分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート及びその製造方法
【課題】 本発明の課題は、分子末端にオキセタンを有する新規なポリカーボネートを提供すると共に、その簡便な製造方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートにて解決することができる。なお、下記一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれのＲ２が異なるものであってもよい。
【解決手段】 本発明の課題は、一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートにて解決することができる。なお、下記一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれのＲ２が異なるものであってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子末端に重合性のオキセタンを有する新規なポリカーボネート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキセタンを有する化合物は、例えば、耐熱性、機械特性、密着性等に優れた硬化性樹脂化合物のモノマーとして使用できることが知られている。そして、この化合物から誘導されるポリマーは、例えば、ポリカーボネート等の難密着性基材に対する、コート材や接着剤等を目的として利用されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。
【０００３】
これまで、分子末端にオキセタンを有する化合物としては、例えば、特許文献２に下記一般式（Ａ）で示される化合物が記載されている。更に、この一般式（Ａ）のＲｂとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の炭素原子数１〜１２のポリ（アルキレンオキシ）基等、いくつかのアルキレン基が挙げられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１２９６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２においては、一般式（Ａ）で示される具体的な化合物として上記式（Ｂ）の末端にオキセタンを有するポリカーボネートが記載されているのみで、Ｒｂが、アルキレン基、及びポリアルキレン基の化合物については、一切開示されていない。
そこで、本発明の課題は、分子末端にオキセタンを有する新規なポリカーボネート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、
［１］ 一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれのＲ２が異なるものであってもよい）
により解決される。
【００１０】
更に、本発明は、上記［１］に関連する下記［２］から［６］によって、より具体的に解決される。
【００１１】
［２］ Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、かつ、ｎが１〜１５の実数である前記［１］に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
［３］ Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜５の実数である前記［１］に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
［４］ オキセタン導入率が９０％以上である、前記［１］から［３］のいずれか一つに記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
［５］ 一般式（２）で示されるポリカーボネート化合物と一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールを反応させる、前記［１］に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を示し、１〜３０の実数を示す。なお、ｍが１を超える場合は、それぞれのＲ２が同一であっても、又は異なるものであっても良い）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す）
［６］ 一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及び一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールを反応させる、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い）
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はフェニル基を示す）
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す）
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法より、分子末端に重合性のオキセタン基を有する新規なポリカーボネートを得ることができる。更に、本発明で得られた一般式（１）で示されるポリカーボネートは、そのオキセタン部位を開環重合させることにより、硬化性樹脂化合物を製造することが出来る。その際、重合性基であるオキセタン環は、歪みが小さい分子構造であるため、重合時の硬化収縮を抑えることができる。そこで、本発明の一般式（１）で示されるポリカーボネートは、例えば、光硬化性又は熱硬化性樹脂化合物のモノマーとして、耐熱レジスト、コート材、接着剤等の原料、あるいは粉体塗料の架橋剤、改質剤等に利用することが可能である。
更に、得られた硬化性樹脂化合物については、例えば、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性等のカーボネート構造に特有の物性と併せ、オキセタン部位の重合により新たに形成した架橋部位がエーテル結合であるため、例えば、低吸湿性による優れた電気特性等といったエーテル結合に特有の物性が新たに付与された高性能な硬化性樹脂化合物となる。従って、本発明の一般式（１）で示されるポリカーボネートは、更に重合して硬化性樹脂化合物とすることで、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等の様々な分野における成型品等としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート＞
本発明のポリカーボネートは、下記一般式（１）の構造を有する。
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｒ１及びＲ２、並びにｎは、前記と同じである）
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。なお、これらのアルキル基は各種異性体を含む。Ｒ１のアルキル基として、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはエチル基である。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示す。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。更に、前記アルキレン基は、アルキレン基中に不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。
【００２８】
前記Ｒ２における、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基等が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。
【００２９】
前記Ｒ２における、不飽和炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、２−ブテニレン基、２，４−ヘキサジエニレン基、メチルブテニレン基等が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。
【００３０】
前記Ｒ２における、芳香族炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、キシリレン基、ナフタレン−２，６−ジメチレン基、ビフェニル−４，４’−ジメチレン基等が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。
【００３１】
前記Ｒ２における、脂環式炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン−１，２−ジメチレン基、シクロブチレン−１，３−ジメチレン基、シクロペンタメチレン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基等が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。
【００３２】
前記Ｒ２における、ヘテロ原子を有するアルキレン基としては、例えば、ヘテロ原子が酸素原子、又は硫黄原子の場合、エーテル結合を有するアルキレン基、又はチオエーテル結合を有するアルキレン基がそれぞれ挙げられる。
【００３３】
ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれＲ２が異なるものであってもよく、例えば、Ｒ２が複数種類混在していてもよい。
【００３４】
前記ｎとして、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００３５】
従って、上記より、本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートとして、具体的に、好ましくはＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、かつｎが１〜１５の実数である前記分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート；更に好ましくはＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜１０の実数である前記分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート；より好ましくはＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜５の実数である前記分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート；特に好ましくはＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜３の実数である前記分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートである。
【００３６】
本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、例えば、硬化性樹脂化合物のモノマーとして良好な溶解性を有し、更にその硬化性樹脂化合物は、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等の様々な分野における成型品等への使用に対して、十分な硬度を示すことが期待できる。
【００３７】
本発明の反応において、反応部位である２つの分子末端は、反応終了後、（ａ）オキセタン部位に修飾された分子末端、（ｂ）水酸基となった分子末端、及び（ｃ）Ｒ３を有するカーボネート基が未反応で残ったままの分子末端の３つの中のいずれか一つの分子末端を形成していることが考えられる。そこで、生成物である一般式（１）で示されるポリカーボネートについて、その分子末端がオキセタン部位で修飾された置換基導入率を、「オキセタン導入率（％）」と称して算出することとした。
このオキセタン導入率（％）の算出方法は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、分子末端に導入されたオキセタン部位のメチレン基の積分値（Ａ）、分子末端が水酸基となったときに観測される水酸基が結合したメチレン基の積分値（Ｂ）、及び未反応の一般式（２）で示されるポリカーボネートのＲ３との積分値（C）から、後述の実施例に記載の方法で算出される。
【００３８】
本発明の方法で製造される一般式（１）で示されるポリカーボネートのオキセタン導入率（％）は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。本発明のオキセタン導入率（％）が９０％以上の一般式（１）で示されるポリカーボネートは、これを樹脂材料のモノマーとして使用した場合、十分な硬度の硬化性樹脂化合物を与えることが期待できる。
【００３９】
本発明の方法で製造される一般式（１）で示されるポリカーボネートの数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは３００〜４０，０００、更に好ましくは３００〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。なお、数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値計算により算出される。
また、上記の数平均分子量であって、更に前記のオキセタン導入率である本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、室温下でも液状又はワックス状であることが多いため、前記同様、例えば、硬化性樹脂化合物等のモノマーとして、ハンドリングよく使用することができる。
【００４０】
＜一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法＞
本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、一般式（２）で示されるポリカーボネートと一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールとをエステル交換反応させる下記反応式＜１＞又は反応式＜２＞の方法にて製造される。
【００４１】
【化９】
【００４２】
（式中、Ｒ１からＲ３、並びにｎ及びｍは、前記と同じである）
【００４３】
まず、上記反応式＜１＞の製造方法について説明する。本発明の反応式＜１＞の方法は、エステル交換触媒の存在下、一般式（２）で示されるポリカーボネートと一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールとを反応させる方法である。
【００４４】
本発明の反応式＜１＞の方法で使用される、下記一般式（２）で示されるポリカーボネートにおいて、Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はフェニル基を示す。
ここで、Ｒ３における炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、又はシクロブチル基が挙げられる。なお、式中、Ｒ３として、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基；より好ましくはメチル基、エチル基；特に好ましくはメチル基である。
【００４５】
下記一般式（２）において、ｍはアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し１〜３０の実数を示す。ｍが１を超える場合は、それぞれのＲ２が同一であっても、又は異なるものであっても良く、例えば、ｍが１を超える場合はＲ２が複数種類混在していてもよい。Ｒ２は、前記一般式（１）におけるＲ２の定義と同じである。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
本発明の反応式＜１＞の方法で使用される一般式（２）で示されるポリカーボネートは、市販品があればそれをそのまま使用してもよいが、例えば、上記一般式（４）のジオールと上記一般式（５）の炭酸ジエステルとの重合反応よって別途合成して使用しても良い。
【００４８】
次に、本発明の反応式＜１＞の方法で使用される一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールについて説明する。一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールおいて、式中、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１の定義と同じであり、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはエチル基である。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
本発明の反応式＜１＞の方法における一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールの使用量は、一般式（２）で表されるポリカーボネート１モル（分子量は前記数平均分子量を使用）に対して、好ましくは１．８〜１０モル、より好ましくは１．８〜５．０モル、特に好ましくは１．９〜２．５モルである。
【００５１】
本発明の反応式＜１＞の方法におけるエステル交換触媒としては、通常使用されているものであれば特に制限されない。エステル交換触媒の具体例としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物等が使用される。更により詳しくは、下記のエステル交換触媒が挙げられる。
【００５２】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などが挙げられる。
【００５３】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
【００５４】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、例えば、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５５】
アンチモン化合物としては、例えば、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５６】
チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）などが挙げられる。
【００５７】
有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
【００５８】
なお、上記のエステル交換触媒において、各カルボン酸塩の炭素原子数は、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１８のものが使用され、各アルコキシドにおけるアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜１８のものが使用される。
【００５９】
また、上記エステル交換触媒は、単独又は二種以上混合して使用してもよい。更に、これらのエステル交換触媒は、例えば、後述の反応溶媒を用いて調整された調製溶液又はスラリー溶液等として使用してもよい。
【００６０】
上記より、本発明の反応式＜１＞の方法におけるエステル交換触媒として、好ましくは亜鉛化合物、チタン化合物、及び有機スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル交換触媒；より好ましくは亜鉛のカルボン酸塩、チタンアルコキシド、ジブチルチンオキシド、及びジブチルチンジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル交換触媒；特に好ましくは、酢酸亜鉛、又はチタンアルコキシドである。なお、チタンアルコキシドの中では、好ましくはチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル交換触媒；より好ましくチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラブトキシド；特に好ましくはチタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラブトキシドである。
【００６１】
本発明の反応式＜１＞の方法におけるエステル交換触媒の使用量は、一般式（２）で示されるポリカーボネート１ｇに対して、好ましくは０．０００００１〜０．１質量％（０．０１〜１０００ｐｐｍ）、更に好ましくは０．００００１〜０．０５質量％（０．１〜５００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００１〜０．０３質量％（１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００１〜０．０３質量％（１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ）使用される。
【００６２】
本発明の反応式＜１＞の方法では、一般式（２）で示されるポリカーボネート、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、及びエステル交換触媒を上記の使用量を用いて製造することにより、例えば、硬化性樹脂化合物のモノマーとして良好な、前記アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数：ｎ、オキセタン導入率、数平均分子量を有する一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートを得ることができる。
【００６３】
本発明の反応式＜１＞の方法は、例えば、一般式（２）で示されるポリカーボネート、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、及びエステル交換触媒を、震とう、撹拌等の操作により混合して反応させる方法等によって行われる。
【００６４】
本発明の反応式＜１＞の方法における反応温度及び反応圧力は、好ましくは１００〜２００℃であって、更に反応圧力が０．０１〜１０２ｋＰａ（絶対圧）；より好ましくは１２０〜１５０℃であって、更に反応圧力が、０．０１〜２０ｋＰａ（絶対圧）である。また、本発明の反応は、一般式（２）で示されるポリカーボネートと一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールとの反応でアルコール類が副生する反応であるが、その反応形式は、反応系と生成系との間に化学平衡がある平衡反応である。従って、本発明の反応式＜１＞の製造方法では、前記副生するアルコール類の留出が、１５０℃以下の反応温度で止まった段階で反応圧力を更に減圧にすることにより、反応をより促進させることができる。
【００６５】
本発明の反応式＜１＞の方法では、その反応系内（反応環境）が、非水条件下であることが望ましく、また使用される一般式（２）で示されるポリカーボネート、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール及びエステル交換触媒の含有水分量についても１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００６６】
次に、上記反応式＜２＞の製造方法について説明する。本発明の反応式＜２＞の方法は、エステル交換触媒の存在下、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、及び一般式（５）で示されるカーボネートを反応させて、前記一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法である。
【００６７】
本発明の反応式＜２＞の方法で使用される一般式（４）のジオールにおいて、Ｒ２は、前記一般式（２）で示されるポリカーボネートにおけるＲ２の定義と同じである。従って、例えば、好ましいＲ２の範囲等についても同じである。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
本発明の反応式＜２＞の方法で使用される一般式（４）で示されるジオールは、市販品をそのまま使用してもよいが、例えば、ジカルボン酸の還元等によって、別途合成して使用してもよい。
【００７０】
次に、本発明の反応式＜２＞の方法で使用される一般式（５）で示されるカーボネートについて説明する。一般式（５）で示されるカーボネートおいて、Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はフェニル基を示す。ここで、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基が挙げられる。なお、前記アルキル基は、各種異性体を含む。なお、式中、Ｒ３として、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基；より好ましくはメチル基、エチル基；特に好ましくはメチル基である。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
本発明の反応式＜２＞の方法における一般式（５）で示されるカーボネートの使用量は、一般式（４）で示されるジオール１モルに対して、好ましくは２〜６．５モル、更に好ましくは２〜５モル、より好ましくは２〜４モル、特に好ましくは２〜３モル使用される。
【００７３】
本発明の反応式＜２＞の方法おいて、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールの使用量は、一般式（４）で示されるジオール１モルに対して、好ましくは１．８〜１０モル、より好ましくは１．８〜５．０モル、特に好ましくは１．９〜２．５モルである。
【００７４】
本発明の反応式＜２＞の製造方法で使用されるエステル交換触媒は、前記反応式＜１＞と同じく、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物等のエステル交換触媒が使用できる。従って、好ましいエステル交換触媒、より好ましいエステル交換触媒及び特に好ましいエステル交換触媒、並びに好ましいチタンアルコキシド及びより好ましいチタンアルコキシドについても、前記反応式＜１＞に記載のものと同じである。
【００７５】
本発明の反応式＜２＞の方法におけるエステル交換触媒の使用量は、一般式（２）で示されるポリカーボネート１ｇに対して、好ましくは０．０００００１〜０．１質量％（０．０１〜１０００ｐｐｍ）、更に好ましくは０．００００１〜０．０５質量％（０．１〜５００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００１〜０．０３質量％（１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００１〜０．０３質量％（１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ）使用される。
【００７６】
本発明の反応式＜２＞の方法では、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及びエステル交換触媒を上記の使用量を用いて製造することにより、例えば、硬化性樹脂化合物のモノマーとして良好な、前記アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数：ｎ、オキセタン導入率、数平均分子量を有する一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートを得ることができる。
【００７７】
本発明の反応式＜２＞の方法は、例えば、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及びエステル交換触媒を、震とう、撹拌等の操作により混合して反応させる方法等によって行われる。
【００７８】
本発明の反応式＜２＞の方法における反応温度及び反応圧力は、好ましくは１００〜２００℃であって、更に反応圧力が０．０１〜１０２ｋＰａ（絶対圧）；より好ましくは１２０〜１５０℃であって、更に反応圧力が、０．０１〜２０ｋＰａ（絶対圧）である。また、本発明の反応は、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、及び一般式（５）で示されるカーボネートとの反応でアルコール類が副生する反応であるが、その反応形式は、反応系と生成系との間に化学平衡がある平衡反応である。従って、本発明の反応式＜２＞の製造方法では、前記副生するアルコール類の留出が、１５０℃以下の反応温度で止まった段階で反応圧力を更に減圧にすることにより、反応をより促進させることができる。
【００７９】
本発明の反応式＜１＞及び反応式＜２＞の製造方法は、別途反応溶媒を使用して反応を行うことも、又は無溶媒にて反応を行うこともできる。使用される反応溶媒は、反応を阻害するものでなければ、特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等が挙げられる。なおこの反応溶媒は単独でも２種以上混合して使用してもよい。また、反応溶媒の使用量は、反応の進行を遅くしたり、停止させたりする量でなければ特に制限されず、必要に応じて適宜決められる。しかしながら、反応終了後の処理等を考慮した場合、本発明の製造方法は、無溶媒にて反応を行うことが望ましい。
【００８０】
また、本発明の反応式＜１＞及び反応式＜２＞の製造方法は、反応系内（反応環境）は非水条件下であることが望ましく、また使用される一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及びエステル交換触媒１ｇ中の含有水分量についても、０．１質量％以下（１０００ｐｐｍ以下）であることが望ましい。
【００８１】
以上のようにして、得られた本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、カチオン重合が可能であり、公知の方法により、公知のオキセタン化合物と同様に重合することができる。そこで、本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、例えば、光硬化性又は熱硬化性樹脂化合物のモノマーとして、例えば、耐熱レジスト、コート材、接着剤等の原料、又は粉体塗料の架橋剤、改質剤等として利用することが可能である。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、末端にオキセタンを有するポリカーボネート中のオキセタン導入率及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値計算により決定した。
【００８３】
＜本発明の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの数平均分子量＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
本発明で得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、それぞれ、重クロロホルムに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ５００型」）をノンデカップリングで行った。
【００８４】
（繰り返し単位の分子構造の平均数の算出）
得られたスペクトルデータより、分子末端のオキセタンに隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．２０〜４．４０）の積分値を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．００〜４．２０）の積分値との比を、前記一般式（１）中に示される繰り返し単位の分子構造の平均数である、ｎとして示した。
【００８５】
（数平均分子量の算出）
本発明で得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの数平均分子量は、前記にて算出された繰り返し単位の分子構造の平均数ｎと繰り返し単位の構造の分子量の積に末端の分子量を加味して算出した。
【００８６】
（オキセタン導入率の算出）
得られたスペクトルデータより、分子末端のオキセタンに隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．２０〜４．４０）の積分値をＸ、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：３．５０〜３．７０）の積分値をＹ、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．６５〜３．８５ｐｐｍ）の積分値をＺとし、オキセタン導入率（％）を［（Ｘ／２）／｛（Ｘ／２）＋（Ｙ／２）＋（Ｚ／３）｝］＊１００（％）として算出した。
【００８７】
実施例１
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積３００ｍｌのガラス製フラスコにポリカーボネートジオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ−２００」、宇部興産（株）製；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール：平均分子量２０００）９６．９９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２６．２１ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１８０℃で５時間加熱撹拌した。その後、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール２２．５３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、３６時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを黄白色ワックス状固体として、６６．６７ｇを得た。
【００８８】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート（ポリヘキサメチレンカーボネートの末端ジオキセタン化合物）は、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９５．９％、数平均分子量１５２２、繰り返し単位の平均数：ｎは、８．７７であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、融点：４２℃、ガラス転移点：−５９．０℃であった。
【００８９】
実施例２
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコにポリカーボネートジオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ−２００」、宇部興産（株）製；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール：平均分子量２０００）１０１．９５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２６．５３ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１８０℃で２２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール１６．６０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを黄白色ワックス状固体として、１０７．６９ｇ得た。
【００９０】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９８．９％、数平均分子量２０１５、繰り返し単位の平均数：ｎは、１２．４４であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、融点：４３℃、ガラス転移点：−５６．３℃であった。
【００９１】
実施例３
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール９５．５１ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２９１．２３ｇ（３．２３ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１５０℃で１７時間、その後、内温１５０℃、１０ｋＰａで５時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に１３２℃、０．３０ｋＰａ下にて蒸留し、数平均分子量２３６のポリカーボネート９５．２ｇを得た。
次に、撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに上記で合成したポリカーボネート７０．１３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール６９．５５ｇ（０．６０ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン７．０ｍｇを入れ、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、１５０℃まで昇温させた。その後、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、６４時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを黄色粘性液体として、１０３．２８ｇ得た。
【００９２】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９９．５％、数平均分子量４４７、繰り返し単位の平均数：ｎは、１．３１であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、ガラス転移点：−６３．０℃であった。
【００９３】
実施例４
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−ブタンジオール５０．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート９９．９６ｇ（１．１１ｍｏｌ）および酢酸亜鉛５０ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１５０℃で１５時間、その後、内温１５０℃、５ｋＰａ下にて２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール２３．３１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃にて、反応容器内を徐々に減圧してメタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを黄白色ワックス状固体として、７２．４７ｇ得た。
【００９４】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９７．９％、数平均分子量１２９２、繰り返し単位の平均数ｎは、８．９４であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、ガラス転移点：−４６．０℃であった。
【００９５】
実施例５
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール５５．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１３８．９５ｇ（１．５４ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１５０℃で９時間、その後、内温１８０℃、１０ｋＰａ下にて２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール５１．３９ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧してメタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを淡黄色ワックス状固体として、７２．３７ｇを得た。
【００９６】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９５．５％、数平均分子量６３６、繰り返し単位の平均数：ｎは、２．２２であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、ガラス転移点：−２８．５℃であった。
【００９７】
比較例１（分子末端にエポキシ基を有するポリカーボネートの合成）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積１００ｍｌのガラス製フラスコに実施例３と同様の方法で得られた数平均分子量２３４のポリカーボネート３６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、グリシドール２５．２ｇ（０．３４ｍｏｌ）及びテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、１２０℃で６時間加熱撹拌した。その後、更に内温１５０℃、５０〜３０ｋＰａ下にて６時間加熱撹拌したところ、溶媒に不溶な白色固体の生成により撹拌が困難になったので反応を停止した。得られた白色固体を濾過し、赤外吸収スペクトル（「ＦＴＳ７０００ｅ型」、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）の測定を行ったところ、３３８３．１ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動に関する吸収）、２８７４．５ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮振動に関する吸収）、１０７４．８ｃｍ−１（エーテル、又はエポキシド部位に関する吸収）が確認されたが、炭酸エステル部位（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）に関する吸収は確認されなかった。また、得られた濾液を濃縮し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定も行ってみたが、原料のポリカーボネートであった。
【００９８】
上記より、実施例３で使用した４員環のエーテル化合物（オキセタン化合物）である３−エチルオキセタン−３−イル）メタノールを、比較例１では３員環のエーテル化合物（エポキシ化合物）であるグリシドールに代えて、実施例３と同様の方法で、エステル交換反応を行ってみたが、目的とする分子末端にエポキシ基を有するポリカーボネートは、全く生成していないことが確認された。
【００９９】
実施例６（耐（酸性）加水分解性試験）
撹拌装置を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに実施例３で得た末端にオキセタンを有するポリカーボネート（オキセタン導入率９９．５％、数平均分子量４４７）１．００ｇ、ｔ−ブチルアルコール５．００ｇ、および０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液０．５０ｇを入れ試験溶液を調整し、これを、常圧下、室温にて１２０時間撹拌した。その際、前記ポリカーボネートのカーボネート部分が加水分解された割合の経時変化を測定するため、適宜サンプリングして、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析を行い、加水分解率（％）を下記に示す方法で算出した。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜加水分解率（％）の算出方法＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
耐加水分解性試験を行った分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートを含む反応溶液を重アセトニトリルに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、これをＮＭＲ（「ＡＶＡＮＣＥ５００型」、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定をノンデカップリングで行った。
【０１０１】
（加水分解率（％）の算出）
得られたスペクトルデータより、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：３．４０〜３．６０）の積分値をＡ１、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．００〜４．２０）の積分値をＢ１とし、加水分解率（％）を｛Ａ１／（Ａ１＋Ｂ１）｝＊１００（％）として算出した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
比較例２（耐（酸性）加水分解性試験；ジオキセタンアジペート）
撹拌装置を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコにジオキセタンアジペート（数平均分子量３４２）１．００ｇ、ｔ−ブチルアルコール５．００ｇ、および０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液０．５０ｇを入れ、試験溶液を調整し、これを、常圧下、室温で１２０時間撹拌した。その際、ジオキセタンアジペートのエステル部分が加水分解された割合の経時変化を測定するため、適宜サンプリングして、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析を行い、加水分解率（％）を算出した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
＜加水分解率（％）の算出方法＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
耐加水分解性試験を行ったジオキセタンアジペートを含む反応溶液を重アセトニトリルに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、これをＮＭＲ（「ＡＶＡＮＣＥ５００型」、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定をノンデカップリングで行った。
【０１０５】
（加水分解率（％）の算出）
得られたスペクトルデータより、加水分解され生成する（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールの水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：３．５０〜３．７０）の積分値をＡ２、エステル結合基とオキセタンに挟まれたメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．１０〜４．３０）の積分値をＢ２とし、加水分解率（％）を｛Ａ２／（Ａ２＋Ｂ２）｝＊１００（％）として算出した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表１及び表2の結果から、分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、分子末端にオキセタンを有するエステルよりも耐加水分解性（耐酸性）に優れる特長を有する。
【０１０８】
参考例１（硬化性樹脂化合物の製造）
実施例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．００３６ｇにテトラヒドロフラン１．０２ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業社製）０．０３８９ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、目的とする硬化性樹脂化合物を得た。
【０１０９】
硬化性樹脂化合物の熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、ガラス転移点：−５１．１℃であった。
【０１１０】
硬化性樹脂化合物の赤外吸収スペクトル（「Ｖａｒｉａｎ３１００」、ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行ったところ、１７４１．７ｃｍ−１、１２５９．５ｃｍ−１（炭酸エステル部位に関する吸収）が確認された。
【０１１１】
上記参考例１より、本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートを用いて、硬化性樹脂化合物を実際に製造することができた。得られた硬化性樹脂化合物は、例えば、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性等のカーボネート構造に特有の物性と併せ、オキセタン部位の重合により新たに形成した架橋部位がエーテル結合であるため、例えば、低吸湿性で優れた電気特性等の特徴が期待される。そこで、この硬化性樹脂化合物の特徴を利用して、本発明の一般式（１）で示されるポリカーボネートから得られた硬化性樹脂化合物を、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等の様々な分野における成型品等に使用することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の製造方法により、分子末端に重合性のオキセタン基を有する、新規なポリカーボネートを提供することができる。更に、本発明の前記ポリカーボネートは、ポリカーボネート自体が有する、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性等の物性を保持しつつ、オキセタン部位の開環重合により、硬化性樹脂化合物となることを利用して、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等の様々な分野での成型品、耐熱レジスト剤、コート剤又は接着剤等の原料、或いは粉体塗料の架橋剤又は改質剤等として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子末端に重合性のオキセタンを有する新規なポリカーボネート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキセタンを有する化合物は、例えば、耐熱性、機械特性、密着性等に優れた硬化性樹脂化合物のモノマーとして使用できることが知られている。そして、この化合物から誘導されるポリマーは、例えば、ポリカーボネート等の難密着性基材に対する、コート材や接着剤等を目的として利用されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。
【０００３】
これまで、分子末端にオキセタンを有する化合物としては、例えば、特許文献２に下記一般式（Ａ）で示される化合物が記載されている。更に、この一般式（Ａ）のＲｂとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の炭素原子数１〜１２のポリ（アルキレンオキシ）基等、いくつかのアルキレン基が挙げられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１２９６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２においては、一般式（Ａ）で示される具体的な化合物として上記式（Ｂ）の末端にオキセタンを有するポリカーボネートが記載されているのみで、Ｒｂが、アルキレン基、及びポリアルキレン基の化合物については、一切開示されていない。
そこで、本発明の課題は、分子末端にオキセタンを有する新規なポリカーボネート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、
［１］ 一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれのＲ２が異なるものであってもよい）
により解決される。
【００１０】
更に、本発明は、上記［１］に関連する下記［２］から［６］によって、より具体的に解決される。
【００１１】
［２］ Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、かつ、ｎが１〜１５の実数である前記［１］に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
［３］ Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜５の実数である前記［１］に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
［４］ オキセタン導入率が９０％以上である、前記［１］から［３］のいずれか一つに記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
［５］ 一般式（２）で示されるポリカーボネート化合物と一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールを反応させる、前記［１］に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を示し、１〜３０の実数を示す。なお、ｍが１を超える場合は、それぞれのＲ２が同一であっても、又は異なるものであっても良い）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す）
［６］ 一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及び一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールを反応させる、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い）
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はフェニル基を示す）
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す）
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法より、分子末端に重合性のオキセタン基を有する新規なポリカーボネートを得ることができる。更に、本発明で得られた一般式（１）で示されるポリカーボネートは、そのオキセタン部位を開環重合させることにより、硬化性樹脂化合物を製造することが出来る。その際、重合性基であるオキセタン環は、歪みが小さい分子構造であるため、重合時の硬化収縮を抑えることができる。そこで、本発明の一般式（１）で示されるポリカーボネートは、例えば、光硬化性又は熱硬化性樹脂化合物のモノマーとして、耐熱レジスト、コート材、接着剤等の原料、あるいは粉体塗料の架橋剤、改質剤等に利用することが可能である。
更に、得られた硬化性樹脂化合物については、例えば、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性等のカーボネート構造に特有の物性と併せ、オキセタン部位の重合により新たに形成した架橋部位がエーテル結合であるため、例えば、低吸湿性による優れた電気特性等といったエーテル結合に特有の物性が新たに付与された高性能な硬化性樹脂化合物となる。従って、本発明の一般式（１）で示されるポリカーボネートは、更に重合して硬化性樹脂化合物とすることで、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等の様々な分野における成型品等としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート＞
本発明のポリカーボネートは、下記一般式（１）の構造を有する。
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｒ１及びＲ２、並びにｎは、前記と同じである）
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。なお、これらのアルキル基は各種異性体を含む。Ｒ１のアルキル基として、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはエチル基である。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示す。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。更に、前記アルキレン基は、アルキレン基中に不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。
【００２８】
前記Ｒ２における、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基等が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。
【００２９】
前記Ｒ２における、不飽和炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、２−ブテニレン基、２，４−ヘキサジエニレン基、メチルブテニレン基等が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。
【００３０】
前記Ｒ２における、芳香族炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、キシリレン基、ナフタレン−２，６−ジメチレン基、ビフェニル−４，４’−ジメチレン基等が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。
【００３１】
前記Ｒ２における、脂環式炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン−１，２−ジメチレン基、シクロブチレン−１，３−ジメチレン基、シクロペンタメチレン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基等が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。
【００３２】
前記Ｒ２における、ヘテロ原子を有するアルキレン基としては、例えば、ヘテロ原子が酸素原子、又は硫黄原子の場合、エーテル結合を有するアルキレン基、又はチオエーテル結合を有するアルキレン基がそれぞれ挙げられる。
【００３３】
ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれＲ２が異なるものであってもよく、例えば、Ｒ２が複数種類混在していてもよい。
【００３４】
前記ｎとして、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００３５】
従って、上記より、本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートとして、具体的に、好ましくはＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、かつｎが１〜１５の実数である前記分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート；更に好ましくはＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜１０の実数である前記分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート；より好ましくはＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜５の実数である前記分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート；特に好ましくはＲ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜３の実数である前記分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートである。
【００３６】
本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、例えば、硬化性樹脂化合物のモノマーとして良好な溶解性を有し、更にその硬化性樹脂化合物は、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等の様々な分野における成型品等への使用に対して、十分な硬度を示すことが期待できる。
【００３７】
本発明の反応において、反応部位である２つの分子末端は、反応終了後、（ａ）オキセタン部位に修飾された分子末端、（ｂ）水酸基となった分子末端、及び（ｃ）Ｒ３を有するカーボネート基が未反応で残ったままの分子末端の３つの中のいずれか一つの分子末端を形成していることが考えられる。そこで、生成物である一般式（１）で示されるポリカーボネートについて、その分子末端がオキセタン部位で修飾された置換基導入率を、「オキセタン導入率（％）」と称して算出することとした。
このオキセタン導入率（％）の算出方法は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、分子末端に導入されたオキセタン部位のメチレン基の積分値（Ａ）、分子末端が水酸基となったときに観測される水酸基が結合したメチレン基の積分値（Ｂ）、及び未反応の一般式（２）で示されるポリカーボネートのＲ３との積分値（C）から、後述の実施例に記載の方法で算出される。
【００３８】
本発明の方法で製造される一般式（１）で示されるポリカーボネートのオキセタン導入率（％）は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。本発明のオキセタン導入率（％）が９０％以上の一般式（１）で示されるポリカーボネートは、これを樹脂材料のモノマーとして使用した場合、十分な硬度の硬化性樹脂化合物を与えることが期待できる。
【００３９】
本発明の方法で製造される一般式（１）で示されるポリカーボネートの数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは３００〜４０，０００、更に好ましくは３００〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。なお、数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値計算により算出される。
また、上記の数平均分子量であって、更に前記のオキセタン導入率である本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、室温下でも液状又はワックス状であることが多いため、前記同様、例えば、硬化性樹脂化合物等のモノマーとして、ハンドリングよく使用することができる。
【００４０】
＜一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法＞
本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、一般式（２）で示されるポリカーボネートと一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールとをエステル交換反応させる下記反応式＜１＞又は反応式＜２＞の方法にて製造される。
【００４１】
【化９】
【００４２】
（式中、Ｒ１からＲ３、並びにｎ及びｍは、前記と同じである）
【００４３】
まず、上記反応式＜１＞の製造方法について説明する。本発明の反応式＜１＞の方法は、エステル交換触媒の存在下、一般式（２）で示されるポリカーボネートと一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールとを反応させる方法である。
【００４４】
本発明の反応式＜１＞の方法で使用される、下記一般式（２）で示されるポリカーボネートにおいて、Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はフェニル基を示す。
ここで、Ｒ３における炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、又はシクロブチル基が挙げられる。なお、式中、Ｒ３として、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基；より好ましくはメチル基、エチル基；特に好ましくはメチル基である。
【００４５】
下記一般式（２）において、ｍはアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し１〜３０の実数を示す。ｍが１を超える場合は、それぞれのＲ２が同一であっても、又は異なるものであっても良く、例えば、ｍが１を超える場合はＲ２が複数種類混在していてもよい。Ｒ２は、前記一般式（１）におけるＲ２の定義と同じである。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
本発明の反応式＜１＞の方法で使用される一般式（２）で示されるポリカーボネートは、市販品があればそれをそのまま使用してもよいが、例えば、上記一般式（４）のジオールと上記一般式（５）の炭酸ジエステルとの重合反応よって別途合成して使用しても良い。
【００４８】
次に、本発明の反応式＜１＞の方法で使用される一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールについて説明する。一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールおいて、式中、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１の定義と同じであり、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはエチル基である。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
本発明の反応式＜１＞の方法における一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールの使用量は、一般式（２）で表されるポリカーボネート１モル（分子量は前記数平均分子量を使用）に対して、好ましくは１．８〜１０モル、より好ましくは１．８〜５．０モル、特に好ましくは１．９〜２．５モルである。
【００５１】
本発明の反応式＜１＞の方法におけるエステル交換触媒としては、通常使用されているものであれば特に制限されない。エステル交換触媒の具体例としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物等が使用される。更により詳しくは、下記のエステル交換触媒が挙げられる。
【００５２】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などが挙げられる。
【００５３】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
【００５４】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、例えば、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５５】
アンチモン化合物としては、例えば、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５６】
チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）などが挙げられる。
【００５７】
有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
【００５８】
なお、上記のエステル交換触媒において、各カルボン酸塩の炭素原子数は、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１８のものが使用され、各アルコキシドにおけるアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜１８のものが使用される。
【００５９】
また、上記エステル交換触媒は、単独又は二種以上混合して使用してもよい。更に、これらのエステル交換触媒は、例えば、後述の反応溶媒を用いて調整された調製溶液又はスラリー溶液等として使用してもよい。
【００６０】
上記より、本発明の反応式＜１＞の方法におけるエステル交換触媒として、好ましくは亜鉛化合物、チタン化合物、及び有機スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル交換触媒；より好ましくは亜鉛のカルボン酸塩、チタンアルコキシド、ジブチルチンオキシド、及びジブチルチンジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル交換触媒；特に好ましくは、酢酸亜鉛、又はチタンアルコキシドである。なお、チタンアルコキシドの中では、好ましくはチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル交換触媒；より好ましくチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラブトキシド；特に好ましくはチタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラブトキシドである。
【００６１】
本発明の反応式＜１＞の方法におけるエステル交換触媒の使用量は、一般式（２）で示されるポリカーボネート１ｇに対して、好ましくは０．０００００１〜０．１質量％（０．０１〜１０００ｐｐｍ）、更に好ましくは０．００００１〜０．０５質量％（０．１〜５００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００１〜０．０３質量％（１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００１〜０．０３質量％（１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ）使用される。
【００６２】
本発明の反応式＜１＞の方法では、一般式（２）で示されるポリカーボネート、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、及びエステル交換触媒を上記の使用量を用いて製造することにより、例えば、硬化性樹脂化合物のモノマーとして良好な、前記アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数：ｎ、オキセタン導入率、数平均分子量を有する一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートを得ることができる。
【００６３】
本発明の反応式＜１＞の方法は、例えば、一般式（２）で示されるポリカーボネート、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、及びエステル交換触媒を、震とう、撹拌等の操作により混合して反応させる方法等によって行われる。
【００６４】
本発明の反応式＜１＞の方法における反応温度及び反応圧力は、好ましくは１００〜２００℃であって、更に反応圧力が０．０１〜１０２ｋＰａ（絶対圧）；より好ましくは１２０〜１５０℃であって、更に反応圧力が、０．０１〜２０ｋＰａ（絶対圧）である。また、本発明の反応は、一般式（２）で示されるポリカーボネートと一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールとの反応でアルコール類が副生する反応であるが、その反応形式は、反応系と生成系との間に化学平衡がある平衡反応である。従って、本発明の反応式＜１＞の製造方法では、前記副生するアルコール類の留出が、１５０℃以下の反応温度で止まった段階で反応圧力を更に減圧にすることにより、反応をより促進させることができる。
【００６５】
本発明の反応式＜１＞の方法では、その反応系内（反応環境）が、非水条件下であることが望ましく、また使用される一般式（２）で示されるポリカーボネート、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール及びエステル交換触媒の含有水分量についても１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００６６】
次に、上記反応式＜２＞の製造方法について説明する。本発明の反応式＜２＞の方法は、エステル交換触媒の存在下、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、及び一般式（５）で示されるカーボネートを反応させて、前記一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法である。
【００６７】
本発明の反応式＜２＞の方法で使用される一般式（４）のジオールにおいて、Ｒ２は、前記一般式（２）で示されるポリカーボネートにおけるＲ２の定義と同じである。従って、例えば、好ましいＲ２の範囲等についても同じである。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
本発明の反応式＜２＞の方法で使用される一般式（４）で示されるジオールは、市販品をそのまま使用してもよいが、例えば、ジカルボン酸の還元等によって、別途合成して使用してもよい。
【００７０】
次に、本発明の反応式＜２＞の方法で使用される一般式（５）で示されるカーボネートについて説明する。一般式（５）で示されるカーボネートおいて、Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はフェニル基を示す。ここで、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基が挙げられる。なお、前記アルキル基は、各種異性体を含む。なお、式中、Ｒ３として、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基；より好ましくはメチル基、エチル基；特に好ましくはメチル基である。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
本発明の反応式＜２＞の方法における一般式（５）で示されるカーボネートの使用量は、一般式（４）で示されるジオール１モルに対して、好ましくは２〜６．５モル、更に好ましくは２〜５モル、より好ましくは２〜４モル、特に好ましくは２〜３モル使用される。
【００７３】
本発明の反応式＜２＞の方法おいて、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールの使用量は、一般式（４）で示されるジオール１モルに対して、好ましくは１．８〜１０モル、より好ましくは１．８〜５．０モル、特に好ましくは１．９〜２．５モルである。
【００７４】
本発明の反応式＜２＞の製造方法で使用されるエステル交換触媒は、前記反応式＜１＞と同じく、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物等のエステル交換触媒が使用できる。従って、好ましいエステル交換触媒、より好ましいエステル交換触媒及び特に好ましいエステル交換触媒、並びに好ましいチタンアルコキシド及びより好ましいチタンアルコキシドについても、前記反応式＜１＞に記載のものと同じである。
【００７５】
本発明の反応式＜２＞の方法におけるエステル交換触媒の使用量は、一般式（２）で示されるポリカーボネート１ｇに対して、好ましくは０．０００００１〜０．１質量％（０．０１〜１０００ｐｐｍ）、更に好ましくは０．００００１〜０．０５質量％（０．１〜５００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００１〜０．０３質量％（１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００１〜０．０３質量％（１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ）使用される。
【００７６】
本発明の反応式＜２＞の方法では、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及びエステル交換触媒を上記の使用量を用いて製造することにより、例えば、硬化性樹脂化合物のモノマーとして良好な、前記アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数：ｎ、オキセタン導入率、数平均分子量を有する一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートを得ることができる。
【００７７】
本発明の反応式＜２＞の方法は、例えば、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及びエステル交換触媒を、震とう、撹拌等の操作により混合して反応させる方法等によって行われる。
【００７８】
本発明の反応式＜２＞の方法における反応温度及び反応圧力は、好ましくは１００〜２００℃であって、更に反応圧力が０．０１〜１０２ｋＰａ（絶対圧）；より好ましくは１２０〜１５０℃であって、更に反応圧力が、０．０１〜２０ｋＰａ（絶対圧）である。また、本発明の反応は、一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、及び一般式（５）で示されるカーボネートとの反応でアルコール類が副生する反応であるが、その反応形式は、反応系と生成系との間に化学平衡がある平衡反応である。従って、本発明の反応式＜２＞の製造方法では、前記副生するアルコール類の留出が、１５０℃以下の反応温度で止まった段階で反応圧力を更に減圧にすることにより、反応をより促進させることができる。
【００７９】
本発明の反応式＜１＞及び反応式＜２＞の製造方法は、別途反応溶媒を使用して反応を行うことも、又は無溶媒にて反応を行うこともできる。使用される反応溶媒は、反応を阻害するものでなければ、特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等が挙げられる。なおこの反応溶媒は単独でも２種以上混合して使用してもよい。また、反応溶媒の使用量は、反応の進行を遅くしたり、停止させたりする量でなければ特に制限されず、必要に応じて適宜決められる。しかしながら、反応終了後の処理等を考慮した場合、本発明の製造方法は、無溶媒にて反応を行うことが望ましい。
【００８０】
また、本発明の反応式＜１＞及び反応式＜２＞の製造方法は、反応系内（反応環境）は非水条件下であることが望ましく、また使用される一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノール、一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及びエステル交換触媒１ｇ中の含有水分量についても、０．１質量％以下（１０００ｐｐｍ以下）であることが望ましい。
【００８１】
以上のようにして、得られた本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、カチオン重合が可能であり、公知の方法により、公知のオキセタン化合物と同様に重合することができる。そこで、本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、例えば、光硬化性又は熱硬化性樹脂化合物のモノマーとして、例えば、耐熱レジスト、コート材、接着剤等の原料、又は粉体塗料の架橋剤、改質剤等として利用することが可能である。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、末端にオキセタンを有するポリカーボネート中のオキセタン導入率及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値計算により決定した。
【００８３】
＜本発明の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの数平均分子量＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
本発明で得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、それぞれ、重クロロホルムに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ５００型」）をノンデカップリングで行った。
【００８４】
（繰り返し単位の分子構造の平均数の算出）
得られたスペクトルデータより、分子末端のオキセタンに隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．２０〜４．４０）の積分値を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．００〜４．２０）の積分値との比を、前記一般式（１）中に示される繰り返し単位の分子構造の平均数である、ｎとして示した。
【００８５】
（数平均分子量の算出）
本発明で得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの数平均分子量は、前記にて算出された繰り返し単位の分子構造の平均数ｎと繰り返し単位の構造の分子量の積に末端の分子量を加味して算出した。
【００８６】
（オキセタン導入率の算出）
得られたスペクトルデータより、分子末端のオキセタンに隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．２０〜４．４０）の積分値をＸ、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：３．５０〜３．７０）の積分値をＹ、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．６５〜３．８５ｐｐｍ）の積分値をＺとし、オキセタン導入率（％）を［（Ｘ／２）／｛（Ｘ／２）＋（Ｙ／２）＋（Ｚ／３）｝］＊１００（％）として算出した。
【００８７】
実施例１
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積３００ｍｌのガラス製フラスコにポリカーボネートジオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ−２００」、宇部興産（株）製；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール：平均分子量２０００）９６．９９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２６．２１ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１８０℃で５時間加熱撹拌した。その後、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール２２．５３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、３６時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを黄白色ワックス状固体として、６６．６７ｇを得た。
【００８８】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート（ポリヘキサメチレンカーボネートの末端ジオキセタン化合物）は、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９５．９％、数平均分子量１５２２、繰り返し単位の平均数：ｎは、８．７７であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、融点：４２℃、ガラス転移点：−５９．０℃であった。
【００８９】
実施例２
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコにポリカーボネートジオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ−２００」、宇部興産（株）製；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール：平均分子量２０００）１０１．９５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２６．５３ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１８０℃で２２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール１６．６０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを黄白色ワックス状固体として、１０７．６９ｇ得た。
【００９０】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９８．９％、数平均分子量２０１５、繰り返し単位の平均数：ｎは、１２．４４であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、融点：４３℃、ガラス転移点：−５６．３℃であった。
【００９１】
実施例３
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール９５．５１ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２９１．２３ｇ（３．２３ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１５０℃で１７時間、その後、内温１５０℃、１０ｋＰａで５時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に１３２℃、０．３０ｋＰａ下にて蒸留し、数平均分子量２３６のポリカーボネート９５．２ｇを得た。
次に、撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに上記で合成したポリカーボネート７０．１３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール６９．５５ｇ（０．６０ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン７．０ｍｇを入れ、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、１５０℃まで昇温させた。その後、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、６４時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを黄色粘性液体として、１０３．２８ｇ得た。
【００９２】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９９．５％、数平均分子量４４７、繰り返し単位の平均数：ｎは、１．３１であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、ガラス転移点：−６３．０℃であった。
【００９３】
実施例４
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−ブタンジオール５０．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート９９．９６ｇ（１．１１ｍｏｌ）および酢酸亜鉛５０ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１５０℃で１５時間、その後、内温１５０℃、５ｋＰａ下にて２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール２３．３１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃にて、反応容器内を徐々に減圧してメタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを黄白色ワックス状固体として、７２．４７ｇ得た。
【００９４】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９７．９％、数平均分子量１２９２、繰り返し単位の平均数ｎは、８．９４であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、ガラス転移点：−４６．０℃であった。
【００９５】
実施例５
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール５５．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１３８．９５ｇ（１．５４ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０〜１５０℃で９時間、その後、内温１８０℃、１０ｋＰａ下にて２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール５１．３９ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧してメタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌し、目的とする末端にオキセタンを有するポリカーボネートを淡黄色ワックス状固体として、７２．３７ｇを得た。
【００９６】
得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、１Ｈ−ＮＭＲより、オキセタン導入率９５．５％、数平均分子量６３６、繰り返し単位の平均数：ｎは、２．２２であった。また、得られた分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、ガラス転移点：−２８．５℃であった。
【００９７】
比較例１（分子末端にエポキシ基を有するポリカーボネートの合成）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積１００ｍｌのガラス製フラスコに実施例３と同様の方法で得られた数平均分子量２３４のポリカーボネート３６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、グリシドール２５．２ｇ（０．３４ｍｏｌ）及びテトラブトキシチタン９．５ｍｇを加え、常圧下、アルゴン気流下、１２０℃で６時間加熱撹拌した。その後、更に内温１５０℃、５０〜３０ｋＰａ下にて６時間加熱撹拌したところ、溶媒に不溶な白色固体の生成により撹拌が困難になったので反応を停止した。得られた白色固体を濾過し、赤外吸収スペクトル（「ＦＴＳ７０００ｅ型」、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）の測定を行ったところ、３３８３．１ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動に関する吸収）、２８７４．５ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮振動に関する吸収）、１０７４．８ｃｍ−１（エーテル、又はエポキシド部位に関する吸収）が確認されたが、炭酸エステル部位（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）に関する吸収は確認されなかった。また、得られた濾液を濃縮し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定も行ってみたが、原料のポリカーボネートであった。
【００９８】
上記より、実施例３で使用した４員環のエーテル化合物（オキセタン化合物）である３−エチルオキセタン−３−イル）メタノールを、比較例１では３員環のエーテル化合物（エポキシ化合物）であるグリシドールに代えて、実施例３と同様の方法で、エステル交換反応を行ってみたが、目的とする分子末端にエポキシ基を有するポリカーボネートは、全く生成していないことが確認された。
【００９９】
実施例６（耐（酸性）加水分解性試験）
撹拌装置を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに実施例３で得た末端にオキセタンを有するポリカーボネート（オキセタン導入率９９．５％、数平均分子量４４７）１．００ｇ、ｔ−ブチルアルコール５．００ｇ、および０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液０．５０ｇを入れ試験溶液を調整し、これを、常圧下、室温にて１２０時間撹拌した。その際、前記ポリカーボネートのカーボネート部分が加水分解された割合の経時変化を測定するため、適宜サンプリングして、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析を行い、加水分解率（％）を下記に示す方法で算出した。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜加水分解率（％）の算出方法＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
耐加水分解性試験を行った分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートを含む反応溶液を重アセトニトリルに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、これをＮＭＲ（「ＡＶＡＮＣＥ５００型」、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定をノンデカップリングで行った。
【０１０１】
（加水分解率（％）の算出）
得られたスペクトルデータより、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：３．４０〜３．６０）の積分値をＡ１、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．００〜４．２０）の積分値をＢ１とし、加水分解率（％）を｛Ａ１／（Ａ１＋Ｂ１）｝＊１００（％）として算出した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
比較例２（耐（酸性）加水分解性試験；ジオキセタンアジペート）
撹拌装置を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコにジオキセタンアジペート（数平均分子量３４２）１．００ｇ、ｔ−ブチルアルコール５．００ｇ、および０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液０．５０ｇを入れ、試験溶液を調整し、これを、常圧下、室温で１２０時間撹拌した。その際、ジオキセタンアジペートのエステル部分が加水分解された割合の経時変化を測定するため、適宜サンプリングして、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析を行い、加水分解率（％）を算出した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
＜加水分解率（％）の算出方法＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
耐加水分解性試験を行ったジオキセタンアジペートを含む反応溶液を重アセトニトリルに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、これをＮＭＲ（「ＡＶＡＮＣＥ５００型」、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定をノンデカップリングで行った。
【０１０５】
（加水分解率（％）の算出）
得られたスペクトルデータより、加水分解され生成する（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールの水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：３．５０〜３．７０）の積分値をＡ２、エステル結合基とオキセタンに挟まれたメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲ法での化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．１０〜４．３０）の積分値をＢ２とし、加水分解率（％）を｛Ａ２／（Ａ２＋Ｂ２）｝＊１００（％）として算出した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表１及び表2の結果から、分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートは、分子末端にオキセタンを有するエステルよりも耐加水分解性（耐酸性）に優れる特長を有する。
【０１０８】
参考例１（硬化性樹脂化合物の製造）
実施例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．００３６ｇにテトラヒドロフラン１．０２ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業社製）０．０３８９ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、目的とする硬化性樹脂化合物を得た。
【０１０９】
硬化性樹脂化合物の熱物性について、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて測定したところ、ガラス転移点：−５１．１℃であった。
【０１１０】
硬化性樹脂化合物の赤外吸収スペクトル（「Ｖａｒｉａｎ３１００」、ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行ったところ、１７４１．７ｃｍ−１、１２５９．５ｃｍ−１（炭酸エステル部位に関する吸収）が確認された。
【０１１１】
上記参考例１より、本発明の一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートを用いて、硬化性樹脂化合物を実際に製造することができた。得られた硬化性樹脂化合物は、例えば、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性等のカーボネート構造に特有の物性と併せ、オキセタン部位の重合により新たに形成した架橋部位がエーテル結合であるため、例えば、低吸湿性で優れた電気特性等の特徴が期待される。そこで、この硬化性樹脂化合物の特徴を利用して、本発明の一般式（１）で示されるポリカーボネートから得られた硬化性樹脂化合物を、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等の様々な分野における成型品等に使用することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の製造方法により、分子末端に重合性のオキセタン基を有する、新規なポリカーボネートを提供することができる。更に、本発明の前記ポリカーボネートは、ポリカーボネート自体が有する、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性等の物性を保持しつつ、オキセタン部位の開環重合により、硬化性樹脂化合物となることを利用して、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等の様々な分野での成型品、耐熱レジスト剤、コート剤又は接着剤等の原料、或いは粉体塗料の架橋剤又は改質剤等として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれのＲ２が異なるものであってもよい）
【請求項２】
Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、かつｎが１〜１５の実数である、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【請求項３】
Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜５の実数である、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【請求項４】
オキセタン導入率が９０％以上である、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【請求項５】
一般式（２）で示されるポリカーボネート化合物と一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールを反応させる、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を示し、１〜３０の実数を示す。なお、ｍが１を超える場合は、それぞれのＲ２が同一であっても、又は異なるものであっても良い）
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す）
【請求項６】
一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及び一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールを反応させる、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い）
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はフェニル基を示す）
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す）
【請求項１】
一般式（１）で示される分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれのＲ２が異なるものであってもよい）
【請求項２】
Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、かつｎが１〜１５の実数である、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【請求項３】
Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基を示し、かつｎが１〜５の実数である、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【請求項４】
オキセタン導入率が９０％以上である、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネート。
【請求項５】
一般式（２）で示されるポリカーボネート化合物と一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールを反応させる、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を示し、１〜３０の実数を示す。なお、ｍが１を超える場合は、それぞれのＲ２が同一であっても、又は異なるものであっても良い）
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す）
【請求項６】
一般式（４）で示されるジオール、一般式（５）で示されるカーボネート、及び一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールを反応させる、請求項１に記載の分子末端にオキセタンを有するポリカーボネートの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜１２のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い）
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はフェニル基を示す）
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す）
【公開番号】特開２０１１−２１９７５０（Ｐ２０１１−２１９７５０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６４０９（Ｐ２０１１−６６４０９）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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