマーＢｏｔｈｅｒから誘導される、単位ＢＣ以外の単位Ｂｏｔｈｅｒを含むことを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の分散液。
【請求項１８】
両性コポリマーの巨大分子鎖Ｂが、１から１００重量％、好ましくは、５０重量％から１００重量％の単位ＢＣを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の分散液。
【請求項１９】
両性コポリマーの部分Ａが、陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される、陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａであることを特徴とし、巨大分子鎖Ａが、好ましくは、中性親水性または疎水性モノマーＡＮから誘導される、中性親水性または疎水性単位ＡＮから選択される、少なくとも１種のモノマーＡｏｔｈｅｒから誘導される、単位ＡＡ以外の単位Ａｏｔｈｅｒを含むことを特徴とする、請求項１から１１または１３から１８の一項に記載の分散液。
【請求項２０】
両性コポリマーの巨大分子鎖Ａが、１から１００重量％、好ましくは、５０重量％から１００重量％の単位ＡＡを含むことを特徴とする、請求項１９に記載の分散液。
【請求項２１】
無機粒子のコロイド分散液が、上記の両性コポリマーを含む溶液と混合されることを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の分散液を調製する方法。
【請求項１】
少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂおよび少なくとも１種の巨大分子鎖Ｂの単一末端に結合している部分Ａを含む両性コポリマーを含み、ここで、
−巨大分子鎖Ｂは、陽イオンモノマーＢＣから誘導される陽イオン単位ＢＣを含み、
−部分Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含むポリマー基または非ポリマー基である
ことを特徴とする、液相中の無機粒子のコロイド分散液。
【請求項２】
１から１１の間、より特定すると３から１１の間のｐＨ範囲内で、正のゼータ電位を示すことを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
無機粒子が、セリウム、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウムおよび鉄から選択される金属元素の酸化物、水酸化物および／もしくはオキシ水酸化物、セリウムの酸化物、水酸化物および／もしくはオキシ水酸化物と希土類金属もしくは錫から選択される少なくとも１種の他の元素との混合物またはジルコニウムの酸化物、水酸化物および／もしくはオキシ水酸化物および３価希土類金属の混合物に基づく粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
無機粒子が、酸化セリウム粒子であり、これらの粒子（第２粒子）が、最大２００ｎｍの平均サイズを示し、これらの第２粒子が、最大１００ｎｍの平均値を示すサイズを有し、標準偏差が前記平均サイズの最大３０％の値を有する第１粒子を含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の分散液。
【請求項５】
第１粒子が、前記平均サイズの最大２０％の値を有する標準偏差を示すサイズを有することを特徴とする、請求項４に記載の分散液。
【請求項６】
第１粒子が、最大８０ｎｍ、より特定すると、最大６０ｎｍの平均値を示すサイズを有することを特徴とする、請求項４または５に記載の分散液。
【請求項７】
第２粒子が、最大０．５の分散指数を示すことを特徴とする、請求項４から６の一項に記載の分散液。
【請求項８】
第２粒子が、最大１５０ｎｍ、より特定すると、最大１００ｎｍの平均サイズを示すことを特徴とする、請求項４から７の一項に記載の分散液。
【請求項９】
上記の両性コポリマーの部分Ａが、以下の基：
−陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａ、
−少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む鎖末端単位
から選択されることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の分散液。
【請求項１０】
巨大分子鎖Ｂの陽イオン単位ＢＣが、４級アンモニウム基を含むことを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の分散液。
【請求項１１】
上記の陰イオン基または潜在的陰イオン基が、適切ならば酸形態で、以下の基：
−カルボン酸基−ＣＯＯ−
−スルホン酸基−ＳＯ３−
−硫酸基−ＳＯ４−
−ホスホン酸基−ＰＯ３２−
−リン酸基−ＰＯ４２−
から選択される基を含むことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の分散液。
【請求項１２】
両性コポリマーが、構造Ａ−Ｂ（ここで、Ａは、少なくとも１種の陰イオン基または潜在的陰イオン基を含む鎖末端単位である。）を有するテロマーであることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の分散液。
【請求項１３】
両性コポリマーの部分Ａが、陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａであり、両性コポリマーが、以下のコポリマー：
−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー（部分Ａは、ブロックＡを構成し、巨大分子鎖Ｂは、ブロックＢを構成する。）、
−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマー（部分Ａは、ブロックＡを構成し、巨大分子鎖Ｂは、ブロックＢを構成する。）、
−（主鎖Ａ）−（側鎖Ｂ）櫛型コポリマー（部分Ａは、主鎖Ａを構成し、コポリマーは、それらの末端の１つで主鎖Ａにそれぞれ結合している複数の巨大分子鎖Ｂを含む。）
から選択されることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の分散液。
【請求項１４】
両性コポリマーが、直鎖ジブロックまたはトリブロックコポリマーであり、このブロックＡおよび／またはブロックＢは、エチレン性不飽和モノマーから誘導されることを特徴とする、請求項１３に記載の分散液。
【請求項１５】
単位ＢＣが、以下の陽イオンモノマー：
−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレートクロリド、
−トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドまたは−メタクリルアミドクロリドまたはブロミド、
−トリメチルアンモニオブチルアクリルアミドまたは−メチルアクリルアミドメチルサルフェート、
−トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート（ＭＡＰＴＡ ＭｅＳ）、
−（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、
−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルサルフェート、
−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、
−１−エチル−２−ビニルピリジニウムまたは１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリドまたはメチルサルフェート；
−Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）；
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤｌＱＵＡＴ）；
−式：
【化１】
（ここで、Ｘ−は、陰イオン、好ましくは、クロリドまたはメチルサルフェートである。）のモノマー
から誘導される単位から選択される陽イオン単位であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の分散液。
【請求項１６】
両性コポリマーの部分Ａが、陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａであることを特徴とし、単位ＡＡが、以下の陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡ：
・アクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシンおよびこれらの水溶性塩、
・２−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレートまたはメタクリレート、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレート、およびこれらの水溶性塩、
・ビニルホスホン酸またはエチレン性不飽和リン酸エステル
から誘導される単位から選択される陰イオン単位または潜在的陰イオン単位であることを特徴とする、請求項１から１１または１３から１５の一項に記載の分散液。
【請求項１７】
両性コポリマーの巨大分子鎖Ｂが、好ましくは、中性親水性または疎水性モノマーＢＮから誘導される、中性親水性または疎水性単位ＢＮから選択される、少なくとも１種のモノマーＢｏｔｈｅｒから誘導される、単位ＢＣ以外の単位Ｂｏｔｈｅｒを含むことを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の分散液。
【請求項１８】
両性コポリマーの巨大分子鎖Ｂが、１から１００重量％、好ましくは、５０重量％から１００重量％の単位ＢＣを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の分散液。
【請求項１９】
両性コポリマーの部分Ａが、陰イオンモノマーまたは潜在的陰イオンモノマーＡＡから誘導される、陰イオン単位または潜在的陰イオン単位ＡＡを含む巨大分子鎖Ａであることを特徴とし、巨大分子鎖Ａが、好ましくは、中性親水性または疎水性モノマーＡＮから誘導される、中性親水性または疎水性単位ＡＮから選択される、少なくとも１種のモノマーＡｏｔｈｅｒから誘導される、単位ＡＡ以外の単位Ａｏｔｈｅｒを含むことを特徴とする、請求項１から１１または１３から１８の一項に記載の分散液。
【請求項２０】
両性コポリマーの巨大分子鎖Ａが、１から１００重量％、好ましくは、５０重量％から１００重量％の単位ＡＡを含むことを特徴とする、請求項１９に記載の分散液。
【請求項２１】
無機粒子のコロイド分散液が、上記の両性コポリマーを含む溶液と混合されることを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の分散液を調製する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５０２７５７（Ｐ２０１１−５０２７５７Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３２５４７（Ｐ２０１０−５３２５４７）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６４６７４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５９９１９
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６４６７４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５９９１９
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
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