偏光板及びその製造方法
【課題】透明で、複屈折が小さく、しかも応力がかかっても複屈折が変化しにくい偏光板を提供する。
【解決手段】偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。前記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物として、下記式（１）
で表される化合物を使用できる。
【解決手段】偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。前記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物として、下記式（１）
で表される化合物を使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等に使用される偏光板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置における偏光の供給素子として、また偏光の検出素子として用いられている。従来、偏光板としては、ヨウ素等をドープさせ、延伸したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムからなる偏光子の少なくとも片面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる保護膜を接着したものなどが使用されている。この場合、保護フィルム自体に複屈折が存在すると偏光板としての機能が大幅に低下するので、これを防止するため、溶剤キャスト法で作製した光学的異方性のないＴＡＣフィルムが用いられている。
【０００３】
このような従来の偏光板においては、ＰＶＡフィルムが高倍率に延伸されるため緩和する方向に大きな応力が発生する。保護フィルムにはこの応力に耐える剛性を必要とするが、ＴＡＣを保護フィルムとして用いた場合には、液晶ＴＶなどの大画面用途では、フィルム周辺部において偏光子の収縮応力がＴＡＣの剛性に勝って変形が起こり、それに伴って生じるＴＡＣ保護膜の複屈折のために色抜けが発生することがあった。
【０００４】
特開２００５−９２１１２号公報には、ＴＡＣ保護膜に代わるものとして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が提案されている。この技術によれば、複屈折が小さく、耐湿熱性に優れた偏光板を得ることができる。しかしながら、複屈折が小さいだけでは、上記のような偏光子の収縮応力が大きい箇所では複屈折が変化し、偏光板としての機能が損なわれてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保護膜が透明で、複屈折が小さく、しかも応力がかかっても複屈折が変化しにくい偏光板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、偏光子の少なくとも片面を特定の樹脂を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜で保護した偏光板では、保護膜が透明で、複屈折が少なく、しかも応力がかかっても複屈折が変化しにくいことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする偏光板を提供する。
【０００９】
前記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物としては、不飽和カルボン酸アシル基及び有橋脂環式骨格を有する化合物が好ましく、特に、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す）
で表される化合物であるのが好ましい。
【００１０】
前記セルロース誘導体として、メチルセルロース及びエチルセルロースから選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、偏光子の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを特徴とする偏光板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の偏光板によれば、偏光子の保護膜として特定の樹脂を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いるので、保護膜が透明で、複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくい。本発明の製造方法によれば、このような優れた特性を有する偏光板を簡易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する。偏光子としては特に限定されず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、そのアセタール化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、そのケン化物などの基材に、ヨウ素、二色性染料をドープさせ延伸したフィルム、又はそれらを架橋処理したフィルムなどを使用できる。これらの中でも、ポリビニルアルコールにヨウ素をドープさせ、延伸したヨウ素含有ポリビニルアルコールフィルム、又はこれを硼酸等で架橋させたものが特に好ましい。
【００１４】
本発明では、保護膜を構成する樹脂として、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いる。不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本明細書では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線の照射によって硬化した樹脂を形成しうる組成物を意味する。
【００１５】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物としては、分子内に脂環式骨格と１以上の不飽和カルボン酸アシル基を有するラジカル硬化性の化合物であれば特に限定されない。不飽和カルボン酸アシル基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−エチルアクリロイル基、α−プロピルアクリロイル基、α−ブチルアクリロイル基、クロトン酸アシル基などの炭素数３〜１０程度の不飽和カルボン酸アシル基等が挙げられる。
【００１６】
脂環式骨格としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などのシクロアルカン環；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン環、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン環、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカン環、ノルボルナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、アダマンタン環、デカリン環、パーヒドロインデン環などの有橋脂環式骨格が挙げられる。これらの中でも、有橋脂環式骨格が好ましく、特に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン環、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン環、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカン環が好ましい。とりわけ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物において、不飽和カルボン酸アシル基の数は少なくとも１個あればよいが、好ましくは２個以上（例えば、２〜４個）であり、さらに好ましくは２〜３個である。
【００１８】
不飽和カルボン酸アシル基と有橋脂環式骨格とは直接結合していてもよいが、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、下記式（２）
−Ｘ−Ｏ− （２）
（式中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。Ｘの左側は脂環式骨格に結合し、Ｏの右側は不飽和カルボン酸アシル基に結合している）
で表される基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００２０】
１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基としては、例えば、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数１〜８のチオアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレンチオアルキレン基、炭素数２〜８のポリ（オキシアルキレン）基、炭素数３〜８のアルキレンポリ（オキシアルキレン）基などが挙げられる。
【００２１】
Ｘとしては、特に、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の代表的な例として、前記式（１）で表される化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｘ1、Ｘ2における炭素数１〜８のアルキレン基、１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基としては、上記Ｘと同様である。Ｘ1、Ｘ2としては、それぞれ、特に、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。
【００２５】
ｍ、ｎは、それぞれ、０であるのが特に好ましい。
【００２６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の他の例として、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンモノメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンモノオールモノ（メタ）アクリレート（＝（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル）、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカンモノオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンモノオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカンモノオールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アシル基を１つ有する化合物；１，４−シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオール ジ（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アシル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２８】
セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエートなどのセルロース有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロースなどのセルロース無機酸エステル；セルロースフェニルカーバメートなどのセルロースカーバメート；セルロースアセタールなどが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、セルロースエーテルが好ましく、特に、メチルセルロース、エチルセルロースが好ましい。
【００３０】
セルロース誘導体における置換度は、置換基の種類によっても異なるが、前記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の硬化物との相溶性、取扱性等を考慮して適宜選択できる。例えば、メチルセルロースにおけるエーテル化度は２５％〜３３％の範囲が好ましく、エチルセルロースにおけるエーテル化度は４６％〜５１％の範囲が好ましい。
【００３１】
一般に、アクリル系重合体とセルロース誘導体とは相溶性が低く、混合すると濁りが生じるが、本発明では脂環式骨格を含む単量体を用いるため、硬化後のポリマーとセルロース誘導体との相溶性が比較的高く、透明性に優れた保護膜を形成できる。また、得られる保護膜は複屈折が小さいだけでなく、光弾性係数が低いため、応力がかかっても複屈折が変化しにくいという特性を有する。
【００３２】
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、活性エネルギー線硬化性化合物として、上記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物のみを含んでいてもよいが、さらに他の活性エネルギー線硬化性化合物を含んでいてもよい。このような他の活性エネルギー線硬化性化合物として、ラジカル硬化性化合物、カチオン硬化性化合物が挙げられる。
【００３３】
ラジカル硬化性化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有し、重合開始剤の存在下で活性エネルギー線（例えば、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等）の照射により重合可能な化合物が挙げられる。このような化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートなどの２官能性の（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジン等の３官能以上の多官能性モノマーが挙げられる。これらのうち、２官能以上の多官能性モノマーが好ましい。これらのラジカル硬化性化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
また、ラジカル硬化性化合物として、エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることもできる。
【００３５】
カチオン硬化性化合物としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物などが挙げられる。
【００３６】
ビニルエーテル系化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
エポキシ系化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート、ビスフェニールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェニールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェニールＳ−ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
オキセタン系化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、活性エネルギー線硬化性化合物のほかに、熱硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の全硬化性化合物に占める上記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の割合は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００４１】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記硬化性化合物のほか、光重合開始剤、及び必要に応じて、光増感剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤などを配合してもよい。
【００４２】
光重合開始剤としては、硬化手段である活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することができる。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば１〜９８重量％、好ましくは５〜９３重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％である。
【００４４】
上記セルロース誘導体の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば１〜９８重量％、好ましくは５〜９３重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％である。
【００４５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における上記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体との比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４６】
光重合開始剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％程度である。
【００４７】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することにより製造される。
【００４８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されず、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式を利用できる。塗工する際には、溶剤を用いて硬化性樹脂組成物の粘度を調整してもよい。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し、保護膜が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのなかでも、紫外線を用いるのが好ましい。紫外線の発生源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、キセノンランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００５０】
保護膜の厚みは、薄型軽量性、保護性、取扱性等の観点から、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５１】
本発明の偏光板は、偏光子の保護膜として不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いるので、透明で、複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくいという大きな利点を有する。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、硬化膜（硬化フィルム）の光弾性係数及び位相差の測定、ガラス転移温度の測定は以下の方法により行った。
【００５３】
［光弾性係数及び位相差の測定］
厚さ２００μｍの硬化フィルムを作製し、王子計測機器株式会社製の３次元複屈折計（「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて測定した。
【００５４】
［ガラス転移温度の測定］
冷間圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し（厚さ４０μｍ）、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化フィルムを得た。これを剛体振り子型粘弾性測定装置（株式会社エー・アンド・ディー製、「ＲＰＴ−３０００Ｗ」）を用いて、２５℃から２００℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００５５】
実施例１
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、下記式（1a）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＩＲＲ−２１４Ｋ」）５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を１０００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１の単独硬化フィルム（厚み１８８μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００５６】
【化２】
【００５７】
比較例１
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を１０００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２の単独硬化フィルム（厚み１８９μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００５８】
比較例２
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を１０００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３の単独硬化フィルム（厚み１９１μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００５９】
比較例３
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を１０００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４の単独硬化フィルム（厚み１８５μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００６０】
比較例４
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５を１０００μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５の単独硬化フィルム（厚み１８９μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００６１】
実施例２
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液７００重量部、下記式（２）で表されるジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−５１３Ａ」）３０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６を５００μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６の単独硬化フィルム（厚み７６μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００６２】
【化３】
【００６３】
実施例及び比較例で得られた硬化フィルムの外観、ガラス転移温度、光弾性係数及び位相差の測定結果を表１に示す。表中、「−」は測定不可を表す。表１より、実施例で得られた硬化フィルムは、透明であり、且つ位相差及び光弾性係数がともに小さい値を示し、複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくいことが分かる。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等に使用される偏光板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置における偏光の供給素子として、また偏光の検出素子として用いられている。従来、偏光板としては、ヨウ素等をドープさせ、延伸したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムからなる偏光子の少なくとも片面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる保護膜を接着したものなどが使用されている。この場合、保護フィルム自体に複屈折が存在すると偏光板としての機能が大幅に低下するので、これを防止するため、溶剤キャスト法で作製した光学的異方性のないＴＡＣフィルムが用いられている。
【０００３】
このような従来の偏光板においては、ＰＶＡフィルムが高倍率に延伸されるため緩和する方向に大きな応力が発生する。保護フィルムにはこの応力に耐える剛性を必要とするが、ＴＡＣを保護フィルムとして用いた場合には、液晶ＴＶなどの大画面用途では、フィルム周辺部において偏光子の収縮応力がＴＡＣの剛性に勝って変形が起こり、それに伴って生じるＴＡＣ保護膜の複屈折のために色抜けが発生することがあった。
【０００４】
特開２００５−９２１１２号公報には、ＴＡＣ保護膜に代わるものとして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が提案されている。この技術によれば、複屈折が小さく、耐湿熱性に優れた偏光板を得ることができる。しかしながら、複屈折が小さいだけでは、上記のような偏光子の収縮応力が大きい箇所では複屈折が変化し、偏光板としての機能が損なわれてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保護膜が透明で、複屈折が小さく、しかも応力がかかっても複屈折が変化しにくい偏光板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、偏光子の少なくとも片面を特定の樹脂を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜で保護した偏光板では、保護膜が透明で、複屈折が少なく、しかも応力がかかっても複屈折が変化しにくいことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする偏光板を提供する。
【０００９】
前記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物としては、不飽和カルボン酸アシル基及び有橋脂環式骨格を有する化合物が好ましく、特に、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す）
で表される化合物であるのが好ましい。
【００１０】
前記セルロース誘導体として、メチルセルロース及びエチルセルロースから選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、偏光子の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを特徴とする偏光板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の偏光板によれば、偏光子の保護膜として特定の樹脂を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いるので、保護膜が透明で、複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくい。本発明の製造方法によれば、このような優れた特性を有する偏光板を簡易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する。偏光子としては特に限定されず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、そのアセタール化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、そのケン化物などの基材に、ヨウ素、二色性染料をドープさせ延伸したフィルム、又はそれらを架橋処理したフィルムなどを使用できる。これらの中でも、ポリビニルアルコールにヨウ素をドープさせ、延伸したヨウ素含有ポリビニルアルコールフィルム、又はこれを硼酸等で架橋させたものが特に好ましい。
【００１４】
本発明では、保護膜を構成する樹脂として、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いる。不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本明細書では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線の照射によって硬化した樹脂を形成しうる組成物を意味する。
【００１５】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物としては、分子内に脂環式骨格と１以上の不飽和カルボン酸アシル基を有するラジカル硬化性の化合物であれば特に限定されない。不飽和カルボン酸アシル基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−エチルアクリロイル基、α−プロピルアクリロイル基、α−ブチルアクリロイル基、クロトン酸アシル基などの炭素数３〜１０程度の不飽和カルボン酸アシル基等が挙げられる。
【００１６】
脂環式骨格としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などのシクロアルカン環；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン環、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン環、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカン環、ノルボルナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、アダマンタン環、デカリン環、パーヒドロインデン環などの有橋脂環式骨格が挙げられる。これらの中でも、有橋脂環式骨格が好ましく、特に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン環、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン環、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカン環が好ましい。とりわけ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物において、不飽和カルボン酸アシル基の数は少なくとも１個あればよいが、好ましくは２個以上（例えば、２〜４個）であり、さらに好ましくは２〜３個である。
【００１８】
不飽和カルボン酸アシル基と有橋脂環式骨格とは直接結合していてもよいが、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、下記式（２）
−Ｘ−Ｏ− （２）
（式中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。Ｘの左側は脂環式骨格に結合し、Ｏの右側は不飽和カルボン酸アシル基に結合している）
で表される基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００２０】
１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基としては、例えば、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数１〜８のチオアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレンチオアルキレン基、炭素数２〜８のポリ（オキシアルキレン）基、炭素数３〜８のアルキレンポリ（オキシアルキレン）基などが挙げられる。
【００２１】
Ｘとしては、特に、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の代表的な例として、前記式（１）で表される化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｘ1、Ｘ2における炭素数１〜８のアルキレン基、１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基としては、上記Ｘと同様である。Ｘ1、Ｘ2としては、それぞれ、特に、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。
【００２５】
ｍ、ｎは、それぞれ、０であるのが特に好ましい。
【００２６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の他の例として、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンモノメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンモノオールモノ（メタ）アクリレート（＝（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル）、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカンモノオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンモノオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカンモノオールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アシル基を１つ有する化合物；１，４−シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオール ジ（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アシル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２８】
セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエートなどのセルロース有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロースなどのセルロース無機酸エステル；セルロースフェニルカーバメートなどのセルロースカーバメート；セルロースアセタールなどが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、セルロースエーテルが好ましく、特に、メチルセルロース、エチルセルロースが好ましい。
【００３０】
セルロース誘導体における置換度は、置換基の種類によっても異なるが、前記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の硬化物との相溶性、取扱性等を考慮して適宜選択できる。例えば、メチルセルロースにおけるエーテル化度は２５％〜３３％の範囲が好ましく、エチルセルロースにおけるエーテル化度は４６％〜５１％の範囲が好ましい。
【００３１】
一般に、アクリル系重合体とセルロース誘導体とは相溶性が低く、混合すると濁りが生じるが、本発明では脂環式骨格を含む単量体を用いるため、硬化後のポリマーとセルロース誘導体との相溶性が比較的高く、透明性に優れた保護膜を形成できる。また、得られる保護膜は複屈折が小さいだけでなく、光弾性係数が低いため、応力がかかっても複屈折が変化しにくいという特性を有する。
【００３２】
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、活性エネルギー線硬化性化合物として、上記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物のみを含んでいてもよいが、さらに他の活性エネルギー線硬化性化合物を含んでいてもよい。このような他の活性エネルギー線硬化性化合物として、ラジカル硬化性化合物、カチオン硬化性化合物が挙げられる。
【００３３】
ラジカル硬化性化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有し、重合開始剤の存在下で活性エネルギー線（例えば、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等）の照射により重合可能な化合物が挙げられる。このような化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートなどの２官能性の（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジン等の３官能以上の多官能性モノマーが挙げられる。これらのうち、２官能以上の多官能性モノマーが好ましい。これらのラジカル硬化性化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
また、ラジカル硬化性化合物として、エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることもできる。
【００３５】
カチオン硬化性化合物としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物などが挙げられる。
【００３６】
ビニルエーテル系化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
エポキシ系化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート、ビスフェニールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェニールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェニールＳ−ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
オキセタン系化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、活性エネルギー線硬化性化合物のほかに、熱硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の全硬化性化合物に占める上記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の割合は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００４１】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記硬化性化合物のほか、光重合開始剤、及び必要に応じて、光増感剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤などを配合してもよい。
【００４２】
光重合開始剤としては、硬化手段である活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することができる。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば１〜９８重量％、好ましくは５〜９３重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％である。
【００４４】
上記セルロース誘導体の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば１〜９８重量％、好ましくは５〜９３重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％である。
【００４５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における上記不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体との比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４６】
光重合開始剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％程度である。
【００４７】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することにより製造される。
【００４８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されず、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式を利用できる。塗工する際には、溶剤を用いて硬化性樹脂組成物の粘度を調整してもよい。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し、保護膜が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのなかでも、紫外線を用いるのが好ましい。紫外線の発生源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、キセノンランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００５０】
保護膜の厚みは、薄型軽量性、保護性、取扱性等の観点から、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５１】
本発明の偏光板は、偏光子の保護膜として不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いるので、透明で、複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくいという大きな利点を有する。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、硬化膜（硬化フィルム）の光弾性係数及び位相差の測定、ガラス転移温度の測定は以下の方法により行った。
【００５３】
［光弾性係数及び位相差の測定］
厚さ２００μｍの硬化フィルムを作製し、王子計測機器株式会社製の３次元複屈折計（「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて測定した。
【００５４】
［ガラス転移温度の測定］
冷間圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し（厚さ４０μｍ）、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化フィルムを得た。これを剛体振り子型粘弾性測定装置（株式会社エー・アンド・ディー製、「ＲＰＴ−３０００Ｗ」）を用いて、２５℃から２００℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００５５】
実施例１
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、下記式（1a）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＩＲＲ−２１４Ｋ」）５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を１０００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１の単独硬化フィルム（厚み１８８μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００５６】
【化２】
【００５７】
比較例１
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を１０００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２の単独硬化フィルム（厚み１８９μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００５８】
比較例２
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を１０００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３の単独硬化フィルム（厚み１９１μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００５９】
比較例３
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を１０００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４の単独硬化フィルム（厚み１８５μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００６０】
比較例４
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５を１０００μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５の単独硬化フィルム（厚み１８９μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００６１】
実施例２
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液７００重量部、下記式（２）で表されるジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−５１３Ａ」）３０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６を５００μｍの膜厚で塗布し、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物６の単独硬化フィルム（厚み７６μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００６２】
【化３】
【００６３】
実施例及び比較例で得られた硬化フィルムの外観、ガラス転移温度、光弾性係数及び位相差の測定結果を表１に示す。表中、「−」は測定不可を表す。表１より、実施例で得られた硬化フィルムは、透明であり、且つ位相差及び光弾性係数がともに小さい値を示し、複屈折が小さいだけでなく、応力がかかっても複屈折が変化しにくいことが分かる。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物が、不飽和カルボン酸アシル基及び有橋脂環式骨格を有する化合物である請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物が、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す）
で表される化合物である請求項１記載の偏光板。
【請求項４】
セルロース誘導体が、メチルセルロース及びエチルセルロースから選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れかの項に記載の偏光板。
【請求項５】
偏光子の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物が、不飽和カルボン酸アシル基及び有橋脂環式骨格を有する化合物である請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物が、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜８のアルキレン基と１若しくは２以上の酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ、０又は１を示す）
で表される化合物である請求項１記載の偏光板。
【請求項４】
セルロース誘導体が、メチルセルロース及びエチルセルロースから選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れかの項に記載の偏光板。
【請求項５】
偏光子の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを特徴とする偏光板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１０２３０９（Ｐ２０１０−１０２３０９Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２６４９（Ｐ２００９−１９２６４９）
【出願日】平成２１年８月２２日（２００９．８．２２）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２２日（２００９．８．２２）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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