分繊用ポリエステルマルチフィラメント
【課題】色相に優れ、工業的に製造可能で、紡糸口金を通して長時間連続的に溶融紡糸しても口金異物の発生量が非常に少なく、安定した分繊加工ができる分繊用ポリエステルマルチフィラメントを提供する。
【解決手段】真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０重量ｐｐｍであり、下記（１）〜（２）の要件を満足する分繊用ポリエステルマルチフィラメント。
（１）伸度：２０〜４０％
（２）単糸繊度が１０〜４０デシテックスであり、フィラメント数が４本以上、２０本以下
【解決手段】真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０重量ｐｐｍであり、下記（１）〜（２）の要件を満足する分繊用ポリエステルマルチフィラメント。
（１）伸度：２０〜４０％
（２）単糸繊度が１０〜４０デシテックスであり、フィラメント数が４本以上、２０本以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分繊用ポリエステルマルチフィラメントに関する。さらに詳しくは、比重５．０以上の金属元素、特にアンチモン、ゲルマニウムの含有量が極めて少なく、色相に優れ、長時間連続的に溶融紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、分繊工程での工程通過性に優れた分繊用ポリエステルマルチフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に「口金異物」と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽および／または断糸などを発生するという工程通過性低下の問題がある。
特に、分繊用ポリエステルマルチフィラメントに関しては、紡糸、延伸工程での微小なベンディングによる糸径の変化でも分繊工程において分繊断糸が発生し工程通過性が著しく低下することから、口金異物を抑制する研究が行われてきた。
口金異物を抑制するには、ポリエチレンテレフタレートの重合触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが低下してしまうため、特にインテリアカーテンに使用されることの多い分繊用ポリエステルマルチフィラメントには使用に供することができなかった。
【０００３】
このような問題を解決するために、チタン化合物と特定のリン化合物とを反応させて得られた生成物を（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、またチタン化合物と特定のリン化合物の未反応混合物あるいは反応生成物を（例えば、特許文献３参照）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かにこの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性は向上し、得られるポリマーの色相も大きく改善される。しかしながら、これらの方法では、ポリエステル製造時の重合反応速度が遅いため、ポリエステルの生産性がやや劣ってしまう問題を有している。
したがって、触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相および紡糸、延伸工程および分繊工程においての工程通過性に優れ、ポリエステル製造時の生産性が低下しない分繊用ポリエステルマルチフィラメントが求められていた。
【特許文献１】国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献３】国際公報第０３／０２７１６６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、色相に優れ、工業的に製造可能で、紡糸口金を通して長時間連続的に溶融紡糸しても口金異物の発生量が非常に少なく、安定した分繊加工ができる分繊用ポリエステルマルチフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントは、比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０重量ｐｐｍである芳香族ポリエステルを主たる構成成分とし、下記（１）〜（２）の要件を満足し、好ましくは、濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、最大吸収波長での吸光度に対する各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす分繊用ポリエステルマルチフィラメントであり、これによって上記の課題が解決できる。
（１）伸度：２０〜４０％
（２）単糸繊度が１０〜４０デシテックスでありフィラメント数が４本以上、２０本以下
【０００６】
【数１】
【０００７】
［上記式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００、Ａ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳbやＧe触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。その結果、色相および紡糸、延伸工程および分繊工程においての工程通過性に優れ、ポリエステル製造時の生産性が低下しない分繊用ポリエステルマルチフィラメントを供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分を重縮合反応させて得られるポリエステルのことである。このポリエステルは、共重合ポリエステルであってもよく、共重合成分として、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分以外の成分、例えば脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジヒドロキシ化合物、オキシカルボン酸成分が共重合されていても良い。
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートよりなる群から少なくとも１種選ばれるポリエステルであることが好ましく、これらの中でも特にポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。
なお、「主たる構成成分」とはポリエステルの全繰り返し単位の８０モル％以上が芳香族ポリエステルであることを示す。
【００１０】
本発明における比重５．０以上の金属元素とは、通常、ポリエステル中に含有される触媒や金属系の整色剤、艶消剤などに含有されている金属化合物に由来するものである。具体的には、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、セリウム、スズ、亜鉛、鉛、カドミウムなどが該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどはここでいう比重５．０以上の金属には該当しない。
本発明に用いられるポリエステル組成物は、比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０重量ｐｐｍである必要がある。含有される金属の種類によって、その特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が１０重量ｐｐｍより多い場合、製糸や製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウムの場合は、それ自体が高価なため、含有量が多くなると得られるポリエステル組成物の価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛やスズ、カドミウムなどの場合は、金属元素そのものに毒性があるため、ポリエステル中に多量に含有していることは好ましくない。上記金属元素の含有量は、０〜７重量ｐｐｍであることが好ましく、０〜５重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
上記金属元素の含有量を１０重量ｐｐｍ以下にするには、該金属を含まない触媒や整色剤、艶消剤を使用することが望ましい。
【００１１】
本発明に用いられる上記ポリエステルは、下記（１）〜（２）の要件を満足する分繊用ポリエステルマルチフィラメントによって達成される。
（１）伸度：２０〜４０％
（２）単糸繊度が１０〜４０デシテックスでありフィラメント数が４本以上、２０本以下
【００１２】
まず、本発明のフィラメントは、伸度が２０〜４０％であることが重要である。伸度が２０％を下回ると、紡糸工程での糸切れや分繊工程での糸切れが多くなり工程通過性が悪くなる。一方、４０％を上回ると、延伸斑による未延伸部分が発生し、その部分が濃染化されることにより染め品位が著しく低下する。伸度は２５〜３５％が好ましい。
この伸度は、後述の第一ローラーへの巻き付け速度や、第一ローラーと第二ローラーの間での延伸倍率を調整することにより、調整することができる。
【００１３】
また、本発明により製造される分繊用ポリエステルマルチフィラメントの分繊後の単糸繊度は、１０〜４０デシテックスであることが重要であり、単糸繊度がこの範囲よりも小さくなると分繊が難しくなり、逆に大きくなると巻き取り中にパッケージの型崩れや綾外れが発生して工程通過性が著しく悪くなる。また、本発明のマルチフィラメントの単糸数は、４〜２０本であることが、分繊性および分繊工程での工程通過性を確保する観点から必要である。４本未満、あるいは、２０本を超える場合は、分繊性および分繊工程での工程通過性が不良となる。
単糸繊度は、好ましくは１５〜３０デシテックス、単糸数は、好ましくは５〜１０である。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステル組成物は、整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有することが好ましい。
なお、上記整色剤とは、有機の多芳香族環系染料または顔料を表す。具体的には、後述のように青色系整色剤、紫系整色剤、赤色系整色剤、橙色系整色剤などが挙げられる。
これらは、単一種で用いても複数種を併用して用いても良い。
上記整色剤においては、整色剤溶液の３８０〜７８０ｎｍ領域の吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、最大吸収波長での吸光度に対する各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす必要がある。
【００１５】
【数２】
【００１６】
［上記式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００、Ａ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００１７】
ここで、吸収スペクトルとは、通常、分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステル組成物の赤味が強くなり、一方、６００ｎｍを超える場合は、得られるポリエステル組成物の青味が強くなるため好ましくない。最大吸収波長の範囲は、５４５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、５５０〜５９０ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が式（１）〜（４）のいずれか一つでも外れる場合、得られるポリエステル組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（１）〜（４）は、それぞれ下記式（６）〜（９）のいずれか１つ以上の範囲にあることが好ましく、さらに下記式（６）〜（９）すべてを満たしていることが好ましい。
【００１９】
【数３】
【００２０】
［上記式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００、Ａ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２１】
さらに、本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントに含有される上述の整色剤の含有量が、０．１重量ｐｐｍ未満の場合、分繊用ポリエステルマルチフィラメントの黄色味が強くなる。一方、１０重量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなるため好ましくない。上記整色剤の含有量は、０．３重量ｐｐｍ〜９重量ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５〜８重量ｐｐｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明に使用する有機化合物系整色剤の可視光吸収スペクトルの範囲が上述の範囲となるようにするには、整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を重量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、または青色系整色用色素と赤色系もしくは橙色系整色用色素を重量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。
ここで、青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。
同様に、紫色系整色用色素とは、市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。
赤色系整色用色素とは、市販されている整色用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。
橙色系整色用色素とは、市販されている整色用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００２３】
これらの整色用色素としては、油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｔｅｌａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４などが挙げられる。
紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６などが挙げられる。
赤色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９などが例示される。
橙色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０などが挙げられる。
【００２４】
ここで、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、重量比９０：１０より青色系整色用色素の重量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、一方、４０：６０より青色系整色用色素の重量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくるため好ましくない。
同様に、青色系整色用色素と赤色系または橙色系整色用色素を併用する場合、重量比９８：２より青色系整色用色素の重量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、一方、８０：２０より青色整色用色素の重量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくるため好ましくない。
上記整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を重量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系または橙色系整色用色素を質量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することがさらに好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルの固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５℃）は、０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５ｄＬ／ｇ、特に０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇを超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２６】
本発明におけるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤などを含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタンなどは好ましく添加される。
【００２７】
本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、特に規定されるものではないが、図１に示すように、紡糸口金より吐出した溶融マルチフィラメントを、紡糸口金直下に設けた５０〜２００℃の雰囲気温度に保持した長さ５０〜２００ｍｍの保温領域を通過させて急激な冷却を抑制した後、この溶融マルチフィラメントを急冷して固体マルチフィラメントに変え、オイリングローラーにてモノフィラメントの状態でオイリングを施した後にマルチフィラメントの状態にして７０℃〜１２０℃に加熱した第一ローラーで５００〜２,０００ｍ／ｍｉｎにて巻き付け、次に巻き取ることなく１１０〜１５０℃に加熱した第二ローラーに巻き付け、第一ローラーと第一ローラーより速度を速めた第二ローラーの間で２．０〜５．０倍に延伸し、第二ローラーよりも低速で巻き取って得られることを特徴とするものである。
なお、図１において、１は紡糸口金、２はオイリングローラー、３は糸分けガイド、４は第一ゴデットローラー、５は第一セパレートローラー、６は第二ゴデットローラー、７は第二セパレートローラー、８は巻き取り機、９はマルチフィラメントパッケージ、１０は保温領域、１１冷却風である。
【００２８】
なお、本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントを製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。
本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントは、そのまま分繊して使用されたり、仮撚り加工を施して捲縮を付与した後に分繊して使用される。
【実施例】
【００２９】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例中における各種の測定項目は、下記のようにして評価した。
【００３０】
（ア）固有粘度
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）ポリマー中の比重５．０以上の金属成分定性分析：
ポリマーサンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、比重５．０以上の金属元素の存在の有無を確認した。１重量ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。
【００３１】
（ウ）ポリマー中のポリエステルに可溶性のチタン、アルミニウム、アンチモン、マンガン、リン含有量：
ポリマー中のポリエステルに可溶性のチタン元素量、アルミニウム元素量、アンチモン元素量、マンガン元素量、リン元素量は、粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。ただし、艶消剤として酸化チタンを添加したポリエステル組成物中のチタン元素量については、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について、日立製作所製Ｚ−８１００形原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで、０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりポリエステル組成物中に酸化チタンを含有していてもポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
（エ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステルチップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００３２】
（オ）整色剤の重量減少開始温度
リガク社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
【００３３】
（カ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
・チップ：
ポリエステルチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後、ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、１時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊およびｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また、他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
・繊維：
繊維を常法により筒編とした後、編地を４枚重ね合わせ、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。
【００３４】
（キ）伸度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて定速伸長引張試験機であるオリエンテック（株）社製テンシロンを用いて、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分にて測定した。
【００３５】
（ク）口金異物高さ
４日間連続紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００３６】
（ケ）紡糸断糸率（％）
人為的あるいは機械的要因に起因する断糸を除き、４日間連続の紡糸機運転中に発生した紡糸断糸回数を記録し下記式で紡糸断糸率（％）を計算した。
紡糸断糸率（％）＝［断糸回数／（稼動ワインダー数×ドッフ数）］×１００
ここで、ドッフ数とはパッケージを１０ｋｇまで捲き取った回数をいい、ワインダー４錘取りワインダーとする。
【００３７】
（コ）染斑
分繊後のモノフィラメント約１２０ｍを筒編として、水洗いを５分施し、サンプルの２％の割合でテラトップブルー（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を用い、染色浴槽液の０．２％の割合でポリエスカＤＳ（辰洋化学工業（株）製）を助剤として４０℃、１０分で放置した後、３０分かけて１００℃まで昇温、１００℃、３０分で染色した。１０分間乾燥後、この染色筒編の染斑を検査員が目視判定し下記基準で格付けした。
レベル１： 筋状、斑点状の斑が無く全体的に均一な染め上がり。
レベル２： 筋状、斑点状の斑が少し認められるが良品として許容範囲。
レベル３： 強い筋状あるいは大きな斑点状の染め斑が多く認められる。
【００３８】
（サ）分繊無断糸率（％）
分繊用ポリエステルマルチフィラメントを巻き取った１０ｋｇ巻ドラム状パッケージを、単糸１本１本に糸切れなく分繊速度６００ｍ／分にて分繊できた分繊用マルチフィラメントの割合を満管率（％）で表す。なお、分繊されたモノフィラメントの巻量は１ｋｇ巻とする。合否判定基準は８０％以上を合格とした。
【００３９】
［参考例１］整色剤（整色用色素）の可視光吸収スペクトル測定、整色剤調製
整色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｊａｐａｎ社製）とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６（有本化学社製）の２種類の整色剤を重量比２：１で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００および７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例、比較例で整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１重量％となるように溶解または分散させて調製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＊１：最大吸収波長の吸光度に対する各波長下での吸光度の割合
【００４２】
［参考例２］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００４３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、参考例２で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６重量部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に酸化チタンの２０重量％エチレングリコールスラリー１．５重量部、参考例１で調製した整色剤の０．１重量％エチレングリコール溶液０．２重量部を添加して重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。さらに、常法に従いチップ化した。得られたポリエステルは固有粘度０．６３ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が１．０重量％、カラーＬ＊７１、ａ＊−５、ｂ＊６であった。このポリエチレンテレフタレートペレットを１５０℃で５時間乾燥した後、吐出孔径０．５５ｍｍの孔５ホールが同心円状に配列してある紡糸口金から、ポリマー吐出温度２８０℃とし、単一吐出孔での吐出量が６．５ｇ／分となるように押し出して、モノフィラメントの状態でオイリングをおこない、２つの紡糸口金から吐出されたモノフィラメントを合糸して１０本のマルチフィラメントとして、１００℃に加熱した第一ゴデットローラーで１６ターンさせ７００ｍ／分で引き取りつつ第一ローラーの４．４倍の速度で第二ゴデットロールに１０ターンさせ１０本のマルチフィラメントを巻き取った(図１)。この時の紡糸断糸率、分繊用ポリエステルマルチフィラメントの物性および工程通過性および色相、モノフィラメントの染斑を、まとめて表２に示す。表２において、得られた分繊用ポリエステルマルチフィラメントは、工程通過性も良好であり、色相、染斑も良好な結果となった。
【００４４】
［実施例２、比較例１〜２］
第一ローラーの速度を変更することにより延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同様条件として巻き取った。この時の紡糸断糸率、分繊用ポリエステルマルチフィラメントの物性および工程通過性および色相、モノフィラメントの染斑を、まとめて表２に示す。
【００４５】
［比較例３］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２重量部を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、三酸化二アンチモン０．０４５重量部を添加して２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたポリエステルは固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が０．７重量％、カラーＬ＊７２、ａ＊−５、ｂ＊６であった。このポリエチレンテレフタレートペレットを実施例と同じ方法でマルチフィラメントとして巻き取った。この時の紡糸断糸率、分繊用ポリエステルマルチフィラメントの物性および工程通過性および色相、モノフィラメントの染斑を、まとめて表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
＊２:チタン元素濃度
＊３:リン元素濃度
【００４８】
表２からも明らかなように、重合触媒として三酸化二アンチモンを含有している水準（比較例３）に対して、本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントは溶融紡糸の際に発生する口金異物が著しく少なく紡糸断糸率が低く、分繊無断糸率が高い良好な性能が得られた。また、色調および染斑も良好である性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントは、紡糸時間に伴う口金異物の成長による紡糸断糸が抑制され、分繊断糸率が良好で、得られる分繊後のモノフィラメントの色相および染斑が良好であり、オーガンジー素材としてブライダル製品や僧侶の袈裟などの用途や薄地カーテン用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明を実施する紡糸機の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：紡糸口金
２：オイリングローラー
３：糸分けガイド
４：第一ゴデットローラー
５：第一セパレートローラー
６：第二ゴデットローラー
７：第二セパレートローラー
８：巻き取り機
９：マルチフィラメントパッケージ
１０：保温領域
１１：冷却風
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分繊用ポリエステルマルチフィラメントに関する。さらに詳しくは、比重５．０以上の金属元素、特にアンチモン、ゲルマニウムの含有量が極めて少なく、色相に優れ、長時間連続的に溶融紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、分繊工程での工程通過性に優れた分繊用ポリエステルマルチフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に「口金異物」と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽および／または断糸などを発生するという工程通過性低下の問題がある。
特に、分繊用ポリエステルマルチフィラメントに関しては、紡糸、延伸工程での微小なベンディングによる糸径の変化でも分繊工程において分繊断糸が発生し工程通過性が著しく低下することから、口金異物を抑制する研究が行われてきた。
口金異物を抑制するには、ポリエチレンテレフタレートの重合触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが低下してしまうため、特にインテリアカーテンに使用されることの多い分繊用ポリエステルマルチフィラメントには使用に供することができなかった。
【０００３】
このような問題を解決するために、チタン化合物と特定のリン化合物とを反応させて得られた生成物を（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、またチタン化合物と特定のリン化合物の未反応混合物あるいは反応生成物を（例えば、特許文献３参照）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かにこの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性は向上し、得られるポリマーの色相も大きく改善される。しかしながら、これらの方法では、ポリエステル製造時の重合反応速度が遅いため、ポリエステルの生産性がやや劣ってしまう問題を有している。
したがって、触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相および紡糸、延伸工程および分繊工程においての工程通過性に優れ、ポリエステル製造時の生産性が低下しない分繊用ポリエステルマルチフィラメントが求められていた。
【特許文献１】国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献３】国際公報第０３／０２７１６６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、色相に優れ、工業的に製造可能で、紡糸口金を通して長時間連続的に溶融紡糸しても口金異物の発生量が非常に少なく、安定した分繊加工ができる分繊用ポリエステルマルチフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントは、比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０重量ｐｐｍである芳香族ポリエステルを主たる構成成分とし、下記（１）〜（２）の要件を満足し、好ましくは、濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、最大吸収波長での吸光度に対する各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす分繊用ポリエステルマルチフィラメントであり、これによって上記の課題が解決できる。
（１）伸度：２０〜４０％
（２）単糸繊度が１０〜４０デシテックスでありフィラメント数が４本以上、２０本以下
【０００６】
【数１】
【０００７】
［上記式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００、Ａ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳbやＧe触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。その結果、色相および紡糸、延伸工程および分繊工程においての工程通過性に優れ、ポリエステル製造時の生産性が低下しない分繊用ポリエステルマルチフィラメントを供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分を重縮合反応させて得られるポリエステルのことである。このポリエステルは、共重合ポリエステルであってもよく、共重合成分として、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分以外の成分、例えば脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジヒドロキシ化合物、オキシカルボン酸成分が共重合されていても良い。
上記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートよりなる群から少なくとも１種選ばれるポリエステルであることが好ましく、これらの中でも特にポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。
なお、「主たる構成成分」とはポリエステルの全繰り返し単位の８０モル％以上が芳香族ポリエステルであることを示す。
【００１０】
本発明における比重５．０以上の金属元素とは、通常、ポリエステル中に含有される触媒や金属系の整色剤、艶消剤などに含有されている金属化合物に由来するものである。具体的には、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、セリウム、スズ、亜鉛、鉛、カドミウムなどが該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどはここでいう比重５．０以上の金属には該当しない。
本発明に用いられるポリエステル組成物は、比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０重量ｐｐｍである必要がある。含有される金属の種類によって、その特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が１０重量ｐｐｍより多い場合、製糸や製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウムの場合は、それ自体が高価なため、含有量が多くなると得られるポリエステル組成物の価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛やスズ、カドミウムなどの場合は、金属元素そのものに毒性があるため、ポリエステル中に多量に含有していることは好ましくない。上記金属元素の含有量は、０〜７重量ｐｐｍであることが好ましく、０〜５重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
上記金属元素の含有量を１０重量ｐｐｍ以下にするには、該金属を含まない触媒や整色剤、艶消剤を使用することが望ましい。
【００１１】
本発明に用いられる上記ポリエステルは、下記（１）〜（２）の要件を満足する分繊用ポリエステルマルチフィラメントによって達成される。
（１）伸度：２０〜４０％
（２）単糸繊度が１０〜４０デシテックスでありフィラメント数が４本以上、２０本以下
【００１２】
まず、本発明のフィラメントは、伸度が２０〜４０％であることが重要である。伸度が２０％を下回ると、紡糸工程での糸切れや分繊工程での糸切れが多くなり工程通過性が悪くなる。一方、４０％を上回ると、延伸斑による未延伸部分が発生し、その部分が濃染化されることにより染め品位が著しく低下する。伸度は２５〜３５％が好ましい。
この伸度は、後述の第一ローラーへの巻き付け速度や、第一ローラーと第二ローラーの間での延伸倍率を調整することにより、調整することができる。
【００１３】
また、本発明により製造される分繊用ポリエステルマルチフィラメントの分繊後の単糸繊度は、１０〜４０デシテックスであることが重要であり、単糸繊度がこの範囲よりも小さくなると分繊が難しくなり、逆に大きくなると巻き取り中にパッケージの型崩れや綾外れが発生して工程通過性が著しく悪くなる。また、本発明のマルチフィラメントの単糸数は、４〜２０本であることが、分繊性および分繊工程での工程通過性を確保する観点から必要である。４本未満、あるいは、２０本を超える場合は、分繊性および分繊工程での工程通過性が不良となる。
単糸繊度は、好ましくは１５〜３０デシテックス、単糸数は、好ましくは５〜１０である。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステル組成物は、整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有することが好ましい。
なお、上記整色剤とは、有機の多芳香族環系染料または顔料を表す。具体的には、後述のように青色系整色剤、紫系整色剤、赤色系整色剤、橙色系整色剤などが挙げられる。
これらは、単一種で用いても複数種を併用して用いても良い。
上記整色剤においては、整色剤溶液の３８０〜７８０ｎｍ領域の吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、最大吸収波長での吸光度に対する各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす必要がある。
【００１５】
【数２】
【００１６】
［上記式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００、Ａ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００１７】
ここで、吸収スペクトルとは、通常、分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステル組成物の赤味が強くなり、一方、６００ｎｍを超える場合は、得られるポリエステル組成物の青味が強くなるため好ましくない。最大吸収波長の範囲は、５４５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、５５０〜５９０ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が式（１）〜（４）のいずれか一つでも外れる場合、得られるポリエステル組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（１）〜（４）は、それぞれ下記式（６）〜（９）のいずれか１つ以上の範囲にあることが好ましく、さらに下記式（６）〜（９）すべてを満たしていることが好ましい。
【００１９】
【数３】
【００２０】
［上記式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００、Ａ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２１】
さらに、本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントに含有される上述の整色剤の含有量が、０．１重量ｐｐｍ未満の場合、分繊用ポリエステルマルチフィラメントの黄色味が強くなる。一方、１０重量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなるため好ましくない。上記整色剤の含有量は、０．３重量ｐｐｍ〜９重量ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５〜８重量ｐｐｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明に使用する有機化合物系整色剤の可視光吸収スペクトルの範囲が上述の範囲となるようにするには、整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を重量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、または青色系整色用色素と赤色系もしくは橙色系整色用色素を重量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。
ここで、青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。
同様に、紫色系整色用色素とは、市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。
赤色系整色用色素とは、市販されている整色用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。
橙色系整色用色素とは、市販されている整色用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００２３】
これらの整色用色素としては、油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｔｅｌａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４などが挙げられる。
紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６などが挙げられる。
赤色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９などが例示される。
橙色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０などが挙げられる。
【００２４】
ここで、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、重量比９０：１０より青色系整色用色素の重量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、一方、４０：６０より青色系整色用色素の重量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくるため好ましくない。
同様に、青色系整色用色素と赤色系または橙色系整色用色素を併用する場合、重量比９８：２より青色系整色用色素の重量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、一方、８０：２０より青色整色用色素の重量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくるため好ましくない。
上記整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を重量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系または橙色系整色用色素を質量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することがさらに好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルの固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５℃）は、０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５ｄＬ／ｇ、特に０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇを超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２６】
本発明におけるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤などを含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタンなどは好ましく添加される。
【００２７】
本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、特に規定されるものではないが、図１に示すように、紡糸口金より吐出した溶融マルチフィラメントを、紡糸口金直下に設けた５０〜２００℃の雰囲気温度に保持した長さ５０〜２００ｍｍの保温領域を通過させて急激な冷却を抑制した後、この溶融マルチフィラメントを急冷して固体マルチフィラメントに変え、オイリングローラーにてモノフィラメントの状態でオイリングを施した後にマルチフィラメントの状態にして７０℃〜１２０℃に加熱した第一ローラーで５００〜２,０００ｍ／ｍｉｎにて巻き付け、次に巻き取ることなく１１０〜１５０℃に加熱した第二ローラーに巻き付け、第一ローラーと第一ローラーより速度を速めた第二ローラーの間で２．０〜５．０倍に延伸し、第二ローラーよりも低速で巻き取って得られることを特徴とするものである。
なお、図１において、１は紡糸口金、２はオイリングローラー、３は糸分けガイド、４は第一ゴデットローラー、５は第一セパレートローラー、６は第二ゴデットローラー、７は第二セパレートローラー、８は巻き取り機、９はマルチフィラメントパッケージ、１０は保温領域、１１冷却風である。
【００２８】
なお、本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントを製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。
本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントは、そのまま分繊して使用されたり、仮撚り加工を施して捲縮を付与した後に分繊して使用される。
【実施例】
【００２９】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例中における各種の測定項目は、下記のようにして評価した。
【００３０】
（ア）固有粘度
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）ポリマー中の比重５．０以上の金属成分定性分析：
ポリマーサンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、比重５．０以上の金属元素の存在の有無を確認した。１重量ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。
【００３１】
（ウ）ポリマー中のポリエステルに可溶性のチタン、アルミニウム、アンチモン、マンガン、リン含有量：
ポリマー中のポリエステルに可溶性のチタン元素量、アルミニウム元素量、アンチモン元素量、マンガン元素量、リン元素量は、粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。ただし、艶消剤として酸化チタンを添加したポリエステル組成物中のチタン元素量については、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について、日立製作所製Ｚ−８１００形原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで、０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりポリエステル組成物中に酸化チタンを含有していてもポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
（エ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステルチップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００３２】
（オ）整色剤の重量減少開始温度
リガク社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
【００３３】
（カ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
・チップ：
ポリエステルチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後、ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、１時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊およびｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また、他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
・繊維：
繊維を常法により筒編とした後、編地を４枚重ね合わせ、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。
【００３４】
（キ）伸度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて定速伸長引張試験機であるオリエンテック（株）社製テンシロンを用いて、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分にて測定した。
【００３５】
（ク）口金異物高さ
４日間連続紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００３６】
（ケ）紡糸断糸率（％）
人為的あるいは機械的要因に起因する断糸を除き、４日間連続の紡糸機運転中に発生した紡糸断糸回数を記録し下記式で紡糸断糸率（％）を計算した。
紡糸断糸率（％）＝［断糸回数／（稼動ワインダー数×ドッフ数）］×１００
ここで、ドッフ数とはパッケージを１０ｋｇまで捲き取った回数をいい、ワインダー４錘取りワインダーとする。
【００３７】
（コ）染斑
分繊後のモノフィラメント約１２０ｍを筒編として、水洗いを５分施し、サンプルの２％の割合でテラトップブルー（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を用い、染色浴槽液の０．２％の割合でポリエスカＤＳ（辰洋化学工業（株）製）を助剤として４０℃、１０分で放置した後、３０分かけて１００℃まで昇温、１００℃、３０分で染色した。１０分間乾燥後、この染色筒編の染斑を検査員が目視判定し下記基準で格付けした。
レベル１： 筋状、斑点状の斑が無く全体的に均一な染め上がり。
レベル２： 筋状、斑点状の斑が少し認められるが良品として許容範囲。
レベル３： 強い筋状あるいは大きな斑点状の染め斑が多く認められる。
【００３８】
（サ）分繊無断糸率（％）
分繊用ポリエステルマルチフィラメントを巻き取った１０ｋｇ巻ドラム状パッケージを、単糸１本１本に糸切れなく分繊速度６００ｍ／分にて分繊できた分繊用マルチフィラメントの割合を満管率（％）で表す。なお、分繊されたモノフィラメントの巻量は１ｋｇ巻とする。合否判定基準は８０％以上を合格とした。
【００３９】
［参考例１］整色剤（整色用色素）の可視光吸収スペクトル測定、整色剤調製
整色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｊａｐａｎ社製）とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６（有本化学社製）の２種類の整色剤を重量比２：１で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００および７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例、比較例で整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１重量％となるように溶解または分散させて調製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＊１：最大吸収波長の吸光度に対する各波長下での吸光度の割合
【００４２】
［参考例２］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００４３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、参考例２で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６重量部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に酸化チタンの２０重量％エチレングリコールスラリー１．５重量部、参考例１で調製した整色剤の０．１重量％エチレングリコール溶液０．２重量部を添加して重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。さらに、常法に従いチップ化した。得られたポリエステルは固有粘度０．６３ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が１．０重量％、カラーＬ＊７１、ａ＊−５、ｂ＊６であった。このポリエチレンテレフタレートペレットを１５０℃で５時間乾燥した後、吐出孔径０．５５ｍｍの孔５ホールが同心円状に配列してある紡糸口金から、ポリマー吐出温度２８０℃とし、単一吐出孔での吐出量が６．５ｇ／分となるように押し出して、モノフィラメントの状態でオイリングをおこない、２つの紡糸口金から吐出されたモノフィラメントを合糸して１０本のマルチフィラメントとして、１００℃に加熱した第一ゴデットローラーで１６ターンさせ７００ｍ／分で引き取りつつ第一ローラーの４．４倍の速度で第二ゴデットロールに１０ターンさせ１０本のマルチフィラメントを巻き取った(図１)。この時の紡糸断糸率、分繊用ポリエステルマルチフィラメントの物性および工程通過性および色相、モノフィラメントの染斑を、まとめて表２に示す。表２において、得られた分繊用ポリエステルマルチフィラメントは、工程通過性も良好であり、色相、染斑も良好な結果となった。
【００４４】
［実施例２、比較例１〜２］
第一ローラーの速度を変更することにより延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同様条件として巻き取った。この時の紡糸断糸率、分繊用ポリエステルマルチフィラメントの物性および工程通過性および色相、モノフィラメントの染斑を、まとめて表２に示す。
【００４５】
［比較例３］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２重量部を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、三酸化二アンチモン０．０４５重量部を添加して２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたポリエステルは固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が０．７重量％、カラーＬ＊７２、ａ＊−５、ｂ＊６であった。このポリエチレンテレフタレートペレットを実施例と同じ方法でマルチフィラメントとして巻き取った。この時の紡糸断糸率、分繊用ポリエステルマルチフィラメントの物性および工程通過性および色相、モノフィラメントの染斑を、まとめて表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
＊２:チタン元素濃度
＊３:リン元素濃度
【００４８】
表２からも明らかなように、重合触媒として三酸化二アンチモンを含有している水準（比較例３）に対して、本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントは溶融紡糸の際に発生する口金異物が著しく少なく紡糸断糸率が低く、分繊無断糸率が高い良好な性能が得られた。また、色調および染斑も良好である性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の分繊用ポリエステルマルチフィラメントは、紡糸時間に伴う口金異物の成長による紡糸断糸が抑制され、分繊断糸率が良好で、得られる分繊後のモノフィラメントの色相および染斑が良好であり、オーガンジー素材としてブライダル製品や僧侶の袈裟などの用途や薄地カーテン用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明を実施する紡糸機の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：紡糸口金
２：オイリングローラー
３：糸分けガイド
４：第一ゴデットローラー
５：第一セパレートローラー
６：第二ゴデットローラー
７：第二セパレートローラー
８：巻き取り機
９：マルチフィラメントパッケージ
１０：保温領域
１１：冷却風
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０重量ｐｐｍであり、下記（１）〜（２）の要件を満足することを特徴とする分繊用ポリエステルマルチフィラメント。
（１）伸度：２０〜４０％
（２）単糸繊度が１０〜４０デシテックスであり、フィラメント数が４本以上、２０本以下
【請求項２】
濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において測定された３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ最大吸収波長での吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす有機化合物系整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有する請求項１記載の分繊用ポリエステルマルチフィラメント。
【数１】
【請求項１】
比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０重量ｐｐｍであり、下記（１）〜（２）の要件を満足することを特徴とする分繊用ポリエステルマルチフィラメント。
（１）伸度：２０〜４０％
（２）単糸繊度が１０〜４０デシテックスであり、フィラメント数が４本以上、２０本以下
【請求項２】
濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において測定された３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ最大吸収波長での吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす有機化合物系整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有する請求項１記載の分繊用ポリエステルマルチフィラメント。
【数１】
【図１】
【公開番号】特開２００６−１６９６９８（Ｐ２００６−１６９６９８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６７１４４（Ｐ２００４−３６７１４４）
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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