光分解性高分子化合物
【課題】 高分子化合物自体として安定でありながら、光分解感度が優れ、しかも入手しやすい化合物を利用した光分解性高分子化合物を提供すること。
【解決手段】 次の基（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アリル基またはポリマー鎖を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ１は、酸素原子または炭素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含む結合基を、Ｙ２は、酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアミノ基またはスルホニルオキシ基を示す）
で表される基を光分解性部位として含有する光分解性高分子化合物。
【解決手段】 次の基（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アリル基またはポリマー鎖を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ１は、酸素原子または炭素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含む結合基を、Ｙ２は、酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアミノ基またはスルホニルオキシ基を示す）
で表される基を光分解性部位として含有する光分解性高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射することにより分解する光分解性高分子化合物に関し、更に詳細には、紫外光、可視光などの光を照射することにより、光分解性部位が開裂し、分解する光分解性高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染が叫ばれる中、再利用の出来る高分子化合物や、環境中で簡単に分解のできる高分子化合物の研究が種々なされおり、例えば、生分解性高分子化合物や光分解性高分子化合物等についての研究が種々なされている。
【０００３】
このうち、光分解性高分子化合物を利用したものとしては、例えば、フェニルイソプロペニルケトンを共重合した電子写真用トナーが提案されている（特許文献１）。しかし、この公報に記載されているものは、合成方法が煩雑であること、フェニルイソプロペニルケトンが重合性単量体としての安定性に劣ること、重合後の高分子化合物が光分解の感度に劣る等の欠点があった。
【０００４】
一方、アンモニウム塩のボレート誘導体や、ホスホニウム塩のボレート誘導体を利用した光分解性高分子化合物も報告されている（特許文献２）。しかし、この技術は、特殊な化合物を使用するため、コストが高くなったり、また、用途によっては使用が難しいなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７ー２０９９００号公報
【特許文献２】特開平１１ー３１５１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、高分子化合物自体として安定でありながら、光分解感度が優れ、しかも利用しやすい化合物を利用した光分解性高分子化合物の提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ニトロ置換ベンジルを含む基を光分解性部位として利用すれば、それ自体は安定で、かつ、光の作用により容易に分解する光分解性高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の基（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アリル基またはポリマー鎖を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ１は、酸素原子または炭素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含む結合基を、Ｙ２は、酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアミノ基またはスルホニルオキシ基を示す）
で表される基を光分解性部位として含有する光分解性高分子化合物である。
【０００９】
また本発明は、光分解性部位が、主鎖に組み込まれたものである上記の光分解性高分子化合物である。
【００１０】
更に本発明は、主鎖がブロック重合またはランダム重合で得られたコポリマーである上記の光分解性高分子化合物である。
【００１１】
更にまた本発明は、光分解により分解された高分子化合物の断片にカルボキシル基、水酸基、アミノ基またはスルホニル基が形成されるものである前記のいずれかの光分解性高分子化合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、それ自体は安定で、高感度な光分解性を有する光分解性高分子化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光分解性高分子化合物は、上記した式（Ｉ）で表される基を光分解性部位として含むものである。
【００１４】
この光分解性高分子化合物は、上記光分解性部位（Ｉ）以外は、特に制約はなく、種々の種類の高分子化合物を利用し、製造することができる。
【００１５】
すなわち、光分解性部位（Ｉ）を組み込む位置は、主鎖中でも、また分岐鎖中であっても良い。また、この主鎖ないし分岐鎖も、同じモノマーから形成されるホモポリマーであっても、異なる複数のモノマーで形成されるコポリマーであっても良い。更に、コポリマーの場合は、ランダム重合で形成されたものでもブロック重合で形成されたものであっても良い。
【００１６】
本発明の光分解性高分子化合物への光分解性部位（Ｉ）の導入は、例えば、下式に従い、ニトロ置換ベンジル誘導体（II）を使用し、これを逐次、第１の高分子化合物（III）および第２の高分子化合物（IV）と反応させることにより行うことができる。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｌ１およびＬ２は任意のポリマー鎖を示し、Ｘ１およびＸ２は活性化基を示し、Ｒ１、Ｙ１およびＹ２は前記した意味を有する）
【００１８】
すなわち、ニトロ置換ベンジル誘導体（II）を、末端が活性化された第１の高分子化合物（III）と反応させて、式（V）で表される化合物とした後、この化合物の第１の高分子が結合したのと逆側の官能基部分を式（VI）で表される化合物で活性化して式（VII）で表される化合物を得、これに第２の高分子化合物（IV）を反応させて、目的とする光分解性部位（Ｉ）が導入された光分解性高分子化合物（VIII）を得ることができる。
【００１９】
上記反応において、化合物（III）や化合物（VII）の末端の活性化は、ハロゲン化合物、酸無水物、アルキルスルホニル酸、イミド化合物等を用いて行うことができる。また、反応は、公知の縮合化条件により、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等適当な溶媒中で、ピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウム等の脱酸剤の存在下に行うことができる。
【００２０】
なお、上記説明は、異なる高分子化合物を用いた場合を例に取り行ったが、これらが同じ高分子化合物であっても良いことはいうまでもない。また、上記では、第１の高分子化合物（III）および第２の高分子化合物（IV）の一末端に着目し、説明したが、これら高分子化合物が線状ポリマーである場合はその両末端で、あるいは３次元構造を有するポリマーである場合はそれ以上の多くの末端で同様な反応を生起させ、より長かったり、あるいはより複雑で、光分解性基を多く有する光分解性高分子化合物を得ることができる。更に、上記説明は、縮合反応による場合の例であるが、光分解性部位（Ｉ）を導入できれば、付加型重合の高分子化合物であっても良く、その反応に合わせて使用試薬等を変更することも、当業者にとって容易なことである。
【００２１】
以上のようにして得られた本発明の光分解性高分子化合物は、例えば、１００ｍＷ／ｃｍ２程度の強度の、ＵＶで吸収のある波長の光を、３０秒から１０分間程度の時間照射することにより、上記光分解性部位において開裂し、分解する。
【００２２】
この光分解により分解された高分子化合物の断片には、もとのポリマーの末端であった基、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基等が形成される。
【００２３】
なお、本発明の光高分子化合物において、より好ましい光分解性部位は、ニトロ基がフェニレン基の２位（ｍ−位）に置換した構造を有するものである。
【実施例】
【００２４】
次に実施例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制約されるものではない。なお、下記の各実施例で得た光分解性高分子化合物の光分解性は、ＵＶスペクトルおよびＮＭＲスペクトルの変化にて確認した。
【００２５】
実 施 例 １
光分解性高分子化合物１（ｍ−体；Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ドデシルアミ
ン）の合成：
（１）氷浴上において、ナスフラスコに、６１％硝酸１００ｍｌを入れ、４'−ヒドロキシ−３'−メトキシアセトフェノン １０ｇを少しずつ加え、３時間撹拌した。その後冷水を加え、生成物を吸引ろ過にて回収した。水で洗浄後、酢酸エチル溶液中で再結晶により黄色固体として４'−ヒドロキシ−３'−メトキシ−５'−ニトロアセトフェノン（ＣＡＳ Ｎｏ．２０７１６−４１−０）７．２８ｇ（収率 ５７．２％）を得た。
【００２６】
（２）窒素気流下、ナスフラスコに、上で得た４'−ヒドロキシ−３'メトキシ−５'−ニトロアセトフェノン １．５３ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ３０ｍｌ、ピリジン １．１６ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）および無水酢酸 １．３４ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で５時間撹拌した。反応終了後、水 ６０ｍｌ、２Ｎ塩酸 ７ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離し、橙色粘体として４−アセチル−２−メトキシ−６−ニトロフェニルアセテート １．１３７ｇ（４．４９ｍｍｏｌ、６２％）を得た。
【００２７】
（３）ナスフラスコに、上で得た４−アセチル−２−メトキシ−６−ニトロフェニルアセテート ０．９４４ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ２０ｍｌおよび水素化ホウ素ナトリウム ０．３００ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間撹拌し、室温でさらに２時間撹拌した。反応終了後水を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、橙色固体として４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェニルアセテート ０．５００ｇ（１．９６ｍｍｏｌ、５３％）を得た。
【００２８】
（４）ナスフラスコに、上で得た４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェニルアセテート ０．２７０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、エタノール ３０ｍｌおよび１０％水酸化カリウム １０ｍｌを入れ、３時間撹拌した。反応終了後、これを濃縮し、２Ｎ塩酸 ２０ｍｌおよび水 ５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム）上で分離、精製し、橙色固体として４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェノール ０．１９６ｇ（０．９１９ｍｍｏｌ、８７％）を得た。
【００２９】
（５）室温、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに、上で得た４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェノール ０．０９０ｇ（４２２μｍｏｌ）、ＤＭＦ ５ｍｌ、炭酸カリウム ０．０６０ｇ（３８０μｍｏｌ）および下式（Ａ）で示される末端が臭素で修飾されたポリスチレン（Ｍｎ＝５８００） ０．３００ｇ（５１．７μｍｏｌ）、を入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、淡黄色固体として下式（Ｂ）で示される４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェノールとポリスチレンの縮合物 ０．２７６ｇを得た。
【００３０】
【化４】
【化５】
【００３１】
（６）窒素雰囲気下、上記の縮合物 ０．２６４ｇ（４５．５μｍｏｌ）、ＤＭＦ ５ｍｌ、炭酸Ｎ,Ｎ'−ジスクシンイミジル ０．１２０ｇ（４６８μｍｏｌ）およびトリエチルアミン ０．２ｍｌをナスフラスコに入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、白色固体として、式（Ｃ）で示されるスクシンイミド誘導体（Ｐｓｔ Ｍｎ＝５８００） ０．２４６ｇを得た。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（７）ナスフラスコに、上で得た式（Ｃ）で示されるスクシンイミド誘導体 ０．１００ｇ（１７．２μｍｏｌ）、ドデシルアミン（ＤＡ）０．１００ｇ（５４０μｍ）、ＴＨＦ ２ｍｌおよびトリエチルアミン ５μｌを入れ、室温で１日撹拌した。これをメタノール溶液で再沈澱後、真空乾燥し、白色固体として光分解性高分子化合物（Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ドデシルアミン）０．０８６ｇを得た。
【００３４】
実 施 例 ２
光分解性高分子化合物（ｍ−体；Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ＰＥＯ Ｍｎ＝
７５０）の合成：
（１）氷浴上、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに６０％水素化ナトリウム ０．４５０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ３０ｍｌを入れ、１０分間加熱後、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＯ；Ｍｎ＝７５０）７．６０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１０分間撹拌し、その後室温にて１時間撹拌した。これに氷浴上でｐ−トルエンスルフォニルクロライド ２．２０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後、室温にて一晩撹拌した。これに水 ５０ｍｌおよび２Ｎ塩酸 １０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）に付し、淡黄色粘体としてＰＥＯの末端水酸基がトシル基（Ｔｓ）で修飾されたＴｓ末端ＰＥＯ ８．２４ｇを得た。
【００３５】
（２）窒素雰囲気下、ナスフラスコに、上で得たＴｓ末端ＰＥＯ ４．２０ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ２０ｍｌおよびフタルイミドカリウム １．５０ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃にて６時間環流した。これに水 ５０ｍｌ、２Ｎ塩酸 ２０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、淡黄色粘体としてＰＥＯの末端水酸基がフタルイミドに置換されたフタルイミド末端ＰＥＯ ２．１６ｇを得た。
【００３６】
（３）ナスフラスコに、上で得たフタルイミド末端ＰＥＯ １．０２ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、２−プロパノール １０ｍｌおよびヒドラジン一水和物 ２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃にて一晩撹拌した。反応終了後、水 ２５ｍｌおよび２Ｎ塩酸 ５ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、濃縮し、淡黄色粘体として１−アミノポリエチレングリコールメチルエーテル（ＮＨ２−ＰＥＯ（７５０））０．７４ｇを得た。
【００３７】
（４）ナスフラスコに、上で得たＮＨ２−ＰＥＯ（７５０）０．１００ｇ（１３３μｍｏｌ）、実施例１において得た式（Ｃ）で示されるスクシンイミド誘導体 ０．１０５ｇ（１８．１μｍｏｌ）、ＴＨＦ ２ｍｌおよびトリエチルアミン １０μｌを入れ、室温で１日撹拌した。これをメタノール溶液で再沈殿後、真空乾燥し、白色固体として光分解性化合物（ＰＳｔ Ｍｎ＝５８００、ＰＥＯ Ｍｎ＝７５０）０．０９９ｇを得た。
【００３８】
実 施 例 ３
光分解性高分子化合物（０−体；Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ＰＥＯ Ｍｎ＝
７５０）の合成：
（１）ナスフラスコに、４'−ヒドロキシ−３'−メトキシアセトフェノン １６．６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、アセトン １００ｍｌ、臭化ベンジル １７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）および炭酸カリウム １４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間環流した。これを濃縮し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル溶液中で再結晶し、白色固体として ４'−（ベンジロキシ）−３'−メトキシアセトフェノン（ＣＡＳ Ｎｏ．１８３５−１１−６）２２．０ｇ（８５．９ｍｍｏｌ、８８％）を得た。
【００３９】
（２）氷浴上において、上で得た４'−ベンジロキシ−３'−メトキシアセトフェノン １４．０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、酢酸 １５０ｍｌおよび発煙硝酸 １５ｍｌをナスフラスコに入れ、水浴上で一晩撹拌した。その後冷水を加え、生成物を吸引ろ過にて回収した。水で洗浄後、酢酸エチル溶液中で再結晶し、黄色固体として１−［５−メトキシ−２−ニトロ−４−（フェニルメトキシ）フェニル］−エタノン（ＣＡＳ Ｎｏ．７５６６５−８６−２）８．８６ｇ（２９．４ｍｍｏｌ、５４％）を得た。
【００４０】
（３）ナスフラスコに、上で得た１−［５−メトキシ−２−ニトロ−４−（フェニルメトキシ）フェニル］−エタノン ８．００ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）およびトリフルオロ酢酸４０ｍｌを入れ、室温にて一晩撹拌した。次にこれを濃縮し、５％炭酸水素ナトリウム溶液 １００ｍｌおよび２Ｎ塩酸 ３０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル溶液中で再結晶し、淡緑色固体として１−（４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エタノン（ＣＡＳ Ｎｏ．４１８７５９−５８−７） ４．６３ｇ（２１．９ｍｍｏｌ、８２％）を得た。
【００４１】
（４）氷浴上において、上で得た１−（４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エタノン ０．５０３ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ２０ｍｌおよび水素化ホウ素ナトリウム ０．３０１ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間撹拌し、室温にてさらに３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、橙色固体として４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノール ０．３５０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ、６９％）を得た。
【００４２】
（５）室温、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに上で得た４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノ−ル ０．０３０ｇ（１４１μｍｏｌ）、ＤＭＦ ５ｍｌ、炭酸カリウム ０．０６０ｇ（３８０μｍｏｌ）および式（Ａ）で示される末端が臭素で修飾したポリスチレン（Ｍｎ＝５８００） ０．２７０ｇ（４６．６μｍｏｌ）を入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、淡黄色固体として下式（Ｄ）で示される４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノールとポリスチレンの縮合物 ０．２４０ｇを得た。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（６）窒素雰囲気下、上記の縮合物 ０．２１０ｇ（３６．２μｍｏｌ）、ＤＭＦ ５ｍｌ、炭酸Ｎ,Ｎ'−ジスクシンイミジル ０．１００ｇ（３９０μｍｏｌ）およびトリエチルアミン ０．２ｍｌをナスフラスコに入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、白色固体として、下式（Ｅ）で示されるスクシンイミド誘導体（ＰＳｔ Ｍｎ＝５８００） ０．１８４ｇを得た。
【００４５】
【化８】
【００４６】
（７）ナスフラスコに、上で得た式（Ｅ）で示されるスクシンイミド誘導体 ０．１００ｇ（１７．２μｍｏｌ）および実施例２で得たＮＨ２−ＰＥＯ（７５０） ０．０５０ｇ（６６．７μｍ）、ＴＨＦ ２ｍｌおよびトリエチルアミン １０μＬ入れ、室温で１日撹拌した。これをメタノール溶液で再沈澱後、真空乾燥し、白色固体として光分解性高分子化合物（Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ＰＥＯ Ｍｎ＝７５０）０．０９０ｇを得た。
【００４７】
実 施 例 ４
光分解性高分子化合物（０−体；Ｐｓｔ Ｍｎ３４，０００，ＰＥＯ Ｍｎ＝
５０００）の合成：
（１）室温、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノ−ル ０．０３５ｇ（１６５μｍｏｌ）、ＤＭＦ １０ｍｌ、炭酸カリウム ０．０６０ｇ（３８０μｍｏｌ）および式（Ａ）で示される末端が臭素で修飾したポリスチレン（Ｍｎ＝３４０００） １．０４ｇ（３０．６μｍｏｌ）を入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、淡黄色固体として式（Ｄ）で示される４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノールとポリスチレンの縮合物 ０．９８ｇを得た。
【００４８】
（２）窒素雰囲気下、上記の縮合物 ０．９６８ｇ（２８．５μｍｏｌ）、ＤＭＦ １０ｍｌ、炭酸Ｎ,Ｎ'−ジスクシンイミジル ０．１００ｇ（３９０μｍｏｌ）およびトリエチルアミン ０．２ｍｌをナスフラスコに入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、白色固体として、式（Ｅ）で示されるスクシンイミド誘導体（ＰＳｔ Ｍｎ＝３４０００） ０．８８５ｇを得た。
【００４９】
（３）氷浴上、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに６０％水素化ナトリウム ０．２２５ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ６０ｍｌを入れ、１０分間加熱後、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＯ；Ｍｎ＝５０００） ２５．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１０分間撹拌し、その後室温にて１時間撹拌した。これに氷浴上でｐ−トルエンスルホニルクロライド １．０８ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後、室温にて一晩撹拌した。これに水、２Ｎ塩酸 ２０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）に付し、淡黄色粘体としてＰＥＯの末端水酸基がトシル基で修飾されたＴｓ末端ＰＥＯ ２３．２５ｇを得た。
【００５０】
（４）窒素雰囲気下、ナスフラスコに、上記Ｔｓ末端ＰＥＯ １８．３４ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ８０ｍｌおよびフタルイミドカリウム １．５０ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃にて８時間環流した。これに水 １００ｍｌおよび２Ｎ塩酸 ５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、淡黄色粘体としてＰＥＯの末端水酸基がフタルイミドに置換されたフタルイミド末端ＰＥＯ １４．３６ｇを得た。
【００５１】
（５）ナスフラスコに、フタルイミド末端ＰＥＯ １３．２５ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、２−プロパノール ３０ｍｌおよびヒドラジン−水和物 ６ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃にて一晩撹拌した。反応終了後、水 ７５ｍｌおよび２Ｎ塩酸 １５ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮により淡黄色粘体として１−アミノポリエチレングリコールメチルエーテル（ＮＨ２−ＰＥＯ（５０００））９．４２ｇを得た。
【００５２】
（６）ナスフラスコに、上記（２）で得られた式（Ｅ）で示されるスクシンイミド誘導体 ０．４００ｇ（１１．８μｍｏｌ）、上で得たＮＨ２−ＰＥＯ（５０００） ０．４０ｇ（８０．０μｍ）、ＴＨＦ ２ｍｌおよびトリエチルアミン ５μＬを入れ、室温で１日撹拌した。これをメタノール溶液で再沈澱後、真空乾燥し、白色固体として光分解性高分子化合物（Ｐｓｔ Ｍｎ３４，０００，ＰＥＯ Ｍｎ＝５０００） ９．４２ｇを得た。
【００５３】
試 験 例
光分解性試験：
各実施例で得た光分解性高分子化合物について、下記のＵＶスペクトルおよびＮＭＲスペクトルを用いた試験によりその光分解性を調べた。
【００５４】
（ ＵＶスペクトル試験 ）
各光分解性高分子化合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．２ｍｍｏｌ／ｌ溶液を調製した。これらの溶液を二面石英セルに入れ、超高圧水銀灯（ウシオ製 USH-102D）およびハロゲンランプにより、それぞれ５００Ｗの強度により、光照射を行った。所定時間ごとにＵＶ測定し（日本分光製 UV/VIS Spectrometer V-560）、スペクトル変化を確認した。
【００５５】
（ ＮＭＲスペクトル試験 ）
各光分解性高分子化合物に、３２０ｎｍ以上の光を５分間照射後、メタノールに再沈殿させた。生成した固体とメタノール溶液を濃縮したもの（メタノール可溶部）についてＮＭＲを測定した（測定機器 JEOL EX400 FT NMR Spectrometer、溶媒 重クロロホルム）。
【００５６】
この結果、ＵＶスペクトルでは、各実施例で得られた全ての光分解性高分子化合物について、３００ｎｍ付近にＮＯ（芳香族ニトロ基）に起因する吸収が時間の経過と共に現れ、５〜２０分程度で最大となったことから、何れも分解していることが確認された。また、実施例１で得た光分解性高分子化合物のＮＭＲスペクトルでは、メタノール可溶部のスペクトルでウレタン結合のＮＨ由来のシグナルが消失した。更に、実施例２〜４で得た光分解性高分子化合物では、メタノール不溶部として得られたＰＳｔ部分のスペクトルで、δ＝３.６付近のＰＥＯ由来のピークが消失し、新たにδ＝２.８付近にアセトフェノンのメチル基由来のピークが出現した。更にまた、メタノール可溶部のスペクトルからは、ＰＥＯ由来のピークが認められた。これらの結果から、上記光分解性高分子化合物の分解が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の光分解性高分子化合物は、通常の使用状態では安定であるが、ＵＶで吸収のある光を照射することにより、容易に分解するものである。
【００５８】
従って、本発明の光分解性高分子化合物でプラスチック製品を製造すれば、使用後に光を照射して分解させ、ポリマーフラグメントを再使用するなど、リサイクルに適した製品を提供することが可能になる。
【００５９】
また、本発明の光分解性高分子化合物は、その架橋点の結合−切断を紫外線により自由にコントロールすることができるので、例えば、粘着剤・接着剤に応用した場合、紫外線照射によりその粘着力のコントロールができる。更に、紫外線照射によって共有結合を切断することができるので、架橋密度の大きいものを小さくすることが可能となり、剥離しやすい粘着剤・接着剤を設計することができる。
【００６０】
更にまた、光分解により生成する官能基の種類により、粘着性が向上することも期待されるとともに、通常は重合が困難な１級アミンを直接高分子鎖に導入でき、金属とアミンの錯体形成により、金属への粘着力が大きく向上させることも可能となる。
【００６１】
更には、本発明光分解性高分子化合物を用いてマイクロカプセルを製造し、これに包接された化合物を紫外線照射により放出させる、いわゆるドラッグデリバリーシステムに応用することも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射することにより分解する光分解性高分子化合物に関し、更に詳細には、紫外光、可視光などの光を照射することにより、光分解性部位が開裂し、分解する光分解性高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染が叫ばれる中、再利用の出来る高分子化合物や、環境中で簡単に分解のできる高分子化合物の研究が種々なされおり、例えば、生分解性高分子化合物や光分解性高分子化合物等についての研究が種々なされている。
【０００３】
このうち、光分解性高分子化合物を利用したものとしては、例えば、フェニルイソプロペニルケトンを共重合した電子写真用トナーが提案されている（特許文献１）。しかし、この公報に記載されているものは、合成方法が煩雑であること、フェニルイソプロペニルケトンが重合性単量体としての安定性に劣ること、重合後の高分子化合物が光分解の感度に劣る等の欠点があった。
【０００４】
一方、アンモニウム塩のボレート誘導体や、ホスホニウム塩のボレート誘導体を利用した光分解性高分子化合物も報告されている（特許文献２）。しかし、この技術は、特殊な化合物を使用するため、コストが高くなったり、また、用途によっては使用が難しいなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７ー２０９９００号公報
【特許文献２】特開平１１ー３１５１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、高分子化合物自体として安定でありながら、光分解感度が優れ、しかも利用しやすい化合物を利用した光分解性高分子化合物の提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ニトロ置換ベンジルを含む基を光分解性部位として利用すれば、それ自体は安定で、かつ、光の作用により容易に分解する光分解性高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の基（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アリル基またはポリマー鎖を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ１は、酸素原子または炭素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含む結合基を、Ｙ２は、酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアミノ基またはスルホニルオキシ基を示す）
で表される基を光分解性部位として含有する光分解性高分子化合物である。
【０００９】
また本発明は、光分解性部位が、主鎖に組み込まれたものである上記の光分解性高分子化合物である。
【００１０】
更に本発明は、主鎖がブロック重合またはランダム重合で得られたコポリマーである上記の光分解性高分子化合物である。
【００１１】
更にまた本発明は、光分解により分解された高分子化合物の断片にカルボキシル基、水酸基、アミノ基またはスルホニル基が形成されるものである前記のいずれかの光分解性高分子化合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、それ自体は安定で、高感度な光分解性を有する光分解性高分子化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光分解性高分子化合物は、上記した式（Ｉ）で表される基を光分解性部位として含むものである。
【００１４】
この光分解性高分子化合物は、上記光分解性部位（Ｉ）以外は、特に制約はなく、種々の種類の高分子化合物を利用し、製造することができる。
【００１５】
すなわち、光分解性部位（Ｉ）を組み込む位置は、主鎖中でも、また分岐鎖中であっても良い。また、この主鎖ないし分岐鎖も、同じモノマーから形成されるホモポリマーであっても、異なる複数のモノマーで形成されるコポリマーであっても良い。更に、コポリマーの場合は、ランダム重合で形成されたものでもブロック重合で形成されたものであっても良い。
【００１６】
本発明の光分解性高分子化合物への光分解性部位（Ｉ）の導入は、例えば、下式に従い、ニトロ置換ベンジル誘導体（II）を使用し、これを逐次、第１の高分子化合物（III）および第２の高分子化合物（IV）と反応させることにより行うことができる。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｌ１およびＬ２は任意のポリマー鎖を示し、Ｘ１およびＸ２は活性化基を示し、Ｒ１、Ｙ１およびＹ２は前記した意味を有する）
【００１８】
すなわち、ニトロ置換ベンジル誘導体（II）を、末端が活性化された第１の高分子化合物（III）と反応させて、式（V）で表される化合物とした後、この化合物の第１の高分子が結合したのと逆側の官能基部分を式（VI）で表される化合物で活性化して式（VII）で表される化合物を得、これに第２の高分子化合物（IV）を反応させて、目的とする光分解性部位（Ｉ）が導入された光分解性高分子化合物（VIII）を得ることができる。
【００１９】
上記反応において、化合物（III）や化合物（VII）の末端の活性化は、ハロゲン化合物、酸無水物、アルキルスルホニル酸、イミド化合物等を用いて行うことができる。また、反応は、公知の縮合化条件により、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等適当な溶媒中で、ピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウム等の脱酸剤の存在下に行うことができる。
【００２０】
なお、上記説明は、異なる高分子化合物を用いた場合を例に取り行ったが、これらが同じ高分子化合物であっても良いことはいうまでもない。また、上記では、第１の高分子化合物（III）および第２の高分子化合物（IV）の一末端に着目し、説明したが、これら高分子化合物が線状ポリマーである場合はその両末端で、あるいは３次元構造を有するポリマーである場合はそれ以上の多くの末端で同様な反応を生起させ、より長かったり、あるいはより複雑で、光分解性基を多く有する光分解性高分子化合物を得ることができる。更に、上記説明は、縮合反応による場合の例であるが、光分解性部位（Ｉ）を導入できれば、付加型重合の高分子化合物であっても良く、その反応に合わせて使用試薬等を変更することも、当業者にとって容易なことである。
【００２１】
以上のようにして得られた本発明の光分解性高分子化合物は、例えば、１００ｍＷ／ｃｍ２程度の強度の、ＵＶで吸収のある波長の光を、３０秒から１０分間程度の時間照射することにより、上記光分解性部位において開裂し、分解する。
【００２２】
この光分解により分解された高分子化合物の断片には、もとのポリマーの末端であった基、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基等が形成される。
【００２３】
なお、本発明の光高分子化合物において、より好ましい光分解性部位は、ニトロ基がフェニレン基の２位（ｍ−位）に置換した構造を有するものである。
【実施例】
【００２４】
次に実施例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら制約されるものではない。なお、下記の各実施例で得た光分解性高分子化合物の光分解性は、ＵＶスペクトルおよびＮＭＲスペクトルの変化にて確認した。
【００２５】
実 施 例 １
光分解性高分子化合物１（ｍ−体；Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ドデシルアミ
ン）の合成：
（１）氷浴上において、ナスフラスコに、６１％硝酸１００ｍｌを入れ、４'−ヒドロキシ−３'−メトキシアセトフェノン １０ｇを少しずつ加え、３時間撹拌した。その後冷水を加え、生成物を吸引ろ過にて回収した。水で洗浄後、酢酸エチル溶液中で再結晶により黄色固体として４'−ヒドロキシ−３'−メトキシ−５'−ニトロアセトフェノン（ＣＡＳ Ｎｏ．２０７１６−４１−０）７．２８ｇ（収率 ５７．２％）を得た。
【００２６】
（２）窒素気流下、ナスフラスコに、上で得た４'−ヒドロキシ−３'メトキシ−５'−ニトロアセトフェノン １．５３ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ３０ｍｌ、ピリジン １．１６ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）および無水酢酸 １．３４ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で５時間撹拌した。反応終了後、水 ６０ｍｌ、２Ｎ塩酸 ７ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離し、橙色粘体として４−アセチル−２−メトキシ−６−ニトロフェニルアセテート １．１３７ｇ（４．４９ｍｍｏｌ、６２％）を得た。
【００２７】
（３）ナスフラスコに、上で得た４−アセチル−２−メトキシ−６−ニトロフェニルアセテート ０．９４４ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ２０ｍｌおよび水素化ホウ素ナトリウム ０．３００ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間撹拌し、室温でさらに２時間撹拌した。反応終了後水を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、橙色固体として４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェニルアセテート ０．５００ｇ（１．９６ｍｍｏｌ、５３％）を得た。
【００２８】
（４）ナスフラスコに、上で得た４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェニルアセテート ０．２７０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、エタノール ３０ｍｌおよび１０％水酸化カリウム １０ｍｌを入れ、３時間撹拌した。反応終了後、これを濃縮し、２Ｎ塩酸 ２０ｍｌおよび水 ５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム）上で分離、精製し、橙色固体として４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェノール ０．１９６ｇ（０．９１９ｍｍｏｌ、８７％）を得た。
【００２９】
（５）室温、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに、上で得た４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェノール ０．０９０ｇ（４２２μｍｏｌ）、ＤＭＦ ５ｍｌ、炭酸カリウム ０．０６０ｇ（３８０μｍｏｌ）および下式（Ａ）で示される末端が臭素で修飾されたポリスチレン（Ｍｎ＝５８００） ０．３００ｇ（５１．７μｍｏｌ）、を入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、淡黄色固体として下式（Ｂ）で示される４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−６−ニトロフェノールとポリスチレンの縮合物 ０．２７６ｇを得た。
【００３０】
【化４】
【化５】
【００３１】
（６）窒素雰囲気下、上記の縮合物 ０．２６４ｇ（４５．５μｍｏｌ）、ＤＭＦ ５ｍｌ、炭酸Ｎ,Ｎ'−ジスクシンイミジル ０．１２０ｇ（４６８μｍｏｌ）およびトリエチルアミン ０．２ｍｌをナスフラスコに入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、白色固体として、式（Ｃ）で示されるスクシンイミド誘導体（Ｐｓｔ Ｍｎ＝５８００） ０．２４６ｇを得た。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（７）ナスフラスコに、上で得た式（Ｃ）で示されるスクシンイミド誘導体 ０．１００ｇ（１７．２μｍｏｌ）、ドデシルアミン（ＤＡ）０．１００ｇ（５４０μｍ）、ＴＨＦ ２ｍｌおよびトリエチルアミン ５μｌを入れ、室温で１日撹拌した。これをメタノール溶液で再沈澱後、真空乾燥し、白色固体として光分解性高分子化合物（Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ドデシルアミン）０．０８６ｇを得た。
【００３４】
実 施 例 ２
光分解性高分子化合物（ｍ−体；Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ＰＥＯ Ｍｎ＝
７５０）の合成：
（１）氷浴上、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに６０％水素化ナトリウム ０．４５０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ３０ｍｌを入れ、１０分間加熱後、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＯ；Ｍｎ＝７５０）７．６０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１０分間撹拌し、その後室温にて１時間撹拌した。これに氷浴上でｐ−トルエンスルフォニルクロライド ２．２０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後、室温にて一晩撹拌した。これに水 ５０ｍｌおよび２Ｎ塩酸 １０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）に付し、淡黄色粘体としてＰＥＯの末端水酸基がトシル基（Ｔｓ）で修飾されたＴｓ末端ＰＥＯ ８．２４ｇを得た。
【００３５】
（２）窒素雰囲気下、ナスフラスコに、上で得たＴｓ末端ＰＥＯ ４．２０ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ２０ｍｌおよびフタルイミドカリウム １．５０ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃にて６時間環流した。これに水 ５０ｍｌ、２Ｎ塩酸 ２０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、淡黄色粘体としてＰＥＯの末端水酸基がフタルイミドに置換されたフタルイミド末端ＰＥＯ ２．１６ｇを得た。
【００３６】
（３）ナスフラスコに、上で得たフタルイミド末端ＰＥＯ １．０２ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、２−プロパノール １０ｍｌおよびヒドラジン一水和物 ２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃にて一晩撹拌した。反応終了後、水 ２５ｍｌおよび２Ｎ塩酸 ５ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、濃縮し、淡黄色粘体として１−アミノポリエチレングリコールメチルエーテル（ＮＨ２−ＰＥＯ（７５０））０．７４ｇを得た。
【００３７】
（４）ナスフラスコに、上で得たＮＨ２−ＰＥＯ（７５０）０．１００ｇ（１３３μｍｏｌ）、実施例１において得た式（Ｃ）で示されるスクシンイミド誘導体 ０．１０５ｇ（１８．１μｍｏｌ）、ＴＨＦ ２ｍｌおよびトリエチルアミン １０μｌを入れ、室温で１日撹拌した。これをメタノール溶液で再沈殿後、真空乾燥し、白色固体として光分解性化合物（ＰＳｔ Ｍｎ＝５８００、ＰＥＯ Ｍｎ＝７５０）０．０９９ｇを得た。
【００３８】
実 施 例 ３
光分解性高分子化合物（０−体；Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ＰＥＯ Ｍｎ＝
７５０）の合成：
（１）ナスフラスコに、４'−ヒドロキシ−３'−メトキシアセトフェノン １６．６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、アセトン １００ｍｌ、臭化ベンジル １７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）および炭酸カリウム １４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間環流した。これを濃縮し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル溶液中で再結晶し、白色固体として ４'−（ベンジロキシ）−３'−メトキシアセトフェノン（ＣＡＳ Ｎｏ．１８３５−１１−６）２２．０ｇ（８５．９ｍｍｏｌ、８８％）を得た。
【００３９】
（２）氷浴上において、上で得た４'−ベンジロキシ−３'−メトキシアセトフェノン １４．０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、酢酸 １５０ｍｌおよび発煙硝酸 １５ｍｌをナスフラスコに入れ、水浴上で一晩撹拌した。その後冷水を加え、生成物を吸引ろ過にて回収した。水で洗浄後、酢酸エチル溶液中で再結晶し、黄色固体として１−［５−メトキシ−２−ニトロ−４−（フェニルメトキシ）フェニル］−エタノン（ＣＡＳ Ｎｏ．７５６６５−８６−２）８．８６ｇ（２９．４ｍｍｏｌ、５４％）を得た。
【００４０】
（３）ナスフラスコに、上で得た１−［５−メトキシ−２−ニトロ−４−（フェニルメトキシ）フェニル］−エタノン ８．００ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）およびトリフルオロ酢酸４０ｍｌを入れ、室温にて一晩撹拌した。次にこれを濃縮し、５％炭酸水素ナトリウム溶液 １００ｍｌおよび２Ｎ塩酸 ３０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル溶液中で再結晶し、淡緑色固体として１−（４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エタノン（ＣＡＳ Ｎｏ．４１８７５９−５８−７） ４．６３ｇ（２１．９ｍｍｏｌ、８２％）を得た。
【００４１】
（４）氷浴上において、上で得た１−（４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エタノン ０．５０３ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ２０ｍｌおよび水素化ホウ素ナトリウム ０．３０１ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間撹拌し、室温にてさらに３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、橙色固体として４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノール ０．３５０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ、６９％）を得た。
【００４２】
（５）室温、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに上で得た４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノ−ル ０．０３０ｇ（１４１μｍｏｌ）、ＤＭＦ ５ｍｌ、炭酸カリウム ０．０６０ｇ（３８０μｍｏｌ）および式（Ａ）で示される末端が臭素で修飾したポリスチレン（Ｍｎ＝５８００） ０．２７０ｇ（４６．６μｍｏｌ）を入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、淡黄色固体として下式（Ｄ）で示される４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノールとポリスチレンの縮合物 ０．２４０ｇを得た。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（６）窒素雰囲気下、上記の縮合物 ０．２１０ｇ（３６．２μｍｏｌ）、ＤＭＦ ５ｍｌ、炭酸Ｎ,Ｎ'−ジスクシンイミジル ０．１００ｇ（３９０μｍｏｌ）およびトリエチルアミン ０．２ｍｌをナスフラスコに入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、白色固体として、下式（Ｅ）で示されるスクシンイミド誘導体（ＰＳｔ Ｍｎ＝５８００） ０．１８４ｇを得た。
【００４５】
【化８】
【００４６】
（７）ナスフラスコに、上で得た式（Ｅ）で示されるスクシンイミド誘導体 ０．１００ｇ（１７．２μｍｏｌ）および実施例２で得たＮＨ２−ＰＥＯ（７５０） ０．０５０ｇ（６６．７μｍ）、ＴＨＦ ２ｍｌおよびトリエチルアミン １０μＬ入れ、室温で１日撹拌した。これをメタノール溶液で再沈澱後、真空乾燥し、白色固体として光分解性高分子化合物（Ｐｓｔ Ｍｎ＝５，８００，ＰＥＯ Ｍｎ＝７５０）０．０９０ｇを得た。
【００４７】
実 施 例 ４
光分解性高分子化合物（０−体；Ｐｓｔ Ｍｎ３４，０００，ＰＥＯ Ｍｎ＝
５０００）の合成：
（１）室温、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノ−ル ０．０３５ｇ（１６５μｍｏｌ）、ＤＭＦ １０ｍｌ、炭酸カリウム ０．０６０ｇ（３８０μｍｏｌ）および式（Ａ）で示される末端が臭素で修飾したポリスチレン（Ｍｎ＝３４０００） １．０４ｇ（３０．６μｍｏｌ）を入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、淡黄色固体として式（Ｄ）で示される４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノールとポリスチレンの縮合物 ０．９８ｇを得た。
【００４８】
（２）窒素雰囲気下、上記の縮合物 ０．９６８ｇ（２８．５μｍｏｌ）、ＤＭＦ １０ｍｌ、炭酸Ｎ,Ｎ'−ジスクシンイミジル ０．１００ｇ（３９０μｍｏｌ）およびトリエチルアミン ０．２ｍｌをナスフラスコに入れ、一晩撹拌した。これをメタノール中にて再沈澱し、白色固体として、式（Ｅ）で示されるスクシンイミド誘導体（ＰＳｔ Ｍｎ＝３４０００） ０．８８５ｇを得た。
【００４９】
（３）氷浴上、窒素雰囲気下において、ナスフラスコに６０％水素化ナトリウム ０．２２５ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ６０ｍｌを入れ、１０分間加熱後、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＯ；Ｍｎ＝５０００） ２５．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１０分間撹拌し、その後室温にて１時間撹拌した。これに氷浴上でｐ−トルエンスルホニルクロライド １．０８ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後、室温にて一晩撹拌した。これに水、２Ｎ塩酸 ２０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）に付し、淡黄色粘体としてＰＥＯの末端水酸基がトシル基で修飾されたＴｓ末端ＰＥＯ ２３．２５ｇを得た。
【００５０】
（４）窒素雰囲気下、ナスフラスコに、上記Ｔｓ末端ＰＥＯ １８．３４ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ８０ｍｌおよびフタルイミドカリウム １．５０ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃にて８時間環流した。これに水 １００ｍｌおよび２Ｎ塩酸 ５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、淡黄色粘体としてＰＥＯの末端水酸基がフタルイミドに置換されたフタルイミド末端ＰＥＯ １４．３６ｇを得た。
【００５１】
（５）ナスフラスコに、フタルイミド末端ＰＥＯ １３．２５ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、２−プロパノール ３０ｍｌおよびヒドラジン−水和物 ６ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃にて一晩撹拌した。反応終了後、水 ７５ｍｌおよび２Ｎ塩酸 １５ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮により淡黄色粘体として１−アミノポリエチレングリコールメチルエーテル（ＮＨ２−ＰＥＯ（５０００））９．４２ｇを得た。
【００５２】
（６）ナスフラスコに、上記（２）で得られた式（Ｅ）で示されるスクシンイミド誘導体 ０．４００ｇ（１１．８μｍｏｌ）、上で得たＮＨ２−ＰＥＯ（５０００） ０．４０ｇ（８０．０μｍ）、ＴＨＦ ２ｍｌおよびトリエチルアミン ５μＬを入れ、室温で１日撹拌した。これをメタノール溶液で再沈澱後、真空乾燥し、白色固体として光分解性高分子化合物（Ｐｓｔ Ｍｎ３４，０００，ＰＥＯ Ｍｎ＝５０００） ９．４２ｇを得た。
【００５３】
試 験 例
光分解性試験：
各実施例で得た光分解性高分子化合物について、下記のＵＶスペクトルおよびＮＭＲスペクトルを用いた試験によりその光分解性を調べた。
【００５４】
（ ＵＶスペクトル試験 ）
各光分解性高分子化合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．２ｍｍｏｌ／ｌ溶液を調製した。これらの溶液を二面石英セルに入れ、超高圧水銀灯（ウシオ製 USH-102D）およびハロゲンランプにより、それぞれ５００Ｗの強度により、光照射を行った。所定時間ごとにＵＶ測定し（日本分光製 UV/VIS Spectrometer V-560）、スペクトル変化を確認した。
【００５５】
（ ＮＭＲスペクトル試験 ）
各光分解性高分子化合物に、３２０ｎｍ以上の光を５分間照射後、メタノールに再沈殿させた。生成した固体とメタノール溶液を濃縮したもの（メタノール可溶部）についてＮＭＲを測定した（測定機器 JEOL EX400 FT NMR Spectrometer、溶媒 重クロロホルム）。
【００５６】
この結果、ＵＶスペクトルでは、各実施例で得られた全ての光分解性高分子化合物について、３００ｎｍ付近にＮＯ（芳香族ニトロ基）に起因する吸収が時間の経過と共に現れ、５〜２０分程度で最大となったことから、何れも分解していることが確認された。また、実施例１で得た光分解性高分子化合物のＮＭＲスペクトルでは、メタノール可溶部のスペクトルでウレタン結合のＮＨ由来のシグナルが消失した。更に、実施例２〜４で得た光分解性高分子化合物では、メタノール不溶部として得られたＰＳｔ部分のスペクトルで、δ＝３.６付近のＰＥＯ由来のピークが消失し、新たにδ＝２.８付近にアセトフェノンのメチル基由来のピークが出現した。更にまた、メタノール可溶部のスペクトルからは、ＰＥＯ由来のピークが認められた。これらの結果から、上記光分解性高分子化合物の分解が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の光分解性高分子化合物は、通常の使用状態では安定であるが、ＵＶで吸収のある光を照射することにより、容易に分解するものである。
【００５８】
従って、本発明の光分解性高分子化合物でプラスチック製品を製造すれば、使用後に光を照射して分解させ、ポリマーフラグメントを再使用するなど、リサイクルに適した製品を提供することが可能になる。
【００５９】
また、本発明の光分解性高分子化合物は、その架橋点の結合−切断を紫外線により自由にコントロールすることができるので、例えば、粘着剤・接着剤に応用した場合、紫外線照射によりその粘着力のコントロールができる。更に、紫外線照射によって共有結合を切断することができるので、架橋密度の大きいものを小さくすることが可能となり、剥離しやすい粘着剤・接着剤を設計することができる。
【００６０】
更にまた、光分解により生成する官能基の種類により、粘着性が向上することも期待されるとともに、通常は重合が困難な１級アミンを直接高分子鎖に導入でき、金属とアミンの錯体形成により、金属への粘着力が大きく向上させることも可能となる。
【００６１】
更には、本発明光分解性高分子化合物を用いてマイクロカプセルを製造し、これに包接された化合物を紫外線照射により放出させる、いわゆるドラッグデリバリーシステムに応用することも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の基（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アリル基またはポリマー鎖を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ１は、酸素原子または炭素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含む結合基を、Ｙ２は、酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアミノ基またはスルホニルオキシ基を示す）
で表される基を光分解性部位として含有する光分解性高分子化合物。
【請求項２】
光分解性部位が、主鎖に組み込まれたものである請求項第１項記載の光分解性高分子化合物。
【請求項３】
主鎖がブロック重合またはランダム重合で得られたコポリマーである請求項２記載の光分解性高分子化合物。
【請求項４】
光分解により分解された高分子化合物の断片にカルボキシル基、水酸基、アミノ基またはスルホニル基が形成されるものである請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の光分解性高分子化合物。
【請求項１】
次の基（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アリル基またはポリマー鎖を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ１は、酸素原子または炭素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含む結合基を、Ｙ２は、酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアミノ基またはスルホニルオキシ基を示す）
で表される基を光分解性部位として含有する光分解性高分子化合物。
【請求項２】
光分解性部位が、主鎖に組み込まれたものである請求項第１項記載の光分解性高分子化合物。
【請求項３】
主鎖がブロック重合またはランダム重合で得られたコポリマーである請求項２記載の光分解性高分子化合物。
【請求項４】
光分解により分解された高分子化合物の断片にカルボキシル基、水酸基、アミノ基またはスルホニル基が形成されるものである請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の光分解性高分子化合物。
【公開番号】特開２００６−２３３１３７（Ｐ２００６−２３３１３７Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５３４４０（Ｐ２００５−５３４４０）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻２号」に発表
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻２号」に発表
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]