光硬化型塗料組成物
【課題】 硬化速度が大きく、基材密着性にすぐれ、有害性、環境汚染、臭気のない、塗料としての物性に優れた光硬化型塗料組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）からなる光硬化型塗料組成物。
【解決手段】 少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）からなる光硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光照射により硬化可能な光硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機溶剤を使用する塗料は、作業者に対する有毒性、火災の危険性、環境汚染、乾燥速度及び、溶剤の浪費などに問題があるため、有機溶剤を必須成分として含まず、活性エネルギー線の照射による硬化を利用した、無溶剤系の塗料が検討されている。無溶剤系の塗料として、ラジカル重合型の不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、エポキシアクリレートがあるがラジカル光重合型の硬化は体積収縮が起こり、基材密着性が劣り、さらに、アクリル系樹脂は特有の臭気を有し、皮膚刺激性が高いという問題点がある。これらの問題点を克服する組成物としてエポキシ系光カチオンＵＶ硬化樹脂があるが、光反応性が低いため、硬化時に大きなＵＶエネルギーを必要とする。そのため、高ＵＶエネルギー照射装置を必要としたり、照射時間が長くかかるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤、刺激性のモノマー、オリゴマーを含まず、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射することにより、高速に硬化し、基材密着性にすぐれる塗料用組成物を提供することを目的とする。従って、本発明は、従来技術における種々の問題点、すなわち作業者に対する有害性、環境汚染、臭気対策、硬化速度、塗料としての物性を大幅に改善するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）からなる光硬化型塗料組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）としては次のものがあげられる。すなわち、プロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれる１種以上のものであり、好ましくはプロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーである。
【０００６】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーは下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１）
｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
【０００７】一般式（１）において、Ａはアルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【０００８】Ｘ1は多価アルコール残基であり、多価アルコールとしては以下のものがあげられる。例えば、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜１８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、グリシドールの開環重合物（重合度が２〜５０００である化合物）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）および、これらの２〜３量体、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンソルビタングリセリン縮合物等があげられるが、これらのうち特にグリセリンやポリグリセリンの残基ならびにトリメチロールアルカンおよびその２〜３量体の残基等が好ましい。
【０００９】ｎ個のｍは通常０〜２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であり、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍが２００を超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。
【００１０】ｎは２〜２００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２００を超えると、通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。
【００１１】本発明におけるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマーは下記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物があげられる。
【００１２】
｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
【００１３】一般式（２）におけるＸ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基である。
【００１４】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましくは、エチレングリコール、およびプロピレングリコールである。
【００１５】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアリーレンジオールの例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡなどがあげられる。これらのうち好ましくは、ビスフェノールＡである。
【００１６】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリエーテルジオールの例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などがあげられる。これらのうち好ましくは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）ジオールである。
【００１７】上記ポリエーテルジオールの重合度は通常１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３〜２０である。
【００１８】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリウレタンジオールの例としては下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物があげられる。
（ｉ） Ｈ（ＯＸ5）ｍ−ＯＨで表される化合物（ｍは０〜２００の整数、Ｘ5は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）
（ｉｉ） ＯＣＮ−Ｚ3−ＮＣＯ（式中、Ｚ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基からなる群から選ばれる２価の基である）
【００１９】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数である。
【００２０】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおいてＸ5は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチレン、プロピレン基である。アルキレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００２１】上記（ｉｉ）のジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−および、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。これらのうち好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２２】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリカーボネートジオールの例としては下記の一般式であげられる化合物があげられる。
（ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ6は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）
【００２３】上記一般式においてｍは通常１〜２００の整数、好ましくは３〜２０の整数である。
【００２４】上記のポリカーボネートジオールにおいてＸ6は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチレン、およびプロピレン基である。アルキレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００２５】一般式（２）におけるＸ3は、上記のＸ2で示されるものと同一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一でも、異なっていてもよい。
【００２６】一般式（２）におけるＹ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。２価カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等があげられ、３価以上のものとしたはトリメリット酸、ピリメリット酸、その他のポリカルボン酸等があげられる。これらのうちＹ1、Ｙ2ともにイソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸が好ましい。
【００２７】一般式（２）において、ｍは通常１〜２００、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。
【００２８】一般式（２）おいて、ｎは通常２〜２００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の整数である。ｎが２００より大きくなると、粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。
【００２９】一般式（３）は、
｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝で表される。
【００３０】一般式（３）におけるＸ1は一般式（１）で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一のものがあげられる。
【００３１】一般式（４）は、
｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝表される。
【００３２】一般式（４）におけるＸ1は一般式（１）で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、Ｘ3、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一でも、異なっていてもよい。
【００３３】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般式（５）で表される。
｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であり、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジオール、アリールジオール、ポリ エーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表されるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシアネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【００３４】一般式（５）において、Ｚ2における２価イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）であげられたものと同一のものがあげられる。Ｚ1における多価イソシアネートとしてはリジンエステルトリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネートおよびポリフェニルポリイソシアネート等があげられる。
【００３５】一般式（５）において、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2はＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｘ2は一般（２）におけるＸ2と同一のものがあげられる。
【００３６】上記ＨＯＸ2ＯＨがポリエステルジオールの場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物があげられる。
（ｉｉｉ） Ｈ（ＯＸ7）ｍ−ＯＨ（ｍは０〜２００の整数、Ｘ7は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）
（ｉｖ） ＨＯＯＣ−Ｙ3−ＣＯＯＨ（式中、Ｙ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）
【００３７】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールにおいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数である。
【００３８】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールにおいてＸ7は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００３９】上記（ｉｖ）のジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポリカルボン酸等があげられる。これらのうち好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸である。Ｘ4は、一般式（２）におけるＸ2と同一のものがあげられ、Ｒ2は一般式（１）中のＡで示されたものと同一のものがあげられ、ｍおよびｎは一般式（２）で示したものと同一のものがあげられる。
【００４０】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一般式（７）で表される。
Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６）
（式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。）
【００４１】一般式（６）において、ｎは通常２〜２００、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ1は一般式（１）で示したものと同一のものがあげられる。
【００４２】
｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｙ1およびＸ2は一般式（２）であげられたものと同一のものがあげられる。
【００４３】本発明において使用される光重合開始剤（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらは市場より容易に入手することができる。例えば、旭電化（株）製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０等を挙げることができる。
【００４４】本発明において組成物の粘度を調節する目的で必要に応じて反応性希釈剤（Ｃ）を使用できる。
【００４５】該（Ｃ）は下記一般式（８）であらわされる化合物があげられる。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８）
｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基または水素原子である。｝
【００４６】上記一般式においてＸ2は一般式（２）で示されたものと同一のものがあげられ、Ｒ3は炭素数が２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基または水素原子である。
【００４７】本発明において（Ａ）、および（Ｂ）の使用割合は通常（Ａ）９５〜９９．９重量％、（Ｂ）０．０１〜５重量％、好ましくは（Ａ）９６〜９８重量％、（Ｂ）２〜４重量％である。
【００４８】本発明において（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に対して（Ｃ）を通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、（Ｃ）が６０重量％をこえると、硬化速度が大幅に低下する。
【００４９】本発明の組成物には必要により（Ａ）とともに公知の光ラジカル重合性組成物（Ｄ）を併用することができる。含有する（Ｄ）の量としては、通常（Ａ）成分１００重量部に対し０〜１００重量部を使用し、好ましくは１０〜４０％である。
【００５０】本発明の組成物には、更に必要に応じて、エポキシ樹脂、（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂、その他各種添加剤等を含有させることができる。
【００５１】使用できる光としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ等から放出される紫外線などをあげることができる。
【００５２】以上、詳述した本発明の塗料組成物は、木工合板、家具、楽器などに使用できる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】実施例１以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して光硬化型塗料組成物を得た。
（Ａ） Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ ７７部（Ｂ） ＵＶＲ−６９７４ ３部（Ｃ） Ｐｒ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ ２０部この組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ）の合板上にバーコータで塗装し、その後ＵＶ照射装置で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分で照射した。硬化状態は良好であり、合板との密着性も良好であった。
【００５５】実施例２（Ａ）として以下の化合物７７部を用いその他は実施例１と同様に行った。結果も同様であり良好であった。
Ｙ：テレフタル酸残基
【００５６】実施例３（Ａ）として以下の化合物７７部を用いその他は実施例１と同様に行った。結果も同様であり良好であった。
Ｘ：トリエチレングリコール残基Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基
【００５７】
【発明の効果】本発明は、有機溶剤、刺激性のモノマー、オリゴマーを含まず、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射することにより、高速に硬化し、基材密着性にすぐれ、有害性、環境汚染、臭気のない、塗料としての物性を大幅に改善するものである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光照射により硬化可能な光硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機溶剤を使用する塗料は、作業者に対する有毒性、火災の危険性、環境汚染、乾燥速度及び、溶剤の浪費などに問題があるため、有機溶剤を必須成分として含まず、活性エネルギー線の照射による硬化を利用した、無溶剤系の塗料が検討されている。無溶剤系の塗料として、ラジカル重合型の不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、エポキシアクリレートがあるがラジカル光重合型の硬化は体積収縮が起こり、基材密着性が劣り、さらに、アクリル系樹脂は特有の臭気を有し、皮膚刺激性が高いという問題点がある。これらの問題点を克服する組成物としてエポキシ系光カチオンＵＶ硬化樹脂があるが、光反応性が低いため、硬化時に大きなＵＶエネルギーを必要とする。そのため、高ＵＶエネルギー照射装置を必要としたり、照射時間が長くかかるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤、刺激性のモノマー、オリゴマーを含まず、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射することにより、高速に硬化し、基材密着性にすぐれる塗料用組成物を提供することを目的とする。従って、本発明は、従来技術における種々の問題点、すなわち作業者に対する有害性、環境汚染、臭気対策、硬化速度、塗料としての物性を大幅に改善するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）からなる光硬化型塗料組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）としては次のものがあげられる。すなわち、プロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれる１種以上のものであり、好ましくはプロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーである。
【０００６】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーは下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１）
｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
【０００７】一般式（１）において、Ａはアルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【０００８】Ｘ1は多価アルコール残基であり、多価アルコールとしては以下のものがあげられる。例えば、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜１８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、グリシドールの開環重合物（重合度が２〜５０００である化合物）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）および、これらの２〜３量体、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンソルビタングリセリン縮合物等があげられるが、これらのうち特にグリセリンやポリグリセリンの残基ならびにトリメチロールアルカンおよびその２〜３量体の残基等が好ましい。
【０００９】ｎ個のｍは通常０〜２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上であり、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍが２００を超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。
【００１０】ｎは２〜２００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２００を超えると、通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。
【００１１】本発明におけるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマーは下記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物があげられる。
【００１２】
｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
【００１３】一般式（２）におけるＸ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基である。
【００１４】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましくは、エチレングリコール、およびプロピレングリコールである。
【００１５】ＨＯＸ2ＯＨで表されるアリーレンジオールの例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡなどがあげられる。これらのうち好ましくは、ビスフェノールＡである。
【００１６】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリエーテルジオールの例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などがあげられる。これらのうち好ましくは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）ジオールである。
【００１７】上記ポリエーテルジオールの重合度は通常１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３〜２０である。
【００１８】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリウレタンジオールの例としては下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物があげられる。
（ｉ） Ｈ（ＯＸ5）ｍ−ＯＨで表される化合物（ｍは０〜２００の整数、Ｘ5は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）
（ｉｉ） ＯＣＮ−Ｚ3−ＮＣＯ（式中、Ｚ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基からなる群から選ばれる２価の基である）
【００１９】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数である。
【００２０】上記（ｉ）のポリエーテルジオールにおいてＸ5は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチレン、プロピレン基である。アルキレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００２１】上記（ｉｉ）のジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−および、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。これらのうち好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２２】ＨＯＸ2ＯＨで表されるポリカーボネートジオールの例としては下記の一般式であげられる化合物があげられる。
（ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ6は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）
【００２３】上記一般式においてｍは通常１〜２００の整数、好ましくは３〜２０の整数である。
【００２４】上記のポリカーボネートジオールにおいてＸ6は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチレン、およびプロピレン基である。アルキレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００２５】一般式（２）におけるＸ3は、上記のＸ2で示されるものと同一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一でも、異なっていてもよい。
【００２６】一般式（２）におけるＹ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。２価カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等があげられ、３価以上のものとしたはトリメリット酸、ピリメリット酸、その他のポリカルボン酸等があげられる。これらのうちＹ1、Ｙ2ともにイソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸が好ましい。
【００２７】一般式（２）において、ｍは通常１〜２００、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。
【００２８】一般式（２）おいて、ｎは通常２〜２００、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の整数である。ｎが２００より大きくなると、粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。
【００２９】一般式（３）は、
｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝で表される。
【００３０】一般式（３）におけるＸ1は一般式（１）で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一のものがあげられる。
【００３１】一般式（４）は、
｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝表される。
【００３２】一般式（４）におけるＸ1は一般式（１）で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2、Ｘ3、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（２）で示されたものと同一のものがあげられ、Ｘ2とＸ3は同一でも、異なっていてもよい。
【００３３】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般式（５）で表される。
｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であり、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジオール、アリールジオール、ポリ エーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表されるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシアネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【００３４】一般式（５）において、Ｚ2における２価イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）であげられたものと同一のものがあげられる。Ｚ1における多価イソシアネートとしてはリジンエステルトリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネートおよびポリフェニルポリイソシアネート等があげられる。
【００３５】一般式（５）において、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2はＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｘ2は一般（２）におけるＸ2と同一のものがあげられる。
【００３６】上記ＨＯＸ2ＯＨがポリエステルジオールの場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物があげられる。
（ｉｉｉ） Ｈ（ＯＸ7）ｍ−ＯＨ（ｍは０〜２００の整数、Ｘ7は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）
（ｉｖ） ＨＯＯＣ−Ｙ3−ＣＯＯＨ（式中、Ｙ3はアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基である）
【００３７】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールにおいてｍは通常０〜２００、好ましくは、３〜２０の整数である。
【００３８】上記（ｉｉｉ）のポリエーテルジオールにおいてＸ7は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレンなどがあげられる。シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらのうち好ましくは、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレン基が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【００３９】上記（ｉｖ）のジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポリカルボン酸等があげられる。これらのうち好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸である。Ｘ4は、一般式（２）におけるＸ2と同一のものがあげられ、Ｒ2は一般式（１）中のＡで示されたものと同一のものがあげられ、ｍおよびｎは一般式（２）で示したものと同一のものがあげられる。
【００４０】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一般式（７）で表される。
Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６）
（式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。）
【００４１】一般式（６）において、ｎは通常２〜２００、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ1は一般式（１）で示したものと同一のものがあげられる。
【００４２】
｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｙ1およびＸ2は一般式（２）であげられたものと同一のものがあげられる。
【００４３】本発明において使用される光重合開始剤（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）フェニル］スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらは市場より容易に入手することができる。例えば、旭電化（株）製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０等を挙げることができる。
【００４４】本発明において組成物の粘度を調節する目的で必要に応じて反応性希釈剤（Ｃ）を使用できる。
【００４５】該（Ｃ）は下記一般式（８）であらわされる化合物があげられる。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８）
｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基または水素原子である。｝
【００４６】上記一般式においてＸ2は一般式（２）で示されたものと同一のものがあげられ、Ｒ3は炭素数が２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基または水素原子である。
【００４７】本発明において（Ａ）、および（Ｂ）の使用割合は通常（Ａ）９５〜９９．９重量％、（Ｂ）０．０１〜５重量％、好ましくは（Ａ）９６〜９８重量％、（Ｂ）２〜４重量％である。
【００４８】本発明において（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に対して（Ｃ）を通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、（Ｃ）が６０重量％をこえると、硬化速度が大幅に低下する。
【００４９】本発明の組成物には必要により（Ａ）とともに公知の光ラジカル重合性組成物（Ｄ）を併用することができる。含有する（Ｄ）の量としては、通常（Ａ）成分１００重量部に対し０〜１００重量部を使用し、好ましくは１０〜４０％である。
【００５０】本発明の組成物には、更に必要に応じて、エポキシ樹脂、（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂、その他各種添加剤等を含有させることができる。
【００５１】使用できる光としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ等から放出される紫外線などをあげることができる。
【００５２】以上、詳述した本発明の塗料組成物は、木工合板、家具、楽器などに使用できる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】実施例１以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して光硬化型塗料組成物を得た。
（Ａ） Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｐｒ ７７部（Ｂ） ＵＶＲ−６９７４ ３部（Ｃ） Ｐｒ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ ２０部この組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ）の合板上にバーコータで塗装し、その後ＵＶ照射装置で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分で照射した。硬化状態は良好であり、合板との密着性も良好であった。
【００５５】実施例２（Ａ）として以下の化合物７７部を用いその他は実施例１と同様に行った。結果も同様であり良好であった。
Ｙ：テレフタル酸残基
【００５６】実施例３（Ａ）として以下の化合物７７部を用いその他は実施例１と同様に行った。結果も同様であり良好であった。
Ｘ：トリエチレングリコール残基Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基
【００５７】
【発明の効果】本発明は、有機溶剤、刺激性のモノマー、オリゴマーを含まず、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射することにより、高速に硬化し、基材密着性にすぐれ、有害性、環境汚染、臭気のない、塗料としての物性を大幅に改善するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）からなる光硬化型塗料組成物。
【請求項２】 （Ａ）がプロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】 プロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーが下記一般式（１）で表されるオリゴマーである請求項２記載の組成物。
Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１）
｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
【請求項４】 プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマーが下記一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表されるオリゴマーである請求項２記載の組成物。
｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
【請求項５】 プロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーが下記一般式（５）で表されるオリゴマーである請求項２記載の組成物。
｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であり、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジオール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表されるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシアネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【請求項６】 プロペニルエーテル末端基を有するモノマーが下記一般式（６）または一般式（７）で表される請求項２記載の組成物。
Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６）
（式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。）
｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【請求項７】 （Ａ）の含量が９５〜９９．９重量％、（Ｂ）の含量が０．０１〜５重量％である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】 さらに反応性希釈剤（Ｃ）が配合されてなり、組成物の重量に対して、（Ｃ）の含量が５〜６０重量％、（Ａ）の含量が５０〜９０重量％、（Ｂ）の含量が０．０１〜５重量％である請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】 （Ｃ）が下記一般式（８）で表される反応性希釈剤である請求項８記載の組成物。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８）
｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基または水素原子である。｝
【請求項１】 少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）からなる光硬化型塗料組成物。
【請求項２】 （Ａ）がプロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーおよびプロペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】 プロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーが下記一般式（１）で表されるオリゴマーである請求項２記載の組成物。
Ｘ1［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ1］n （１）
｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていても良く、（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。Ｘ1は多価アルコール残基である。｝
【請求項４】 プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマーが下記一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表されるオリゴマーである請求項２記載の組成物。
｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ1は多価カルボン酸残基であり、Ｙ2は２価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2はアルキレンまたはアリーレン基であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ、ＨＯＸ2ＯＨ、ＨＯＸ3ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝
【請求項５】 プロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴマーが下記一般式（５）で表されるオリゴマーである請求項２記載の組成物。
｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であり、Ｑ1は−ＯＸ2Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−で表される基であり、Ｑ2は−ＯＸ2Ｏ−で表される基である。Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキルジオール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）−はＨＮ（Ｒ2）−Ｘ4−Ｎ（Ｒ2）Ｈで表されるジアミン残基であり、Ｘ4は炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ1は多価イソシアネート残基であり、Ｚ2は２価イソシアネート残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【請求項６】 プロペニルエーテル末端基を有するモノマーが下記一般式（６）または一般式（７）で表される請求項２記載の組成物。
Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n （６）
（式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ1は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。）
｛式中、ｎは２−２００、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｙ1は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝
【請求項７】 （Ａ）の含量が９５〜９９．９重量％、（Ｂ）の含量が０．０１〜５重量％である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】 さらに反応性希釈剤（Ｃ）が配合されてなり、組成物の重量に対して、（Ｃ）の含量が５〜６０重量％、（Ａ）の含量が５０〜９０重量％、（Ｂ）の含量が０．０１〜５重量％である請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】 （Ｃ）が下記一般式（８）で表される反応性希釈剤である請求項８記載の組成物。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−Ｒ3 （８）
｛式中、Ｘ2は、ＨＯＸ2ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であり、Ｒ3は炭素数が２〜１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基または水素原子である。｝
【公開番号】特開平９−１４３３９２
【公開日】平成９年（１９９７）６月３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−３２８２７８
【出願日】平成７年（１９９５）１１月２１日
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【公開日】平成９年（１９９７）６月３日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１１月２１日
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
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