冷解凍耐性を有する耐熱性ゲル状組成物
【課題】冷解凍しても、離水が少なく滑らかで軟らかい食感を維持した耐熱性のゲル状組成物の提供。
【解決手段】０℃以下の温度で冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することを含むことを特徴とする耐熱性ゲル状組成物の製造方法。
【解決手段】０℃以下の温度で冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することを含むことを特徴とする耐熱性ゲル状組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷解凍後も離水がなく滑らかで軟らかい食感を維持し、さらに耐熱性を有するゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼラチン、寒天、カラギーナンなどの一般的なゲル化剤を使用したゲルは、熱可逆性であるため、加熱によりゾル化又は溶解し、内容物の均一性を維持することができず、耐熱性がない。つまり加熱処理により、ゲル形状が保持できず、ゲル中の固形物の浮上又は沈降、タンパク質の凝集等が発生する。
【０００３】
そこで微小繊維状セルロースを配合する技術として、非特許文献１には微小繊維状セルロースをプリン、ゼリー類に配合して、生地に均一性を持たせる等の記載があり、特許文献１にも同様の記載がある。
【０００４】
また特許文献２には微小繊維状セルロースと多糖類からなる組成物についての記載があり、特許文献３には、微小繊維状セルロースと多糖類を含有する皮膚手入れ用化粧料の記載がある。
【０００５】
しかしながら、微小繊維状セルロースを利用した技術に関するこれらの文献は、微細繊維状セルロース／水溶性高分子／親水性物質からなる微細繊維状セルロース複合体が、単独ではゲル化しない特定の多糖類と架橋を形成しゲル化するという性質を有すること、及び生じたゲルは耐熱性に優れることについて、何ら言及するものではない。
【０００６】
特許文献４には、微小繊維状セルロースをコンニャク芋又はコンニャク粉と混合してスラリー状とした後、乾燥又は凍結することによって耐熱性のゲル状物が得られることが開示されている。しかしながら、このゲルは、明細書に「コンニャク」との記載があるように固いコンニャク様の食感を呈し、本発明の「滑らかで軟らかい食感を維持したゲル状組成物」とは異なる。
【０００７】
さらに特許文献２〜４で使用されている微小繊維状セルロースは、後述する「微細化」の程度が低いために繊維が粗く、本発明の微細繊維状セルロース複合体の構成成分である微細繊維状セルロースとは、微細化の程度が異なる。
【０００８】
特許文献５には、微細繊維状セルロース（水分散性セルロース）を使用した微細繊維状セルロース複合体と単独ではゲル化しない特定の多糖類からなるゲル化剤、特許文献６にはそれを利用した耐熱性ゲル、特許文献７にはそれを冷解凍して得た可食性スポンジ状ゲル、さらに特許文献８には、水分散性を改善した微細繊維状セルロース複合体からなる耐熱性ゲル（特許文献６の改良品）、及び可食性スポンジ状ゲル（特許文献７の改良品）の記載がある。特許文献５，６，８に記載された耐熱性ゲルは離水が少なく軟らかい食感を付与し、一方それを冷解凍して得られる特許文献７，８のスポンジ状ゲルは、スポンジのように水分が染みだしやすくザクザク、シャクシャクといった食感を付与することから、両者は全く異なる物性を示す。特許文献５，６，８に記載された耐熱性ゲルは、その特徴から嚥下障害者用の介護食用ゲルを始めとして様々な食品に適している。しかし冷解凍によって大きく物性が変化するために冷凍して流通ができないという問題があり、冷解凍耐性が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−３４４０４２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２６０５１７号公報
【特許文献３】特許第１８４９９９８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９６２３８号公報
【特許文献５】特開２００４−４１１１９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４８５３６号公報
【特許文献７】特開２００４−３１３０５８号広報
【特許文献８】特開２００６−２９０９７２号広報
【非特許文献１】福井克任、「増粘安定剤としてのＭＦＣの利用」、ニューフードインダストリー、株式会社食品資材研究会、昭和６０年６月１日、第２７巻、第６号、ｐ．１〜５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、冷解凍しても離水が少なく滑らかで軟らかい食感を維持した耐熱性のゲル状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ゲルの冷解凍後に特定条件での加熱処理を行うことで課題を解決し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１１】
（１）０℃以下の温度でゲル状組成物を冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することを含むことを特徴とする耐熱性ゲル状組成物の製造方法。
（２）前記ゲル状組成物が、第１成分である微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と水溶性高分子、親水性物質、又はそれらの混合物５〜５０質量％とを含む微細繊維状セルロース複合体と、第２成分であるグルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギン酸類からなる群から選択される少なくとも１種類の多糖類を含むゲル状組成物である、（１）に記載の製造方法。
（３）第１成分である微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と水溶性高分子、親水性物質、又はそれらの混合物５〜５０質量％とを含む微細繊維状セルロース複合体と、第２成分であるグルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギン酸類からなる群から選択される少なくとも１種類の多糖類を水性媒体に分散した後、０℃以下の温度で冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することにより調製される耐熱性ゲル状組成物。
（４）第３成分としてキサンタンガムを更に含有する、（３）に記載の耐熱性ゲル状組成物。
（５）（３）又は（４）に記載の耐熱性ゲル状組成物及び食品素材を含有することを特徴とする食品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐熱性ゲル状組成物は、離水が少なく滑らかで軟らかい食感を維持し、加熱処理によってもゲルが溶解せずに、かつ冷解凍耐性に優れる。そのため、冷凍流通後に加熱調理でき、嚥下障害者にも好ましい物性のゲル状組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で使用される微細繊維状セルロースは、β−１，４グルカン構造を有するいわゆるセルロースを原料とする。安価な製品を安定的に供給するためには、植物細胞壁を起源としたセルロース性物質を、原料として使用するのが好ましい。この中でも特に、バガス、稲わら、麦わら、竹などを使用したイネ科植物由来のパルプが好ましい。綿花、パピルス草、こうぞ、みつまた、ガンピなども使用が可能だが、原料の安定的な確保が困難であること、セルロース以外の成分の含有量が多いこと、ハンドリングが難しいことなどの理由で好ましくない場合がある。ビートパルプや果実繊維パルプなどの柔細胞由来の原料も同様である。その他レーヨンなどの再生セルロースや、微生物が産出するセルロースを原料として使用しても良い。
【００１５】
本発明で使用される微細繊維状セルロースは、結晶性であることが好ましい。具体的には、Ｘ線回折法（シーゲル法）で測定される結晶化度が５０％を越えており、好ましくは５５％以上である。本発明は微細繊維状セルロース以外の成分を含有する。それらの成分は非晶性であり、結晶化度の測定においては非晶性としてカウントされる。したがって、本発明の結晶化度の測定の結果、結晶化度が５０％であれば、微細繊維状セルロース結晶化度としては５０％以上であるといえる。一方、測定の結果が５０％未満の場合、微細繊維状セルロースの結晶化度が５０％以上であることを確認するためには、微細繊維状セルロースを他の成分から分離し、測定しなければならない。
【００１６】
本発明に係る微細繊維状セルロースは、セルロース繊維の大部分、つまり９０％以上が「微細な繊維状」である。本明細書中で「微細な繊維状」とは、光学顕微鏡及び電子顕微鏡で、観察・測定されるところの、長さ（長径）が５ｎｍ〜５ｍｍ、幅（短径）が１ｎｍ〜２００μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜１００００であることを意味する。中でも好ましい「微細繊維状セルロース」の形態は、長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００のものである。
【００１７】
本発明に係る微細繊維状セルロース複合体は、微細繊維状セルロースと水溶性高分子又は親水性物質とが複合した乾燥組成物である。それぞれの量比は、微細繊維状セルロース：水溶性高分子又は親水性物質＝５０：５０〜９５：５（ただし、合計で１００）である。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る微細繊維状セルロース複合体は、微細繊維状セルロースと水溶性高分子と親水性物質との複合体である。この場合のそれぞれの質量比は、微細繊維状セルロースが５０〜９４に対して水溶性高分子が３〜４７でかつ親水性物質が３〜４７の範囲内である（ただし、合計で１００）。この範囲で、複合体の水中での分散性がより良好となり、ゲル化性能もより良好となる。さらに好ましくは、微細繊維状セルロースが５０〜７０に対して、水溶性高分子が１０〜３０で、かつ親水性物質が５〜４０の質量比率の範囲内（ただし、合計で１００）である。
【００１９】
微細繊維状セルロース複合体の乾燥組成物の形態は、顆粒状、粒状、粉末状、鱗片状、小片状、シート状を呈するが、乾燥方法については何ら限定するものではない。また必要に応じてカッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕して使用してもよい。
【００２０】
本発明に係る水溶性高分子は、乾燥時におけるセルロース同士の角質化を防止する作用を有する。微細繊維状セルロースと水溶性高分子とのスラリー液を乾燥することにより、微細繊維状セルロース複合体が形成される。水溶性高分子により、複合体を水中に投入した場合の再分散性が改善されると共に、理由は不明であるがゲル化能が向上し、強度の高いゲル状組成物が得られる。
【００２１】
具体的な水溶性高分子の例としては、アラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸及びその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンドシードガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ローカストビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどから選ばれた１種又は２種以上の物質が使用される。
【００２２】
中でも、分散性が良好になるため、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムを用いるのが好ましい。カルボキシメチルセルロース・ナトリウムとしては、カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０であり、さらに好ましくは０．６〜０．８である。
【００２３】
また、水溶性高分子の１質量％水溶液の粘度は、５〜９０００ｍＰａ・ｓ程度で用いるのが好ましく、より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度で用いることであり、さらに好ましくは２０００〜６０００ｍＰａ・ｓ程度で用いることである。この範囲で、取り扱い性に問題なく、ゲル化能も良好な範囲となる。
【００２４】
本発明に係る親水性物質は、微細繊維状セルロース複合体を水中に投入した際に崩壊剤又は導水剤として機能する。このような親水性物質を用いることで、複合体が水中でさらに分散しやすくなる。親水性物質は、冷水への溶解性が高く、粘性を殆どもたらさず、常温で固体の物質である。例えば、デキストリン類、水溶性糖類（ブドウ糖、果糖、庶糖、乳糖、オリゴ糖、異性化糖、キシロース、トレハロース、カップリングシュガー、パラチノース、ソルボース、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等）、糖アルコール類（キシリトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール等）が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上の物質である。ところで、親水性物質の中にはデキストリン類のように、水溶性高分子としての機能も有する親水性物質が数は少ないが存在する。そのような親水性物質を用いる場合でも水溶性高分子を合わせ用いるのが望ましいが、水溶性高分子を用いないことも可能である。
【００２５】
低分子量の親水性物質を用いた方が、水中での粒子の崩壊・分散性は良くなる傾向にあるが、製造時の乾燥性や、製品の吸湿性、経時安定性において劣る傾向がある。例えば、ブドウ糖、蔗糖、トレハロースなどは良好な崩壊・分散性を示す、崩壊・分散性、製造時の乾燥性、製品の吸湿性、経時安定性のすべての性質のバランスに優れる物質は、ＤＥ（ｄｅｘｔｒｏｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）が２０以上のデキストリンである。
【００２６】
微細繊維状セルロース複合体には、その効果を損ねない限り、微細繊維状セルロース、水溶性高分子、親水性物質以外の他の成分を含めても良い。例えば、デンプン類、油脂類、蛋白質類、ペプチド、アミノ酸、界面活性剤、保存料、日持向上剤、ｐＨ調整剤、食塩、各種リン酸塩等の塩類、乳化剤、酸味料、甘味料、香料、色素、消泡剤、発泡剤、抗菌剤、崩壊剤などの成分が適宜配合されていてもよい。
【００２７】
微細繊維状セルロース複合体は、「水中で安定に懸濁する成分」を、全セルロース中に３０質量％以上含有する。この成分の含有量が３０質量％未満であると、ゲル形成機能が劣る。含有量は多いほど好ましいが、５０〜１００質量％であればより好ましい。ここにいう、「水中で安定に懸濁する成分」は、複合体を０．１質量％濃度の水分散液としてから１０００Ｇで５分間遠心分離した場合でも、沈澱にならずに水中に安定に懸濁しているセルロースの全セルロース量に対する割合で示される。（「水中で安定に懸濁する成分」の測定方法は後述する。）
【００２８】
このような成分は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び測定される長さ（長径）が０．５〜３０μｍ、幅（短径）が２〜６００ｎｍ、長さと幅の比（長径／短径比）が２０〜４００であることが好ましく、より好ましくは、幅（短径）が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２９】
微細繊維状セルロース複合体は、０．５質量％濃度の水分散液において、歪み１０％、周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で測定される損失正接（ｔａｎδ）が１未満である。１未満でゲル形成機能が秀でたものとなる。好ましくは０．６未満である。
【００３０】
微細繊維状セルロース複合体の損失正接を１未満にするためには、微細繊維状セルロース複合体の構成成分である、微細繊維状セルロース、つまりセルロースのミクロフィブリルを短く切断することなく取り出す必要がある。しかしながら、現在の技術では、「短繊維化」することなく「微細化」だけを行うことはできない（ここで言う「短繊維化」とは繊維を短く切断すること、あるいは短くなった繊維の状態を意味する。また「微細化」とは引き裂くなどの作用を与えて繊維を細くすること、又は細くなった繊維の状態を意味する）。つまり、損失正接を１未満にするためには、セルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ「微細化」を進行させることが重要である。そのための好ましい方法の例を以下に示すが、これらの方法に何ら限定するものではない。
【００３１】
原料として植物細胞壁を起源とするセルロース性物質を選択する場合、セルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ「微細化」を進行させるためには、好ましくは、平均重合度４００〜１２０００で、かつ、α−セルロース含量（％）が６０〜１００質量％のもの、より好ましくはα−セルロース含量（％）が６０〜８５質量％のものを選択すると良い。
【００３２】
またセルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ、「微細化」を進行させるために使用する装置としては高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーの具体例としては、エマルジフレックス（ＡＶＥＳＴＩＮ，Ｉｎｃ．）、アルティマイザーシステム（株式会社スギノマシン）、ナノマイザーシステム（ナノマイザー株式会社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．）、バルブ式ホモジナイザー（三和機械株式会社、Ｉｎｖｅｎｓｙｓ ＡＰＶ社、Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ社、株式会社イズミフードマシナリー）などがある。高圧ホモジナイザーの処理圧力としては、６０〜４１４ＭＰａ程度が好ましい。
【００３３】
第２成分として使用する多糖類は、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アルギン酸類からなる群から少なくとも１種が選択される。このような特定の多糖類を用いるのは、微細繊維状セルロース複合体と合わせて用いることで、ゲル化するようになるためである。微細繊維状セルロース複合体もこれらの多糖類も単独ではゲル化しないが、併用することで滑らかで軟らかい耐熱性ゲルを形成する。このゲルは加熱することでゲル化が大きく促進される。加熱しなくても時間が経過すればゲル化は進行するが、架橋反応速度（ゲル化反応速度）を増大させるためには８０℃以上で加熱処理を行うのが好ましい。
【００３４】
多糖類としては、好ましくはグルコマンナンとガラクトマンナンからなる群から選択するのがよく、特に好ましいのはグルコマンナンである。またガラクトマンナンの中で好ましいのは、ローカストビーンガムである。
【００３５】
グルコマンナンは、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースがβ−１，４結合した構造を有し、グルコースとマンノースの比率が約２：３の多糖類である。グルコマンナンは、精製度が低いと独特の刺激臭があるので、精製度の高いものを使用することが望ましい。また、用途に応じてコンニャク粉やコンニャクマンナンを使用しても差し支えない。
【００３６】
ガラクトマンナンは、β−Ｄ−マンノースがβ−１，４結合した主鎖と、α−Ｄ−ガラクトースがα−１，６結合した側鎖からなる構造を有する多糖類である。ガラクトマンナンの例としては、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム等があり、マンノースとグルコースの比率は、グアーガムで約２：１、ローカストビーンガムで約４：１、タラガムで約３：１である。
【００３７】
アルギン酸類とは、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、又はアルギン酸プロピレングリコールエステルを意味する。アルギン酸類の中でも、アルギン酸がナトリウムで中和された水溶性の多糖類であるアルギン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。アルギン酸はβ−Ｄ−マンヌロン酸（Ｍと略する）とα−Ｌ−グルロン酸（Ｇと略する）からなる１，４結合のブロック共重合体である。Ｍからなるブロック（Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｍ）と、Ｇからなるブロック（Ｇ−Ｇ−Ｇ−Ｇ）と、両残基が交互に入り交じっているブロック（Ｍ−Ｇ−Ｍ−Ｇ）、という３つのセグメントから成り立っている。
【００３８】
第１成分である微細繊維状セルロース複合体と、第２成分の多糖類との質量比は、１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。この範囲でゲル化し、滑らかで離水のないゲルを形成する。
【００３９】
さらに第１成分と第２成分の合計含有量に対して、第３成分のキサンタンガムを「第１成分（微細繊維状セルロース複合体）＋第２成分（多糖類）」：「第３成分（キサンタンガム）」＝７０：３０〜９９：１含有させることで、ゲル全体の強度が向上し、ゲルの離水抑制効果及び冷解凍耐性が改善される。好ましくは９０：１０〜９８：２、さらに好ましくは９５：５〜９８：２である。キサンタンガム含有量が多くなると、ゲルの耐熱性が低くなり、加熱調理時に一部ゲルが溶解したり、ゲルが軟化して形状が崩れたりするので、好ましくない。また１％未満では、十分なキサンタンガム配合効果が見られないので好ましくない。
【００４０】
ゲル状組成物における、微細繊維状セルロース複合体と多糖類、キサンタンガムの合計配合量は、特に定めるものではないが、０．１８〜５質量％程度が好ましい。この範囲で、食品などで望まれる強度のゲルが得られる。さらに好ましくは０．５〜２質量％程度である。
【００４１】
ゲル状組成物を製造するにあたっては、微細繊維状セルロース複合体と多糖類、キサンタンガムとを所定比率で配合し、乾燥状態のままで十分混合した後に、水性媒体中で分散させる。分散時の液温は５〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。このゲル状組成物は、高温になるほど架橋反応速度（ゲル化反応速度）が増大する。そのためゲルの製造工程途中では、できるだけゲル化を促進させないように低温で作業するのが好ましい。
【００４２】
微細繊維状セルロース複合体は、通常は乾燥したまま使用するのが望ましいが、水性媒体に分散して液状にしてから使用しても差し支えない。また多糖類やキサンタンガムも同様である。その場合は前述したのと同様の理由で、混合する前におのおのの液状物の液温を５〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃に調整しておくのが良い。
【００４３】
ゲル状組成物は、食品具材などのその他材料を混合したものでもよい。そのようなゲル状組成物の調製において、微細繊維状セルロース複合体と多糖類など、その他材料を加える順番は特に限定されない。ただし、その他材料の中にはゲル形成を阻害するものがあるので、まず複合体と多糖類、キサンタンガムの混合分散液を調製してから、その他材料を添加して混合する方法が望ましい。その他材料の温度、その他材料を混合する際の温度は、５〜６０℃が好ましく、より好ましくは１０〜３０℃である。
【００４４】
上記のようにして、微細繊維状セルロース複合体と多糖類など、その他材料を混合した分散液を容器に充填後、０℃以下で冷凍させる。冷凍の方法は、ブライン等の冷媒に浸漬する方法、冷凍庫のような低温雰囲気に静置する方法、加圧下で氷点以下に冷却した後、常圧まで減圧して凍結させる方法などで適宜選択して使用できる。
【００４５】
上記の混合分散液を冷凍させる前に、必要に応じて加熱などの殺菌処理を行ってもよい。その場合は加熱によりゲル化が促進されるので、混合分散液を容器に充填した後に加熱殺菌する方法が望ましい。
【００４６】
冷凍したゲルは、６０℃以上の温度で加熱する必要がある。そうすることで、滑らかで離水の少ないゲルが得られる。６０℃より低い温度で処理した場合、組織が粗く離水の多いゲル（スポンジ状ゲル）となり、大きく異なる物性を示す。加熱条件は６０℃であれば４時間〜８時間、８０℃であれば２０分〜３時間、１００℃以上であれば１０分〜３０分程度を目安とする。加熱方法は湿式でも乾式でもよく、赤外線加熱、マイクロ波加熱、蒸気加熱など好きな方法で行うことができる。また好ましくは８０℃以上の温度で加熱するのがよい。
【００４７】
ゲルを冷凍後に６０℃以上の温度で加熱処理しないと、特許文献７，８に記載があるスポンジ状ゲルが得られる。このスポンジ状ゲルは冷凍しないゲルと比較して、ゲル破断強度が十数倍から数十倍高くなり、スポンジのように水分が染みだしやすくザクザク、シャクシャクとした食感を有する。一方、本発明の耐熱性ゲル状組成物は、冷凍しないゲルと比較した場合、ゲル破断強度は５倍以下であり、冷凍しないゲルと同様に滑らかで離水が少ないことを特徴とする。
【００４８】
微細繊維状セルロース複合体と特定の多糖類から形成されるゲルは、凍結によりセルロース繊維が結束して水分を失い、海綿状組織を有するスポンジ状ゲルを形成する。冷解凍後のゲルを加熱処理することで、滑らかで離水の少ないゲルが得られる理由は不明だが、加熱により微細繊維状セルロース複合体と特定の多糖類の架橋反応が促進されて新たなゲル組織を形成するためではないかと推測される。
【００４９】
本発明のゲル状組成物は、食品素材を含有すると、より冷解凍耐性が向上して好ましい。ゲル中に存在する食品素材が、凍結によるセルロース繊維の結束を阻害するためであると考えられる。食品素材の例としては、畜肉、魚肉、豆・穀類及びその粉砕物、牛乳・乳製品、はっ酵乳、野菜、果物、果汁、食用油脂等、嗜好飲料（コーヒー、茶類、ジュース、乳飲料、豆乳等）、調味料（みそ、しょうゆ、砂糖、塩、グルタミン酸ナトリウム等）、甘味料、糖類、糖アルコール類、香料、色素、香辛料、酸味料、乳化剤、界面活性剤、保存料、日持向上剤、抗菌剤、崩壊剤、消泡剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、増粘安定剤、食物繊維、栄養強化剤（ビタミン、ミネラル、アミノ酸類等）、エキス類、タンパク質、でんぷん類、ペプチド、アルコール類、などがあげられる。
【００５０】
本発明のゲル状組成物は、食品だけでなく、医薬医療品、化粧品、工業製品用途へも応用できる。
【００５１】
本発明のゲル状組成物は耐熱性を有することを特徴とする。ここで言う耐熱性とは、加熱処理に対して「ゲルが溶解することなく、形状を維持すること」である。具体的には、２００℃のホットプレートで１０分加熱しても「ゲルが溶解することなく、形状を維持すること」を指標とする。
【００５２】
本発明の耐熱性ゲル状組成物は、離水が少なく、滑らかで、弾性や糊状感が少ない食感を有する。添加量を低くすると、非常に柔らかいゲルとなるが、やはり耐熱性に優れ、離水が少ない。そのため、一般的なデザート等に使用される場合はもちろん、近年注目されている嚥下障害者用介護食やダイエット食品のようなレトルト食品、栄養補給などの目的で使用されるチュアパック飲料などに好適である。食の多様化の観点から、温かい食事を提供できること、柔らかいゲルであっても離水が少ないこと、チュアパック飲料として吸いだせること、レトルト殺菌した場合でもゲル構造が維持されるので、固形物が配合されていても沈降・浮上することなく、殺菌前の均一な組織を維持できることなどがその理由である。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、何らこれに限定されるものではない。なお、測定は以下の通り行った。
【００５４】
＜セルロース性物質の平均重合度＞
ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ： Ｄ １７９５−９０「Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」に準じて行う。
【００５５】
＜セルロース性物質のα−セルロース含有量＞
ＪＩＳ Ｐ８１０１−１９７６（「溶解パルプ試験方法」５．５αセルロース）に準じて行う。
【００５６】
＜セルロース性物質の結晶化度＞
ＪＩＳ Ｋ ０１３１−１９９６（「Ｘ線回折分析通則」）に規定されるＸ線回析装置で得られたＸ線回折図の回折強度値から、Ｓｅｇａｌ法により算出したもので次式によって定義される。
結晶化度（％）＝｛（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ｝×１００
ここで、Ｉｃ：Ｘ線回析図の回折角２θ＝２２．５度での回折強度、Ｉａ：同じく回析角２θ＝１８．５度付近のベースライン強度（極小値強度）である。
【００５７】
＜セルロース繊維（粒子）の形状（長径、短径、長径／短径比）＞
セルロース繊維（粒子）のサイズの範囲が広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することは不可能である。そこで、繊維（粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。
【００５８】
光学顕微鏡を使用する場合は、固形分濃度が０．２５質量％の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、「エクセルオートホモジナイザー」（日本精機株式会社製）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散したものを、適当な濃度に調整し、それをスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察する。
【００５９】
また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０ＬＶ、日本電子株式会社製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察する。
【００６０】
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−５０００、株式会社日立サイエンスシステムズ製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察する。
【００６１】
セルロース繊維（粒子）の長径、短径、長径／短径比は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐであるか、髪の毛のようにカーブしていたが、糸くずのように丸まっていることはなかった。短径（太さ）は、繊維１本の中でもバラツキがあったが、平均値を採用した。高分解能ＳＥＭは、短径が数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の繊維の観察時に使用した。繊維一本あたりの長さが長すぎて、一つの視野に収まらなかったため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後写真を合成して解析した。
【００６２】
＜損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）＞
（１）固形分濃度が０．５質量％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）動的粘弾性測定装置にサンプル液を入れてから５分間静置後、下記の条件で測定し、周波数１０ｒａｄ／ｓにおける損失正接（ｔａｎδ）を求める。
【００６３】
装置 ：ＡＲＥＳ（１００ＦＲＴＮ１型）
（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製）
ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ
温度 ：２５℃
歪み ：１０％（固定）
周波数 ：１→１００ｒａｄ／ｓ（約１７０秒かけて上昇させる）
【００６４】
＜「水中で安定に懸濁する成分」の含有量＞
以下の（１）〜（５）及び（３’）〜（５’）より求める。
【００６５】
（１）セルロース濃度が０．１質量％の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）サンプル液２０ｇを遠沈管に入れ、遠心分離機にて１０００Ｇで５分間遠心分離する。
（３）上層の液体部分を取り除き、沈降成分の質量（ａ）を測定する。
（４）次いで、沈降成分を絶乾し、固形分の質量（ｂ）を測定する。
（５）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２）［質量％］
【００６６】
但し、ｋ１及びｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。（ここで、ｋ１：上層の液体部分に含まれる「微細繊維状セルロース」の量、ｋ２：沈殿成分に含まれる「微細繊維状セルロース」の量、ｗ１：上層の液体部分に含まれる水の量、ｗ２：沈殿成分に含まれる水の量、ｓ２：沈殿成分に含まれる「水溶性高分子＋親水性物質」の量とする。）
【００６７】
ｋ１＝０．０２−ｂ＋ｓ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
（水溶性高分子＋親水性物質）／セルロース
＝ｄ／ｆ［配合比率］
ｗ１＝１９．９８−ａ＋ｂ−０．０２×ｄ／ｆ
ｗ２＝ａ−ｂ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００６８】
「水中で安定に懸濁する成分」の含有量が非常に多い場合は、沈降成分の重量が小さな値となるので、上記の方法では測定精度が低くなってしまう。その場合は（３）以降の手順を以下のようにして行う。
【００６９】
（３’）上層の液体部分を取得し、質量（ａ’）を測定する。
（４’）次いで、上層成分を絶乾し、固形分の質量（ｂ’）を測定する。
（５’）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２）［質量％］
【００７０】
但し、ｋ１及びｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。（ここで、ｋ１：上層の液体部分に含まれる「微細繊維状セルロース」の量、ｋ２：沈殿成分に含まれる「微細繊維状セルロース」の量、ｗ１：上層の液体部分に含まれる水の量、ｗ２：沈殿成分に含まれる水の量、ｓ２：沈殿成分に含まれる「水溶性高分子＋親水性物質」の量とする。）
【００７１】
ｋ１＝ｂ’−ｓ２×ｗ１／ｗ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
（水溶性高分子＋親水性物質）／セルロース
＝ｄ／ｆ［配合比率］
ｗ１＝ａ’−ｂ’
ｗ２＝１９．９８−ａ’＋ｂ’−０．０２×ｄ／ｆ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００７２】
もし、（３）の操作で上層の液体部分と沈降成分の境界が明瞭ではなく分離が難しい場合は適宜セルロース濃度を下げて操作を行う。
【００７３】
＜ゲル状組成物の破断強度＞
ゲルを容器から取り出して底面を上にしてシャーレに乗せ、以下の条件で測定する。
装置：ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ（ＮＲＭ-２００２Ｊ型）（不動工業株式会社製）
押し込み治具：１０ｍｍφ球状治具
押し込み速度：６０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度：２５℃
【００７４】
＜ゲル状組成物の耐熱性＞
ゲルを容器から取り出して２００℃に加熱したホットプレートに乗せ、１０分間加熱し、ゲルが溶解せずに形状を維持しているか確認する。
【００７５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７６】
［実施例１］
（１）微細繊維状セルロース複合体αの製造：市販麦わらパルプ（平均重合度＝９３０、α−セルロース含有量＝６８％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断し、固形分濃度が７７質量％になるように水を加えた。これを、水とパルプチップができるだけ分離しないよう注意して、カッターミル（インペラー回転数：３６００ｒｐｍ）に１回通し、セルロース濃度が２質量％、そしてカルボキシメチルセルロース・ナトリウム（以下ＣＭＣ−Ｎａと言う）の濃度が０．１１８質量％になるようにカッターミル処理品とＣＭＣ−Ｎａと水を量り取り、繊維の絡みがなくなるまで撹拌した。
【００７７】
得られた水分散液をそのまま、高圧ホモジナイザー（処理圧力１００ＭＰａ）で１０パスし、セルローススラリーαを得た。このセルローススラリーαを、固形分濃度が０．２５質量％の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、「エクセルオートホモジナイザー」（日本精機株式会社製）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散したものを、適当な濃度に調整した。光学顕微鏡及び中分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１０〜５００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜２００の微細繊維状セルロースが観察された。また結晶化度は、７３％以上だった。
【００７８】
次いで、セルロース：ＣＭＣ−Ｎａ：デキストリン：ナタネ油＝６４：１７：１８．７：０．３の質量比となるように、セルローススラリーαに、ＣＭＣ−Ｎａ（１質量％水溶液粘度：約３４００ｍＰａ・ｓ）、デキストリン（ＤＥ：約２８）、ナタネ油を添加し、１５ｋｇを攪拌型ホモジナイザー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ）で、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌・混合した後、前述の高圧ホモジナイザーで２０ＭＰａで１パス処理し、これを「セルローススラリーα２」とした。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、微細繊維状セルロース複合体αを得た。微細繊維状セルロース複合体αの結晶化度は５５％以上、損失正接は０．４８、「水中で安定に懸濁する成分」は１００質量％だった。光学顕微鏡にて観察したところ、長径が１０〜８００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜２００の繊維状のセルロースが観察された。また、「水中で安定に懸濁する成分」を高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が０．５〜１０μｍ、短径が２０〜１００ｎｍ、長径／短径比が１５〜２００のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００７９】
上記で得られた微細繊維状セルロース複合体αを０．４９質量％、グルコマンナン（清水化学株式会社製、微粒子タイプ）を０．２１質量％配合して、かぼちゃゲルを試作した。
微細繊維状セルロース複合体α２．４５ｇ、グルコマンナン１．０５ｇ、水２９６．５ｇ（２５℃）を、約１１０００ｒｐｍの家庭用ミキサー（三洋電機株式会社製）に入れて５分間分散した。その中に冷凍かぼちゃを解凍して皮を取り除いたもの２００ｇを入れて４分間分散し、得られたペースト状の液を、下部の内径４５ｍｍ、上部の内径６５ｍｍのプラスチック容器に高さ約４０ｍｍになるまで約９０ｇ充填し、ヒートシール用のフィルムで蓋をした。
【００８０】
ゲルを容器に入れたまま８０℃の熱水で３０分加熱した後に、それぞれ以下の処理を行い、かぼちゃゲルを得た。ひとつは５℃で３日間冷蔵保存し、３個を家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存した。さらに冷凍した３個を容器に入れたまま、それぞれ６０℃の温水に４時間、８０℃の熱水に１時間、１００℃の沸騰水に１５分漬ける処理をして解凍した。かぼちゃゲルを容器から出し、破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表１に示す。
【表１】
【００８１】
冷凍していないかぼちゃゲルは離水がなく、食感が滑らかで、かぼちゃの味もしっかりあり、嚥下障害者にも好ましい物性のゲルであった。しかしゲルをカットすると中が軟らかくゲル全体が崩れてしまった。冷凍後に８０℃や１００℃で処理したゲルは、冷凍していないゲルとほぼ変わらない良好な物性を示した。６０℃で処理したゲルは、８０℃や１００℃で処理したゲルに比べるとやや劣るが、おおむね良好な物性を示した。これらはともに、カットしてもゲル全体が崩れずにカットした形状を維持していた。また冷凍していないかぼちゃゲルと比較して、いずれもゲル破断強度は５倍以下であった。
これらのかぼちゃゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解せずにゲル形状を維持していて、耐熱性があることが分かった。
【００８２】
このように微細繊維状セルロース複合体とグルコマンナンから得られるゲルを冷解凍しても、６０℃以上で加熱処理を行うことで、スポンジ状とならずに良好な物性を維持できた。
【００８３】
［比較例１］
８０℃の熱水で３０分加熱する工程までは実施例１と同じ方法で、かぼちゃゲルを試作した。その後、かぼちゃゲルを家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存し、さらに冷凍したゲルを容器に入れたまま、それぞれ２５℃の水中に６時間、４０℃の水中に６時間漬ける処理をして解凍した。かぼちゃゲルを容器から出し、破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表２に示す。
【表２】
【００８４】
冷凍後に２５℃や４０℃で処理したゲルは離水が多く、シャクシャクとした粗い食感で固く、かぼちゃの味が殆どせずに水っぽかった。ゲルをさじで押すと水分を放出して体積が縮み、スポンジ状になっている様子であった。冷凍していないかぼちゃゲルと比較すると、いずれもゲル破断強度は１０倍以上となった。
これらのかぼちゃゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解しなかったが、離水を生じ体積が収縮してしまった。
【００８５】
［実施例２］
微細繊維状セルロース複合体αを０．４９質量％、グルコマンナン（清水化学株式会社製、微粒子タイプ）を０．１９質量％、キサンタンガム０．０２質量％を配合する以外は、実施例１と同様にしてかぼちゃゲルを試作した。
つまり、微細繊維状セルロース複合体α２．４５ｇ、グルコマンナン０．９５ｇ、キサンタンガム０．１ｇ、水２９６．５ｇ（２５℃）を、約１１０００ｒｐｍの家庭用ミキサー（三洋電機株式会社製）に入れて５分間分散した。その中に冷凍かぼちゃを解凍して皮を取り除いたもの２００ｇを入れて４分間分散し、得られたペースト状の液を、下部の内径４５ｍｍ、上部の内径６５ｍｍのプラスチック容器に高さ約４０ｍｍになるまで約９０ｇ充填し、ヒートシール用のフィルムで蓋をした。
【００８６】
ゲルを容器に入れたまま８０℃の熱水で３０分加熱した後に、それぞれ以下の処理を行い、かぼちゃゲルを得た。ひとつは５℃で３日間冷蔵保存し、３個は家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存した。さらに冷凍した３個を容器に入れたまま、それぞれ６０℃の温水に４時間、８０℃の熱水に１時間、１００℃の沸騰水に１５分漬ける処理をして解凍した。かぼちゃゲルを容器から出し、破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表３に示す。
【表３】
【００８７】
冷凍していないかぼちゃゲルは離水がなく、食感が滑らかで、かぼちゃの味もしっかりあり、嚥下障害者にも好ましい物性のゲルであった。実施例１で試作したゲルよりも若干しっかりしているが、ゲルをカットすると中が軟らかくゲルが少し崩れてしまった。冷凍後に６０℃、８０℃、１００℃で処理したゲルはいずれも、冷凍していないゲルとほぼ変わらない良好な物性を示した。これらはともに、カットしてもゲル全体が崩れずにカットした形状を維持していた。また冷凍していないかぼちゃゲルと比較して、いずれもゲル破断強度は５倍以下であった。
これらのかぼちゃゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解せずにゲル形状を維持していて、耐熱性があることが分かった。
【００８８】
実施例１で得られたゲルと比較して、微細繊維状セルロース複合体とグルコマンナンにキサンタンガムを追加することで、ゲル全体の強度が向上し、離水抑制効果、冷解凍耐性が改善した。
【００８９】
［比較例２］
８０℃の熱水で３０分加熱する工程までは実施例２と同じ方法で、かぼちゃゲルを試作した。その後、かぼちゃゲルを家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存し、さらに冷凍したゲルを容器に入れたまま、それぞれ２５℃の水中に６時間、４０℃の水中に６時間漬ける処理をして解凍した。かぼちゃゲルを容器から出し、破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表４に示す。
【表４】
【００９０】
冷凍後に２５℃や４０℃で処理したゲルは離水が多く、シャクシャクとした粗い食感で固く、かぼちゃの味が殆どせずに水っぽかった。ゲルをさじで押すと水分を放出して体積が縮み、スポンジ状になっている様子であった。冷凍していないかぼちゃゲルと比較すると、いずれもゲル破断強度は１０倍以上となった。
これらのかぼちゃゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解しなかったが、離水を生じ体積が収縮してしまった。
【００９１】
［実施例３］
微細繊維状セルロース複合体αを０．６質量％、ローカストビーンガムを０．３８質量％、キサンタンガムを０．０２質量％配合して、豚肉ゲルを試作した。
微細繊維状セルロース複合体α３ｇ、ローカストビーンガム１．９ｇ、キサンタンガム０．１ｇ、デキストリン（ＤＥ：２８）５ｇ、水２９０ｇ（２５℃）を、約１１０００ｒｐｍの家庭用ミキサー（三洋電機株式会社製）に入れて５分間分散した。その中に缶詰の豚肉（調理済み）２００ｇを入れて４分間分散し、得られたペースト状の液を、下部の内径４５ｍｍ、上部の内径６５ｍｍのプラスチック容器に高さ約４０ｍｍになるまで約９０ｇ充填し、ヒートシール用のフィルムで蓋をした。
【００９２】
ゲルを容器に入れたまま８０℃の熱水で３０分加熱した後に、それぞれ以下の処理を行い、豚肉ゲルを得た。ひとつは５℃で３日間冷蔵保存し、３個は家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存した。さらに冷凍した３個を容器から出して皿に乗せ、６０℃の恒温槽に４時間、家庭用電子レンジの出力６００Ｗで３分、家庭用電子オーブンの２００℃で２０分、の処理をして解凍した。ゲルの破断強度、離水・離油状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表５に示す。
【表５】
【００９３】
冷凍していない豚肉ゲルは離水・離油がなく、食感が滑らかで、豚肉の味もしっかりあり、嚥下障害者にも好ましい物性のゲルであった。ゲルをカットすると中が軟らかくゲルが崩れてしまった。冷凍後に６０℃、レンジ、オーブンで処理したゲルはいずれも、冷凍していないゲルとほぼ変わらない良好な物性を示した。これらはともに、カットしてもゲル全体が崩れずにカットした形状を維持していた。また冷凍していない豚肉ゲルと比較して、いずれもゲル破断強度は５倍以下であった。
これらの豚肉ゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解せずにゲル形状をほぼ維持していて、耐熱性があることが分かった。
【００９４】
［比較例３］
８０℃の熱水で３０分加熱後に、家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存する工程までは実施例３と同じ方法で、豚肉ゲルを試作した。その後、凍結したゲルを容器から出して皿に乗せ、室温に６時間、４０℃の恒温槽に６時間置いて解凍した。ゲルの破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表６に示す。
【表６】
【００９５】
冷凍後に２５℃や４０℃で処理したゲルは離水・離油が多く、粗く不均一で食感が悪く、豚肉の味がうすく感じた。ゲルをさじで押すと水分や油分を放出して体積が縮み、スポンジ状になっている様子であった。冷凍していないかぼちゃゲルと比較すると、いずれもゲル破断強度は８倍以上であった。
これらの豚肉ゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解しなかったが、離水・離油を生じ体積が収縮してしまった。
【００９６】
［実施例４］
微細繊維状セルロース複合体αを０．７質量％、グルコマンナン（清水化学株式会社製、微粒子タイプ）を０．２５質量％、キサンタンガムを０．０５質量％配合して、おかゆゲルを試作した。
微細繊維状セルロース複合体α３．５ｇ、グルコマンナン１．２５ｇ、キサンタンガム０．２５ｇ、水２９５ｇ（２５℃）を、約１１０００ｒｐｍの家庭用ミキサー（三洋電機株式会社製）に入れて５分間分散した。その中に全がゆ（ご飯５０％）２００ｇ（２５℃）を入れて４分間分散し、得られたペースト状の液を、下部の内径４５ｍｍ、上部の内径６５ｍｍのプラスチック容器に高さ約４０ｍｍになるまで約９０ｇ充填し、ヒートシール用のフィルムで蓋をした。
【００９７】
ゲルを容器に入れたままそれぞれ以下の処理を行い、おかゆゲルを得た。ひとつは８０℃の熱水で３０分加熱後に５℃で３日間冷蔵保存し、３個は家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存した。さらに冷凍した３個を容器に入れたまま、それぞれ６０℃の恒温槽に４時間、１００℃の沸騰水に１５分、家庭用電子レンジの出力３００Ｗで６分、の処理をして解凍した。ゲルの破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表７に示す。
【表７】
【００９８】
冷凍していないおかゆゲルは離水がなく、食感が滑らかで、おかゆの味もしっかりあり、嚥下障害者にも好ましい物性のゲルであった。ゲルをカットすると中が軟らかくゲルが崩れてしまった。冷凍後に６０℃、１００℃、レンジで処理したゲルはいずれも、冷凍していないゲルとほぼ変わらない良好な物性を示した。これらはともに、カットしてもゲル全体が崩れずにカットした形状を維持していた。
これらのおかゆゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解せずにゲル形状を維持していて、耐熱性があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の耐熱性ゲル状組成物は、離水が少なく滑らかで軟らかい食感を維持し、加熱処理によってもゲルが溶解せずに、かつ冷解凍耐性に優れる。そのため、冷凍流通・加熱調理ができる新しい嚥下障害者用の食品として提案することができる。
【０１００】
これらの性質は食品分野のみならず、医薬医療品、化粧品、工業製品等の分野においても、使用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷解凍後も離水がなく滑らかで軟らかい食感を維持し、さらに耐熱性を有するゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼラチン、寒天、カラギーナンなどの一般的なゲル化剤を使用したゲルは、熱可逆性であるため、加熱によりゾル化又は溶解し、内容物の均一性を維持することができず、耐熱性がない。つまり加熱処理により、ゲル形状が保持できず、ゲル中の固形物の浮上又は沈降、タンパク質の凝集等が発生する。
【０００３】
そこで微小繊維状セルロースを配合する技術として、非特許文献１には微小繊維状セルロースをプリン、ゼリー類に配合して、生地に均一性を持たせる等の記載があり、特許文献１にも同様の記載がある。
【０００４】
また特許文献２には微小繊維状セルロースと多糖類からなる組成物についての記載があり、特許文献３には、微小繊維状セルロースと多糖類を含有する皮膚手入れ用化粧料の記載がある。
【０００５】
しかしながら、微小繊維状セルロースを利用した技術に関するこれらの文献は、微細繊維状セルロース／水溶性高分子／親水性物質からなる微細繊維状セルロース複合体が、単独ではゲル化しない特定の多糖類と架橋を形成しゲル化するという性質を有すること、及び生じたゲルは耐熱性に優れることについて、何ら言及するものではない。
【０００６】
特許文献４には、微小繊維状セルロースをコンニャク芋又はコンニャク粉と混合してスラリー状とした後、乾燥又は凍結することによって耐熱性のゲル状物が得られることが開示されている。しかしながら、このゲルは、明細書に「コンニャク」との記載があるように固いコンニャク様の食感を呈し、本発明の「滑らかで軟らかい食感を維持したゲル状組成物」とは異なる。
【０００７】
さらに特許文献２〜４で使用されている微小繊維状セルロースは、後述する「微細化」の程度が低いために繊維が粗く、本発明の微細繊維状セルロース複合体の構成成分である微細繊維状セルロースとは、微細化の程度が異なる。
【０００８】
特許文献５には、微細繊維状セルロース（水分散性セルロース）を使用した微細繊維状セルロース複合体と単独ではゲル化しない特定の多糖類からなるゲル化剤、特許文献６にはそれを利用した耐熱性ゲル、特許文献７にはそれを冷解凍して得た可食性スポンジ状ゲル、さらに特許文献８には、水分散性を改善した微細繊維状セルロース複合体からなる耐熱性ゲル（特許文献６の改良品）、及び可食性スポンジ状ゲル（特許文献７の改良品）の記載がある。特許文献５，６，８に記載された耐熱性ゲルは離水が少なく軟らかい食感を付与し、一方それを冷解凍して得られる特許文献７，８のスポンジ状ゲルは、スポンジのように水分が染みだしやすくザクザク、シャクシャクといった食感を付与することから、両者は全く異なる物性を示す。特許文献５，６，８に記載された耐熱性ゲルは、その特徴から嚥下障害者用の介護食用ゲルを始めとして様々な食品に適している。しかし冷解凍によって大きく物性が変化するために冷凍して流通ができないという問題があり、冷解凍耐性が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−３４４０４２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２６０５１７号公報
【特許文献３】特許第１８４９９９８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９６２３８号公報
【特許文献５】特開２００４−４１１１９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４８５３６号公報
【特許文献７】特開２００４−３１３０５８号広報
【特許文献８】特開２００６−２９０９７２号広報
【非特許文献１】福井克任、「増粘安定剤としてのＭＦＣの利用」、ニューフードインダストリー、株式会社食品資材研究会、昭和６０年６月１日、第２７巻、第６号、ｐ．１〜５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、冷解凍しても離水が少なく滑らかで軟らかい食感を維持した耐熱性のゲル状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ゲルの冷解凍後に特定条件での加熱処理を行うことで課題を解決し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１１】
（１）０℃以下の温度でゲル状組成物を冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することを含むことを特徴とする耐熱性ゲル状組成物の製造方法。
（２）前記ゲル状組成物が、第１成分である微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と水溶性高分子、親水性物質、又はそれらの混合物５〜５０質量％とを含む微細繊維状セルロース複合体と、第２成分であるグルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギン酸類からなる群から選択される少なくとも１種類の多糖類を含むゲル状組成物である、（１）に記載の製造方法。
（３）第１成分である微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と水溶性高分子、親水性物質、又はそれらの混合物５〜５０質量％とを含む微細繊維状セルロース複合体と、第２成分であるグルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギン酸類からなる群から選択される少なくとも１種類の多糖類を水性媒体に分散した後、０℃以下の温度で冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することにより調製される耐熱性ゲル状組成物。
（４）第３成分としてキサンタンガムを更に含有する、（３）に記載の耐熱性ゲル状組成物。
（５）（３）又は（４）に記載の耐熱性ゲル状組成物及び食品素材を含有することを特徴とする食品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐熱性ゲル状組成物は、離水が少なく滑らかで軟らかい食感を維持し、加熱処理によってもゲルが溶解せずに、かつ冷解凍耐性に優れる。そのため、冷凍流通後に加熱調理でき、嚥下障害者にも好ましい物性のゲル状組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で使用される微細繊維状セルロースは、β−１，４グルカン構造を有するいわゆるセルロースを原料とする。安価な製品を安定的に供給するためには、植物細胞壁を起源としたセルロース性物質を、原料として使用するのが好ましい。この中でも特に、バガス、稲わら、麦わら、竹などを使用したイネ科植物由来のパルプが好ましい。綿花、パピルス草、こうぞ、みつまた、ガンピなども使用が可能だが、原料の安定的な確保が困難であること、セルロース以外の成分の含有量が多いこと、ハンドリングが難しいことなどの理由で好ましくない場合がある。ビートパルプや果実繊維パルプなどの柔細胞由来の原料も同様である。その他レーヨンなどの再生セルロースや、微生物が産出するセルロースを原料として使用しても良い。
【００１５】
本発明で使用される微細繊維状セルロースは、結晶性であることが好ましい。具体的には、Ｘ線回折法（シーゲル法）で測定される結晶化度が５０％を越えており、好ましくは５５％以上である。本発明は微細繊維状セルロース以外の成分を含有する。それらの成分は非晶性であり、結晶化度の測定においては非晶性としてカウントされる。したがって、本発明の結晶化度の測定の結果、結晶化度が５０％であれば、微細繊維状セルロース結晶化度としては５０％以上であるといえる。一方、測定の結果が５０％未満の場合、微細繊維状セルロースの結晶化度が５０％以上であることを確認するためには、微細繊維状セルロースを他の成分から分離し、測定しなければならない。
【００１６】
本発明に係る微細繊維状セルロースは、セルロース繊維の大部分、つまり９０％以上が「微細な繊維状」である。本明細書中で「微細な繊維状」とは、光学顕微鏡及び電子顕微鏡で、観察・測定されるところの、長さ（長径）が５ｎｍ〜５ｍｍ、幅（短径）が１ｎｍ〜２００μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜１００００であることを意味する。中でも好ましい「微細繊維状セルロース」の形態は、長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００のものである。
【００１７】
本発明に係る微細繊維状セルロース複合体は、微細繊維状セルロースと水溶性高分子又は親水性物質とが複合した乾燥組成物である。それぞれの量比は、微細繊維状セルロース：水溶性高分子又は親水性物質＝５０：５０〜９５：５（ただし、合計で１００）である。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る微細繊維状セルロース複合体は、微細繊維状セルロースと水溶性高分子と親水性物質との複合体である。この場合のそれぞれの質量比は、微細繊維状セルロースが５０〜９４に対して水溶性高分子が３〜４７でかつ親水性物質が３〜４７の範囲内である（ただし、合計で１００）。この範囲で、複合体の水中での分散性がより良好となり、ゲル化性能もより良好となる。さらに好ましくは、微細繊維状セルロースが５０〜７０に対して、水溶性高分子が１０〜３０で、かつ親水性物質が５〜４０の質量比率の範囲内（ただし、合計で１００）である。
【００１９】
微細繊維状セルロース複合体の乾燥組成物の形態は、顆粒状、粒状、粉末状、鱗片状、小片状、シート状を呈するが、乾燥方法については何ら限定するものではない。また必要に応じてカッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕して使用してもよい。
【００２０】
本発明に係る水溶性高分子は、乾燥時におけるセルロース同士の角質化を防止する作用を有する。微細繊維状セルロースと水溶性高分子とのスラリー液を乾燥することにより、微細繊維状セルロース複合体が形成される。水溶性高分子により、複合体を水中に投入した場合の再分散性が改善されると共に、理由は不明であるがゲル化能が向上し、強度の高いゲル状組成物が得られる。
【００２１】
具体的な水溶性高分子の例としては、アラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸及びその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンドシードガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ローカストビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどから選ばれた１種又は２種以上の物質が使用される。
【００２２】
中でも、分散性が良好になるため、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムを用いるのが好ましい。カルボキシメチルセルロース・ナトリウムとしては、カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０であり、さらに好ましくは０．６〜０．８である。
【００２３】
また、水溶性高分子の１質量％水溶液の粘度は、５〜９０００ｍＰａ・ｓ程度で用いるのが好ましく、より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度で用いることであり、さらに好ましくは２０００〜６０００ｍＰａ・ｓ程度で用いることである。この範囲で、取り扱い性に問題なく、ゲル化能も良好な範囲となる。
【００２４】
本発明に係る親水性物質は、微細繊維状セルロース複合体を水中に投入した際に崩壊剤又は導水剤として機能する。このような親水性物質を用いることで、複合体が水中でさらに分散しやすくなる。親水性物質は、冷水への溶解性が高く、粘性を殆どもたらさず、常温で固体の物質である。例えば、デキストリン類、水溶性糖類（ブドウ糖、果糖、庶糖、乳糖、オリゴ糖、異性化糖、キシロース、トレハロース、カップリングシュガー、パラチノース、ソルボース、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等）、糖アルコール類（キシリトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール等）が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上の物質である。ところで、親水性物質の中にはデキストリン類のように、水溶性高分子としての機能も有する親水性物質が数は少ないが存在する。そのような親水性物質を用いる場合でも水溶性高分子を合わせ用いるのが望ましいが、水溶性高分子を用いないことも可能である。
【００２５】
低分子量の親水性物質を用いた方が、水中での粒子の崩壊・分散性は良くなる傾向にあるが、製造時の乾燥性や、製品の吸湿性、経時安定性において劣る傾向がある。例えば、ブドウ糖、蔗糖、トレハロースなどは良好な崩壊・分散性を示す、崩壊・分散性、製造時の乾燥性、製品の吸湿性、経時安定性のすべての性質のバランスに優れる物質は、ＤＥ（ｄｅｘｔｒｏｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）が２０以上のデキストリンである。
【００２６】
微細繊維状セルロース複合体には、その効果を損ねない限り、微細繊維状セルロース、水溶性高分子、親水性物質以外の他の成分を含めても良い。例えば、デンプン類、油脂類、蛋白質類、ペプチド、アミノ酸、界面活性剤、保存料、日持向上剤、ｐＨ調整剤、食塩、各種リン酸塩等の塩類、乳化剤、酸味料、甘味料、香料、色素、消泡剤、発泡剤、抗菌剤、崩壊剤などの成分が適宜配合されていてもよい。
【００２７】
微細繊維状セルロース複合体は、「水中で安定に懸濁する成分」を、全セルロース中に３０質量％以上含有する。この成分の含有量が３０質量％未満であると、ゲル形成機能が劣る。含有量は多いほど好ましいが、５０〜１００質量％であればより好ましい。ここにいう、「水中で安定に懸濁する成分」は、複合体を０．１質量％濃度の水分散液としてから１０００Ｇで５分間遠心分離した場合でも、沈澱にならずに水中に安定に懸濁しているセルロースの全セルロース量に対する割合で示される。（「水中で安定に懸濁する成分」の測定方法は後述する。）
【００２８】
このような成分は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び測定される長さ（長径）が０．５〜３０μｍ、幅（短径）が２〜６００ｎｍ、長さと幅の比（長径／短径比）が２０〜４００であることが好ましく、より好ましくは、幅（短径）が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２９】
微細繊維状セルロース複合体は、０．５質量％濃度の水分散液において、歪み１０％、周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で測定される損失正接（ｔａｎδ）が１未満である。１未満でゲル形成機能が秀でたものとなる。好ましくは０．６未満である。
【００３０】
微細繊維状セルロース複合体の損失正接を１未満にするためには、微細繊維状セルロース複合体の構成成分である、微細繊維状セルロース、つまりセルロースのミクロフィブリルを短く切断することなく取り出す必要がある。しかしながら、現在の技術では、「短繊維化」することなく「微細化」だけを行うことはできない（ここで言う「短繊維化」とは繊維を短く切断すること、あるいは短くなった繊維の状態を意味する。また「微細化」とは引き裂くなどの作用を与えて繊維を細くすること、又は細くなった繊維の状態を意味する）。つまり、損失正接を１未満にするためには、セルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ「微細化」を進行させることが重要である。そのための好ましい方法の例を以下に示すが、これらの方法に何ら限定するものではない。
【００３１】
原料として植物細胞壁を起源とするセルロース性物質を選択する場合、セルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ「微細化」を進行させるためには、好ましくは、平均重合度４００〜１２０００で、かつ、α−セルロース含量（％）が６０〜１００質量％のもの、より好ましくはα−セルロース含量（％）が６０〜８５質量％のものを選択すると良い。
【００３２】
またセルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ、「微細化」を進行させるために使用する装置としては高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーの具体例としては、エマルジフレックス（ＡＶＥＳＴＩＮ，Ｉｎｃ．）、アルティマイザーシステム（株式会社スギノマシン）、ナノマイザーシステム（ナノマイザー株式会社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．）、バルブ式ホモジナイザー（三和機械株式会社、Ｉｎｖｅｎｓｙｓ ＡＰＶ社、Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ社、株式会社イズミフードマシナリー）などがある。高圧ホモジナイザーの処理圧力としては、６０〜４１４ＭＰａ程度が好ましい。
【００３３】
第２成分として使用する多糖類は、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アルギン酸類からなる群から少なくとも１種が選択される。このような特定の多糖類を用いるのは、微細繊維状セルロース複合体と合わせて用いることで、ゲル化するようになるためである。微細繊維状セルロース複合体もこれらの多糖類も単独ではゲル化しないが、併用することで滑らかで軟らかい耐熱性ゲルを形成する。このゲルは加熱することでゲル化が大きく促進される。加熱しなくても時間が経過すればゲル化は進行するが、架橋反応速度（ゲル化反応速度）を増大させるためには８０℃以上で加熱処理を行うのが好ましい。
【００３４】
多糖類としては、好ましくはグルコマンナンとガラクトマンナンからなる群から選択するのがよく、特に好ましいのはグルコマンナンである。またガラクトマンナンの中で好ましいのは、ローカストビーンガムである。
【００３５】
グルコマンナンは、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースがβ−１，４結合した構造を有し、グルコースとマンノースの比率が約２：３の多糖類である。グルコマンナンは、精製度が低いと独特の刺激臭があるので、精製度の高いものを使用することが望ましい。また、用途に応じてコンニャク粉やコンニャクマンナンを使用しても差し支えない。
【００３６】
ガラクトマンナンは、β−Ｄ−マンノースがβ−１，４結合した主鎖と、α−Ｄ−ガラクトースがα−１，６結合した側鎖からなる構造を有する多糖類である。ガラクトマンナンの例としては、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム等があり、マンノースとグルコースの比率は、グアーガムで約２：１、ローカストビーンガムで約４：１、タラガムで約３：１である。
【００３７】
アルギン酸類とは、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、又はアルギン酸プロピレングリコールエステルを意味する。アルギン酸類の中でも、アルギン酸がナトリウムで中和された水溶性の多糖類であるアルギン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。アルギン酸はβ−Ｄ−マンヌロン酸（Ｍと略する）とα−Ｌ−グルロン酸（Ｇと略する）からなる１，４結合のブロック共重合体である。Ｍからなるブロック（Ｍ−Ｍ−Ｍ−Ｍ）と、Ｇからなるブロック（Ｇ−Ｇ−Ｇ−Ｇ）と、両残基が交互に入り交じっているブロック（Ｍ−Ｇ−Ｍ−Ｇ）、という３つのセグメントから成り立っている。
【００３８】
第１成分である微細繊維状セルロース複合体と、第２成分の多糖類との質量比は、１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。この範囲でゲル化し、滑らかで離水のないゲルを形成する。
【００３９】
さらに第１成分と第２成分の合計含有量に対して、第３成分のキサンタンガムを「第１成分（微細繊維状セルロース複合体）＋第２成分（多糖類）」：「第３成分（キサンタンガム）」＝７０：３０〜９９：１含有させることで、ゲル全体の強度が向上し、ゲルの離水抑制効果及び冷解凍耐性が改善される。好ましくは９０：１０〜９８：２、さらに好ましくは９５：５〜９８：２である。キサンタンガム含有量が多くなると、ゲルの耐熱性が低くなり、加熱調理時に一部ゲルが溶解したり、ゲルが軟化して形状が崩れたりするので、好ましくない。また１％未満では、十分なキサンタンガム配合効果が見られないので好ましくない。
【００４０】
ゲル状組成物における、微細繊維状セルロース複合体と多糖類、キサンタンガムの合計配合量は、特に定めるものではないが、０．１８〜５質量％程度が好ましい。この範囲で、食品などで望まれる強度のゲルが得られる。さらに好ましくは０．５〜２質量％程度である。
【００４１】
ゲル状組成物を製造するにあたっては、微細繊維状セルロース複合体と多糖類、キサンタンガムとを所定比率で配合し、乾燥状態のままで十分混合した後に、水性媒体中で分散させる。分散時の液温は５〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。このゲル状組成物は、高温になるほど架橋反応速度（ゲル化反応速度）が増大する。そのためゲルの製造工程途中では、できるだけゲル化を促進させないように低温で作業するのが好ましい。
【００４２】
微細繊維状セルロース複合体は、通常は乾燥したまま使用するのが望ましいが、水性媒体に分散して液状にしてから使用しても差し支えない。また多糖類やキサンタンガムも同様である。その場合は前述したのと同様の理由で、混合する前におのおのの液状物の液温を５〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃に調整しておくのが良い。
【００４３】
ゲル状組成物は、食品具材などのその他材料を混合したものでもよい。そのようなゲル状組成物の調製において、微細繊維状セルロース複合体と多糖類など、その他材料を加える順番は特に限定されない。ただし、その他材料の中にはゲル形成を阻害するものがあるので、まず複合体と多糖類、キサンタンガムの混合分散液を調製してから、その他材料を添加して混合する方法が望ましい。その他材料の温度、その他材料を混合する際の温度は、５〜６０℃が好ましく、より好ましくは１０〜３０℃である。
【００４４】
上記のようにして、微細繊維状セルロース複合体と多糖類など、その他材料を混合した分散液を容器に充填後、０℃以下で冷凍させる。冷凍の方法は、ブライン等の冷媒に浸漬する方法、冷凍庫のような低温雰囲気に静置する方法、加圧下で氷点以下に冷却した後、常圧まで減圧して凍結させる方法などで適宜選択して使用できる。
【００４５】
上記の混合分散液を冷凍させる前に、必要に応じて加熱などの殺菌処理を行ってもよい。その場合は加熱によりゲル化が促進されるので、混合分散液を容器に充填した後に加熱殺菌する方法が望ましい。
【００４６】
冷凍したゲルは、６０℃以上の温度で加熱する必要がある。そうすることで、滑らかで離水の少ないゲルが得られる。６０℃より低い温度で処理した場合、組織が粗く離水の多いゲル（スポンジ状ゲル）となり、大きく異なる物性を示す。加熱条件は６０℃であれば４時間〜８時間、８０℃であれば２０分〜３時間、１００℃以上であれば１０分〜３０分程度を目安とする。加熱方法は湿式でも乾式でもよく、赤外線加熱、マイクロ波加熱、蒸気加熱など好きな方法で行うことができる。また好ましくは８０℃以上の温度で加熱するのがよい。
【００４７】
ゲルを冷凍後に６０℃以上の温度で加熱処理しないと、特許文献７，８に記載があるスポンジ状ゲルが得られる。このスポンジ状ゲルは冷凍しないゲルと比較して、ゲル破断強度が十数倍から数十倍高くなり、スポンジのように水分が染みだしやすくザクザク、シャクシャクとした食感を有する。一方、本発明の耐熱性ゲル状組成物は、冷凍しないゲルと比較した場合、ゲル破断強度は５倍以下であり、冷凍しないゲルと同様に滑らかで離水が少ないことを特徴とする。
【００４８】
微細繊維状セルロース複合体と特定の多糖類から形成されるゲルは、凍結によりセルロース繊維が結束して水分を失い、海綿状組織を有するスポンジ状ゲルを形成する。冷解凍後のゲルを加熱処理することで、滑らかで離水の少ないゲルが得られる理由は不明だが、加熱により微細繊維状セルロース複合体と特定の多糖類の架橋反応が促進されて新たなゲル組織を形成するためではないかと推測される。
【００４９】
本発明のゲル状組成物は、食品素材を含有すると、より冷解凍耐性が向上して好ましい。ゲル中に存在する食品素材が、凍結によるセルロース繊維の結束を阻害するためであると考えられる。食品素材の例としては、畜肉、魚肉、豆・穀類及びその粉砕物、牛乳・乳製品、はっ酵乳、野菜、果物、果汁、食用油脂等、嗜好飲料（コーヒー、茶類、ジュース、乳飲料、豆乳等）、調味料（みそ、しょうゆ、砂糖、塩、グルタミン酸ナトリウム等）、甘味料、糖類、糖アルコール類、香料、色素、香辛料、酸味料、乳化剤、界面活性剤、保存料、日持向上剤、抗菌剤、崩壊剤、消泡剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、増粘安定剤、食物繊維、栄養強化剤（ビタミン、ミネラル、アミノ酸類等）、エキス類、タンパク質、でんぷん類、ペプチド、アルコール類、などがあげられる。
【００５０】
本発明のゲル状組成物は、食品だけでなく、医薬医療品、化粧品、工業製品用途へも応用できる。
【００５１】
本発明のゲル状組成物は耐熱性を有することを特徴とする。ここで言う耐熱性とは、加熱処理に対して「ゲルが溶解することなく、形状を維持すること」である。具体的には、２００℃のホットプレートで１０分加熱しても「ゲルが溶解することなく、形状を維持すること」を指標とする。
【００５２】
本発明の耐熱性ゲル状組成物は、離水が少なく、滑らかで、弾性や糊状感が少ない食感を有する。添加量を低くすると、非常に柔らかいゲルとなるが、やはり耐熱性に優れ、離水が少ない。そのため、一般的なデザート等に使用される場合はもちろん、近年注目されている嚥下障害者用介護食やダイエット食品のようなレトルト食品、栄養補給などの目的で使用されるチュアパック飲料などに好適である。食の多様化の観点から、温かい食事を提供できること、柔らかいゲルであっても離水が少ないこと、チュアパック飲料として吸いだせること、レトルト殺菌した場合でもゲル構造が維持されるので、固形物が配合されていても沈降・浮上することなく、殺菌前の均一な組織を維持できることなどがその理由である。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、何らこれに限定されるものではない。なお、測定は以下の通り行った。
【００５４】
＜セルロース性物質の平均重合度＞
ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ： Ｄ １７９５−９０「Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」に準じて行う。
【００５５】
＜セルロース性物質のα−セルロース含有量＞
ＪＩＳ Ｐ８１０１−１９７６（「溶解パルプ試験方法」５．５αセルロース）に準じて行う。
【００５６】
＜セルロース性物質の結晶化度＞
ＪＩＳ Ｋ ０１３１−１９９６（「Ｘ線回折分析通則」）に規定されるＸ線回析装置で得られたＸ線回折図の回折強度値から、Ｓｅｇａｌ法により算出したもので次式によって定義される。
結晶化度（％）＝｛（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ｝×１００
ここで、Ｉｃ：Ｘ線回析図の回折角２θ＝２２．５度での回折強度、Ｉａ：同じく回析角２θ＝１８．５度付近のベースライン強度（極小値強度）である。
【００５７】
＜セルロース繊維（粒子）の形状（長径、短径、長径／短径比）＞
セルロース繊維（粒子）のサイズの範囲が広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することは不可能である。そこで、繊維（粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。
【００５８】
光学顕微鏡を使用する場合は、固形分濃度が０．２５質量％の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、「エクセルオートホモジナイザー」（日本精機株式会社製）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散したものを、適当な濃度に調整し、それをスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察する。
【００５９】
また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０ＬＶ、日本電子株式会社製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察する。
【００６０】
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−５０００、株式会社日立サイエンスシステムズ製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察する。
【００６１】
セルロース繊維（粒子）の長径、短径、長径／短径比は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐであるか、髪の毛のようにカーブしていたが、糸くずのように丸まっていることはなかった。短径（太さ）は、繊維１本の中でもバラツキがあったが、平均値を採用した。高分解能ＳＥＭは、短径が数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の繊維の観察時に使用した。繊維一本あたりの長さが長すぎて、一つの視野に収まらなかったため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後写真を合成して解析した。
【００６２】
＜損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）＞
（１）固形分濃度が０．５質量％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）動的粘弾性測定装置にサンプル液を入れてから５分間静置後、下記の条件で測定し、周波数１０ｒａｄ／ｓにおける損失正接（ｔａｎδ）を求める。
【００６３】
装置 ：ＡＲＥＳ（１００ＦＲＴＮ１型）
（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製）
ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ
温度 ：２５℃
歪み ：１０％（固定）
周波数 ：１→１００ｒａｄ／ｓ（約１７０秒かけて上昇させる）
【００６４】
＜「水中で安定に懸濁する成分」の含有量＞
以下の（１）〜（５）及び（３’）〜（５’）より求める。
【００６５】
（１）セルロース濃度が０．１質量％の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）サンプル液２０ｇを遠沈管に入れ、遠心分離機にて１０００Ｇで５分間遠心分離する。
（３）上層の液体部分を取り除き、沈降成分の質量（ａ）を測定する。
（４）次いで、沈降成分を絶乾し、固形分の質量（ｂ）を測定する。
（５）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２）［質量％］
【００６６】
但し、ｋ１及びｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。（ここで、ｋ１：上層の液体部分に含まれる「微細繊維状セルロース」の量、ｋ２：沈殿成分に含まれる「微細繊維状セルロース」の量、ｗ１：上層の液体部分に含まれる水の量、ｗ２：沈殿成分に含まれる水の量、ｓ２：沈殿成分に含まれる「水溶性高分子＋親水性物質」の量とする。）
【００６７】
ｋ１＝０．０２−ｂ＋ｓ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
（水溶性高分子＋親水性物質）／セルロース
＝ｄ／ｆ［配合比率］
ｗ１＝１９．９８−ａ＋ｂ−０．０２×ｄ／ｆ
ｗ２＝ａ−ｂ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００６８】
「水中で安定に懸濁する成分」の含有量が非常に多い場合は、沈降成分の重量が小さな値となるので、上記の方法では測定精度が低くなってしまう。その場合は（３）以降の手順を以下のようにして行う。
【００６９】
（３’）上層の液体部分を取得し、質量（ａ’）を測定する。
（４’）次いで、上層成分を絶乾し、固形分の質量（ｂ’）を測定する。
（５’）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２）［質量％］
【００７０】
但し、ｋ１及びｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。（ここで、ｋ１：上層の液体部分に含まれる「微細繊維状セルロース」の量、ｋ２：沈殿成分に含まれる「微細繊維状セルロース」の量、ｗ１：上層の液体部分に含まれる水の量、ｗ２：沈殿成分に含まれる水の量、ｓ２：沈殿成分に含まれる「水溶性高分子＋親水性物質」の量とする。）
【００７１】
ｋ１＝ｂ’−ｓ２×ｗ１／ｗ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
（水溶性高分子＋親水性物質）／セルロース
＝ｄ／ｆ［配合比率］
ｗ１＝ａ’−ｂ’
ｗ２＝１９．９８−ａ’＋ｂ’−０．０２×ｄ／ｆ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００７２】
もし、（３）の操作で上層の液体部分と沈降成分の境界が明瞭ではなく分離が難しい場合は適宜セルロース濃度を下げて操作を行う。
【００７３】
＜ゲル状組成物の破断強度＞
ゲルを容器から取り出して底面を上にしてシャーレに乗せ、以下の条件で測定する。
装置：ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ（ＮＲＭ-２００２Ｊ型）（不動工業株式会社製）
押し込み治具：１０ｍｍφ球状治具
押し込み速度：６０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度：２５℃
【００７４】
＜ゲル状組成物の耐熱性＞
ゲルを容器から取り出して２００℃に加熱したホットプレートに乗せ、１０分間加熱し、ゲルが溶解せずに形状を維持しているか確認する。
【００７５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７６】
［実施例１］
（１）微細繊維状セルロース複合体αの製造：市販麦わらパルプ（平均重合度＝９３０、α−セルロース含有量＝６８％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断し、固形分濃度が７７質量％になるように水を加えた。これを、水とパルプチップができるだけ分離しないよう注意して、カッターミル（インペラー回転数：３６００ｒｐｍ）に１回通し、セルロース濃度が２質量％、そしてカルボキシメチルセルロース・ナトリウム（以下ＣＭＣ−Ｎａと言う）の濃度が０．１１８質量％になるようにカッターミル処理品とＣＭＣ−Ｎａと水を量り取り、繊維の絡みがなくなるまで撹拌した。
【００７７】
得られた水分散液をそのまま、高圧ホモジナイザー（処理圧力１００ＭＰａ）で１０パスし、セルローススラリーαを得た。このセルローススラリーαを、固形分濃度が０．２５質量％の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、「エクセルオートホモジナイザー」（日本精機株式会社製）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散したものを、適当な濃度に調整した。光学顕微鏡及び中分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１０〜５００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜２００の微細繊維状セルロースが観察された。また結晶化度は、７３％以上だった。
【００７８】
次いで、セルロース：ＣＭＣ−Ｎａ：デキストリン：ナタネ油＝６４：１７：１８．７：０．３の質量比となるように、セルローススラリーαに、ＣＭＣ−Ｎａ（１質量％水溶液粘度：約３４００ｍＰａ・ｓ）、デキストリン（ＤＥ：約２８）、ナタネ油を添加し、１５ｋｇを攪拌型ホモジナイザー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ）で、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌・混合した後、前述の高圧ホモジナイザーで２０ＭＰａで１パス処理し、これを「セルローススラリーα２」とした。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、微細繊維状セルロース複合体αを得た。微細繊維状セルロース複合体αの結晶化度は５５％以上、損失正接は０．４８、「水中で安定に懸濁する成分」は１００質量％だった。光学顕微鏡にて観察したところ、長径が１０〜８００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜２００の繊維状のセルロースが観察された。また、「水中で安定に懸濁する成分」を高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が０．５〜１０μｍ、短径が２０〜１００ｎｍ、長径／短径比が１５〜２００のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００７９】
上記で得られた微細繊維状セルロース複合体αを０．４９質量％、グルコマンナン（清水化学株式会社製、微粒子タイプ）を０．２１質量％配合して、かぼちゃゲルを試作した。
微細繊維状セルロース複合体α２．４５ｇ、グルコマンナン１．０５ｇ、水２９６．５ｇ（２５℃）を、約１１０００ｒｐｍの家庭用ミキサー（三洋電機株式会社製）に入れて５分間分散した。その中に冷凍かぼちゃを解凍して皮を取り除いたもの２００ｇを入れて４分間分散し、得られたペースト状の液を、下部の内径４５ｍｍ、上部の内径６５ｍｍのプラスチック容器に高さ約４０ｍｍになるまで約９０ｇ充填し、ヒートシール用のフィルムで蓋をした。
【００８０】
ゲルを容器に入れたまま８０℃の熱水で３０分加熱した後に、それぞれ以下の処理を行い、かぼちゃゲルを得た。ひとつは５℃で３日間冷蔵保存し、３個を家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存した。さらに冷凍した３個を容器に入れたまま、それぞれ６０℃の温水に４時間、８０℃の熱水に１時間、１００℃の沸騰水に１５分漬ける処理をして解凍した。かぼちゃゲルを容器から出し、破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表１に示す。
【表１】
【００８１】
冷凍していないかぼちゃゲルは離水がなく、食感が滑らかで、かぼちゃの味もしっかりあり、嚥下障害者にも好ましい物性のゲルであった。しかしゲルをカットすると中が軟らかくゲル全体が崩れてしまった。冷凍後に８０℃や１００℃で処理したゲルは、冷凍していないゲルとほぼ変わらない良好な物性を示した。６０℃で処理したゲルは、８０℃や１００℃で処理したゲルに比べるとやや劣るが、おおむね良好な物性を示した。これらはともに、カットしてもゲル全体が崩れずにカットした形状を維持していた。また冷凍していないかぼちゃゲルと比較して、いずれもゲル破断強度は５倍以下であった。
これらのかぼちゃゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解せずにゲル形状を維持していて、耐熱性があることが分かった。
【００８２】
このように微細繊維状セルロース複合体とグルコマンナンから得られるゲルを冷解凍しても、６０℃以上で加熱処理を行うことで、スポンジ状とならずに良好な物性を維持できた。
【００８３】
［比較例１］
８０℃の熱水で３０分加熱する工程までは実施例１と同じ方法で、かぼちゃゲルを試作した。その後、かぼちゃゲルを家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存し、さらに冷凍したゲルを容器に入れたまま、それぞれ２５℃の水中に６時間、４０℃の水中に６時間漬ける処理をして解凍した。かぼちゃゲルを容器から出し、破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表２に示す。
【表２】
【００８４】
冷凍後に２５℃や４０℃で処理したゲルは離水が多く、シャクシャクとした粗い食感で固く、かぼちゃの味が殆どせずに水っぽかった。ゲルをさじで押すと水分を放出して体積が縮み、スポンジ状になっている様子であった。冷凍していないかぼちゃゲルと比較すると、いずれもゲル破断強度は１０倍以上となった。
これらのかぼちゃゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解しなかったが、離水を生じ体積が収縮してしまった。
【００８５】
［実施例２］
微細繊維状セルロース複合体αを０．４９質量％、グルコマンナン（清水化学株式会社製、微粒子タイプ）を０．１９質量％、キサンタンガム０．０２質量％を配合する以外は、実施例１と同様にしてかぼちゃゲルを試作した。
つまり、微細繊維状セルロース複合体α２．４５ｇ、グルコマンナン０．９５ｇ、キサンタンガム０．１ｇ、水２９６．５ｇ（２５℃）を、約１１０００ｒｐｍの家庭用ミキサー（三洋電機株式会社製）に入れて５分間分散した。その中に冷凍かぼちゃを解凍して皮を取り除いたもの２００ｇを入れて４分間分散し、得られたペースト状の液を、下部の内径４５ｍｍ、上部の内径６５ｍｍのプラスチック容器に高さ約４０ｍｍになるまで約９０ｇ充填し、ヒートシール用のフィルムで蓋をした。
【００８６】
ゲルを容器に入れたまま８０℃の熱水で３０分加熱した後に、それぞれ以下の処理を行い、かぼちゃゲルを得た。ひとつは５℃で３日間冷蔵保存し、３個は家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存した。さらに冷凍した３個を容器に入れたまま、それぞれ６０℃の温水に４時間、８０℃の熱水に１時間、１００℃の沸騰水に１５分漬ける処理をして解凍した。かぼちゃゲルを容器から出し、破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表３に示す。
【表３】
【００８７】
冷凍していないかぼちゃゲルは離水がなく、食感が滑らかで、かぼちゃの味もしっかりあり、嚥下障害者にも好ましい物性のゲルであった。実施例１で試作したゲルよりも若干しっかりしているが、ゲルをカットすると中が軟らかくゲルが少し崩れてしまった。冷凍後に６０℃、８０℃、１００℃で処理したゲルはいずれも、冷凍していないゲルとほぼ変わらない良好な物性を示した。これらはともに、カットしてもゲル全体が崩れずにカットした形状を維持していた。また冷凍していないかぼちゃゲルと比較して、いずれもゲル破断強度は５倍以下であった。
これらのかぼちゃゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解せずにゲル形状を維持していて、耐熱性があることが分かった。
【００８８】
実施例１で得られたゲルと比較して、微細繊維状セルロース複合体とグルコマンナンにキサンタンガムを追加することで、ゲル全体の強度が向上し、離水抑制効果、冷解凍耐性が改善した。
【００８９】
［比較例２］
８０℃の熱水で３０分加熱する工程までは実施例２と同じ方法で、かぼちゃゲルを試作した。その後、かぼちゃゲルを家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存し、さらに冷凍したゲルを容器に入れたまま、それぞれ２５℃の水中に６時間、４０℃の水中に６時間漬ける処理をして解凍した。かぼちゃゲルを容器から出し、破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表４に示す。
【表４】
【００９０】
冷凍後に２５℃や４０℃で処理したゲルは離水が多く、シャクシャクとした粗い食感で固く、かぼちゃの味が殆どせずに水っぽかった。ゲルをさじで押すと水分を放出して体積が縮み、スポンジ状になっている様子であった。冷凍していないかぼちゃゲルと比較すると、いずれもゲル破断強度は１０倍以上となった。
これらのかぼちゃゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解しなかったが、離水を生じ体積が収縮してしまった。
【００９１】
［実施例３］
微細繊維状セルロース複合体αを０．６質量％、ローカストビーンガムを０．３８質量％、キサンタンガムを０．０２質量％配合して、豚肉ゲルを試作した。
微細繊維状セルロース複合体α３ｇ、ローカストビーンガム１．９ｇ、キサンタンガム０．１ｇ、デキストリン（ＤＥ：２８）５ｇ、水２９０ｇ（２５℃）を、約１１０００ｒｐｍの家庭用ミキサー（三洋電機株式会社製）に入れて５分間分散した。その中に缶詰の豚肉（調理済み）２００ｇを入れて４分間分散し、得られたペースト状の液を、下部の内径４５ｍｍ、上部の内径６５ｍｍのプラスチック容器に高さ約４０ｍｍになるまで約９０ｇ充填し、ヒートシール用のフィルムで蓋をした。
【００９２】
ゲルを容器に入れたまま８０℃の熱水で３０分加熱した後に、それぞれ以下の処理を行い、豚肉ゲルを得た。ひとつは５℃で３日間冷蔵保存し、３個は家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存した。さらに冷凍した３個を容器から出して皿に乗せ、６０℃の恒温槽に４時間、家庭用電子レンジの出力６００Ｗで３分、家庭用電子オーブンの２００℃で２０分、の処理をして解凍した。ゲルの破断強度、離水・離油状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表５に示す。
【表５】
【００９３】
冷凍していない豚肉ゲルは離水・離油がなく、食感が滑らかで、豚肉の味もしっかりあり、嚥下障害者にも好ましい物性のゲルであった。ゲルをカットすると中が軟らかくゲルが崩れてしまった。冷凍後に６０℃、レンジ、オーブンで処理したゲルはいずれも、冷凍していないゲルとほぼ変わらない良好な物性を示した。これらはともに、カットしてもゲル全体が崩れずにカットした形状を維持していた。また冷凍していない豚肉ゲルと比較して、いずれもゲル破断強度は５倍以下であった。
これらの豚肉ゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解せずにゲル形状をほぼ維持していて、耐熱性があることが分かった。
【００９４】
［比較例３］
８０℃の熱水で３０分加熱後に、家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存する工程までは実施例３と同じ方法で、豚肉ゲルを試作した。その後、凍結したゲルを容器から出して皿に乗せ、室温に６時間、４０℃の恒温槽に６時間置いて解凍した。ゲルの破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表６に示す。
【表６】
【００９５】
冷凍後に２５℃や４０℃で処理したゲルは離水・離油が多く、粗く不均一で食感が悪く、豚肉の味がうすく感じた。ゲルをさじで押すと水分や油分を放出して体積が縮み、スポンジ状になっている様子であった。冷凍していないかぼちゃゲルと比較すると、いずれもゲル破断強度は８倍以上であった。
これらの豚肉ゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解しなかったが、離水・離油を生じ体積が収縮してしまった。
【００９６】
［実施例４］
微細繊維状セルロース複合体αを０．７質量％、グルコマンナン（清水化学株式会社製、微粒子タイプ）を０．２５質量％、キサンタンガムを０．０５質量％配合して、おかゆゲルを試作した。
微細繊維状セルロース複合体α３．５ｇ、グルコマンナン１．２５ｇ、キサンタンガム０．２５ｇ、水２９５ｇ（２５℃）を、約１１０００ｒｐｍの家庭用ミキサー（三洋電機株式会社製）に入れて５分間分散した。その中に全がゆ（ご飯５０％）２００ｇ（２５℃）を入れて４分間分散し、得られたペースト状の液を、下部の内径４５ｍｍ、上部の内径６５ｍｍのプラスチック容器に高さ約４０ｍｍになるまで約９０ｇ充填し、ヒートシール用のフィルムで蓋をした。
【００９７】
ゲルを容器に入れたままそれぞれ以下の処理を行い、おかゆゲルを得た。ひとつは８０℃の熱水で３０分加熱後に５℃で３日間冷蔵保存し、３個は家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（マイナス２０℃）で３日間冷凍保存した。さらに冷凍した３個を容器に入れたまま、それぞれ６０℃の恒温槽に４時間、１００℃の沸騰水に１５分、家庭用電子レンジの出力３００Ｗで６分、の処理をして解凍した。ゲルの破断強度、離水状態、食した際の食感や味、耐熱性について評価した。結果を表７に示す。
【表７】
【００９８】
冷凍していないおかゆゲルは離水がなく、食感が滑らかで、おかゆの味もしっかりあり、嚥下障害者にも好ましい物性のゲルであった。ゲルをカットすると中が軟らかくゲルが崩れてしまった。冷凍後に６０℃、１００℃、レンジで処理したゲルはいずれも、冷凍していないゲルとほぼ変わらない良好な物性を示した。これらはともに、カットしてもゲル全体が崩れずにカットした形状を維持していた。
これらのおかゆゲルを２００℃に加熱したホットプレートに乗せて１０分焼いたところ、いずれもゲルが溶解せずにゲル形状を維持していて、耐熱性があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の耐熱性ゲル状組成物は、離水が少なく滑らかで軟らかい食感を維持し、加熱処理によってもゲルが溶解せずに、かつ冷解凍耐性に優れる。そのため、冷凍流通・加熱調理ができる新しい嚥下障害者用の食品として提案することができる。
【０１００】
これらの性質は食品分野のみならず、医薬医療品、化粧品、工業製品等の分野においても、使用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃以下の温度でゲル状組成物を冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することを含むことを特徴とする耐熱性ゲル状組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゲル状組成物が、第１成分である微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と水溶性高分子、親水性物質、又はそれらの混合物５〜５０質量％とを含む微細繊維状セルロース複合体と、第２成分であるグルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギン酸類からなる群から選択される少なくとも１種類の多糖類を含むゲル状組成物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１成分である微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と水溶性高分子、親水性物質、又はそれらの混合物５〜５０質量％とを含む微細繊維状セルロース複合体と、第２成分であるグルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギン酸類からなる群から選択される少なくとも１種類の多糖類を水性媒体に分散した後、０℃以下の温度で冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することにより調製される耐熱性ゲル状組成物。
【請求項４】
第３成分としてキサンタンガムを更に含有する、請求項３に記載の耐熱性ゲル状組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の耐熱性ゲル状組成物及び食品素材を含有することを特徴とする食品。
【請求項１】
０℃以下の温度でゲル状組成物を冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することを含むことを特徴とする耐熱性ゲル状組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゲル状組成物が、第１成分である微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と水溶性高分子、親水性物質、又はそれらの混合物５〜５０質量％とを含む微細繊維状セルロース複合体と、第２成分であるグルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギン酸類からなる群から選択される少なくとも１種類の多糖類を含むゲル状組成物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１成分である微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と水溶性高分子、親水性物質、又はそれらの混合物５〜５０質量％とを含む微細繊維状セルロース複合体と、第２成分であるグルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギン酸類からなる群から選択される少なくとも１種類の多糖類を水性媒体に分散した後、０℃以下の温度で冷凍保存し、その後に６０℃以上の温度で加熱処理することにより調製される耐熱性ゲル状組成物。
【請求項４】
第３成分としてキサンタンガムを更に含有する、請求項３に記載の耐熱性ゲル状組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の耐熱性ゲル状組成物及び食品素材を含有することを特徴とする食品。
【公開番号】特開２００９−２６１２９３（Ｐ２００９−２６１２９３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１３５８７（Ｐ２００８−１１３５８７）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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