光変調膜を備える構造体およびそれを用いた光制御素子
基板３２と、基板３２の上部に形成された光変調膜４６とを含む構造体であって、光変調膜４６は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１２００以上であることを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光変調膜を備える構造体およびそれを用いた光制御素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＬＺＴは、（Ｐｂ１−ｙＬａｙ）（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の組成を有する透明セラミックスであり、電気光学効果を有する材料として知られている。電気光学効果とは、物質に電界を印加するとその物質に分極が生じ屈折率が変化する現象をいう。電気光学効果を利用すると、印加電圧をオン、オフすることにより光の位相を切り替えることができるため、光シャッター等の光制御素子として応用することができる。
【０００３】
こうした光シャッター等の素子への適用においては、従来、バルクのＰＬＺＴが広く利用されてきた（特許文献１）。しかし、バルクＰＬＺＴを用いた光シャッターは、微細化、集積化の要請や、動作電圧の低減や低コスト化の要請に応えることは困難である。また、バルク法は、原料となる金属酸化物を混合した後、１０００℃以上の高温で処理する工程を含むため、素子形成プロセスに適用した場合、材料の選択や素子構造等に多くの制約が加わることとなる。
【０００４】
こうしたことから、バルクＰＬＺＴに代え、基材上に形成した薄膜のＰＬＺＴを光制御素子へ応用する試みが検討されている。特許文献２には、こうした薄膜ＰＬＺＴを利用した表示装置が記載されている。同文献には、ガラス等の透明基板上にＰＬＺＴ膜を形成し、その上に櫛型電極を設け、かかる構造を、ＰＬＺＴの二次電気光学効果を利用した光シャッターとして用いることが記載されている。この光シャッターは、低電圧で駆動し、簡易で信頼性の高い表示装置を実現するものではあったが、二次電気光学効果の大きさやその安定性の点でなお改善の余地を有していた。
【０００５】
一方、大容量の記録方式として、近年、ホログラムの原理を利用したデジタル情報記録システムが注目されている（たとえば特許文献３）。こうしたシステムにＰＬＺＴを用いた光シャッターを適用すれば、従来にない優れたシステムを実現することも期待されるが、この場合、二次電気光学効果の大きさや安定性に関し、さらに高い水準の性能が要求される。すなわち、所定の光に対する屈折率変化の大きさが充分に大きく、その屈折率変化が安定的に得られる薄膜ＰＬＺＴの実現が重要な技術的課題となる。
【０００６】
ところが、高い二次電気光学効果を安定的に示す薄膜ＰＬＺＴを作製することは、従来の技術水準では実現困難であった。また、素子の構造によっては多結晶やアモルファスの下地上にＰＬＺＴを成膜することが必要となるところ、このような成膜を行った場合、高い二次電気光学効果を安定的に示す薄膜ＰＬＺＴを実現することは、より一層困難なものとなる。
【特許文献１】特開平５−２５７１０３号公報
【特許文献２】特開平７−１４６６５７号公報（段落００２２〜００４４）
【特許文献３】特開２００２−２９７００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高い二次電気光学効果を安定的に示すＰＬＺＴを基板上に形成した構造体、およびそれを用いた光制御素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第一の構造体は、基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、前記光変調膜は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１２００以上であることを特徴とする。この光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下である構成を採用できる。
【０００９】
本発明に係る第二の構造体は、基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、前記多結晶ＰＬＺＴを構成するグレインの平均粒子径が８００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る第三の構造体は、基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、前記多結晶ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）としたときに、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）の値が１以上であることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明に係る光制御素子は、上記構造体を含み、前記光変調膜に一対の電極が設けられ、前記一対の電極の間に印加された電界により前記光変調膜の屈折率が変化するように構成されている。
【００１２】
ＰＬＺＴは強誘電体であり、その分極変化速度は電界の指数関数に比例する。このため、光のオン、オフの高速化が可能となる。また、光のオン、オフのために必要な電界の増加量を小さくすることができる。また、ＰＬＺＴの結晶は異方性が小さいので、結晶グレインごとの切替速度の差が小さい。このため、切替時の速度のばらつきを低減することができる。
【００１３】
これにくわえ、本発明の構造体が採用するＰＬＺＴは、高いＬａ組成を有するため、安定で大きな二次電気光学効果を示し、光変調膜として優れた性能を発揮する。
【００１４】
図８は、ＰＬＺＴの組成とその膜特性の関係を示す相図である。図８において、縦軸はＺｒおよびＴｉの原子数の和に対するＬａの原子数の割合を示す。図８に示されるように、二次電気光学効果が発揮されるのは比較的Ｌａ含量の多い組成である。そこで本発明者は、高Ｌａ組成の原料を用いてゾルゲル法によるＰＬＺＴの成膜を試みたが、得られた膜の比誘電率は低く、カー定数の値が小さかった。
【００１５】
この原因は必ずしも明らかではないが、ＰＬＺＴ中のＬａの存在状態が原因であると推察される。すなわち、上記製法で得られたＰＬＺＴでは、Ｌａが多結晶ＰＬＺＴの粒界に偏析し、グレイン中に取り込まれず、いわばＰＺＴとＬａ酸化物が分離した状態で膜中に存在し、これが原因となって比誘電率が低くなったものと考えられる。仮にＰＺＴとＬａ酸化物が分離して別々のドメインを形成した場合、膜の比誘電率は、各材料の比誘電率の面積平均に近い値となると予想される。ここで、Ｌａ酸化膜の比誘電率は３０程度であり、ＰＺＴの比誘電率（１０００以上）に比べてはるかに小さい値をとる。このため、このような形態をとった場合、膜全体の比誘電率は大きく低下することとなる。
【００１６】
そこでさらに、本発明者は、Ｌａを高組成で含有する比誘電率の高い膜を作製する方法について検討を行った。その結果、ゾルゲル法による製造プロセスにおける条件設定により、比誘電率の高い膜を得ることができることを見いだした。
【００１７】
具体的には、たとえば、グレイン成長のための熱処理を、高温で行うか、あるいは長時間行うことにより、グレインサイズの大きいＰＬＺＴ膜が得られることが明らかになった。グレインサイズが大きいほど粒界の表面積が小さくなるため、Ｌａの析出を確実に抑制することができる。
【００１８】
また、熱処理によるグレイン成長後の冷却過程で冷却速度を大きくすることにより、Ｌａの析出に伴う比誘電率の低下を抑制することが可能となった。このような方法を採用することにより、優れた二次電気光学効果が安定的に発揮される高誘電率膜の製造が実現される。
【００１９】
上記第一の構造体は、光変調膜の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１２００以上と高い値となっている。この比誘電率の値は、たとえば光変調膜が多結晶ＰＬＺＴからなり、Ｌａの含有率が５原子％以上３０原子％以下と高いランタン組成を有する構成によって得ることが可能となる。
【００２０】
前述したように、比誘電率はグレイン中にＬａが取り込まれているかどうかを示す指標となる。このような高い比誘電率は、ＰＬＺＴグレイン中に相当量のＬａが取り込まれた形態をとることによって実現される。
【００２１】
この構造体は、上記したように、熱処理によるグレイン成長後の冷却過程で冷却速度を大きくすることにより作製することができる。この構造体は、上記のように高い比誘電率を有するＰＬＺＴを用いるため、電界を付与した際の分極の変化率を大きくすることができ、高い電気光学効果を発揮する素子として好適に利用することができる。
【００２２】
なお、本発明において、Ｌａの含有率が５原子％以上３０原子％以下というのは、ＺｒおよびＴｉの原子数の和に対するＬａの原子数の割合が５％以上３０％以下であることに相当する。
【００２３】
また第二の構造体は、多結晶ＰＬＺＴを構成するグレインの平均粒子径が８００ｎｍ以上となっている。このため、ＬａがＰＬＺＴグレイン中に取り込まれやすく、高い二次電気光学効果が安定的に発揮される。また、グレインの粒子径が大きいため、粒界の密度が低減し、入射光の散乱が抑制される。このため、二次電気光学効果を利用する光制御素子に応用した場合、効率の高い優れた素子が得られる。
【００２４】
また第三の構造体は、多結晶ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）としたときに、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）の値が１以上となっている。すなわち、この構造体では、ＰＬＺＴの結晶グレインが、（１１１）方向に優先配向している。
【００２５】
ＰＬＺＴの結晶粒子を（１００）方向に優先配向させようとした場合、（１００）配向した結晶の他に（００１）配向した結晶が存在すると、光の散乱が大きくなる。これに対し、（１１１）方向に優先配向させることにより、結晶の配向方向のぶれを低減することができる。このため、結晶粒界における光の散乱を抑制し、電気光学効果を増加させることができる。なお、本発明に係るＰＬＺＴ膜中の結晶構造は、主として立方晶および正方晶である。このため、これらの結晶粒子の膜中における配置状態を最適化することにより、二次電気光学効果を安定的に発揮させることができる。
【００２６】
本発明において、Ｘ線回折における（１１１）面における回折ピークの半値幅を５度以下とすることにより、膜の結晶性を高めることができる。このため、電気光学効果を増加させることができる。
【００２７】
本発明の構造体において、前記基板がシリコン基板であってもよい。たとえば、シリコン基板上に絶縁膜が形成された構成の基板とすることができる。前述したように、従来、アモルファス基板上へのＰＬＺＴの成膜は技術上困難であったが、本発明によれば、ＰＬＺＴの成膜をアモルファス基板上に行うことが可能となる。このため、ドライバ等の種々の素子をシリコン基板上に集積することが可能となる。したがって、メモリとの組み合わせた表示素子等において、全画面を有効に保つことができる。
【００２８】
また、シリコン基板上への集積化が可能となれば、デバイス全体を微細化することができる。微細化することにより、電極間の距離を縮めることができる。よって、所定の電界を生じさせるために必要な電圧の大きさを低下させることが可能となる。このため、動作電圧が低下する。よって、信頼性を向上させることができる。また、高速化、低コスト化も可能である。
【００２９】
本発明の構造体において、前記絶縁膜上に反射膜が設けられ、該反射膜の上部に前記光変調膜が設けられていてもよい。こうすることにより、光変調膜に入射した光を反射膜上で反射させ、再度光変調膜中に誘導することができる。このため、光変調膜に印加された電圧に応じて、反射光の透過をオン、オフ切り替えすることができる。よって、反射型の光制御素子に好適に用いることができる。また、反射膜は、たとえばＰｔまたはＩｒを含むことができる。こうすることにより、光変調膜に入射した光をさらに確実に反射させることができる。
【００３０】
本発明の構造体において、前記光変調膜がゾルゲル法によって形成された膜であってもよい。こうすることにより、高い二次電気光学効果を有するＰＬＺＴを確実に成膜することができる。また、ＰＬＺＴの膜厚を減少させることができる。このため、必要な電圧を減少することができる。
【００３１】
本発明の構造体において、前記光変調膜の６３３ｎｍにおける屈折率を２．８以上とすることができる。こうすることにより、カー定数Ｒの値を好適に大きくすることができるため、大きな二次電気光学効果が得られる。
【００３２】
さらに、本発明に係る光変調膜の製造方法は、基板の一表面にＰｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを含む液体を塗布、乾燥して膜を形成した後、該膜を加熱して結晶化し、次いで１２００℃／ｍｉｎより大きい速度で冷却する工程を含むことを特徴とする。
【００３３】
この製造方法は、熱処理後、急速冷却を行うものである。こうした冷却をすることにより、Ｌａの析出に伴う比誘電率の低下を抑制することができ、優れた二次電気光学効果を発揮する高誘電率膜を安定的に製造できる。
【００３４】
以上、本発明の構成について説明したが、各構成要素の任意の組合せ、および、本発明の表現を他のカテゴリーに変換したものも本発明の態様として有効である。たとえば、上記ＰＬＺＴ膜を有する各種素子も本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、光変調膜（ＰＬＺＴ膜）の二次電気光学効果を向上させることができる。また、本発明によれば、光変調膜（ＰＬＺＴ膜）の二次電気光学効果を安定的に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施の形態における光制御装置の構成を示す部分断面図である。
【図２】第一の電極および第二の電極の形状を示す上面図である。
【図３】実施例のＰＬＺＴ膜の、屈折率とカー定数との関係を示す図である。
【図４】実施例のＰＬＺＴ膜の、比誘電率とカー定数との関係を示す図である。
【図５】実施例のＰＬＺＴ膜の、Ｘ線回折ピーク強度比とカー定数との関係を示す図である。
【図６】実施例のＰＬＺＴ膜の、Ｘ線回折ピークの半値幅とカー定数との関係を示す図である。
【図７】実施の形態における光制御装置の構成を示す部分断面図である。
【図８】ＰＬＺＴの相図である。
【符号の説明】
【００３７】
８ 光制御装置、１４ トランジスタ、３２ 基板、３４ 素子分離領域、３６ ソース、３７ ゲート、３８ 絶縁膜、４０ プラグ、４２ 配線、４４ 反射膜、４６ 光変調膜、４８ 第一の電極、４９ 第二の電極、５０ 保護膜、５２ 偏光板、５３ 偏光板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下の実施形態において、Ｌａ組成とは、特に断りのない限り、ＺｒおよびＴｉの原子数の和に対するＬａの原子数の割合をいう。
【００３９】
［第一の実施形態］
本実施形態では、ゾルゲル法を用いてシリコン基板上にＰＬＺＴ膜を形成する。はじめに、シリコン基板の一表面に、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＴｉの各金属アルコキシドを含む混合溶液をスピンコートする。出発原料となる金属アルコキシドとして、たとえばＰｂ（ＣＨ２ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ、Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４等を用いることができる。また、混合溶液中の原子組成は、図８の相図において二次電気光学効果が得られる組成とする。本実施形態では、たとえば、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１０５：９：６５：３５とすることができる。また、混合溶液の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜５μｍ程度とする。
【００４０】
スピンコート後、所定の温度で乾燥を行い、次いでドライエアー雰囲気において仮焼成を行う。乾燥温度は、たとえば１００℃以上２５０℃以下とする。ここでは２００℃とする。仮焼成は、３００℃以上、好ましくは４００℃以上で行うことができる。こうすることにより、有機物、水分、残留炭素を確実に除去することができる。仮焼成の時間は、たとえば１分〜１時間程度とする。仮焼成までに、溶液の塗布・乾燥を所定の膜厚となるまで繰り返し行ってもよい。
【００４１】
その後、Ｏ２雰囲気中で熱処理を施し、ＰＬＺＴを結晶化しグレインを成長させる。熱処理温度は、たとえば６００℃以上７５０℃以下とする。こうすることにより、ＰＬＺＴを確実に結晶化することができる。また、熱処理温度は、７００℃以上とすることが好ましい。こうすることにより、結晶の平均粒径を大きくすることができる。このため、グレインの比表面積を減少させ、Ｌａの析出を抑制することができる。また、熱処理時間は、たとえば１０秒以上５分以下とすることができ、１分以上とすることが好ましい。こうすることにより、さらに大きくすることができる。
【００４２】
熱処理終了後、結晶化したＰＬＺＴ膜を急速冷却する。通常、この冷却過程は４００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎ程度の速度で行われるが、この場合、ＰＬＺＴのグレイン中にＬａを高濃度で導入することは困難となる。具体的には、原料組成において、ＺｒおよびＴｉの原子数の和に対し、Ｌａの原子数の割合をたとえば７％以上とした場合、原料組成と同じ濃度でＬａをグレイン中に導入することはきわめて困難となる。そこで本実施形態では、熱処理後の冷却過程において、冷却速度を大きくしている。冷却速度は、たとえば１２００℃／ｍｉｎより大きい速度とすることができ、たとえば１８００℃／ｍｉｎとしてもよい。
【００４３】
以上の工程を経て、シリコン基板上にＰＬＺＴ薄膜を形成した構造体が得られる。このＰＬＺＴ薄膜は、Ｌａの含有率が５原子％以上３０原子％以下と高いＬａ組成を有する。上記手順で得られたＰＬＺＴについて周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を測定したところ、１２００であった。この値から判断して、本実施形態で得られるＰＬＺＴでは、グレイン中に充分な量のＬａが取り込まれていると考えられる。
【００４４】
［第二の実施形態］
本実施形態では、シリコン基板上にシード層を形成した後、金属アルコキシド層をスピンコートしてＰＬＺＴを形成する。シード層を形成することにより、均一で結晶性の良好なＰＬＺＴ膜を得ることができる。また、グレインサイズの大きいＰＬＺＴ膜を安定的に得ることができる。
【００４５】
シード層を形成するための混合液は、シード粒子、０．１〜１０ｗｔ％程度の界面活性剤、および有機溶剤を含む液体とする。この混合液を、シリコン基板上にスピンコート等により塗布し、シード層を形成する。このようなシード層を形成することにより、シード粒子を核として良好に結晶化が進むため、均一で結晶性の良好なＰＬＺＴ膜を得ることが可能となる。
【００４６】
シード粒子として、たとえばＴｉ超微粒粉を用いることができる。Ｔｉ超微粒粉は粒径０．５ｎｍから２００ｎｍ程度とするのが望ましく、さらに望ましくは粒径１ｎｍから５０ｎｍ程度とする。ところで、超微粒粉が核になるには、ある程度の原子の数が必要であり、原子１個では核にならず、また０．１ｎｍ程度の原子よりは充分に大きいサイズであることが望ましい。一方、核が大きすぎると、核の中心はＴｉのままで残ってしまう。したがってＴｉを残さないためには高いアニール温度が必要である。また、２００ｎｍを越えると平坦で均一なＰＬＺＴ膜の形成が困難となる。また核が大きくなると、溶媒中に分散しにくくなる。
【００４７】
また、シード粒子の濃度は、０．００００１ｗｔ％（０．１ｗｔｐｐｍ）から１ｗｔ％程度とするのが望ましい。Ｔｉ超微粒粉は、混合液中の界面活性剤で周囲を被覆される。
【００４８】
有機溶剤としては、αテルピオネールが好ましく用いられる。またこのほかキシレン、トルエン、２メトキシエタノール、ブタノール等を用いることも可能である。
【００４９】
また、シード層を形成するに際し、混合液を塗布したのち、乾燥・焼成することが好ましい。乾燥は、たとえば２００〜４００℃程度で１〜１０分間程度行うことができる。こうすることにより、溶媒を除去することができる。また、焼成は、シード層を結晶化させる温度とすることができる。概ね４５０〜７５０℃程度で約１〜１０分程度加熱すればよい。
【００５０】
以上述べた実施の形態によれば、以下の性状を有する膜を安定的に形成することができる。
Ｌａ組成：５原子％以上３０原子％以下
比誘電率（周波数１ＭＨｚ）：１２００以上
ＰＬＺＴグレイン平均粒子径：８００ｎｍ以上
ＰＬＺＴのＸ線回折特性：Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が１以上
（ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）とする。）
ＰＬＺＴのＸ線回折における（１１１）面の回折ピーク半値幅：５度以下
【００５１】
こうした性状を有する膜は、カー定数が大きく、二次電気光学効果に優れるため、たとえばホログラフィックメモリの光変調器、ディスプレイデバイス、光通信用スイッチ、光演算装置、または暗号化回路等の光制御素子に好適に用いることができる。
【００５２】
たとえば、ホログラフィックメモリの光変調器において、１０ｋＨｚ以上のフレームレートで動作するためには、光変調膜の切替速度を１００μｓ以下とする必要があった。従来の液晶の応答速度は１００μｓ〜１ｍｓ程度であり、ＭＥＭＳでは数１０μｓ程度あるため、このようなフレームレートに対応する高速切替は困難であった。一方、本発明の光変調膜によれば、光の切替におけるナノセカンドオーダーの応答時間が実現されるため、高性能のホログラフィックメモリを実現することができる。
【００５３】
［第三の実施形態］
図１は、本発明の第三の実施形態における光制御装置８の構成を示す部分断面図である。光制御装置８は、基板３２と、基板３２上に設けられた絶縁膜３８と、絶縁膜３８上に設けられた反射膜４４と、反射膜４４上に設けられた光変調膜４６と、光変調膜４６上に配置された第一の電極４８および第二の電極４９と、第一の電極４８および第二の電極４９を覆うように形成された保護膜５０とを含む。また、保護膜５０上には偏光板５２が配置される。ここで、第一の電極４８および第二の電極４９は、光変調膜４６上に配置された構成としているが、第一の電極４８および第二の電極４９を反射膜４４上に形成し、その上に光変調膜４６を形成した構成とすることもできる。
【００５４】
光変調膜４６は、ゾルゲル法により形成されたＰＬＺＴ膜を用いる。膜厚は、１μｍ程度である。ＰＬＺＴは、以下の条件を満たすものとする。
Ｌａ組成：５原子％以上３０原子％以下
比誘電率（周波数１ＭＨｚ）：１２００以上
ＰＬＺＴグレイン平均粒子径：８００ｎｍ以上
ＰＬＺＴのＸ線回折特性：Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が１以上
（ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）とする。）
ＰＬＺＴのＸ線回折における（１１１）面の回折ピーク半値幅：５度以下
【００５５】
本実施形態では、基板３２として単結晶シリコン基板を用いる。基板３２には、素子分離領域３４、ドレイン（またはソース）３５、およびソース（またはドレイン）３６が設けられる。絶縁膜３８にはゲート３７が設けられ、これによりトランジスタ１４が構成される。絶縁膜３８は、たとえばシリコン酸化膜により構成される。また、絶縁膜３８には、ソース３６に接続して構成されたプラグ４０および配線４２が設けられる。配線４２は、たとえばアルミニウムや銅により構成される。プラグ４０は、たとえばタングステン、銅により構成される。
【００５６】
反射膜４４（膜厚約１００ｎｍ）は、入射した光を反射するための膜であり、たとえばＰｔにより構成することができる。
【００５７】
第一の電極４８および第二の電極４９（膜厚それぞれ約１５０ｎｍ）は、たとえばＰｔ、またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）により構成することができる。第一の電極４８および第二の電極４９を光変調膜４６上に形成する場合は、これらの第一の電極４８および第二の電極４９をＩＴＯ等の透明な材料により構成することが好ましい。これにより、各画素の表示領域を広くすることができる。保護膜５０（膜厚約数μｍ）は、たとえばＳｉＮまたはアルミナにより構成することができる。
【００５８】
図２は、第一の電極４８および第二の電極４９の形状を示す上面図である。第一の電極４８および第二の電極４９は、それぞれクシ形に形成され、クシ歯の部分が他方の電極のクシ歯に挟まれるように配置される。本実施形態において、各画素は、それぞれ一組のクシ形の第一の電極４８および第二の電極４９により構成される。ここで、第一の電極４８と第二の電極４９の間隔は、たとえば０．５〜１．５μｍとすることができる。第一の電極４８および第二の電極４９間の間隔をこのような範囲とすることにより、第一の電極４８および第二の電極４９間の電圧を小さくしても、光変調膜４６の屈折率を精度よく制御することができる。図１は、図２のＡ−Ａ’断面図に該当する。
【００５９】
図１に戻り、第一の電極４８は接地され、第二の電極４９には輝度データが印加される。光変調膜４６の一画素を構成する領域において、第二の電極４９に印加される電圧に応じて、光変調膜４６の屈折率が変化する。このような状態で、光制御装置８の偏光板５２上から光が照射されると、照射された光は偏光板５２を通過して保護膜５０を介して光変調膜４６に入射される。このとき、光変調膜４６に入射した光は、その領域における光変調膜４６の屈折率に応じて異なる角度で屈折する。光変調膜４６に入射した光は反射膜４４で反射され、光変調膜４６を通過して保護膜５０を介して偏光板５２から出射する。このとき、光変調膜４６の屈折率に応じて、偏光板５２から出射する光の透過率が異なり、偏光板５２上に各フレームの輝度データを表示することができる。
【００６０】
［第四の実施形態］
図７は、透過型の光制御装置８の部分断面図を示す図である。光制御装置８を透過型とした場合、ガラス等の透明な基板３１を用い、第一の電極４８および第二の電極４９としてもＩＴＯ等の透明電極を用いるのが好ましい。また、偏光板５２に加えて、基板３１の光変調膜４６が設けられた面とは反対側の面にも偏光板５３が設けられる。これにより、偏光板５２側から入射した光が光変調膜４６を透過する際に変調され、偏光板５３を通過する際に光のオン、オフが行われ、光変調膜４６に印加された電圧に応じて所望のパターンを含む信号光を得ることができる。
【００６１】
以上、本発明を実施形態に基づき説明した。これらの実施形態は例示であり様々な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００６２】
たとえば、第三または第四の実施形態に記載の光制御装置８において、第一の電極４８および第二の電極４９は、ＩｒＯ２としてもよい。こうすれば、ＰＬＺＴの酸素欠損を抑制することができるため、光制御装置８の信頼性を向上させることができる。また、ＩｒＯ２の膜厚をたとえば５０ｎｍ程度と薄くすることにより、光の透過性が確保されるため、ＩＴＯ等に代えて用いることも可能である。
【００６３】
また、これらの電極の形状は、クシ形には限られない。たとえば、第三の実施形態に記載の反射型の光制御素子において、第一の電極４８および第二の電極４９に代えて、１枚の平板電極を設け、反射膜４４との間に電界を形成してもよい。
【実施例】
【００６４】
（ＰＬＺＴ膜の作製）
シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜上にスパッタ法によりＰｔ膜を形成した。そして、Ｐｔ膜上にゾルゲル法によりＰＬＺＴを成膜した。Ｐｔ膜の膜厚は１５０ｎｍとした。
【００６５】
ＰＬＺＴ成膜用の混合溶液中の金属原子比は、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１０５：９：６５：３５とした。まずスピンコートでＰｔ膜上に混合溶液を塗布し，プリベークとして１５０℃で３０分加熱し、次に仮焼成として４５０℃で６０分加熱した。この一連の工程を４回繰り返した後、最後に７００℃酸素雰囲気中で１分間本焼成を行った。そして本焼成後、ＰＬＺＴ膜を表１に示したそれぞれの冷却速度で冷却し、ＰＬＺＴ膜を得た。
【００６６】
（評価）
表１中の試料１〜試料３のそれぞれについて、屈折率ｎ、比誘電率ε、カー定数Ｒ、結晶粒径Ｄ、を測定した。また、試料１および試料３については、Ｘ線回折スペクトルを取得した。
【００６７】
なお、試料の屈折率は、波長６３３ｎｍの光における吸光度から算出した。また、試料の比誘電率は、周波数１ＭＨｚの交流電場中で測定した。また、膜中の結晶の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により行った。また、Ｘ線回折測定の条件はθ／２θスキャンとし、Ｘ線の波長はＣｕＫα：１．５４１８Åとした。
【００６８】
（結果）
表１に、各試料の物性測定結果を示した。また、図３に、試料の屈折率ｎとカー定数Ｒとの関係を示す。また、図４に、試料の比誘電率εとカー定数Ｒとの関係を示した。また、図５に、試料のＸ線回折スペクトルにおける（１１１）面（ピークの２θ＝約３８度）と（１１０）面（ピークの２θ＝約３１度）とのピーク強度比をカー定数Ｒとの関係でプロットした。さらに、図６に、Ｘ線回折スペクトルにおける（１１１）面（ピークの２θ＝約３８度）の半値幅とカー定数との関係を示した。
【００６９】
図３、図４、および表１より、屈折率が２．８以上または比誘電率が１２００以上のＰＬＺＴ膜において、大きなカー定数が得られることがわかった。また、結晶の平均粒径を約１μｍとすることにより、大きなカー定数が得られることがわかった。
【００７０】
これらのことから、試料３では、焼成後、急速冷却を行うことにより、結晶中のＬａが結晶粒中に取り込まれることが示唆された。また、結晶の平均粒径が大きいほど比表面積が小さいため、Ｌａの酸化物（たとえばＬａ２Ｏ３）の析出を抑制することができると考えられる。
【００７１】
一方、試料１では、ＰＺＴ相の屈折率とＬａ相（Ｌａの酸化物相）の屈折率について加成則が成り立つことがわかる。このため、冷却速度が遅いと、Ｌａの酸化物の析出が生じ、膜中にＰＺＴ相とＬａ相が形成されていることが示唆された。
【００７２】
次に、図５および図６の結果より、以下のことがわかる。なお、ＰＬＺＴ膜中には、立方晶と正方晶とが混在していると考えられる。
【００７３】
図５の結果より、膜全体として（１１１）面方向への配向性を増すことにより、二次電気光学効果を向上させることができることがわかる。これは、（１１１）面方向への配向を増すことにより、結晶粒子間の配向のぶれを低減することができるためと推察される。また、図６より、（１１１）面のピーク半値幅を小さくすることによっても、二次電気光学効果を向上させることができることが明らかになった。これは、ピーク半値幅を小さくすることにより、膜全体の結晶性が向上するためであると考えられる。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、光シャッター等の光制御素子として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光変調膜を備える構造体およびそれを用いた光制御素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＬＺＴは、（Ｐｂ１−ｙＬａｙ）（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の組成を有する透明セラミックスであり、電気光学効果を有する材料として知られている。電気光学効果とは、物質に電界を印加するとその物質に分極が生じ屈折率が変化する現象をいう。電気光学効果を利用すると、印加電圧をオン、オフすることにより光の位相を切り替えることができるため、光シャッター等の光制御素子として応用することができる。
【０００３】
こうした光シャッター等の素子への適用においては、従来、バルクのＰＬＺＴが広く利用されてきた（特許文献１）。しかし、バルクＰＬＺＴを用いた光シャッターは、微細化、集積化の要請や、動作電圧の低減や低コスト化の要請に応えることは困難である。また、バルク法は、原料となる金属酸化物を混合した後、１０００℃以上の高温で処理する工程を含むため、素子形成プロセスに適用した場合、材料の選択や素子構造等に多くの制約が加わることとなる。
【０００４】
こうしたことから、バルクＰＬＺＴに代え、基材上に形成した薄膜のＰＬＺＴを光制御素子へ応用する試みが検討されている。特許文献２には、こうした薄膜ＰＬＺＴを利用した表示装置が記載されている。同文献には、ガラス等の透明基板上にＰＬＺＴ膜を形成し、その上に櫛型電極を設け、かかる構造を、ＰＬＺＴの二次電気光学効果を利用した光シャッターとして用いることが記載されている。この光シャッターは、低電圧で駆動し、簡易で信頼性の高い表示装置を実現するものではあったが、二次電気光学効果の大きさやその安定性の点でなお改善の余地を有していた。
【０００５】
一方、大容量の記録方式として、近年、ホログラムの原理を利用したデジタル情報記録システムが注目されている（たとえば特許文献３）。こうしたシステムにＰＬＺＴを用いた光シャッターを適用すれば、従来にない優れたシステムを実現することも期待されるが、この場合、二次電気光学効果の大きさや安定性に関し、さらに高い水準の性能が要求される。すなわち、所定の光に対する屈折率変化の大きさが充分に大きく、その屈折率変化が安定的に得られる薄膜ＰＬＺＴの実現が重要な技術的課題となる。
【０００６】
ところが、高い二次電気光学効果を安定的に示す薄膜ＰＬＺＴを作製することは、従来の技術水準では実現困難であった。また、素子の構造によっては多結晶やアモルファスの下地上にＰＬＺＴを成膜することが必要となるところ、このような成膜を行った場合、高い二次電気光学効果を安定的に示す薄膜ＰＬＺＴを実現することは、より一層困難なものとなる。
【特許文献１】特開平５−２５７１０３号公報
【特許文献２】特開平７−１４６６５７号公報（段落００２２〜００４４）
【特許文献３】特開２００２−２９７００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高い二次電気光学効果を安定的に示すＰＬＺＴを基板上に形成した構造体、およびそれを用いた光制御素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第一の構造体は、基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、前記光変調膜は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１２００以上であることを特徴とする。この光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下である構成を採用できる。
【０００９】
本発明に係る第二の構造体は、基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、前記多結晶ＰＬＺＴを構成するグレインの平均粒子径が８００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る第三の構造体は、基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、前記多結晶ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）としたときに、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）の値が１以上であることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明に係る光制御素子は、上記構造体を含み、前記光変調膜に一対の電極が設けられ、前記一対の電極の間に印加された電界により前記光変調膜の屈折率が変化するように構成されている。
【００１２】
ＰＬＺＴは強誘電体であり、その分極変化速度は電界の指数関数に比例する。このため、光のオン、オフの高速化が可能となる。また、光のオン、オフのために必要な電界の増加量を小さくすることができる。また、ＰＬＺＴの結晶は異方性が小さいので、結晶グレインごとの切替速度の差が小さい。このため、切替時の速度のばらつきを低減することができる。
【００１３】
これにくわえ、本発明の構造体が採用するＰＬＺＴは、高いＬａ組成を有するため、安定で大きな二次電気光学効果を示し、光変調膜として優れた性能を発揮する。
【００１４】
図８は、ＰＬＺＴの組成とその膜特性の関係を示す相図である。図８において、縦軸はＺｒおよびＴｉの原子数の和に対するＬａの原子数の割合を示す。図８に示されるように、二次電気光学効果が発揮されるのは比較的Ｌａ含量の多い組成である。そこで本発明者は、高Ｌａ組成の原料を用いてゾルゲル法によるＰＬＺＴの成膜を試みたが、得られた膜の比誘電率は低く、カー定数の値が小さかった。
【００１５】
この原因は必ずしも明らかではないが、ＰＬＺＴ中のＬａの存在状態が原因であると推察される。すなわち、上記製法で得られたＰＬＺＴでは、Ｌａが多結晶ＰＬＺＴの粒界に偏析し、グレイン中に取り込まれず、いわばＰＺＴとＬａ酸化物が分離した状態で膜中に存在し、これが原因となって比誘電率が低くなったものと考えられる。仮にＰＺＴとＬａ酸化物が分離して別々のドメインを形成した場合、膜の比誘電率は、各材料の比誘電率の面積平均に近い値となると予想される。ここで、Ｌａ酸化膜の比誘電率は３０程度であり、ＰＺＴの比誘電率（１０００以上）に比べてはるかに小さい値をとる。このため、このような形態をとった場合、膜全体の比誘電率は大きく低下することとなる。
【００１６】
そこでさらに、本発明者は、Ｌａを高組成で含有する比誘電率の高い膜を作製する方法について検討を行った。その結果、ゾルゲル法による製造プロセスにおける条件設定により、比誘電率の高い膜を得ることができることを見いだした。
【００１７】
具体的には、たとえば、グレイン成長のための熱処理を、高温で行うか、あるいは長時間行うことにより、グレインサイズの大きいＰＬＺＴ膜が得られることが明らかになった。グレインサイズが大きいほど粒界の表面積が小さくなるため、Ｌａの析出を確実に抑制することができる。
【００１８】
また、熱処理によるグレイン成長後の冷却過程で冷却速度を大きくすることにより、Ｌａの析出に伴う比誘電率の低下を抑制することが可能となった。このような方法を採用することにより、優れた二次電気光学効果が安定的に発揮される高誘電率膜の製造が実現される。
【００１９】
上記第一の構造体は、光変調膜の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１２００以上と高い値となっている。この比誘電率の値は、たとえば光変調膜が多結晶ＰＬＺＴからなり、Ｌａの含有率が５原子％以上３０原子％以下と高いランタン組成を有する構成によって得ることが可能となる。
【００２０】
前述したように、比誘電率はグレイン中にＬａが取り込まれているかどうかを示す指標となる。このような高い比誘電率は、ＰＬＺＴグレイン中に相当量のＬａが取り込まれた形態をとることによって実現される。
【００２１】
この構造体は、上記したように、熱処理によるグレイン成長後の冷却過程で冷却速度を大きくすることにより作製することができる。この構造体は、上記のように高い比誘電率を有するＰＬＺＴを用いるため、電界を付与した際の分極の変化率を大きくすることができ、高い電気光学効果を発揮する素子として好適に利用することができる。
【００２２】
なお、本発明において、Ｌａの含有率が５原子％以上３０原子％以下というのは、ＺｒおよびＴｉの原子数の和に対するＬａの原子数の割合が５％以上３０％以下であることに相当する。
【００２３】
また第二の構造体は、多結晶ＰＬＺＴを構成するグレインの平均粒子径が８００ｎｍ以上となっている。このため、ＬａがＰＬＺＴグレイン中に取り込まれやすく、高い二次電気光学効果が安定的に発揮される。また、グレインの粒子径が大きいため、粒界の密度が低減し、入射光の散乱が抑制される。このため、二次電気光学効果を利用する光制御素子に応用した場合、効率の高い優れた素子が得られる。
【００２４】
また第三の構造体は、多結晶ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）としたときに、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）の値が１以上となっている。すなわち、この構造体では、ＰＬＺＴの結晶グレインが、（１１１）方向に優先配向している。
【００２５】
ＰＬＺＴの結晶粒子を（１００）方向に優先配向させようとした場合、（１００）配向した結晶の他に（００１）配向した結晶が存在すると、光の散乱が大きくなる。これに対し、（１１１）方向に優先配向させることにより、結晶の配向方向のぶれを低減することができる。このため、結晶粒界における光の散乱を抑制し、電気光学効果を増加させることができる。なお、本発明に係るＰＬＺＴ膜中の結晶構造は、主として立方晶および正方晶である。このため、これらの結晶粒子の膜中における配置状態を最適化することにより、二次電気光学効果を安定的に発揮させることができる。
【００２６】
本発明において、Ｘ線回折における（１１１）面における回折ピークの半値幅を５度以下とすることにより、膜の結晶性を高めることができる。このため、電気光学効果を増加させることができる。
【００２７】
本発明の構造体において、前記基板がシリコン基板であってもよい。たとえば、シリコン基板上に絶縁膜が形成された構成の基板とすることができる。前述したように、従来、アモルファス基板上へのＰＬＺＴの成膜は技術上困難であったが、本発明によれば、ＰＬＺＴの成膜をアモルファス基板上に行うことが可能となる。このため、ドライバ等の種々の素子をシリコン基板上に集積することが可能となる。したがって、メモリとの組み合わせた表示素子等において、全画面を有効に保つことができる。
【００２８】
また、シリコン基板上への集積化が可能となれば、デバイス全体を微細化することができる。微細化することにより、電極間の距離を縮めることができる。よって、所定の電界を生じさせるために必要な電圧の大きさを低下させることが可能となる。このため、動作電圧が低下する。よって、信頼性を向上させることができる。また、高速化、低コスト化も可能である。
【００２９】
本発明の構造体において、前記絶縁膜上に反射膜が設けられ、該反射膜の上部に前記光変調膜が設けられていてもよい。こうすることにより、光変調膜に入射した光を反射膜上で反射させ、再度光変調膜中に誘導することができる。このため、光変調膜に印加された電圧に応じて、反射光の透過をオン、オフ切り替えすることができる。よって、反射型の光制御素子に好適に用いることができる。また、反射膜は、たとえばＰｔまたはＩｒを含むことができる。こうすることにより、光変調膜に入射した光をさらに確実に反射させることができる。
【００３０】
本発明の構造体において、前記光変調膜がゾルゲル法によって形成された膜であってもよい。こうすることにより、高い二次電気光学効果を有するＰＬＺＴを確実に成膜することができる。また、ＰＬＺＴの膜厚を減少させることができる。このため、必要な電圧を減少することができる。
【００３１】
本発明の構造体において、前記光変調膜の６３３ｎｍにおける屈折率を２．８以上とすることができる。こうすることにより、カー定数Ｒの値を好適に大きくすることができるため、大きな二次電気光学効果が得られる。
【００３２】
さらに、本発明に係る光変調膜の製造方法は、基板の一表面にＰｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを含む液体を塗布、乾燥して膜を形成した後、該膜を加熱して結晶化し、次いで１２００℃／ｍｉｎより大きい速度で冷却する工程を含むことを特徴とする。
【００３３】
この製造方法は、熱処理後、急速冷却を行うものである。こうした冷却をすることにより、Ｌａの析出に伴う比誘電率の低下を抑制することができ、優れた二次電気光学効果を発揮する高誘電率膜を安定的に製造できる。
【００３４】
以上、本発明の構成について説明したが、各構成要素の任意の組合せ、および、本発明の表現を他のカテゴリーに変換したものも本発明の態様として有効である。たとえば、上記ＰＬＺＴ膜を有する各種素子も本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、光変調膜（ＰＬＺＴ膜）の二次電気光学効果を向上させることができる。また、本発明によれば、光変調膜（ＰＬＺＴ膜）の二次電気光学効果を安定的に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施の形態における光制御装置の構成を示す部分断面図である。
【図２】第一の電極および第二の電極の形状を示す上面図である。
【図３】実施例のＰＬＺＴ膜の、屈折率とカー定数との関係を示す図である。
【図４】実施例のＰＬＺＴ膜の、比誘電率とカー定数との関係を示す図である。
【図５】実施例のＰＬＺＴ膜の、Ｘ線回折ピーク強度比とカー定数との関係を示す図である。
【図６】実施例のＰＬＺＴ膜の、Ｘ線回折ピークの半値幅とカー定数との関係を示す図である。
【図７】実施の形態における光制御装置の構成を示す部分断面図である。
【図８】ＰＬＺＴの相図である。
【符号の説明】
【００３７】
８ 光制御装置、１４ トランジスタ、３２ 基板、３４ 素子分離領域、３６ ソース、３７ ゲート、３８ 絶縁膜、４０ プラグ、４２ 配線、４４ 反射膜、４６ 光変調膜、４８ 第一の電極、４９ 第二の電極、５０ 保護膜、５２ 偏光板、５３ 偏光板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下の実施形態において、Ｌａ組成とは、特に断りのない限り、ＺｒおよびＴｉの原子数の和に対するＬａの原子数の割合をいう。
【００３９】
［第一の実施形態］
本実施形態では、ゾルゲル法を用いてシリコン基板上にＰＬＺＴ膜を形成する。はじめに、シリコン基板の一表面に、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＴｉの各金属アルコキシドを含む混合溶液をスピンコートする。出発原料となる金属アルコキシドとして、たとえばＰｂ（ＣＨ２ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ、Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４等を用いることができる。また、混合溶液中の原子組成は、図８の相図において二次電気光学効果が得られる組成とする。本実施形態では、たとえば、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１０５：９：６５：３５とすることができる。また、混合溶液の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜５μｍ程度とする。
【００４０】
スピンコート後、所定の温度で乾燥を行い、次いでドライエアー雰囲気において仮焼成を行う。乾燥温度は、たとえば１００℃以上２５０℃以下とする。ここでは２００℃とする。仮焼成は、３００℃以上、好ましくは４００℃以上で行うことができる。こうすることにより、有機物、水分、残留炭素を確実に除去することができる。仮焼成の時間は、たとえば１分〜１時間程度とする。仮焼成までに、溶液の塗布・乾燥を所定の膜厚となるまで繰り返し行ってもよい。
【００４１】
その後、Ｏ２雰囲気中で熱処理を施し、ＰＬＺＴを結晶化しグレインを成長させる。熱処理温度は、たとえば６００℃以上７５０℃以下とする。こうすることにより、ＰＬＺＴを確実に結晶化することができる。また、熱処理温度は、７００℃以上とすることが好ましい。こうすることにより、結晶の平均粒径を大きくすることができる。このため、グレインの比表面積を減少させ、Ｌａの析出を抑制することができる。また、熱処理時間は、たとえば１０秒以上５分以下とすることができ、１分以上とすることが好ましい。こうすることにより、さらに大きくすることができる。
【００４２】
熱処理終了後、結晶化したＰＬＺＴ膜を急速冷却する。通常、この冷却過程は４００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎ程度の速度で行われるが、この場合、ＰＬＺＴのグレイン中にＬａを高濃度で導入することは困難となる。具体的には、原料組成において、ＺｒおよびＴｉの原子数の和に対し、Ｌａの原子数の割合をたとえば７％以上とした場合、原料組成と同じ濃度でＬａをグレイン中に導入することはきわめて困難となる。そこで本実施形態では、熱処理後の冷却過程において、冷却速度を大きくしている。冷却速度は、たとえば１２００℃／ｍｉｎより大きい速度とすることができ、たとえば１８００℃／ｍｉｎとしてもよい。
【００４３】
以上の工程を経て、シリコン基板上にＰＬＺＴ薄膜を形成した構造体が得られる。このＰＬＺＴ薄膜は、Ｌａの含有率が５原子％以上３０原子％以下と高いＬａ組成を有する。上記手順で得られたＰＬＺＴについて周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を測定したところ、１２００であった。この値から判断して、本実施形態で得られるＰＬＺＴでは、グレイン中に充分な量のＬａが取り込まれていると考えられる。
【００４４】
［第二の実施形態］
本実施形態では、シリコン基板上にシード層を形成した後、金属アルコキシド層をスピンコートしてＰＬＺＴを形成する。シード層を形成することにより、均一で結晶性の良好なＰＬＺＴ膜を得ることができる。また、グレインサイズの大きいＰＬＺＴ膜を安定的に得ることができる。
【００４５】
シード層を形成するための混合液は、シード粒子、０．１〜１０ｗｔ％程度の界面活性剤、および有機溶剤を含む液体とする。この混合液を、シリコン基板上にスピンコート等により塗布し、シード層を形成する。このようなシード層を形成することにより、シード粒子を核として良好に結晶化が進むため、均一で結晶性の良好なＰＬＺＴ膜を得ることが可能となる。
【００４６】
シード粒子として、たとえばＴｉ超微粒粉を用いることができる。Ｔｉ超微粒粉は粒径０．５ｎｍから２００ｎｍ程度とするのが望ましく、さらに望ましくは粒径１ｎｍから５０ｎｍ程度とする。ところで、超微粒粉が核になるには、ある程度の原子の数が必要であり、原子１個では核にならず、また０．１ｎｍ程度の原子よりは充分に大きいサイズであることが望ましい。一方、核が大きすぎると、核の中心はＴｉのままで残ってしまう。したがってＴｉを残さないためには高いアニール温度が必要である。また、２００ｎｍを越えると平坦で均一なＰＬＺＴ膜の形成が困難となる。また核が大きくなると、溶媒中に分散しにくくなる。
【００４７】
また、シード粒子の濃度は、０．００００１ｗｔ％（０．１ｗｔｐｐｍ）から１ｗｔ％程度とするのが望ましい。Ｔｉ超微粒粉は、混合液中の界面活性剤で周囲を被覆される。
【００４８】
有機溶剤としては、αテルピオネールが好ましく用いられる。またこのほかキシレン、トルエン、２メトキシエタノール、ブタノール等を用いることも可能である。
【００４９】
また、シード層を形成するに際し、混合液を塗布したのち、乾燥・焼成することが好ましい。乾燥は、たとえば２００〜４００℃程度で１〜１０分間程度行うことができる。こうすることにより、溶媒を除去することができる。また、焼成は、シード層を結晶化させる温度とすることができる。概ね４５０〜７５０℃程度で約１〜１０分程度加熱すればよい。
【００５０】
以上述べた実施の形態によれば、以下の性状を有する膜を安定的に形成することができる。
Ｌａ組成：５原子％以上３０原子％以下
比誘電率（周波数１ＭＨｚ）：１２００以上
ＰＬＺＴグレイン平均粒子径：８００ｎｍ以上
ＰＬＺＴのＸ線回折特性：Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が１以上
（ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）とする。）
ＰＬＺＴのＸ線回折における（１１１）面の回折ピーク半値幅：５度以下
【００５１】
こうした性状を有する膜は、カー定数が大きく、二次電気光学効果に優れるため、たとえばホログラフィックメモリの光変調器、ディスプレイデバイス、光通信用スイッチ、光演算装置、または暗号化回路等の光制御素子に好適に用いることができる。
【００５２】
たとえば、ホログラフィックメモリの光変調器において、１０ｋＨｚ以上のフレームレートで動作するためには、光変調膜の切替速度を１００μｓ以下とする必要があった。従来の液晶の応答速度は１００μｓ〜１ｍｓ程度であり、ＭＥＭＳでは数１０μｓ程度あるため、このようなフレームレートに対応する高速切替は困難であった。一方、本発明の光変調膜によれば、光の切替におけるナノセカンドオーダーの応答時間が実現されるため、高性能のホログラフィックメモリを実現することができる。
【００５３】
［第三の実施形態］
図１は、本発明の第三の実施形態における光制御装置８の構成を示す部分断面図である。光制御装置８は、基板３２と、基板３２上に設けられた絶縁膜３８と、絶縁膜３８上に設けられた反射膜４４と、反射膜４４上に設けられた光変調膜４６と、光変調膜４６上に配置された第一の電極４８および第二の電極４９と、第一の電極４８および第二の電極４９を覆うように形成された保護膜５０とを含む。また、保護膜５０上には偏光板５２が配置される。ここで、第一の電極４８および第二の電極４９は、光変調膜４６上に配置された構成としているが、第一の電極４８および第二の電極４９を反射膜４４上に形成し、その上に光変調膜４６を形成した構成とすることもできる。
【００５４】
光変調膜４６は、ゾルゲル法により形成されたＰＬＺＴ膜を用いる。膜厚は、１μｍ程度である。ＰＬＺＴは、以下の条件を満たすものとする。
Ｌａ組成：５原子％以上３０原子％以下
比誘電率（周波数１ＭＨｚ）：１２００以上
ＰＬＺＴグレイン平均粒子径：８００ｎｍ以上
ＰＬＺＴのＸ線回折特性：Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）が１以上
（ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）とする。）
ＰＬＺＴのＸ線回折における（１１１）面の回折ピーク半値幅：５度以下
【００５５】
本実施形態では、基板３２として単結晶シリコン基板を用いる。基板３２には、素子分離領域３４、ドレイン（またはソース）３５、およびソース（またはドレイン）３６が設けられる。絶縁膜３８にはゲート３７が設けられ、これによりトランジスタ１４が構成される。絶縁膜３８は、たとえばシリコン酸化膜により構成される。また、絶縁膜３８には、ソース３６に接続して構成されたプラグ４０および配線４２が設けられる。配線４２は、たとえばアルミニウムや銅により構成される。プラグ４０は、たとえばタングステン、銅により構成される。
【００５６】
反射膜４４（膜厚約１００ｎｍ）は、入射した光を反射するための膜であり、たとえばＰｔにより構成することができる。
【００５７】
第一の電極４８および第二の電極４９（膜厚それぞれ約１５０ｎｍ）は、たとえばＰｔ、またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）により構成することができる。第一の電極４８および第二の電極４９を光変調膜４６上に形成する場合は、これらの第一の電極４８および第二の電極４９をＩＴＯ等の透明な材料により構成することが好ましい。これにより、各画素の表示領域を広くすることができる。保護膜５０（膜厚約数μｍ）は、たとえばＳｉＮまたはアルミナにより構成することができる。
【００５８】
図２は、第一の電極４８および第二の電極４９の形状を示す上面図である。第一の電極４８および第二の電極４９は、それぞれクシ形に形成され、クシ歯の部分が他方の電極のクシ歯に挟まれるように配置される。本実施形態において、各画素は、それぞれ一組のクシ形の第一の電極４８および第二の電極４９により構成される。ここで、第一の電極４８と第二の電極４９の間隔は、たとえば０．５〜１．５μｍとすることができる。第一の電極４８および第二の電極４９間の間隔をこのような範囲とすることにより、第一の電極４８および第二の電極４９間の電圧を小さくしても、光変調膜４６の屈折率を精度よく制御することができる。図１は、図２のＡ−Ａ’断面図に該当する。
【００５９】
図１に戻り、第一の電極４８は接地され、第二の電極４９には輝度データが印加される。光変調膜４６の一画素を構成する領域において、第二の電極４９に印加される電圧に応じて、光変調膜４６の屈折率が変化する。このような状態で、光制御装置８の偏光板５２上から光が照射されると、照射された光は偏光板５２を通過して保護膜５０を介して光変調膜４６に入射される。このとき、光変調膜４６に入射した光は、その領域における光変調膜４６の屈折率に応じて異なる角度で屈折する。光変調膜４６に入射した光は反射膜４４で反射され、光変調膜４６を通過して保護膜５０を介して偏光板５２から出射する。このとき、光変調膜４６の屈折率に応じて、偏光板５２から出射する光の透過率が異なり、偏光板５２上に各フレームの輝度データを表示することができる。
【００６０】
［第四の実施形態］
図７は、透過型の光制御装置８の部分断面図を示す図である。光制御装置８を透過型とした場合、ガラス等の透明な基板３１を用い、第一の電極４８および第二の電極４９としてもＩＴＯ等の透明電極を用いるのが好ましい。また、偏光板５２に加えて、基板３１の光変調膜４６が設けられた面とは反対側の面にも偏光板５３が設けられる。これにより、偏光板５２側から入射した光が光変調膜４６を透過する際に変調され、偏光板５３を通過する際に光のオン、オフが行われ、光変調膜４６に印加された電圧に応じて所望のパターンを含む信号光を得ることができる。
【００６１】
以上、本発明を実施形態に基づき説明した。これらの実施形態は例示であり様々な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００６２】
たとえば、第三または第四の実施形態に記載の光制御装置８において、第一の電極４８および第二の電極４９は、ＩｒＯ２としてもよい。こうすれば、ＰＬＺＴの酸素欠損を抑制することができるため、光制御装置８の信頼性を向上させることができる。また、ＩｒＯ２の膜厚をたとえば５０ｎｍ程度と薄くすることにより、光の透過性が確保されるため、ＩＴＯ等に代えて用いることも可能である。
【００６３】
また、これらの電極の形状は、クシ形には限られない。たとえば、第三の実施形態に記載の反射型の光制御素子において、第一の電極４８および第二の電極４９に代えて、１枚の平板電極を設け、反射膜４４との間に電界を形成してもよい。
【実施例】
【００６４】
（ＰＬＺＴ膜の作製）
シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成し、シリコン酸化膜上にスパッタ法によりＰｔ膜を形成した。そして、Ｐｔ膜上にゾルゲル法によりＰＬＺＴを成膜した。Ｐｔ膜の膜厚は１５０ｎｍとした。
【００６５】
ＰＬＺＴ成膜用の混合溶液中の金属原子比は、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１０５：９：６５：３５とした。まずスピンコートでＰｔ膜上に混合溶液を塗布し，プリベークとして１５０℃で３０分加熱し、次に仮焼成として４５０℃で６０分加熱した。この一連の工程を４回繰り返した後、最後に７００℃酸素雰囲気中で１分間本焼成を行った。そして本焼成後、ＰＬＺＴ膜を表１に示したそれぞれの冷却速度で冷却し、ＰＬＺＴ膜を得た。
【００６６】
（評価）
表１中の試料１〜試料３のそれぞれについて、屈折率ｎ、比誘電率ε、カー定数Ｒ、結晶粒径Ｄ、を測定した。また、試料１および試料３については、Ｘ線回折スペクトルを取得した。
【００６７】
なお、試料の屈折率は、波長６３３ｎｍの光における吸光度から算出した。また、試料の比誘電率は、周波数１ＭＨｚの交流電場中で測定した。また、膜中の結晶の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により行った。また、Ｘ線回折測定の条件はθ／２θスキャンとし、Ｘ線の波長はＣｕＫα：１．５４１８Åとした。
【００６８】
（結果）
表１に、各試料の物性測定結果を示した。また、図３に、試料の屈折率ｎとカー定数Ｒとの関係を示す。また、図４に、試料の比誘電率εとカー定数Ｒとの関係を示した。また、図５に、試料のＸ線回折スペクトルにおける（１１１）面（ピークの２θ＝約３８度）と（１１０）面（ピークの２θ＝約３１度）とのピーク強度比をカー定数Ｒとの関係でプロットした。さらに、図６に、Ｘ線回折スペクトルにおける（１１１）面（ピークの２θ＝約３８度）の半値幅とカー定数との関係を示した。
【００６９】
図３、図４、および表１より、屈折率が２．８以上または比誘電率が１２００以上のＰＬＺＴ膜において、大きなカー定数が得られることがわかった。また、結晶の平均粒径を約１μｍとすることにより、大きなカー定数が得られることがわかった。
【００７０】
これらのことから、試料３では、焼成後、急速冷却を行うことにより、結晶中のＬａが結晶粒中に取り込まれることが示唆された。また、結晶の平均粒径が大きいほど比表面積が小さいため、Ｌａの酸化物（たとえばＬａ２Ｏ３）の析出を抑制することができると考えられる。
【００７１】
一方、試料１では、ＰＺＴ相の屈折率とＬａ相（Ｌａの酸化物相）の屈折率について加成則が成り立つことがわかる。このため、冷却速度が遅いと、Ｌａの酸化物の析出が生じ、膜中にＰＺＴ相とＬａ相が形成されていることが示唆された。
【００７２】
次に、図５および図６の結果より、以下のことがわかる。なお、ＰＬＺＴ膜中には、立方晶と正方晶とが混在していると考えられる。
【００７３】
図５の結果より、膜全体として（１１１）面方向への配向性を増すことにより、二次電気光学効果を向上させることができることがわかる。これは、（１１１）面方向への配向を増すことにより、結晶粒子間の配向のぶれを低減することができるためと推察される。また、図６より、（１１１）面のピーク半値幅を小さくすることによっても、二次電気光学効果を向上させることができることが明らかになった。これは、ピーク半値幅を小さくすることにより、膜全体の結晶性が向上するためであると考えられる。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、光シャッター等の光制御素子として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、
前記光変調膜は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１２００以上であることを特徴とする構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の構造体において、
前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする構造体。
【請求項３】
基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、
前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、
膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、
前記多結晶ＰＬＺＴを構成するグレインの平均粒子径が８００ｎｍ以上であることを特徴とする構造体。
【請求項４】
基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、
前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、
膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、
前記多結晶ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）としたときに、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）の値が１以上であることを特徴とする構造体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の構造体において、
前記光変調膜のＸ線回折における（１１１）面の回折ピーク半値幅が５度以下であることを特徴とする構造体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体において、
前記基板は、シリコン基板と、該シリコン基板上に形成された絶縁膜とを含み、
前記光変調膜は、前記絶縁膜の上部に形成されたことを特徴とする構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の構造体において、前記絶縁膜上に反射膜が設けられ、該反射膜の上部に前記光変調膜が設けられていることを特徴とする構造体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の構造体において、
前記光変調膜がゾルゲル法によって形成された膜であることを特徴とする構造体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の構造体を含み、
前記光変調膜に一対の電極が設けられ、
前記一対の電極の間に印加された電界により前記光変調膜の屈折率が変化するように構成されたことを特徴とする光制御素子。
【請求項１】
基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、
前記光変調膜は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１２００以上であることを特徴とする構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の構造体において、
前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする構造体。
【請求項３】
基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、
前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、
膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、
前記多結晶ＰＬＺＴを構成するグレインの平均粒子径が８００ｎｍ以上であることを特徴とする構造体。
【請求項４】
基板と、該基板の上部に形成された光変調膜とを含む構造体であって、
前記光変調膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａを構成元素として含む多結晶ＰＬＺＴからなり、
膜中のＬａの含有率が５原子％以上３０原子％以下であり、
前記多結晶ＰＬＺＴの（１１０）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１０）、（１１１）面におけるＸ線回折強度をＩ（１１１）としたときに、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）の値が１以上であることを特徴とする構造体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の構造体において、
前記光変調膜のＸ線回折における（１１１）面の回折ピーク半値幅が５度以下であることを特徴とする構造体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体において、
前記基板は、シリコン基板と、該シリコン基板上に形成された絶縁膜とを含み、
前記光変調膜は、前記絶縁膜の上部に形成されたことを特徴とする構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の構造体において、前記絶縁膜上に反射膜が設けられ、該反射膜の上部に前記光変調膜が設けられていることを特徴とする構造体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の構造体において、
前記光変調膜がゾルゲル法によって形成された膜であることを特徴とする構造体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の構造体を含み、
前記光変調膜に一対の電極が設けられ、
前記一対の電極の間に印加された電界により前記光変調膜の屈折率が変化するように構成されたことを特徴とする光制御素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１５２９２
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【発行日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２９７９（Ｐ２００５−５１２９７９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１３８０
【国際出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【発行日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１３８０
【国際出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
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