光情報記録媒体
【目的】 喫煙雰囲気下や自動車の排気ガスが充満する雰囲気下で使用されても情報信号の読み取りにエラーが起き難い光情報記録媒体を提供することである。
【構成】 基板及び記録層を有する光情報記録媒体であって、この光情報記録媒体には含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層が構成されてなる光情報記録媒体。
【構成】 基板及び記録層を有する光情報記録媒体であって、この光情報記録媒体には含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層が構成されてなる光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光による情報の書き込み及び／又は読み取りが可能な光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、光ディスクや光カード、大容量コンピュータ用ディスクメモリ等に代表される光情報記録媒体が開発され、商品化されている。尚、これらの光情報記録媒体は、一般的には、射出成形やフォトポリマー法によって信号が書き込まれたポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂製の基板の信号側の表面に、スパッタリングや蒸着などの薄膜形成手段で金属薄膜や保護膜が設けられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の光情報記録媒体はクリーンな環境下で使用されるとは限らない。例えば、喫煙雰囲気下で使用されたり、自動車の排気ガスが充満する雰囲気下で使用されることもある。そして、このような雰囲気下での使用が繰り返して行われていると、情報信号の読み取りにエラーの多発することが認められた。
【０００４】従って、本発明の目的は、喫煙雰囲気下や自動車の排気ガスが充満する雰囲気下で使用されても情報信号の読み取りにエラーが起き難い光情報記録媒体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、基板及び記録層を有する光情報記録媒体であって、この光情報記録媒体には含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層が構成されてなることを特徴とする光情報記録媒体によって達成される。尚、本発明で用いられるフッ素系樹脂は、繰り返し単位中に脂肪族環構造を有し、かつ、環構成原子のうち少なくとも２原子が重合体主鎖に含まれ、そしてフッ素含有量が３０重量％以上のものであることが好ましい。
【０００６】又、含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層は、光情報記録媒体の表面、裏面あるいは端面といった最外面に設けられていることが好ましい。尚、これは全外面でなくても良い。このフッ素系樹脂層が最外面に設けられる場合、含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層の厚さは約０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０００７】そして、上記の含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素系樹脂は、その表面エネルギーが低いものであって、粘着性が低いものであり、又、耐溶剤性に富み、腐食され難いものであり、かつ、耐湿性に富み、水分が内部に侵入し難いものであり、従ってこのようなフッ素系樹脂で覆われてなる光情報記録媒体が喫煙雰囲気下や自動車の排気ガスが充満する雰囲気下で使用されても情報信号の読み取りにエラーが起き難いものとなる。
【０００８】本発明で用いられるフッ素系樹脂としては下記のような樹脂が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】〔但し、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０又は１、ｌ＋ｍ＋ｎが１〜６、ＲはＦ又はＣＦ3 などのフッ化アルキル基〕の環構造を主鎖に有するフッ素系樹脂
【００１１】
【化２】
【００１２】〔但し、ｏ，ｐ，ｑは０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑが１〜６〕の環構造を主鎖に有するフッ素系樹脂
【００１３】
【化３】
【００１４】〔但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はＦ又はＣＦ3 などのフッ化アルキル基〕の環構造を主鎖に有するフッ素系樹脂又、上記の〔化１〕〜〔化３〕の一般式で表されるものにおいて、フッ素原子の一部が水素原子やその他の有機基で置換されたものとか、下記の〔化４〕や〔化５〕の如きの環構造を有するものが用いられても良い。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】その他、シクロペンテン、シクロヘキサン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエンといったシクロ又はビシクロオレフィンの水素原子の一部あるいは全てがフッ素原子で置換された含フッ素シクロあるいはビシクロオレフィンの重合、又は非環オレフィンとの共重合によって得られるものを用いることも出来る。尚、環状オレフィンはビシクロのものに限られず、トリシクロ、テトラシクロ、……などのオレフィンであっても良い。
【００１８】このような含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層を設ける手段としては、上記のような樹脂を適当な溶剤に溶かし、これを塗布すれば良い。塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、ディッピング、エアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャスコート、スプレーコートなどの手段を用いることが出来る。溶剤としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンやパーフルオロシクロアルカン、パーフルオロベンゼンなどの二重結合を有するパーフルオロアルケン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロピラン等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラベンジルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のパーフルオロアルキルアミン等が用いられる。勿論、これらに限られるものではない。例えば、前記の溶剤に炭化水素系、アルコール系などの有機溶剤を併用しても良い。溶液中におけるフッ素系樹脂の濃度は、例えば０．０１〜５０重量％、望ましくは約０．１〜２０重量％のものとすることが好ましい。
【００１９】含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層の密着性を向上させる為に、カップリング剤を用いることが好ましい。例えば、シランカップリング剤〔Ｒ1 −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-n （Ｒ3 ）n 式中、Ｒ1 は塩素原子、アミノ基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドキシ基、エポキシ基、シクロヘキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基など。Ｒ2 及びＲ3は塩素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルオキシ基、炭素数２〜１５のアルキルオキシ基など。〕、Ｔ（ＯＲ）4 〔式中、Ｔはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム。Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基〕で表されるオルト酸エステル、及びこれに少なくとも一個の官能基を有する化合物の一個以上を反応させて得られる誘導体、その他アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等を用いることが出来る。中でも、シランカップリング剤、特にアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００２０】本発明における光情報記録媒体には硬化性皮膜を、特に引っ張り強度（温度２０℃）が１００Ｋｇ／ｃｍ2 以上、及び／又は伸び率（温度２０℃）が２０％以下、及び／又は弾性率（温度２５℃、振動数３．５Ｈｚ）が１×１０9 ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の硬化性皮膜を設けることが好ましい。又、この硬化性皮膜は、その表面硬度（鉛筆硬度）がＨＢ以上、さらにはＨ以上、及び／又は摩耗試験後の曇り度が２０％以下、さらには１０％以下、及び／又はスチールウール試験で殆ど傷が付かないものであることが、耐傷性に富んでいることから好ましい。又、硬化性皮膜は、その透湿度（膜厚１００μｍ、温度６０℃、相対湿度９０％）が４００ｇ／ｍ2 ・２４Ｈｒ以下のものであると、外界からの水分や不純物による記録膜の劣化が防止されることから好ましい。
【００２１】このような硬化性皮膜は、紫外線硬化型樹脂皮膜、熱硬化型樹脂皮膜、電子線硬化型樹脂皮膜あるいはプラズマ重合膜などの中から適宜選択することが可能であるものの、実用性、作業性及び生産性などの観点から、紫外線硬化型樹脂皮膜であることが好ましい。中でも、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、１官能又は２官能（メタ）アクリレート又はＮ−ビニルラクタム、及び光重合開始剤を用いて構成された紫外線硬化型樹脂皮膜が好ましい。
【００２２】１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート１分子当り３モル以上の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとの生成物であるウレタンアクリレート等が挙げられる。尚、これらの多官能モノマーは２種以上混合して使用することもできる。
【００２３】１官能又は２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｎ−ビニルラクタムとしては、例えばＮ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，５，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタム等が挙げられる。尚、１官能又は２官能（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルラクタムは２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】光重合開始剤としては、ラジカルを発生する化合物であればよく、分子内結合解裂型及び／又は分子間水素引き抜き型の開始剤を用いることができる。例えば、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン等が挙げられる。
【００２５】そして、上記多官能（メタ）アクリレートと１官能又は２官能（メタ）アクリレートあるいはＮ−ビニルラクタムとの割合は１対２〜２対１（モル比）であることが好ましく、これらによって構成される紫外線硬化型樹脂皮膜の膜厚は１〜３０μｍ、より望ましくは３〜１５μｍ程度であることが好ましい。すなわち、このような構成の紫外線硬化型樹脂皮膜は耐擦傷性及び耐摩耗性に優れ、かつ、密着性にも優れ、剥離が起きにくく、さらには膜に亀裂が起きにくいものである。
【００２６】本発明の光情報記録媒体においては、基板側から硬化性皮膜及び含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂膜の順で積層し、含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂膜が最外表面であることが好ましい。本発明の光情報記録媒体の具体例の一つを図１に示す。図１に示す光情報記録媒体は、基板１の一方の面上に金属薄膜２が形成され、基板１の他方の面上に硬化性皮膜３が設けられている。そして、これらの最外面に含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂膜からなる保護膜４が設けられている。
【００２７】所定の情報信号が形成された基板１上に設けられる金属薄膜２は、下記に示されるような金属あるいは合金を用いて蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、分子線エピタキシー、ケミカルベーパーデポジションといった乾式メッキ手段、あるいは湿式メッキ手段で形成される。
■ 光反射性の優れた金属、例えばＡｌ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ及びこれらを主体とする合金。
■ 光磁気記録材料であるＧｄＣｏ，ＴｂＣｏ，ＧｄＦｅ，ＤｙＦｅ，ＴｂＦｅＣｏ，ＧｄＴｂＦｅ，ＧｄＦｅＢｉ，ＴｂＤｙＦｅ，ＭｎＣｕＢｉ，ＴｂＦｅＣｏＣｒ等。
■ レーザービーム等の照射により相転移が生じ、光の反射率が変化するＴｅ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｖ酸化物、Ｓｍ酸化物、あるいはＴｅ酸化物−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｎ等の化合物。
【００２８】このような金属薄膜２の厚さは２００〜１００００Å、好ましくは１０００〜２０００Åである。
【００２９】
【実施例】
〔実施例１〕
含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の合成方法パーフルオロアリルビニルエーテル３５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、重合開始剤３５ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を窒素置換し、２６℃で２３時間かけて懸濁重合を行い、２５ｇの含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂（フッ素含有量が３２重量％）を得た。
【００３０】光磁気ディスクの作製射出成形により得たポリカーボネート基板１上にＡｌＳｉＮ／ＴｂＦｅＣｏＣｒ／ＡｌＳｉＮの三層からなる金属薄膜（記録層）２を構成し、又、金属薄膜２が構成された面と対向する他方の基板１面上に下記の紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａをスピンコート法で塗布し、高圧水銀ランプの照射により５μｍ厚の硬化性皮膜３を構成した。
【００３１】
〔紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａ〕
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５重量部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ２５重量部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部この後、下記の塗布液Ｂをスピンコート法で塗布、硬化させ、３μｍ厚の保護膜４を構成した。
【００３２】
〔含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の塗布液Ｂ〕
上記含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂 ９重量部 アフルードＥ−１０（旭硝子製のパーフルオロ溶剤） ９０重量部 アミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤 １重量部〔実施例２〕
含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の合成方法パーフルオロブテニルビニルエーテル３５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタノール２０ｇ、重合開始剤（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート）９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を窒素置換し、４０℃で２３時間かけて懸濁重合を行い、２８ｇの含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂（フッ素含有量が３２重量％）を得た。
【００３３】光磁気ディスクの作製射出成形により得たポリカーボネート基板１上にＡｌＳｉＮ／ＴｂＦｅＣｏＣｒ／ＡｌＳｉＮの三層からなる金属薄膜２を構成し、又、金属薄膜２が構成された面と対向する他方の基板１面上に下記の紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａをスピンコート法で塗布し、高圧水銀ランプの照射により５μｍ厚の硬化性皮膜３を構成した。
【００３４】
〔紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａ〕
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５重量部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ２５重量部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部この後、下記の塗布液Ｂをディプコート法で塗布、硬化させ、５μｍ厚の保護膜４を構成した。
【００３５】
〔含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の塗布液Ｂ〕
上記含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂 ７重量部 フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社のパーフルオロ溶剤） ９２重量部 アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤 １重量部〔実施例３〕
含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の合成方法１，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン２０ｇ、トリクロロトリフルオロエタン４０ｇ、重合開始剤 ｍｇを窒素置換した三ツ口フラスコに入れ、系内を窒素置換し、１８℃で１０時間かけて重合を行い、１０ｇの含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂（フッ素含有量が４０重量％）を得た。
【００３６】光磁気ディスクの作製射出成形により得たポリカーボネート基板１上にＡｌＳｉＮ／ＴｂＦｅＣｏＣｒ／ＡｌＳｉＮの三層からなる金属薄膜２を構成し、又、金属薄膜２が構成された面と対向する他方の基板１面上に下記の紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａをスピンコート法で塗布し、高圧水銀ランプの照射により５μｍ厚の硬化性皮膜３を構成した。
【００３７】
〔紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａ〕
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５重量部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ２５重量部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部この後、下記の塗布液Ｂをスピンコート法で塗布、硬化させ、３μｍ厚の保護膜４を構成した。
【００３８】
〔含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の塗布液Ｂ〕
上記含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂 ７重量部 フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社のパーフルオロ溶剤） ９２重量部 グリシドキシプロピルトリエトキシシランカップリング剤 １重量部〔比較例１〕実施例１において、保護膜４を設けず、代わりに硬化性皮膜３の厚みを１０μｍ（実施例１における硬化性皮膜３の厚み＋保護膜４の厚み）とした以外は同様に行い、光情報記録媒体を得た。
【００３９】〔比較例２〕実施例１において、保護膜４を設けず、代わりに硬化性皮膜３の厚みを１０μｍ（実施例１における硬化性皮膜３の厚み＋保護膜４の厚み）とし、かつ、この硬化性皮膜３をウレタン樹脂で構成した以外は同様に行い、光情報記録媒体を得た。
【００４０】〔比較例３〕実施例１において、保護膜４を設けず、代わりに硬化性皮膜３の厚みを１０μｍ（実施例１における硬化性皮膜３の厚み＋保護膜４の厚み）とし、かつ、この硬化性皮膜３をシリコーン樹脂で構成した以外は同様に行い、光情報記録媒体を得た。
【００４１】〔特性〕上記各例で得られた光情報記録媒体を煙草の煙中に２４時間放置した後、布で表面をクリーニングし、これを再生装置にかけてバイトエラーレートを調べたので、その結果を表１に示す。又、ＮＯx やＳＯx 中に１００時間放置し、同様にしてバイトエラーレートを調べたので、その結果を併せて表１に示す。
【００４２】
表 １（バイトエラーレート）
煙草の煙 ＮＯx ＳＯx 実施例１ １ １ １実施例２ １ １ １実施例３ １ １ １比較例１ ８５ １００ ９５比較例２ ２８０ ５８０ ３００比較例３ ５５ ３０ ３５＊バイトエラーレートは煙草の煙中、ＮＯx やＳＯx に放置前の値との比で表示これによれば、含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層で保護されてなる光情報記録媒体は情報信号の読み取りにエラーが起き難いものであり、信頼性に富むのみでなく、使用環境に影響され難いことから手軽な使用を期待出来ることが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】光情報記録媒体の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 金属薄膜
３ 硬化性皮膜
４ 保護膜
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光による情報の書き込み及び／又は読み取りが可能な光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、光ディスクや光カード、大容量コンピュータ用ディスクメモリ等に代表される光情報記録媒体が開発され、商品化されている。尚、これらの光情報記録媒体は、一般的には、射出成形やフォトポリマー法によって信号が書き込まれたポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂製の基板の信号側の表面に、スパッタリングや蒸着などの薄膜形成手段で金属薄膜や保護膜が設けられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の光情報記録媒体はクリーンな環境下で使用されるとは限らない。例えば、喫煙雰囲気下で使用されたり、自動車の排気ガスが充満する雰囲気下で使用されることもある。そして、このような雰囲気下での使用が繰り返して行われていると、情報信号の読み取りにエラーの多発することが認められた。
【０００４】従って、本発明の目的は、喫煙雰囲気下や自動車の排気ガスが充満する雰囲気下で使用されても情報信号の読み取りにエラーが起き難い光情報記録媒体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、基板及び記録層を有する光情報記録媒体であって、この光情報記録媒体には含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層が構成されてなることを特徴とする光情報記録媒体によって達成される。尚、本発明で用いられるフッ素系樹脂は、繰り返し単位中に脂肪族環構造を有し、かつ、環構成原子のうち少なくとも２原子が重合体主鎖に含まれ、そしてフッ素含有量が３０重量％以上のものであることが好ましい。
【０００６】又、含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層は、光情報記録媒体の表面、裏面あるいは端面といった最外面に設けられていることが好ましい。尚、これは全外面でなくても良い。このフッ素系樹脂層が最外面に設けられる場合、含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層の厚さは約０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０００７】そして、上記の含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素系樹脂は、その表面エネルギーが低いものであって、粘着性が低いものであり、又、耐溶剤性に富み、腐食され難いものであり、かつ、耐湿性に富み、水分が内部に侵入し難いものであり、従ってこのようなフッ素系樹脂で覆われてなる光情報記録媒体が喫煙雰囲気下や自動車の排気ガスが充満する雰囲気下で使用されても情報信号の読み取りにエラーが起き難いものとなる。
【０００８】本発明で用いられるフッ素系樹脂としては下記のような樹脂が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】〔但し、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０又は１、ｌ＋ｍ＋ｎが１〜６、ＲはＦ又はＣＦ3 などのフッ化アルキル基〕の環構造を主鎖に有するフッ素系樹脂
【００１１】
【化２】
【００１２】〔但し、ｏ，ｐ，ｑは０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑが１〜６〕の環構造を主鎖に有するフッ素系樹脂
【００１３】
【化３】
【００１４】〔但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はＦ又はＣＦ3 などのフッ化アルキル基〕の環構造を主鎖に有するフッ素系樹脂又、上記の〔化１〕〜〔化３〕の一般式で表されるものにおいて、フッ素原子の一部が水素原子やその他の有機基で置換されたものとか、下記の〔化４〕や〔化５〕の如きの環構造を有するものが用いられても良い。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】その他、シクロペンテン、シクロヘキサン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエンといったシクロ又はビシクロオレフィンの水素原子の一部あるいは全てがフッ素原子で置換された含フッ素シクロあるいはビシクロオレフィンの重合、又は非環オレフィンとの共重合によって得られるものを用いることも出来る。尚、環状オレフィンはビシクロのものに限られず、トリシクロ、テトラシクロ、……などのオレフィンであっても良い。
【００１８】このような含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層を設ける手段としては、上記のような樹脂を適当な溶剤に溶かし、これを塗布すれば良い。塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、ディッピング、エアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャスコート、スプレーコートなどの手段を用いることが出来る。溶剤としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンやパーフルオロシクロアルカン、パーフルオロベンゼンなどの二重結合を有するパーフルオロアルケン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロピラン等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラベンジルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のパーフルオロアルキルアミン等が用いられる。勿論、これらに限られるものではない。例えば、前記の溶剤に炭化水素系、アルコール系などの有機溶剤を併用しても良い。溶液中におけるフッ素系樹脂の濃度は、例えば０．０１〜５０重量％、望ましくは約０．１〜２０重量％のものとすることが好ましい。
【００１９】含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層の密着性を向上させる為に、カップリング剤を用いることが好ましい。例えば、シランカップリング剤〔Ｒ1 −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-n （Ｒ3 ）n 式中、Ｒ1 は塩素原子、アミノ基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドキシ基、エポキシ基、シクロヘキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基など。Ｒ2 及びＲ3は塩素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルオキシ基、炭素数２〜１５のアルキルオキシ基など。〕、Ｔ（ＯＲ）4 〔式中、Ｔはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム。Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基〕で表されるオルト酸エステル、及びこれに少なくとも一個の官能基を有する化合物の一個以上を反応させて得られる誘導体、その他アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等を用いることが出来る。中でも、シランカップリング剤、特にアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００２０】本発明における光情報記録媒体には硬化性皮膜を、特に引っ張り強度（温度２０℃）が１００Ｋｇ／ｃｍ2 以上、及び／又は伸び率（温度２０℃）が２０％以下、及び／又は弾性率（温度２５℃、振動数３．５Ｈｚ）が１×１０9 ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の硬化性皮膜を設けることが好ましい。又、この硬化性皮膜は、その表面硬度（鉛筆硬度）がＨＢ以上、さらにはＨ以上、及び／又は摩耗試験後の曇り度が２０％以下、さらには１０％以下、及び／又はスチールウール試験で殆ど傷が付かないものであることが、耐傷性に富んでいることから好ましい。又、硬化性皮膜は、その透湿度（膜厚１００μｍ、温度６０℃、相対湿度９０％）が４００ｇ／ｍ2 ・２４Ｈｒ以下のものであると、外界からの水分や不純物による記録膜の劣化が防止されることから好ましい。
【００２１】このような硬化性皮膜は、紫外線硬化型樹脂皮膜、熱硬化型樹脂皮膜、電子線硬化型樹脂皮膜あるいはプラズマ重合膜などの中から適宜選択することが可能であるものの、実用性、作業性及び生産性などの観点から、紫外線硬化型樹脂皮膜であることが好ましい。中でも、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、１官能又は２官能（メタ）アクリレート又はＮ−ビニルラクタム、及び光重合開始剤を用いて構成された紫外線硬化型樹脂皮膜が好ましい。
【００２２】１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート１分子当り３モル以上の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとの生成物であるウレタンアクリレート等が挙げられる。尚、これらの多官能モノマーは２種以上混合して使用することもできる。
【００２３】１官能又は２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｎ−ビニルラクタムとしては、例えばＮ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，５，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，４，５−トリメチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４，４−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４，６−ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，７−トリメチル−２−カプロラクタム等が挙げられる。尚、１官能又は２官能（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルラクタムは２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】光重合開始剤としては、ラジカルを発生する化合物であればよく、分子内結合解裂型及び／又は分子間水素引き抜き型の開始剤を用いることができる。例えば、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン等が挙げられる。
【００２５】そして、上記多官能（メタ）アクリレートと１官能又は２官能（メタ）アクリレートあるいはＮ−ビニルラクタムとの割合は１対２〜２対１（モル比）であることが好ましく、これらによって構成される紫外線硬化型樹脂皮膜の膜厚は１〜３０μｍ、より望ましくは３〜１５μｍ程度であることが好ましい。すなわち、このような構成の紫外線硬化型樹脂皮膜は耐擦傷性及び耐摩耗性に優れ、かつ、密着性にも優れ、剥離が起きにくく、さらには膜に亀裂が起きにくいものである。
【００２６】本発明の光情報記録媒体においては、基板側から硬化性皮膜及び含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂膜の順で積層し、含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂膜が最外表面であることが好ましい。本発明の光情報記録媒体の具体例の一つを図１に示す。図１に示す光情報記録媒体は、基板１の一方の面上に金属薄膜２が形成され、基板１の他方の面上に硬化性皮膜３が設けられている。そして、これらの最外面に含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂膜からなる保護膜４が設けられている。
【００２７】所定の情報信号が形成された基板１上に設けられる金属薄膜２は、下記に示されるような金属あるいは合金を用いて蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、分子線エピタキシー、ケミカルベーパーデポジションといった乾式メッキ手段、あるいは湿式メッキ手段で形成される。
【００２８】このような金属薄膜２の厚さは２００〜１００００Å、好ましくは１０００〜２０００Åである。
【００２９】
【実施例】
〔実施例１〕
含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の合成方法パーフルオロアリルビニルエーテル３５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、重合開始剤３５ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を窒素置換し、２６℃で２３時間かけて懸濁重合を行い、２５ｇの含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂（フッ素含有量が３２重量％）を得た。
【００３０】光磁気ディスクの作製射出成形により得たポリカーボネート基板１上にＡｌＳｉＮ／ＴｂＦｅＣｏＣｒ／ＡｌＳｉＮの三層からなる金属薄膜（記録層）２を構成し、又、金属薄膜２が構成された面と対向する他方の基板１面上に下記の紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａをスピンコート法で塗布し、高圧水銀ランプの照射により５μｍ厚の硬化性皮膜３を構成した。
【００３１】
〔紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａ〕
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５重量部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ２５重量部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部この後、下記の塗布液Ｂをスピンコート法で塗布、硬化させ、３μｍ厚の保護膜４を構成した。
【００３２】
〔含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の塗布液Ｂ〕
上記含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂 ９重量部 アフルードＥ−１０（旭硝子製のパーフルオロ溶剤） ９０重量部 アミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤 １重量部〔実施例２〕
含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の合成方法パーフルオロブテニルビニルエーテル３５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタノール２０ｇ、重合開始剤（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート）９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を窒素置換し、４０℃で２３時間かけて懸濁重合を行い、２８ｇの含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂（フッ素含有量が３２重量％）を得た。
【００３３】光磁気ディスクの作製射出成形により得たポリカーボネート基板１上にＡｌＳｉＮ／ＴｂＦｅＣｏＣｒ／ＡｌＳｉＮの三層からなる金属薄膜２を構成し、又、金属薄膜２が構成された面と対向する他方の基板１面上に下記の紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａをスピンコート法で塗布し、高圧水銀ランプの照射により５μｍ厚の硬化性皮膜３を構成した。
【００３４】
〔紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａ〕
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５重量部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ２５重量部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部この後、下記の塗布液Ｂをディプコート法で塗布、硬化させ、５μｍ厚の保護膜４を構成した。
【００３５】
〔含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の塗布液Ｂ〕
上記含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂 ７重量部 フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社のパーフルオロ溶剤） ９２重量部 アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤 １重量部〔実施例３〕
含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の合成方法１，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン２０ｇ、トリクロロトリフルオロエタン４０ｇ、重合開始剤 ｍｇを窒素置換した三ツ口フラスコに入れ、系内を窒素置換し、１８℃で１０時間かけて重合を行い、１０ｇの含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂（フッ素含有量が４０重量％）を得た。
【００３６】光磁気ディスクの作製射出成形により得たポリカーボネート基板１上にＡｌＳｉＮ／ＴｂＦｅＣｏＣｒ／ＡｌＳｉＮの三層からなる金属薄膜２を構成し、又、金属薄膜２が構成された面と対向する他方の基板１面上に下記の紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａをスピンコート法で塗布し、高圧水銀ランプの照射により５μｍ厚の硬化性皮膜３を構成した。
【００３７】
〔紫外線硬化型樹脂皮膜の塗布液Ａ〕
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５重量部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ２５重量部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部この後、下記の塗布液Ｂをスピンコート法で塗布、硬化させ、３μｍ厚の保護膜４を構成した。
【００３８】
〔含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂の塗布液Ｂ〕
上記含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂 ７重量部 フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社のパーフルオロ溶剤） ９２重量部 グリシドキシプロピルトリエトキシシランカップリング剤 １重量部〔比較例１〕実施例１において、保護膜４を設けず、代わりに硬化性皮膜３の厚みを１０μｍ（実施例１における硬化性皮膜３の厚み＋保護膜４の厚み）とした以外は同様に行い、光情報記録媒体を得た。
【００３９】〔比較例２〕実施例１において、保護膜４を設けず、代わりに硬化性皮膜３の厚みを１０μｍ（実施例１における硬化性皮膜３の厚み＋保護膜４の厚み）とし、かつ、この硬化性皮膜３をウレタン樹脂で構成した以外は同様に行い、光情報記録媒体を得た。
【００４０】〔比較例３〕実施例１において、保護膜４を設けず、代わりに硬化性皮膜３の厚みを１０μｍ（実施例１における硬化性皮膜３の厚み＋保護膜４の厚み）とし、かつ、この硬化性皮膜３をシリコーン樹脂で構成した以外は同様に行い、光情報記録媒体を得た。
【００４１】〔特性〕上記各例で得られた光情報記録媒体を煙草の煙中に２４時間放置した後、布で表面をクリーニングし、これを再生装置にかけてバイトエラーレートを調べたので、その結果を表１に示す。又、ＮＯx やＳＯx 中に１００時間放置し、同様にしてバイトエラーレートを調べたので、その結果を併せて表１に示す。
【００４２】
表 １（バイトエラーレート）
煙草の煙 ＮＯx ＳＯx 実施例１ １ １ １実施例２ １ １ １実施例３ １ １ １比較例１ ８５ １００ ９５比較例２ ２８０ ５８０ ３００比較例３ ５５ ３０ ３５＊バイトエラーレートは煙草の煙中、ＮＯx やＳＯx に放置前の値との比で表示これによれば、含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層で保護されてなる光情報記録媒体は情報信号の読み取りにエラーが起き難いものであり、信頼性に富むのみでなく、使用環境に影響され難いことから手軽な使用を期待出来ることが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】光情報記録媒体の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 金属薄膜
３ 硬化性皮膜
４ 保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板及び記録層を有する光情報記録媒体であって、この光情報記録媒体には含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層が構成されてなることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】 フッ素系樹脂層の厚さが約０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１の光情報記録媒体。
【請求項３】 フッ素系樹脂は、繰り返し単位中に脂肪族環構造を有し、かつ、環構成原子のうち少なくとも２原子が重合体主鎖に含まれ、そしてフッ素含有量が３０重量％以上のものであることを特徴とする請求項１または請求項２の光情報記録媒体。
【請求項１】 基板及び記録層を有する光情報記録媒体であって、この光情報記録媒体には含フッ素脂肪族環構造を有する透明なフッ素系樹脂層が構成されてなることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】 フッ素系樹脂層の厚さが約０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１の光情報記録媒体。
【請求項３】 フッ素系樹脂は、繰り返し単位中に脂肪族環構造を有し、かつ、環構成原子のうち少なくとも２原子が重合体主鎖に含まれ、そしてフッ素含有量が３０重量％以上のものであることを特徴とする請求項１または請求項２の光情報記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開平５−２９０４０７
【公開日】平成５年（１９９３）１１月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−９４１３５
【出願日】平成４年（１９９２）４月１４日
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）４月１４日
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
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