乾燥収縮低減型セメント分散剤
【課題】 乾燥収縮低減効果を有するとともに、高い分散効果により減水性を有して少ない添加量でセメント組成物の単位水量と乾燥収縮を大幅に低減し、且つ、貯蔵安定性に優れた乾燥収縮低減型セメント分散剤を提供する。
【解決手段】 本発明は、ポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤、ならびにポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【解決手段】 本発明は、ポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤、ならびにポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント組成物、すなわち、例えばセメントペースト、グラウト、モルタルおよびコンクリ−ト等に使用される乾燥収縮低減型セメント分散剤に関する。詳しく言えば、本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、乾燥収縮低減効果と高い減水性とを有し、かつ、貯蔵安定性に優れるもので、セメント組成物の乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制し、耐久性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にセメント組成物は、硬化あるいは乾燥に伴って体積の減少を示す。この中で乾燥による体積減少は「乾燥収縮」と呼ばれており、コンクリート構造物の壁体、床板等の主たるひび割れの原因となっている。
このひび割れは、コンクリート構造物の機能低下、剛性や水密性及び美観の低下をもたらすばかりでなく、ひび割れ部分から水と空気がコンクリート内部に浸透することにより、コンクリートの中性化を促進し、内部の鉄筋の錆の発生を促進するため、更にコンクリート硬化体のひび割れを助長して、コンクリート構造物の耐久性を著しく損なうものである。
【０００３】
コンクリートの乾燥収縮を抑制する手段として、カルシウムスルホアルミネート、酸化カルシウム等を主成分とする膨張材を添加する方法が行われている。
また、乾燥収縮を小さくするために、コンクリートの練混ぜ水量（単位水量）を小さくすることは有効な手段であり、日本建築学会では高耐久コンクリートの単位水量の上限値を１７５ｋｇ以下と規定している。この規定を満たすために、高い減水性を有する高性能ＡＥ減水剤が一般的に使用されている。
更に、コンクリートの乾燥収縮自体を低減する目的で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（特公昭５６−５１１４８号公報参照）やアルコキシポリアルキレン脂肪酸エステル（特開平３−２９０３４２号公報参照）、アルコール（特開平６−６５００号公報参照）などの乾燥収縮低減剤が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の膨張材を使用する方法は、コンクリートの膨張がセメントの硬化の課程の極く早期に終了するため、長期にわたる乾燥収縮に追従することができない。また、膨張材は、乾燥収縮を低減するための適正な配合量を決定することが困難であるなどの欠点がある。
また、高性能ＡＥ減水剤を使用してコンクリートの単位水量を低減する方法は、十分に満足する収縮低減効果を得るには至っていない。
更に、前記の乾燥収縮低減剤は、十分な乾燥収縮低減効果を得るための添加量が著しく多いために経済的でなく、コンクリートに過大な空気を連行するという欠点を有するために消泡剤の併用が不可欠であり、また、コンクリートの単位水量を低減するためには、ＡＥ減水剤や高性能ＡＥ減水剤との併用が不可欠である。一般的に、乾燥収縮低減剤は、単独で使用されることは殆どなく、消泡剤、ＡＥ減水剤あるいは高性能ＡＥ減水剤を併用している。これらの剤を併用する場合、計量・添加装置が煩雑となるために、これらの剤は、混合した状態で使用されている。しかし、これらの剤の混合溶液は、貯蔵安定性が悪く、長期に保存すると消泡剤が分離するという欠点を有している。
【０００５】
従って、本発明の課題は、従来の乾燥収縮低減剤の有する乾燥収縮低減効果と、従来の高性能ＡＥ減水剤の有する高い減水効果とを兼ね備え、極めて少ない使用量でセメント組成物の単位水量と乾燥収縮とを大幅に低減し、かつ、貯蔵安定性に優れた乾燥収縮低減型セメント分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の諸課題は、ポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤、ならびにポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤により飛躍的に解決される。
【０００７】
本発明の前記のポリカルボン酸またはその塩としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びその部分エステル及びそれらの塩で重量平均分子量が９０００から１０００００のもの（特開平１−９２２１２号公報参照）、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００〜２０００００のもの（特開昭６３−２８５１４０号公報参照）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００から５０００００のもの（特開昭５８−７４５５２号公報、特願平６−１２２８０８号明細書及び特開平１−２２６７５７号公報参照）及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００〜３００００（特開昭６０−１０３０６２号公報参照）が例示でき、また、これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノールアミン塩が例示できる。
【０００８】
本発明の前記のオリゴアルキレングリコール類としては、オリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルアミノオリゴアルキレングリコール、オリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエーテルあるいはそれらの誘導体が例示でき、それらの誘導体としては、エステル基、エポキシ基、多価アルコールが含まれる化合物が例示できる。
【０００９】
前記のオリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテルあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１０】
前記のアルキルアミノオリゴアルキレングリコールとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１１】
前記のオリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエーテルとしては、ドデカプロピレングリコールフェニルエーテル、ペンタデカプロピレングリコールジメチルフェニルエーテル、トリエチレングリコール−ドデカプロピレングリコールノニルフェニルエーテルが例示できる。
【００１２】
本発明の前記の多価アルコール類としては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１３】
本発明の前記のポリアルキレングリコールあるいはその誘導体としては、抑泡性を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、エチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドの重合体であるか、あるいはそれらのモノアルキル（炭素数１〜１４）エーテルあるいはそれらのモノエステルあるいはそれらの誘導体であり、それらの誘導体としては、アセチレン、脂肪酸エステル、リン酸エステルが例示できる。
【００１４】
本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤の使用量は、基本的には、所望のセメント分散性を発現し得る量であり、つまり生コンクリートでいえばその所望のコンクリート減水性を発現し得る量である。
本発明に係る乾燥収縮低減型セメント分散剤は、前記グラフトポリマーを有効成分とするものであるが、本発明の目的を達成し得る範囲において、この有効成分に他の有効成分を混和して使用することが出来る。他の混和成分としては、一般にセメント添加剤あるいはコンクリート混和剤（材）として使用されているものならば何でもよいが、例示すれば、ＡＥ減水剤、減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、凝結遅延剤、凝結・硬化促進剤、消泡剤、増粘剤などが例示できる。
【実施例】
【００１５】
［作用］
本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、従来の乾燥収縮低減剤に比較して極めて少量の添加で優れた効果を発揮する。
その根拠は、理論上必ずしも解明されてはいないが、従来の乾燥収縮低減剤は、コンクリートの製造時にセメントの初期水和物に取り込まれたり、揮発等により長期間にわたりコンクリート中に存在することが難しいことが考えられる。
これに反し、本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、オリゴアルキレングリコール類および／又は多価アルコール類あるいはそれらの誘導体が化学的に結合しているために、セメントの水和物に取り込まれたり、揮発することが妨げられ、著しく少ない添加量で効果を発揮することが出来るものと考えられる。
また、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体が化学的に結合しているために、層分離することなく、優れた貯蔵安定性を示すものと考えられる。
【００１６】
以下に、製造例、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
［製造例］
１）ポリカルボン酸の製造
製造例１ スチレン−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ｓ）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；３２１．４重量部、無水マレイン酸；１４７．０重量部、ドデシルメルカプタン（ＤＯＭＥＲ；連鎖移動剤）；６．０重量部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し窒素雰囲気下で１１０℃まで加熱し、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）；６．０重量部、スチレン；１５６．０重量部を１時間かけて滴下する。その後攪拌下で２．５時間温度を保持したままで、反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｓである重量平均分子量２１０００（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算）のスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡポリマー）を得る。
【００１７】
製造例２ アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ａ（Ａ）、Ａ（Ｂ））
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシ６エチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）；３３６重量部、無水マレイン酸；９８．０重量部、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ・Ｐ）；６．０重量部、トルエン；５６６．０重量部を仕込み、撹拌下に於て容器内を窒素置換した後８０℃まで加熱し４時間温度を保持して反応を進行させた。ついで１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃でトルエンを留去した後常温、常圧としサンプル記号Ａ（Ａ）である重量平均分子量２３０００（ＰＥＧ換算）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＡＭＡポリマー（Ａ））を得る。
前記のアリルエーテルをメトキシ１１エチレングリコールアリルエーテルに変え、前記と同一の条件によりサンプル記号Ａ（Ｂ）であるＡＭＡポリマー（Ｂ）を得る。
【００１８】
製造例３ アリルエーテル−スチレン−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ａ（Ｃ）
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシ１２エチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）；２０１．６重量部、スチレン；４１．０重量部、無水マレイン酸；９８．０重量部、Ｂ・Ｐ；６．０重量部、トルエン；５６６．０重量部を仕込み、撹拌下に於て容器内を窒素置換した後８０℃まで加熱し４時間温度を保持して反応を進行させた。ついで１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃でトルエンを留去した後常温、常圧としアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＡＭＡポリマー（Ｃ））を得る。
【００１９】
２）グラフトポリマーの製造
製造例４（サンプル記号Ｓ０１）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、トリブチルアミン（ＴＢＡｍ）；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ５００：Ｍｗ＝５００）；５００．０重量部、ポリアルキレングリコール誘導体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物，商品名：プルロニックＬ−６１：アデカ（株）製）；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０１のグラフトポリマーを得る。
【００２０】
製造例５（サンプル記号 Ｓ０２〜０８）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ＧＥ−４２−２Ｐ；日曹丸善ケミカル（株）製）；１３９．０重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０２のグラフトポリマーを得る。 Ｓ０３〜０８は、オリゴアルキレングリコールの種類を変え、更にＳ０７、０８はプルロニックＬ−６１を添加せずに、前記Ｓ０２と同一条件により製造した。
【００２１】
製造例６（サンプル記号 Ｓ０９、１０）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とジメチルアミノエタノール；４４．５重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０９のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１０は、前記ジメチルアミノエタノールをジブチルアミノエタノールに変え、前記Ｓ０９と同一条件により製造した。
【００２２】
製造例７（サンプル記号Ｓ１１〜１３）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とオリゴアルキレングリコールフェニルエーテル；４７３．５重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ１１のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１２、１３は、前記オリゴアルキレングリコールフェニルエーテルの種類を変え、前記Ｓ１１と同一条件により製造した。
【００２３】
製造例８（サンプル記号Ｓ１４〜１６）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ：三菱ガス化学（株）製）；５２．０重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ１４のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１５、１６は、多価アルコールの種類をペンタエリスリトール（ＰＥ：三菱ガス化学（株）製）およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（ＥＳＧ：三菱ガス化学（株）製）に変え、前記Ｓ１４と同一条件により製造した。
【００２４】
製造例９（サンプル記号Ａ０１、０３、０４）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ａ）；１０８．５重量部、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＧＥ−４２−２Ｐ；１７３．８重量部、ポリアルキレングリコール誘導体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物，商品名：プルロニックＬ−６４：アデカ（株）製）；４６．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０１のグラフトポリマーを得る。 Ａ０３はプルロニックＬ−６４を添加せずに、Ａ０４はＧＥ−４２−２Ｐの半分量をＰＥに置換して、前記Ａ０１と同一条件により製造した。
【００２５】
製造例１０（サンプル記号Ａ０２）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ａ）；１０８．５重量部、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだジエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ＧＥ−４２−１Ｐ：日曹丸善ケミカル（株）製）；１３９．１重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０２のグラフトポリマーを得る。
【００２６】
製造例１１（サンプル記号Ａ０５、０６）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ｂ）；１１３．７重量部、トルエン；１５０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＰＥ；４５．５重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でトルエンを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０５のグラフトポリマーを得る。
Ａ０６は、プルロニックＬ−６４を添加せずに前記Ａ０５と同一条件により製造した。
【００２７】
製造例１２（サンプル記号Ａ０７〜１０）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例３で製造したサンプル記号Ａ（Ｃ）；１１３．７重量部、ＭＩＢＫ；１５０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＧＥ−４２−２Ｐ；１８１．２重量部、プルロニックＬ−６４；５２．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０７のグラフトポリマーを得る。
Ａ０８はプルロニックＬ−６４を添加せずに、Ａ０９、Ａ１０はＧＥ−４２−２ＰをＰＥに変え、更にＡ０９はプルロニックＬ−６４を添加せずに、前記Ａ０７と同一条件により製造した。
【００２８】
製造例１３（サンプル記号Ｂ０１）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、サンプル記号Ｂであるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：イソバン６００，Ｍｗ＝６０００：（株）クラレ製）；７７重量部、水酸化ナトリウム；１６．０重量部、水；２００、トルエンスルホン酸（ＰＴＳ：酸触媒）；１．０重量部を仕込み撹拌下に於て１００℃まで加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；５００重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、水；５００重量部を滴下し、３時間反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｂ０１のグラフトポリマーを得る。
【００２９】
製造例１４（サンプル記号Ｂ０２〜０５）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソバン６００，；７７重量部、水酸化ナトリウム；１６．０重量部、水；２００、ＰＴＳ；１．０重量部を仕込み撹拌下に於て１００℃まで加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０重量部、ＧＥ−４２−２Ｐ；１３９重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、水；５００重量部を滴下し、３時間反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｂ０２のグラフトポリマーを得る。
Ｂ０３〜０５はオリゴアルキレングリコールの種類を変え、前記Ｂ０２と同一条件により製造した。
【００３０】
製造例１５（ＭＡＡポリマー、サンプル記号Ｍ０１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にアクリル酸クロライド；１２０重量部、ＧＥ−４２−２Ｐ；３０６重量部、トリエチルアミン；１００．０重量部、トルエン；５００重量部を仕込み、８０℃に加熱して１０時間反応させる。室温に冷却後ジエチルエーテルにより抽出し、アクリル酸（ＧＥ４２２Ｐ）エステルを得る。同様にして、ＧＥ−４２−２Ｐをポリアルキレングリコール誘導体（アセチレンアルコールポリオキシエチレン付加物，商品名：サーフィノール４４０；日信化学（株）製）に変え、アクリル酸（サーフィノール４４０）エステルを得る。
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）；１９５．０重量部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、８０℃に加熱する。滴下ロートに仕込んだメトキシ９エチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫ−Ｍ９０Ｇ：共栄社油脂化学工業（株）製）；６６．５重量部、メタクリル酸；２３．１重量部、前記アクリル酸（ＧＥ４２２Ｐ）エステル；２９．６重量部、前記アクリル酸（サーフィノール４４０）エステル；２．３重量部、Ｂ・Ｐ；１．２重量部、ＩＰＡ；１２０．０重量部を２時間かけて滴下した後、Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加し、３０分後にもう一度Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加する。その後温度を保持したまま１時間３０分撹拌を続け反応を進行させる。室温に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶液；１５重量部と水；１００重量部を加え中和し、エバポレーターでＩＰＡを留去し、分子量３２０００（ＰＥＧ換算）のサンプル記号Ｍ０１のグラフトポリマーを得る。
【００３１】
製造例１６（ＭＡＡポリマー、サンプル記号Ｍ０２〜１０）
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にアクリル酸クロライド；１２０重量部、ジブチルアミノエタノール；１９０重量部、トリエチルアミン；１００．０重量部、トルエン；５００重量部を仕込み、８０℃に加熱して１０時間反応させる。室温に冷却後ジエチルエーテルにより抽出し、アクリル酸（ジブチルアミノエタノール）エステルを得る。
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ＩＰＡ；１９５．０重量部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、８０℃に加熱する。滴下ロートに仕込んだＮＫ−Ｍ９０Ｇ；６６．５重量部、メタクリル酸；２３．１重量部、前記アクリル酸（ジブチルアミノエタノール）エステル；２９．６重量部、前記アクリル酸（サーフィノール４４０）エステル；２．３重量部、Ｂ・Ｐ；１．２重量部、ＩＰＡ；１２０．０重量部を２時間かけて滴下した後、Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加し、３０分後にもう一度Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加する。その後温度を保持したまま１時間３０分撹拌を続け反応を進行させる。室温に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶液；１５重量部と水；１００重量部を加え中和し、エバポレーターでＩＰＡを留去し、分子量３２０００（ＰＥＧ換算）のサンプル記号Ｍ０７のグラフトポリマーを得る。
Ｍ０２〜０６、０８〜１０は、単量体組成、官能基をそれぞれ変え、前記Ｍ０１およびＭ０７と同一条件により製造した。
【００３２】
前記のとおり製造例１〜１６により、下記の一般式Ｓで表されるグラフトポリマー（スチレン−無水マレイン酸共重合体およびその部分エステルおよびその誘導体）、一般式Ａで表されるグラフトポリマー（アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体）、一般式Ｂで表されるグラフトポリマー（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体）、一般式Ｍで表されるグラフトポリマー（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびその誘導体）を製造した。
製造した各種のグラフトポリマーを表１に示す。なお、表１における単量体組成ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｎは、下記に示す一般式中のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｎを意味する記号であり、また、Ｒ欄のＢｕはブチル基を、Ｍｅはメチル基をｉＰｒはイソプロピル基をＰｈはフェニル基を、ＥＯはエチレンオキシド残基を、ＰＯはプロピレンオキシド残基を表し、ＮＰＧはネオペンチルグリコールを、ＰＥはペンタエリスリトールを、ＥＳＧはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールを表し、Ｌ欄のＬ６１およびＬ６４はそれぞれアデカ（株）製のプルロニックＬ−６１およびプルロニックＬ−６４を、４４０は日信化学（株）製のサーフィノール４４０を表し、分子量はＧＰＣにより求めた重量平均分子量であり、ＰＥＧ換算値として表示し、表面張力における溶液濃度は、表３におけるコンクリート練混ぜ水中のサンプル濃度と同一とした。
【００３３】
一般式Ｓ
【化１】
［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは１、ｂは０．５、ｃは０．５〜０．４５、ｄは０〜０．０５］
【００３４】
一般式Ａ
【化２】
［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは０．５〜１、ｂは０〜０．５、ｃは０．９５〜１、ｄは０〜０．０５］
【００３５】
一般式Ｂ
【化３】
［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは１、ｂは０．５、ｃは０．５〜０．４５、ｄは０〜０．０５］
【００３６】
一般式Ｍ
【化４】
［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは０．５〜５、ｂは０．５〜１０、ｃは０．１〜５、ｄは０〜０．２］
【００３７】
【表１】
【００３８】
［実施例］
１）セメント分散剤の調製
製造例１〜１６によって製造された各グラフトポリマーを含有する溶液から なるセメント分散剤を調製した（表３、実施例１〜３９）。比較のため、高性 能ＡＥ減水剤及び／又は消泡剤が化学的に結合していないグラフトポリマーと 、高性能ＡＥ減水剤及び／又は消泡剤との混合液からなるセメント分散剤（表 ３、比較例１〜１０）を調製した。
２）溶液の貯蔵安定性試験
抑泡性を有するポリアルキレングリコールあるいはその誘導体を化学的に結合したグラフトポリマー（サンプル名：Ｍ０２〜０５，Ｍ０７〜１０、Ｂ０２，Ｂ０４，Ｂ０５、Ａ０１，Ａ０２，Ａ０４，Ａ０５，Ａ０７，Ａ１０、Ｓ０２〜０６，Ｓ０９，Ｓ１０，Ｓ１２〜１４，Ｓ１６）溶液からなるセメント分散剤及び消泡剤が化学的に結合していないグラフトポリマーＳ０７と消泡剤との混合液からなるセメント分散剤をそれぞれ、５０℃の雰囲気に静置・保存して、溶液の相溶性の程度を目視により観察して貯蔵安定性を試験した。
試験の結果、Ｓ０７と消泡剤［ポリアルキレングリコール誘導体（アデカ（株）製、商品名：プルロニックＬ−６１）］との混合液は、２４時間後にＳ０７と消泡剤とが２層に分離したのに対して、抑泡性を有するポリアルキレングリコールあるいはその誘導体を化学的に結合したグラフトポリマー溶液は、１ケ月経過後においても均一に相溶した状態を保ち、分離は認められなかった。
３）コンクリートの製造
３−１）コンクリートの製造
コンクリートは、表−２に示した混和剤を用いない配合のプレーンコンクリート（配合Ｉ）、プレーンコンクリートから単位水量を１８％低減した配合（配合ＩＩ）の２種類の配合により、目標スランプ１８．５±１．５ｃｍ、目標空気量４．５±０．５容積％に設計し、練混ぜ量が８０リットルになるようにそれぞれ材料を計量し、１００リットルパン型強制ミキサに前記製造例１〜１６で製造されたグラフトポリマーを含有するセメント分散剤を含む全材料を投入した後、９０秒間練混ぜを行い表３に示される実施例１〜３９、比較例１〜１０のコンクリートを製造した。なお、空気量は必要に応じて消泡剤及びＡＥ剤を使用して調製した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
３−２）使用材料
ａ．細 骨 材：大井川水系陸砂（比重＝２．６０、粗粒率＝２．７６）
ｂ．粗 骨 材：青梅産硬質砂岩砕石(比重＝２．６５、最大寸法＝２０ｍｍ) ｃ．セメント：普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、秩父小野田、住友、三菱社製セメントを等量混合した。）
ｄ．高性能ＡＥ減水剤：
（株）エヌエムビ−製 レオビルドＳＰ−８Ｎ（ＳＰ８と略記する） （株）エヌエムビ−製 レオビルドＳＰ−９Ｎ（ＳＰ９と略記する） ｅ．乾燥収縮低減剤：
・ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエー テル、日曹丸善ケミカル（株）製 ＧＥ−４２−２Ｐ（ＧＥ２Ｐと略記する）
・ネオペンチルグリコール、三菱ガス化学（株）製（ＮＰＧと略記する）
ｆ．消泡剤：（株）エヌエムビ−製 空気量調製剤Ｎｏ．４０４（主成分：ポリアルキレングリコール誘導体）
ｇ．ポリカルボン酸及びグラフトポリマー：製造例１〜１６で製造されたグラフトポリマー
表３におけるポリカルボン酸およびグラフトポリマーの使用量は、固形分換算値を示す。
【００４１】
４）コンクリート試験方法
ａ．スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１により、練混ぜ直後および練混ぜから６０分後において行った。
ｂ．長さ変化：ＪＩＳ Ａ １１３２、ＪＩＳ Ａ １１２９による。
ｃ．空気量 ：ＪＩＳ Ａ １１２８による。
ｄ．凝結時間：ＪＩＳ Ａ ６２０４付属書１による。
ｅ．圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１３２、ＪＩＳ Ａ １１０８により、材齢２８日で測定した。
【００４２】
５）コンクリート試験結果
コンクリート試験結果は表３に示すとおりであり、下記の効果が確認される。 ａ．減水性
本発明に係るグラフトポリマー（Ｓ０２〜Ｓ１６、Ａ０１〜Ａ１０、Ｂ０２〜Ｂ０５、Ｍ０１〜Ｍ１０）を使用した実施例１〜３９は、プレーンコンクリートの配合Ｉから１８％減水した配合ＩＩにおいて、高性能ＡＥ減水剤（ＳＰ８、ＳＰ９）を使用した比較例２、３及びポリカルボン酸塩（Ｓ０１，Ｂ，Ａ０１，Ｍ）を使用した比較例４〜７と同等のスランプ（流動性）を示しており、その減水性は、高性能ＡＥ減水剤と同等である。
また、比較例４と実施例１〜１５、比較例５と実施例１６〜２５、比較例６と実施例２６〜２９及び比較例７と実施例３０〜３９との比較から明らかなように、本発明に係るグラフトポリマーは、ポリカルボン酸塩と同等の使用量で、同等の減水性が得られる。
ｂ．経時によるスランプ低下
実施例１〜３９は、比較例１と比べて時間経過に伴うスランプの低下が小さく、また、比較例２、３と同様に６０分後のスランプ値は練混ぜ直後のスランプ値とほぼ同等であり、経時によるスランプ低下は、高性能ＡＥ減水剤と同様に極めて小さい。
【００４３】
【表３】
【００４４】
ｃ．乾燥収縮低減効果（図１参照）
比較例２〜７（高性能ＡＥ減水剤を単独で使用）の乾燥収縮率は、比較例１に比べ僅かに低減されているが十分な乾燥収縮低減効果ではない。
実施例１〜３９及び比較例８、９は、比較例１、比較例２〜７と比較して、優れた乾燥収縮低減効果を発揮している。
また、実施例１〜３９と比較例８、９との比較から明らかなように、実施例１〜３９の使用量は、セメント重量に対し０．１５〜０．３８％と極めて少ない添加量で、優れた乾燥収縮低減効果を発揮しているのに対し、比較例８、９は、実施例１〜３９と同等の乾燥収縮低減効果を得るためには、ポリカルボン酸塩を０．２％、乾燥収縮低減剤ＧＥ２Ｐを２．０％、あるいはポリカルボン酸塩０．１８％、乾燥収縮低減剤ＮＰＧを２．３％と多量に添加する必要がある。
また、比較例８は、ポリカルボン酸塩と、実施例１と等量のＧＥ２Ｐとを併用した例であるが、ＧＥ２Ｐの乾燥収縮低減効果は認められない。それに対して、ポリカルボン酸塩にＧＥ２Ｐを化学的に結合した実施例１は、優れた乾燥収縮低減効果を発揮している。
ｄ．空気連行性
抑泡性を有するポリアルキレングリコールを化学的に結合したグラフトポリマーを使用した実施例１〜５、８、９、１１〜１３、１５〜１７、１９、２０、２２、２５、２６、２８、２９、３１〜３４、３６〜３９は、空気連行性がないためＡＥ剤を使用して空気量を調製した。また、実施例６、７、１０、１４、１６、１８、２１、２３、２４、２７、３０、３５は、消泡剤を用いて空気量を調製した。
【００４５】
ｅ．凝結時間
実施例１〜３９の凝結時間は、比較例２、３と同程度であり、凝結遅延性はほとんどない。
ｆ．圧縮強度
実施例１〜３９の強度発現性は、比較例２、３と同程度あるいはそれ以上である。
【００４６】
本発明による乾燥収縮低減型セメント分散剤は、貯蔵安定性に優れるものであり、極めて少ない使用量でセメント組成物の乾燥収縮を低減し、減水性をも有しているため単位水量を低減し、かつ耐久性に優れたセメント組成物を経済的に製造することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】コンクリートの材齢と長さ変化率を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント組成物、すなわち、例えばセメントペースト、グラウト、モルタルおよびコンクリ−ト等に使用される乾燥収縮低減型セメント分散剤に関する。詳しく言えば、本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、乾燥収縮低減効果と高い減水性とを有し、かつ、貯蔵安定性に優れるもので、セメント組成物の乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制し、耐久性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にセメント組成物は、硬化あるいは乾燥に伴って体積の減少を示す。この中で乾燥による体積減少は「乾燥収縮」と呼ばれており、コンクリート構造物の壁体、床板等の主たるひび割れの原因となっている。
このひび割れは、コンクリート構造物の機能低下、剛性や水密性及び美観の低下をもたらすばかりでなく、ひび割れ部分から水と空気がコンクリート内部に浸透することにより、コンクリートの中性化を促進し、内部の鉄筋の錆の発生を促進するため、更にコンクリート硬化体のひび割れを助長して、コンクリート構造物の耐久性を著しく損なうものである。
【０００３】
コンクリートの乾燥収縮を抑制する手段として、カルシウムスルホアルミネート、酸化カルシウム等を主成分とする膨張材を添加する方法が行われている。
また、乾燥収縮を小さくするために、コンクリートの練混ぜ水量（単位水量）を小さくすることは有効な手段であり、日本建築学会では高耐久コンクリートの単位水量の上限値を１７５ｋｇ以下と規定している。この規定を満たすために、高い減水性を有する高性能ＡＥ減水剤が一般的に使用されている。
更に、コンクリートの乾燥収縮自体を低減する目的で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（特公昭５６−５１１４８号公報参照）やアルコキシポリアルキレン脂肪酸エステル（特開平３−２９０３４２号公報参照）、アルコール（特開平６−６５００号公報参照）などの乾燥収縮低減剤が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の膨張材を使用する方法は、コンクリートの膨張がセメントの硬化の課程の極く早期に終了するため、長期にわたる乾燥収縮に追従することができない。また、膨張材は、乾燥収縮を低減するための適正な配合量を決定することが困難であるなどの欠点がある。
また、高性能ＡＥ減水剤を使用してコンクリートの単位水量を低減する方法は、十分に満足する収縮低減効果を得るには至っていない。
更に、前記の乾燥収縮低減剤は、十分な乾燥収縮低減効果を得るための添加量が著しく多いために経済的でなく、コンクリートに過大な空気を連行するという欠点を有するために消泡剤の併用が不可欠であり、また、コンクリートの単位水量を低減するためには、ＡＥ減水剤や高性能ＡＥ減水剤との併用が不可欠である。一般的に、乾燥収縮低減剤は、単独で使用されることは殆どなく、消泡剤、ＡＥ減水剤あるいは高性能ＡＥ減水剤を併用している。これらの剤を併用する場合、計量・添加装置が煩雑となるために、これらの剤は、混合した状態で使用されている。しかし、これらの剤の混合溶液は、貯蔵安定性が悪く、長期に保存すると消泡剤が分離するという欠点を有している。
【０００５】
従って、本発明の課題は、従来の乾燥収縮低減剤の有する乾燥収縮低減効果と、従来の高性能ＡＥ減水剤の有する高い減水効果とを兼ね備え、極めて少ない使用量でセメント組成物の単位水量と乾燥収縮とを大幅に低減し、かつ、貯蔵安定性に優れた乾燥収縮低減型セメント分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の諸課題は、ポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤、ならびにポリカルボン酸またはその塩の側鎖にオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤により飛躍的に解決される。
【０００７】
本発明の前記のポリカルボン酸またはその塩としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びその部分エステル及びそれらの塩で重量平均分子量が９０００から１０００００のもの（特開平１−９２２１２号公報参照）、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００〜２０００００のもの（特開昭６３−２８５１４０号公報参照）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００から５０００００のもの（特開昭５８−７４５５２号公報、特願平６−１２２８０８号明細書及び特開平１−２２６７５７号公報参照）及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体及びそれらの塩で重量平均分子量が１０００〜３００００（特開昭６０−１０３０６２号公報参照）が例示でき、また、これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノールアミン塩が例示できる。
【０００８】
本発明の前記のオリゴアルキレングリコール類としては、オリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルアミノオリゴアルキレングリコール、オリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエーテルあるいはそれらの誘導体が例示でき、それらの誘導体としては、エステル基、エポキシ基、多価アルコールが含まれる化合物が例示できる。
【０００９】
前記のオリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテルあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１０】
前記のアルキルアミノオリゴアルキレングリコールとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１１】
前記のオリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエーテルとしては、ドデカプロピレングリコールフェニルエーテル、ペンタデカプロピレングリコールジメチルフェニルエーテル、トリエチレングリコール−ドデカプロピレングリコールノニルフェニルエーテルが例示できる。
【００１２】
本発明の前記の多価アルコール類としては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールあるいはそれらの誘導体が例示できる。
【００１３】
本発明の前記のポリアルキレングリコールあるいはその誘導体としては、抑泡性を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、エチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドの重合体であるか、あるいはそれらのモノアルキル（炭素数１〜１４）エーテルあるいはそれらのモノエステルあるいはそれらの誘導体であり、それらの誘導体としては、アセチレン、脂肪酸エステル、リン酸エステルが例示できる。
【００１４】
本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤の使用量は、基本的には、所望のセメント分散性を発現し得る量であり、つまり生コンクリートでいえばその所望のコンクリート減水性を発現し得る量である。
本発明に係る乾燥収縮低減型セメント分散剤は、前記グラフトポリマーを有効成分とするものであるが、本発明の目的を達成し得る範囲において、この有効成分に他の有効成分を混和して使用することが出来る。他の混和成分としては、一般にセメント添加剤あるいはコンクリート混和剤（材）として使用されているものならば何でもよいが、例示すれば、ＡＥ減水剤、減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、凝結遅延剤、凝結・硬化促進剤、消泡剤、増粘剤などが例示できる。
【実施例】
【００１５】
［作用］
本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、従来の乾燥収縮低減剤に比較して極めて少量の添加で優れた効果を発揮する。
その根拠は、理論上必ずしも解明されてはいないが、従来の乾燥収縮低減剤は、コンクリートの製造時にセメントの初期水和物に取り込まれたり、揮発等により長期間にわたりコンクリート中に存在することが難しいことが考えられる。
これに反し、本発明の乾燥収縮低減型セメント分散剤は、オリゴアルキレングリコール類および／又は多価アルコール類あるいはそれらの誘導体が化学的に結合しているために、セメントの水和物に取り込まれたり、揮発することが妨げられ、著しく少ない添加量で効果を発揮することが出来るものと考えられる。
また、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体が化学的に結合しているために、層分離することなく、優れた貯蔵安定性を示すものと考えられる。
【００１６】
以下に、製造例、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
［製造例］
１）ポリカルボン酸の製造
製造例１ スチレン−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ｓ）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；３２１．４重量部、無水マレイン酸；１４７．０重量部、ドデシルメルカプタン（ＤＯＭＥＲ；連鎖移動剤）；６．０重量部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し窒素雰囲気下で１１０℃まで加熱し、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）；６．０重量部、スチレン；１５６．０重量部を１時間かけて滴下する。その後攪拌下で２．５時間温度を保持したままで、反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｓである重量平均分子量２１０００（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算）のスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡポリマー）を得る。
【００１７】
製造例２ アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ａ（Ａ）、Ａ（Ｂ））
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシ６エチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）；３３６重量部、無水マレイン酸；９８．０重量部、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ・Ｐ）；６．０重量部、トルエン；５６６．０重量部を仕込み、撹拌下に於て容器内を窒素置換した後８０℃まで加熱し４時間温度を保持して反応を進行させた。ついで１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃でトルエンを留去した後常温、常圧としサンプル記号Ａ（Ａ）である重量平均分子量２３０００（ＰＥＧ換算）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＡＭＡポリマー（Ａ））を得る。
前記のアリルエーテルをメトキシ１１エチレングリコールアリルエーテルに変え、前記と同一の条件によりサンプル記号Ａ（Ｂ）であるＡＭＡポリマー（Ｂ）を得る。
【００１８】
製造例３ アリルエーテル−スチレン−無水マレイン酸共重合体（サンプル記号Ａ（Ｃ）
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシ１２エチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）；２０１．６重量部、スチレン；４１．０重量部、無水マレイン酸；９８．０重量部、Ｂ・Ｐ；６．０重量部、トルエン；５６６．０重量部を仕込み、撹拌下に於て容器内を窒素置換した後８０℃まで加熱し４時間温度を保持して反応を進行させた。ついで１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃でトルエンを留去した後常温、常圧としアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＡＭＡポリマー（Ｃ））を得る。
【００１９】
２）グラフトポリマーの製造
製造例４（サンプル記号Ｓ０１）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、トリブチルアミン（ＴＢＡｍ）；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ−ＰＥＧ５００：Ｍｗ＝５００）；５００．０重量部、ポリアルキレングリコール誘導体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物，商品名：プルロニックＬ−６１：アデカ（株）製）；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０１のグラフトポリマーを得る。
【００２０】
製造例５（サンプル記号 Ｓ０２〜０８）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ＧＥ−４２−２Ｐ；日曹丸善ケミカル（株）製）；１３９．０重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０２のグラフトポリマーを得る。 Ｓ０３〜０８は、オリゴアルキレングリコールの種類を変え、更にＳ０７、０８はプルロニックＬ−６１を添加せずに、前記Ｓ０２と同一条件により製造した。
【００２１】
製造例６（サンプル記号 Ｓ０９、１０）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とジメチルアミノエタノール；４４．５重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ０９のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１０は、前記ジメチルアミノエタノールをジブチルアミノエタノールに変え、前記Ｓ０９と同一条件により製造した。
【００２２】
製造例７（サンプル記号Ｓ１１〜１３）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とオリゴアルキレングリコールフェニルエーテル；４７３．５重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ１１のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１２、１３は、前記オリゴアルキレングリコールフェニルエーテルの種類を変え、前記Ｓ１１と同一条件により製造した。
【００２３】
製造例８（サンプル記号Ｓ１４〜１６）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で製造したサンプル記号Ｓ；２００．７重量部（固形分１０１重量部）、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０．０重量部とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ：三菱ガス化学（株）製）；５２．０重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し３時間温度を保ち攪拌を続けた後、ＭＩＢＫを除去し、サンプル記号Ｓ１４のグラフトポリマーを得る。
Ｓ１５、１６は、多価アルコールの種類をペンタエリスリトール（ＰＥ：三菱ガス化学（株）製）およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（ＥＳＧ：三菱ガス化学（株）製）に変え、前記Ｓ１４と同一条件により製造した。
【００２４】
製造例９（サンプル記号Ａ０１、０３、０４）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ａ）；１０８．５重量部、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＧＥ−４２−２Ｐ；１７３．８重量部、ポリアルキレングリコール誘導体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物，商品名：プルロニックＬ−６４：アデカ（株）製）；４６．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０１のグラフトポリマーを得る。 Ａ０３はプルロニックＬ−６４を添加せずに、Ａ０４はＧＥ−４２−２Ｐの半分量をＰＥに置換して、前記Ａ０１と同一条件により製造した。
【００２５】
製造例１０（サンプル記号Ａ０２）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ａ）；１０８．５重量部、ＭＩＢＫ；１５０．０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだジエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ＧＥ−４２−１Ｐ：日曹丸善ケミカル（株）製）；１３９．１重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０２のグラフトポリマーを得る。
【００２６】
製造例１１（サンプル記号Ａ０５、０６）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例２で製造したサンプル記号Ａ（Ｂ）；１１３．７重量部、トルエン；１５０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＰＥ；４５．５重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でトルエンを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０５のグラフトポリマーを得る。
Ａ０６は、プルロニックＬ−６４を添加せずに前記Ａ０５と同一条件により製造した。
【００２７】
製造例１２（サンプル記号Ａ０７〜１０）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリマーの製造例３で製造したサンプル記号Ａ（Ｃ）；１１３．７重量部、ＭＩＢＫ；１５０重量部を仕込み１１０℃に加熱し、滴下ロートに仕込んだＧＥ−４２−２Ｐ；１８１．２重量部、プルロニックＬ−６４；５２．０重量部、ＴＢＡｍ；１３．３重量部を滴下し１１０℃に加熱し３時間温度を保ち撹拌を続けた後、減圧下でＭＩＢＫを留去し、室温に冷却し水で希釈し４０％水溶液として、サンプル記号Ａ０７のグラフトポリマーを得る。
Ａ０８はプルロニックＬ−６４を添加せずに、Ａ０９、Ａ１０はＧＥ−４２−２ＰをＰＥに変え、更にＡ０９はプルロニックＬ−６４を添加せずに、前記Ａ０７と同一条件により製造した。
【００２８】
製造例１３（サンプル記号Ｂ０１）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、サンプル記号Ｂであるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：イソバン６００，Ｍｗ＝６０００：（株）クラレ製）；７７重量部、水酸化ナトリウム；１６．０重量部、水；２００、トルエンスルホン酸（ＰＴＳ：酸触媒）；１．０重量部を仕込み撹拌下に於て１００℃まで加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；５００重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、水；５００重量部を滴下し、３時間反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｂ０１のグラフトポリマーを得る。
【００２９】
製造例１４（サンプル記号Ｂ０２〜０５）
温度計、撹拌機、適下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソバン６００，；７７重量部、水酸化ナトリウム；１６．０重量部、水；２００、ＰＴＳ；１．０重量部を仕込み撹拌下に於て１００℃まで加熱し、滴下ロートに仕込んだ、Ｍ−ＰＥＧ５００；２５０重量部、ＧＥ−４２−２Ｐ；１３９重量部、プルロニックＬ−６１；５８．０重量部、水；５００重量部を滴下し、３時間反応を進行させた後、室温に冷却する。その結果サンプル記号Ｂ０２のグラフトポリマーを得る。
Ｂ０３〜０５はオリゴアルキレングリコールの種類を変え、前記Ｂ０２と同一条件により製造した。
【００３０】
製造例１５（ＭＡＡポリマー、サンプル記号Ｍ０１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にアクリル酸クロライド；１２０重量部、ＧＥ−４２−２Ｐ；３０６重量部、トリエチルアミン；１００．０重量部、トルエン；５００重量部を仕込み、８０℃に加熱して１０時間反応させる。室温に冷却後ジエチルエーテルにより抽出し、アクリル酸（ＧＥ４２２Ｐ）エステルを得る。同様にして、ＧＥ−４２−２Ｐをポリアルキレングリコール誘導体（アセチレンアルコールポリオキシエチレン付加物，商品名：サーフィノール４４０；日信化学（株）製）に変え、アクリル酸（サーフィノール４４０）エステルを得る。
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）；１９５．０重量部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、８０℃に加熱する。滴下ロートに仕込んだメトキシ９エチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫ−Ｍ９０Ｇ：共栄社油脂化学工業（株）製）；６６．５重量部、メタクリル酸；２３．１重量部、前記アクリル酸（ＧＥ４２２Ｐ）エステル；２９．６重量部、前記アクリル酸（サーフィノール４４０）エステル；２．３重量部、Ｂ・Ｐ；１．２重量部、ＩＰＡ；１２０．０重量部を２時間かけて滴下した後、Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加し、３０分後にもう一度Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加する。その後温度を保持したまま１時間３０分撹拌を続け反応を進行させる。室温に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶液；１５重量部と水；１００重量部を加え中和し、エバポレーターでＩＰＡを留去し、分子量３２０００（ＰＥＧ換算）のサンプル記号Ｍ０１のグラフトポリマーを得る。
【００３１】
製造例１６（ＭＡＡポリマー、サンプル記号Ｍ０２〜１０）
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にアクリル酸クロライド；１２０重量部、ジブチルアミノエタノール；１９０重量部、トリエチルアミン；１００．０重量部、トルエン；５００重量部を仕込み、８０℃に加熱して１０時間反応させる。室温に冷却後ジエチルエーテルにより抽出し、アクリル酸（ジブチルアミノエタノール）エステルを得る。
温度計、撹拌機、適下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ＩＰＡ；１９５．０重量部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、８０℃に加熱する。滴下ロートに仕込んだＮＫ−Ｍ９０Ｇ；６６．５重量部、メタクリル酸；２３．１重量部、前記アクリル酸（ジブチルアミノエタノール）エステル；２９．６重量部、前記アクリル酸（サーフィノール４４０）エステル；２．３重量部、Ｂ・Ｐ；１．２重量部、ＩＰＡ；１２０．０重量部を２時間かけて滴下した後、Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加し、３０分後にもう一度Ｂ・Ｐ；０．２４５重量部とＩＰＡ；５重量部を添加する。その後温度を保持したまま１時間３０分撹拌を続け反応を進行させる。室温に冷却し、３０％水酸化ナトリウム溶液；１５重量部と水；１００重量部を加え中和し、エバポレーターでＩＰＡを留去し、分子量３２０００（ＰＥＧ換算）のサンプル記号Ｍ０７のグラフトポリマーを得る。
Ｍ０２〜０６、０８〜１０は、単量体組成、官能基をそれぞれ変え、前記Ｍ０１およびＭ０７と同一条件により製造した。
【００３２】
前記のとおり製造例１〜１６により、下記の一般式Ｓで表されるグラフトポリマー（スチレン−無水マレイン酸共重合体およびその部分エステルおよびその誘導体）、一般式Ａで表されるグラフトポリマー（アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体）、一般式Ｂで表されるグラフトポリマー（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体）、一般式Ｍで表されるグラフトポリマー（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびその誘導体）を製造した。
製造した各種のグラフトポリマーを表１に示す。なお、表１における単量体組成ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｎは、下記に示す一般式中のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｎを意味する記号であり、また、Ｒ欄のＢｕはブチル基を、Ｍｅはメチル基をｉＰｒはイソプロピル基をＰｈはフェニル基を、ＥＯはエチレンオキシド残基を、ＰＯはプロピレンオキシド残基を表し、ＮＰＧはネオペンチルグリコールを、ＰＥはペンタエリスリトールを、ＥＳＧはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールを表し、Ｌ欄のＬ６１およびＬ６４はそれぞれアデカ（株）製のプルロニックＬ−６１およびプルロニックＬ−６４を、４４０は日信化学（株）製のサーフィノール４４０を表し、分子量はＧＰＣにより求めた重量平均分子量であり、ＰＥＧ換算値として表示し、表面張力における溶液濃度は、表３におけるコンクリート練混ぜ水中のサンプル濃度と同一とした。
【００３３】
一般式Ｓ
【化１】
［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは１、ｂは０．５、ｃは０．５〜０．４５、ｄは０〜０．０５］
【００３４】
一般式Ａ
【化２】
［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは０．５〜１、ｂは０〜０．５、ｃは０．９５〜１、ｄは０〜０．０５］
【００３５】
一般式Ｂ
【化３】
［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは１、ｂは０．５、ｃは０．５〜０．４５、ｄは０〜０．０５］
【００３６】
一般式Ｍ
【化４】
［式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アミンまたは、低級アルカノールアミンを表し、Ｍｅはメチル基を、Ｒはオリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類を、Ｌは、水素、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を表す。ＥＯはエチレングリコール残基であり、ｎは０〜１００の整数である。
ａは０．５〜５、ｂは０．５〜１０、ｃは０．１〜５、ｄは０〜０．２］
【００３７】
【表１】
【００３８】
［実施例］
１）セメント分散剤の調製
製造例１〜１６によって製造された各グラフトポリマーを含有する溶液から なるセメント分散剤を調製した（表３、実施例１〜３９）。比較のため、高性 能ＡＥ減水剤及び／又は消泡剤が化学的に結合していないグラフトポリマーと 、高性能ＡＥ減水剤及び／又は消泡剤との混合液からなるセメント分散剤（表 ３、比較例１〜１０）を調製した。
２）溶液の貯蔵安定性試験
抑泡性を有するポリアルキレングリコールあるいはその誘導体を化学的に結合したグラフトポリマー（サンプル名：Ｍ０２〜０５，Ｍ０７〜１０、Ｂ０２，Ｂ０４，Ｂ０５、Ａ０１，Ａ０２，Ａ０４，Ａ０５，Ａ０７，Ａ１０、Ｓ０２〜０６，Ｓ０９，Ｓ１０，Ｓ１２〜１４，Ｓ１６）溶液からなるセメント分散剤及び消泡剤が化学的に結合していないグラフトポリマーＳ０７と消泡剤との混合液からなるセメント分散剤をそれぞれ、５０℃の雰囲気に静置・保存して、溶液の相溶性の程度を目視により観察して貯蔵安定性を試験した。
試験の結果、Ｓ０７と消泡剤［ポリアルキレングリコール誘導体（アデカ（株）製、商品名：プルロニックＬ−６１）］との混合液は、２４時間後にＳ０７と消泡剤とが２層に分離したのに対して、抑泡性を有するポリアルキレングリコールあるいはその誘導体を化学的に結合したグラフトポリマー溶液は、１ケ月経過後においても均一に相溶した状態を保ち、分離は認められなかった。
３）コンクリートの製造
３−１）コンクリートの製造
コンクリートは、表−２に示した混和剤を用いない配合のプレーンコンクリート（配合Ｉ）、プレーンコンクリートから単位水量を１８％低減した配合（配合ＩＩ）の２種類の配合により、目標スランプ１８．５±１．５ｃｍ、目標空気量４．５±０．５容積％に設計し、練混ぜ量が８０リットルになるようにそれぞれ材料を計量し、１００リットルパン型強制ミキサに前記製造例１〜１６で製造されたグラフトポリマーを含有するセメント分散剤を含む全材料を投入した後、９０秒間練混ぜを行い表３に示される実施例１〜３９、比較例１〜１０のコンクリートを製造した。なお、空気量は必要に応じて消泡剤及びＡＥ剤を使用して調製した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
３−２）使用材料
ａ．細 骨 材：大井川水系陸砂（比重＝２．６０、粗粒率＝２．７６）
ｂ．粗 骨 材：青梅産硬質砂岩砕石(比重＝２．６５、最大寸法＝２０ｍｍ) ｃ．セメント：普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、秩父小野田、住友、三菱社製セメントを等量混合した。）
ｄ．高性能ＡＥ減水剤：
（株）エヌエムビ−製 レオビルドＳＰ−８Ｎ（ＳＰ８と略記する） （株）エヌエムビ−製 レオビルドＳＰ−９Ｎ（ＳＰ９と略記する） ｅ．乾燥収縮低減剤：
・ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエー テル、日曹丸善ケミカル（株）製 ＧＥ−４２−２Ｐ（ＧＥ２Ｐと略記する）
・ネオペンチルグリコール、三菱ガス化学（株）製（ＮＰＧと略記する）
ｆ．消泡剤：（株）エヌエムビ−製 空気量調製剤Ｎｏ．４０４（主成分：ポリアルキレングリコール誘導体）
ｇ．ポリカルボン酸及びグラフトポリマー：製造例１〜１６で製造されたグラフトポリマー
表３におけるポリカルボン酸およびグラフトポリマーの使用量は、固形分換算値を示す。
【００４１】
４）コンクリート試験方法
ａ．スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１により、練混ぜ直後および練混ぜから６０分後において行った。
ｂ．長さ変化：ＪＩＳ Ａ １１３２、ＪＩＳ Ａ １１２９による。
ｃ．空気量 ：ＪＩＳ Ａ １１２８による。
ｄ．凝結時間：ＪＩＳ Ａ ６２０４付属書１による。
ｅ．圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１３２、ＪＩＳ Ａ １１０８により、材齢２８日で測定した。
【００４２】
５）コンクリート試験結果
コンクリート試験結果は表３に示すとおりであり、下記の効果が確認される。 ａ．減水性
本発明に係るグラフトポリマー（Ｓ０２〜Ｓ１６、Ａ０１〜Ａ１０、Ｂ０２〜Ｂ０５、Ｍ０１〜Ｍ１０）を使用した実施例１〜３９は、プレーンコンクリートの配合Ｉから１８％減水した配合ＩＩにおいて、高性能ＡＥ減水剤（ＳＰ８、ＳＰ９）を使用した比較例２、３及びポリカルボン酸塩（Ｓ０１，Ｂ，Ａ０１，Ｍ）を使用した比較例４〜７と同等のスランプ（流動性）を示しており、その減水性は、高性能ＡＥ減水剤と同等である。
また、比較例４と実施例１〜１５、比較例５と実施例１６〜２５、比較例６と実施例２６〜２９及び比較例７と実施例３０〜３９との比較から明らかなように、本発明に係るグラフトポリマーは、ポリカルボン酸塩と同等の使用量で、同等の減水性が得られる。
ｂ．経時によるスランプ低下
実施例１〜３９は、比較例１と比べて時間経過に伴うスランプの低下が小さく、また、比較例２、３と同様に６０分後のスランプ値は練混ぜ直後のスランプ値とほぼ同等であり、経時によるスランプ低下は、高性能ＡＥ減水剤と同様に極めて小さい。
【００４３】
【表３】
【００４４】
ｃ．乾燥収縮低減効果（図１参照）
比較例２〜７（高性能ＡＥ減水剤を単独で使用）の乾燥収縮率は、比較例１に比べ僅かに低減されているが十分な乾燥収縮低減効果ではない。
実施例１〜３９及び比較例８、９は、比較例１、比較例２〜７と比較して、優れた乾燥収縮低減効果を発揮している。
また、実施例１〜３９と比較例８、９との比較から明らかなように、実施例１〜３９の使用量は、セメント重量に対し０．１５〜０．３８％と極めて少ない添加量で、優れた乾燥収縮低減効果を発揮しているのに対し、比較例８、９は、実施例１〜３９と同等の乾燥収縮低減効果を得るためには、ポリカルボン酸塩を０．２％、乾燥収縮低減剤ＧＥ２Ｐを２．０％、あるいはポリカルボン酸塩０．１８％、乾燥収縮低減剤ＮＰＧを２．３％と多量に添加する必要がある。
また、比較例８は、ポリカルボン酸塩と、実施例１と等量のＧＥ２Ｐとを併用した例であるが、ＧＥ２Ｐの乾燥収縮低減効果は認められない。それに対して、ポリカルボン酸塩にＧＥ２Ｐを化学的に結合した実施例１は、優れた乾燥収縮低減効果を発揮している。
ｄ．空気連行性
抑泡性を有するポリアルキレングリコールを化学的に結合したグラフトポリマーを使用した実施例１〜５、８、９、１１〜１３、１５〜１７、１９、２０、２２、２５、２６、２８、２９、３１〜３４、３６〜３９は、空気連行性がないためＡＥ剤を使用して空気量を調製した。また、実施例６、７、１０、１４、１６、１８、２１、２３、２４、２７、３０、３５は、消泡剤を用いて空気量を調製した。
【００４５】
ｅ．凝結時間
実施例１〜３９の凝結時間は、比較例２、３と同程度であり、凝結遅延性はほとんどない。
ｆ．圧縮強度
実施例１〜３９の強度発現性は、比較例２、３と同程度あるいはそれ以上である。
【００４６】
本発明による乾燥収縮低減型セメント分散剤は、貯蔵安定性に優れるものであり、極めて少ない使用量でセメント組成物の乾燥収縮を低減し、減水性をも有しているため単位水量を低減し、かつ耐久性に優れたセメント組成物を経済的に製造することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】コンクリートの材齢と長さ変化率を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸またはその塩の側鎖に、オリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類が化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸またはその塩の側鎖に、オリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項３】
ポリカルボン酸またはその塩がスチレン−無水マレイン酸共重合体およびその部分エステル、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそれら共重合体の誘導体もしくはそれらの塩であり、その塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノールアミン塩である請求項１または請求項２の何れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項４】
オリゴアルキレングリコール類が、オリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルアミノオリゴアルキレングリコール、オリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエーテルあるいはそれらの誘導体である請求項１、請求項２および請求項３の何れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項５】
多価アルコール類がネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールあるいはそれらの誘導体である請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の何れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項６】
ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体が、抑泡性を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、エチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドの重合体の何れかであるかあるいはそれらのモノアルキルエーテルあるいはそれらのモノエステルあるいはそれらの誘導体である請求項２、請求項３、請求項４および請求項５の何れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項１】
ポリカルボン酸またはその塩の側鎖に、オリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類が化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸またはその塩の側鎖に、オリゴアルキレングリコール類および／または多価アルコール類と、ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体とが化学的に結合したグラフトポリマーを含有することを特徴とする乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項３】
ポリカルボン酸またはその塩がスチレン−無水マレイン酸共重合体およびその部分エステル、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそれら共重合体の誘導体もしくはそれらの塩であり、その塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノールアミン塩である請求項１または請求項２の何れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項４】
オリゴアルキレングリコール類が、オリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルアミノオリゴアルキレングリコール、オリゴアルキレングリコールアルキルフェニルエーテルあるいはそれらの誘導体である請求項１、請求項２および請求項３の何れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項５】
多価アルコール類がネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールあるいはそれらの誘導体である請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の何れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【請求項６】
ポリアルキレングリコールあるいはその誘導体が、抑泡性を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、エチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドの重合体の何れかであるかあるいはそれらのモノアルキルエーテルあるいはそれらのモノエステルあるいはそれらの誘導体である請求項２、請求項３、請求項４および請求項５の何れかに記載の乾燥収縮低減型セメント分散剤。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３３２０２７（Ｐ２００７−３３２０２７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３３５０６（Ｐ２００７−２３３５０６）
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【分割の表示】特願平８−３１２１９の分割
【原出願日】平成８年１月２６日（１９９６．１．２６）
【出願人】（３９８０１２７８６）ＢＡＳＦポゾリス株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【分割の表示】特願平８−３１２１９の分割
【原出願日】平成８年１月２６日（１９９６．１．２６）
【出願人】（３９８０１２７８６）ＢＡＳＦポゾリス株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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