化粧料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウムで被覆された微粒子酸化チタンを配合することにより、優れた紫外線遮蔽能を具備し、かつ、青味感を低減した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化チタン、いわゆる微粒子酸化チタンは樹脂の膜あるいは成型物に配合された場合、可視光線に対する透明性は高いが、紫外線をより効果的に遮蔽するという性質を有している。
【０００３】この性質を利用して、微粒子酸化チタンは日焼け止め化粧料に広く使用されている。しかしながら、微粒子酸化チタンの平均粒子径は０．１μｍ以下と顔料級の酸化チタンに比較して非常に小さいので、このものを配合した化粧料を肌に塗布した場合、短波長の可視光線を散乱しやすくなり、しばしば、青味の色調を帯び、肌を不健康に見せる欠点があった。
【０００４】また、微粒子酸化チタンは微粒子であるために相互に凝集が起こりやすく、流動パラフィン、シリコーン油およびエステル油などの化粧品基材に分散しにくい。その結果として、分散物の粘度が高くなり化粧料への高濃度配合は困難であった。また、製造された化粧料が光によって変色しやすいという欠点もあった。
【０００５】さらに、微粒子酸化チタンは波長が約２８０〜３２０ｎｍの紫外線領域（ＵＶ−Ｂ領域）に対して効果的な遮蔽能を有するが、波長が約３２０〜４００ｎｍの紫外線領域（ＵＶ−Ａ領域）に対しては、ほとんどその効果がないという問題点を有していた。
【０００６】以上の問題点に対して、種々の改良が施された日焼け止め化粧料が考案されている。たとえば、特開平１−１９０６２６号公報では酸化セリウムまたは酸化セリウムの水和物で表面を被覆して、青味が少なく、かつ、ＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽能が大きい微粒子酸化チタンを調製し、これを少なくとも０．１％以上配合したことを特徴とする化粧品組成物が考案されている。
【０００７】また、たとえば、特開平５−３３０８２５号公報では、日焼け止め化粧料の青味感を減少させることと、ＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽を目的とする化粧料の原料として鉄含有ルチル型酸化チタンが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】酸化セリウムまたは水和酸化セリウムを被覆した微粒子酸化チタンを配合した化粧品組成物は、青味の低減ならびにＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽に対しては優れた効果を持つものの、光によって変色しやすいという欠点がある。さらに、化粧料に配合するときの分散性が依然として劣っており、その結果として分散物の粘度が高くなり化粧料への高濃度配合が困難であった。
【０００９】また、鉄含有ルチル形酸化チタンを化粧料に配合した場合、耐光性は良好で青味を低減し、ＵＶ−Ａ領域の紫外線も効果的に遮蔽する。しかし、これらを配合した化粧料は黄味および赤味の色調が強く、衣服などの白いものを着色しやすく、透明感の高い化粧料を作成することは不可能であった。
【００１０】本発明は紫外線遮蔽能、耐光性および分散性に優れ、青味感を低減させ、かつ透明感に優れた日焼け止め化粧料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明では、従来の水和酸化セリウム被覆微粒子酸化チタンを配合した化粧品組成物にみられる分散性不良、耐光性不足を改善し、かつ、透明感に優れた日焼け止め化粧料を作成するために種々の検討を行なった結果、水和酸化セリウムで内部被覆し、さらに水和アルミナで外部被覆された微粒子酸化チタンを１〜２０％配合することによって前述の欠陥を解消できることを見いだした。
【００１２】本発明に用いられる水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンについて説明すると、本品は平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化チタンを基材とし、該基材表面に該基材の重量基準でＣｅＯ2 として１〜３０％の水和酸化セリウムによる内部被覆と、該基材の重量基準でＡｌ2 Ｏ3 として３〜２０％の水和酸化アルミニウムを外層に被覆することを特徴としている。
【００１３】本発明においてこの水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンを配合した化粧料は、次のような効果を持つ。
（１）分散性に優れ、紫外線遮蔽能力（特にＵＶ−Ａ領域）が向上する。
（２）耐光性に優れており香料との反応性が低減されている。
（３）青味の色調を示しにくく、さらに衣服などの白いものに着色せず、かつ、透明性が非常に高いなど、従来技術に見られない優れた効果を発現する。
【００１４】本発明の化粧料中の水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンの平均粒子径は０．１μｍ未満であり好ましくは０．０５μｍ以下のものである。前記範囲より大きいものを使用した場合、透明性が低く、また、紫外線遮蔽能も劣っている。
【００１５】本発明に使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンに使用する酸化チタンの結晶形は、一般的にルチル型を使用するがアナタース型，無定形およびそれらの混合体を使用することも可能である。
【００１６】内層に被覆する水和酸化セリウム量は基材のＴｉＯ2 に対して重量基準で１〜３０％、好ましくは２〜１５％である。該水和酸化セリウム成分は前記範囲より多すぎると化粧料に配合した場合、十分な紫外線遮蔽能力が得られず、また前記範囲より少なすぎると充分に青味を低減できない。
【００１７】外層に被覆する水和酸化アルミニウム量は基材のＴｉＯ2 に対して重量基準で３〜２０％、望ましくは５〜１０％である。該水和酸化アルミニウム成分は前記範囲より多すぎると充分な紫外線遮蔽能が得られず、また、前記範囲より少なすぎると充分な分散性が付与されず、さらに耐光性も向上しない。
【００１８】本発明で使用される水和酸化セリウムの原料としては、硫酸セリウム水溶液，塩化セリウム水溶液などのセリウム塩水溶液を使用できる。さらにアルミニウム源としては硫酸アルミニウム水溶液，塩化アルミニウム水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶液などのアルミニウム塩水溶液を使用できる。
【００１９】本発明に使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンは、青味の低減および紫外線遮蔽能の向上に対して内部被覆としての水和酸化セリウムを被覆するが、外層が水和酸化セリウムになると耐光性ならびに分散性がかなり劣化する。耐光性付与のために表面処理をほどこしても、水和酸化アルミニウム以外の無機物を被覆すると分散性が劣り、化粧料に配合しにくい。従って、水和酸化アルミニウムが耐光性ならびに分散性の改善に寄与することから、内部被覆に水和酸化セリウム、外部被覆に水和酸化アルミニウムを処理することが最適であることを見出した。
【００２０】本発明に使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンは酸化チタンを基材として内部に水和酸化セリウムの層、そして外部に水和酸化アルミニウムの層が存在する。この水和酸化セリウムと水和酸化アルミニウムとを内層と外層に分離せず混合被覆処理した場合は、耐光性および分散性が劣り、紫外線遮蔽能も低下する。
【００２１】本発明に使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンの製造方法としては、平均粒子径が０．１μｍ未満である微粒子酸化チタンをかきまぜながら水に加え、スラリー化する。濃度は１００ｇ／リットル〜３００ｇ／リットルに調整する。次に硫酸セリウムおよび塩化セリウムなど、水に溶解させたセリウム塩水溶液をＣｅＯ2 換算で１〜３０％（ＴｉＯ2 基準）加え、アンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液のような塩基でこのスラリーを中和する。あるいはセリウム塩水溶液と上記の塩基とを同時に添加してｐＨ５〜８を保持しながら中和してもよい。この操作によって水和酸化セリウムが微粒子酸化チタンの表面に沈着する。
【００２２】このあと、さらにアルミン酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液など水に溶解させたアルミニウム塩水溶液をＡｌ2 Ｏ3 換算で３〜２０％（ＴｉＯ2 基準）加えながら、同時に硫酸、塩酸、硝酸などの酸、または水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水などの塩基を加え、このスラリーをｐＨ５〜８に保持する操作を行う。この操作によって水和酸化セリウムが被覆された微粒子酸化チタンのさらに外側に、水和酸化アルミニウムが被覆されるが、この状態を安定化させるために少なくとも３０分間以上かきまぜることが望ましい。
【００２３】これらの操作において水和酸化アルミニウムの被覆は、水和酸化アルミニウム塩と酸または塩基を同時に加えながら、ｐＨ５〜８の範囲に維持することが肝要である。そうでない場合、最外部の被覆層は実質的に水和酸化アルミニウム主体でなくなり、このものを原料として化粧品に仕上げた時、耐光性，分散性が劣り、また、紫外線遮蔽能も劣ることとなり好ましくない。
【００２４】水和酸化アルミニウムを被覆後、通常、公知となっている方法でろ過、洗浄、乾燥を行い、粉砕する。乾燥温度は室温から２００℃以下の温度とし、乾燥時間は水分が１０％以下となるように適宜選択する。
【００２５】本発明に使用する水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンは、化粧品分散媒の種類によってはシリコーン，トリエタノールアミンを表面処理することによって、さらに分散性を向上させることが可能である。
【００２６】本発明の化粧料に配合する水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンの量は、化粧料の種類によって異なるが、化粧料の全重量に対してＣｅＯ2 として２〜２０％であり、好ましくは５〜１５％である。この配合量が前記範囲より少なすぎると十分な紫外線遮蔽能を付与できず、青味も低減できない。また、前記範囲より多すぎると水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンの分散状態が悪く、化粧品組成物中での分散安定性および耐光性が悪くなり、かつ十分な紫外線遮蔽能を付与できない。
【００２７】本発明は酸化亜鉛などの無機系紫外線遮蔽剤，サリチル酸系，ケイ皮酸系，安息香酸系，ジベンゾイルメタン系などの有機系紫外線吸収剤を併用し、より紫外線遮蔽能を向上させることも可能である。
【００２８】本発明による化粧料の形態は、液状、クリーム状、ケーキ状、スティック状、粉末状などが可能であり、たとえば、クリーム、乳液、ファンデーション、化粧水、アイシャドウ、アイライナー、ネイルエナメル、口紅、マスカラーなどが含まれる。
【００２９】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみによって限定されるものではない。なお、濃度や含有量を示す単位は重量パーセントである。
【００３０】
【製造例１】平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを４０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーに硫酸セリウム水溶液、１６０ｍｌ（ＣｅＯ2 換算でＴｉＯ2 に対し１０％）と２５％水酸化ナトリウム水溶液、８０ｍｌとを３０分間、同時に添加してｐＨ５〜６を保持しながら、このスラリーを中和する。このあと、６０℃に加熱後、３０分間かきまぜる。さらに１８％アルミン酸ソーダ水溶液、３２ｍｌ（Ａｌ2 Ｏ3 換算でＴｉＯ2 に対して５％）加えながら、同時に３０％希硫酸、３０ｍｌを加え、このスラリーを１０分間、ｐＨ５〜６に保ちながら中和する。そして３０分間かきまぜる。これらをろ過、洗浄、１１０℃で２４時間、乾燥した後、粉砕して被覆微粒子酸化チタン試料（Ａ）を得た。
【００３１】
【製造例２】硫酸セリウム水溶液をＣｅＯ2 換算で５％（ＴｉＯ2 基準）に変更する以外は製造例１と同様にして被覆微粒子酸化チタン試料（Ｂ）を得た。
【００３２】
【製造例３】水和酸化セリウム源を塩化セリウム水溶液に変更する以外は製造例１と同様にして被覆微粒子酸化チタン試料（Ｃ）を得た。
【００３３】
【製造例４】平均粒子径０．０３５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを使用すること以外は製造例１と同様にして被覆微粒子酸化チタン試料（Ｄ）を得た。
【００３４】
【比較試料１】内層に二酸化ケイ素の水和物をＳｉＯ2 換算で３％（ＴｉＯ2 基準），外層に水和酸化アルミニウムをＡｌ2 Ｏ3 換算で７％（ＴｉＯ2 基準）被覆した平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタン。
【００３５】
【比較試料２】平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを６０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーへ硫酸鉄（III ）溶液、４０ｍｌ（Ｆｅ2 Ｏ3 換算でＴｉＯ2 に対し５％）を投入し、２５％アンモニア水、２５ｍｌで中和する。さらに３０分間かきまぜた後、ろ過、洗浄し１１０℃で２４時間乾燥の後，粉砕して得た鉄処理微粒子酸化チタン。
【００３６】
【比較試料３】未処理の平均粒子径０．０３５μｍのルチル型微粒子酸化チタン。
【００３７】
【比較試料４】基材として比較試料３の微粒子酸化チタンを使用すること以外は比較試料２と同様に処理して得た鉄処理微粒子酸化チタン。
【００３８】
【比較試料５】平均粒子径０．０１５μmのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを４０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーに硫酸セリウム水溶液、１６０ｍｌ（ＣｅＯ2 換算でＴｉＯ2 に対し１０％）と２５％水酸化ナトリウム水溶液、８０ｍｌとを３０分間同時に添加してｐＨ５〜６を保持しながら、このスラリーを中和する。そして３０分間かきまぜる。固形物をろ過、洗浄、１１０℃で２４時間乾燥した後、粉砕して得た水和酸化セリウム被覆微粒子酸化チタン。
【００３９】
【比較試料６】平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを４０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーに硫酸セリウム水溶液、１６０ｍｌ（ＣｅＯ2 換算でＴｉＯ2 に対して１０％）と２５％水酸化ナトリウム水溶液、８０ｍｌとを３０分間、同時に添加してｐＨ５〜６を保持しながら、このスラリーを中和する。そして３０分間かきまぜる。これらに１７％ケイ酸ソーダ水溶液，４０ｍｌ（ＳｉＯ2 換算でＴｉＯ2に対して５％）と３０％希硫酸、３０ｍｌとを１０分間、同時に添加してｐＨ５〜６を保持しながらこのスラリーを中和する。３０分間かきまぜた後、固形物をろ過、洗浄し、１１０℃で２４時間乾燥後、粉砕して得た水和酸化セリウムおよび水和二酸化ケイ素被覆微粒子酸化チタン。
【００４０】
【比較試料７】平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを６０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーへ１０％硫酸セリウム水溶液、１６０ｍｌ（ＣｅＯ2 換算でＴｉＯ2 に対して１０％）添加し、さらに１０％硫酸アルミニウム水溶液、８０ｍｌ（Ａｌ2Ｏ3 換算でＴｉＯ2 に対して５％）添加する。２５％水酸化ナトリウム水溶液、６０ｍｌによってｐＨ７に中和後、３０分間かきまぜる。固形物をろ過、洗浄し、１１０℃で２４時間乾燥後、粉砕して得た水和酸化セリウムと水和酸化アルミニウムとを混合被覆した微粒子酸化チタン。
【００４１】
【評価方法１】 分散（つぶれ）および粘度の測定法各製造例微粒子酸化チタン（Ａ）〜（Ｄ）および比較試料１〜７を顔料濃度３０％，媒体：ブチレングリコール，分散条件：ディスパー１５分で分散し、グラインドゲージによりつぶれ、およびＢ型粘度計により粘度を測定する。
【００４２】
【評価方法２】 耐光性（変色度、ΔＥ）の測定法各製造例の微粒子酸化チタン（Ａ）〜（Ｄ）および比較試料１〜７を顔料／ブチレングリコール＝１／１で３分間混合する。このペーストをホワイトボード上におき、カバーガラスをのせる。このペーストのＬ0 ，ａ0 ，ｂ0 を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−２００）にて測定する。これを１時間日光暴露した後、再度、Ｌ1 ，ａ1 ，ｂ1 を上記と同様な方法で測定する。そして、下記式にて変色度（ΔＥ）を測定した。ΔＥの数値が低いほど耐光性が優れていることを示す。
【００４３】
【数１】
ΔＥ＝√〔（Ｌ1 −Ｌ0 ）2 ＋（ａ1 −ａ0 ）2 ＋（ｂ1 −ｂ0 ）2 〕
【００４４】
【実施例１】製造例ならびに比較試料の分散性、粘度、耐光性の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
各試料の分散性および耐光性の評価結果─────────────────────────────────── つぶれ1) 粘度2)（２５℃） 耐光性3) フ゛チレンク゛リコール （μｍ） ６ｒｐｍ ６０ｒｐｍ （ΔＥ）
─────────────────────────────────── 被覆微粒子酸化チタン（Ａ）Al2O3:5%, CeO2:10% ３０＞ ２２６０ ５６０ １６（Ｂ）Al2O3:5%, CeO2: 5% ４０＞ ２６６０ ６２０ １５（Ｃ）Al2O3:5%, CeO2:10% ４５＞ ２３００ ６００ １３（Ｄ）Al2O3:5%, CeO2:10% ３０＞ １９５０ ５２０ １２ 比較試料 １．Al2O3:7%, SiO2:10% ６０＞ ５６２０ １１２０ ２８ ２．Fe2O3:5% ６５＞ ５３００ １２３０ ６ ３．NO COATING ７０＞ ４８２０ １１１０ ３２ ４．Fe2O3:5% ６５＞ ４５３０ １０３０ ３ ５．CeO2:10% ８０＞ ７５００ ２６００ ３２ ６．SiO2: 5%, CeO2:10% ７５＞ ８９００ ３１６０ ９ ７．Al2O3:5%＋CeO2:10% ８０＞ ５８００ １３６０ ２５────────────────────────────────── １） つぶれはＪＩＳ法に準拠している。この値が小さいほど凝集体が少なく よく分散していることを示している。
２） 粘度は６ｒｐｍ，６０ｒｐｍ共に低いほうが優れている。
３） 変色度（ΔＥ）が低いほど耐光性は優れている。
【００４６】表１から明らかなように製造例の各試料はつぶれの測定値がいずれも小さく、比較試料に比べて分散性が優れていることが判る。さらに、粘度も低くなり、従来の問題点であった化粧料への高濃度配合を可能にしていることが判る。また、光による変色度、ΔＥが小さく耐光性も優れている。
【００４７】
【実施例２】各製造例の微粒子酸化チタン試料（Ａ）〜（Ｄ）および比較試料１〜７を使用して次の処方で日焼け止めクリームを作成した。
【００４８】
【表２】
日焼け止めクリーム配合処方（Ｉ）
───────────────────────────── （１）ステアリン酸 ２．５重量％ （２）セタノール ３．５ （３）スクワラン １７．０ （４）モノステアリン酸グリセリン ３．０ （５）微粒子酸化チタン ７．０ （６）メチルパラベン ０．１ （７）グリセリン １２．０ （８）トリエタノールアミン １．０ （９）精製水 ５０．４ ──────────────────────────────成分（１）〜（５）を８０℃で加熱混合したものを、成分（６）〜（９）を８０℃で加熱混合したものに加え、ホモミキサーで強くかきまぜた後、冷却して日焼け止めクリームを調製した。
【００４９】
【評価方法３】 紫外、可視光透過率の測定法試料クリームをＰＰフィルムへ膜厚１０μｍの膜厚になるように塗布し、分光光度計にて２５０〜７００ｎｍの透過率を測定し、２９０〜３２０，３２０〜４００，４００〜７００ｎｍの透過率積分値を計算した。
【００５０】
【評価方法４】 青味の評価法試料クリームを２０〜５２歳の女性１０名が通常使用した後、青白さに関して相互に目視評価した。配点、”０”は全員が青白さを感じない場合、”１０”は全員が青白さを感じる場合の評価である。
【００５１】
【評価方法５】 着色度の評価法上記各クリームを２０〜５２歳の女性１０名が白い衣服を着用して通常使用した後、衣服への着色度を相互に目視評価した。配点、”０”は全員が青白さを感じない場合、”１０”は全員が青白さを感じる場合の評価である。配合処方Ｉの日焼け止めクリームの紫外および可視光透過率、青味、着色度の評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
日焼け止めクリーム（配合処方Ｉ）の評価結果─────────────────────────────────── 透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）1) ２９０〜 ３２０〜 ４００〜 青味感 着色度 ３２０ｎｍ ４００ｎｍ ７００ｎｍ ─────────────────────────────────── 被覆微粒子酸化チタン（Ａ）Al2O3:5%, CeO2:10% 120 1650 25900 1 2 （Ｂ）Al2O3:5%, CeO2: 5% 110 1680 25700 2 2 （Ｃ）Al2O3:5%, CeO2:10% 100 1690 25800 2 1 （Ｄ）Al2O3:5%, CeO2:10% 170 1180 24500 1 1 比較試料 １．Al2O3:7%, SiO2:10% 150 1900 24500 7 3 ２．Fe2O3:5% 140 1480 23500 3 9 ３．NO COATING 190 1520 22300 7 1 ４．Fe2O3:5% 190 1470 21900 1 8 ５．CeO2:10% 450 1800 24900 1 2 ６．SiO2: 5%, CeO2:10% 380 1760 24700 2 1 ７．Al2O3:5%＋CeO2:10% 330 1730 24600 1 2 ─────────────────────────────────── １）透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）
・２９０〜３２０ｎｍ：ＵＶ−Ｂ領域の遮蔽効果を示す。
数値が小さいほど遮蔽効果が優れている。
・３２０〜４００ｎｍ：ＵＶ−Ａ領域の遮蔽効果を示す。
数値が小さいほど遮蔽効果が優れている。
・４００〜７００ｎｍ：可視光線に対する透明性を示す。
数値が大きいほど透明性が優れている。
【００５３】日焼け止めクリーム（配合処方Ｉ）の評価結果を表３に示す。製造例の各試料は透明性が高く、紫外線（ＵＶ−Ａ領域，ＵＶ−Ｂ領域）遮蔽能に優れている。また、青味感、着色度も小さい。これによって青味、着色性がなく、かつ、透明感のある日焼け止めクリームが調製可能となった。
【００５４】
【実施例３】実施例２とは別に表４の配合処方で日焼け止めクリームを調製した。
【００５５】
【表４】
日焼け止めクリーム 配合処方（II）
──────────────────────────────── （１）微粒子酸化チタン ７．０重量％ （２）セチルアルコール ４．０ （３）ワセリン ５．０ （４）流動パラフィン １０．０ （５）シリコン油 ２．０ （６）グリセリルモノステアリン酸 エステル（非自己乳化型） ２．５ （７）ポリオキシエチレン（２５モル）
セチルアルコールエーテル ２．５ （８）プロピレングリコール ５．０ （９）精製水 ６２．０ ────────────────────────────────
【００５６】（２）〜（７）を混合し、７０℃で加熱溶解させる（油相）。（８）と（９）を加熱混合し（１）を添加，分散する（水相）。水相に油相を加え均一に乳化，分散し冷却しながらかきまぜる。紫外および可視光透過率、青味、着色度の評価法は実施例２と同様に行ない表５の結果を得た。
【００５７】
【表５】
日焼け止めクリーム（配合処方 II ）の評価結果─────────────────────────────────── 透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）
２９０〜 ３２０〜 ４００〜 青味感 着色度 ３２０ｎｍ ４００ｎｍ ７００ｎｍ ─────────────────────────────────── 被覆微粒子酸化チタン（Ａ）Al2O3:5%, CeO2:10% 30 1320 24100 1 2 （Ｂ）Al2O3:5%, CeO2: 5% 20 1400 24800 2 2 （Ｃ）Al2O3:5%, CeO2:10% 20 1350 24500 1 0 （Ｄ）Al2O3:5%, CeO2:10% 50 920 22900 2 2 比較試料 １．Al2O3:7%, SiO2:10% 50 1690 25000 8 0 ２．Fe2O3:5% 40 1350 21900 2 8 ３．NO COATING 110 1250 21500 7 1 ４．Fe2O3:5% 100 930 20400 1 9 ５．CeO2:10% 350 1520 25200 3 1 ６．SiO2: 5%, CeO2:10% 430 1610 25400 4 3 ７．Al2O3:5%＋CeO2:10% 290 1490 25000 2 2 ───────────────────────────────────
【００５８】日焼け止めクリーム（配合処方 II ）の評価結果を表５に示す。製造例の各試料は透明性が高く、紫外線（ＵＶ−Ａ領域，ＵＶ−Ｂ領域）遮蔽能に優れている。また、青味感、着色度も小さい。これによって青味、着色性がなく、かつ、透明感のある日焼け止めクリームが調製可能となった。
【００５９】
【発明の効果】本発明で使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウムで被覆された微粒子酸化チタンを配合した化粧料は、次のような効果を示した。
（１）紫外線遮蔽能および分散性に優れている。
（２）耐光性に優れており香料などの反応性が低減される。
（３）肌に塗布しても青味を生ずることがなく肌を健康的に見せる。
（４）衣服などの白いものにも着色しない特徴を有する日焼け止め化粧料を提供することが可能となる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウムで被覆された微粒子酸化チタンを配合することにより、優れた紫外線遮蔽能を具備し、かつ、青味感を低減した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化チタン、いわゆる微粒子酸化チタンは樹脂の膜あるいは成型物に配合された場合、可視光線に対する透明性は高いが、紫外線をより効果的に遮蔽するという性質を有している。
【０００３】この性質を利用して、微粒子酸化チタンは日焼け止め化粧料に広く使用されている。しかしながら、微粒子酸化チタンの平均粒子径は０．１μｍ以下と顔料級の酸化チタンに比較して非常に小さいので、このものを配合した化粧料を肌に塗布した場合、短波長の可視光線を散乱しやすくなり、しばしば、青味の色調を帯び、肌を不健康に見せる欠点があった。
【０００４】また、微粒子酸化チタンは微粒子であるために相互に凝集が起こりやすく、流動パラフィン、シリコーン油およびエステル油などの化粧品基材に分散しにくい。その結果として、分散物の粘度が高くなり化粧料への高濃度配合は困難であった。また、製造された化粧料が光によって変色しやすいという欠点もあった。
【０００５】さらに、微粒子酸化チタンは波長が約２８０〜３２０ｎｍの紫外線領域（ＵＶ−Ｂ領域）に対して効果的な遮蔽能を有するが、波長が約３２０〜４００ｎｍの紫外線領域（ＵＶ−Ａ領域）に対しては、ほとんどその効果がないという問題点を有していた。
【０００６】以上の問題点に対して、種々の改良が施された日焼け止め化粧料が考案されている。たとえば、特開平１−１９０６２６号公報では酸化セリウムまたは酸化セリウムの水和物で表面を被覆して、青味が少なく、かつ、ＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽能が大きい微粒子酸化チタンを調製し、これを少なくとも０．１％以上配合したことを特徴とする化粧品組成物が考案されている。
【０００７】また、たとえば、特開平５−３３０８２５号公報では、日焼け止め化粧料の青味感を減少させることと、ＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽を目的とする化粧料の原料として鉄含有ルチル型酸化チタンが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】酸化セリウムまたは水和酸化セリウムを被覆した微粒子酸化チタンを配合した化粧品組成物は、青味の低減ならびにＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽に対しては優れた効果を持つものの、光によって変色しやすいという欠点がある。さらに、化粧料に配合するときの分散性が依然として劣っており、その結果として分散物の粘度が高くなり化粧料への高濃度配合が困難であった。
【０００９】また、鉄含有ルチル形酸化チタンを化粧料に配合した場合、耐光性は良好で青味を低減し、ＵＶ−Ａ領域の紫外線も効果的に遮蔽する。しかし、これらを配合した化粧料は黄味および赤味の色調が強く、衣服などの白いものを着色しやすく、透明感の高い化粧料を作成することは不可能であった。
【００１０】本発明は紫外線遮蔽能、耐光性および分散性に優れ、青味感を低減させ、かつ透明感に優れた日焼け止め化粧料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明では、従来の水和酸化セリウム被覆微粒子酸化チタンを配合した化粧品組成物にみられる分散性不良、耐光性不足を改善し、かつ、透明感に優れた日焼け止め化粧料を作成するために種々の検討を行なった結果、水和酸化セリウムで内部被覆し、さらに水和アルミナで外部被覆された微粒子酸化チタンを１〜２０％配合することによって前述の欠陥を解消できることを見いだした。
【００１２】本発明に用いられる水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンについて説明すると、本品は平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化チタンを基材とし、該基材表面に該基材の重量基準でＣｅＯ2 として１〜３０％の水和酸化セリウムによる内部被覆と、該基材の重量基準でＡｌ2 Ｏ3 として３〜２０％の水和酸化アルミニウムを外層に被覆することを特徴としている。
【００１３】本発明においてこの水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンを配合した化粧料は、次のような効果を持つ。
（１）分散性に優れ、紫外線遮蔽能力（特にＵＶ−Ａ領域）が向上する。
（２）耐光性に優れており香料との反応性が低減されている。
（３）青味の色調を示しにくく、さらに衣服などの白いものに着色せず、かつ、透明性が非常に高いなど、従来技術に見られない優れた効果を発現する。
【００１４】本発明の化粧料中の水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンの平均粒子径は０．１μｍ未満であり好ましくは０．０５μｍ以下のものである。前記範囲より大きいものを使用した場合、透明性が低く、また、紫外線遮蔽能も劣っている。
【００１５】本発明に使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンに使用する酸化チタンの結晶形は、一般的にルチル型を使用するがアナタース型，無定形およびそれらの混合体を使用することも可能である。
【００１６】内層に被覆する水和酸化セリウム量は基材のＴｉＯ2 に対して重量基準で１〜３０％、好ましくは２〜１５％である。該水和酸化セリウム成分は前記範囲より多すぎると化粧料に配合した場合、十分な紫外線遮蔽能力が得られず、また前記範囲より少なすぎると充分に青味を低減できない。
【００１７】外層に被覆する水和酸化アルミニウム量は基材のＴｉＯ2 に対して重量基準で３〜２０％、望ましくは５〜１０％である。該水和酸化アルミニウム成分は前記範囲より多すぎると充分な紫外線遮蔽能が得られず、また、前記範囲より少なすぎると充分な分散性が付与されず、さらに耐光性も向上しない。
【００１８】本発明で使用される水和酸化セリウムの原料としては、硫酸セリウム水溶液，塩化セリウム水溶液などのセリウム塩水溶液を使用できる。さらにアルミニウム源としては硫酸アルミニウム水溶液，塩化アルミニウム水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶液などのアルミニウム塩水溶液を使用できる。
【００１９】本発明に使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンは、青味の低減および紫外線遮蔽能の向上に対して内部被覆としての水和酸化セリウムを被覆するが、外層が水和酸化セリウムになると耐光性ならびに分散性がかなり劣化する。耐光性付与のために表面処理をほどこしても、水和酸化アルミニウム以外の無機物を被覆すると分散性が劣り、化粧料に配合しにくい。従って、水和酸化アルミニウムが耐光性ならびに分散性の改善に寄与することから、内部被覆に水和酸化セリウム、外部被覆に水和酸化アルミニウムを処理することが最適であることを見出した。
【００２０】本発明に使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンは酸化チタンを基材として内部に水和酸化セリウムの層、そして外部に水和酸化アルミニウムの層が存在する。この水和酸化セリウムと水和酸化アルミニウムとを内層と外層に分離せず混合被覆処理した場合は、耐光性および分散性が劣り、紫外線遮蔽能も低下する。
【００２１】本発明に使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンの製造方法としては、平均粒子径が０．１μｍ未満である微粒子酸化チタンをかきまぜながら水に加え、スラリー化する。濃度は１００ｇ／リットル〜３００ｇ／リットルに調整する。次に硫酸セリウムおよび塩化セリウムなど、水に溶解させたセリウム塩水溶液をＣｅＯ2 換算で１〜３０％（ＴｉＯ2 基準）加え、アンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液のような塩基でこのスラリーを中和する。あるいはセリウム塩水溶液と上記の塩基とを同時に添加してｐＨ５〜８を保持しながら中和してもよい。この操作によって水和酸化セリウムが微粒子酸化チタンの表面に沈着する。
【００２２】このあと、さらにアルミン酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液など水に溶解させたアルミニウム塩水溶液をＡｌ2 Ｏ3 換算で３〜２０％（ＴｉＯ2 基準）加えながら、同時に硫酸、塩酸、硝酸などの酸、または水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水などの塩基を加え、このスラリーをｐＨ５〜８に保持する操作を行う。この操作によって水和酸化セリウムが被覆された微粒子酸化チタンのさらに外側に、水和酸化アルミニウムが被覆されるが、この状態を安定化させるために少なくとも３０分間以上かきまぜることが望ましい。
【００２３】これらの操作において水和酸化アルミニウムの被覆は、水和酸化アルミニウム塩と酸または塩基を同時に加えながら、ｐＨ５〜８の範囲に維持することが肝要である。そうでない場合、最外部の被覆層は実質的に水和酸化アルミニウム主体でなくなり、このものを原料として化粧品に仕上げた時、耐光性，分散性が劣り、また、紫外線遮蔽能も劣ることとなり好ましくない。
【００２４】水和酸化アルミニウムを被覆後、通常、公知となっている方法でろ過、洗浄、乾燥を行い、粉砕する。乾燥温度は室温から２００℃以下の温度とし、乾燥時間は水分が１０％以下となるように適宜選択する。
【００２５】本発明に使用する水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンは、化粧品分散媒の種類によってはシリコーン，トリエタノールアミンを表面処理することによって、さらに分散性を向上させることが可能である。
【００２６】本発明の化粧料に配合する水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンの量は、化粧料の種類によって異なるが、化粧料の全重量に対してＣｅＯ2 として２〜２０％であり、好ましくは５〜１５％である。この配合量が前記範囲より少なすぎると十分な紫外線遮蔽能を付与できず、青味も低減できない。また、前記範囲より多すぎると水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウム被覆微粒子酸化チタンの分散状態が悪く、化粧品組成物中での分散安定性および耐光性が悪くなり、かつ十分な紫外線遮蔽能を付与できない。
【００２７】本発明は酸化亜鉛などの無機系紫外線遮蔽剤，サリチル酸系，ケイ皮酸系，安息香酸系，ジベンゾイルメタン系などの有機系紫外線吸収剤を併用し、より紫外線遮蔽能を向上させることも可能である。
【００２８】本発明による化粧料の形態は、液状、クリーム状、ケーキ状、スティック状、粉末状などが可能であり、たとえば、クリーム、乳液、ファンデーション、化粧水、アイシャドウ、アイライナー、ネイルエナメル、口紅、マスカラーなどが含まれる。
【００２９】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみによって限定されるものではない。なお、濃度や含有量を示す単位は重量パーセントである。
【００３０】
【製造例１】平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを４０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーに硫酸セリウム水溶液、１６０ｍｌ（ＣｅＯ2 換算でＴｉＯ2 に対し１０％）と２５％水酸化ナトリウム水溶液、８０ｍｌとを３０分間、同時に添加してｐＨ５〜６を保持しながら、このスラリーを中和する。このあと、６０℃に加熱後、３０分間かきまぜる。さらに１８％アルミン酸ソーダ水溶液、３２ｍｌ（Ａｌ2 Ｏ3 換算でＴｉＯ2 に対して５％）加えながら、同時に３０％希硫酸、３０ｍｌを加え、このスラリーを１０分間、ｐＨ５〜６に保ちながら中和する。そして３０分間かきまぜる。これらをろ過、洗浄、１１０℃で２４時間、乾燥した後、粉砕して被覆微粒子酸化チタン試料（Ａ）を得た。
【００３１】
【製造例２】硫酸セリウム水溶液をＣｅＯ2 換算で５％（ＴｉＯ2 基準）に変更する以外は製造例１と同様にして被覆微粒子酸化チタン試料（Ｂ）を得た。
【００３２】
【製造例３】水和酸化セリウム源を塩化セリウム水溶液に変更する以外は製造例１と同様にして被覆微粒子酸化チタン試料（Ｃ）を得た。
【００３３】
【製造例４】平均粒子径０．０３５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを使用すること以外は製造例１と同様にして被覆微粒子酸化チタン試料（Ｄ）を得た。
【００３４】
【比較試料１】内層に二酸化ケイ素の水和物をＳｉＯ2 換算で３％（ＴｉＯ2 基準），外層に水和酸化アルミニウムをＡｌ2 Ｏ3 換算で７％（ＴｉＯ2 基準）被覆した平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタン。
【００３５】
【比較試料２】平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを６０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーへ硫酸鉄（III ）溶液、４０ｍｌ（Ｆｅ2 Ｏ3 換算でＴｉＯ2 に対し５％）を投入し、２５％アンモニア水、２５ｍｌで中和する。さらに３０分間かきまぜた後、ろ過、洗浄し１１０℃で２４時間乾燥の後，粉砕して得た鉄処理微粒子酸化チタン。
【００３６】
【比較試料３】未処理の平均粒子径０．０３５μｍのルチル型微粒子酸化チタン。
【００３７】
【比較試料４】基材として比較試料３の微粒子酸化チタンを使用すること以外は比較試料２と同様に処理して得た鉄処理微粒子酸化チタン。
【００３８】
【比較試料５】平均粒子径０．０１５μmのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを４０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーに硫酸セリウム水溶液、１６０ｍｌ（ＣｅＯ2 換算でＴｉＯ2 に対し１０％）と２５％水酸化ナトリウム水溶液、８０ｍｌとを３０分間同時に添加してｐＨ５〜６を保持しながら、このスラリーを中和する。そして３０分間かきまぜる。固形物をろ過、洗浄、１１０℃で２４時間乾燥した後、粉砕して得た水和酸化セリウム被覆微粒子酸化チタン。
【００３９】
【比較試料６】平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを４０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーに硫酸セリウム水溶液、１６０ｍｌ（ＣｅＯ2 換算でＴｉＯ2 に対して１０％）と２５％水酸化ナトリウム水溶液、８０ｍｌとを３０分間、同時に添加してｐＨ５〜６を保持しながら、このスラリーを中和する。そして３０分間かきまぜる。これらに１７％ケイ酸ソーダ水溶液，４０ｍｌ（ＳｉＯ2 換算でＴｉＯ2に対して５％）と３０％希硫酸、３０ｍｌとを１０分間、同時に添加してｐＨ５〜６を保持しながらこのスラリーを中和する。３０分間かきまぜた後、固形物をろ過、洗浄し、１１０℃で２４時間乾燥後、粉砕して得た水和酸化セリウムおよび水和二酸化ケイ素被覆微粒子酸化チタン。
【００４０】
【比較試料７】平均粒子径０．０１５μｍのルチル型微粒子酸化チタンを基材として２００ｇ／リットルの濃度のスラリー、８００ｍｌを６０℃に加熱、かきまぜる。このスラリーへ１０％硫酸セリウム水溶液、１６０ｍｌ（ＣｅＯ2 換算でＴｉＯ2 に対して１０％）添加し、さらに１０％硫酸アルミニウム水溶液、８０ｍｌ（Ａｌ2Ｏ3 換算でＴｉＯ2 に対して５％）添加する。２５％水酸化ナトリウム水溶液、６０ｍｌによってｐＨ７に中和後、３０分間かきまぜる。固形物をろ過、洗浄し、１１０℃で２４時間乾燥後、粉砕して得た水和酸化セリウムと水和酸化アルミニウムとを混合被覆した微粒子酸化チタン。
【００４１】
【評価方法１】 分散（つぶれ）および粘度の測定法各製造例微粒子酸化チタン（Ａ）〜（Ｄ）および比較試料１〜７を顔料濃度３０％，媒体：ブチレングリコール，分散条件：ディスパー１５分で分散し、グラインドゲージによりつぶれ、およびＢ型粘度計により粘度を測定する。
【００４２】
【評価方法２】 耐光性（変色度、ΔＥ）の測定法各製造例の微粒子酸化チタン（Ａ）〜（Ｄ）および比較試料１〜７を顔料／ブチレングリコール＝１／１で３分間混合する。このペーストをホワイトボード上におき、カバーガラスをのせる。このペーストのＬ0 ，ａ0 ，ｂ0 を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−２００）にて測定する。これを１時間日光暴露した後、再度、Ｌ1 ，ａ1 ，ｂ1 を上記と同様な方法で測定する。そして、下記式にて変色度（ΔＥ）を測定した。ΔＥの数値が低いほど耐光性が優れていることを示す。
【００４３】
【数１】
ΔＥ＝√〔（Ｌ1 −Ｌ0 ）2 ＋（ａ1 −ａ0 ）2 ＋（ｂ1 −ｂ0 ）2 〕
【００４４】
【実施例１】製造例ならびに比較試料の分散性、粘度、耐光性の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
各試料の分散性および耐光性の評価結果─────────────────────────────────── つぶれ1) 粘度2)（２５℃） 耐光性3) フ゛チレンク゛リコール （μｍ） ６ｒｐｍ ６０ｒｐｍ （ΔＥ）
─────────────────────────────────── 被覆微粒子酸化チタン（Ａ）Al2O3:5%, CeO2:10% ３０＞ ２２６０ ５６０ １６（Ｂ）Al2O3:5%, CeO2: 5% ４０＞ ２６６０ ６２０ １５（Ｃ）Al2O3:5%, CeO2:10% ４５＞ ２３００ ６００ １３（Ｄ）Al2O3:5%, CeO2:10% ３０＞ １９５０ ５２０ １２ 比較試料 １．Al2O3:7%, SiO2:10% ６０＞ ５６２０ １１２０ ２８ ２．Fe2O3:5% ６５＞ ５３００ １２３０ ６ ３．NO COATING ７０＞ ４８２０ １１１０ ３２ ４．Fe2O3:5% ６５＞ ４５３０ １０３０ ３ ５．CeO2:10% ８０＞ ７５００ ２６００ ３２ ６．SiO2: 5%, CeO2:10% ７５＞ ８９００ ３１６０ ９ ７．Al2O3:5%＋CeO2:10% ８０＞ ５８００ １３６０ ２５────────────────────────────────── １） つぶれはＪＩＳ法に準拠している。この値が小さいほど凝集体が少なく よく分散していることを示している。
２） 粘度は６ｒｐｍ，６０ｒｐｍ共に低いほうが優れている。
３） 変色度（ΔＥ）が低いほど耐光性は優れている。
【００４６】表１から明らかなように製造例の各試料はつぶれの測定値がいずれも小さく、比較試料に比べて分散性が優れていることが判る。さらに、粘度も低くなり、従来の問題点であった化粧料への高濃度配合を可能にしていることが判る。また、光による変色度、ΔＥが小さく耐光性も優れている。
【００４７】
【実施例２】各製造例の微粒子酸化チタン試料（Ａ）〜（Ｄ）および比較試料１〜７を使用して次の処方で日焼け止めクリームを作成した。
【００４８】
【表２】
日焼け止めクリーム配合処方（Ｉ）
───────────────────────────── （１）ステアリン酸 ２．５重量％ （２）セタノール ３．５ （３）スクワラン １７．０ （４）モノステアリン酸グリセリン ３．０ （５）微粒子酸化チタン ７．０ （６）メチルパラベン ０．１ （７）グリセリン １２．０ （８）トリエタノールアミン １．０ （９）精製水 ５０．４ ──────────────────────────────成分（１）〜（５）を８０℃で加熱混合したものを、成分（６）〜（９）を８０℃で加熱混合したものに加え、ホモミキサーで強くかきまぜた後、冷却して日焼け止めクリームを調製した。
【００４９】
【評価方法３】 紫外、可視光透過率の測定法試料クリームをＰＰフィルムへ膜厚１０μｍの膜厚になるように塗布し、分光光度計にて２５０〜７００ｎｍの透過率を測定し、２９０〜３２０，３２０〜４００，４００〜７００ｎｍの透過率積分値を計算した。
【００５０】
【評価方法４】 青味の評価法試料クリームを２０〜５２歳の女性１０名が通常使用した後、青白さに関して相互に目視評価した。配点、”０”は全員が青白さを感じない場合、”１０”は全員が青白さを感じる場合の評価である。
【００５１】
【評価方法５】 着色度の評価法上記各クリームを２０〜５２歳の女性１０名が白い衣服を着用して通常使用した後、衣服への着色度を相互に目視評価した。配点、”０”は全員が青白さを感じない場合、”１０”は全員が青白さを感じる場合の評価である。配合処方Ｉの日焼け止めクリームの紫外および可視光透過率、青味、着色度の評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
日焼け止めクリーム（配合処方Ｉ）の評価結果─────────────────────────────────── 透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）1) ２９０〜 ３２０〜 ４００〜 青味感 着色度 ３２０ｎｍ ４００ｎｍ ７００ｎｍ ─────────────────────────────────── 被覆微粒子酸化チタン（Ａ）Al2O3:5%, CeO2:10% 120 1650 25900 1 2 （Ｂ）Al2O3:5%, CeO2: 5% 110 1680 25700 2 2 （Ｃ）Al2O3:5%, CeO2:10% 100 1690 25800 2 1 （Ｄ）Al2O3:5%, CeO2:10% 170 1180 24500 1 1 比較試料 １．Al2O3:7%, SiO2:10% 150 1900 24500 7 3 ２．Fe2O3:5% 140 1480 23500 3 9 ３．NO COATING 190 1520 22300 7 1 ４．Fe2O3:5% 190 1470 21900 1 8 ５．CeO2:10% 450 1800 24900 1 2 ６．SiO2: 5%, CeO2:10% 380 1760 24700 2 1 ７．Al2O3:5%＋CeO2:10% 330 1730 24600 1 2 ─────────────────────────────────── １）透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）
・２９０〜３２０ｎｍ：ＵＶ−Ｂ領域の遮蔽効果を示す。
数値が小さいほど遮蔽効果が優れている。
・３２０〜４００ｎｍ：ＵＶ−Ａ領域の遮蔽効果を示す。
数値が小さいほど遮蔽効果が優れている。
・４００〜７００ｎｍ：可視光線に対する透明性を示す。
数値が大きいほど透明性が優れている。
【００５３】日焼け止めクリーム（配合処方Ｉ）の評価結果を表３に示す。製造例の各試料は透明性が高く、紫外線（ＵＶ−Ａ領域，ＵＶ−Ｂ領域）遮蔽能に優れている。また、青味感、着色度も小さい。これによって青味、着色性がなく、かつ、透明感のある日焼け止めクリームが調製可能となった。
【００５４】
【実施例３】実施例２とは別に表４の配合処方で日焼け止めクリームを調製した。
【００５５】
【表４】
日焼け止めクリーム 配合処方（II）
──────────────────────────────── （１）微粒子酸化チタン ７．０重量％ （２）セチルアルコール ４．０ （３）ワセリン ５．０ （４）流動パラフィン １０．０ （５）シリコン油 ２．０ （６）グリセリルモノステアリン酸 エステル（非自己乳化型） ２．５ （７）ポリオキシエチレン（２５モル）
セチルアルコールエーテル ２．５ （８）プロピレングリコール ５．０ （９）精製水 ６２．０ ────────────────────────────────
【００５６】（２）〜（７）を混合し、７０℃で加熱溶解させる（油相）。（８）と（９）を加熱混合し（１）を添加，分散する（水相）。水相に油相を加え均一に乳化，分散し冷却しながらかきまぜる。紫外および可視光透過率、青味、着色度の評価法は実施例２と同様に行ない表５の結果を得た。
【００５７】
【表５】
日焼け止めクリーム（配合処方 II ）の評価結果─────────────────────────────────── 透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）
２９０〜 ３２０〜 ４００〜 青味感 着色度 ３２０ｎｍ ４００ｎｍ ７００ｎｍ ─────────────────────────────────── 被覆微粒子酸化チタン（Ａ）Al2O3:5%, CeO2:10% 30 1320 24100 1 2 （Ｂ）Al2O3:5%, CeO2: 5% 20 1400 24800 2 2 （Ｃ）Al2O3:5%, CeO2:10% 20 1350 24500 1 0 （Ｄ）Al2O3:5%, CeO2:10% 50 920 22900 2 2 比較試料 １．Al2O3:7%, SiO2:10% 50 1690 25000 8 0 ２．Fe2O3:5% 40 1350 21900 2 8 ３．NO COATING 110 1250 21500 7 1 ４．Fe2O3:5% 100 930 20400 1 9 ５．CeO2:10% 350 1520 25200 3 1 ６．SiO2: 5%, CeO2:10% 430 1610 25400 4 3 ７．Al2O3:5%＋CeO2:10% 290 1490 25000 2 2 ───────────────────────────────────
【００５８】日焼け止めクリーム（配合処方 II ）の評価結果を表５に示す。製造例の各試料は透明性が高く、紫外線（ＵＶ−Ａ領域，ＵＶ−Ｂ領域）遮蔽能に優れている。また、青味感、着色度も小さい。これによって青味、着色性がなく、かつ、透明感のある日焼け止めクリームが調製可能となった。
【００５９】
【発明の効果】本発明で使用される水和酸化セリウムおよび水和酸化アルミニウムで被覆された微粒子酸化チタンを配合した化粧料は、次のような効果を示した。
（１）紫外線遮蔽能および分散性に優れている。
（２）耐光性に優れており香料などの反応性が低減される。
（３）肌に塗布しても青味を生ずることがなく肌を健康的に見せる。
（４）衣服などの白いものにも着色しない特徴を有する日焼け止め化粧料を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 内層に水和酸化セリウムをＣｅＯ2 として１〜３０重量％（酸化チタン基準）、外層に水和酸化アルミニウムをＡｌ2 Ｏ3 として３〜２０重量％（酸化チタン基準）被覆した微粒子酸化チタンを１〜２０重量％配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項１】 内層に水和酸化セリウムをＣｅＯ2 として１〜３０重量％（酸化チタン基準）、外層に水和酸化アルミニウムをＡｌ2 Ｏ3 として３〜２０重量％（酸化チタン基準）被覆した微粒子酸化チタンを１〜２０重量％配合したことを特徴とする化粧料。
【特許番号】特許第３３７５４６２号（Ｐ３３７５４６２）
【登録日】平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９）
【発行日】平成１５年２月１０日（２００３．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２１２５７１
【出願日】平成７年７月２８日（１９９５．７．２８）
【公開番号】特開平９−４０５２８
【公開日】平成９年２月１０日（１９９７．２．１０）
【審査請求日】平成１３年５月１日（２００１．５．１）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【登録日】平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９）
【発行日】平成１５年２月１０日（２００３．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成７年７月２８日（１９９５．７．２８）
【公開番号】特開平９−４０５２８
【公開日】平成９年２月１０日（１９９７．２．１０）
【審査請求日】平成１３年５月１日（２００１．５．１）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
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