乳化剤組成物およびそれを用いた油中水型エマルシヨンの調製方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化剤組成物と、この乳化剤組成物を用いた油中水型エマルシヨンの調製方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】油中水型エマルシヨンは、従来より、さまざまな分野において、多くのすぐれた特性を有していることが知られていたにもかかわらず、一般には、そのほとんどの用途で水中油型エマルシヨンが用いられていた。
【０００３】とくに化粧料の場合、油中水型エマルシヨンは皮膚に塗布することにより、角質層に油脂膜を形成するにもかかわらず、皮膚呼吸を妨げない、水や汗に対して流れ落ちにくい、などといつた多くのすぐれた特徴を有していることが知られているが、実際には、安定性が低いなどの問題から、現在の日本のスキンケア製品における油中水型エマルシヨン製品の割合は非常に低い。
【０００４】一般に、化粧料や医薬品の場合、１〜２年という長期の保証期間があるため、製品処方中に高級アルコ―ルや各種の塩類、脂肪酸金属石鹸、低分子ポリエチレンなどのゲル化剤をはじめとする種々の添加剤を加え、粘度を上昇させることによつて、安定化を図る努力がなされているために、現在市販されている油中水型エマルシヨン製品は、そのほとんどが高粘度のクリ―ムである。
【０００５】しかし、高粘度の油中水型クリ―ムは、粘度の問題に加え、連続相が油であるために、水中油型のクリ―ムと比較して、のびやべたつきといつた皮膚上での使用感が悪く、皮膚外用医薬品や化粧料としては大きな問題があつた。
【０００６】このような問題に対して、これまでに多くの検討がなされてきている。たとえば、特公昭４８−１５７９８号公報では、オレイン酸モノグリセライドとソルビト―ルの７０％水溶液を混合させて得られる乳化剤組成物を用いることにより、特公昭５３−２１３９３号公報では、種々のアミノ酸水溶液と親油性の非イオン系界面活性剤を混合させて得られる乳化剤組成物を用いることにより、特公昭６０−２６３６６号公報では、α−モノアルキルグリセリルエ―テルを乳化剤として用い、脂肪酸の金属塩や有機酸塩を併用することにより、それぞれ、安定な油中水型エマルシヨンが得られることが示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、上記のいずれの方法も、比較的高粘度なエマルシヨンを調製することを主目的としたものであり、乳化安定性の面で必ずしも満足できるものではなかつた。中でも、粘度が常温で１，０００センチポイズ以下の領域、とくに２００センチポイズ以下という非常に低粘度な領域においては、安定性の高い油中水型エマルシヨンを調製することは困難であつた。
【０００８】本発明は、従来安定性や使用感のために利用が制限されていた油中水型エマルシヨン製品に関し、それらの問題点を解決するものであり、その目的とするところは、特定の乳化剤組成物の使用により、単に使用感にすぐれるだけでなく、エマルシヨンの安定性を維持させにくい非常に低粘度な領域においても、高い安定性を維持しうる油中水型エマルシヨンを得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、親油性である特定の非イオン系界面活性剤と、アミノ酸またはその塩および特定の糖アルコ―ルを含有する水溶液とを混合してなる乳化剤組成物を用いることにより、また、油分と特定の乳化剤を混合し、これに上記の乳化剤組成物を加えたのち、水を加えて乳化することにより、非常に低粘度な領域においても、高い安定性を示し、かつ皮膚上での使用感にすぐれた油中水型エマルシヨンを調製できることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【００１０】すなわち、本発明の第１は、Ａ）３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる常温で液状を呈する非イオン系界面活性剤と、Ｂ）アミノ酸またはその塩を１〜４０重量％および分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルを１〜２０重量％含有する水溶液とを、Ａ成分の非イオン系界面活性剤：Ｂ成分の水溶液が重量比で１：１から１：２０となるように混合したことを特徴とする乳化剤組成物に係るものである。
【００１１】また、本発明の第２は、油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド２０〜６０モル付加物からなる乳化剤を加え、これにさらに上記第１の発明に係る乳化剤組成物を混合したのち、水を加えて乳化させることを特徴とする油中水型エマルシヨンの調製方法に係るものである。
【００１２】
【発明の構成・作用】本発明の乳化剤組成物に用いるＡ成分は、３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる、常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤である。上記の部分エステルは、多価アルコ―ルの種類によつて異なるが、たとえば、水酸基が３個のグリセロ―ルの場合、主にモノエステルとジエステルと少量のトリエステルとの混合物であり、水酸基が４個のジグリセロ―ルやソルビタンの場合、モノエステル、ジエステルと少量のトリエステルおよびテトラエステルとの混合物である。これら部分エステルのうち、良好な乳化剤組成物を形成するものとして、部分エステルの単品またはそれらの混合物が常温で液状を呈し、かつ親油性であるものの中から、選択使用される。
【００１３】部分エステルを構成する３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルとしては、たとえば、グリセロ―ル、ジグリセロ―ル、トリグリセロ―ル、テトラグリセロ―ル、ヘキサグリセロ―ル、オクタグリセロ―ル、デカグリセロ―ル、キシリト―ル、ソルビト―ル、マンニト―ル、ソルビタン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ルなどが挙げられる。
【００１４】部分エステルを構成する脂肪酸としては、たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノ―ル酸など、上記の多価アルコ―ルとの部分エステルが常温で液状を呈するものである限り、公知の種々の脂肪酸を使用することができる。これらの脂肪酸の中でも、とくにシス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸が好ましい。
【００１５】Ａ成分の部分エステルとして、とくに好適なものは、上記の高純度オレイン酸から誘導される、グリセロ―ルモノオレ―ト、ソルビタンモノオレ―ト、ソルビタンジオレ―ト、ジグリセロ―ルモノオレ―ト、ジグリセロ―ルジオレ―トなどである。これらの部分エステルは、アシル基として非常に高純度なオレイン酸が導入されているため、乳化剤としての酸化安定性にすぐれ、また界面活性剤分子間の配向性が高まる結果、皮膚への浸透性や乳化安定性などの機能性にすぐれるといつた特徴があり、現在、一般に市販されているオレイン酸誘導体と比べて、乳化剤組成物の安定性およびそれを用いて調製される油中水型エマルシヨンの安定性が著しく改善されるという効果を有している。
【００１６】本発明の乳化剤組成物に用いるＢ成分は、アミノ酸またはその塩と、分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルとを含有する水溶液である。アミノ酸またはその塩としては、一般的な食品添加物、日本薬局方外医薬品として知られているものの中から選択使用できる。また、上記の非還元性の糖アルコ―ルとしては、食品や日本薬局方医薬品として一般的に用いられているものの中から選択使用でき、とくにキシリト―ル、ソルビト―ル、マンニト―ル、マルチト―ル、ラクチト―ルなどが好ましく用いられる。
【００１７】アミノ酸には、グリシン、アラニン、アルギニン塩酸塩、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、ハイドロキシプロリン、セリン、スレオニン、バリン、フエニルアラニンなどがあり、これらの中でも、中性のアミノ酸、とくにアラニンとセリンが好ましい。これらのアミノ酸は、通常Ｌ−体であるが、その異性体であるＤ−体、またそれらの混合物であるＤＬ−体であつても、同様に使用できる。アミノ酸の塩には、ナトリウム塩やカリウム塩などの１価の金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などの２価の金属塩があり、とくにアスパラギン酸ナトリウム１水和物、アスパラギン酸カリウム２水和物、グルタミン酸ナトリウム１水和物、グルタミン酸カリウム１水和物などが好ましく用いられる。
【００１８】水溶液中のアミノ酸またはその塩の濃度は、１〜４０重量％である。１重量％より低いと、安定な乳化剤組成物が得られず、これを用いて調製される油中水型エマルシヨンの安定性が低下する。アミノ酸またはその塩の濃度が高いほど、上記の安定性が向上してくるが、４０重量％よりも高くなると、結晶が析出しやすくなる。本発明では、併用する糖アルコ―ルがアミノ酸またはその塩の結晶析出を防ぎ、高濃度でも安定な水溶液とすることができるが、実用上は、過飽和状態を与えない濃度範囲とすべきであり、この濃度はアミノ酸またはその塩の溶解度によつて異なるため、選択したアミノ酸またはその塩の溶解度に応じて、上記範囲内において、適当な濃度を設定するのがよい。
【００１９】また、水溶液中の非還元性の糖アルコ―ルの濃度は、１〜２０重量％である。１重量％より低いと、最終的に調製される油中水型エマルシヨンの安定性に問題を生じる場合がある。また、２０重量％より高くなると、アミノ酸またはその塩の溶解性に問題を生じやすくなり、結果として、低粘度で安定な油中水型エマルシヨンを得ることが困難となる。
【００２０】本発明の乳化剤組成物は、上記Ａ成分の部分エステルからなる常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤と、上記Ｂ成分の水溶液とを、前者：後者が重量比で１：１から１：２０となるように混合し、これを強固なゲル状の組成物となるまで撹拌することにより、通常、ゲル状の油中水型乳化剤組成物として、得ることができる。撹拌は強いほど良好なゲル状態を得ることができるが、その際、撹拌機によつて乳化剤組成物が高温になる場合には、常温以下に保つために冷却しながら撹拌を行うようにすればよい。
【００２１】なお、Ａ成分とＢ成分との混合比率は、Ｂ成分中のアミノ酸またはその塩、非還元性の糖アルコ―ルの種類とその濃度に応じて、適宜最適な比率が選ばれる。たとえば、Ｂ成分がＬ−グルタミン酸ナトリウム１水和物５重量％およびラクチト―ル５重量％の水溶液の場合、Ａ成分：Ｂ成分の重量比が１：２〜１：１０の範囲となるようにするのがよい。また、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物４０重量％およびラクチト―ル２０重量％の水溶液の場合、Ａ成分：Ｂ成分の重量比が１：２〜１：１５の範囲となるようにするのがよい。
【００２２】本発明においては、上記の乳化剤組成物を用いて、最終目的とする油中水型エマルシヨンを調製する。この方法は、まず、油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグセライドのエチレンオキサイド２０〜６０モル付加物からなる乳化剤を加えて撹拌混合し、ついでこれに上記の乳化剤組成物を混合して分散させ、しかるのち水を加えて撹拌混合して乳化させるものであり、この方法により、低粘度でかつ安定性の高い油中水型エマルシヨンを調製することができる。
【００２３】油分としては、従来より化粧品などに用いられているエステル系油性基剤や、同じく化粧品に多く用いられている非エステル系油性基剤を、広く使用できる。とくに好ましくは、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸のエステル化物、たとえばグリセロ―ルトリオレ―ト、ジグリセロ―ルテトラオレ―ト、エチルオレ―ト、デシルオレ―ト、オレイルオレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリオレ―トなどからなるエステル系油性基剤か、あるいは、この油性基剤とスクアラン、スクアレン、流動パラフイン、ポリブテンの中から選択される１種または２種以上の非エステル系油性基剤との混合物を用いるのがよい。
【００２４】ヒドロキシ脂肪酸トリグセライドのエチレンオキサイド２０〜６０モル付加物において、ヒドロキシ脂肪酸としては、ヒマシ油や硬化ヒマシ油などがある。なお、このトリグセライドのエチレンオキサイド付加物の使用量は、全処方中（油中水型エマルシヨンの全体量中）、１〜５重量％程度とするのがよい。また、このトリグセライドのエチレンオキサイド付加物と前記の油分のほかに、全処方中、１〜１０重量％の割合で、３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルを添加してもよく、これにより油中水型エマルシヨンの安定性をさらに高めることができる。
【００２５】上記の部分エステルとしては、前記の乳化剤組成物を構成するＡ成分と同じ、常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤であつて、Ａ成分と全く同種のものを使用することができる。とくに好ましくは、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸から誘導される、グリセロ―ルモノオレ―ト、グリセロ―ルジオレ―ト、ジグリセロ―ルモノオレ―ト、ジグリセロ―ルジオレ―ト、ソルビタンモノオレ―ト、ソルビタンセスキオレ―ト、ソルビタントリオレ―ト、マンニト―ルモノオレ―ト、マンニト―ルジオレ―ト、マンニト―ルトリオレ―トなどを用いるのがよい。
【００２６】油中水型エマルシヨンの調製において、油分および水の使用比率は、エマルシヨンの用途目的に応じて、適宜選択される。とくに、本発明では、エマルシヨンの粘度が常温で１，０００センチポイズ以下、好ましくは２００センチポイズ以下となる低粘度の領域に設定できるので、これに応じて油分および水の使用比率も広い範囲で選択することができる。一般的には、油分：水が重量比で９０：１０から１０：９０となるようにすればよい。また、このエマルシヨンの調製に際し、前記本発明の乳化剤組成物の混合量は、全処方中、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の割合とするのが好ましい。
【００２７】このように調製される油中水型エマルシヨンは、上記の如き非常に低粘度な領域においても、安定性にすぐれるといつた特徴を有しており、たとえば、油相に油溶性の有効成分、水相に水溶性の有効成分を添加することにより、皮膚に対する浸透性、柔軟性さらには使用感にすぐれた化粧料や、皮膚上で用いる医薬品、あるいは農薬などに使用することができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、かなり低粘度な領域においても、高い安定性を示し、かつ皮膚上での使用感にすぐれた油中水型エマルシヨンを調製することができる。
【００２９】
【実施例】つぎに、本発明を、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】実施例１Ａ成分として、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕３部およびマンニト―ル〔東和化成工業（株）製「マンニツト」〕１部を精製水６部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、常温にて、クレアミツクスＣＬＭ−０．８Ｓ〔（株）エムテクニツク製〕を用いて、１０，０００回転で１０分間撹拌混合して、油中水型となる乳化剤組成物Ｘ1 を得た。
【００３１】実施例２Ａ成分として、ジグリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＰＧＯ−９０２１Ｌ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕４部およびラクチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＭＩＬＣＨＥＮ」〕１部を精製水５部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｘ2 を得た。
【００３２】実施例３Ａ成分として、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９９１Ｐ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕５部と、グリセロ―ルジオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９０２Ｐ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕４部およびキシリト―ル〔東和化成工業（株）製「キシリツト」〕１部を精製水１２部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｘ3 を得た。
【００３３】実施例４Ａ成分として、ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＳＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−セリン〔味の素（株）製〕３部およびソルビト―ル〔東和化成工業（株）製「ソルビツト Ｄ−パウダ―」〕１部を精製水６部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｘ4 を得た。
【００３４】実施例５Ａ成分として、ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン ＯＰ−８０Ｒ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量５５重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８２重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕３部およびマルチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＡＭＡＬＴＹ」〕１部を精製水６部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｘ5 を得た。
【００３５】比較例１ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部と、ラクチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＭＩＬＣＨＥＮ」〕４部を精製水６部に溶解させた水溶液とを、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｙ1 を得た。
【００３６】比較例２ソルビタンモノカプリレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン ＣＰ−０８Ｒ」１０部と、Ｌ−セリン〔味の素（株）製〕１部を精製水９部に溶解させた水溶液とを、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｙ2 を得た。
【００３７】比較例３ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオンＯＴ−２２１」、エチレンオキサイド付加モル数２０〕５部と、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕３部およびラクチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＭＩＬＣＨＥＮ」〕１部を精製水６部に溶解させた水溶液とを、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｙ3 を得た。
【００３８】実施例６〜１０油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＯＯ−９０８０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕６部と、スクアレン〔スクアテツク（株）製「ス―パ―スクアレン」６部とを用い、これらの油分に５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．５部を加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：２部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水８部を徐々に加え、常温にて、クレアミツクスＣＬＭ−０．８Ｓ〔（株）エムテクニツク製〕を用いて、８，０００回転で１０分間撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００３９】実施例１１〜１５油分として、グリセロ―ルトリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１．６部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４０】実施例１６〜２０油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＯＯ−９９９０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕６部と、スクアレン〔スクアテツク（株）製「ス―パ―スクアレン」３部と、スクアラン〔スクアテツク（株）製「ス―パ―スクアラン」３部とを用い、これらの油分に、ソルビタントリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９９３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕０．８部と、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９９１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕１．２部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水１０部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４１】実施例２１〜２５油分として、ジグリセロ―ルテトラオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＰＧＯ−９０２４Ｌ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕６部と、ポリブテン〔日本油脂（株）製「パ―ルリ―ムＥＸ」６部とを用い、これらの油分に、ソルビタントリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１部と、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４２】比較例４〜８油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＯＯ−９０８０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１部を加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して油相中に分散させたのち、撹拌しながら、あらかじめ精製水６部にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部を５０℃で溶解したのち常温に冷却したものを徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４３】比較例９〜１３油分として、ジグリセロ―ルテトラオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＰＧＯ−９０２４Ｌ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン ＯＴ−２２１」、ポリソルベ―ト８０、エチレンオキサイド付加モル数２０〕０．５部とを加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４４】比較例１４〜１８油分として、中鎖脂肪酸トリグリセライド〔日本油脂（株）製「パナセ―ト８００」〕８部と、スクアラン〔スクアテツク（株）製「ス―パ―スクアラン」〕４部とを用い、この油分に実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：３部を加えて分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４５】比較例１９〜２１油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＯＯ−９０８０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１部と、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて十分に撹拌し、これに比較例１〜３で得た乳化剤組成物Ｙ1 〜Ｙ3 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、３種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４６】比較例２２油分として、グリセロ―ルトリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕２部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて、十分に撹拌しながら、あらかじめ精製水６部にＬ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕０．１部とラクチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＭＩＬＣＨＥＮ」〕０．１部とを溶解させたものを徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４７】比較例２３油分として、グリセロ―ルトリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１部と、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ルＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて、十分に撹拌しながら、精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４８】以上の実施例６〜２５および比較例４〜２３で調製した各油中水型エマルシヨンについて、コントラバス社のレオマツト１１５を用いて、常温（２５℃）での粘度を測定した結果、実施例６〜２５のものは、いずれも、２００センチポイズ以下の低粘度であり、また比較例４〜２３のものでも、これとほとんど変わらないか、あるいは２００センチポイズをやや上回る程度であつた。具体例として、実施例１，３で得た乳化剤組成物Ｘ1 ，Ｘ3 を用いた数種の油中水型エマルシヨンについて、２５℃および４０℃の測定粘度を、下記の表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】つぎに、上記の実施例６〜２５および比較例４〜２３で調製した各油中水型エマルシヨンについて、エマルシヨンの調製後、速やかに下記の要領にて、安定性および使用性の評価を行つた。これらの結果は、後記の表２（実施例６〜２５）および表３（比較例４〜２３）に示されるとおりであつた。なお、各表には、参考のために、用いた乳化剤組成物の種類を併記した。
【００５１】＜安定性＞油中水型エマルシヨン５ｍｌを、１５ｍｌのふた付きのポリプロピレン製スピツツ管（減菌済）に入れ、各温度での安定性の評価を行つた。調製１日後、１０日後に肉眼判定により、分離が全く認められないものを◎、油相が僅かに分離したものを○、水相の分離が認められるものを△、油相、水相ともに分離が認められるものを×、２相がほとんど分離しているものを××、として評価した。
【００５２】＜使用性＞健常な男女２０名をパネラ―とし、油中水型エマルシヨンを手の甲に塗布した際の皮膚上での、のびとさつぱり感を、下記の基準にしたがつて、評価した。表中、「Ｎ」はのび、「Ｓ」はさつぱり感、である。
◎ ： 良いと答えた人数が１６人以上○ ： 良いと答えた人数が１２〜１５人△ ： 良いと答えた人数が７〜１１人× ： 良いと答えた人数が６人以下
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】上記の表２および表３の結果から明らかなように、本発明の乳化剤組成物Ｘ1〜Ｘ5 を用いるとともに、油分にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を加え、これに上記の乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 を混合したのち、水を加えて乳化させる方法により、低粘度であつて、かつ安定性および使用感ともにすぐれた油中水型エマルシヨンを調製できるものであることがわかる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化剤組成物と、この乳化剤組成物を用いた油中水型エマルシヨンの調製方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】油中水型エマルシヨンは、従来より、さまざまな分野において、多くのすぐれた特性を有していることが知られていたにもかかわらず、一般には、そのほとんどの用途で水中油型エマルシヨンが用いられていた。
【０００３】とくに化粧料の場合、油中水型エマルシヨンは皮膚に塗布することにより、角質層に油脂膜を形成するにもかかわらず、皮膚呼吸を妨げない、水や汗に対して流れ落ちにくい、などといつた多くのすぐれた特徴を有していることが知られているが、実際には、安定性が低いなどの問題から、現在の日本のスキンケア製品における油中水型エマルシヨン製品の割合は非常に低い。
【０００４】一般に、化粧料や医薬品の場合、１〜２年という長期の保証期間があるため、製品処方中に高級アルコ―ルや各種の塩類、脂肪酸金属石鹸、低分子ポリエチレンなどのゲル化剤をはじめとする種々の添加剤を加え、粘度を上昇させることによつて、安定化を図る努力がなされているために、現在市販されている油中水型エマルシヨン製品は、そのほとんどが高粘度のクリ―ムである。
【０００５】しかし、高粘度の油中水型クリ―ムは、粘度の問題に加え、連続相が油であるために、水中油型のクリ―ムと比較して、のびやべたつきといつた皮膚上での使用感が悪く、皮膚外用医薬品や化粧料としては大きな問題があつた。
【０００６】このような問題に対して、これまでに多くの検討がなされてきている。たとえば、特公昭４８−１５７９８号公報では、オレイン酸モノグリセライドとソルビト―ルの７０％水溶液を混合させて得られる乳化剤組成物を用いることにより、特公昭５３−２１３９３号公報では、種々のアミノ酸水溶液と親油性の非イオン系界面活性剤を混合させて得られる乳化剤組成物を用いることにより、特公昭６０−２６３６６号公報では、α−モノアルキルグリセリルエ―テルを乳化剤として用い、脂肪酸の金属塩や有機酸塩を併用することにより、それぞれ、安定な油中水型エマルシヨンが得られることが示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、上記のいずれの方法も、比較的高粘度なエマルシヨンを調製することを主目的としたものであり、乳化安定性の面で必ずしも満足できるものではなかつた。中でも、粘度が常温で１，０００センチポイズ以下の領域、とくに２００センチポイズ以下という非常に低粘度な領域においては、安定性の高い油中水型エマルシヨンを調製することは困難であつた。
【０００８】本発明は、従来安定性や使用感のために利用が制限されていた油中水型エマルシヨン製品に関し、それらの問題点を解決するものであり、その目的とするところは、特定の乳化剤組成物の使用により、単に使用感にすぐれるだけでなく、エマルシヨンの安定性を維持させにくい非常に低粘度な領域においても、高い安定性を維持しうる油中水型エマルシヨンを得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、親油性である特定の非イオン系界面活性剤と、アミノ酸またはその塩および特定の糖アルコ―ルを含有する水溶液とを混合してなる乳化剤組成物を用いることにより、また、油分と特定の乳化剤を混合し、これに上記の乳化剤組成物を加えたのち、水を加えて乳化することにより、非常に低粘度な領域においても、高い安定性を示し、かつ皮膚上での使用感にすぐれた油中水型エマルシヨンを調製できることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【００１０】すなわち、本発明の第１は、Ａ）３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる常温で液状を呈する非イオン系界面活性剤と、Ｂ）アミノ酸またはその塩を１〜４０重量％および分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルを１〜２０重量％含有する水溶液とを、Ａ成分の非イオン系界面活性剤：Ｂ成分の水溶液が重量比で１：１から１：２０となるように混合したことを特徴とする乳化剤組成物に係るものである。
【００１１】また、本発明の第２は、油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド２０〜６０モル付加物からなる乳化剤を加え、これにさらに上記第１の発明に係る乳化剤組成物を混合したのち、水を加えて乳化させることを特徴とする油中水型エマルシヨンの調製方法に係るものである。
【００１２】
【発明の構成・作用】本発明の乳化剤組成物に用いるＡ成分は、３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる、常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤である。上記の部分エステルは、多価アルコ―ルの種類によつて異なるが、たとえば、水酸基が３個のグリセロ―ルの場合、主にモノエステルとジエステルと少量のトリエステルとの混合物であり、水酸基が４個のジグリセロ―ルやソルビタンの場合、モノエステル、ジエステルと少量のトリエステルおよびテトラエステルとの混合物である。これら部分エステルのうち、良好な乳化剤組成物を形成するものとして、部分エステルの単品またはそれらの混合物が常温で液状を呈し、かつ親油性であるものの中から、選択使用される。
【００１３】部分エステルを構成する３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルとしては、たとえば、グリセロ―ル、ジグリセロ―ル、トリグリセロ―ル、テトラグリセロ―ル、ヘキサグリセロ―ル、オクタグリセロ―ル、デカグリセロ―ル、キシリト―ル、ソルビト―ル、マンニト―ル、ソルビタン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ルなどが挙げられる。
【００１４】部分エステルを構成する脂肪酸としては、たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノ―ル酸など、上記の多価アルコ―ルとの部分エステルが常温で液状を呈するものである限り、公知の種々の脂肪酸を使用することができる。これらの脂肪酸の中でも、とくにシス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸が好ましい。
【００１５】Ａ成分の部分エステルとして、とくに好適なものは、上記の高純度オレイン酸から誘導される、グリセロ―ルモノオレ―ト、ソルビタンモノオレ―ト、ソルビタンジオレ―ト、ジグリセロ―ルモノオレ―ト、ジグリセロ―ルジオレ―トなどである。これらの部分エステルは、アシル基として非常に高純度なオレイン酸が導入されているため、乳化剤としての酸化安定性にすぐれ、また界面活性剤分子間の配向性が高まる結果、皮膚への浸透性や乳化安定性などの機能性にすぐれるといつた特徴があり、現在、一般に市販されているオレイン酸誘導体と比べて、乳化剤組成物の安定性およびそれを用いて調製される油中水型エマルシヨンの安定性が著しく改善されるという効果を有している。
【００１６】本発明の乳化剤組成物に用いるＢ成分は、アミノ酸またはその塩と、分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルとを含有する水溶液である。アミノ酸またはその塩としては、一般的な食品添加物、日本薬局方外医薬品として知られているものの中から選択使用できる。また、上記の非還元性の糖アルコ―ルとしては、食品や日本薬局方医薬品として一般的に用いられているものの中から選択使用でき、とくにキシリト―ル、ソルビト―ル、マンニト―ル、マルチト―ル、ラクチト―ルなどが好ましく用いられる。
【００１７】アミノ酸には、グリシン、アラニン、アルギニン塩酸塩、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、ハイドロキシプロリン、セリン、スレオニン、バリン、フエニルアラニンなどがあり、これらの中でも、中性のアミノ酸、とくにアラニンとセリンが好ましい。これらのアミノ酸は、通常Ｌ−体であるが、その異性体であるＤ−体、またそれらの混合物であるＤＬ−体であつても、同様に使用できる。アミノ酸の塩には、ナトリウム塩やカリウム塩などの１価の金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などの２価の金属塩があり、とくにアスパラギン酸ナトリウム１水和物、アスパラギン酸カリウム２水和物、グルタミン酸ナトリウム１水和物、グルタミン酸カリウム１水和物などが好ましく用いられる。
【００１８】水溶液中のアミノ酸またはその塩の濃度は、１〜４０重量％である。１重量％より低いと、安定な乳化剤組成物が得られず、これを用いて調製される油中水型エマルシヨンの安定性が低下する。アミノ酸またはその塩の濃度が高いほど、上記の安定性が向上してくるが、４０重量％よりも高くなると、結晶が析出しやすくなる。本発明では、併用する糖アルコ―ルがアミノ酸またはその塩の結晶析出を防ぎ、高濃度でも安定な水溶液とすることができるが、実用上は、過飽和状態を与えない濃度範囲とすべきであり、この濃度はアミノ酸またはその塩の溶解度によつて異なるため、選択したアミノ酸またはその塩の溶解度に応じて、上記範囲内において、適当な濃度を設定するのがよい。
【００１９】また、水溶液中の非還元性の糖アルコ―ルの濃度は、１〜２０重量％である。１重量％より低いと、最終的に調製される油中水型エマルシヨンの安定性に問題を生じる場合がある。また、２０重量％より高くなると、アミノ酸またはその塩の溶解性に問題を生じやすくなり、結果として、低粘度で安定な油中水型エマルシヨンを得ることが困難となる。
【００２０】本発明の乳化剤組成物は、上記Ａ成分の部分エステルからなる常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤と、上記Ｂ成分の水溶液とを、前者：後者が重量比で１：１から１：２０となるように混合し、これを強固なゲル状の組成物となるまで撹拌することにより、通常、ゲル状の油中水型乳化剤組成物として、得ることができる。撹拌は強いほど良好なゲル状態を得ることができるが、その際、撹拌機によつて乳化剤組成物が高温になる場合には、常温以下に保つために冷却しながら撹拌を行うようにすればよい。
【００２１】なお、Ａ成分とＢ成分との混合比率は、Ｂ成分中のアミノ酸またはその塩、非還元性の糖アルコ―ルの種類とその濃度に応じて、適宜最適な比率が選ばれる。たとえば、Ｂ成分がＬ−グルタミン酸ナトリウム１水和物５重量％およびラクチト―ル５重量％の水溶液の場合、Ａ成分：Ｂ成分の重量比が１：２〜１：１０の範囲となるようにするのがよい。また、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物４０重量％およびラクチト―ル２０重量％の水溶液の場合、Ａ成分：Ｂ成分の重量比が１：２〜１：１５の範囲となるようにするのがよい。
【００２２】本発明においては、上記の乳化剤組成物を用いて、最終目的とする油中水型エマルシヨンを調製する。この方法は、まず、油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグセライドのエチレンオキサイド２０〜６０モル付加物からなる乳化剤を加えて撹拌混合し、ついでこれに上記の乳化剤組成物を混合して分散させ、しかるのち水を加えて撹拌混合して乳化させるものであり、この方法により、低粘度でかつ安定性の高い油中水型エマルシヨンを調製することができる。
【００２３】油分としては、従来より化粧品などに用いられているエステル系油性基剤や、同じく化粧品に多く用いられている非エステル系油性基剤を、広く使用できる。とくに好ましくは、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸のエステル化物、たとえばグリセロ―ルトリオレ―ト、ジグリセロ―ルテトラオレ―ト、エチルオレ―ト、デシルオレ―ト、オレイルオレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリオレ―トなどからなるエステル系油性基剤か、あるいは、この油性基剤とスクアラン、スクアレン、流動パラフイン、ポリブテンの中から選択される１種または２種以上の非エステル系油性基剤との混合物を用いるのがよい。
【００２４】ヒドロキシ脂肪酸トリグセライドのエチレンオキサイド２０〜６０モル付加物において、ヒドロキシ脂肪酸としては、ヒマシ油や硬化ヒマシ油などがある。なお、このトリグセライドのエチレンオキサイド付加物の使用量は、全処方中（油中水型エマルシヨンの全体量中）、１〜５重量％程度とするのがよい。また、このトリグセライドのエチレンオキサイド付加物と前記の油分のほかに、全処方中、１〜１０重量％の割合で、３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルを添加してもよく、これにより油中水型エマルシヨンの安定性をさらに高めることができる。
【００２５】上記の部分エステルとしては、前記の乳化剤組成物を構成するＡ成分と同じ、常温で液状を呈する親油性の非イオン系界面活性剤であつて、Ａ成分と全く同種のものを使用することができる。とくに好ましくは、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸から誘導される、グリセロ―ルモノオレ―ト、グリセロ―ルジオレ―ト、ジグリセロ―ルモノオレ―ト、ジグリセロ―ルジオレ―ト、ソルビタンモノオレ―ト、ソルビタンセスキオレ―ト、ソルビタントリオレ―ト、マンニト―ルモノオレ―ト、マンニト―ルジオレ―ト、マンニト―ルトリオレ―トなどを用いるのがよい。
【００２６】油中水型エマルシヨンの調製において、油分および水の使用比率は、エマルシヨンの用途目的に応じて、適宜選択される。とくに、本発明では、エマルシヨンの粘度が常温で１，０００センチポイズ以下、好ましくは２００センチポイズ以下となる低粘度の領域に設定できるので、これに応じて油分および水の使用比率も広い範囲で選択することができる。一般的には、油分：水が重量比で９０：１０から１０：９０となるようにすればよい。また、このエマルシヨンの調製に際し、前記本発明の乳化剤組成物の混合量は、全処方中、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の割合とするのが好ましい。
【００２７】このように調製される油中水型エマルシヨンは、上記の如き非常に低粘度な領域においても、安定性にすぐれるといつた特徴を有しており、たとえば、油相に油溶性の有効成分、水相に水溶性の有効成分を添加することにより、皮膚に対する浸透性、柔軟性さらには使用感にすぐれた化粧料や、皮膚上で用いる医薬品、あるいは農薬などに使用することができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、かなり低粘度な領域においても、高い安定性を示し、かつ皮膚上での使用感にすぐれた油中水型エマルシヨンを調製することができる。
【００２９】
【実施例】つぎに、本発明を、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】実施例１Ａ成分として、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕３部およびマンニト―ル〔東和化成工業（株）製「マンニツト」〕１部を精製水６部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、常温にて、クレアミツクスＣＬＭ−０．８Ｓ〔（株）エムテクニツク製〕を用いて、１０，０００回転で１０分間撹拌混合して、油中水型となる乳化剤組成物Ｘ1 を得た。
【００３１】実施例２Ａ成分として、ジグリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＰＧＯ−９０２１Ｌ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕４部およびラクチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＭＩＬＣＨＥＮ」〕１部を精製水５部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｘ2 を得た。
【００３２】実施例３Ａ成分として、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９９１Ｐ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕５部と、グリセロ―ルジオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９０２Ｐ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕４部およびキシリト―ル〔東和化成工業（株）製「キシリツト」〕１部を精製水１２部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｘ3 を得た。
【００３３】実施例４Ａ成分として、ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＳＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−セリン〔味の素（株）製〕３部およびソルビト―ル〔東和化成工業（株）製「ソルビツト Ｄ−パウダ―」〕１部を精製水６部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｘ4 を得た。
【００３４】実施例５Ａ成分として、ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン ＯＰ−８０Ｒ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量５５重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８２重量％〕５部を用いた。また、Ｂ成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕３部およびマルチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＡＭＡＬＴＹ」〕１部を精製水６部に溶解させた水溶液を用いた。このＡ成分およびＢ成分を、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｘ5 を得た。
【００３５】比較例１ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕５部と、ラクチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＭＩＬＣＨＥＮ」〕４部を精製水６部に溶解させた水溶液とを、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｙ1 を得た。
【００３６】比較例２ソルビタンモノカプリレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン ＣＰ−０８Ｒ」１０部と、Ｌ−セリン〔味の素（株）製〕１部を精製水９部に溶解させた水溶液とを、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｙ2 を得た。
【００３７】比較例３ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオンＯＴ−２２１」、エチレンオキサイド付加モル数２０〕５部と、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕３部およびラクチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＭＩＬＣＨＥＮ」〕１部を精製水６部に溶解させた水溶液とを、実施例１と同様に撹拌混合して、乳化剤組成物Ｙ3 を得た。
【００３８】実施例６〜１０油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＯＯ−９０８０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕６部と、スクアレン〔スクアテツク（株）製「ス―パ―スクアレン」６部とを用い、これらの油分に５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．５部を加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：２部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水８部を徐々に加え、常温にて、クレアミツクスＣＬＭ−０．８Ｓ〔（株）エムテクニツク製〕を用いて、８，０００回転で１０分間撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００３９】実施例１１〜１５油分として、グリセロ―ルトリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１．６部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４０】実施例１６〜２０油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＯＯ−９９９０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕６部と、スクアレン〔スクアテツク（株）製「ス―パ―スクアレン」３部と、スクアラン〔スクアテツク（株）製「ス―パ―スクアラン」３部とを用い、これらの油分に、ソルビタントリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９９３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕０．８部と、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９９１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量９９重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９９重量％〕１．２部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水１０部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４１】実施例２１〜２５油分として、ジグリセロ―ルテトラオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＰＧＯ−９０２４Ｌ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕６部と、ポリブテン〔日本油脂（株）製「パ―ルリ―ムＥＸ」６部とを用い、これらの油分に、ソルビタントリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１部と、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４２】比較例４〜８油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＯＯ−９０８０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１部を加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して油相中に分散させたのち、撹拌しながら、あらかじめ精製水６部にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部を５０℃で溶解したのち常温に冷却したものを徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４３】比較例９〜１３油分として、ジグリセロ―ルテトラオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＰＧＯ−９０２４Ｌ」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ノニオン ＯＴ−２２１」、ポリソルベ―ト８０、エチレンオキサイド付加モル数２０〕０．５部とを加えて十分に撹拌し、これに実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４４】比較例１４〜１８油分として、中鎖脂肪酸トリグリセライド〔日本油脂（株）製「パナセ―ト８００」〕８部と、スクアラン〔スクアテツク（株）製「ス―パ―スクアラン」〕４部とを用い、この油分に実施例１〜５で得た乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 ：３部を加えて分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、５種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４５】比較例１９〜２１油分として、オレイルオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＯＯ−９０８０」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１部と、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて十分に撹拌し、これに比較例１〜３で得た乳化剤組成物Ｙ1 〜Ｙ3 ：１部を混合して、油相中に分散させたのち、撹拌しながら精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、３種の油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４６】比較例２２油分として、グリセロ―ルトリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンセスキオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０２」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量８８重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量９４重量％〕２部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ル ＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて、十分に撹拌しながら、あらかじめ精製水６部にＬ−グルタミン酸ナトリウム１水和物〔味の素（株）製〕０．１部とラクチト―ル〔東和化成工業（株）製「ＭＩＬＣＨＥＮ」〕０．１部とを溶解させたものを徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４７】比較例２３油分として、グリセロ―ルトリオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥＧＯ−９０３」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１２部を用い、この油分に、ソルビタンモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＳＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１部と、グリセロ―ルモノオレ―ト〔日本油脂（株）製「ＮＯＦＡＢＬＥ ＧＯ−９０１」、アシル基組成：シス−Δ９−オクタデセン酸含量７２重量％、シス−Δ９−不飽和脂肪酸含量８８重量％〕１部と、５０℃に加温したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油〔日本油脂（株）製「ユニオ―ルＨＣ−４０」、エチレンオキサイド付加モル数４０〕０．４部とを加えて、十分に撹拌しながら、精製水６部を徐々に加え、以下実施例６〜１０と同様に撹拌混合して、油中水型エマルシヨンを調製した。
【００４８】以上の実施例６〜２５および比較例４〜２３で調製した各油中水型エマルシヨンについて、コントラバス社のレオマツト１１５を用いて、常温（２５℃）での粘度を測定した結果、実施例６〜２５のものは、いずれも、２００センチポイズ以下の低粘度であり、また比較例４〜２３のものでも、これとほとんど変わらないか、あるいは２００センチポイズをやや上回る程度であつた。具体例として、実施例１，３で得た乳化剤組成物Ｘ1 ，Ｘ3 を用いた数種の油中水型エマルシヨンについて、２５℃および４０℃の測定粘度を、下記の表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】つぎに、上記の実施例６〜２５および比較例４〜２３で調製した各油中水型エマルシヨンについて、エマルシヨンの調製後、速やかに下記の要領にて、安定性および使用性の評価を行つた。これらの結果は、後記の表２（実施例６〜２５）および表３（比較例４〜２３）に示されるとおりであつた。なお、各表には、参考のために、用いた乳化剤組成物の種類を併記した。
【００５１】＜安定性＞油中水型エマルシヨン５ｍｌを、１５ｍｌのふた付きのポリプロピレン製スピツツ管（減菌済）に入れ、各温度での安定性の評価を行つた。調製１日後、１０日後に肉眼判定により、分離が全く認められないものを◎、油相が僅かに分離したものを○、水相の分離が認められるものを△、油相、水相ともに分離が認められるものを×、２相がほとんど分離しているものを××、として評価した。
【００５２】＜使用性＞健常な男女２０名をパネラ―とし、油中水型エマルシヨンを手の甲に塗布した際の皮膚上での、のびとさつぱり感を、下記の基準にしたがつて、評価した。表中、「Ｎ」はのび、「Ｓ」はさつぱり感、である。
◎ ： 良いと答えた人数が１６人以上○ ： 良いと答えた人数が１２〜１５人△ ： 良いと答えた人数が７〜１１人× ： 良いと答えた人数が６人以下
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】上記の表２および表３の結果から明らかなように、本発明の乳化剤組成物Ｘ1〜Ｘ5 を用いるとともに、油分にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を加え、これに上記の乳化剤組成物Ｘ1 〜Ｘ5 を混合したのち、水を加えて乳化させる方法により、低粘度であつて、かつ安定性および使用感ともにすぐれた油中水型エマルシヨンを調製できるものであることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ａ）３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる常温で液状を呈する非イオン系界面活性剤と、Ｂ）アミノ酸またはその塩を１〜４０重量％および分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルを１〜２０重量％含有する水溶液とを、Ａ成分の非イオン系界面活性剤：Ｂ成分の水溶液が重量比で１：１から１：２０となるように混合したことを特徴とする乳化剤組成物。
【請求項２】 Ａ成分の非イオン系界面活性剤において、部分エステルを構成する脂肪酸が、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸からなる請求項１に記載の乳化剤組成物。
【請求項３】 油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド２０〜６０モル付加物を加え、これに請求項１または請求項２に記載の乳化剤組成物を混合したのち、水を加えて乳化させることを特徴とする油中水型エマルシヨンの調製方法。
【請求項４】 油分が、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸のエステル化物からなるか、あるいは、このエステル化物とスクアラン、スクアレン、流動パラフイン、ポリブテンの中から選択される１種または２種以上との混合物からなる請求項３に記載の油中水型エマルシヨンの調製方法。
【請求項１】 Ａ）３個以上の水酸基を有する多価アルコ―ルと脂肪酸との部分エステルからなる常温で液状を呈する非イオン系界面活性剤と、Ｂ）アミノ酸またはその塩を１〜４０重量％および分子内に少なくとも５個以上の水酸基を有する非還元性の糖アルコ―ルを１〜２０重量％含有する水溶液とを、Ａ成分の非イオン系界面活性剤：Ｂ成分の水溶液が重量比で１：１から１：２０となるように混合したことを特徴とする乳化剤組成物。
【請求項２】 Ａ成分の非イオン系界面活性剤において、部分エステルを構成する脂肪酸が、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸からなる請求項１に記載の乳化剤組成物。
【請求項３】 油分に、ヒドロキシ脂肪酸トリグリセライドのエチレンオキサイド２０〜６０モル付加物を加え、これに請求項１または請求項２に記載の乳化剤組成物を混合したのち、水を加えて乳化させることを特徴とする油中水型エマルシヨンの調製方法。
【請求項４】 油分が、シス−Δ９−オクタデセン酸を８５重量％以上含有し、かつシス−Δ９−不飽和脂肪酸を９０重量％以上含有する高純度オレイン酸のエステル化物からなるか、あるいは、このエステル化物とスクアラン、スクアレン、流動パラフイン、ポリブテンの中から選択される１種または２種以上との混合物からなる請求項３に記載の油中水型エマルシヨンの調製方法。
【特許番号】特許第３５０９１９９号（Ｐ３５０９１９９）
【登録日】平成１６年１月９日（２００４．１．９）
【発行日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１５８１１４
【出願日】平成６年６月１５日（１９９４．６．１５）
【公開番号】特開平８−９８５
【公開日】平成８年１月９日（１９９６．１．９）
【審査請求日】平成１２年１２月８日（２０００．１２．８）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【参考文献】
【文献】特公 昭５３−２１３９３（ＪＰ，Ｂ１）
【登録日】平成１６年１月９日（２００４．１．９）
【発行日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成６年６月１５日（１９９４．６．１５）
【公開番号】特開平８−９８５
【公開日】平成８年１月９日（１９９６．１．９）
【審査請求日】平成１２年１２月８日（２０００．１２．８）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【参考文献】
【文献】特公 昭５３−２１３９３（ＪＰ，Ｂ１）
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