乾式摩擦材
【課題】 従来の乾式摩擦材の問題点であるブレーキの鳴きや摩耗を解消した乾式摩擦材を提供すること。
【解決手段】 繊維基材、結合材および摩擦調整材を含む乾式摩擦材において、摩擦材が中空粒子の造粒物を含むことを特徴とする乾式摩擦材。
【解決手段】 繊維基材、結合材および摩擦調整材を含む乾式摩擦材において、摩擦材が中空粒子の造粒物を含むことを特徴とする乾式摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗用車や二輪車などのブレーキに用いられる乾式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブレーキ用摩擦材には湿式摩擦材と乾式摩擦材があり、湿式摩擦材は、負荷の高い産業機械、農業機械、航空機などのブレーキに用いられるものであるが、オイル中で使用されるため、ブレーキの鳴きや摩耗の問題が起きにくいとされている。
【０００３】
一方、乾式摩擦材は、乗用車や二輪車などのブレーキに用いられるものであり（特許文献１参照）、摺動部にオイルを使用しないため、湿式摩擦材に比べてブレーキの鳴きや摩耗の問題が起きやすいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の乾式摩擦材の問題点であるブレーキの鳴きや摩耗を解消した乾式摩擦材を提供することを技術的課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、繊維基材、摩擦調整材および摩擦材用結合材を含む乾式摩擦材において、前記摩擦調整材に中空粒子の造粒物を含ませることによって技術的課題が解決されることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 繊維基材、結合材および摩擦調整材を含む乾式摩擦材において、摩擦材が中空粒子の造粒物を含むことを特徴とする乾式摩擦材、
（２） 中空粒子が１〜３００μｍの平均粒径を有する、上記（１）に記載の乾式摩擦材、
（３） 中空粒子が金属または金属酸化物を主成分とするものである、上記（１）または（２）に記載の乾式摩擦材、および
（４） 中空粒子の造粒物が、中空粒子をポリベンゾオキサジン樹脂を含む造粒用結合材により造粒してなるものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式摩擦材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、乾式摩擦材に固有のブレーキの鳴きや摩耗の問題を解決した乾式摩擦材を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の乾式摩擦材は、繊維基材、結合材および摩擦調整材を含むものである。
本発明の乾式摩擦材において、繊維基材としては、乾式摩擦材用に従来用いられている任意の繊維基材を用いることができ、その具体例として、鉄、ステンレス鋼、銅、青銅、真ちゅうなどの金属繊維、生体溶解性無機繊維、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維、アラミドパルプ、セルロース繊維、アクリル繊維などの有機繊維を挙げることができる。
【００１０】
本発明の乾式摩擦材において、結合材としては、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの有機樹脂を用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明の乾式摩擦材に用いられるフェノール樹脂としては特に制限はなく、レゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂のいずれも用いることができるが、ノボラック型フェノール樹脂を用いるのが好適である。
【００１２】
ノボラック型フェノール樹脂は、シュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を、０．５〜０．９程度として反応させることにより、得ることができる。
【００１３】
ここで、フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、これらの混合物などが挙げられるが、通常フェノールおよびクレゾールが多用される。
【００１４】
一方、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインおよびこれらの混合物などが挙げられ、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常ホルムアルデヒドが多用される。
【００１５】
本発明の乾式摩擦材に用いられるポリベンゾオキサジン樹脂は、中空粒子の造粒物を得るための造粒用結合材としても用いられるので、中空粒子の造粒物を説明する際に詳述することとし、ここでは説明しない。
【００１６】
本発明の乾式摩擦材において、摩擦調整材は中空粒子の造粒物を含むことを必須の構成要件とし、これにより従来の乾式摩擦材に固有の鳴きや摩耗の問題が解消される。
【００１７】
中空粒子は、１〜３００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。その理由は、平均粒径が１μｍ未満であると、中空粒子によって付与される気孔径が小さく、従来の摩擦材に存在する空隙と同じ大きさになってしまうため、振動抑制効果が小さく、一方、平均粒径が３００μｍを超えると、造粒物が大きいため、摩擦材成形体中からの脱落などが起きやすくなるからである。
【００１８】
中空粒子は、金属または金属酸化物を主成分とするものが好ましく、その具体例として、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属からなるものやアルミナシリケートバルーン、チタニア、シリカ、酸化銅、酸化鉄、ジルコニアなどの金属酸化物からなるものが挙げられる。
【００１９】
本発明の乾式摩擦材において必須成分である中空粒子の造粒物は、中空粒子をポリベンゾオキサジン樹脂を含む造粒用結合材により造粒することにより得るのが好ましい。
【００２０】
中空粒子の造粒物を得るための造粒用結合材に含まれるポリベンゾオキサジン樹脂は、（ａ）アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉと称する。）、および（ｂ）２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂IIと称する。）から選ばれる１種または２種以上からなる。
【００２１】
１−１．（ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂
（ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉは、アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物である。
【００２２】
この縮合反応に用いるアミノフェノール化合物としては、例えば一般式（１）
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２は単結合、
メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基を示すが、これらの中で、反応性、耐熱性などの観点から、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。ｍは０〜３の整数を示すが、反応性および耐熱性などの観点から、ｍは０であることが好ましい。
【００２６】
このアミノフェノール化合物において、ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基の位置については、反応性の観点から、ｍ−位またはｐ−位が好ましく、特にｐ−位が好ましい。
【００２７】
ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物としては、例えばｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−エチルフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、４−アミノ−３−イソプロピルフェノール、４−アミノ−３−メトキシフェノール、４−アミノ−３−エトキシフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロポキシフェノール、４−アミノ−３−イソプロポキシフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシベンジルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルフェネチルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシフェネチルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性や耐熱性などの観点から、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミンおよび４−ヒドロキシフェネチルアミンが好ましく、特にｐ−アミノフェノールが好適である。
【００２９】
前記アミノフェノール化合物との縮合反応に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００３０】
ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物を１種用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（２）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ａが得られる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは前記と同じであり、ｎは重合度を示す。）
また、前記アミノフェノール化合物を２種以上を用いた場合、例えばｐ−アミノフェノールと４−ヒドロキシフェネチルアミンとを用いた場合、下記一般式（３）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ｂが得られる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、ｐおよびｑは、それぞれ重合度を示す。）
造粒用結合材においては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
１−２．（ｂ）ポリベンゾオキサジン樹脂II
（ｂ）ポリベンゾオキサジン樹脂IIは、２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物である。
【００３６】
縮合反応に用いる２官能性フェノール化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記一般式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（１）におけるＲ１の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ａおよびｂはいずれも０であることが好ましい。
【００３９】
Ｚ１は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００４０】
この一般式（４）で表される２官能性フェノール化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばａおよびｂが０で、Ｚ１が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基であるビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などを好ましく挙げることができる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適である。また、前記一般式（４）以外の２官能性フェノール化合物として、例えばハイドロキノンなどを用いることができる。
【００４１】
これらの２官能性フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
縮合反応に用いる２官能性アミン化合物は、耐熱性の観点から、芳香族系のものが好ましい。
【００４２】
この芳香族系２官能性アミン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
【００４３】
上記一般式（５）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（１）におけるＲ１の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ｃおよびｄはいずれも０であることが好ましい。
【００４４】
Ｚ２は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００４５】
この一般式（５）で表される芳香族系２官能性アミン化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばｃおよびｄが０で、Ｚ２が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基である４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどを好ましく挙げることができる。これらの中で、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好適である。また、その他芳香族系２官能性アミン化合物として、例えばｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。
【００４６】
前記の２官能性フェノール化合物および２官能性アミン化合物との縮合反応に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを用いることができる。
【００４７】
２官能性フェノール化合物として、前記一般式（４）で表される化合物１種と、２官能性アミン化合物として、前記一般式（５）で表される芳香族系アミン化合物１種とを用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（６）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂IIが得られる。
【００４８】
【化６】
【００４９】
（式中、Ｒは、下記一般式
【化７】
で表される２価の基を示し、ｋは重合度を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じである。）
【００５０】
本発明の造粒用結合材においては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂IIを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の乾式摩擦材において、摩擦調整材は、上述の中空粒子の造粒物とともに、従来の公知の摩擦調整成分を含んでいてもよい。このような摩擦調整成分としては、乾式摩擦材用に従来用いられているものを用いることができ、その具体例として、鉄、銅、アルミニウム、真ちゅうなどの金属粉、アルミナ、シリカ、ムライトなどの研削材、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化アンチモンなどの無機充填材、ゴムダスト、カシューダスト、レジン（ポリマー）ダストなどの有機充填材、黒鉛系潤滑材、二硫化モリブデンなどの非黒鉛系潤滑材などを挙げることができる。
【００５２】
本発明の乾式摩擦材において、繊維基材／結合材／摩擦調整材の配合割合は、質量基準で５〜５０／５〜２０／３０〜９０が好ましく、１５〜４５／１０〜２０／４０〜９０がより好ましい。
【００５３】
摩擦調整材における中空粒子の造粒物の配合割合は、質量基準で摩擦調整材（中空粒子の造粒物を含む）の全量を１００部としたときに、５〜４０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましく、１５〜２５部が特に好ましい。
【００５４】
本発明の乾式摩擦材は、次に記載する実施例において具体的に示すように、鳴きや摩耗の問題を解消したものであり、乗用車や二輪車などのブレーキに好ましく用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を比較例と対比しつつ説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
（１）中空粒子の造粒物の製造
中空粒子（平均粒径５〜１５０μｍ）として、アルミナシリケートバルーン（日本フィライト（株）製フィライト）を、造粒用結合材として、ポリベンゾオキサジン樹脂（ｐ−アミノフェノールとパラホルムアルデヒドとの縮合反応物）を、溶媒として、テトラヒドロフランを用いた。
【００５７】
先ず溶媒のテトラヒドロフラン４００ｍｌに造粒用結合材のポリベンゾオキサジン樹脂２４４ｇを溶解し、得られた溶液をスターラーを用いて攪拌しながら、中空粒子のアルミナシリケートバルーン２４４ｇを加えて、均一な溶液を調製した。
【００５８】
次にこの溶液をディスク式ノズルを有するスプレードライヤー（大川原化工機（株）製ＣＬ−８）を用いて噴霧乾燥して、中空粒子（平均粒径２００μｍ）のアルミナシリケートバルーンの造粒物１５０ｇを得た。
【００５９】
（２）摩擦材の製造
繊維基材として有機繊維であるアラミドパルプおよび無機繊維であるチタン酸カリウムを、結合材として、フェノール樹脂を、摩擦調整材として、上記（１）で得られた中空粒子のアルミナシリケートバルーンの造粒物、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウムおよびカシューダストを用い、これらを表１に示す配合量（質量部）で混合した後、得られた混合物を予備成形型に投入し、常温、３０ＭＰａで圧縮成形して、予備成形を行った。
【００６０】
得られた予備成形体と、予め接着剤を塗布したプレッシャープレートとを熱成形型にセットし、１５０℃、５０ＭＰａで５分間加熱圧縮成形を行った後、得られた熱成形体を２５０℃で３時間熱処理して、摩擦材（５０ｃｍ×１００ｃｍ×１０ｃｍ）を得た。
【００６１】
（３）摩擦材の評価試験
（イ）温度別摩耗試験
得られた摩擦材からテストピースを作製し、下記の条件で摩耗試験を行い、平均摩擦係数（μ）と相手材であるロータ摩耗量（μｍ）を求めた。
記
相手材：ＦＣ２５０（φ９０）
摩擦温度（相手材温度）：１００℃、２００℃、３００℃、４００℃
摩擦回数：５００回
初速度：１５ｍ／ｓｅｃ
減速度：２．９４ｍ／ｓ２
【００６２】
（ロ）フェード試験
得られた摩擦材からテストピースを作製し、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠してフェード試験を行い、第１フェードの最小摩擦係数（μ）を求めた。
【００６３】
（ハ）ブレーキ鳴き試験
得られた摩擦材を実車に装着し、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６に準拠して摺り合せを行い、下記の条件を組み合せた試験コードでブレーキ鳴き試験を行い、ブレーキ鳴きの発生の有無を調べた。
記
車速：５〜６０ｋｍ／ｈ
減速度：０．４９〜７．８４ｍ／ｓ２
摩擦温度：２０〜２００℃
絶対湿度：５〜１５ｇ／ｍ３
【００６４】
（４）摩擦材の評価結果
摩擦材の評価結果を表２に示す。
【００６５】
比較例１
表１に示すように、実施例１において摩擦材の製造に用いられた中空粒子のアルミナシリケートバルーンの造粒物９質量部を用いずに、実施例１で用いられた硫酸バリウム２７質量部を３６質量部にした以外は実施例１と同様にして摩擦材を製造し、実施例１と同様に評価試験を行った。結果は表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２より明らかなように、中空粒子の造粒物を用いた実施例１の摩擦材は、中空粒子の造粒物を用いない比較例１の摩擦材に比べて、温度別摩耗試験において、特に４００℃という高温の平均摩擦係数（μ）およびロータ摩耗量（μｍ）が小さく、相手材攻撃性が抑制されていること、フェード試験においてフェード最小摩擦係数（μ）が向上していることが明らかである。
【００６９】
また表２より明らかなように、比較例１の摩擦材がブレーキ鳴きが発生しているのに対し、実施例１の摩擦材はブレーキ鳴きが発生せず、優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の乾式摩擦材は、従来の乾式摩擦材の固有の問題点であるブレーキの鳴きや摩耗を解消したものであり、乗用車や二輪車などのブレーキに好ましく用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗用車や二輪車などのブレーキに用いられる乾式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブレーキ用摩擦材には湿式摩擦材と乾式摩擦材があり、湿式摩擦材は、負荷の高い産業機械、農業機械、航空機などのブレーキに用いられるものであるが、オイル中で使用されるため、ブレーキの鳴きや摩耗の問題が起きにくいとされている。
【０００３】
一方、乾式摩擦材は、乗用車や二輪車などのブレーキに用いられるものであり（特許文献１参照）、摺動部にオイルを使用しないため、湿式摩擦材に比べてブレーキの鳴きや摩耗の問題が起きやすいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の乾式摩擦材の問題点であるブレーキの鳴きや摩耗を解消した乾式摩擦材を提供することを技術的課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、繊維基材、摩擦調整材および摩擦材用結合材を含む乾式摩擦材において、前記摩擦調整材に中空粒子の造粒物を含ませることによって技術的課題が解決されることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 繊維基材、結合材および摩擦調整材を含む乾式摩擦材において、摩擦材が中空粒子の造粒物を含むことを特徴とする乾式摩擦材、
（２） 中空粒子が１〜３００μｍの平均粒径を有する、上記（１）に記載の乾式摩擦材、
（３） 中空粒子が金属または金属酸化物を主成分とするものである、上記（１）または（２）に記載の乾式摩擦材、および
（４） 中空粒子の造粒物が、中空粒子をポリベンゾオキサジン樹脂を含む造粒用結合材により造粒してなるものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式摩擦材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、乾式摩擦材に固有のブレーキの鳴きや摩耗の問題を解決した乾式摩擦材を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の乾式摩擦材は、繊維基材、結合材および摩擦調整材を含むものである。
本発明の乾式摩擦材において、繊維基材としては、乾式摩擦材用に従来用いられている任意の繊維基材を用いることができ、その具体例として、鉄、ステンレス鋼、銅、青銅、真ちゅうなどの金属繊維、生体溶解性無機繊維、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維、アラミドパルプ、セルロース繊維、アクリル繊維などの有機繊維を挙げることができる。
【００１０】
本発明の乾式摩擦材において、結合材としては、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの有機樹脂を用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明の乾式摩擦材に用いられるフェノール樹脂としては特に制限はなく、レゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂のいずれも用いることができるが、ノボラック型フェノール樹脂を用いるのが好適である。
【００１２】
ノボラック型フェノール樹脂は、シュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を、０．５〜０．９程度として反応させることにより、得ることができる。
【００１３】
ここで、フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、これらの混合物などが挙げられるが、通常フェノールおよびクレゾールが多用される。
【００１４】
一方、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインおよびこれらの混合物などが挙げられ、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常ホルムアルデヒドが多用される。
【００１５】
本発明の乾式摩擦材に用いられるポリベンゾオキサジン樹脂は、中空粒子の造粒物を得るための造粒用結合材としても用いられるので、中空粒子の造粒物を説明する際に詳述することとし、ここでは説明しない。
【００１６】
本発明の乾式摩擦材において、摩擦調整材は中空粒子の造粒物を含むことを必須の構成要件とし、これにより従来の乾式摩擦材に固有の鳴きや摩耗の問題が解消される。
【００１７】
中空粒子は、１〜３００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。その理由は、平均粒径が１μｍ未満であると、中空粒子によって付与される気孔径が小さく、従来の摩擦材に存在する空隙と同じ大きさになってしまうため、振動抑制効果が小さく、一方、平均粒径が３００μｍを超えると、造粒物が大きいため、摩擦材成形体中からの脱落などが起きやすくなるからである。
【００１８】
中空粒子は、金属または金属酸化物を主成分とするものが好ましく、その具体例として、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属からなるものやアルミナシリケートバルーン、チタニア、シリカ、酸化銅、酸化鉄、ジルコニアなどの金属酸化物からなるものが挙げられる。
【００１９】
本発明の乾式摩擦材において必須成分である中空粒子の造粒物は、中空粒子をポリベンゾオキサジン樹脂を含む造粒用結合材により造粒することにより得るのが好ましい。
【００２０】
中空粒子の造粒物を得るための造粒用結合材に含まれるポリベンゾオキサジン樹脂は、（ａ）アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉと称する。）、および（ｂ）２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂IIと称する。）から選ばれる１種または２種以上からなる。
【００２１】
１−１．（ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂
（ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉは、アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物である。
【００２２】
この縮合反応に用いるアミノフェノール化合物としては、例えば一般式（１）
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ２は単結合、
メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ２は単結合、メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基を示すが、これらの中で、反応性、耐熱性などの観点から、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。ｍは０〜３の整数を示すが、反応性および耐熱性などの観点から、ｍは０であることが好ましい。
【００２６】
このアミノフェノール化合物において、ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基の位置については、反応性の観点から、ｍ−位またはｐ−位が好ましく、特にｐ−位が好ましい。
【００２７】
ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物としては、例えばｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−エチルフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、４−アミノ−３−イソプロピルフェノール、４−アミノ−３−メトキシフェノール、４−アミノ−３−エトキシフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロポキシフェノール、４−アミノ−３−イソプロポキシフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシベンジルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルフェネチルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシフェネチルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性や耐熱性などの観点から、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミンおよび４−ヒドロキシフェネチルアミンが好ましく、特にｐ−アミノフェノールが好適である。
【００２９】
前記アミノフェノール化合物との縮合反応に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００３０】
ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物を１種用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（２）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ａが得られる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは前記と同じであり、ｎは重合度を示す。）
また、前記アミノフェノール化合物を２種以上を用いた場合、例えばｐ−アミノフェノールと４−ヒドロキシフェネチルアミンとを用いた場合、下記一般式（３）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ｂが得られる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、ｐおよびｑは、それぞれ重合度を示す。）
造粒用結合材においては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
１−２．（ｂ）ポリベンゾオキサジン樹脂II
（ｂ）ポリベンゾオキサジン樹脂IIは、２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物である。
【００３６】
縮合反応に用いる２官能性フェノール化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記一般式（４）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（１）におけるＲ１の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ａおよびｂはいずれも０であることが好ましい。
【００３９】
Ｚ１は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００４０】
この一般式（４）で表される２官能性フェノール化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばａおよびｂが０で、Ｚ１が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基であるビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などを好ましく挙げることができる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適である。また、前記一般式（４）以外の２官能性フェノール化合物として、例えばハイドロキノンなどを用いることができる。
【００４１】
これらの２官能性フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
縮合反応に用いる２官能性アミン化合物は、耐熱性の観点から、芳香族系のものが好ましい。
【００４２】
この芳香族系２官能性アミン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
【００４３】
上記一般式（５）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（１）におけるＲ１の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ｃおよびｄはいずれも０であることが好ましい。
【００４４】
Ｚ２は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００４５】
この一般式（５）で表される芳香族系２官能性アミン化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばｃおよびｄが０で、Ｚ２が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基である４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどを好ましく挙げることができる。これらの中で、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好適である。また、その他芳香族系２官能性アミン化合物として、例えばｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。
【００４６】
前記の２官能性フェノール化合物および２官能性アミン化合物との縮合反応に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを用いることができる。
【００４７】
２官能性フェノール化合物として、前記一般式（４）で表される化合物１種と、２官能性アミン化合物として、前記一般式（５）で表される芳香族系アミン化合物１種とを用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（６）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂IIが得られる。
【００４８】
【化６】
【００４９】
（式中、Ｒは、下記一般式
【化７】
で表される２価の基を示し、ｋは重合度を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じである。）
【００５０】
本発明の造粒用結合材においては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂IIを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の乾式摩擦材において、摩擦調整材は、上述の中空粒子の造粒物とともに、従来の公知の摩擦調整成分を含んでいてもよい。このような摩擦調整成分としては、乾式摩擦材用に従来用いられているものを用いることができ、その具体例として、鉄、銅、アルミニウム、真ちゅうなどの金属粉、アルミナ、シリカ、ムライトなどの研削材、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化アンチモンなどの無機充填材、ゴムダスト、カシューダスト、レジン（ポリマー）ダストなどの有機充填材、黒鉛系潤滑材、二硫化モリブデンなどの非黒鉛系潤滑材などを挙げることができる。
【００５２】
本発明の乾式摩擦材において、繊維基材／結合材／摩擦調整材の配合割合は、質量基準で５〜５０／５〜２０／３０〜９０が好ましく、１５〜４５／１０〜２０／４０〜９０がより好ましい。
【００５３】
摩擦調整材における中空粒子の造粒物の配合割合は、質量基準で摩擦調整材（中空粒子の造粒物を含む）の全量を１００部としたときに、５〜４０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましく、１５〜２５部が特に好ましい。
【００５４】
本発明の乾式摩擦材は、次に記載する実施例において具体的に示すように、鳴きや摩耗の問題を解消したものであり、乗用車や二輪車などのブレーキに好ましく用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を比較例と対比しつつ説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
（１）中空粒子の造粒物の製造
中空粒子（平均粒径５〜１５０μｍ）として、アルミナシリケートバルーン（日本フィライト（株）製フィライト）を、造粒用結合材として、ポリベンゾオキサジン樹脂（ｐ−アミノフェノールとパラホルムアルデヒドとの縮合反応物）を、溶媒として、テトラヒドロフランを用いた。
【００５７】
先ず溶媒のテトラヒドロフラン４００ｍｌに造粒用結合材のポリベンゾオキサジン樹脂２４４ｇを溶解し、得られた溶液をスターラーを用いて攪拌しながら、中空粒子のアルミナシリケートバルーン２４４ｇを加えて、均一な溶液を調製した。
【００５８】
次にこの溶液をディスク式ノズルを有するスプレードライヤー（大川原化工機（株）製ＣＬ−８）を用いて噴霧乾燥して、中空粒子（平均粒径２００μｍ）のアルミナシリケートバルーンの造粒物１５０ｇを得た。
【００５９】
（２）摩擦材の製造
繊維基材として有機繊維であるアラミドパルプおよび無機繊維であるチタン酸カリウムを、結合材として、フェノール樹脂を、摩擦調整材として、上記（１）で得られた中空粒子のアルミナシリケートバルーンの造粒物、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウムおよびカシューダストを用い、これらを表１に示す配合量（質量部）で混合した後、得られた混合物を予備成形型に投入し、常温、３０ＭＰａで圧縮成形して、予備成形を行った。
【００６０】
得られた予備成形体と、予め接着剤を塗布したプレッシャープレートとを熱成形型にセットし、１５０℃、５０ＭＰａで５分間加熱圧縮成形を行った後、得られた熱成形体を２５０℃で３時間熱処理して、摩擦材（５０ｃｍ×１００ｃｍ×１０ｃｍ）を得た。
【００６１】
（３）摩擦材の評価試験
（イ）温度別摩耗試験
得られた摩擦材からテストピースを作製し、下記の条件で摩耗試験を行い、平均摩擦係数（μ）と相手材であるロータ摩耗量（μｍ）を求めた。
記
相手材：ＦＣ２５０（φ９０）
摩擦温度（相手材温度）：１００℃、２００℃、３００℃、４００℃
摩擦回数：５００回
初速度：１５ｍ／ｓｅｃ
減速度：２．９４ｍ／ｓ２
【００６２】
（ロ）フェード試験
得られた摩擦材からテストピースを作製し、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠してフェード試験を行い、第１フェードの最小摩擦係数（μ）を求めた。
【００６３】
（ハ）ブレーキ鳴き試験
得られた摩擦材を実車に装着し、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６に準拠して摺り合せを行い、下記の条件を組み合せた試験コードでブレーキ鳴き試験を行い、ブレーキ鳴きの発生の有無を調べた。
記
車速：５〜６０ｋｍ／ｈ
減速度：０．４９〜７．８４ｍ／ｓ２
摩擦温度：２０〜２００℃
絶対湿度：５〜１５ｇ／ｍ３
【００６４】
（４）摩擦材の評価結果
摩擦材の評価結果を表２に示す。
【００６５】
比較例１
表１に示すように、実施例１において摩擦材の製造に用いられた中空粒子のアルミナシリケートバルーンの造粒物９質量部を用いずに、実施例１で用いられた硫酸バリウム２７質量部を３６質量部にした以外は実施例１と同様にして摩擦材を製造し、実施例１と同様に評価試験を行った。結果は表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２より明らかなように、中空粒子の造粒物を用いた実施例１の摩擦材は、中空粒子の造粒物を用いない比較例１の摩擦材に比べて、温度別摩耗試験において、特に４００℃という高温の平均摩擦係数（μ）およびロータ摩耗量（μｍ）が小さく、相手材攻撃性が抑制されていること、フェード試験においてフェード最小摩擦係数（μ）が向上していることが明らかである。
【００６９】
また表２より明らかなように、比較例１の摩擦材がブレーキ鳴きが発生しているのに対し、実施例１の摩擦材はブレーキ鳴きが発生せず、優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の乾式摩擦材は、従来の乾式摩擦材の固有の問題点であるブレーキの鳴きや摩耗を解消したものであり、乗用車や二輪車などのブレーキに好ましく用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材、結合材および摩擦調整材を含む乾式摩擦材において、摩擦材が中空粒子の造粒物を含むことを特徴とする乾式摩擦材。
【請求項２】
中空粒子が１〜３００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の乾式摩擦材。
【請求項３】
中空粒子が金属または金属酸化物を主成分とするものである、請求項１または２に記載の乾式摩擦材。
【請求項４】
中空粒子の造粒物が、中空粒子をポリベンゾオキサジン樹脂を含む造粒用結合材により造粒してなるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の乾式摩擦材。
【請求項１】
繊維基材、結合材および摩擦調整材を含む乾式摩擦材において、摩擦材が中空粒子の造粒物を含むことを特徴とする乾式摩擦材。
【請求項２】
中空粒子が１〜３００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の乾式摩擦材。
【請求項３】
中空粒子が金属または金属酸化物を主成分とするものである、請求項１または２に記載の乾式摩擦材。
【請求項４】
中空粒子の造粒物が、中空粒子をポリベンゾオキサジン樹脂を含む造粒用結合材により造粒してなるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の乾式摩擦材。
【公開番号】特開２０１１−６８７４２（Ｐ２０１１−６８７４２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９９４４（Ｐ２００９−２１９９４４）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
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