合成樹脂製光学部品の反射防止膜
【目的】 合成樹脂製光学部品の反射防止膜の耐久性を向上させる。
【構成】 プラスチックレンズ１の表面１ａにケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする膜厚２００ｎｍないし３００ｎｍのアンダーコート２を成膜し、該アンダーコート２の上に多層膜３を積層する。多層膜３は、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる第１層および第３層の薄膜３ａ，３ｃと、ケイ素酸化物ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる第２層および第４層の薄膜３ｂ，３ｄからなる。アンダーコート２は多層膜３の反射防止特性を損うことなく、多層膜３とプラスチックレンズ１の表面１ａとの密着性を高めるとともに、その耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性を向上させる。
【構成】 プラスチックレンズ１の表面１ａにケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする膜厚２００ｎｍないし３００ｎｍのアンダーコート２を成膜し、該アンダーコート２の上に多層膜３を積層する。多層膜３は、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる第１層および第３層の薄膜３ａ，３ｃと、ケイ素酸化物ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる第２層および第４層の薄膜３ｂ，３ｄからなる。アンダーコート２は多層膜３の反射防止特性を損うことなく、多層膜３とプラスチックレンズ１の表面１ａとの密着性を高めるとともに、その耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックレンズ等の合成樹脂製光学部品の表面反射を防止するための合成樹脂製光学部品の反射防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、光学レンズ等の光学部品の表面反射を防止するために、ケイ素酸化物ＳｉＯx の薄膜を設けたり、あるいはＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＣａＯ2 ，Ｔａ2Ｏ5 等の高屈折率材料の薄膜とＭｇＦ2 ，ＳｉＯ2 等の低屈折率材料の薄膜を交互に蒸着した多層膜からなる反射防止膜を設ける方法が提案されており、特に、プラスチックレンズ等の合成樹脂製の光学部品においては、その表面の軟質性や耐薬品性等を補うことも必要であるため、硬度が高く、耐薬品性等にすぐれたケイ素酸化物ＳｉＯx の薄膜を反射防止膜の第１層あるいは中間層として用いることが多い。
【０００３】一例として、特開昭６０−９８４０１号公報には、アクリルレンズの表面にＳｉＯからなる屈折率ｎが１．５５以上で厚さ８９ｎｍ以下の四分の一波長膜（以下、「λ／４膜」という。）を蒸着し、その上にＭｇＦ2 からなる屈折率ｎ＝１．３８のλ／４膜を積層した２層膜の反射防止膜が提案されており、また、特開昭６０−２２５１０１号公報には、第１層としてＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４７、膜厚ｄ＝３５４ｎｍ、光学膜厚ｎｄ＝λ0 の薄膜を真空蒸着によって形成し、その上に順次、Ｔａ2 Ｏ5 からなる屈折率ｎ＝２．０５、光学膜厚ｎｄ＝０．０５７λ0 の薄膜と、ＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４７、光学膜厚ｄ＝０．１１λ0 の薄膜と、Ｔａ2 Ｏ5 からなる屈折率ｎ＝２．０５、光学膜厚ｎｄ＝０．５３８λ0 の薄膜と、ＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４７、光学膜厚ｎｄ＝０．２５８λ0 の薄膜を積層した５層膜からなる反射防止膜が提案されており（設計波長λ0 ＝５２０ｎｍ）、さらに、特開平３−１１６１０１号公報には、メタクリル樹脂注型基板上に第１層としてＳｉＯx からなる屈折率ｎ＝１．６０、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×２０％（ｄ＝１７〜１８ｎｍ）の薄膜を真空蒸着によって形成し、その上に、ＴｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．９５、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×２０％の薄膜と、ＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４５、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×４０％の薄膜と、ＴｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝２．０、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×７０％の薄膜と、ＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４５、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×９５％の薄膜を積層した５層膜からなる反射防止膜（設計波長λ0 ＝５５０〜５７０ｎｍ）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来の技術によれば、いずれも居住用空間等の限られた環境で用いる場合は著しく性能が劣化するおそれはないが、屋外等において厳しい温度条件に曝されたり、温度や湿度の変化の大きい環境で長期にわたって使用されると、耐摩耗性や耐薬品性が劣化したり、合成樹脂の母材の熱歪等によって反射防止膜にクラック（膜割れ）が発生し、ひどい時には膜剥離を起すおそれがある。
【０００５】また、後述する品質評価テストの結果、前述の特開昭６０−９８４０１号公報および特開平３−１１６１０１号公報に記載された反射防止膜は、成膜直後からその耐摩耗性や耐薬品性が不充分であることが判明し、特開昭６０−２２５１０１号公報に記載された反射防止膜は、可視域の光に対して３％程度の吸収性を有し、その光学特性に難点があることが判明した。
【０００６】本発明は上記従来の技術の未解決の課題に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性や耐薬品性および光学特性にすぐれており、かつ、厳しい温度条件や湿度条件、あるいは、温度や湿度が大きく変化する環境で長時間使用しても、前述の特性が劣化したり、クラックや膜剥離を起こすおそれのない合成樹脂製光学部品の反射防止膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために本発明の反射防止膜は、合成樹脂製光学部品の表面に成膜されたケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする膜厚２００ｎｍないし３００ｎｍのアンダーコートと、該アンダーコートの上に成膜された反射防止特性を有する繰返し多層膜からなることを特徴とする。
【０００８】また、繰返し多層膜がＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる薄膜と、ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる薄膜を交互に積層したものであるとよい。
【０００９】
【作用】上記装置によれば、硬度が高く、耐薬品性や合成樹脂に対する密着性にすぐれたケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする薄膜を、反射防止特性に関与しないアンダーコートとして用いることによって、反射防止膜の耐摩耗性や耐薬品性および合成樹脂に対する密着性を向上させる。アンダーコートの膜厚を２００ｎｍ以上にすることで、上記の耐摩耗性、耐薬品性を充分に向上させ、加えて、屋外等の温度、湿度の厳しい環境における耐久性も向上させることができる。また、アンダーコートの膜厚が３００ｎｍ以下であれば、前記の厳しい環境において長期間使用しても反射防止膜のクラックや膜剥離を生じるおそれがない。
【００１０】
【実施例】本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００１１】図１は一実施例を示す模式断面図であって、本実施例の合成樹脂製光学部品の反射防止膜Ｅ1 は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で作られたプラスチックレンズ１の表面１ａに蒸着されたアンダーコート２と、これに積層された繰返し多層膜である多層膜３からなり、アンダーコート２は前述の合成樹脂製材料に対して良好な密着性を有し、かつ、耐薬品性、および耐摩耗性にすぐれたケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする屈折率ｎ＝１．４９〜１．５９の低屈折率材料からなる膜厚ｄ＝２００ｎｍ〜３００ｎｍの薄膜であり、多層膜３は、酸化チタンＴｉＯ2 または酸化ジルコニウムＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる第１層の薄膜（以下、「第１層」という。）３ａと、ケイ素酸化物ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる第２層の薄膜（以下、「第２層」という。）３ｂと、酸化チタンＴｉＯ2または酸化ジルコニウムＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる第３層の薄膜（以下、「第３層」という。）３ｃと、ケイ素酸化物ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる第４層の薄膜（以下、「第４層」という。）３ｄによって構成されている。
【００１２】アンダーコート２の材料として屈折率ｎ＝１．４９〜１．５９のケイ素酸化物を主成分とする低屈折率材料を選んだ理由は、合成樹脂製光学部品の材料として多用されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）やポリスチレン（ＰＳ）の屈折率が上記の範囲にあること、および、上記低屈折率材料が、耐薬品性や耐摩耗性にすぐれており、上記の合成樹脂に対して良好な密着性を有し、かつ、アンダーコートとして用いた場合に光散乱量および光吸収量が少いためである。
【００１３】また、アンダーコート２の膜厚が２００ｎｍ以下であると、充分な耐薬品性や耐摩耗性を得ることができず、３００ｎｍ以上である場合は逆にクラックが発生しやすいことが実験によって判明している。なお、多層膜３の第１層３ａと第２層３ｂは高屈折率材料と低屈折率材料からなる等価薄膜を構成し、多層膜３の基本的な膜構成は、設計波長λに対して前記等価薄膜の膜厚がλ／４、第３層３ｃの膜厚がλ／４またはλ／２、第４層３ｄの膜厚がλ／４である。また、多層膜３の各層３ａ〜３ｄの屈折率ｎおよび光学膜厚ｎｄは以下の範囲であるのが望ましい。
【００１４】
屈折率ｎ 光学膜厚ｎｄ 第１層３ａ １．９５〜２．１５ ０．０５λ〜０．１３λ 第２層３ｂ １．４３〜１．５５ ０．０３λ〜０．０７λ 第３層３ｃ １．９５〜２．１５ ０．２１λ〜０．４９λ 第４層３ｄ １．４３〜１．５５ ０．２０λ〜０．２８λここで、基本波長 λ＝５００ｎｍ次に、本実施例の製造工程を説明する。
【００１５】まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のプラスチックレンズ１を公知の真空蒸着室に搬入し、該真空蒸着室を排気して３×１０-5ｔｏｒｒ以上の高真空としたうえで、Ｏ2 ガスを導入し、真空蒸着室の圧力を１．０×１０-4ｔｏｒｒに設定する。次に抵抗加熱法あるいは電子ビーム加熱法によってケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする蒸発材料を加熱蒸発させ、プラスチックレンズ１の表面１ａに光学膜厚ｎｄ＝３３０ｎｍのアンダーコート２を形成する。このときの蒸着速度１０Å／ｓｅｃであった。次いで、Ｏ2 ガス導入量を制御して真空蒸着室の圧力を５×１０-5ｔｏｒｒに設定し、ＺｒＯ2 とＴｉＯ2 の混合物を主成分とする蒸発材料を電子ビーム加熱法によって加熱蒸発させ、蒸着速度５Å／ｓｅｃで光学膜厚ｎｄ＝３６ｎｍの多層膜３の第１層３ａを形成する。さらに、Ｏ2 ガス導入量を制御して真空蒸着室の圧力を１．０×１０-4ｔｏｒｒに設定し、ＳｉＯ2 を主成分とする蒸発材料を電子ビーム加熱法によって加熱蒸発させ、蒸着速度１０Å／ｓｅｃで光学膜厚ｎｄ＝２４ｎｍの第２層３ｂを形成し、次いで、Ｏ2 ガス導入量を制御して真空蒸着室の圧力を５×１０-5ｔｏｒｒに設定し、ＺｒＯ2 とＴｉＯ2 の混合物を主成分とする蒸発材料を電子ビーム加熱法によって加熱蒸発させ、蒸着速度５Å／ｓｅｃで光学膜厚ｎｄ＝２１０ｎｍの第３層３ｃを形成し、さらに、Ｏ2 ガス導入量を制御して真空蒸着室の圧力を１．０×１０-4ｔｏｒｒに設定し、ＳｉＯ2 を主成分とする蒸発材料を電子ビーム加熱法によって加熱蒸発させ、蒸着速度１０Å／ｓｅｃで光学膜厚ｎｄ＝１１５ｎｍの第４層３ｄを形成したのち、Ｏ2 ガスの導入を停止して真空蒸着室の圧力を一旦３×１０-5ｔｏｒｒ以上の高真空に減圧したうえで大気圧まで昇圧し、真空蒸着室を開放して製品を取出す。
【００１６】このようにして製作された反射防止膜Ｅ１の材料構成、各薄膜の屈折率ｎ、膜厚ｄおよび光学膜厚ｎｄを表１に示し、また、その反射防止特性を図２に示す。
【００１７】
【表１】
次に、上記の製造工程の一部および反射防止膜またはプラスチックレンズの材料の一部を変更して第１ないし第３の変形例の反射防止膜Ｅ２〜Ｅ４を製作した。第１変形例の反射防止膜Ｅ２の製造工程においては、アンダーコートを蒸着する際の真空蒸着室のＯ2 ガス雰囲気の圧力を１．５×１０-4ｔｏｒｒとし、多層膜の第２層と第４層はＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とした低屈折率材料を公知の抵抗加熱法または電子ビーム加熱法で加熱蒸発させ、真空蒸着室のＯ2 ガス雰囲気の圧力をアンダーコートを蒸着するときと同じ１．５×１０-4ｔｏｒｒに設定し、また多層膜の第１層と第３層はＴｉＯ2 を主成分とする高屈折率材料を公知の抵抗加熱法または電子ビーム加熱法で加熱蒸発させた。他の点は本実施例の反射防止膜Ｅ１の製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００１８】第２変形例の反射防止膜Ｅ３の製造工程においては、多層膜の第１層と第３層を蒸着するときの真空蒸着室のＯ2 ガス雰囲気の圧力を１×１０-4ｔｏｒｒに設定し、蒸着速度は２〜３Å／ｓｅｃで成膜した。その他の点は本実施例の反射防止膜Ｅ１の製造工程と同様である。
【００１９】第３変形例の反射防止膜Ｅ４は、プラスチックレンズの材料にポリカーボネート（ＰＣ）を用いて製作した。製造工程は本実施例の反射防止膜Ｅ１と同様である。
【００２０】このようにして製作された第１ないし第３の変形例の反射防止膜Ｅ２〜Ｅ４の材料構成、各薄膜の屈折率ｎ、膜厚ｄおよび光学膜厚ｎｄをそれぞれ表２ないし表４に示し、また、その反射防止特性をそれぞれ図３R>３ないし図５に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
また、比較のために、アンダーコートの膜厚ｄを１８０ｎｍとして本実施例の反射防止膜Ｅ１と同じ製造工程によって第１比較例の反射防止膜Ｅ５を製作し、さらに、アンダーコートの膜厚ｄを３１０ｎｍとして反射防止膜Ｅ１と同じ製造工程によって第２の比較例の反射防止膜Ｅ６を製作した。両者の材料構成、各薄膜の屈折率ｎ、膜厚ｄおよび光学膜厚ｎｄをそれぞれ表５，６に示し、また反射防止特性をそれぞれ図６，７に示す。
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
次に、各反射防止膜Ｅ１〜Ｅ６および前述の特開昭６０−９８４０１号公報の反射防止膜を従来例１、特開昭６０−２５１０１号公報の反射防止膜を従来例２、特開平３−１６１０１号公報の反射防止膜を従来例３として、それぞれの品質を評価する品質評価テストを行った結果を表７に示す。
【００２６】
【表７】
表７から、本実施例の反射防止膜Ｅ１およびその変形例の反射防止膜Ｅ２〜Ｅ４はいずれも密着性、耐摩耗性および耐薬品性においてすぐれており、また、これらの特性は、高温高湿の厳しい環境においてもあるいは厳しい温度変化のある環境においても大きく損なわれるおそれがないことが判る。なお、第１比較例の反射防止膜Ｅ５はアンダーコートの膜厚が不足したために耐薬品性が不充分であり、第２の比較例の反射防止膜Ｅ６はアンダーコートの膜厚が大きすぎるためにクラックが発生しやすいことが判る。また、前述のように、従来例１および３は成膜直後からその耐摩耗性や耐薬品性が不充分であり、従来例２は光学特性に難点があることが判る。
【００２７】表７における（１）密着性、（２）耐摩耗性、（３）耐薬品性、（４）耐環境性は以下のテスト方法で評価した。
【００２８】（１）密着性反射防止膜の表面に、セロファンテープを貼り、膜面に対し垂直方向にテープを瞬時に引剥し、目視にて膜剥離の有無を観察する。膜剥離が起きていない場合のみを良好とした。
【００２９】（２）耐摩耗性反射防止膜の表面に、シルボン紙を当て荷重３００ｇにて、往復５０回こすり、目視にて傷の有無を観察する。膜傷が発生していない場合のみを良好とした。
【００３０】（３）耐薬品性反射防止膜の表面に、エチルエーテルを浸したシルボン紙を当て荷重３００ｇにて、往復５０回こすり、目視にて膜浮きや膜傷等の有無を観察する。膜浮きや膜傷等が発生していない場合のみを良好とした。
【００３１】（４）耐環境性（４−１）高温高湿加速試験反射防止膜を形成したプラスチックレンズを７０℃−８５％ＲＨに設定された恒温槽内に５００時間放置した後、目視にて膜外観を観察し、異常が認められない場合のみを良好とした。さらに、前記の（１）密着性、（２）耐摩耗性、（３）耐薬品性の評価テストを実施した。
【００３２】（４−２）熱衝撃試験反射防止膜を形成したプラスチックレンズを−３０℃／６０℃−６０％ＲＨに各２時間のサイクルを１０サイクル実施した後、目視にて膜外観を観察し、異常が認められない場合のみを良好とした。さらに、前記の（１）密着性、（２）耐摩耗性、（３）耐薬品性の評価テストを実施した。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、上述のとおり構成されているので、以下に記載するような効果を奏する。
【００３４】耐摩耗性や耐薬品性および光学特性にすぐれており、かつ、屋外等の厳しい温度条件や湿度条件、あるいは温度や湿度が大きく変化する環境で長時間使用しても、前述の特性が劣化したり、クラックや膜剥離を起すおそれのない合成樹脂製光学部品の反射防止膜を実現する。その結果、屋外等ですぐれた耐久性を示す反射の少ない合成樹脂製光学部品を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例を示す模式断面図である。
【図２】図１の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図３】第１変形例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図４】第２変形例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図５】第３変形例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図６】第１比較例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図７】第２比較例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ プラスチックレンズ
２ アンダーコート
３ 多層膜
３ａ 第１層
３ｂ 第２層
３ｃ 第３層
３ｄ 第４層
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックレンズ等の合成樹脂製光学部品の表面反射を防止するための合成樹脂製光学部品の反射防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、光学レンズ等の光学部品の表面反射を防止するために、ケイ素酸化物ＳｉＯx の薄膜を設けたり、あるいはＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＣａＯ2 ，Ｔａ2Ｏ5 等の高屈折率材料の薄膜とＭｇＦ2 ，ＳｉＯ2 等の低屈折率材料の薄膜を交互に蒸着した多層膜からなる反射防止膜を設ける方法が提案されており、特に、プラスチックレンズ等の合成樹脂製の光学部品においては、その表面の軟質性や耐薬品性等を補うことも必要であるため、硬度が高く、耐薬品性等にすぐれたケイ素酸化物ＳｉＯx の薄膜を反射防止膜の第１層あるいは中間層として用いることが多い。
【０００３】一例として、特開昭６０−９８４０１号公報には、アクリルレンズの表面にＳｉＯからなる屈折率ｎが１．５５以上で厚さ８９ｎｍ以下の四分の一波長膜（以下、「λ／４膜」という。）を蒸着し、その上にＭｇＦ2 からなる屈折率ｎ＝１．３８のλ／４膜を積層した２層膜の反射防止膜が提案されており、また、特開昭６０−２２５１０１号公報には、第１層としてＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４７、膜厚ｄ＝３５４ｎｍ、光学膜厚ｎｄ＝λ0 の薄膜を真空蒸着によって形成し、その上に順次、Ｔａ2 Ｏ5 からなる屈折率ｎ＝２．０５、光学膜厚ｎｄ＝０．０５７λ0 の薄膜と、ＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４７、光学膜厚ｄ＝０．１１λ0 の薄膜と、Ｔａ2 Ｏ5 からなる屈折率ｎ＝２．０５、光学膜厚ｎｄ＝０．５３８λ0 の薄膜と、ＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４７、光学膜厚ｎｄ＝０．２５８λ0 の薄膜を積層した５層膜からなる反射防止膜が提案されており（設計波長λ0 ＝５２０ｎｍ）、さらに、特開平３−１１６１０１号公報には、メタクリル樹脂注型基板上に第１層としてＳｉＯx からなる屈折率ｎ＝１．６０、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×２０％（ｄ＝１７〜１８ｎｍ）の薄膜を真空蒸着によって形成し、その上に、ＴｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．９５、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×２０％の薄膜と、ＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４５、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×４０％の薄膜と、ＴｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝２．０、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×７０％の薄膜と、ＳｉＯ2 からなる屈折率ｎ＝１．４５、光学膜厚ｎｄ＝（λ0 ／４）×９５％の薄膜を積層した５層膜からなる反射防止膜（設計波長λ0 ＝５５０〜５７０ｎｍ）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来の技術によれば、いずれも居住用空間等の限られた環境で用いる場合は著しく性能が劣化するおそれはないが、屋外等において厳しい温度条件に曝されたり、温度や湿度の変化の大きい環境で長期にわたって使用されると、耐摩耗性や耐薬品性が劣化したり、合成樹脂の母材の熱歪等によって反射防止膜にクラック（膜割れ）が発生し、ひどい時には膜剥離を起すおそれがある。
【０００５】また、後述する品質評価テストの結果、前述の特開昭６０−９８４０１号公報および特開平３−１１６１０１号公報に記載された反射防止膜は、成膜直後からその耐摩耗性や耐薬品性が不充分であることが判明し、特開昭６０−２２５１０１号公報に記載された反射防止膜は、可視域の光に対して３％程度の吸収性を有し、その光学特性に難点があることが判明した。
【０００６】本発明は上記従来の技術の未解決の課題に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性や耐薬品性および光学特性にすぐれており、かつ、厳しい温度条件や湿度条件、あるいは、温度や湿度が大きく変化する環境で長時間使用しても、前述の特性が劣化したり、クラックや膜剥離を起こすおそれのない合成樹脂製光学部品の反射防止膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために本発明の反射防止膜は、合成樹脂製光学部品の表面に成膜されたケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする膜厚２００ｎｍないし３００ｎｍのアンダーコートと、該アンダーコートの上に成膜された反射防止特性を有する繰返し多層膜からなることを特徴とする。
【０００８】また、繰返し多層膜がＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる薄膜と、ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる薄膜を交互に積層したものであるとよい。
【０００９】
【作用】上記装置によれば、硬度が高く、耐薬品性や合成樹脂に対する密着性にすぐれたケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする薄膜を、反射防止特性に関与しないアンダーコートとして用いることによって、反射防止膜の耐摩耗性や耐薬品性および合成樹脂に対する密着性を向上させる。アンダーコートの膜厚を２００ｎｍ以上にすることで、上記の耐摩耗性、耐薬品性を充分に向上させ、加えて、屋外等の温度、湿度の厳しい環境における耐久性も向上させることができる。また、アンダーコートの膜厚が３００ｎｍ以下であれば、前記の厳しい環境において長期間使用しても反射防止膜のクラックや膜剥離を生じるおそれがない。
【００１０】
【実施例】本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００１１】図１は一実施例を示す模式断面図であって、本実施例の合成樹脂製光学部品の反射防止膜Ｅ1 は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で作られたプラスチックレンズ１の表面１ａに蒸着されたアンダーコート２と、これに積層された繰返し多層膜である多層膜３からなり、アンダーコート２は前述の合成樹脂製材料に対して良好な密着性を有し、かつ、耐薬品性、および耐摩耗性にすぐれたケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする屈折率ｎ＝１．４９〜１．５９の低屈折率材料からなる膜厚ｄ＝２００ｎｍ〜３００ｎｍの薄膜であり、多層膜３は、酸化チタンＴｉＯ2 または酸化ジルコニウムＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる第１層の薄膜（以下、「第１層」という。）３ａと、ケイ素酸化物ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる第２層の薄膜（以下、「第２層」という。）３ｂと、酸化チタンＴｉＯ2または酸化ジルコニウムＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる第３層の薄膜（以下、「第３層」という。）３ｃと、ケイ素酸化物ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる第４層の薄膜（以下、「第４層」という。）３ｄによって構成されている。
【００１２】アンダーコート２の材料として屈折率ｎ＝１．４９〜１．５９のケイ素酸化物を主成分とする低屈折率材料を選んだ理由は、合成樹脂製光学部品の材料として多用されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）やポリスチレン（ＰＳ）の屈折率が上記の範囲にあること、および、上記低屈折率材料が、耐薬品性や耐摩耗性にすぐれており、上記の合成樹脂に対して良好な密着性を有し、かつ、アンダーコートとして用いた場合に光散乱量および光吸収量が少いためである。
【００１３】また、アンダーコート２の膜厚が２００ｎｍ以下であると、充分な耐薬品性や耐摩耗性を得ることができず、３００ｎｍ以上である場合は逆にクラックが発生しやすいことが実験によって判明している。なお、多層膜３の第１層３ａと第２層３ｂは高屈折率材料と低屈折率材料からなる等価薄膜を構成し、多層膜３の基本的な膜構成は、設計波長λに対して前記等価薄膜の膜厚がλ／４、第３層３ｃの膜厚がλ／４またはλ／２、第４層３ｄの膜厚がλ／４である。また、多層膜３の各層３ａ〜３ｄの屈折率ｎおよび光学膜厚ｎｄは以下の範囲であるのが望ましい。
【００１４】
屈折率ｎ 光学膜厚ｎｄ 第１層３ａ １．９５〜２．１５ ０．０５λ〜０．１３λ 第２層３ｂ １．４３〜１．５５ ０．０３λ〜０．０７λ 第３層３ｃ １．９５〜２．１５ ０．２１λ〜０．４９λ 第４層３ｄ １．４３〜１．５５ ０．２０λ〜０．２８λここで、基本波長 λ＝５００ｎｍ次に、本実施例の製造工程を説明する。
【００１５】まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のプラスチックレンズ１を公知の真空蒸着室に搬入し、該真空蒸着室を排気して３×１０-5ｔｏｒｒ以上の高真空としたうえで、Ｏ2 ガスを導入し、真空蒸着室の圧力を１．０×１０-4ｔｏｒｒに設定する。次に抵抗加熱法あるいは電子ビーム加熱法によってケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする蒸発材料を加熱蒸発させ、プラスチックレンズ１の表面１ａに光学膜厚ｎｄ＝３３０ｎｍのアンダーコート２を形成する。このときの蒸着速度１０Å／ｓｅｃであった。次いで、Ｏ2 ガス導入量を制御して真空蒸着室の圧力を５×１０-5ｔｏｒｒに設定し、ＺｒＯ2 とＴｉＯ2 の混合物を主成分とする蒸発材料を電子ビーム加熱法によって加熱蒸発させ、蒸着速度５Å／ｓｅｃで光学膜厚ｎｄ＝３６ｎｍの多層膜３の第１層３ａを形成する。さらに、Ｏ2 ガス導入量を制御して真空蒸着室の圧力を１．０×１０-4ｔｏｒｒに設定し、ＳｉＯ2 を主成分とする蒸発材料を電子ビーム加熱法によって加熱蒸発させ、蒸着速度１０Å／ｓｅｃで光学膜厚ｎｄ＝２４ｎｍの第２層３ｂを形成し、次いで、Ｏ2 ガス導入量を制御して真空蒸着室の圧力を５×１０-5ｔｏｒｒに設定し、ＺｒＯ2 とＴｉＯ2 の混合物を主成分とする蒸発材料を電子ビーム加熱法によって加熱蒸発させ、蒸着速度５Å／ｓｅｃで光学膜厚ｎｄ＝２１０ｎｍの第３層３ｃを形成し、さらに、Ｏ2 ガス導入量を制御して真空蒸着室の圧力を１．０×１０-4ｔｏｒｒに設定し、ＳｉＯ2 を主成分とする蒸発材料を電子ビーム加熱法によって加熱蒸発させ、蒸着速度１０Å／ｓｅｃで光学膜厚ｎｄ＝１１５ｎｍの第４層３ｄを形成したのち、Ｏ2 ガスの導入を停止して真空蒸着室の圧力を一旦３×１０-5ｔｏｒｒ以上の高真空に減圧したうえで大気圧まで昇圧し、真空蒸着室を開放して製品を取出す。
【００１６】このようにして製作された反射防止膜Ｅ１の材料構成、各薄膜の屈折率ｎ、膜厚ｄおよび光学膜厚ｎｄを表１に示し、また、その反射防止特性を図２に示す。
【００１７】
【表１】
次に、上記の製造工程の一部および反射防止膜またはプラスチックレンズの材料の一部を変更して第１ないし第３の変形例の反射防止膜Ｅ２〜Ｅ４を製作した。第１変形例の反射防止膜Ｅ２の製造工程においては、アンダーコートを蒸着する際の真空蒸着室のＯ2 ガス雰囲気の圧力を１．５×１０-4ｔｏｒｒとし、多層膜の第２層と第４層はＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とした低屈折率材料を公知の抵抗加熱法または電子ビーム加熱法で加熱蒸発させ、真空蒸着室のＯ2 ガス雰囲気の圧力をアンダーコートを蒸着するときと同じ１．５×１０-4ｔｏｒｒに設定し、また多層膜の第１層と第３層はＴｉＯ2 を主成分とする高屈折率材料を公知の抵抗加熱法または電子ビーム加熱法で加熱蒸発させた。他の点は本実施例の反射防止膜Ｅ１の製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００１８】第２変形例の反射防止膜Ｅ３の製造工程においては、多層膜の第１層と第３層を蒸着するときの真空蒸着室のＯ2 ガス雰囲気の圧力を１×１０-4ｔｏｒｒに設定し、蒸着速度は２〜３Å／ｓｅｃで成膜した。その他の点は本実施例の反射防止膜Ｅ１の製造工程と同様である。
【００１９】第３変形例の反射防止膜Ｅ４は、プラスチックレンズの材料にポリカーボネート（ＰＣ）を用いて製作した。製造工程は本実施例の反射防止膜Ｅ１と同様である。
【００２０】このようにして製作された第１ないし第３の変形例の反射防止膜Ｅ２〜Ｅ４の材料構成、各薄膜の屈折率ｎ、膜厚ｄおよび光学膜厚ｎｄをそれぞれ表２ないし表４に示し、また、その反射防止特性をそれぞれ図３R>３ないし図５に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
また、比較のために、アンダーコートの膜厚ｄを１８０ｎｍとして本実施例の反射防止膜Ｅ１と同じ製造工程によって第１比較例の反射防止膜Ｅ５を製作し、さらに、アンダーコートの膜厚ｄを３１０ｎｍとして反射防止膜Ｅ１と同じ製造工程によって第２の比較例の反射防止膜Ｅ６を製作した。両者の材料構成、各薄膜の屈折率ｎ、膜厚ｄおよび光学膜厚ｎｄをそれぞれ表５，６に示し、また反射防止特性をそれぞれ図６，７に示す。
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
次に、各反射防止膜Ｅ１〜Ｅ６および前述の特開昭６０−９８４０１号公報の反射防止膜を従来例１、特開昭６０−２５１０１号公報の反射防止膜を従来例２、特開平３−１６１０１号公報の反射防止膜を従来例３として、それぞれの品質を評価する品質評価テストを行った結果を表７に示す。
【００２６】
【表７】
表７から、本実施例の反射防止膜Ｅ１およびその変形例の反射防止膜Ｅ２〜Ｅ４はいずれも密着性、耐摩耗性および耐薬品性においてすぐれており、また、これらの特性は、高温高湿の厳しい環境においてもあるいは厳しい温度変化のある環境においても大きく損なわれるおそれがないことが判る。なお、第１比較例の反射防止膜Ｅ５はアンダーコートの膜厚が不足したために耐薬品性が不充分であり、第２の比較例の反射防止膜Ｅ６はアンダーコートの膜厚が大きすぎるためにクラックが発生しやすいことが判る。また、前述のように、従来例１および３は成膜直後からその耐摩耗性や耐薬品性が不充分であり、従来例２は光学特性に難点があることが判る。
【００２７】表７における（１）密着性、（２）耐摩耗性、（３）耐薬品性、（４）耐環境性は以下のテスト方法で評価した。
【００２８】（１）密着性反射防止膜の表面に、セロファンテープを貼り、膜面に対し垂直方向にテープを瞬時に引剥し、目視にて膜剥離の有無を観察する。膜剥離が起きていない場合のみを良好とした。
【００２９】（２）耐摩耗性反射防止膜の表面に、シルボン紙を当て荷重３００ｇにて、往復５０回こすり、目視にて傷の有無を観察する。膜傷が発生していない場合のみを良好とした。
【００３０】（３）耐薬品性反射防止膜の表面に、エチルエーテルを浸したシルボン紙を当て荷重３００ｇにて、往復５０回こすり、目視にて膜浮きや膜傷等の有無を観察する。膜浮きや膜傷等が発生していない場合のみを良好とした。
【００３１】（４）耐環境性（４−１）高温高湿加速試験反射防止膜を形成したプラスチックレンズを７０℃−８５％ＲＨに設定された恒温槽内に５００時間放置した後、目視にて膜外観を観察し、異常が認められない場合のみを良好とした。さらに、前記の（１）密着性、（２）耐摩耗性、（３）耐薬品性の評価テストを実施した。
【００３２】（４−２）熱衝撃試験反射防止膜を形成したプラスチックレンズを−３０℃／６０℃−６０％ＲＨに各２時間のサイクルを１０サイクル実施した後、目視にて膜外観を観察し、異常が認められない場合のみを良好とした。さらに、前記の（１）密着性、（２）耐摩耗性、（３）耐薬品性の評価テストを実施した。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、上述のとおり構成されているので、以下に記載するような効果を奏する。
【００３４】耐摩耗性や耐薬品性および光学特性にすぐれており、かつ、屋外等の厳しい温度条件や湿度条件、あるいは温度や湿度が大きく変化する環境で長時間使用しても、前述の特性が劣化したり、クラックや膜剥離を起すおそれのない合成樹脂製光学部品の反射防止膜を実現する。その結果、屋外等ですぐれた耐久性を示す反射の少ない合成樹脂製光学部品を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例を示す模式断面図である。
【図２】図１の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図３】第１変形例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図４】第２変形例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図５】第３変形例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図６】第１比較例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【図７】第２比較例の反射防止膜の反射防止特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ プラスチックレンズ
２ アンダーコート
３ 多層膜
３ａ 第１層
３ｂ 第２層
３ｃ 第３層
３ｄ 第４層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 合成樹脂製光学部品の表面に成膜されたケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする膜厚２００ｎｍないし３００ｎｍのアンダーコートと、該アンダーコートの上に成膜された反射防止特性を有する繰返し多層膜からなることを特徴とする合成樹脂製光学部品の反射防止膜。
【請求項２】 ケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とするアンダーコートの屈折率が１．４９ないし１．５９であることを特徴とする請求項１記載の合成樹脂製光学部品の反射防止膜。
【請求項３】 繰返し多層膜がＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる薄膜と、ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる薄膜を交互に積層したものであることを特徴とする請求項１または２記載の合成樹脂製光学部品の反射防止膜。
【請求項４】 繰返し多層膜が４層の薄膜からなり、各層の薄膜のそれぞれの屈折率および光学膜厚が以下の範囲に設定されていることを特徴とする請求項２または３記載の合成樹脂製光学部品の反射防止膜。
１．９５≦ｎ1 ≦２．１５ ０．０５λ≦ｎ1 ｄ1 ≦０．１３λ１．４３≦ｎ2 ≦１．５５ ０．０３λ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．０７λ１．９５≦ｎ3 ≦２．１５ ０．２１λ≦ｎ3 ｄ3 ≦０．４９λ１．４３≦ｎ4 ≦１．５５ ０．２０λ≦ｎ4 ｄ4 ≦０．２８λここでλ：設計波長（５００ｎｍ）
ｎ1 ：第１層の薄膜の屈折率ｎ2 ：第２層の薄膜の屈折率ｎ3 ：第３層の薄膜の屈折率ｎ4 ：第４層の薄膜の屈折率ｎ1 ｄ1 ：第１層の薄膜の光学膜厚ｎ2 ｄ2 ：第２層の薄膜の光学膜厚ｎ3 ｄ3 ：第３層の薄膜の光学膜厚ｎ4 ｄ4 ：第４層の薄膜の光学膜厚ただし、合成樹脂製光学部品の表面に近い方の薄膜から順に第１層ないし第４層の薄膜とした。
【請求項１】 合成樹脂製光学部品の表面に成膜されたケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とする膜厚２００ｎｍないし３００ｎｍのアンダーコートと、該アンダーコートの上に成膜された反射防止特性を有する繰返し多層膜からなることを特徴とする合成樹脂製光学部品の反射防止膜。
【請求項２】 ケイ素酸化物ＳｉＯx （２＞ｘ＞１）を主成分とするアンダーコートの屈折率が１．４９ないし１．５９であることを特徴とする請求項１記載の合成樹脂製光学部品の反射防止膜。
【請求項３】 繰返し多層膜がＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 またはこれらの混合物を主成分とする高屈折率材料からなる薄膜と、ＳｉＯx （２≧ｘ≧１）を主成分とする低屈折率材料からなる薄膜を交互に積層したものであることを特徴とする請求項１または２記載の合成樹脂製光学部品の反射防止膜。
【請求項４】 繰返し多層膜が４層の薄膜からなり、各層の薄膜のそれぞれの屈折率および光学膜厚が以下の範囲に設定されていることを特徴とする請求項２または３記載の合成樹脂製光学部品の反射防止膜。
１．９５≦ｎ1 ≦２．１５ ０．０５λ≦ｎ1 ｄ1 ≦０．１３λ１．４３≦ｎ2 ≦１．５５ ０．０３λ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．０７λ１．９５≦ｎ3 ≦２．１５ ０．２１λ≦ｎ3 ｄ3 ≦０．４９λ１．４３≦ｎ4 ≦１．５５ ０．２０λ≦ｎ4 ｄ4 ≦０．２８λここでλ：設計波長（５００ｎｍ）
ｎ1 ：第１層の薄膜の屈折率ｎ2 ：第２層の薄膜の屈折率ｎ3 ：第３層の薄膜の屈折率ｎ4 ：第４層の薄膜の屈折率ｎ1 ｄ1 ：第１層の薄膜の光学膜厚ｎ2 ｄ2 ：第２層の薄膜の光学膜厚ｎ3 ｄ3 ：第３層の薄膜の光学膜厚ｎ4 ｄ4 ：第４層の薄膜の光学膜厚ただし、合成樹脂製光学部品の表面に近い方の薄膜から順に第１層ないし第４層の薄膜とした。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開平６−２７３６０１
【公開日】平成６年（１９９４）９月３０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−８４０９２
【出願日】平成５年（１９９３）３月１８日
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【公開日】平成６年（１９９４）９月３０日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）３月１８日
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
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