印刷インキワニス用樹脂溶液及び印刷インキ。
【課題】 本発明の課題は、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液を提供すること。
【解決手段】 シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液
【解決手段】 シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷において高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液及び該印刷インキワニス用樹脂溶液の製造に用いる植物油変性シクロペンタジエン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷インキとしては、沸点２００℃以上の炭化水素溶媒中、あるいは乾性油ないし半乾性油中で、加熱攪拌下に、ロジン変性フェノール樹脂等のような油溶性フェノール樹脂を、レゾール型パラルキルフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物で分子鎖伸長せしめて得られた変性フェノール樹脂を含有する水なし平版インキ用組成物を用いた平版インキが知られている。
【０００３】
前記平版印刷インキに用いるロジン変性フェノール樹脂としては、例えば、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを２６０℃で２〜３時間反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂や、ロジンとレゾール型フェノール樹脂と多価アルコールとを２５０℃で１０時間反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂が知られている。
【０００４】
印刷業界では、生産性を向上させるために印刷速度の高速化が検討されてきている。しかしながら、前記ロジン変性フェノール樹脂を用いて得られる平版印刷インキは、通常の印刷速度で印刷した場合は問題なく印刷できるが、高速印刷時、例えば８ｍ／秒以上の高速印刷時、特に１０ｍ／秒以上の高速印刷時ではローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が短時間で著しく発生しやすくなるという問題がある。
【０００５】
また、環境的な理由により印刷インキに用いられている芳香族系化合物の含有量が多い鉱油の代わりに芳香族系化合物の含有率が少ない鉱油を使用することが求められている。このような印刷インキに用いられる印刷インキワニスとして、例えば、２０〜８０重量％のシクロペンタジエン化合物、１〜４０重量％の天然樹脂酸及び３１〜７０重量％のフェノール樹脂よりなる変性シクロペンタジエン樹脂を印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する事が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記特許文献１では、例えば、実施例５に、ジシクロペンタジエン、ロジン及びレゾール型フェノール樹脂の合計１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン３３重量％とロジン１８重量部とを反応させた後、次いで、レゾール型フェノール樹脂４８重量部を反応させて印刷インキ用バインダーを得ている。
【０００７】
しかしながら、この印刷インキ用バインダーを用いて得られる印刷インキはミストが発生し易く、さらに、湿し水にインキが散る現象が発生したり、ローラーにインキが堆積したりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０１６７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくく、印刷物の光沢も良好な平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、該印刷インキワニス用樹脂溶液の製造に必要な印刷インキワニス用植物油変性シクロペンタジエン樹脂の製造方法及び該印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロペンタジエンと、乾性油および／または半乾性油とを、重量比で１００：５〜５０となる比率で反応させシクロペンタジエンとロジンエステル樹脂とフェノール樹脂とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を印刷インキのバインダーに用いることにより高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られ、また、印刷物の光沢も良好である事等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と顔料とを含有することを特徴とする印刷インキを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液は、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる。また、本発明の印刷インキは、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい。さらに、本発明の高速印刷方法によれば、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生なしに高速印刷できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）は、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られる。乾性油および／または半乾性油（ａ２）をシクロペンタジエン化合物（ａ１）１００重量部に対して５重量部より少なく用いると印刷物の光沢が十分な印刷インキが得にくいことから好ましくない。また、乾性油および／または半乾性油（ａ２）をシクロペンタジエン化合物（ａ１）１００重量部に対して５０重量部より多く用いると得られるインキは、ミストが発生し易く、さらに、湿し水にインキが散る現象が発生したり、ローラーにインキが堆積したりすることから好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）の中でも、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：１０〜４０となる比率で反応させて得られるものが高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくく、印刷物の光沢も良好となる平版印刷インキが得られることから好ましい。
【００１６】
前記シクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ａ）の調製に用いるシクロペンタジエン化合物（ａ１）としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体：シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体の２量体（共２量化物も含む）；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体の３量体等が挙げられる。
【００１７】
前記前記アルキル置換誘導体としては、例えば、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、前記共２量化物としては、例えば、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。本発明で用いるシクロペンタジエン化合物（ａ１）としては、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１８】
前記シクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ａ）の調製に用いる乾性油および／または半乾性油（ａ２）のうち、乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の動植物油、例えばアマニ油、オイチシカ油、サフラワー油、エノ油．キリ油、脱水ヒマシ油およびこれらの重合体等が挙げられる。また、半乾性油としては、ヨウ素価１００〜１３０の動植物油、例えば綿実油、大豆油、米ヌカ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油やこれらの重合体等が挙げられる。乾性油および／または半乾性油（ａ２）としては、大豆油および／または亜麻仁油が好ましく、亜麻仁油がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）は、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られるこの共重合はフリーラジカルまたは好ましくは熱により行われるが、これは溶剤の不存在下または溶剤の存在下に行うことができる。
【００２０】
前記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素；イソオクタン等の脂肪族炭化水素；鉱物酒精および１００ないし２００℃の沸点範囲を有するアルキル化ベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
前記フリーラジカル重合の際に好適に用いることができる触媒としては、例えば、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメルヒドロペルオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。一方、熱重合を行う際には、高い反応温度である故に、高圧で該方法を行うのが好ましい。系内の圧力は、１０バールまでが好ましい。反応を行う際は、反応生成物の酸化に対する官能性のために、反応条件下に不活性な気体、例えば窒素または二酸化炭素の雰囲気下に行うことも有利である。
【００２２】
シクロペンタジエン化合物（ａ１）と乾性油および／または半乾性油（ａ２）との反応は、種々の方法で行うことができる。例えば、比較的に小さいバッチの場合には、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを反応系内に投入し、次いでこれらを所望の温度に加熱することで行うことができる。比較的に大きなバッチの場合には、例えば、乾性油および／または半乾性油（ａ２）を反応系内に投入し、これを反応温度にまで加熱し、引き続いてシクロペンタジエン化合物（ａ１）添加する方法が好都合である。
【００２３】
また、溶剤の存在下でシクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを反応させる際には、まず、系内に溶剤を投入し、溶剤を加熱してから乾性油および／または半乾性油（ａ２）と、シクロペンタジエン化合物（ａ１）とを系内に添加することも可能である。
【００２４】
シクロペンタジエン化合物（ａ１）と乾性油および／または半乾性油（ａ２）との反応温度としては、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃である。反応の完了後、得られた油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）は、所望により溶剤および未転化モノマーを留去することによって固体として単離することができる。これらの軟化点は、一般には４０〜２００℃である。
【００２５】
本発明で用いるロジンエステル樹脂（Ｂ）としては、例えば、ロジン類を多価アルコールでエステル化して得られるものが挙げられる。ここで用いるロジン類としては、レゾール型フェノール樹脂と反応するもの、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、および、これらロジン類を蒸留等により精製したもの等が挙げられ、なかでもレゾール型フェノール樹脂と反応性に優れ、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることかとから、ガムロジンが好ましい。
【００２６】
従って、本発明で用いるロジンエステル樹脂（Ｂ）としては、ガムロジンを多価アルコールでエステル化して得られるロジンエステル樹脂が好ましい。
【００２７】
前記酸変性ロジンとしては、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。二塩基酸またはその無水物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２８】
前記ロジン類のエステル化に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、なかでもグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００２９】
ロジンエステル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、ロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８５℃、更に好ましくは１６０〜２４０℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸１モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が０．５〜１．５モル当量となる比率が好ましく、なかでも０．７〜１．０モル当量となる比率が特に好ましい。
【００３０】
前記ロジンエステル樹脂（Ｂ）としては、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂を使用することが好ましく、中でも酸価５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明で用いるロジンエステル樹脂（Ｂ）は、変性させたロジンエステル樹脂（変性ロジンエステル樹脂）も使用することができる。変性ロジンエステル樹脂としては、例えばシクロペンタジエン化合物（ｂ１）で変性させたシクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ｂ１）を好ましく用いることができる。
【００３２】
前記シクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ｂ１）は、シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とを反応（共重合）させて得られる。この共重合はフリーラジカルまたは好ましくは熱により行われるが、これは溶剤の不存在下または溶剤の存在下に行うことができる。
【００３３】
前記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素；イソオクタン等の脂肪族炭化水素；鉱物酒精および１００ないし２００℃の沸点範囲を有するアルキル化ベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
前記フリーラジカル重合の際に好適に用いることができる触媒としては、例えば、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメルヒドロペルオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。一方、熱重合を行う際には、高い反応温度である故に、高圧で該方法を行うのが好ましい。系内の圧力は、１０バールまでが好ましい。反応を行う際は、反応生成物の酸化に対する官能性のために、反応条件下に不活性な気体、例えば窒素または二酸化炭素の雰囲気下に行うことも有利である。
【００３５】
シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との反応は、種々の方法で行うことができる。例えば、比較的に小さいバッチの場合には、シクロペンタジエン化合物（ｂ１）及びロジンエステル樹脂（Ｂ）とを反応系内に投入し、次いでこれらを所望の温度に加熱することで行うことができる。比較的に大きなバッチの場合には、例えば、ロジンエステル樹脂（Ｂ）を反応系内に投入し、これを反応温度にまで加熱し、引き続いてシクロペンタジエン化合物（ｂ１）添加する方法が好都合である。
【００３６】
また、溶剤の存在下でシクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）を反応させる際には、まず、系内に溶剤を投入し、溶剤を加熱してから好ましくは液状のロジンエステル樹脂（Ｂ）とシクロペンタジエン化合物（ｂ１）を系内に添加することも可能である。
【００３７】
シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との反応温度としては、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃である。反応の完了後、得られたシクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ｂ１）は、所望により溶剤および未転化モノマーを留去することによって固体として単離することができる。これらの軟化点は、一般には４０〜２００℃である。
【００３８】
前記シクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ｂ１）の中でも、シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とを重量比で（ｂ１）：（Ｂ）が２〜５０：１００となる比率で反応させて得られるものが高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られることから好ましく、シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とを重量比で（ｂ１）：（Ｂ）が７〜４０：１００となる比率で反応させて得られるものがより好ましい。
【００３９】
本発明で使用するフェノール樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒド供給物質を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂等が好ましく使用できる。該レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定はなく、フェノール類とホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が挙げられ、なかでもフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。これらレゾール型フェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均１〜１０核体のものを通常用いるが、なかでも平均３〜６核体のものを主な成分とするものが好ましい。重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げられるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。
【００４０】
前記レゾール型フェノール樹脂としては、高温（例えば、１００〜１５０℃）、加圧下の条件下でフェノール類とホルムアルデヒド供給物質を反応させて得られるものを使用することにより、分子量が高く（例えば、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５５，０００〜１，０００，０００）、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることから好ましい。
【００４１】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、なかでもｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等のパラ位に炭素原子数４〜１２の置換基を持つアルキルフェノールが好ましい。また、ホルムアルデヒド供給物質としては、例えば、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂は、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを反応させて得られる．具体的には、例えば、下記の製法により得られるロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４３】
製法（１）：油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ｃ）とを、有機溶剤を含む系内で１４０〜２４０℃で縮合させる方法。
【００４４】
製法（２）：油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを、無溶剤下、１６０〜２４０℃で反応させる方法により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させる方法。
【００４５】
製法（３）：油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを、無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満となるように反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）を有機溶剤中、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させる方法。
【００４６】
前記製法（１）で用いる有機溶剤としては、一般的に印刷インキ溶剤として市販されているものを使用することができ、水と相溶しない沸点１６０℃以上のものが適当である。
【００４７】
これらの有機溶剤としては、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族成分含有パラフィン系溶剤等の沸点２００℃以上の石油系溶剤が挙げられる。具体例としては、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号〔以上、新日本石油(株)製〕、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５〔以上、出光石油化学(株)製〕等が挙げられる。これらのうち、最近の環境、衛生面への配慮から芳香族成分の含有量は、１重量％以下のものが、好ましい。
【００４８】
前記製法（１）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ｃ）とを反応させる際の温度としては、１８０〜２３０℃がより好ましい。
【００４９】
前記製法（１）で本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂を得るには、反応系内に予め０．０１〜３．０重量部のゲル化剤を添加しておくことが好ましい。これによりさらに粘弾性が大きな印刷インキ用ワニス用樹脂溶液を製造することができる。
【００５０】
前記ゲル化剤としては、アルミニウムアルコラートやアルミニウム石鹸等のアルミニウム化合物、マンガン、コバルト、ジルコニウム等の金属石鹸、アルカノールアミン系などのゲル化剤などを好ましく用いることができる。
【００５１】
前記方法（２）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを１６０〜２４０℃で反応させることにより、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とのとの反応が早く工業的に適する為に好ましく、高速印刷時でもローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しにくい印刷インキが得られる為に好ましい。前記反応温度としては、１８０〜２３０℃がより好ましい。また、高速印刷適性の低下を少なくするには２４０℃を越える高温でのシクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（ｃ１）の反応は１時間未満とすることが必要であり、０．５時間未満が好ましく、全くないことがより好ましい。最も好ましいのは、２３０℃以下で反応させることである。
【００５２】
前記製法（２）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との使用比率は、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対してフェノール樹脂（ｃ１）１５〜５５重量部となる比率である。
【００５３】
また、製法（２）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応に際しては、通常１５０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃に加熱した油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）及びロジンエステル樹脂（Ｂ）と、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃に加熱したフェノール樹脂（ｃ１）を、それぞれ反応容器内に投入し、無溶剤下、１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で反応させる。投入後の温度が２００℃未満の場合には、２００〜２３０℃に昇温して反応させることが好ましい。
【００５４】
なお、前記油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応に際して、前記フェノール樹脂（ｃ１）としては、トルエン、キシレン、ブタノール等に代表される沸点が１６０℃以下の溶剤に溶解させたフェノール樹脂溶液を使用することもできる。このフェノール樹脂溶液を用いる際は、前記加熱したフェノール樹脂の代わりに４０〜６０℃に加熱したフェノール樹脂溶液を用い、前記加熱した油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、加熱したフェノール樹脂溶液をそれぞれ反応容器内に投入し、溶剤を留去しながら昇温して溶剤を除去して反応系内を無溶剤とした後、好ましくは２００℃に昇温するまでに溶剤を除去して、無溶剤下１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。しかし、前記フェノール樹脂（ｃ１）としては、無溶剤のフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
前記方法（３）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを、無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させ、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満となるように反応させることにより、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応が早く工業的に適する為に好ましく、高速印刷時でもローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しにくい印刷インキが得られる為に好ましい。前記反応条件としては、１８０〜２６０℃で反応させ、且つ、２４０℃を越える温度での反応時間が０．５時間未満であることがより好ましい。
【００５６】
前記製法（３）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）の使用比率は、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とのロジンエステル樹脂（Ｂ）合計１００重量部に対してフェノール樹脂（ｃ１）が１５〜５５重量部となる比率である。
【００５７】
また、前記製法（３）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応に際しては、通常１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃に加熱した油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）及びロジンエステル樹脂（Ｂ）と、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃に加熱したフェノール樹脂（ｃ１）を、それぞれ反応容器内に投入し、無溶剤下、１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃で反応させる。投入後の温度が２００℃未満の場合には、２００〜２６０℃に昇温して反応させることが好ましい。
【００５８】
なお、この反応の際にも、前記製法（２）と同様に、前記フェノール樹脂（ｃ１）としてフェノール樹脂の溶液を使用することもできる。このフェノール樹脂溶液を用いる際は、前記加熱したフェノール樹脂（ｃ１）の代わりに４０〜６０℃に加熱したフェノール樹脂の溶液を用い、前記加熱した油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂と、加熱したフェノール樹脂の溶液をそれぞれ反応容器内に投入し、溶剤を留去しながら昇温して溶剤を除去して反応系内を無溶剤とした後、好ましくは２００℃に昇温するまでに溶剤を除去して、無溶剤下１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で反応させる方法が挙げられる。
【００５９】
従って、前記製法（３）において、無溶剤下での油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応とは、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）の反応の最初の段階から無溶剤下の反応である場合と共に、反応の最初の段階では溶剤の存在下の反応であっても、反応の途中で溶剤が除去され、その後無溶剤下で１時間以上、例えば２００℃以上で１時間以上反応させる場合も包含する。これらの中では、無溶剤下での油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）の反応の最初の段階から無溶剤下の反応である場合が好ましい。
【００６０】
尚、前記製法（２）や製法（３）においてロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）やロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）の調製に用いるフェノール樹脂（ｃ１）としては、例えば、前記フェノール樹脂（Ｃ）として例示したものを好ましく使用できる。
【００６１】
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂としては、前記製法（２）で得られるロジン変性フェノール樹脂が、２４０℃を越える高温での反応が全くないため、反応生成物の分解や未反応フェノール樹脂（Ｃ１）の分解に起因すると推定する高速印刷適性を低下がより少ないことから好ましい。
【００６２】
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂の中でも、前記製法（２）や製法（３）では、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）を得た後、該ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）と、フェノール樹脂（Ｃ）とを、該有機溶剤中、１６０〜２４０℃で鎖伸長反応させてなるものである。１６０〜２４０℃で鎖伸長反応させることにより、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）やロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）と、フェノール樹脂（Ｃ）との反応が早く、工業的に適するという利点を有する。また、高速印刷時でもローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しにくい印刷インキが得られる為に好ましい。この理由は、明らかではないが、２４０℃を越える高温ではロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）やロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）と、フェノール樹脂（Ｂ）との反応と同時に反応生成物の分解や未反応フェノール樹脂（Ｃ）の分解が起こらず、生成した分解物が高速印刷適性を低下させないのではないかと、本発明者らは推定している。
【００６３】
前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）やロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）と、フェノール樹脂（Ｃ）との反応温度は１８０〜２３０℃が好ましく、１９０〜２２０℃が最も好ましい。
【００６４】
前記製法（２）や製法（３）で用いる有機溶剤としては、例えば、前記製法（１）で用いる有機溶剤等が挙げられる。
【００６５】
前記製法（１）や製法（２）において、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させればよく、ここで用いるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）としては、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを反応させて得られた溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を冷却固化させたものを用いてもよいが、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを反応させて得られた溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を冷却固化させることなく、溶融状態のままで用いることが好ましい。この場合、溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）は、溶融状態を維持できる範囲で適宜温度を調整してから用いても良いし、溶融状態を維持したままで移送してから用いても良い。
【００６６】
この際に用いる前記フェノール樹脂（Ｃ）としては、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）や（Ｘ２）を合成する際にシクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ａ）と共に用いるフェノール樹脂（Ｃ１）がいずれも使用できる。このようなフェノール樹脂（Ｃ）のなかでは、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げられるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。
【００６７】
前記製法（２）や製法（３）において、溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を用いる場合、例えば、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを無溶剤下で反応させてなる溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）と有機溶剤とを混合して反応系の温度を２４０℃以下、好ましくは１６０〜２４０℃に低下させると共に、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を有機溶剤中に溶解させ、フェノール樹脂（Ｃ）と混合し、１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で重量平均分子量が１０万以上、好ましくは１２万〜４０万となるまで、または、樹脂ソリッド/ＡＦ−７/トルエンの重量比が（４０）/（９〜１１）/（５０）になるような比率で混合したときのガードナー粘度（２５℃）がＧ以上、好ましくは、Ｉ〜Ｚとなるまで、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１２時間鎖伸長反応させればよい。
【００６８】
前記製法（１）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ｃ）の使用量としては、重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）が１００：１５〜５５となる比率が好ましい。
【００６９】
前記製法（２）や製法（３）における有機溶剤の使用比率は、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であり、フェノール樹脂（Ｂ）の使用比率は、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部である。
【００７０】
また、前記製法（２）や製法（３）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との合計重量に対するフェノール樹脂（Ｃ）とフェノール樹脂（ｃ１）との合計の使用量としては、重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：〔（Ｃ）＋（ｃ１）〕が１００：１５〜５５となる比率が好ましい。
【００７１】
本発明で得られる印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキワニスは、例えば、前記製法（１）〜（３）の方法で得られるロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油を１６０〜２４０℃で混合してなる印刷インキワニス（Ｉ）、または、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油の存在下、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス（II）であり、これらはさらに必要によりゲル化剤（Ｄ）と反応させたものであっても良い。
【００７２】
前記印刷インキワニス（Ｉ）としては、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（ｃ１）とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）、および／または、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（ｃ１）とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液と、乾性油および／または半乾性油を１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で混合してなるものであればよく、混合に際して印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分と乾性油および／または半乾性油の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いる印刷インキワニス用樹脂溶液としては、前記した印刷インキワニス用樹脂溶液がいずれも使用でき、印刷インキワニス用樹脂溶液として好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。
【００７３】
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油としては、例えば、前記油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）の調製に用いることができる乾性油や半乾性油等が挙げられる。
【００７４】
前記乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。
【００７５】
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際には、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油を混合する際に、乾性油および／または半乾性油と共にゲル化剤（Ｄ）を混合し、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを反応させることや、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油を混合した後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）や粘度が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００７６】
前記ゲル化剤（Ｄ）としては、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられ、なかでも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。
【００７７】
前記ゲル化剤（Ｄ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００７８】
次いで、前記印刷インキワニス（II）としては、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油の存在下、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させてなるものであればよく、鎖伸長反応に際して反応系内の樹脂分と乾性油および／または半乾性油の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）としては、前記したロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）がいずれも使用でき、印刷インキワニス用樹脂溶液を製造する際に好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。
【００７９】
また、ここで用いる乾性油および／または半乾性油としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。
【００８０】
前記印刷インキワニス（II）を製造する際には、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油の存在下、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させる際に、乾性油および／または半乾性油と共にゲル化剤（Ｄ）を存在させて反応させることや、乾性油および／または半乾性油の存在下で鎖伸長反応させた後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２４０℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００８１】
ここで用いる前記ゲル化剤（Ｄ）としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いるゲル化剤（Ｄ）がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００８２】
また、前記印刷インキワニス（Ｉ）や（ＩＩ）を製造する際も、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）と（Ｘ２）の中では、２４０℃を越える高温での反応が全くないため、反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂の分解に起因すると推定する高速印刷適性を低下がより少ないことから、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）を用いることが好ましい。
【００８３】
前記印刷インキワニス（Ｉ）、（ＩＩ）としては、該ワニス中にＡＦソルベント７号が４２〜４８重量％含まれる様に調整したときの２５℃での気泡粘度が２０００〜４００００ｄＰａ.Ｓとなる範囲、好ましくは４０００〜１５０００ｄＰａ．Ｓとなる範囲、乳化率〔ＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ ＧｍｂＨ社製）を用いて、４０℃、１５００ｒｐｍ、水の供給速度２ｍｌ／分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）〕が１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは５〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００８４】
このような本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキワニスは、顔料と、必要によりその他の成分と共に混練することにより印刷インキとすることができる。例えば、前記印刷インキワニスに、黄、紅、藍、墨などの顔料を直接分散させるか、予め分散用樹脂に分散させたカラーベースや、フラッシュ法の場合は、フラッシュ用樹脂に分散させたカラーベースと混合し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、レオロジーコントロール剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤、追加溶剤、他の樹脂成分などを添加し、混練して適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、オフ輪インキなどの平版印刷インキとすることができる。この平版インキは、湿し水を使用する通常の平版印刷インキとしても、また湿し水を使用しない水無し平版印刷インキとしても使用することができる。また、これらの印刷インキは、新聞印刷インキ等としても使用することができる。
【００８５】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液を含有する印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキは、公知慣用の平版印刷機で使用することができるが、とりわけ印刷速度８ｍ／秒以上、好ましくは１０ｍ／秒以上、より好ましくは１０〜１８ｍ／秒なる範囲での印刷時に、従来のインキでは、達成できなかった、優れた印刷適性を示す。
【実施例】
【００８６】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８７】
合成例１〔油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）〕の調製
純度９７％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）８５０ｇと亜麻仁油２５０ｇを２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中で攪拌下２６０℃で３．５時間加熱した。加熱終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を２１０℃／２mmＨｇで蒸留して、９２０ｇの油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ−１）を得た。油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ−１）の軟化点は、１２１℃であり、トルエン７０％溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ｚ４−Ｚ５２であった。
【００８８】
合成例２〔ロジンエステル樹脂（Ｂ）〕の調製
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００ｇ及び無水マレイン酸２８．８ｇを仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１１４ｇを加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。ロジンエステル樹脂（Ｂ−１）は、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００であった。
【００８９】
合成例３〔フェノール樹脂（Ｃ）の調製〕
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−オクチルフェノール２０６０ｇを仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）７８２．４ｇと水酸化カルシウム７．４ｇを加え１３０℃まで加熱して２時間反応せしめてレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００であった。
【００９０】
実施例１
油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ−１）２５部、ロジンエステル樹脂（Ｂ−１）７５部及び脂肪族系炭化水素樹脂（マルカレッツＭ−８４５Ｄ、丸善石油化学株式会社製の石油樹脂)１５部を混合し、２６０℃に保持した。この混合物に、１００℃に加温したレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）４８部を加えて混合することにより一旦温度を２１０℃付近まで下降させた後、再び昇温し、２４５℃まで昇温（２４０〜２４５℃までの昇温時間２０分間）した時点で反応を終了させてロジン変性フェノール樹脂を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂は、２５℃におけるトルエン５０％溶液のガードナー粘度がＮ−Ｏであり、また、樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。
【００９１】
前記溶融しているロジン変性フェノール樹脂１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）５部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＨ−Ｉになるまで反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液とした。
【００９２】
この樹脂溶液１００部に対してダイズ油３２部を加え、２００℃まで昇温し３０分間混合した。ＡＦソルベント７号６８部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２部を加え２００℃で３０分間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加え、更に、１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液を用いた印刷インキワニス〔以下、ワニス（１）と略記する〕を得た。
【００９３】
得られたワニス（１）は、ＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ ＧｍｂＨ社製）で攪拌速度１５００ｒｐｍ、温度４０℃、水の供給速度２ｍｌ/分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）は２５％であった。
【００９４】
得られたワニス（１）５０部とカーミン６Ｂ〔大日本インキ化学工業(株)製インキ用紅顔料〕の１５部を予め、分散用樹脂及びその他の添加剤に分散させたカラーベース５０部にＡＦソルベント７号を加えて３本ロ−ルで混練し、インキ（１）を得、得られたインキ（１）をアート紙上に展色させ、光沢を確認したところ印刷面は良好な光沢を有していた。また、インキ（１）１.３１ｍｌをインコメーター〔東洋精機(株)製〕に載せ、４２℃、２０００ｒｐｍで２分間回転させたときのロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態（ミスチング）を観察したところ、インキの飛散が殆ど無いことが確認された。
【００９５】
また、インキ（１）を用い、三菱ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＭＡＸ ＡＹ−１０００にて１０．４ｍ／秒の印刷速度で印刷を行い、印刷開始から２時間後の水着けローラーと水元ローラーにおけるインキのローラー溜まりと水棒の絡みの状況を観察（高速印刷性）したところ、ローラー溜まりと水棒の絡みが殆ど発生していなかった。
【００９６】
比較例１
ロジンエステル樹脂（Ｂ−１）にマルカレッツＭ−８４５Ｄ〔丸善石油化学社製脂肪族系炭化水素樹脂(石油樹脂)〕１５部を加えて混合し２６０℃に保持した混合物に、１００℃に加温したレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）４８部を加えて混合することにより一旦温度を２１０℃付近まで下降させた後、再び昇温し、２４５℃まで昇温（２４０〜２４５℃までの昇温時間２０分間）した時点で反応を終了させてロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（２Ｍ）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（２M）は、２５℃におけるトルエン５０％溶液のガードナー粘度がＮ−Ｏ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。〕であった。
【００９７】
溶融しているＰＲ樹脂（２Ｍ）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂（Ｃ−２）〔レゾール樹脂（Ｃ−１）／ＡＦソルベント７号＝８０／２０〕５部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＬ−Ｍ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万であった。〕になるまで反応させて、比較対照用印刷インキワニス用樹脂溶液（Ｒ´Ｐ１）を得た。
【００９８】
次に、（Ｒ´Ｐ１）１００部に対してダイズ油３２部を２００℃で３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え同温度で３０分間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、比較対照用印刷インキワニス〔以下、ワニス（１´）と略記する〕を得た。
【００９９】
得られたワニス（１´）５０部とカーミン６Ｂ〔大日本インキ化学工業(株)製インキ用紅顔料〕の１５部を予め、分散用樹脂及びその他の添加剤に分散させたカラーベース５０部にＡＦソルベント７号を加えて３本ロ−ルで混練し、インキ（１）を得、得られたインキ（１´）をアート紙上に展色させ、光沢を確認したところ印刷面は十分な光沢を有していなかった。また、インキ（１）１.３１ｍｌをインコメーター〔東洋精機(株)製〕に載せ、４２℃、２０００ｒｐｍで２分間回転させたときのロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態（ミスチング）を観察したところ、インキの飛散が著しかった。
【０１００】
また、インキ（１）を用い、三菱ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＭＡＸ ＡＹ−１０００にて１０．４ｍ／秒の印刷速度で印刷を行い、印刷開始から２時間後の水着けローラーと水元ローラーにおけるインキのローラー溜まりと水棒の絡みの状況を観察（高速印刷性）したところ、ローラー溜まりと水棒の絡みが著しかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷において高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液及び該印刷インキワニス用樹脂溶液の製造に用いる植物油変性シクロペンタジエン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷インキとしては、沸点２００℃以上の炭化水素溶媒中、あるいは乾性油ないし半乾性油中で、加熱攪拌下に、ロジン変性フェノール樹脂等のような油溶性フェノール樹脂を、レゾール型パラルキルフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物で分子鎖伸長せしめて得られた変性フェノール樹脂を含有する水なし平版インキ用組成物を用いた平版インキが知られている。
【０００３】
前記平版印刷インキに用いるロジン変性フェノール樹脂としては、例えば、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを２６０℃で２〜３時間反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂や、ロジンとレゾール型フェノール樹脂と多価アルコールとを２５０℃で１０時間反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂が知られている。
【０００４】
印刷業界では、生産性を向上させるために印刷速度の高速化が検討されてきている。しかしながら、前記ロジン変性フェノール樹脂を用いて得られる平版印刷インキは、通常の印刷速度で印刷した場合は問題なく印刷できるが、高速印刷時、例えば８ｍ／秒以上の高速印刷時、特に１０ｍ／秒以上の高速印刷時ではローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が短時間で著しく発生しやすくなるという問題がある。
【０００５】
また、環境的な理由により印刷インキに用いられている芳香族系化合物の含有量が多い鉱油の代わりに芳香族系化合物の含有率が少ない鉱油を使用することが求められている。このような印刷インキに用いられる印刷インキワニスとして、例えば、２０〜８０重量％のシクロペンタジエン化合物、１〜４０重量％の天然樹脂酸及び３１〜７０重量％のフェノール樹脂よりなる変性シクロペンタジエン樹脂を印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する事が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記特許文献１では、例えば、実施例５に、ジシクロペンタジエン、ロジン及びレゾール型フェノール樹脂の合計１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン３３重量％とロジン１８重量部とを反応させた後、次いで、レゾール型フェノール樹脂４８重量部を反応させて印刷インキ用バインダーを得ている。
【０００７】
しかしながら、この印刷インキ用バインダーを用いて得られる印刷インキはミストが発生し易く、さらに、湿し水にインキが散る現象が発生したり、ローラーにインキが堆積したりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０１６７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくく、印刷物の光沢も良好な平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、該印刷インキワニス用樹脂溶液の製造に必要な印刷インキワニス用植物油変性シクロペンタジエン樹脂の製造方法及び該印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロペンタジエンと、乾性油および／または半乾性油とを、重量比で１００：５〜５０となる比率で反応させシクロペンタジエンとロジンエステル樹脂とフェノール樹脂とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を印刷インキのバインダーに用いることにより高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られ、また、印刷物の光沢も良好である事等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と顔料とを含有することを特徴とする印刷インキを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液は、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる。また、本発明の印刷インキは、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい。さらに、本発明の高速印刷方法によれば、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生なしに高速印刷できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）は、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られる。乾性油および／または半乾性油（ａ２）をシクロペンタジエン化合物（ａ１）１００重量部に対して５重量部より少なく用いると印刷物の光沢が十分な印刷インキが得にくいことから好ましくない。また、乾性油および／または半乾性油（ａ２）をシクロペンタジエン化合物（ａ１）１００重量部に対して５０重量部より多く用いると得られるインキは、ミストが発生し易く、さらに、湿し水にインキが散る現象が発生したり、ローラーにインキが堆積したりすることから好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）の中でも、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：１０〜４０となる比率で反応させて得られるものが高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくく、印刷物の光沢も良好となる平版印刷インキが得られることから好ましい。
【００１６】
前記シクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ａ）の調製に用いるシクロペンタジエン化合物（ａ１）としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体：シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体の２量体（共２量化物も含む）；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体の３量体等が挙げられる。
【００１７】
前記前記アルキル置換誘導体としては、例えば、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、前記共２量化物としては、例えば、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。本発明で用いるシクロペンタジエン化合物（ａ１）としては、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１８】
前記シクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ａ）の調製に用いる乾性油および／または半乾性油（ａ２）のうち、乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の動植物油、例えばアマニ油、オイチシカ油、サフラワー油、エノ油．キリ油、脱水ヒマシ油およびこれらの重合体等が挙げられる。また、半乾性油としては、ヨウ素価１００〜１３０の動植物油、例えば綿実油、大豆油、米ヌカ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油やこれらの重合体等が挙げられる。乾性油および／または半乾性油（ａ２）としては、大豆油および／または亜麻仁油が好ましく、亜麻仁油がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）は、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られるこの共重合はフリーラジカルまたは好ましくは熱により行われるが、これは溶剤の不存在下または溶剤の存在下に行うことができる。
【００２０】
前記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素；イソオクタン等の脂肪族炭化水素；鉱物酒精および１００ないし２００℃の沸点範囲を有するアルキル化ベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
前記フリーラジカル重合の際に好適に用いることができる触媒としては、例えば、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメルヒドロペルオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。一方、熱重合を行う際には、高い反応温度である故に、高圧で該方法を行うのが好ましい。系内の圧力は、１０バールまでが好ましい。反応を行う際は、反応生成物の酸化に対する官能性のために、反応条件下に不活性な気体、例えば窒素または二酸化炭素の雰囲気下に行うことも有利である。
【００２２】
シクロペンタジエン化合物（ａ１）と乾性油および／または半乾性油（ａ２）との反応は、種々の方法で行うことができる。例えば、比較的に小さいバッチの場合には、シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを反応系内に投入し、次いでこれらを所望の温度に加熱することで行うことができる。比較的に大きなバッチの場合には、例えば、乾性油および／または半乾性油（ａ２）を反応系内に投入し、これを反応温度にまで加熱し、引き続いてシクロペンタジエン化合物（ａ１）添加する方法が好都合である。
【００２３】
また、溶剤の存在下でシクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを反応させる際には、まず、系内に溶剤を投入し、溶剤を加熱してから乾性油および／または半乾性油（ａ２）と、シクロペンタジエン化合物（ａ１）とを系内に添加することも可能である。
【００２４】
シクロペンタジエン化合物（ａ１）と乾性油および／または半乾性油（ａ２）との反応温度としては、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃である。反応の完了後、得られた油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）は、所望により溶剤および未転化モノマーを留去することによって固体として単離することができる。これらの軟化点は、一般には４０〜２００℃である。
【００２５】
本発明で用いるロジンエステル樹脂（Ｂ）としては、例えば、ロジン類を多価アルコールでエステル化して得られるものが挙げられる。ここで用いるロジン類としては、レゾール型フェノール樹脂と反応するもの、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、および、これらロジン類を蒸留等により精製したもの等が挙げられ、なかでもレゾール型フェノール樹脂と反応性に優れ、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることかとから、ガムロジンが好ましい。
【００２６】
従って、本発明で用いるロジンエステル樹脂（Ｂ）としては、ガムロジンを多価アルコールでエステル化して得られるロジンエステル樹脂が好ましい。
【００２７】
前記酸変性ロジンとしては、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。二塩基酸またはその無水物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２８】
前記ロジン類のエステル化に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、なかでもグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００２９】
ロジンエステル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、ロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８５℃、更に好ましくは１６０〜２４０℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸１モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が０．５〜１．５モル当量となる比率が好ましく、なかでも０．７〜１．０モル当量となる比率が特に好ましい。
【００３０】
前記ロジンエステル樹脂（Ｂ）としては、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂を使用することが好ましく、中でも酸価５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明で用いるロジンエステル樹脂（Ｂ）は、変性させたロジンエステル樹脂（変性ロジンエステル樹脂）も使用することができる。変性ロジンエステル樹脂としては、例えばシクロペンタジエン化合物（ｂ１）で変性させたシクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ｂ１）を好ましく用いることができる。
【００３２】
前記シクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ｂ１）は、シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とを反応（共重合）させて得られる。この共重合はフリーラジカルまたは好ましくは熱により行われるが、これは溶剤の不存在下または溶剤の存在下に行うことができる。
【００３３】
前記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素；イソオクタン等の脂肪族炭化水素；鉱物酒精および１００ないし２００℃の沸点範囲を有するアルキル化ベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
前記フリーラジカル重合の際に好適に用いることができる触媒としては、例えば、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメルヒドロペルオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。一方、熱重合を行う際には、高い反応温度である故に、高圧で該方法を行うのが好ましい。系内の圧力は、１０バールまでが好ましい。反応を行う際は、反応生成物の酸化に対する官能性のために、反応条件下に不活性な気体、例えば窒素または二酸化炭素の雰囲気下に行うことも有利である。
【００３５】
シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との反応は、種々の方法で行うことができる。例えば、比較的に小さいバッチの場合には、シクロペンタジエン化合物（ｂ１）及びロジンエステル樹脂（Ｂ）とを反応系内に投入し、次いでこれらを所望の温度に加熱することで行うことができる。比較的に大きなバッチの場合には、例えば、ロジンエステル樹脂（Ｂ）を反応系内に投入し、これを反応温度にまで加熱し、引き続いてシクロペンタジエン化合物（ｂ１）添加する方法が好都合である。
【００３６】
また、溶剤の存在下でシクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）を反応させる際には、まず、系内に溶剤を投入し、溶剤を加熱してから好ましくは液状のロジンエステル樹脂（Ｂ）とシクロペンタジエン化合物（ｂ１）を系内に添加することも可能である。
【００３７】
シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との反応温度としては、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃である。反応の完了後、得られたシクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ｂ１）は、所望により溶剤および未転化モノマーを留去することによって固体として単離することができる。これらの軟化点は、一般には４０〜２００℃である。
【００３８】
前記シクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ｂ１）の中でも、シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とを重量比で（ｂ１）：（Ｂ）が２〜５０：１００となる比率で反応させて得られるものが高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られることから好ましく、シクロペンタジエン化合物（ｂ１）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とを重量比で（ｂ１）：（Ｂ）が７〜４０：１００となる比率で反応させて得られるものがより好ましい。
【００３９】
本発明で使用するフェノール樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒド供給物質を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂等が好ましく使用できる。該レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定はなく、フェノール類とホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が挙げられ、なかでもフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。これらレゾール型フェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均１〜１０核体のものを通常用いるが、なかでも平均３〜６核体のものを主な成分とするものが好ましい。重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げられるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。
【００４０】
前記レゾール型フェノール樹脂としては、高温（例えば、１００〜１５０℃）、加圧下の条件下でフェノール類とホルムアルデヒド供給物質を反応させて得られるものを使用することにより、分子量が高く（例えば、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５５，０００〜１，０００，０００）、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることから好ましい。
【００４１】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、なかでもｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等のパラ位に炭素原子数４〜１２の置換基を持つアルキルフェノールが好ましい。また、ホルムアルデヒド供給物質としては、例えば、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂は、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを反応させて得られる．具体的には、例えば、下記の製法により得られるロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４３】
製法（１）：油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ｃ）とを、有機溶剤を含む系内で１４０〜２４０℃で縮合させる方法。
【００４４】
製法（２）：油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを、無溶剤下、１６０〜２４０℃で反応させる方法により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させる方法。
【００４５】
製法（３）：油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを、無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満となるように反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）を有機溶剤中、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させる方法。
【００４６】
前記製法（１）で用いる有機溶剤としては、一般的に印刷インキ溶剤として市販されているものを使用することができ、水と相溶しない沸点１６０℃以上のものが適当である。
【００４７】
これらの有機溶剤としては、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族成分含有パラフィン系溶剤等の沸点２００℃以上の石油系溶剤が挙げられる。具体例としては、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号〔以上、新日本石油(株)製〕、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５〔以上、出光石油化学(株)製〕等が挙げられる。これらのうち、最近の環境、衛生面への配慮から芳香族成分の含有量は、１重量％以下のものが、好ましい。
【００４８】
前記製法（１）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ｃ）とを反応させる際の温度としては、１８０〜２３０℃がより好ましい。
【００４９】
前記製法（１）で本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂を得るには、反応系内に予め０．０１〜３．０重量部のゲル化剤を添加しておくことが好ましい。これによりさらに粘弾性が大きな印刷インキ用ワニス用樹脂溶液を製造することができる。
【００５０】
前記ゲル化剤としては、アルミニウムアルコラートやアルミニウム石鹸等のアルミニウム化合物、マンガン、コバルト、ジルコニウム等の金属石鹸、アルカノールアミン系などのゲル化剤などを好ましく用いることができる。
【００５１】
前記方法（２）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを１６０〜２４０℃で反応させることにより、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とのとの反応が早く工業的に適する為に好ましく、高速印刷時でもローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しにくい印刷インキが得られる為に好ましい。前記反応温度としては、１８０〜２３０℃がより好ましい。また、高速印刷適性の低下を少なくするには２４０℃を越える高温でのシクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（ｃ１）の反応は１時間未満とすることが必要であり、０．５時間未満が好ましく、全くないことがより好ましい。最も好ましいのは、２３０℃以下で反応させることである。
【００５２】
前記製法（２）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との使用比率は、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対してフェノール樹脂（ｃ１）１５〜５５重量部となる比率である。
【００５３】
また、製法（２）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応に際しては、通常１５０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃に加熱した油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）及びロジンエステル樹脂（Ｂ）と、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃に加熱したフェノール樹脂（ｃ１）を、それぞれ反応容器内に投入し、無溶剤下、１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で反応させる。投入後の温度が２００℃未満の場合には、２００〜２３０℃に昇温して反応させることが好ましい。
【００５４】
なお、前記油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応に際して、前記フェノール樹脂（ｃ１）としては、トルエン、キシレン、ブタノール等に代表される沸点が１６０℃以下の溶剤に溶解させたフェノール樹脂溶液を使用することもできる。このフェノール樹脂溶液を用いる際は、前記加熱したフェノール樹脂の代わりに４０〜６０℃に加熱したフェノール樹脂溶液を用い、前記加熱した油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、加熱したフェノール樹脂溶液をそれぞれ反応容器内に投入し、溶剤を留去しながら昇温して溶剤を除去して反応系内を無溶剤とした後、好ましくは２００℃に昇温するまでに溶剤を除去して、無溶剤下１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。しかし、前記フェノール樹脂（ｃ１）としては、無溶剤のフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
前記方法（３）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを、無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させ、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満となるように反応させることにより、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応が早く工業的に適する為に好ましく、高速印刷時でもローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しにくい印刷インキが得られる為に好ましい。前記反応条件としては、１８０〜２６０℃で反応させ、且つ、２４０℃を越える温度での反応時間が０．５時間未満であることがより好ましい。
【００５６】
前記製法（３）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）の使用比率は、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とのロジンエステル樹脂（Ｂ）合計１００重量部に対してフェノール樹脂（ｃ１）が１５〜５５重量部となる比率である。
【００５７】
また、前記製法（３）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応に際しては、通常１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃に加熱した油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）及びロジンエステル樹脂（Ｂ）と、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃に加熱したフェノール樹脂（ｃ１）を、それぞれ反応容器内に投入し、無溶剤下、１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃で反応させる。投入後の温度が２００℃未満の場合には、２００〜２６０℃に昇温して反応させることが好ましい。
【００５８】
なお、この反応の際にも、前記製法（２）と同様に、前記フェノール樹脂（ｃ１）としてフェノール樹脂の溶液を使用することもできる。このフェノール樹脂溶液を用いる際は、前記加熱したフェノール樹脂（ｃ１）の代わりに４０〜６０℃に加熱したフェノール樹脂の溶液を用い、前記加熱した油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂と、加熱したフェノール樹脂の溶液をそれぞれ反応容器内に投入し、溶剤を留去しながら昇温して溶剤を除去して反応系内を無溶剤とした後、好ましくは２００℃に昇温するまでに溶剤を除去して、無溶剤下１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で反応させる方法が挙げられる。
【００５９】
従って、前記製法（３）において、無溶剤下での油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）との反応とは、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）の反応の最初の段階から無溶剤下の反応である場合と共に、反応の最初の段階では溶剤の存在下の反応であっても、反応の途中で溶剤が除去され、その後無溶剤下で１時間以上、例えば２００℃以上で１時間以上反応させる場合も包含する。これらの中では、無溶剤下での油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）の反応の最初の段階から無溶剤下の反応である場合が好ましい。
【００６０】
尚、前記製法（２）や製法（３）においてロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）やロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）の調製に用いるフェノール樹脂（ｃ１）としては、例えば、前記フェノール樹脂（Ｃ）として例示したものを好ましく使用できる。
【００６１】
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂としては、前記製法（２）で得られるロジン変性フェノール樹脂が、２４０℃を越える高温での反応が全くないため、反応生成物の分解や未反応フェノール樹脂（Ｃ１）の分解に起因すると推定する高速印刷適性を低下がより少ないことから好ましい。
【００６２】
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂の中でも、前記製法（２）や製法（３）では、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）を得た後、該ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）と、フェノール樹脂（Ｃ）とを、該有機溶剤中、１６０〜２４０℃で鎖伸長反応させてなるものである。１６０〜２４０℃で鎖伸長反応させることにより、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）やロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）と、フェノール樹脂（Ｃ）との反応が早く、工業的に適するという利点を有する。また、高速印刷時でもローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しにくい印刷インキが得られる為に好ましい。この理由は、明らかではないが、２４０℃を越える高温ではロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）やロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）と、フェノール樹脂（Ｂ）との反応と同時に反応生成物の分解や未反応フェノール樹脂（Ｃ）の分解が起こらず、生成した分解物が高速印刷適性を低下させないのではないかと、本発明者らは推定している。
【００６３】
前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）やロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）と、フェノール樹脂（Ｃ）との反応温度は１８０〜２３０℃が好ましく、１９０〜２２０℃が最も好ましい。
【００６４】
前記製法（２）や製法（３）で用いる有機溶剤としては、例えば、前記製法（１）で用いる有機溶剤等が挙げられる。
【００６５】
前記製法（１）や製法（２）において、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させればよく、ここで用いるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）としては、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを反応させて得られた溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を冷却固化させたものを用いてもよいが、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを反応させて得られた溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を冷却固化させることなく、溶融状態のままで用いることが好ましい。この場合、溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）は、溶融状態を維持できる範囲で適宜温度を調整してから用いても良いし、溶融状態を維持したままで移送してから用いても良い。
【００６６】
この際に用いる前記フェノール樹脂（Ｃ）としては、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）や（Ｘ２）を合成する際にシクロペンタジエン変性ロジンエステル樹脂（Ａ）と共に用いるフェノール樹脂（Ｃ１）がいずれも使用できる。このようなフェノール樹脂（Ｃ）のなかでは、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げられるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。
【００６７】
前記製法（２）や製法（３）において、溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を用いる場合、例えば、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（ｃ１）とを無溶剤下で反応させてなる溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）と有機溶剤とを混合して反応系の温度を２４０℃以下、好ましくは１６０〜２４０℃に低下させると共に、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を有機溶剤中に溶解させ、フェノール樹脂（Ｃ）と混合し、１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で重量平均分子量が１０万以上、好ましくは１２万〜４０万となるまで、または、樹脂ソリッド/ＡＦ−７/トルエンの重量比が（４０）/（９〜１１）/（５０）になるような比率で混合したときのガードナー粘度（２５℃）がＧ以上、好ましくは、Ｉ〜Ｚとなるまで、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１２時間鎖伸長反応させればよい。
【００６８】
前記製法（１）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ｃ）の使用量としては、重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）が１００：１５〜５５となる比率が好ましい。
【００６９】
前記製法（２）や製法（３）における有機溶剤の使用比率は、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であり、フェノール樹脂（Ｂ）の使用比率は、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部である。
【００７０】
また、前記製法（２）や製法（３）において、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）との合計重量に対するフェノール樹脂（Ｃ）とフェノール樹脂（ｃ１）との合計の使用量としては、重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：〔（Ｃ）＋（ｃ１）〕が１００：１５〜５５となる比率が好ましい。
【００７１】
本発明で得られる印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキワニスは、例えば、前記製法（１）〜（３）の方法で得られるロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油を１６０〜２４０℃で混合してなる印刷インキワニス（Ｉ）、または、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油の存在下、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス（II）であり、これらはさらに必要によりゲル化剤（Ｄ）と反応させたものであっても良い。
【００７２】
前記印刷インキワニス（Ｉ）としては、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（ｃ１）とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）、および／または、油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（ｃ１）とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液と、乾性油および／または半乾性油を１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で混合してなるものであればよく、混合に際して印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分と乾性油および／または半乾性油の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いる印刷インキワニス用樹脂溶液としては、前記した印刷インキワニス用樹脂溶液がいずれも使用でき、印刷インキワニス用樹脂溶液として好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。
【００７３】
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油としては、例えば、前記油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）の調製に用いることができる乾性油や半乾性油等が挙げられる。
【００７４】
前記乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。
【００７５】
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際には、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油を混合する際に、乾性油および／または半乾性油と共にゲル化剤（Ｄ）を混合し、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを反応させることや、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油を混合した後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）や粘度が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００７６】
前記ゲル化剤（Ｄ）としては、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられ、なかでも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。
【００７７】
前記ゲル化剤（Ｄ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００７８】
次いで、前記印刷インキワニス（II）としては、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油の存在下、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させてなるものであればよく、鎖伸長反応に際して反応系内の樹脂分と乾性油および／または半乾性油の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いるロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）としては、前記したロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ｘ２）がいずれも使用でき、印刷インキワニス用樹脂溶液を製造する際に好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。
【００７９】
また、ここで用いる乾性油および／または半乾性油としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。
【００８０】
前記印刷インキワニス（II）を製造する際には、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油の存在下、１６０〜２４０℃でフェノール樹脂（Ｃ）と鎖伸長反応させる際に、乾性油および／または半乾性油と共にゲル化剤（Ｄ）を存在させて反応させることや、乾性油および／または半乾性油の存在下で鎖伸長反応させた後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２４０℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００８１】
ここで用いる前記ゲル化剤（Ｄ）としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いるゲル化剤（Ｄ）がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）および／または（Ｘ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００８２】
また、前記印刷インキワニス（Ｉ）や（ＩＩ）を製造する際も、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）と（Ｘ２）の中では、２４０℃を越える高温での反応が全くないため、反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂の分解に起因すると推定する高速印刷適性を低下がより少ないことから、ロジン変性フェノール樹脂（Ｘ１）を用いることが好ましい。
【００８３】
前記印刷インキワニス（Ｉ）、（ＩＩ）としては、該ワニス中にＡＦソルベント７号が４２〜４８重量％含まれる様に調整したときの２５℃での気泡粘度が２０００〜４００００ｄＰａ.Ｓとなる範囲、好ましくは４０００〜１５０００ｄＰａ．Ｓとなる範囲、乳化率〔ＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ ＧｍｂＨ社製）を用いて、４０℃、１５００ｒｐｍ、水の供給速度２ｍｌ／分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）〕が１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは５〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００８４】
このような本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキワニスは、顔料と、必要によりその他の成分と共に混練することにより印刷インキとすることができる。例えば、前記印刷インキワニスに、黄、紅、藍、墨などの顔料を直接分散させるか、予め分散用樹脂に分散させたカラーベースや、フラッシュ法の場合は、フラッシュ用樹脂に分散させたカラーベースと混合し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、レオロジーコントロール剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤、追加溶剤、他の樹脂成分などを添加し、混練して適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、オフ輪インキなどの平版印刷インキとすることができる。この平版インキは、湿し水を使用する通常の平版印刷インキとしても、また湿し水を使用しない水無し平版印刷インキとしても使用することができる。また、これらの印刷インキは、新聞印刷インキ等としても使用することができる。
【００８５】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液を含有する印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキは、公知慣用の平版印刷機で使用することができるが、とりわけ印刷速度８ｍ／秒以上、好ましくは１０ｍ／秒以上、より好ましくは１０〜１８ｍ／秒なる範囲での印刷時に、従来のインキでは、達成できなかった、優れた印刷適性を示す。
【実施例】
【００８６】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８７】
合成例１〔油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）〕の調製
純度９７％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）８５０ｇと亜麻仁油２５０ｇを２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中で攪拌下２６０℃で３．５時間加熱した。加熱終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を２１０℃／２mmＨｇで蒸留して、９２０ｇの油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ−１）を得た。油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ−１）の軟化点は、１２１℃であり、トルエン７０％溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ｚ４−Ｚ５２であった。
【００８８】
合成例２〔ロジンエステル樹脂（Ｂ）〕の調製
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００ｇ及び無水マレイン酸２８．８ｇを仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１１４ｇを加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。ロジンエステル樹脂（Ｂ−１）は、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００であった。
【００８９】
合成例３〔フェノール樹脂（Ｃ）の調製〕
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−オクチルフェノール２０６０ｇを仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）７８２．４ｇと水酸化カルシウム７．４ｇを加え１３０℃まで加熱して２時間反応せしめてレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００であった。
【００９０】
実施例１
油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ−１）２５部、ロジンエステル樹脂（Ｂ−１）７５部及び脂肪族系炭化水素樹脂（マルカレッツＭ−８４５Ｄ、丸善石油化学株式会社製の石油樹脂)１５部を混合し、２６０℃に保持した。この混合物に、１００℃に加温したレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）４８部を加えて混合することにより一旦温度を２１０℃付近まで下降させた後、再び昇温し、２４５℃まで昇温（２４０〜２４５℃までの昇温時間２０分間）した時点で反応を終了させてロジン変性フェノール樹脂を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂は、２５℃におけるトルエン５０％溶液のガードナー粘度がＮ−Ｏであり、また、樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。
【００９１】
前記溶融しているロジン変性フェノール樹脂１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）５部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＨ−Ｉになるまで反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液とした。
【００９２】
この樹脂溶液１００部に対してダイズ油３２部を加え、２００℃まで昇温し３０分間混合した。ＡＦソルベント７号６８部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２部を加え２００℃で３０分間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加え、更に、１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液を用いた印刷インキワニス〔以下、ワニス（１）と略記する〕を得た。
【００９３】
得られたワニス（１）は、ＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ ＧｍｂＨ社製）で攪拌速度１５００ｒｐｍ、温度４０℃、水の供給速度２ｍｌ/分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）は２５％であった。
【００９４】
得られたワニス（１）５０部とカーミン６Ｂ〔大日本インキ化学工業(株)製インキ用紅顔料〕の１５部を予め、分散用樹脂及びその他の添加剤に分散させたカラーベース５０部にＡＦソルベント７号を加えて３本ロ−ルで混練し、インキ（１）を得、得られたインキ（１）をアート紙上に展色させ、光沢を確認したところ印刷面は良好な光沢を有していた。また、インキ（１）１.３１ｍｌをインコメーター〔東洋精機(株)製〕に載せ、４２℃、２０００ｒｐｍで２分間回転させたときのロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態（ミスチング）を観察したところ、インキの飛散が殆ど無いことが確認された。
【００９５】
また、インキ（１）を用い、三菱ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＭＡＸ ＡＹ−１０００にて１０．４ｍ／秒の印刷速度で印刷を行い、印刷開始から２時間後の水着けローラーと水元ローラーにおけるインキのローラー溜まりと水棒の絡みの状況を観察（高速印刷性）したところ、ローラー溜まりと水棒の絡みが殆ど発生していなかった。
【００９６】
比較例１
ロジンエステル樹脂（Ｂ−１）にマルカレッツＭ−８４５Ｄ〔丸善石油化学社製脂肪族系炭化水素樹脂(石油樹脂)〕１５部を加えて混合し２６０℃に保持した混合物に、１００℃に加温したレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）４８部を加えて混合することにより一旦温度を２１０℃付近まで下降させた後、再び昇温し、２４５℃まで昇温（２４０〜２４５℃までの昇温時間２０分間）した時点で反応を終了させてロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（２Ｍ）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（２M）は、２５℃におけるトルエン５０％溶液のガードナー粘度がＮ−Ｏ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。〕であった。
【００９７】
溶融しているＰＲ樹脂（２Ｍ）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂（Ｃ−２）〔レゾール樹脂（Ｃ−１）／ＡＦソルベント７号＝８０／２０〕５部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＬ−Ｍ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万であった。〕になるまで反応させて、比較対照用印刷インキワニス用樹脂溶液（Ｒ´Ｐ１）を得た。
【００９８】
次に、（Ｒ´Ｐ１）１００部に対してダイズ油３２部を２００℃で３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え同温度で３０分間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、比較対照用印刷インキワニス〔以下、ワニス（１´）と略記する〕を得た。
【００９９】
得られたワニス（１´）５０部とカーミン６Ｂ〔大日本インキ化学工業(株)製インキ用紅顔料〕の１５部を予め、分散用樹脂及びその他の添加剤に分散させたカラーベース５０部にＡＦソルベント７号を加えて３本ロ−ルで混練し、インキ（１）を得、得られたインキ（１´）をアート紙上に展色させ、光沢を確認したところ印刷面は十分な光沢を有していなかった。また、インキ（１）１.３１ｍｌをインコメーター〔東洋精機(株)製〕に載せ、４２℃、２０００ｒｐｍで２分間回転させたときのロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態（ミスチング）を観察したところ、インキの飛散が著しかった。
【０１００】
また、インキ（１）を用い、三菱ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＭＡＸ ＡＹ−１０００にて１０．４ｍ／秒の印刷速度で印刷を行い、印刷開始から２時間後の水着けローラーと水元ローラーにおけるインキのローラー溜まりと水棒の絡みの状況を観察（高速印刷性）したところ、ローラー溜まりと水棒の絡みが著しかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項２】
前記油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）がシクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：１０〜４０となる比率で反応させて得られる樹脂である請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項３】
前記ロジン変性フェノール樹脂の酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項４】
前記ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量が６０，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項５】
前記ロジン変性フェノール樹脂が油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）としてジシクロペンタジエンと亜麻仁油とを反応させて得られる油変性シクロペンタジエン樹脂と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）としてガムロジンを多価アルコールでエステル化して得られるロジンエステル樹脂と、フェノール樹脂（Ｃ）としてレゾール型フェノール樹脂とを用いて得られる樹脂である請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項６】
前記ロジン変性フェノール樹脂が油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを溶剤存在下で１４０〜２４０℃で反応させて得られる樹脂である請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項７】
ロジン変性フェノール樹脂が油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを、重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）が１００：１５〜５５となる比率で反応させて得られる樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の印刷インキワニス用樹脂溶液と顔料とを含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項１】
シクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：５〜５０となる比率で反応させて得られる油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項２】
前記油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）がシクロペンタジエン化合物（ａ１）と、乾性油および／または半乾性油（ａ２）とを、重量比で（ａ１）：（ａ２）が１００：１０〜４０となる比率で反応させて得られる樹脂である請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項３】
前記ロジン変性フェノール樹脂の酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項４】
前記ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量が６０，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項５】
前記ロジン変性フェノール樹脂が油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）としてジシクロペンタジエンと亜麻仁油とを反応させて得られる油変性シクロペンタジエン樹脂と、ロジンエステル樹脂（Ｂ）としてガムロジンを多価アルコールでエステル化して得られるロジンエステル樹脂と、フェノール樹脂（Ｃ）としてレゾール型フェノール樹脂とを用いて得られる樹脂である請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項６】
前記ロジン変性フェノール樹脂が油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを溶剤存在下で１４０〜２４０℃で反応させて得られる樹脂である請求項１記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項７】
ロジン変性フェノール樹脂が油変性シクロペンタジエン樹脂（Ａ）とロジンエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）とを、重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）が１００：１５〜５５となる比率で反応させて得られる樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の印刷インキワニス用樹脂溶液と顔料とを含有することを特徴とする印刷インキ。
【公開番号】特開２０１１−１６８６９（Ｐ２０１１−１６８６９Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０６６２（Ｐ２００９−１６０６６２）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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