亜塩素酸化合物水溶液組成物及び二酸化塩素ガスの発生方法
【課題】脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤ないし消臭剤として好ましく用いられる亜塩素酸化合物水溶液組成物、及び脱臭、防腐、防カビ、殺菌、殺藻ないし消臭のために好ましく用いられる二酸化塩素ガスを発生させる方法を提供する。
【解決手段】亜塩素酸化合物水溶液に有機酸と、無機質と、ガス発生調節剤としての微粉状の変色抑制剤とを混合することにより、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。亜塩素酸化合物水溶液にアパタイトを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【解決手段】亜塩素酸化合物水溶液に有機酸と、無機質と、ガス発生調節剤としての微粉状の変色抑制剤とを混合することにより、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。亜塩素酸化合物水溶液にアパタイトを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜塩素酸化合物水溶液組成物及び二酸化塩素ガスの発生方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤ないし消臭剤として用いられる二酸化塩素ガスを発生する亜塩素酸化合物水溶液組成物、及び脱臭、防腐、防カビ、殺菌、殺藻ないし消臭のために二酸化塩素ガスを発生させる方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、米国において二酸化塩素にアルカリ性水溶液を溶存させ、安定化させる方法が開発されており（米国特許第３１２３５２１号公報）、該米国特許第３１２３５２１号公報は、過酸化炭酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｃ2 Ｏ6 ）水溶液に溶解して安定化すると共にｐＨ調整によって適当に二酸化塩素ガスを発生させる方法を開示している。この二酸化塩素は、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤、消臭剤、漂白剤等広い分野にわたって使用されている。また、亜塩素酸ナトリウムや安定化二酸化塩素は、強い酸化力を有しており、アルカリ性物質やアルカリ性金属やセピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、ゼオライトなどの粘土鉱物を添加しガスの発生を抑制する方法や吸水性樹脂やシリカゲルに吸着又は混合させたものが多く開発されている。また、ゲル化させる方法としてジェラガムなどを用いたものも存在する。
【０００３】
吸水性樹脂は、従来より芳香剤、消臭剤、ナプキン等の用途を初めとする開発品に使用されており、ゲル化剤を使用した技術では特開昭６１−４０８０３号があり、安定化二酸化塩素水溶液と高吸水性樹脂と接着剤とよりなるゲル状組成物が開示され、その後、下記特許第３１１０７２４号、特開２００３−５５１２０号、特開２００３−１２４２４号、特開２００５−２９４３０号などで開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３１２３５２１号公報
【特許文献２】特開昭６１−４０８０３号公報
【特許文献３】特許第３１１０７２４号公報
【特許文献４】特公平６−７５５８９号公報
【特許文献５】特開２００３−２７５６０１号公報
【特許文献６】特開２００３−５５１２０号公報
【特許文献７】特開２００３−１２４２４号公報
【特許文献８】特開２００５−２９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜塩素酸ナトリウムや安定化二酸化塩素は、強い酸化力を有しており、これらに充填されるアルカリ性物質やアルカリ性金属等のセピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、ゼオライトなどの粘土鉱物は、液体に充填すると結晶化又は凝集を起こし取り扱いに問題が生じる。また、吸水性樹脂やシリカゲルに混合した場合に、急激に成分を劣化させる大量の塩素ガスを放出し成分の劣化を促進し長期の効果は、望めなかった。
【０００６】
二酸化ガスを発生する組成物は、二酸化ガスを発生させ、空気中に分散することに特徴を有しており、組成物自体が酸化促進し、時間の経過と共に劣化をすることを抑制する必要性があった。また、多くの添加剤が開発されているが有機系の化合物と無機系の化合物を併用し安定化をなしたものは、存在しなかった。
【０００７】
上述の如き状況に鑑み、本発明は、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤ないし消臭剤として好ましく用いられる二酸化塩素ガスを発生する亜塩素酸化合物水溶液組成物、及び脱臭、防腐、防カビ、殺菌、殺藻ないし消臭のために好ましく用いられる二酸化塩素ガスを発生させる方法を提供しようとしてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、下記の亜塩素酸化合物水溶液組成物及び二酸化塩素ガスの発生方法を提供するものである。
【０００９】
（１）亜塩素酸化合物水溶液に有機酸と、無機質と、ガス発生調節剤としての微粉状の変色抑制剤とを混合することにより、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法（請求項１）。
【００１０】
（２）亜塩素酸化合物水溶液にアパタイトを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項２）。
【００１１】
（３）亜塩素酸化合物水溶液に二酸化チタンを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項３）。
【００１２】
（４）上記（２）又は（３）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、アパタイト被覆酸化チタンを混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項４）。
【００１３】
（５）上記（４）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、イソピルプルアルコールとエタノールとのいずれか一方又は両方を混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項５）。
【００１４】
（６）上記（４）又は（５）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、チタネートカップリング剤を混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項６）。
【００１５】
（７）上記（４）〜（６）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、イソピルプルアルコールと、エタノールと、乳酸を含むアルコール類とよりなる群のうちの少なくとも一つを混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（７）。
【００１６】
（８）上記（４）〜（７）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、亜鉛イオン又はチタンイオンを混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（８）。
【００１７】
（９）上記（４）〜（８）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、吸水性樹脂を添加し、ゲル化させることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項９）。
【００１８】
すなわち、本発明は、亜塩素酸化合物水溶液に有機酸を用いて金属イオンを添加することにより塩素ガスの発生を抑制し、無機系アパタイトないし二酸化チタンを添加することにより亜塩素酸化合物水溶液を安定化させ、変色抑制ないしガス発生調節し、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させる方法及び二酸化塩素ガス発生組成物を提供するものである。
本発明における亜塩素酸化合物には、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸マグネシウム等が含まれる。
【００１９】
亜塩素酸化合物水溶液組成物の製造方法は、特に限定されないがｐＨ５〜９付近のものを対象物として適正なゲル化剤又は吸水性樹脂を添加する。但し、長期にわたる二酸化塩素発生の妨げとならない成分であることが好ましい。例えば、デンプン系、セルロース系、合成ポリマー系吸水性樹脂等が挙げられる。前記デンプン系吸水性樹脂としては、例えば、デンプン／ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、粉末）があり、更に、合成ポリマー系吸水性樹脂としては、例えば、架橋ポリアクリル酸系樹脂（荒川化学社製、粉末）、（花王社製、粉末）、（住友精化社製、粉末）、（三菱油化社製、粉末）、更に、イソブチレン／マレイン酸系樹脂（クラレ社製、粉末）及び、ポバール／ポリアクリル酸塩系樹脂（住友化学社製、粉末）があるが、本発明において用いられる高吸収性樹脂は特に限定されるものでは無く本発明の目的に反しない限り慣用されている高吸収水性樹脂であっても良い。
【００２０】
本発明の亜塩素酸化合物水溶液組成物に適用可能な潮解性固形剤としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸一水素カリウム等の潮解性無機化合物並びにグリセリン等の潮解性有機化合物が挙げられる。また、上記記載の物質並びに潮解性固形剤は、使用条件により効果が異なる。
【００２１】
本発明の亜塩素酸化合物水溶液組成物は、溶液並びに上記［００１９］、［００２０］記載の物質と混合し使用すると時間経過と共に黄変すると共に効果が損なわれることがある。例えば、ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、サンフレッシュＳＴ５００Ｄ）があり、この中に実施例５記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物を充填し２日後に黄変を確認した。
【００２２】
亜塩素酸化合物水溶液組成物にゲル化剤又は吸水性樹脂を添加する場合の問題点は、黄変又はガス化が促進する反応にあって製品としての短命であり、製造コストを考慮する必要がある。
尚、ゲル化剤又は吸水性樹脂の内、本発明に使用するものは、高分子吸収ポリマーである。これらのポリマーは、数多くの亜塩素酸化合物、安定化二酸化塩素、次亜鉛塩素等の数多くの消臭剤に使用されており、安価であるものが多く、取り扱いが容易である点から好ましい材質であると言える。更にこれらの高分子吸収ポリマーは、液剤吸収後の空間体積を有し、二酸化塩素ガスの発生に適しており、安定供給が可能である。
但し、高分子吸収ポリマーは、構造上特定の架橋を有しており、この架橋の多くは、タンパク質、ナトリウム、シリカなどの架橋成分であり、これらの成分の内、好適なものは、ナトリウム架橋からなる高分子吸収ポリマーである。
【００２３】
上記架橋成分は、亜塩素酸化合物水溶液組成物との反応を有しており、二酸化塩素ガスの発生が急速であり、これらを抑制する必要がある。従来の技術では、セピオライト等の粘土鉱物を使用し、二酸化塩素ガスの発生量を調節しているものがあるが、本発明においては、二酸化チタンなどの固形光触媒効果を有するものが好ましく使用される。
【００２４】
固形光触媒としては、リン酸アパタイト被覆酸化チタン、フッ化アパタイト被覆チタン、アパタイト混合二酸化チタン、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、インジウム鉛（ＩｎＰｂ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用しても良い。これら光触媒酸化物に、（白金）Ｐｔ、（ロジウム）Ｒｈ、（酸化ルテニウム）ＲｕＯ2 、（ニブオ）Ｎｂ、（銅）Ｃｕ、（スズ）Ｓｎ、（ニッケル）Ｎｉ、鉄（Ｆｅ）などの金属および／またはこれらの金属の酸化物を添加したものが使用することができる。
【００２５】
これらの中では、酸化チタンないし酸化チタンとアパタイトとが配合されているリン酸アパタイト被覆酸化チタン、フッ化アパタイト被覆チタン、窒化アパタイト被覆チタン等のアパタイト混合二酸化チタン又はアパタイト被覆酸化チタンが特に好ましい。
また、「アパタイト被覆酸化チタン」は、酸化チタン粒子が、多孔質リン酸カルシウム被膜で被覆されたものであり、フッ化酸アパタイト又はリン酸アパタイト膜が二酸化塩素を吸着する性質をもち且つ多孔質であることからこのアパタイト膜を酸化チタン粒子に被覆することにより酸化チタンが有する光触媒機能を損なうことなく変質を抑制でき、担体の耐久性を高め人酸化塩素ガスの発生を促進することができる。
【００２６】
従来の粘土鉱物や固形光触媒の粉末粒径は１００μｍ以上のものが多く存在し、本発明に使用する光触媒であるリン酸アパタイト、フッ化酸アパタイト又は窒化アパタイトのアパタイト膜を有した酸化チタン粒子は０．０３μｍ〜３０μｍであり、比表面積が大きく二酸化塩素の中に分散することが可能となり、二酸化塩素ガスの発生を調節することができる。
【００２７】
更に、チタンイオンの添加の使用方法として「チタネートカップリング剤」は、有機チタンアルコキシド、有機チタンキレート、有機チタンポリマー、有機チタンオリゴマー及び有機チタンアシレートなどを含む。これらの中で有機チタンアルコキシド及び有機チタンキレートが好ましく、特に有機チタンアルコキシドが特に好ましい。加水分解性に優れ、水及び水系有機溶剤（特にアルコール）に可溶であるため、亜塩素酸化合物水溶液に混合することが可能であり、更にチタンイオンとの相違性が良く変色防止作用が得られる。
【００２８】
更に、本発明に用いる固形成分である酸化チタン、二酸化チタン、及びリン酸アパタイト、フッ化アパタイト又は、窒化アパタイト並びにアパタイト被覆酸化チタン又は、化合物からなる金属化合物は、チタネートカップリング剤と架橋され、Ｔｉ化合物によって光触媒機能が発揮されるようになる。これは、−ＯＴｉの部分とアパタイトとが結合してチタンイオン形成される。更にチタンイオンと相乗効果を有する金属イオンとして後述するが、亜鉛イオンを用いる場合には、これらのイオンは、チタンイオンと同様にアパタイトに架橋され変色防止を行うと共に二酸化塩素ガスの発生を調整する。
【００２９】
なお、本発明におけるガス発生調節剤としては、例えば、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、ゼオライト等を使用してもよい。亜塩素酸化合物水溶液に混合される有機酸としては、例えば、クエン酸、塩酸、酢酸、硝酸等を使用してもよい。また、亜塩素酸化合物水溶液に混合される無機質としては、例えば、アルカリ性物質、アルカリ性金属、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、ゼオライト等の粘土物質等を使用してもよい。
【００３０】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ４４」）、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ３８Ｓ」）、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ２３８Ｓ」）、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「３３８Ｘ」）、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ１３８Ｓ」）等があげられる。更に、商標「ＫＲ ＴＴＳ」、「ＫＲ ４６Ｂ」、「ＫＲ ５５」、「ＫＲ４１Ｂ」及び「ＫＲ９ＳＡ」等の味の素ファインテクノ株式会社製のチタネートカップリング剤、並びに、商標「Ａ−１」、「Ｂ−１」、「ＴＯＴ」、「ＴＳＴ」、「ＴＡＡ」、「ＴＡＴ」、「ＴＬＡ」、「ＴＯＧ」、「ＴＢＳＴＡ」、「Ａ−１０」、「ＴＢＴ」、「Ｂ−２」、「Ｂ−４」、「Ｂ−７」、「Ｂ−１０」、「ＴＢＳＴＡ−４００」、「ＴＴＳ」、「ＴＯＡ−３０」、「ＴＳＤＭＡ」、「ＴＴＡＢ」及び「ＴＴＯＰ」等の日本曹達株式会社製のチタネートカップリング剤が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３１】
これらのなかでも親水性基を構成する親水性加水分解基として−ＣＨ（ＣＨ３）２を有するチタネートカップリング剤が好ましい。また、疎水性基を構成する疎水性側鎖有機官能基として−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２を有するチタネートカップリング剤が好ましい。これらの中でも特に、１つの−ＣＨ（ＣＨ３）２と、３つの−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２とを有する化合物であるイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートが好ましい。このイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを用いた場合は、特に変色を抑制する効果が高いからである。
【００３２】
亜鉛イオンにあっては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、グルコン亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン亜鉛、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられ、これらの群の中から選択される１種又は２種以上の亜鉛化合物などを用いることができる。
【００３３】
本発明における分散剤及び変色抑制剤としては、水系有機溶剤、例えば、乳酸アルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアセトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。これらの中でも、エチルアルコールとイソプロピルアルコールとの混合物が好ましい。イソプロピルアルコールがエチルアルコールの蒸発を抑制して溶剤としての効果を持続させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による亜塩素酸化合物水溶液組成物は、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させるため、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤ないし消臭剤として好ましく用いられる。また、本発明による二酸化塩素ガスの発生方法は、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させるため、脱臭、防腐、防カビ、殺菌、殺藻ないし消臭のために好ましく用いられる。
【００３５】
本発明のアパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物は、次のような優れた効果を発揮する。
すなわち、従来の二酸化塩素ガスを用いたゲル剤、噴霧剤の黄変や劣化を抑制し、臭い付き抑制、臭い成分の分解、抗菌作用を有し、更に、形態安定性を得ることができ、また、固形光触媒として酸化チタン、二酸化チタン、及びリン酸アパタイト、フッ化アパタイト又は、窒化アパタイト並びにアパタイト被覆酸化チタン又は、化合物並びに混合物付与による成分の固定化及び光触媒の効果により微生物が多く発生する条件である高温多湿の条件下にあってもその機能を発揮し効果が持続することが可能となり更に、固形成分であるアパタイトと亜鉛イオンとチタネートカップリング剤との架橋を促進し、優れた光触媒能に加え二酸化塩素の効果を加えた相乗効果により効果的に数多くの用途に使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のアパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物は、安定化二酸化塩素を使用する。但し、従来、開発されている製造工程で二酸化塩素ガスを吹き込み製造されたものとは違い、炭酸Ｎａ、重炭酸Ｎａ、塩分を含むものを使用する。
具体的には、株式会社東洋発効（商標「クロルクリーン」）製のものを使用し、溶液濃度は、０．０１％〜１０．００％（Ｗ／Ｗ）の範囲内とする。
【００３７】
アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物に混合するアパタイト被覆チタンは、リン酸アパタイト若しくは、フッ化アパタイト被覆チタンを1種類又は複合して使用しても良く、このアパタイト化合物は、被覆若しくは、混合で有っても良く、その比率割合は、二酸化チタン８０％〜４％（Ｗ／Ｗ）アパタイト２％〜９６％の範囲内であって、好ましくは、二酸化チタン１０％〜４％（Ｗ／Ｗ）、アパタイト９０％〜９６％の範囲内である。
【００３８】
アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物に配合するチタネートカップリング剤は、親水性基を構成する親水性加水分解基として−ＣＨ（ＣＨ３）２を有するチタネートカップリング剤が好ましい。尚、チタネートカップリング剤であるイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「プレンアクト ＫＲ４４」）、オキシアセテートチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ１３８Ｓ」）を単独若しくは２以上を組み合わせて配合することができる。その配合割合は、溶液全体に対し０．００１重量％〜０．０５重量％、好ましくは、０．００５重量％〜０．０１重量％の範囲内である。
【００３９】
亜鉛イオンにあっては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、グルコン亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン亜鉛、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられ、これらの群の中から選択される１種又は２種以上の亜鉛化合物などを用いることができるが、特に塩化亜鉛若しくはアセチルアセトン亜鉛錯体を単独若しくは２以上を混合し使用することができる。更に好ましくは、アセチルアセトン亜鉛錯体（日本化学産業株式会社製、商標「ナーセム亜鉛」）を本液剤剤全体を１００質量％とした場合に０．０００１〜０．０１質量％とすることが好ましい。
【００４０】
更に、酸化防止剤又は変色抑制剤としてアルコール類を用いることができる。このアルコール類は、メチルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソピルアルコール、アセトンなどが挙げられ、エタノールとイソプロピルアルコールとの混合物である。中でも、エタノール単独又はエタノールとイソプロピルアルコールとの組み合わせが好ましく、これらの混合物の含有比率は、５〜９５％（ｗ／ｗ）であるが、５０〜５０％（ｗ／ｗ）程度が好ましく、２０〜８０（ｗ／ｗ）程度がより好ましい。また、混合することで即効性及び持続性が向上し、本液剤の使用用途に沿い気化の調整に適している。また、溶液全体を１００とすると混合物の含有比率は、０．１〜１０％（ｗ／ｗ）程度が好ましく、０．１〜５（ｗ／ｗ）程度がより好ましい。但し、アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物の含有量に応じ添加をする。
【実施例１】
【００４１】
［アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物の組成方法］
亜塩素酸ナトリウム水溶液（株式会社東洋発酵製 商標「クロルクリーン」）原液濃度５００００ｍｇ／Ｌを３５００ｍｇ／Ｌに稀釈した。
（１）アパタイト被覆酸化チタン（丸武産業株式会社製 商標「アパテック」）
粒子経 １００ｎｍ〜３００ｎｍ
（２）アパタイトチタン（昭和タイタニック社製、商標「Ｆ４−ＡＰＳ」）
粒子経 ３０ｎｍ
（１）（２）のアパタイトチタンを０．０５重量部とり、亜塩素酸ナトリウム水溶液３５００ｍｇ／Ｌの１０００重量部中に混合をした。
結果 双方とも沈殿した。
（１）（２）のアパタイトチタンを０．０５重量部とり、エタノール９９．５％、５重量部と混合し、これを亜塩素酸ナトリウム水溶液３５００ｍｇ／Ｌ、１０００重量部中に混合をした。
結果 （１）亜塩素酸ナトリウム水溶液は、白濁し沈殿をした。
（２）亜塩素酸ナトリウム水溶液は、白濁し沈殿をするが、ほとんどは、分散し沈殿物は、少量であった。
（１）（２）のアパタイトチタンを０．０５重量部とり、ｎ−プロピルアルコール９９．５％、５重量と混合し、これを亜塩素酸ナトリウム水溶液３５００ｍｇ／Ｌ、１０００重量部中に混合をした。
結果 （１）亜塩素酸ナトリウム水溶液は、白濁し沈殿をした。
（２）亜塩素酸ナトリウム水溶液は、白濁し沈殿をするが、ほとんどは、分散し沈殿物は、少量であった。
よって、アパタイトチタンの分散剤としてアルコールが適していることが確認された。
また、投入量によっては、分散が可能であり、微粒子の口径３０ｎｍ以下が適していることが確認された。
【実施例２】
【００４２】
［チタネートカップリング剤の調整方法］
アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物
亜塩素酸ナトリウム水溶液（株式会社東洋発酵製 商標「クロルクリーン」）原液濃度５００００ｍｇ／Ｌを使用
（３）５０００ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
（４）５００ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
（５）５０ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「「プレンアクト ＫＲ４４」）
水１０００ｍｌにチタネートを５ｇ混合し、１５分間加水分解を行い、チタネート０．５％液を得た。
これを上記（３）（４）（５）の亜塩素酸ナトリウム稀釈液に各１０ｍｌずつ添加した。
更に１５分間攪拌後、沈静させ、経過を観察した。
結果 （３）凝集沈殿が生じた
（４）凝集が生じた。
（５）変化が観られなかった。
低濃度にすることで混合が可能で有ることを確認した。
【実施例３】
【００４３】
［アセチルアセトン亜鉛錯体剤の調整方法］
アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物
亜塩素酸ナトリウム水溶液（株式会社東洋発酵製 商標「クロルクリーン」）原液濃度５００００ｍｇ／Ｌを使用
（６）５０００ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
（７）５００ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
（８）５０ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
アセチルアセトン亜鉛錯体剤（日本化学産業株式会社製、商標「ナーセム亜鉛」）
水１０００ｍｌにナーセム亜鉛と５ｇエタノール１０ｍｌとを混合し、１５分間加水分解を行い、アセチルアセトン亜鉛錯体剤０．５％液を得た。
これを上記（３）（４）（５）の亜塩素酸ナトリウム稀釈液に各１０ｍｌずつ添加した。
更に１５分間攪拌後、沈静させ、経過を観察した。
結果 （３）凝集沈殿が生じた
（４）変化が観られなかった。
（５）変化が観られなかった。
低濃度にすることで混合が可能で有ることを確認した。
【実施例４】
【００４４】
水１０００ｍｌに亜塩素酸ナトリウム原液４ｍｌ（２００ｍｇ／ｌ相当）と
アパタイト被覆チタン１００μｌとを配合し、更にアセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液（０．５％液）を加えた。
更に、エタノール１０ｍｌに該アセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液５ｇを加えて攪拌した後、これを水１０００ｍｌに加え、１０分間攪拌してなるものから１０ｍｌを加えると共にチタネート稀釈液（０．５％液）１０ｍｌを加えることにより、アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物を得た。
本液剤に於ける抗菌力試験を実施した。
「抗菌力試験」試験菌株 大腸菌
Escherihia coli NBRC 3301
試験方法 ＪＩＳＬ１９０２：２００８定量試験（菌液吸収法）準用生菌数の測定方法：混釈平板培養法
検体を０．４ｍｌ採取し、菌液を０．２ｍｌ接種した。
１００μｌずつ塗沫し２４時間３７±１で培養をした。
試験結果
大腸菌菌数 ＜３０
大腸菌の繁殖は、認められなかった。
【実施例５】
【００４５】
水１０００ｍｌに亜塩素酸ナトリウム原液７０ｍｌとアパタイト被覆チタン１００μｌとを配合し、更にアセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液（０．５％液）を加えた。
更に、エタノール１０ｍｌに該アセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液５ｇを加えて攪拌した後、これを水１０００ｍｌに加え、１０分間攪拌してなるものから１０ｍｌを加えると共にチタネート稀釈液（０．５％液）１０ｍｌを加えることにより、アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物を得た。
更にポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、サンフレッシュＳＴ５００Ｄ）３ｇに該亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物１００ｍｌを加え、ゲル剤を調整した。
【実施例６】
【００４６】
水１０００ｍｌに亜塩素酸ナトリウム原液１０ｍｌとアパタイト被覆チタン１００μｌとを配合し、更にアセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液（０．３％液）を加えた。
更に、エタノール１０ｍｌに該アセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液５ｇを加えて攪拌した後、これを水１０００ｍｌに加え、１０分間攪拌してなるものから１０ｍｌを加えると共にチタネート稀釈液（０．３％液）１０ｍｌを加えてアパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜塩素酸化合物水溶液組成物及び二酸化塩素ガスの発生方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤ないし消臭剤として用いられる二酸化塩素ガスを発生する亜塩素酸化合物水溶液組成物、及び脱臭、防腐、防カビ、殺菌、殺藻ないし消臭のために二酸化塩素ガスを発生させる方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、米国において二酸化塩素にアルカリ性水溶液を溶存させ、安定化させる方法が開発されており（米国特許第３１２３５２１号公報）、該米国特許第３１２３５２１号公報は、過酸化炭酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｃ2 Ｏ6 ）水溶液に溶解して安定化すると共にｐＨ調整によって適当に二酸化塩素ガスを発生させる方法を開示している。この二酸化塩素は、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤、消臭剤、漂白剤等広い分野にわたって使用されている。また、亜塩素酸ナトリウムや安定化二酸化塩素は、強い酸化力を有しており、アルカリ性物質やアルカリ性金属やセピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、ゼオライトなどの粘土鉱物を添加しガスの発生を抑制する方法や吸水性樹脂やシリカゲルに吸着又は混合させたものが多く開発されている。また、ゲル化させる方法としてジェラガムなどを用いたものも存在する。
【０００３】
吸水性樹脂は、従来より芳香剤、消臭剤、ナプキン等の用途を初めとする開発品に使用されており、ゲル化剤を使用した技術では特開昭６１−４０８０３号があり、安定化二酸化塩素水溶液と高吸水性樹脂と接着剤とよりなるゲル状組成物が開示され、その後、下記特許第３１１０７２４号、特開２００３−５５１２０号、特開２００３−１２４２４号、特開２００５−２９４３０号などで開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３１２３５２１号公報
【特許文献２】特開昭６１−４０８０３号公報
【特許文献３】特許第３１１０７２４号公報
【特許文献４】特公平６−７５５８９号公報
【特許文献５】特開２００３−２７５６０１号公報
【特許文献６】特開２００３−５５１２０号公報
【特許文献７】特開２００３−１２４２４号公報
【特許文献８】特開２００５−２９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜塩素酸ナトリウムや安定化二酸化塩素は、強い酸化力を有しており、これらに充填されるアルカリ性物質やアルカリ性金属等のセピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、ゼオライトなどの粘土鉱物は、液体に充填すると結晶化又は凝集を起こし取り扱いに問題が生じる。また、吸水性樹脂やシリカゲルに混合した場合に、急激に成分を劣化させる大量の塩素ガスを放出し成分の劣化を促進し長期の効果は、望めなかった。
【０００６】
二酸化ガスを発生する組成物は、二酸化ガスを発生させ、空気中に分散することに特徴を有しており、組成物自体が酸化促進し、時間の経過と共に劣化をすることを抑制する必要性があった。また、多くの添加剤が開発されているが有機系の化合物と無機系の化合物を併用し安定化をなしたものは、存在しなかった。
【０００７】
上述の如き状況に鑑み、本発明は、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤ないし消臭剤として好ましく用いられる二酸化塩素ガスを発生する亜塩素酸化合物水溶液組成物、及び脱臭、防腐、防カビ、殺菌、殺藻ないし消臭のために好ましく用いられる二酸化塩素ガスを発生させる方法を提供しようとしてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、下記の亜塩素酸化合物水溶液組成物及び二酸化塩素ガスの発生方法を提供するものである。
【０００９】
（１）亜塩素酸化合物水溶液に有機酸と、無機質と、ガス発生調節剤としての微粉状の変色抑制剤とを混合することにより、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法（請求項１）。
【００１０】
（２）亜塩素酸化合物水溶液にアパタイトを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項２）。
【００１１】
（３）亜塩素酸化合物水溶液に二酸化チタンを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項３）。
【００１２】
（４）上記（２）又は（３）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、アパタイト被覆酸化チタンを混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項４）。
【００１３】
（５）上記（４）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、イソピルプルアルコールとエタノールとのいずれか一方又は両方を混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項５）。
【００１４】
（６）上記（４）又は（５）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、チタネートカップリング剤を混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項６）。
【００１５】
（７）上記（４）〜（６）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、イソピルプルアルコールと、エタノールと、乳酸を含むアルコール類とよりなる群のうちの少なくとも一つを混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（７）。
【００１６】
（８）上記（４）〜（７）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、亜鉛イオン又はチタンイオンを混合したことを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（８）。
【００１７】
（９）上記（４）〜（８）の亜塩素酸化合物水溶液組成物に、更に、吸水性樹脂を添加し、ゲル化させることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物（請求項９）。
【００１８】
すなわち、本発明は、亜塩素酸化合物水溶液に有機酸を用いて金属イオンを添加することにより塩素ガスの発生を抑制し、無機系アパタイトないし二酸化チタンを添加することにより亜塩素酸化合物水溶液を安定化させ、変色抑制ないしガス発生調節し、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させる方法及び二酸化塩素ガス発生組成物を提供するものである。
本発明における亜塩素酸化合物には、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸マグネシウム等が含まれる。
【００１９】
亜塩素酸化合物水溶液組成物の製造方法は、特に限定されないがｐＨ５〜９付近のものを対象物として適正なゲル化剤又は吸水性樹脂を添加する。但し、長期にわたる二酸化塩素発生の妨げとならない成分であることが好ましい。例えば、デンプン系、セルロース系、合成ポリマー系吸水性樹脂等が挙げられる。前記デンプン系吸水性樹脂としては、例えば、デンプン／ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、粉末）があり、更に、合成ポリマー系吸水性樹脂としては、例えば、架橋ポリアクリル酸系樹脂（荒川化学社製、粉末）、（花王社製、粉末）、（住友精化社製、粉末）、（三菱油化社製、粉末）、更に、イソブチレン／マレイン酸系樹脂（クラレ社製、粉末）及び、ポバール／ポリアクリル酸塩系樹脂（住友化学社製、粉末）があるが、本発明において用いられる高吸収性樹脂は特に限定されるものでは無く本発明の目的に反しない限り慣用されている高吸収水性樹脂であっても良い。
【００２０】
本発明の亜塩素酸化合物水溶液組成物に適用可能な潮解性固形剤としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸一水素カリウム等の潮解性無機化合物並びにグリセリン等の潮解性有機化合物が挙げられる。また、上記記載の物質並びに潮解性固形剤は、使用条件により効果が異なる。
【００２１】
本発明の亜塩素酸化合物水溶液組成物は、溶液並びに上記［００１９］、［００２０］記載の物質と混合し使用すると時間経過と共に黄変すると共に効果が損なわれることがある。例えば、ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、サンフレッシュＳＴ５００Ｄ）があり、この中に実施例５記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物を充填し２日後に黄変を確認した。
【００２２】
亜塩素酸化合物水溶液組成物にゲル化剤又は吸水性樹脂を添加する場合の問題点は、黄変又はガス化が促進する反応にあって製品としての短命であり、製造コストを考慮する必要がある。
尚、ゲル化剤又は吸水性樹脂の内、本発明に使用するものは、高分子吸収ポリマーである。これらのポリマーは、数多くの亜塩素酸化合物、安定化二酸化塩素、次亜鉛塩素等の数多くの消臭剤に使用されており、安価であるものが多く、取り扱いが容易である点から好ましい材質であると言える。更にこれらの高分子吸収ポリマーは、液剤吸収後の空間体積を有し、二酸化塩素ガスの発生に適しており、安定供給が可能である。
但し、高分子吸収ポリマーは、構造上特定の架橋を有しており、この架橋の多くは、タンパク質、ナトリウム、シリカなどの架橋成分であり、これらの成分の内、好適なものは、ナトリウム架橋からなる高分子吸収ポリマーである。
【００２３】
上記架橋成分は、亜塩素酸化合物水溶液組成物との反応を有しており、二酸化塩素ガスの発生が急速であり、これらを抑制する必要がある。従来の技術では、セピオライト等の粘土鉱物を使用し、二酸化塩素ガスの発生量を調節しているものがあるが、本発明においては、二酸化チタンなどの固形光触媒効果を有するものが好ましく使用される。
【００２４】
固形光触媒としては、リン酸アパタイト被覆酸化チタン、フッ化アパタイト被覆チタン、アパタイト混合二酸化チタン、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、インジウム鉛（ＩｎＰｂ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用しても良い。これら光触媒酸化物に、（白金）Ｐｔ、（ロジウム）Ｒｈ、（酸化ルテニウム）ＲｕＯ2 、（ニブオ）Ｎｂ、（銅）Ｃｕ、（スズ）Ｓｎ、（ニッケル）Ｎｉ、鉄（Ｆｅ）などの金属および／またはこれらの金属の酸化物を添加したものが使用することができる。
【００２５】
これらの中では、酸化チタンないし酸化チタンとアパタイトとが配合されているリン酸アパタイト被覆酸化チタン、フッ化アパタイト被覆チタン、窒化アパタイト被覆チタン等のアパタイト混合二酸化チタン又はアパタイト被覆酸化チタンが特に好ましい。
また、「アパタイト被覆酸化チタン」は、酸化チタン粒子が、多孔質リン酸カルシウム被膜で被覆されたものであり、フッ化酸アパタイト又はリン酸アパタイト膜が二酸化塩素を吸着する性質をもち且つ多孔質であることからこのアパタイト膜を酸化チタン粒子に被覆することにより酸化チタンが有する光触媒機能を損なうことなく変質を抑制でき、担体の耐久性を高め人酸化塩素ガスの発生を促進することができる。
【００２６】
従来の粘土鉱物や固形光触媒の粉末粒径は１００μｍ以上のものが多く存在し、本発明に使用する光触媒であるリン酸アパタイト、フッ化酸アパタイト又は窒化アパタイトのアパタイト膜を有した酸化チタン粒子は０．０３μｍ〜３０μｍであり、比表面積が大きく二酸化塩素の中に分散することが可能となり、二酸化塩素ガスの発生を調節することができる。
【００２７】
更に、チタンイオンの添加の使用方法として「チタネートカップリング剤」は、有機チタンアルコキシド、有機チタンキレート、有機チタンポリマー、有機チタンオリゴマー及び有機チタンアシレートなどを含む。これらの中で有機チタンアルコキシド及び有機チタンキレートが好ましく、特に有機チタンアルコキシドが特に好ましい。加水分解性に優れ、水及び水系有機溶剤（特にアルコール）に可溶であるため、亜塩素酸化合物水溶液に混合することが可能であり、更にチタンイオンとの相違性が良く変色防止作用が得られる。
【００２８】
更に、本発明に用いる固形成分である酸化チタン、二酸化チタン、及びリン酸アパタイト、フッ化アパタイト又は、窒化アパタイト並びにアパタイト被覆酸化チタン又は、化合物からなる金属化合物は、チタネートカップリング剤と架橋され、Ｔｉ化合物によって光触媒機能が発揮されるようになる。これは、−ＯＴｉの部分とアパタイトとが結合してチタンイオン形成される。更にチタンイオンと相乗効果を有する金属イオンとして後述するが、亜鉛イオンを用いる場合には、これらのイオンは、チタンイオンと同様にアパタイトに架橋され変色防止を行うと共に二酸化塩素ガスの発生を調整する。
【００２９】
なお、本発明におけるガス発生調節剤としては、例えば、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、ゼオライト等を使用してもよい。亜塩素酸化合物水溶液に混合される有機酸としては、例えば、クエン酸、塩酸、酢酸、硝酸等を使用してもよい。また、亜塩素酸化合物水溶液に混合される無機質としては、例えば、アルカリ性物質、アルカリ性金属、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク、ゼオライト等の粘土物質等を使用してもよい。
【００３０】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ４４」）、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ３８Ｓ」）、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ２３８Ｓ」）、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「３３８Ｘ」）、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ１３８Ｓ」）等があげられる。更に、商標「ＫＲ ＴＴＳ」、「ＫＲ ４６Ｂ」、「ＫＲ ５５」、「ＫＲ４１Ｂ」及び「ＫＲ９ＳＡ」等の味の素ファインテクノ株式会社製のチタネートカップリング剤、並びに、商標「Ａ−１」、「Ｂ−１」、「ＴＯＴ」、「ＴＳＴ」、「ＴＡＡ」、「ＴＡＴ」、「ＴＬＡ」、「ＴＯＧ」、「ＴＢＳＴＡ」、「Ａ−１０」、「ＴＢＴ」、「Ｂ−２」、「Ｂ−４」、「Ｂ−７」、「Ｂ−１０」、「ＴＢＳＴＡ−４００」、「ＴＴＳ」、「ＴＯＡ−３０」、「ＴＳＤＭＡ」、「ＴＴＡＢ」及び「ＴＴＯＰ」等の日本曹達株式会社製のチタネートカップリング剤が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３１】
これらのなかでも親水性基を構成する親水性加水分解基として−ＣＨ（ＣＨ３）２を有するチタネートカップリング剤が好ましい。また、疎水性基を構成する疎水性側鎖有機官能基として−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２を有するチタネートカップリング剤が好ましい。これらの中でも特に、１つの−ＣＨ（ＣＨ３）２と、３つの−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２とを有する化合物であるイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートが好ましい。このイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを用いた場合は、特に変色を抑制する効果が高いからである。
【００３２】
亜鉛イオンにあっては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、グルコン亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン亜鉛、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられ、これらの群の中から選択される１種又は２種以上の亜鉛化合物などを用いることができる。
【００３３】
本発明における分散剤及び変色抑制剤としては、水系有機溶剤、例えば、乳酸アルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアセトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。これらの中でも、エチルアルコールとイソプロピルアルコールとの混合物が好ましい。イソプロピルアルコールがエチルアルコールの蒸発を抑制して溶剤としての効果を持続させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による亜塩素酸化合物水溶液組成物は、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させるため、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤ないし消臭剤として好ましく用いられる。また、本発明による二酸化塩素ガスの発生方法は、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させるため、脱臭、防腐、防カビ、殺菌、殺藻ないし消臭のために好ましく用いられる。
【００３５】
本発明のアパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物は、次のような優れた効果を発揮する。
すなわち、従来の二酸化塩素ガスを用いたゲル剤、噴霧剤の黄変や劣化を抑制し、臭い付き抑制、臭い成分の分解、抗菌作用を有し、更に、形態安定性を得ることができ、また、固形光触媒として酸化チタン、二酸化チタン、及びリン酸アパタイト、フッ化アパタイト又は、窒化アパタイト並びにアパタイト被覆酸化チタン又は、化合物並びに混合物付与による成分の固定化及び光触媒の効果により微生物が多く発生する条件である高温多湿の条件下にあってもその機能を発揮し効果が持続することが可能となり更に、固形成分であるアパタイトと亜鉛イオンとチタネートカップリング剤との架橋を促進し、優れた光触媒能に加え二酸化塩素の効果を加えた相乗効果により効果的に数多くの用途に使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のアパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物は、安定化二酸化塩素を使用する。但し、従来、開発されている製造工程で二酸化塩素ガスを吹き込み製造されたものとは違い、炭酸Ｎａ、重炭酸Ｎａ、塩分を含むものを使用する。
具体的には、株式会社東洋発効（商標「クロルクリーン」）製のものを使用し、溶液濃度は、０．０１％〜１０．００％（Ｗ／Ｗ）の範囲内とする。
【００３７】
アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物に混合するアパタイト被覆チタンは、リン酸アパタイト若しくは、フッ化アパタイト被覆チタンを1種類又は複合して使用しても良く、このアパタイト化合物は、被覆若しくは、混合で有っても良く、その比率割合は、二酸化チタン８０％〜４％（Ｗ／Ｗ）アパタイト２％〜９６％の範囲内であって、好ましくは、二酸化チタン１０％〜４％（Ｗ／Ｗ）、アパタイト９０％〜９６％の範囲内である。
【００３８】
アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物に配合するチタネートカップリング剤は、親水性基を構成する親水性加水分解基として−ＣＨ（ＣＨ３）２を有するチタネートカップリング剤が好ましい。尚、チタネートカップリング剤であるイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「プレンアクト ＫＲ４４」）、オキシアセテートチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「ＫＲ１３８Ｓ」）を単独若しくは２以上を組み合わせて配合することができる。その配合割合は、溶液全体に対し０．００１重量％〜０．０５重量％、好ましくは、０．００５重量％〜０．０１重量％の範囲内である。
【００３９】
亜鉛イオンにあっては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、グルコン亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン亜鉛、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられ、これらの群の中から選択される１種又は２種以上の亜鉛化合物などを用いることができるが、特に塩化亜鉛若しくはアセチルアセトン亜鉛錯体を単独若しくは２以上を混合し使用することができる。更に好ましくは、アセチルアセトン亜鉛錯体（日本化学産業株式会社製、商標「ナーセム亜鉛」）を本液剤剤全体を１００質量％とした場合に０．０００１〜０．０１質量％とすることが好ましい。
【００４０】
更に、酸化防止剤又は変色抑制剤としてアルコール類を用いることができる。このアルコール類は、メチルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソピルアルコール、アセトンなどが挙げられ、エタノールとイソプロピルアルコールとの混合物である。中でも、エタノール単独又はエタノールとイソプロピルアルコールとの組み合わせが好ましく、これらの混合物の含有比率は、５〜９５％（ｗ／ｗ）であるが、５０〜５０％（ｗ／ｗ）程度が好ましく、２０〜８０（ｗ／ｗ）程度がより好ましい。また、混合することで即効性及び持続性が向上し、本液剤の使用用途に沿い気化の調整に適している。また、溶液全体を１００とすると混合物の含有比率は、０．１〜１０％（ｗ／ｗ）程度が好ましく、０．１〜５（ｗ／ｗ）程度がより好ましい。但し、アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸化合物水溶液組成物の含有量に応じ添加をする。
【実施例１】
【００４１】
［アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物の組成方法］
亜塩素酸ナトリウム水溶液（株式会社東洋発酵製 商標「クロルクリーン」）原液濃度５００００ｍｇ／Ｌを３５００ｍｇ／Ｌに稀釈した。
（１）アパタイト被覆酸化チタン（丸武産業株式会社製 商標「アパテック」）
粒子経 １００ｎｍ〜３００ｎｍ
（２）アパタイトチタン（昭和タイタニック社製、商標「Ｆ４−ＡＰＳ」）
粒子経 ３０ｎｍ
（１）（２）のアパタイトチタンを０．０５重量部とり、亜塩素酸ナトリウム水溶液３５００ｍｇ／Ｌの１０００重量部中に混合をした。
結果 双方とも沈殿した。
（１）（２）のアパタイトチタンを０．０５重量部とり、エタノール９９．５％、５重量部と混合し、これを亜塩素酸ナトリウム水溶液３５００ｍｇ／Ｌ、１０００重量部中に混合をした。
結果 （１）亜塩素酸ナトリウム水溶液は、白濁し沈殿をした。
（２）亜塩素酸ナトリウム水溶液は、白濁し沈殿をするが、ほとんどは、分散し沈殿物は、少量であった。
（１）（２）のアパタイトチタンを０．０５重量部とり、ｎ−プロピルアルコール９９．５％、５重量と混合し、これを亜塩素酸ナトリウム水溶液３５００ｍｇ／Ｌ、１０００重量部中に混合をした。
結果 （１）亜塩素酸ナトリウム水溶液は、白濁し沈殿をした。
（２）亜塩素酸ナトリウム水溶液は、白濁し沈殿をするが、ほとんどは、分散し沈殿物は、少量であった。
よって、アパタイトチタンの分散剤としてアルコールが適していることが確認された。
また、投入量によっては、分散が可能であり、微粒子の口径３０ｎｍ以下が適していることが確認された。
【実施例２】
【００４２】
［チタネートカップリング剤の調整方法］
アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物
亜塩素酸ナトリウム水溶液（株式会社東洋発酵製 商標「クロルクリーン」）原液濃度５００００ｍｇ／Ｌを使用
（３）５０００ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
（４）５００ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
（５）５０ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商標「「プレンアクト ＫＲ４４」）
水１０００ｍｌにチタネートを５ｇ混合し、１５分間加水分解を行い、チタネート０．５％液を得た。
これを上記（３）（４）（５）の亜塩素酸ナトリウム稀釈液に各１０ｍｌずつ添加した。
更に１５分間攪拌後、沈静させ、経過を観察した。
結果 （３）凝集沈殿が生じた
（４）凝集が生じた。
（５）変化が観られなかった。
低濃度にすることで混合が可能で有ることを確認した。
【実施例３】
【００４３】
［アセチルアセトン亜鉛錯体剤の調整方法］
アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物
亜塩素酸ナトリウム水溶液（株式会社東洋発酵製 商標「クロルクリーン」）原液濃度５００００ｍｇ／Ｌを使用
（６）５０００ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
（７）５００ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
（８）５０ｍｇ／Ｌに稀釈したものを１０００ｍｌ。
アセチルアセトン亜鉛錯体剤（日本化学産業株式会社製、商標「ナーセム亜鉛」）
水１０００ｍｌにナーセム亜鉛と５ｇエタノール１０ｍｌとを混合し、１５分間加水分解を行い、アセチルアセトン亜鉛錯体剤０．５％液を得た。
これを上記（３）（４）（５）の亜塩素酸ナトリウム稀釈液に各１０ｍｌずつ添加した。
更に１５分間攪拌後、沈静させ、経過を観察した。
結果 （３）凝集沈殿が生じた
（４）変化が観られなかった。
（５）変化が観られなかった。
低濃度にすることで混合が可能で有ることを確認した。
【実施例４】
【００４４】
水１０００ｍｌに亜塩素酸ナトリウム原液４ｍｌ（２００ｍｇ／ｌ相当）と
アパタイト被覆チタン１００μｌとを配合し、更にアセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液（０．５％液）を加えた。
更に、エタノール１０ｍｌに該アセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液５ｇを加えて攪拌した後、これを水１０００ｍｌに加え、１０分間攪拌してなるものから１０ｍｌを加えると共にチタネート稀釈液（０．５％液）１０ｍｌを加えることにより、アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物を得た。
本液剤に於ける抗菌力試験を実施した。
「抗菌力試験」試験菌株 大腸菌
Escherihia coli NBRC 3301
試験方法 ＪＩＳＬ１９０２：２００８定量試験（菌液吸収法）準用生菌数の測定方法：混釈平板培養法
検体を０．４ｍｌ採取し、菌液を０．２ｍｌ接種した。
１００μｌずつ塗沫し２４時間３７±１で培養をした。
試験結果
大腸菌菌数 ＜３０
大腸菌の繁殖は、認められなかった。
【実施例５】
【００４５】
水１０００ｍｌに亜塩素酸ナトリウム原液７０ｍｌとアパタイト被覆チタン１００μｌとを配合し、更にアセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液（０．５％液）を加えた。
更に、エタノール１０ｍｌに該アセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液５ｇを加えて攪拌した後、これを水１０００ｍｌに加え、１０分間攪拌してなるものから１０ｍｌを加えると共にチタネート稀釈液（０．５％液）１０ｍｌを加えることにより、アパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物を得た。
更にポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、サンフレッシュＳＴ５００Ｄ）３ｇに該亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物１００ｍｌを加え、ゲル剤を調整した。
【実施例６】
【００４６】
水１０００ｍｌに亜塩素酸ナトリウム原液１０ｍｌとアパタイト被覆チタン１００μｌとを配合し、更にアセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液（０．３％液）を加えた。
更に、エタノール１０ｍｌに該アセチルアセトン亜鉛錯体稀釈液５ｇを加えて攪拌した後、これを水１０００ｍｌに加え、１０分間攪拌してなるものから１０ｍｌを加えると共にチタネート稀釈液（０．３％液）１０ｍｌを加えてアパタイト被覆チタンを配合した亜塩素酸ナトリウム水溶液組成物を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜塩素酸化合物水溶液に有機酸と、無機質と、ガス発生調節剤としての微粉状の変色抑制剤とを混合することにより、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
【請求項２】
亜塩素酸化合物水溶液にアパタイトを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項３】
亜塩素酸化合物水溶液に二酸化チタンを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項４】
更に、アパタイト被覆酸化チタンを混合したことを特徴とする請求項２又は３に記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項５】
更に、イソピルプルアルコールとエタノールとのいずれか一方又は両方を混合したことを特徴とする請求項４に記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項６】
更に、チタネートカップリング剤を混合したことを特徴とする請求項４又は５に記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項７】
更に、イソピルプルアルコールと、エタノールと、乳酸を含むアルコール類とよりなる群のうちの少なくとも一つを混合したことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項８】
更に、亜鉛イオン又はチタンイオンを混合したことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項９】
更に、吸水性樹脂を添加し、ゲル化させることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項１】
亜塩素酸化合物水溶液に有機酸と、無機質と、ガス発生調節剤としての微粉状の変色抑制剤とを混合することにより、二酸化塩素ガスを持続的かつ継続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
【請求項２】
亜塩素酸化合物水溶液にアパタイトを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項３】
亜塩素酸化合物水溶液に二酸化チタンを混合してなることを特徴とする亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項４】
更に、アパタイト被覆酸化チタンを混合したことを特徴とする請求項２又は３に記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項５】
更に、イソピルプルアルコールとエタノールとのいずれか一方又は両方を混合したことを特徴とする請求項４に記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項６】
更に、チタネートカップリング剤を混合したことを特徴とする請求項４又は５に記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項７】
更に、イソピルプルアルコールと、エタノールと、乳酸を含むアルコール類とよりなる群のうちの少なくとも一つを混合したことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項８】
更に、亜鉛イオン又はチタンイオンを混合したことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【請求項９】
更に、吸水性樹脂を添加し、ゲル化させることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の亜塩素酸化合物水溶液組成物。
【公開番号】特開２０１１−９３７３７（Ｐ２０１１−９３７３７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８６１８（Ｐ２００９−２４８６１８）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３０９０１３５１０）株式会社ＣＳＬ (2)
【出願人】（５０９３００２９０）株式会社みなもと (1)
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３０９０１３５１０）株式会社ＣＳＬ (2)
【出願人】（５０９３００２９０）株式会社みなもと (1)
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