乳化重合用乳化剤
【課題】重合安定性、化学安定性に優れるとともに、泡立ちが少なく、フィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンが得られる乳化重合用乳化剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表され、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２０である非イオン界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数の合計が８であるアルキル基を表し、両者は互いに同一でも異なってもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１００の整数。ＰＯとＥＯの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加。）
【解決手段】下記一般式（１）で表され、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２０である非イオン界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数の合計が８であるアルキル基を表し、両者は互いに同一でも異なってもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１００の整数。ＰＯとＥＯの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合する際に用いられる乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加してなるアルキルフェニルエーテル型の非イオン性界面活性剤が広く用いられていた。しかし、近年、アルキルフェノールは難生分解性であるため、環境に対する負荷が大きいという問題が指摘されている。そのため、乳化重合用乳化剤の疎水基原料としても、アルキルフェノールから脂肪族アルコールへ移行してきている。
【０００３】
乳化重合用乳化剤の疎水基原料に用いられる脂肪族アルコールとして、従来は炭素数が１２以上のものが多く用いられており、それ以下のものでは乳化力が不足したりすることから、乳化重合用乳化剤の原料には適さないとされていた。
【０００４】
これに対し、下記特許文献１には、疎水基が脂肪族アルコール残基である乳化重合用乳化剤として、ｎ−ペンタノールのゲルベ反応による二量体化アルコールなど、単一の分岐鎖を持つ炭素数９〜１１の脂肪族アルコールに、アルキレンオキサイドを付加してなるエーテル型の非イオン又はアニオン界面活性剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１２８７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳化重合用乳化剤に要求される性能としては、重合時の乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性等があり、上記特許文献１に開示された乳化剤であると、これらの改善効果が認められるものの、なお不十分であった。また、得られるポリマーエマルジョンを塗料用途に用いる場合には、ポリマーエマルジョンの泡立ちが少ないこと、また該エマルジョンから形成されるフィルムの光沢性に優れることが求められるが、上記従来の乳化剤で重合したポリマーエマルジョンはこれらの点でも不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、重合時の乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性に優れるとともに、泡立ちが少なく、更にフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンが得られる乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、疎水基原料として特定の脂肪族アルコールを用いるとともに、これに付加するアルキレンオキサイド中のプロピレンオキサイドの付加モル数を規定し、更に界面活性剤の多分散度を特定の範囲内に設定することにより、上記の課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表され、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２０である非イオン界面活性剤を含有するものである。
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数の合計が８であるアルキル基を表し、両者は互いに同一でも異なってもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１００の整数である。ＰＯとＥＯの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の乳化重合用乳化剤であると、重合安定性、化学安定性が良好であり、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られる。また、得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が狭く、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なるアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２の炭素数の和は８である。従って、本発明では炭素数１０の分岐脂肪族アルコールを疎水基の原料アルコールとして用いる。ここで、Ｒ１とＲ２の炭素数の和が８未満の場合では、重合安定性や化学安定性が不十分となることがある。Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は分岐アルキル基でもよいが、好ましくはともに直鎖アルキル基である。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。Ｒ１とＲ２の最も好ましい組み合わせは、Ｒ１がｎ−ペンチル基で、Ｒ２がｎ−プロピル基であり、すなわち、疎水基原料として２−プロピルヘプタノールを用いることである。特に限定はしないが、疎水基原料が２−プロピルヘプタノールと他のアルコールとの混合物であってもよい。この場合の他のアルコールとしては、上記した炭素数１０の分岐脂肪族アルコールを用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で炭素数が１０でない分岐脂肪族アルコールを用いることもできる。炭素数が１０でない分岐脂肪族アルコールを混合する場合、その比率は１０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、［（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］は、上記した原料アルコールに、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合させることにより形成されるポリオキシアルキレン部分であり、ＰＯがオキシプロピレン基を、ＥＯがオキシエチレン基をそれぞれ表す。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加形態は、ランダム重合鎖でも、ブロック重合鎖でも、又はこれらの組み合わせでもよい。より好ましくは、アルコール残基側がオキシプロピレン基部分となるように、原料アルコールに対して、まずプロピレンオキサイドを付加し、次いでエチレンオキサイドをブロック付加することである。すなわち、上記非イオン界面活性剤は下記一般式（２）で表されることがより好ましい。このようなブロック付加形態を採用することにより、乳化重合時の重合安定性が良好で、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性やフィルムの光沢性が良好なものとなる。さらに、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られる。
【化２】
【００１３】
ここで、式中のＲ１、Ｒ２、ＰＯ、ＥＯ、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。
【００１４】
上記ポリオキシアルキレン部分において、ＰＯの付加モル数ｍは１〜４である。ＰＯの付加モル数が０では、得られるポリマーエマルジョンの泡立ちが多くなったり、乳化力が不足するために重合時の乳化安定性、すなわち重合安定性や化学安定性が不十分になったりする。逆に、ＰＯの付加モル数ｍが５以上である場合でも、乳化力が不足し、重合安定性や化学安定性が不十分になり、また得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が粗くなり、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得られない。一方、ＥＯの付加モル数ｎは１〜１００であり、より好ましくは５〜８０である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０〜１．２０の範囲内であることを要する。多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．２０より大きいと、得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が粗くなり、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得られない。逆に、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より小さいと、乳化重合に使用できるモノマーが限定されるだけでなく、乳化力不足のために重合安定性が不十分になる。多分散度を上記範囲内に設定するためには、原料アルコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加させる際の触媒の種類及び量、並びに反応温度等の反応条件を調整すればよい。
【００１６】
本発明の乳化重合用乳化剤は、上記した一般式（１）で表される非イオン界面活性剤とともにポリエチレングリコールを含有してもよく、ポリエチレングリコールを併用することにより重合安定性を更に向上させることができる。該ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が２万以下のものが用いられ、より好ましくは数平均分子量が５００〜１万のものを使用することである。ポリエチレングリコールを併用する場合、上記式（１）の非イオン界面活性剤１００重量部に対して、０．５〜７０重量部含まれることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００１７】
本発明の乳化重合用乳化剤は、更にアニオン界面活性剤を含有してもよく、これにより、乳化重合時の重合安定性が向上する。かかるアニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤を併用する場合、上記式（１）の非イオン界面活性剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。更に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１８】
本発明の乳化剤は、各種モノマーの乳化重合に適用することができ、モノマーの種類は特に限定されないが、例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン系モノマー等、その他、エチレン、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明の乳化剤は、通常、モノマー総量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．２〜５重量％で使用する。
【００２０】
本発明の乳化剤を用いる乳化重合には、従来公知の重合開始剤が特に制限なく使用できる。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００２１】
また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用い、レドックス重合を行うこともできる。
【００２２】
また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類などを用いてもよい。
【００２３】
本発明の乳化剤を用いて得られるポリマーエマルジョンは、例えば、印刷インキ、塗料（建築用、家庭用、缶用、電着塗装用等）等のバインダー、インクジェット用メディアのバインダー、接着剤、粘着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、プラスチック、セラミック、その他コンクリート等に適用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、「部」は特に記載がない限り質量基準である。
【００２５】
＜製造例１＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と三フッ化ホウ素０．４４部（０．００６モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、温度を６０℃、圧力を０．２ＭＰａに維持しながらプロピレンオキサイド５８部（１モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２０部（５モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、反応液を６０℃まで冷却した。次に、水酸化カリウム１．０２部（０．０１８モル）を仕込み、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２０部（５モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸１．３６部（０．０１３モル）で中和して、本発明品［１］を得た。
【００２６】
＜製造例２＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と水酸化カリウム１．１０部（０．０２０モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで１１０℃まで昇温した後、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド５８部（１モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド８８０部（２０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸２．２８部（０．０２１モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、本発明品［２］を得た。
【００２７】
＜製造例３＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と水酸化カリウム２．４７部（０．０４４モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで１１０℃まで昇温した後、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド１１６部（２モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２００部（５０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、氷酢酸２．９１部（０．０４９モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、本発明品［３］を得た。
【００２８】
＜製造例４＞
プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、また本発明品［６］［７］については原料アルコールを下記表１に記載のものに変更し（表中の％は重量％）、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）という以外は製造例２と同様にして、本発明品［４］［５］［６］［７］及び比較品［１］［２］を得た。
【００２９】
＜製造例５＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と水酸化カリウム３．７９部（０．０６８モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａに到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで１５０℃まで昇温した後、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド１１６部（２モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度１７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド３５２０部（８０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸７．８８部（０．０７４モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、比較品［３］を得た。
【００３０】
＜製造例６＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と三フッ化ホウ素０．６６部（０．０１０モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、温度を６０℃、圧力を０．２ＭＰａに維持しながらプロピレンオキサイド５８部（１モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド４４０部（１０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を６０℃まで冷却し、比較品［４］を得た。
【００３１】
＜製造例７＞
プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）という以外は製造例６と同様にして、比較品［５］を得た。
【００３２】
＜製造例８＞
２−プロピルヘプタノールを下記表１に記載のアルコールに変更し、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）以外は製造例４と同様にして比較品［６］〜［８］を得た。
【００３３】
＜製造例９＞
２−プロピルヘプタノールをイソウンデカノールに変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）以外は製造例７と同様にして比較品［９］を得た。
【００３４】
＜製造例１０＞
製造例１で得られた本発明品［１］８０部と平均分子量６６０のポリエチレングリコール２０部とを混合して、本発明品［８］を得た。
【００３５】
＜製造例１１＞
製造例３で得られた本発明品［３］９０部と平均分子量２５００のポリエチレングリコール１０部とを混合して、本発明品［９］を得た。
【００３６】
＜製造例１２＞
製造例４で得られた本発明品［４］９５部と平均分子量４０００のポリエチレングリコール５部とを混合して、本発明品［１０］を得た。
【００３７】
上記の本発明品［１］〜［７］と比較品［１］〜［９］について、多分散度を測定した。測定方法は以下の通りであり、結果を表１に示す。
【００３８】
［多分散度測定］
次の条件によるＧＰＣ測定を行うことにより、界面活性剤の分子量分布の広狭の程度である多分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００３９】
カラム：Megapak GEL 201FP×1＋Megapak GEL 201F×２（ともに日本分光（株）製）
移動相：ＴＨＦ（３ｍＬ／分）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル注入：５重量％溶液１００μＬ
【表１】
【００４０】
＜実施例１〜５及び比較例１〜６＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【００４１】
使用した乳化剤は下記表２に示す通りであり、下記アニオン界面活性剤を記載量併用した（いずれも重量％）。
【００４２】
ａ．ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸エステルナトリウム塩（５ＥＯ）２０％
ｂ．直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ３０％
ｃ．ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエ−テルリン酸エステル（５ＥＯ）４０％。
【００４３】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、化学安定性、粒子径、粒子径分布、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りであり、結果を表２に示す。
【００４４】
［重合安定性］
重合後のポリマーエマルジョンを８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布上の残渣を水洗後、１０５℃×３時間で乾燥した。乾燥後の残渣の重量を測定し、全固形分に対する重量比率（％）で表示した。
【００４５】
［化学安定性］
ポリマーエマルジョン１０ｇに６ｍｏ１／Ｌ水酸化カルシウム水溶液１０ｍＬを撹拌しつつ加え、５分間撹拌後に８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布を通過しない凝集ポリマーの乾燥重量を測定して、全固形分に対する重量比率（％）で表示した。
【００４６】
［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製MICROTRAC UPA 9340）にて測定し、μｍで表示した。
【００４７】
［粒子径分布］
動的光散乱式粒度分布測定にて得られた粒子径分布から標準偏差を求め、それをメディアン径で割った値、つまり相対標準偏差（％）で表示した。
【００４８】
［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルジョン膜を作り、室温で１８〜２０時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。
【表２】
【００４９】
＜実施例６〜９及び比較例７〜１１＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別にスチレン１００部、アクリル酸ブチル１４６部、アクリル酸４部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合し、乳化剤を含むモノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【００５０】
使用した乳化剤は下記表３に示す通りであり、併用アニオン界面活性剤としては全てラウリル硫酸エステルナトリウム塩を用いた（配合量は重量％）。
【００５１】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、粒子径分布、フィルムの光沢性、泡立ち性をそれぞれ評価した。泡立ち性の評価方法は以下の通りであり、それ以外の評価方法は上記実施例１と同じである。結果を表３に示す。
【００５２】
［泡立ち］
室温でポリマーエマルジョン２０ｍＬと水１０ｍＬを１００ｍＬネスラー管に入れ、振盪（１５回；１回／２秒）により起泡させ、５分間静置した後の泡量（ｍＬ）で表示した。
【表３】
【００５３】
＜実施例１０〜１５及び比較例１２〜１６＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合し、乳化剤を含むモノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ６〜７に調整してポリマーエマルジョンを得た。使用した乳化剤は下記表４に示す通りである。
【００５４】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径をそれぞれ評価した。評価方法は上記実施例１と同じである。結果を表４に示す。
【表４】
【００５５】
上記実施例及び比較例により示されるように、本発明品の乳化剤は特に限定した範囲でかつ特に限定したアルキレンオキサイド付加形態であるため、従来の炭素数１０の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを付加した界面活性剤（例えば比較品［１］）よりも重合安定性、化学安定性が良好であり、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られた。また、フィルムの光沢性にも優れていた。
【００５６】
これに対し、プロピレンオキサイドを付加していない比較品［１］や［５］では、比較例１，４，７，９，１４に示されるように、重合安定性と化学安定性に劣っており、またポリマーエマルジョンの泡立ちが大きかった。また、プロピレンオキサイドを付加しすぎた比較品［２］では、比較例２，１２に示されるように重合安定性に劣っており、またフィルムの光沢性にも劣るものであった。多分散度が１．２０を越える比較品［３］では、比較例３，８に示されように、フィルムの光沢性に劣っていた。また、多分散度が１．１０未満の比較品［４］では、比較例１３に示されるように重合安定性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の乳化剤は、上記した優れた作用効果を有するものであるため、各種モノマーを乳化重合する際の乳化剤として好ましく使用することができ、特に泡立ちが少なく、またフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンを得ることができるため、塗料用途に用いるポリマーエマルジョンを乳化重合するための乳化剤として特に好ましく使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合する際に用いられる乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加してなるアルキルフェニルエーテル型の非イオン性界面活性剤が広く用いられていた。しかし、近年、アルキルフェノールは難生分解性であるため、環境に対する負荷が大きいという問題が指摘されている。そのため、乳化重合用乳化剤の疎水基原料としても、アルキルフェノールから脂肪族アルコールへ移行してきている。
【０００３】
乳化重合用乳化剤の疎水基原料に用いられる脂肪族アルコールとして、従来は炭素数が１２以上のものが多く用いられており、それ以下のものでは乳化力が不足したりすることから、乳化重合用乳化剤の原料には適さないとされていた。
【０００４】
これに対し、下記特許文献１には、疎水基が脂肪族アルコール残基である乳化重合用乳化剤として、ｎ−ペンタノールのゲルベ反応による二量体化アルコールなど、単一の分岐鎖を持つ炭素数９〜１１の脂肪族アルコールに、アルキレンオキサイドを付加してなるエーテル型の非イオン又はアニオン界面活性剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１２８７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳化重合用乳化剤に要求される性能としては、重合時の乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性等があり、上記特許文献１に開示された乳化剤であると、これらの改善効果が認められるものの、なお不十分であった。また、得られるポリマーエマルジョンを塗料用途に用いる場合には、ポリマーエマルジョンの泡立ちが少ないこと、また該エマルジョンから形成されるフィルムの光沢性に優れることが求められるが、上記従来の乳化剤で重合したポリマーエマルジョンはこれらの点でも不十分なものであった。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、重合時の乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性に優れるとともに、泡立ちが少なく、更にフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンが得られる乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、疎水基原料として特定の脂肪族アルコールを用いるとともに、これに付加するアルキレンオキサイド中のプロピレンオキサイドの付加モル数を規定し、更に界面活性剤の多分散度を特定の範囲内に設定することにより、上記の課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表され、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２０である非イオン界面活性剤を含有するものである。
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数の合計が８であるアルキル基を表し、両者は互いに同一でも異なってもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１００の整数である。ＰＯとＥＯの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の乳化重合用乳化剤であると、重合安定性、化学安定性が良好であり、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られる。また、得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が狭く、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なるアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２の炭素数の和は８である。従って、本発明では炭素数１０の分岐脂肪族アルコールを疎水基の原料アルコールとして用いる。ここで、Ｒ１とＲ２の炭素数の和が８未満の場合では、重合安定性や化学安定性が不十分となることがある。Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜７のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は分岐アルキル基でもよいが、好ましくはともに直鎖アルキル基である。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。Ｒ１とＲ２の最も好ましい組み合わせは、Ｒ１がｎ−ペンチル基で、Ｒ２がｎ−プロピル基であり、すなわち、疎水基原料として２−プロピルヘプタノールを用いることである。特に限定はしないが、疎水基原料が２−プロピルヘプタノールと他のアルコールとの混合物であってもよい。この場合の他のアルコールとしては、上記した炭素数１０の分岐脂肪族アルコールを用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で炭素数が１０でない分岐脂肪族アルコールを用いることもできる。炭素数が１０でない分岐脂肪族アルコールを混合する場合、その比率は１０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、［（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］は、上記した原料アルコールに、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合させることにより形成されるポリオキシアルキレン部分であり、ＰＯがオキシプロピレン基を、ＥＯがオキシエチレン基をそれぞれ表す。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加形態は、ランダム重合鎖でも、ブロック重合鎖でも、又はこれらの組み合わせでもよい。より好ましくは、アルコール残基側がオキシプロピレン基部分となるように、原料アルコールに対して、まずプロピレンオキサイドを付加し、次いでエチレンオキサイドをブロック付加することである。すなわち、上記非イオン界面活性剤は下記一般式（２）で表されることがより好ましい。このようなブロック付加形態を採用することにより、乳化重合時の重合安定性が良好で、得られるポリマーエマルジョンの化学安定性やフィルムの光沢性が良好なものとなる。さらに、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られる。
【化２】
【００１３】
ここで、式中のＲ１、Ｒ２、ＰＯ、ＥＯ、ｍ、ｎは上記一般式（１）と同じである。
【００１４】
上記ポリオキシアルキレン部分において、ＰＯの付加モル数ｍは１〜４である。ＰＯの付加モル数が０では、得られるポリマーエマルジョンの泡立ちが多くなったり、乳化力が不足するために重合時の乳化安定性、すなわち重合安定性や化学安定性が不十分になったりする。逆に、ＰＯの付加モル数ｍが５以上である場合でも、乳化力が不足し、重合安定性や化学安定性が不十分になり、また得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が粗くなり、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得られない。一方、ＥＯの付加モル数ｎは１〜１００であり、より好ましくは５〜８０である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０〜１．２０の範囲内であることを要する。多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．２０より大きいと、得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が粗くなり、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得られない。逆に、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より小さいと、乳化重合に使用できるモノマーが限定されるだけでなく、乳化力不足のために重合安定性が不十分になる。多分散度を上記範囲内に設定するためには、原料アルコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加させる際の触媒の種類及び量、並びに反応温度等の反応条件を調整すればよい。
【００１６】
本発明の乳化重合用乳化剤は、上記した一般式（１）で表される非イオン界面活性剤とともにポリエチレングリコールを含有してもよく、ポリエチレングリコールを併用することにより重合安定性を更に向上させることができる。該ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が２万以下のものが用いられ、より好ましくは数平均分子量が５００〜１万のものを使用することである。ポリエチレングリコールを併用する場合、上記式（１）の非イオン界面活性剤１００重量部に対して、０．５〜７０重量部含まれることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００１７】
本発明の乳化重合用乳化剤は、更にアニオン界面活性剤を含有してもよく、これにより、乳化重合時の重合安定性が向上する。かかるアニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤を併用する場合、上記式（１）の非イオン界面活性剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。更に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１８】
本発明の乳化剤は、各種モノマーの乳化重合に適用することができ、モノマーの種類は特に限定されないが、例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン系モノマー等、その他、エチレン、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明の乳化剤は、通常、モノマー総量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．２〜５重量％で使用する。
【００２０】
本発明の乳化剤を用いる乳化重合には、従来公知の重合開始剤が特に制限なく使用できる。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００２１】
また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用い、レドックス重合を行うこともできる。
【００２２】
また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類などを用いてもよい。
【００２３】
本発明の乳化剤を用いて得られるポリマーエマルジョンは、例えば、印刷インキ、塗料（建築用、家庭用、缶用、電着塗装用等）等のバインダー、インクジェット用メディアのバインダー、接着剤、粘着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、プラスチック、セラミック、その他コンクリート等に適用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、「部」は特に記載がない限り質量基準である。
【００２５】
＜製造例１＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と三フッ化ホウ素０．４４部（０．００６モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、温度を６０℃、圧力を０．２ＭＰａに維持しながらプロピレンオキサイド５８部（１モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２０部（５モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、反応液を６０℃まで冷却した。次に、水酸化カリウム１．０２部（０．０１８モル）を仕込み、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２０部（５モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸１．３６部（０．０１３モル）で中和して、本発明品［１］を得た。
【００２６】
＜製造例２＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と水酸化カリウム１．１０部（０．０２０モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで１１０℃まで昇温した後、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド５８部（１モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド８８０部（２０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸２．２８部（０．０２１モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、本発明品［２］を得た。
【００２７】
＜製造例３＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と水酸化カリウム２．４７部（０．０４４モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで１１０℃まで昇温した後、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド１１６部（２モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２００部（５０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、氷酢酸２．９１部（０．０４９モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、本発明品［３］を得た。
【００２８】
＜製造例４＞
プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、また本発明品［６］［７］については原料アルコールを下記表１に記載のものに変更し（表中の％は重量％）、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）という以外は製造例２と同様にして、本発明品［４］［５］［６］［７］及び比較品［１］［２］を得た。
【００２９】
＜製造例５＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と水酸化カリウム３．７９部（０．０６８モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａに到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで１５０℃まで昇温した後、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド１１６部（２モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度１７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド３５２０部（８０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸７．８８部（０．０７４モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、比較品［３］を得た。
【００３０】
＜製造例６＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノール１５８部（１モル）と三フッ化ホウ素０．６６部（０．０１０モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、温度を６０℃、圧力を０．２ＭＰａに維持しながらプロピレンオキサイド５８部（１モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度７０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド４４０部（１０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を６０℃まで冷却し、比較品［４］を得た。
【００３１】
＜製造例７＞
プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）という以外は製造例６と同様にして、比較品［５］を得た。
【００３２】
＜製造例８＞
２−プロピルヘプタノールを下記表１に記載のアルコールに変更し、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）以外は製造例４と同様にして比較品［６］〜［８］を得た。
【００３３】
＜製造例９＞
２−プロピルヘプタノールをイソウンデカノールに変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）以外は製造例７と同様にして比較品［９］を得た。
【００３４】
＜製造例１０＞
製造例１で得られた本発明品［１］８０部と平均分子量６６０のポリエチレングリコール２０部とを混合して、本発明品［８］を得た。
【００３５】
＜製造例１１＞
製造例３で得られた本発明品［３］９０部と平均分子量２５００のポリエチレングリコール１０部とを混合して、本発明品［９］を得た。
【００３６】
＜製造例１２＞
製造例４で得られた本発明品［４］９５部と平均分子量４０００のポリエチレングリコール５部とを混合して、本発明品［１０］を得た。
【００３７】
上記の本発明品［１］〜［７］と比較品［１］〜［９］について、多分散度を測定した。測定方法は以下の通りであり、結果を表１に示す。
【００３８】
［多分散度測定］
次の条件によるＧＰＣ測定を行うことにより、界面活性剤の分子量分布の広狭の程度である多分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００３９】
カラム：Megapak GEL 201FP×1＋Megapak GEL 201F×２（ともに日本分光（株）製）
移動相：ＴＨＦ（３ｍＬ／分）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル注入：５重量％溶液１００μＬ
【表１】
【００４０】
＜実施例１〜５及び比較例１〜６＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【００４１】
使用した乳化剤は下記表２に示す通りであり、下記アニオン界面活性剤を記載量併用した（いずれも重量％）。
【００４２】
ａ．ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸エステルナトリウム塩（５ＥＯ）２０％
ｂ．直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ３０％
ｃ．ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエ−テルリン酸エステル（５ＥＯ）４０％。
【００４３】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、化学安定性、粒子径、粒子径分布、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りであり、結果を表２に示す。
【００４４】
［重合安定性］
重合後のポリマーエマルジョンを８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布上の残渣を水洗後、１０５℃×３時間で乾燥した。乾燥後の残渣の重量を測定し、全固形分に対する重量比率（％）で表示した。
【００４５】
［化学安定性］
ポリマーエマルジョン１０ｇに６ｍｏ１／Ｌ水酸化カルシウム水溶液１０ｍＬを撹拌しつつ加え、５分間撹拌後に８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布を通過しない凝集ポリマーの乾燥重量を測定して、全固形分に対する重量比率（％）で表示した。
【００４６】
［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製MICROTRAC UPA 9340）にて測定し、μｍで表示した。
【００４７】
［粒子径分布］
動的光散乱式粒度分布測定にて得られた粒子径分布から標準偏差を求め、それをメディアン径で割った値、つまり相対標準偏差（％）で表示した。
【００４８】
［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルジョン膜を作り、室温で１８〜２０時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。
【表２】
【００４９】
＜実施例６〜９及び比較例７〜１１＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別にスチレン１００部、アクリル酸ブチル１４６部、アクリル酸４部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合し、乳化剤を含むモノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【００５０】
使用した乳化剤は下記表３に示す通りであり、併用アニオン界面活性剤としては全てラウリル硫酸エステルナトリウム塩を用いた（配合量は重量％）。
【００５１】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、粒子径分布、フィルムの光沢性、泡立ち性をそれぞれ評価した。泡立ち性の評価方法は以下の通りであり、それ以外の評価方法は上記実施例１と同じである。結果を表３に示す。
【００５２】
［泡立ち］
室温でポリマーエマルジョン２０ｍＬと水１０ｍＬを１００ｍＬネスラー管に入れ、振盪（１５回；１回／２秒）により起泡させ、５分間静置した後の泡量（ｍＬ）で表示した。
【表３】
【００５３】
＜実施例１０〜１５及び比較例１２〜１６＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合し、乳化剤を含むモノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ６〜７に調整してポリマーエマルジョンを得た。使用した乳化剤は下記表４に示す通りである。
【００５４】
得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径をそれぞれ評価した。評価方法は上記実施例１と同じである。結果を表４に示す。
【表４】
【００５５】
上記実施例及び比較例により示されるように、本発明品の乳化剤は特に限定した範囲でかつ特に限定したアルキレンオキサイド付加形態であるため、従来の炭素数１０の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを付加した界面活性剤（例えば比較品［１］）よりも重合安定性、化学安定性が良好であり、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られた。また、フィルムの光沢性にも優れていた。
【００５６】
これに対し、プロピレンオキサイドを付加していない比較品［１］や［５］では、比較例１，４，７，９，１４に示されるように、重合安定性と化学安定性に劣っており、またポリマーエマルジョンの泡立ちが大きかった。また、プロピレンオキサイドを付加しすぎた比較品［２］では、比較例２，１２に示されるように重合安定性に劣っており、またフィルムの光沢性にも劣るものであった。多分散度が１．２０を越える比較品［３］では、比較例３，８に示されように、フィルムの光沢性に劣っていた。また、多分散度が１．１０未満の比較品［４］では、比較例１３に示されるように重合安定性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の乳化剤は、上記した優れた作用効果を有するものであるため、各種モノマーを乳化重合する際の乳化剤として好ましく使用することができ、特に泡立ちが少なく、またフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンを得ることができるため、塗料用途に用いるポリマーエマルジョンを乳化重合するための乳化剤として特に好ましく使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２０である非イオン界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数の合計が８であるアルキル基を表し、両者は互いに同一でも異なってもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１００の整数である。ＰＯとＥＯの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１がｎ−ペンチル基であり、Ｒ２がｎ−プロピル基であることを特徴とする請求項１記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
ポリエチレングリコールを更に含有する請求項１又は２記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２０である非イオン界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数の合計が８であるアルキル基を表し、両者は互いに同一でも異なってもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜１００の整数である。ＰＯとＥＯの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１がｎ−ペンチル基であり、Ｒ２がｎ−プロピル基であることを特徴とする請求項１記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
ポリエチレングリコールを更に含有する請求項１又は２記載の乳化重合用乳化剤。
【公開番号】特開２００６−２３２９４６（Ｐ２００６−２３２９４６Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４７９５０（Ｐ２００５−４７９５０）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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