分解抑制された除草剤組成物
【課題】経時安定性に優れたトリアジン系除草剤を有する除草剤製剤を提供すること。
【解決手段】トリアジン系除草剤有効成分を含む除草剤製剤に対し、アミノ酸を０．１〜５％加えることによって得られる除草剤製剤およびその分解抑制方法。
【解決手段】トリアジン系除草剤有効成分を含む除草剤製剤に対し、アミノ酸を０．１〜５％加えることによって得られる除草剤製剤およびその分解抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は除草剤有効成分としてのトリアジン系化合物の経時安定性に優れた除草剤製剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農薬は極少量の有効成分で効力を発揮するが、有効成分のみを低薬量で広範囲に均一散布することは極めて難しい。そのため通常は有効成分を適当な希釈剤と混合し、便宜を図っておりこれを農薬製剤と言う。そしてこれらを設計するに当たっては、利便性・効力の向上・短所の改善・安全性・環境汚染・作業性等を考慮せねばならない。
【０００３】
こういった概念から設計する農薬製剤において重要なことは剤型と共に除草剤有効成分の添加量である。有効期間内に許容添加量を下回らないとことは当然ながら、昨今の社会的状況から過度の除草剤有効成分の使用抑制が求められている。そして除草剤製剤に関しても厳格な品質保証が求められている。その中には有効成分管理があり、従来は「下限値管理法」で行われていたが、近年「中央値管理法」に改められた。
【０００４】
「下限値管理法」とは製剤有効期限内に登録添加量（表示値）を下回らない様に管理する方法である。即ち、分解しやすい除草剤有効成分はかなりの増し仕込みを行って下限値を下回らないようにしており、極端な増し仕込みが行われている場合もある。
【０００５】
「中央値管理法」とは製剤有効期限内に登録添加量（表示値）に一定の許容範囲を設け、その範囲内で管理する方法である。この許容範囲は表示値によって異なってくる。この管理方法は毒物・劇物に該当する医薬品や、ＦＡＯや米国、欧州等でも農薬製剤の有効成分含有量の保証濃度についての管理に適用されている。
【０００６】
このような社会的背景から過度の除草剤有効成分の添加は好ましくなく、理想としては「最適最小量での施用」が望ましい。
【０００７】
一方、除草剤有効成分の一つであるトリアジン系化合物には種々の化合物がある［化１］。
基本骨格に付随する側鎖は非常に多くの構造を取り、不飽和結合を有するなど必ずしも反応性が低いとは言えない。製剤中の他の除草剤有効成分や資材と反応して分解するとも言われている。
【０００８】
例えばトリアジン系化合物であるシアナジンを除草剤有効成分としている市販粒剤においてはカルコーン粒剤、草退治粒剤等がある（例えば非特許文献１参照）。これらにおいてもシアナジンの分解抑制を試みてはいるが不十分であり、３割以上の増し仕込みをしているものもある。
【非特許文献１】「農薬要覧２００３ 日本植物防疫協会」Ｐ５００
【０００９】
このように社会的背景や中央値管理に適合する事を考慮した場合、トリアジン系化合物の分解抑制を行うことが必須と言える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、除草剤製剤中において化学的に安定で増し仕込みの削減が可能であり、除草剤有効成分の中央値管理に適応した、トリアジン系化合物を除草剤有効成分とする除草剤組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は除草剤製剤、その中の一つとして除草剤有効成分がトリアジン系化合物であるものにおいて、長期の保管にも除草剤有効成分が化学的に安定な除草剤製剤を検討した。
その結果トリアジン系化合物にアミノカルボン酸を加えることによって、目的とするような除草剤製剤を得ることを可能としたのである。
【００１２】
即ち本発明は、分子中に［化１］式で表されるトリアジン骨格を含む分解性の除草剤有効成分、アミノカルボン酸化合物および界面活性剤を含有する、分解抑制された除草剤組成物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
また本発明のアミノカルボン酸化合物の好ましいものは［化２］式で表される構造を分子中に含んでいる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
さらに本発明は、分子中に［化１］式で表されるトリアジン骨格を含む分解性の除草剤有効成分を含有する除草剤組成物に［化２］式で表される構造を分子中に含むアミノカルボン酸を含有させることを特徴とする、前記した除草剤組成物の分解抑制方法である。
【００１７】
除草剤有効成分としてトリアジン系化合物を含む粒剤としては、他の除草剤有効成分と混合して用いられている場合がある。例えばその一つとして、２，６−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ（以下ＤＣＢＮと記す）がある。このトリアジン系化合物とＤＣＢＮが混在する粒剤においてはトリアジン系化合物の分解が著しい。この原因について述べる。ＤＣＢＮは粒剤中及び散布後に２，６−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ（以下ＤＢＮと記す）に分解し、これが植物体に吸収され除草効果を発現する。このＤＣＢＮがＤＢＮに分解する際にＨ２Ｓ（硫化水素）が発生する。この硫化水素がトリアジン系化合物を攻撃し、トリアジン系化合物の分解が促進されると考えられている。
【００１８】
アトラジン（ＩＵＰＡＣ名）とＤＣＢＮの混合粒剤にもついても同様の現象が見られ、アトラジンの分解抑制が課題となっていた。そこで分解起因物質である硫化水素の影響を緩和するためにジアミノモノカルボン酸の塩基性アミノ酸であるアルギニンを加える事によって、アトラジンの分解抑制を可能としたのである。
【００１９】
またシアナジン（ＩＵＰＡＣ名）とＤＣＢＮの混合粒剤にも同様の現象が見られ改善を試みた。ここではモノアミノジカルボン酸の酸性アミノ酸であるグルタミン酸を加えることによって、シアナジンの分解抑制を可能としたのである。また、ここでは硫化水素と共に粒剤中に含まれている亜硫酸ナトリウムとベントナイトがシアナジンの分解に関係していることが窺われ、これらの影響緩和にグルタミン酸が寄与したと思われる。
【００２０】
トリアジン系化合物を含む除草剤製剤中でもアミノカルボン酸は緩衝剤としての役割を果たしていると考えられる。上記ではＤＣＢＮを例として説明したが、実際の除草剤製剤系内にはＤＣＢＮ以外にも種々の構成物があり、それらが少なからず相互作用を持ちながら存在している。構成物間で化学的反応を起こす場合があり、この影響でトリアジン系化合物が分解するのである。化学反応の多くは酸・塩基反応によるものであり、酸・塩基を緩和することがトリアジン系化合物の分解抑制に重要である。この緩和、即ちトリアジン系化合物を酸・塩基から保護する効果をアミノカルボン酸が持ち合わせているのである。そして各除草剤製剤中での最適なアミノカルボン酸は、除草剤製剤構成物の種類・割合によって異なってくる。
【発明の効果】
【００２１】
トリアジン系化合物に対しアミノカルボン酸を加えることによって、トリアジン系化合物の除草剤製剤中での分解抑制ができ、且つ従来品と同等の除草効果を持つ除草剤製剤を作ることができた。これにより除草剤有効成分であるトリアジン系化合物の除草剤製剤への添加量を削減でき、除草剤有効成分の中央値管理にも適応できるようになった。さらに高価な除草剤有効成分の削減により低コスト化も可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の構成成分、製造方法について具体的に説明する。本発明の除草剤製剤の形態の一つとして粒剤が挙げられる。粒剤とは除草剤有効成分、界面活性剤等の助剤、希釈剤からなり、原料粉体を混合後加水し混練・押出造粒・整粒・乾燥して得るものである。また、本発明に用いるトリアジン系化合物としては、２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−６−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（以下アトラジンと記す）や、２−（４−Ｃｈｌｏｒｏ−６−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ（以下シアナジンと記す）等があり、以下これらを用いて説明する。
【００２３】
アミノカルボン酸としてはジアミノモノカルボン酸やモノアミノジカルボン酸等が挙げられる。これらは一つの構造中に塩基性のアミノ基と酸性のカルボキシル基の両方を持つものである。また構造中のアミノ基とカルボキシル基の数は必ずしも上記に当てはまらなくても良い。そしてアミノカルボン酸の例としてはアミノ酸などが挙げられる。ここでアミノ酸について述べる。アミノ酸とは一つの構造中に陰イオンになるカルボキシル基と、陽イオンになるアミノ基の両方を持つ双性イオン構造を取る有機化合物である。アミノ酸存在下の系内ｐＨが変わることによって、形態を変えて存在している。こういった性質からアミノ酸は各種製剤でのｐＨ調整剤や緩衝剤として用いられている。
【００２４】
本発明で使用されるアミノカルボン酸は特に限定されない。一つの構造中にアミノ基とカルボキシル基の双方を持ち合わせていれば良い。一般的にはアミノ酸と呼ばれているもの等で良く必須アミノ酸等でも良い。例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン等である。
【００２５】
添加量として特に制限はないが、０．１〜５％で十分な効果が得ることができる。添加方法は特に制限は無い。原料粉体混合時に同時に添加しても構わないし、練り込み水に溶解、または懸濁させて加えても構わない。
【００２６】
本発明に用いられる界面活性剤としては、特に限定はされず、除草剤製剤に使用されている一般的なノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができ、これらを単独、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
ノニオン系界面活性剤ではポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、など何れでも良い。
【００２８】
アニオン系界面活性剤ではリグニンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルエステルスルホン酸塩、アルケニルスルホネート塩アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、高級脂肪酸塩等何れでも良い。
【００２９】
カチオン系界面活性剤では、第4級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等何れでも良い。
【００３０】
本発明では必要に応じて希釈剤、助剤として、鉱物質粉体、水溶性粉体、植物性粉体を使用しても良く、これらは単独、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。鉱物質粉体としては特に制限されないが、珪藻土、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等が挙げられる。水溶性粉体としては特に制限されないが、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、糖類、尿素、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、塩酸塩、金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。植物性粉体としては特に制限されないが、小麦粉、糠、ふすま等の各種植物繊維質が挙げられる。
【００３１】
本発明の除草剤製剤は以下の方法で製造されるが、一例であり特に限定はされない。まず、除草剤有効成分、原料粉末（界面活性剤、無機塩、増量剤等）、アミノ酸を均一混合させる。更に液体成分を使用する場合には練り込み水に溶解させて、加えて混練し、押出造粒機を用いて造粒し、乾燥して目的物を得る。無機塩等の水溶性物質は練り込み水に溶解させて添加しても構わない。乾燥は、熱風乾燥機、輻射式乾燥機、熱伝導式乾燥機等を用いる。このようにして得られた目的物の粒径は０．２〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．０ｍｍが良い。
【００３２】
このようにして得られた除草剤製剤はトリアジン系化合物の経時安定性に優れており、農地、非農耕地で使用可能であるが、非農耕地において優れた性能を発揮する。
【００３３】
次に実施例、比較例を挙げて更に本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例で「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
また実験に用いた原料は以下の通りである。
ジアルキルエステルスルホン酸塩：東邦化学（株）Ｓｏｒｐｏｌ５０５０
アルキルアリルスルホネート系界面活性剤：東邦化学（株）Ｓｏｒｐｏｌ５０６０
ベントナイト：関東ベントナイト鉱業（株）製、関東ベントナイト天竜
クニミネ工業（株）製、クニゲルＶ１
クレー：（株）勝光山鉱業所製、勝光山クレー
浅田製粉（株）製、ネオキャリアＯ２
ポリビニルアルコール：日本合成化学製、ゴーセノールＧＬ−０５
亜硫酸ナトリウム：純正化学（株）製、試薬1級品
グルタミン酸：純正化学（株）製、試薬特級品
ＥＤＴＡ−４Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）塩四水和物：純正化学（株）製、試薬特級品
トリポリ燐酸ナトリウム(三燐酸五ナトリウム)：純正化学（株）製、試薬特級品
ＤＣＭＵ：除草剤有効成分で、３−(３，４−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ の略称。
ＤＣＢＮ：除草剤有効成分で２，６−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｂｅｎｚａｍｉｄｅの略称
シアナジン：トリアジン系化合物の除草剤有効成分で、２−（４−Ｃｈｌｏｒｏ−６−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅの略称。
アトラジン：トリアジン系化合物の除草剤有効成分で、２−Ｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−６−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅの略称。
【実施例１】
【００３４】
シアナジン１０部、ＤＣＢＮ５部、ベントナイト（クニゲルＶ１）１５部、クレー（ネオキャリアＯ２）６３部、アルキルアリルスルホネート系界面活性剤１部、ポリビニルアルコール２部、グルタミン酸２部を加え均一に混合した。その後、亜硫酸ナトリウム２部を溶解した水で混練し、孔径０．７ｍｍのスクリーンを装着した押出造粒機を用いて造粒した。その後６０℃で乾燥し、篩分けして整粒し目的物を得た。
【実施例２】
【００３５】
シアナジン１部、ＤＣＢＮ１．５部、ＤＣＭＵ３部、ベントナイト（関東ベントナイト天竜）３０部、クレー（勝光山クレー）５５．５部、ジアルキルエステルスルホン酸塩１部、アルキルアリルスルホネート系界面活性剤１部、トリポリ燐酸ナトリウム３部、グルタミン酸２部を加え均一に混合した。その後、亜硫酸ナトリウム１部、ＥＤＴＡ−４Ｎａ１部を溶解した水で混練し、孔径０．７ｍｍのスクリーンを装着した押出造粒機を用いて造粒した。その後６０℃で乾燥し、篩分けして整粒し目的物を得た。
【実施例３】
【００３６】
アトラジン４部、ＤＣＢＮ１．５部、ＤＣＭＵ６部、ベントナイト（関東ベントナイト天竜）３０部、クレー（勝光山クレー）５４．５部、ジアルキルエステルスルホン酸塩１部、アルキルアリルスルホネート系界面活性剤１部、アルギニン１部を加え均一に混合した。その後、亜硫酸ナトリウム１部を溶解した水で混練し、孔径０．７ｍｍのスクリーンを装着した押出造粒機を用いて造粒した。その後６０℃で乾燥し、篩分けして整粒し目的物を得た。
【００３７】
［比較例１］
［実施例１］の工程からシアナジンの添加量を１０．５部に変更し、且つグルタミン酸を除いた物を得た。そしてこれらの過不足分はクレーで補った。
【００３８】
［比較例２］
［実施例２］の工程からシアナジンの添加量を１．２部に変更し、且つグルタミン酸を除いた物を得た。そしてこれら成分の過不足分はクレーで補った。
【００３９】
［比較例３］
［実施例３］の工程からアルギニンを除いた物を得た。アルギニンの過不足分はクレーで補った。
【実施例４】
【００４０】
トリアジン系化合物の経時安定性試験１
１００ｍｌポリプロピレン製容器に［実施例１］［実施例２］［比較例１］［比較例２］の試料を各々５０ｇ入れ、４０℃恒温槽に静置した。そして１月ごとにサンプリングを行った。サンプリング量は［実施例１］と［比較例１］が０．４ｇ、［実施例２］と［比較例２］が０．８ｇである。これらサンプルを乳鉢ですり潰した後、アセトニトリルを使って抽出した。そして抽出液を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、シアナジンの製剤中の含有量を求め、［表１］にまとめた。
また、各製剤中のシアナジンの分解率を以下の式で求め、［表２］にまとめた。
分解率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
Ａ：最初（実験開始前）の製剤中のシアナジン存在量
Ｂ：サンプル製剤中のシアナジン存在量
【００４１】
[実施例４]における各製剤中のシアナジンの含有量を［表１］に表した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
[実施例４]における各製剤中のシアナジンの分解率を［表２］に表した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
［表１］、［表２］を見ると明らかにグルタミン酸を添加することによって、シアナジンの分解抑制がなされていることが確認できた。例えば［実施例２］、［比較例２］の様な添加量１％の場合は「中央値管理法」では±１５％が許容範囲とされており、３０％以内の減少にしなければならない。［比較例２］はそれ以内に収まってはいるものの、余裕のない状態であり、実保存ではそれ以上の分解も懸念される。しかし［実施例２］の分解抑制でその懸念を払拭できた。
【実施例５】
【００４６】
トリアジン系化合物の経時安定性試験２
１００ｍｌポリプロピレン製容器に［実施例３］と［比較例３］の試料を各々５０ｇ入れ、４０℃恒温槽に静置した。そして１月ごとにサンプリングを行った。サンプリング量は０．４ｇである。これらサンプルを乳鉢ですり潰した後、アセトニトリルを使って抽出した。そして抽出液を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、アトラジンの製剤中の含有量を求め、［表３］にまとめた。
また、各製剤中のアトラジンの分解率を以下の式で求め、［表４］にまとめた。
分解率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
Ａ：最初（実験開始前）の製剤中のアトラジン存在量
Ｂ：サンプル製剤中のアトラジン存在量
【００４７】
［実施例５］における各製剤中のアトラジンの含有量を［表３］に表した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
［実施例５］における各製剤中のアトラジンの分解率を［表４］に表した。
【００５０】
【表４】
【００５１】
［表３］、［表４］を見ると明らかにアルギニンを添加することによって、アトラジンの分解抑制がなされていることが確認できた。［実施例３］、［比較例３］の様な添加量４％の場合は「中央値管理法」では±１０％が許容範囲とされており、２０％以内の減少にしなければならない。［比較例３］はそれ以上分解しておりこのままでは「中央値管理法」には適応できない。しかし［実施例３］ではこの点を解決できた。
【実施例６】
【００５２】
トリアジン系化合物を含む農薬製剤の生物試験
苺パックの底に５ｍｍ程度の排水孔を１５個開け、パック内に土壌を入れ試験区とした。
次に各種雑草（エノコログサ、メヒシバ、ノビエ、アオビユ、コセンダングサ、ヤバスソウ）の種を各２０粒ずつパックに散布した。
これに［実施例１］と［比較例１］の製剤を各々５．０ｇ／ｍ２、６．７ｇ／ｍ２、１０．０ｇ／ｍ２の割合で散布した。
試験サンプルの散布時期としては、雑草が生えてきたのを確認して散布したもので「雑草発生始期処理」とした。
処理時期：６月
実験開始後、８日後、２２日後、３２日後に雑草の発生状況を比較して評価した。
【００５３】
（評価結果の表し方）
判定は５段階評価で行っている。５が最も効果が高く、対象雑草を全て枯らしていることを意味し、０は全く効果が無いことを意味している。一般に処理量を増加させると効果が高くなり、日数が経つに連れて効果の差がはっきりとしてくる。
【００５４】
各雑草に対する評価は［表５］に表した。表の２行目は実験開始後の日数を表している。
【００５５】
【表５】
【００５６】
各種雑草での除草効果を比較したが[実施例１]の除草効果は［比較例１］よりも優れているかほぼ同等と言える。
【００５７】
即ち、グルタミン酸を加えることによってシアナジンの分解抑制がなされた化学的に安定で、且つ従来通りの除草効果を持つ除草剤製剤を作れた事が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
トリアジン系化合物を有効成分とする除草剤の低コスト化、低環境負荷に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は除草剤有効成分としてのトリアジン系化合物の経時安定性に優れた除草剤製剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農薬は極少量の有効成分で効力を発揮するが、有効成分のみを低薬量で広範囲に均一散布することは極めて難しい。そのため通常は有効成分を適当な希釈剤と混合し、便宜を図っておりこれを農薬製剤と言う。そしてこれらを設計するに当たっては、利便性・効力の向上・短所の改善・安全性・環境汚染・作業性等を考慮せねばならない。
【０００３】
こういった概念から設計する農薬製剤において重要なことは剤型と共に除草剤有効成分の添加量である。有効期間内に許容添加量を下回らないとことは当然ながら、昨今の社会的状況から過度の除草剤有効成分の使用抑制が求められている。そして除草剤製剤に関しても厳格な品質保証が求められている。その中には有効成分管理があり、従来は「下限値管理法」で行われていたが、近年「中央値管理法」に改められた。
【０００４】
「下限値管理法」とは製剤有効期限内に登録添加量（表示値）を下回らない様に管理する方法である。即ち、分解しやすい除草剤有効成分はかなりの増し仕込みを行って下限値を下回らないようにしており、極端な増し仕込みが行われている場合もある。
【０００５】
「中央値管理法」とは製剤有効期限内に登録添加量（表示値）に一定の許容範囲を設け、その範囲内で管理する方法である。この許容範囲は表示値によって異なってくる。この管理方法は毒物・劇物に該当する医薬品や、ＦＡＯや米国、欧州等でも農薬製剤の有効成分含有量の保証濃度についての管理に適用されている。
【０００６】
このような社会的背景から過度の除草剤有効成分の添加は好ましくなく、理想としては「最適最小量での施用」が望ましい。
【０００７】
一方、除草剤有効成分の一つであるトリアジン系化合物には種々の化合物がある［化１］。
基本骨格に付随する側鎖は非常に多くの構造を取り、不飽和結合を有するなど必ずしも反応性が低いとは言えない。製剤中の他の除草剤有効成分や資材と反応して分解するとも言われている。
【０００８】
例えばトリアジン系化合物であるシアナジンを除草剤有効成分としている市販粒剤においてはカルコーン粒剤、草退治粒剤等がある（例えば非特許文献１参照）。これらにおいてもシアナジンの分解抑制を試みてはいるが不十分であり、３割以上の増し仕込みをしているものもある。
【非特許文献１】「農薬要覧２００３ 日本植物防疫協会」Ｐ５００
【０００９】
このように社会的背景や中央値管理に適合する事を考慮した場合、トリアジン系化合物の分解抑制を行うことが必須と言える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、除草剤製剤中において化学的に安定で増し仕込みの削減が可能であり、除草剤有効成分の中央値管理に適応した、トリアジン系化合物を除草剤有効成分とする除草剤組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は除草剤製剤、その中の一つとして除草剤有効成分がトリアジン系化合物であるものにおいて、長期の保管にも除草剤有効成分が化学的に安定な除草剤製剤を検討した。
その結果トリアジン系化合物にアミノカルボン酸を加えることによって、目的とするような除草剤製剤を得ることを可能としたのである。
【００１２】
即ち本発明は、分子中に［化１］式で表されるトリアジン骨格を含む分解性の除草剤有効成分、アミノカルボン酸化合物および界面活性剤を含有する、分解抑制された除草剤組成物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
また本発明のアミノカルボン酸化合物の好ましいものは［化２］式で表される構造を分子中に含んでいる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
さらに本発明は、分子中に［化１］式で表されるトリアジン骨格を含む分解性の除草剤有効成分を含有する除草剤組成物に［化２］式で表される構造を分子中に含むアミノカルボン酸を含有させることを特徴とする、前記した除草剤組成物の分解抑制方法である。
【００１７】
除草剤有効成分としてトリアジン系化合物を含む粒剤としては、他の除草剤有効成分と混合して用いられている場合がある。例えばその一つとして、２，６−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ（以下ＤＣＢＮと記す）がある。このトリアジン系化合物とＤＣＢＮが混在する粒剤においてはトリアジン系化合物の分解が著しい。この原因について述べる。ＤＣＢＮは粒剤中及び散布後に２，６−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ（以下ＤＢＮと記す）に分解し、これが植物体に吸収され除草効果を発現する。このＤＣＢＮがＤＢＮに分解する際にＨ２Ｓ（硫化水素）が発生する。この硫化水素がトリアジン系化合物を攻撃し、トリアジン系化合物の分解が促進されると考えられている。
【００１８】
アトラジン（ＩＵＰＡＣ名）とＤＣＢＮの混合粒剤にもついても同様の現象が見られ、アトラジンの分解抑制が課題となっていた。そこで分解起因物質である硫化水素の影響を緩和するためにジアミノモノカルボン酸の塩基性アミノ酸であるアルギニンを加える事によって、アトラジンの分解抑制を可能としたのである。
【００１９】
またシアナジン（ＩＵＰＡＣ名）とＤＣＢＮの混合粒剤にも同様の現象が見られ改善を試みた。ここではモノアミノジカルボン酸の酸性アミノ酸であるグルタミン酸を加えることによって、シアナジンの分解抑制を可能としたのである。また、ここでは硫化水素と共に粒剤中に含まれている亜硫酸ナトリウムとベントナイトがシアナジンの分解に関係していることが窺われ、これらの影響緩和にグルタミン酸が寄与したと思われる。
【００２０】
トリアジン系化合物を含む除草剤製剤中でもアミノカルボン酸は緩衝剤としての役割を果たしていると考えられる。上記ではＤＣＢＮを例として説明したが、実際の除草剤製剤系内にはＤＣＢＮ以外にも種々の構成物があり、それらが少なからず相互作用を持ちながら存在している。構成物間で化学的反応を起こす場合があり、この影響でトリアジン系化合物が分解するのである。化学反応の多くは酸・塩基反応によるものであり、酸・塩基を緩和することがトリアジン系化合物の分解抑制に重要である。この緩和、即ちトリアジン系化合物を酸・塩基から保護する効果をアミノカルボン酸が持ち合わせているのである。そして各除草剤製剤中での最適なアミノカルボン酸は、除草剤製剤構成物の種類・割合によって異なってくる。
【発明の効果】
【００２１】
トリアジン系化合物に対しアミノカルボン酸を加えることによって、トリアジン系化合物の除草剤製剤中での分解抑制ができ、且つ従来品と同等の除草効果を持つ除草剤製剤を作ることができた。これにより除草剤有効成分であるトリアジン系化合物の除草剤製剤への添加量を削減でき、除草剤有効成分の中央値管理にも適応できるようになった。さらに高価な除草剤有効成分の削減により低コスト化も可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の構成成分、製造方法について具体的に説明する。本発明の除草剤製剤の形態の一つとして粒剤が挙げられる。粒剤とは除草剤有効成分、界面活性剤等の助剤、希釈剤からなり、原料粉体を混合後加水し混練・押出造粒・整粒・乾燥して得るものである。また、本発明に用いるトリアジン系化合物としては、２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−６−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（以下アトラジンと記す）や、２−（４−Ｃｈｌｏｒｏ−６−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ（以下シアナジンと記す）等があり、以下これらを用いて説明する。
【００２３】
アミノカルボン酸としてはジアミノモノカルボン酸やモノアミノジカルボン酸等が挙げられる。これらは一つの構造中に塩基性のアミノ基と酸性のカルボキシル基の両方を持つものである。また構造中のアミノ基とカルボキシル基の数は必ずしも上記に当てはまらなくても良い。そしてアミノカルボン酸の例としてはアミノ酸などが挙げられる。ここでアミノ酸について述べる。アミノ酸とは一つの構造中に陰イオンになるカルボキシル基と、陽イオンになるアミノ基の両方を持つ双性イオン構造を取る有機化合物である。アミノ酸存在下の系内ｐＨが変わることによって、形態を変えて存在している。こういった性質からアミノ酸は各種製剤でのｐＨ調整剤や緩衝剤として用いられている。
【００２４】
本発明で使用されるアミノカルボン酸は特に限定されない。一つの構造中にアミノ基とカルボキシル基の双方を持ち合わせていれば良い。一般的にはアミノ酸と呼ばれているもの等で良く必須アミノ酸等でも良い。例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン等である。
【００２５】
添加量として特に制限はないが、０．１〜５％で十分な効果が得ることができる。添加方法は特に制限は無い。原料粉体混合時に同時に添加しても構わないし、練り込み水に溶解、または懸濁させて加えても構わない。
【００２６】
本発明に用いられる界面活性剤としては、特に限定はされず、除草剤製剤に使用されている一般的なノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができ、これらを単独、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
ノニオン系界面活性剤ではポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、など何れでも良い。
【００２８】
アニオン系界面活性剤ではリグニンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルエステルスルホン酸塩、アルケニルスルホネート塩アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、高級脂肪酸塩等何れでも良い。
【００２９】
カチオン系界面活性剤では、第4級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等何れでも良い。
【００３０】
本発明では必要に応じて希釈剤、助剤として、鉱物質粉体、水溶性粉体、植物性粉体を使用しても良く、これらは単独、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。鉱物質粉体としては特に制限されないが、珪藻土、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等が挙げられる。水溶性粉体としては特に制限されないが、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、糖類、尿素、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、塩酸塩、金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。植物性粉体としては特に制限されないが、小麦粉、糠、ふすま等の各種植物繊維質が挙げられる。
【００３１】
本発明の除草剤製剤は以下の方法で製造されるが、一例であり特に限定はされない。まず、除草剤有効成分、原料粉末（界面活性剤、無機塩、増量剤等）、アミノ酸を均一混合させる。更に液体成分を使用する場合には練り込み水に溶解させて、加えて混練し、押出造粒機を用いて造粒し、乾燥して目的物を得る。無機塩等の水溶性物質は練り込み水に溶解させて添加しても構わない。乾燥は、熱風乾燥機、輻射式乾燥機、熱伝導式乾燥機等を用いる。このようにして得られた目的物の粒径は０．２〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．０ｍｍが良い。
【００３２】
このようにして得られた除草剤製剤はトリアジン系化合物の経時安定性に優れており、農地、非農耕地で使用可能であるが、非農耕地において優れた性能を発揮する。
【００３３】
次に実施例、比較例を挙げて更に本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例で「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
また実験に用いた原料は以下の通りである。
ジアルキルエステルスルホン酸塩：東邦化学（株）Ｓｏｒｐｏｌ５０５０
アルキルアリルスルホネート系界面活性剤：東邦化学（株）Ｓｏｒｐｏｌ５０６０
ベントナイト：関東ベントナイト鉱業（株）製、関東ベントナイト天竜
クニミネ工業（株）製、クニゲルＶ１
クレー：（株）勝光山鉱業所製、勝光山クレー
浅田製粉（株）製、ネオキャリアＯ２
ポリビニルアルコール：日本合成化学製、ゴーセノールＧＬ−０５
亜硫酸ナトリウム：純正化学（株）製、試薬1級品
グルタミン酸：純正化学（株）製、試薬特級品
ＥＤＴＡ−４Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）塩四水和物：純正化学（株）製、試薬特級品
トリポリ燐酸ナトリウム(三燐酸五ナトリウム)：純正化学（株）製、試薬特級品
ＤＣＭＵ：除草剤有効成分で、３−(３，４−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ の略称。
ＤＣＢＮ：除草剤有効成分で２，６−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｂｅｎｚａｍｉｄｅの略称
シアナジン：トリアジン系化合物の除草剤有効成分で、２−（４−Ｃｈｌｏｒｏ−６−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅの略称。
アトラジン：トリアジン系化合物の除草剤有効成分で、２−Ｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−６−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅの略称。
【実施例１】
【００３４】
シアナジン１０部、ＤＣＢＮ５部、ベントナイト（クニゲルＶ１）１５部、クレー（ネオキャリアＯ２）６３部、アルキルアリルスルホネート系界面活性剤１部、ポリビニルアルコール２部、グルタミン酸２部を加え均一に混合した。その後、亜硫酸ナトリウム２部を溶解した水で混練し、孔径０．７ｍｍのスクリーンを装着した押出造粒機を用いて造粒した。その後６０℃で乾燥し、篩分けして整粒し目的物を得た。
【実施例２】
【００３５】
シアナジン１部、ＤＣＢＮ１．５部、ＤＣＭＵ３部、ベントナイト（関東ベントナイト天竜）３０部、クレー（勝光山クレー）５５．５部、ジアルキルエステルスルホン酸塩１部、アルキルアリルスルホネート系界面活性剤１部、トリポリ燐酸ナトリウム３部、グルタミン酸２部を加え均一に混合した。その後、亜硫酸ナトリウム１部、ＥＤＴＡ−４Ｎａ１部を溶解した水で混練し、孔径０．７ｍｍのスクリーンを装着した押出造粒機を用いて造粒した。その後６０℃で乾燥し、篩分けして整粒し目的物を得た。
【実施例３】
【００３６】
アトラジン４部、ＤＣＢＮ１．５部、ＤＣＭＵ６部、ベントナイト（関東ベントナイト天竜）３０部、クレー（勝光山クレー）５４．５部、ジアルキルエステルスルホン酸塩１部、アルキルアリルスルホネート系界面活性剤１部、アルギニン１部を加え均一に混合した。その後、亜硫酸ナトリウム１部を溶解した水で混練し、孔径０．７ｍｍのスクリーンを装着した押出造粒機を用いて造粒した。その後６０℃で乾燥し、篩分けして整粒し目的物を得た。
【００３７】
［比較例１］
［実施例１］の工程からシアナジンの添加量を１０．５部に変更し、且つグルタミン酸を除いた物を得た。そしてこれらの過不足分はクレーで補った。
【００３８】
［比較例２］
［実施例２］の工程からシアナジンの添加量を１．２部に変更し、且つグルタミン酸を除いた物を得た。そしてこれら成分の過不足分はクレーで補った。
【００３９】
［比較例３］
［実施例３］の工程からアルギニンを除いた物を得た。アルギニンの過不足分はクレーで補った。
【実施例４】
【００４０】
トリアジン系化合物の経時安定性試験１
１００ｍｌポリプロピレン製容器に［実施例１］［実施例２］［比較例１］［比較例２］の試料を各々５０ｇ入れ、４０℃恒温槽に静置した。そして１月ごとにサンプリングを行った。サンプリング量は［実施例１］と［比較例１］が０．４ｇ、［実施例２］と［比較例２］が０．８ｇである。これらサンプルを乳鉢ですり潰した後、アセトニトリルを使って抽出した。そして抽出液を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、シアナジンの製剤中の含有量を求め、［表１］にまとめた。
また、各製剤中のシアナジンの分解率を以下の式で求め、［表２］にまとめた。
分解率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
Ａ：最初（実験開始前）の製剤中のシアナジン存在量
Ｂ：サンプル製剤中のシアナジン存在量
【００４１】
[実施例４]における各製剤中のシアナジンの含有量を［表１］に表した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
[実施例４]における各製剤中のシアナジンの分解率を［表２］に表した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
［表１］、［表２］を見ると明らかにグルタミン酸を添加することによって、シアナジンの分解抑制がなされていることが確認できた。例えば［実施例２］、［比較例２］の様な添加量１％の場合は「中央値管理法」では±１５％が許容範囲とされており、３０％以内の減少にしなければならない。［比較例２］はそれ以内に収まってはいるものの、余裕のない状態であり、実保存ではそれ以上の分解も懸念される。しかし［実施例２］の分解抑制でその懸念を払拭できた。
【実施例５】
【００４６】
トリアジン系化合物の経時安定性試験２
１００ｍｌポリプロピレン製容器に［実施例３］と［比較例３］の試料を各々５０ｇ入れ、４０℃恒温槽に静置した。そして１月ごとにサンプリングを行った。サンプリング量は０．４ｇである。これらサンプルを乳鉢ですり潰した後、アセトニトリルを使って抽出した。そして抽出液を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、アトラジンの製剤中の含有量を求め、［表３］にまとめた。
また、各製剤中のアトラジンの分解率を以下の式で求め、［表４］にまとめた。
分解率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
Ａ：最初（実験開始前）の製剤中のアトラジン存在量
Ｂ：サンプル製剤中のアトラジン存在量
【００４７】
［実施例５］における各製剤中のアトラジンの含有量を［表３］に表した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
［実施例５］における各製剤中のアトラジンの分解率を［表４］に表した。
【００５０】
【表４】
【００５１】
［表３］、［表４］を見ると明らかにアルギニンを添加することによって、アトラジンの分解抑制がなされていることが確認できた。［実施例３］、［比較例３］の様な添加量４％の場合は「中央値管理法」では±１０％が許容範囲とされており、２０％以内の減少にしなければならない。［比較例３］はそれ以上分解しておりこのままでは「中央値管理法」には適応できない。しかし［実施例３］ではこの点を解決できた。
【実施例６】
【００５２】
トリアジン系化合物を含む農薬製剤の生物試験
苺パックの底に５ｍｍ程度の排水孔を１５個開け、パック内に土壌を入れ試験区とした。
次に各種雑草（エノコログサ、メヒシバ、ノビエ、アオビユ、コセンダングサ、ヤバスソウ）の種を各２０粒ずつパックに散布した。
これに［実施例１］と［比較例１］の製剤を各々５．０ｇ／ｍ２、６．７ｇ／ｍ２、１０．０ｇ／ｍ２の割合で散布した。
試験サンプルの散布時期としては、雑草が生えてきたのを確認して散布したもので「雑草発生始期処理」とした。
処理時期：６月
実験開始後、８日後、２２日後、３２日後に雑草の発生状況を比較して評価した。
【００５３】
（評価結果の表し方）
判定は５段階評価で行っている。５が最も効果が高く、対象雑草を全て枯らしていることを意味し、０は全く効果が無いことを意味している。一般に処理量を増加させると効果が高くなり、日数が経つに連れて効果の差がはっきりとしてくる。
【００５４】
各雑草に対する評価は［表５］に表した。表の２行目は実験開始後の日数を表している。
【００５５】
【表５】
【００５６】
各種雑草での除草効果を比較したが[実施例１]の除草効果は［比較例１］よりも優れているかほぼ同等と言える。
【００５７】
即ち、グルタミン酸を加えることによってシアナジンの分解抑制がなされた化学的に安定で、且つ従来通りの除草効果を持つ除草剤製剤を作れた事が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
トリアジン系化合物を有効成分とする除草剤の低コスト化、低環境負荷に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に［化１］式で表されるトリアジン骨格を含む分解性の除草剤有効成分、アミノカルボン酸化合物および界面活性剤を含有する分解抑制された除草剤組成物。
【化１】
【請求項２】
前記した分解性の除草剤有効成分がアトラジンである請求項１記載の分解抑制された除草剤組成物。
【請求項３】
前記した分解性の除草剤有効成分がシアナジンである請求項１記載の分解抑制された除草剤組成物。
【請求項４】
前記したアミノカルボン酸化合物が［化２］式で表される構造を分子中に含む事を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の分解抑制された除草剤組成物。
【化２】
【請求項５】
前記した除草剤組成物が粒剤、粉剤、水和剤または顆粒水和剤であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の分解抑制された除草剤組成物。
【請求項６】
分子中に［化１］式で表されるトリアジン骨格を含む分解性の除草剤有効成分を含有する除草剤組成物に［化２］式で表される構造を分子中に含むアミノカルボン酸を含有させることを特徴とする、前記した除草剤組成物の分解抑制方法。
【請求項１】
分子中に［化１］式で表されるトリアジン骨格を含む分解性の除草剤有効成分、アミノカルボン酸化合物および界面活性剤を含有する分解抑制された除草剤組成物。
【化１】
【請求項２】
前記した分解性の除草剤有効成分がアトラジンである請求項１記載の分解抑制された除草剤組成物。
【請求項３】
前記した分解性の除草剤有効成分がシアナジンである請求項１記載の分解抑制された除草剤組成物。
【請求項４】
前記したアミノカルボン酸化合物が［化２］式で表される構造を分子中に含む事を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の分解抑制された除草剤組成物。
【化２】
【請求項５】
前記した除草剤組成物が粒剤、粉剤、水和剤または顆粒水和剤であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の分解抑制された除草剤組成物。
【請求項６】
分子中に［化１］式で表されるトリアジン骨格を含む分解性の除草剤有効成分を含有する除草剤組成物に［化２］式で表される構造を分子中に含むアミノカルボン酸を含有させることを特徴とする、前記した除草剤組成物の分解抑制方法。
【公開番号】特開２００７−８４５１３（Ｐ２００７−８４５１３Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７８３５７（Ｐ２００５−２７８３５７）
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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