回収塗料の分離液の再使用方法
【目的】 塗料希釈水の濃縮の効率を低下させることなく塗料希釈水からの分離液を洗浄水として再利用できるようにする。
【構成】 水性塗料を洗浄水１に捕集させて得られる塗料希釈水２を回収し、これを塗料と水に分離することによって塗料を回収すると共に分離液３を洗浄水２として再使用する。このシステムにおいて、分離液２を再使用して調製される洗浄水１の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０に調整する。酸価及びｐＨで分離液中の低分子酸成分の量を管理して、洗浄水１に塗料を捕集して得られる塗料希釈水２を濾過・濃縮する際に濃縮塗料の粘度が異常に高くなることを防ぐ。
【構成】 水性塗料を洗浄水１に捕集させて得られる塗料希釈水２を回収し、これを塗料と水に分離することによって塗料を回収すると共に分離液３を洗浄水２として再使用する。このシステムにおいて、分離液２を再使用して調製される洗浄水１の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０に調整する。酸価及びｐＨで分離液中の低分子酸成分の量を管理して、洗浄水１に塗料を捕集して得られる塗料希釈水２を濾過・濃縮する際に濃縮塗料の粘度が異常に高くなることを防ぐ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗装ブース内の洗浄水に捕集される水性塗料を分離回収して再使用する系における分離液の再使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗装ブース内において水性塗料をスプレー塗装するにあたって、被塗装物に塗着しない塗料のダストが多く発生するが、この塗料ダストは塗装ブース内の洗浄水（ブース循環水）に溶解乃至分散させて捕集される。このように洗浄水に捕集される塗料ダストは多量であるために、これをそのまま廃棄すると塗料の損失になると共に、また環境汚染の問題にもつながる。
【０００３】そこで、従来から洗浄水に捕集された塗料を回収して再使用することが検討されており、例えば特開昭４９−５１３２４号公報に開示されるような回収方法が提案されている。すなわちこのものは、水性塗料の噴霧ダストを塗装ブース内の洗浄水に捕集することによって得られる塗料希釈水を限外濾過膜や逆浸透濾過膜などに通し、水を濾過して濃縮することによって水性塗料の不揮発分濃度を元の水性塗料と同程度に戻すようにしたものであり、このように塗料希釈水を濃縮することによって水性塗料を洗浄水から分離して再生使用できるようにしたものである。
【０００４】このように洗浄水に捕集された塗料を回収するために塗料希釈水を限外濾過膜などに通して濃縮する際に、塗料から分離された大量の分離液が濾液として得られる。この分離液を廃棄するとなると排水処理をおこなうことが必要になるために、分離液を再度塗装ブースに戻して洗浄水として再使用することがおこなわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のように塗料希釈水から分離された分離液を塗装ブースの洗浄水として再使用する場合、塗料希釈水の回収、塗料希釈水の濾過分離、分離液の洗浄水としての再使用を繰り返していくと、塗料希釈水を濾過濃縮して回収塗料を得ようとする際に、濃縮する塗料の粘度が異常に上昇し、元の塗料の不揮発分濃度（例えば約５０％）まで濃縮することが困難になり、また濾過濃縮をおこなうのに長時間を要することになるという問題が発生するものであった。
【０００６】このように濾過分離を繰り返した分離液を使用すると濃縮した回収塗料が増粘する現象がどのようなメカニズムで起こるか詳細は不明であるが、次のように推定される。すなわち、水性塗料には、塗料主原料である樹脂合成の際に残留する未反応の酸モノマーや、樹脂合成の副生成物である酸を含んだ低分子の重合体や、樹脂ワニスをアミン等で中和する際に生じる樹脂の分解生成物や、樹脂ワニスや塗料の保管中に生じる樹脂の分解生成物や、塗料を夏場などのような高温下で塗装・洗浄水に捕集・濃縮分離・再使用を多数回繰り返すことによって生じる加水分解生成物など、様々な原因による低分子酸成分が含まれている。そして、この水性塗料を洗浄水に捕集した塗料希釈水を濾過すると、低分子酸成分は洗浄水に溶解して分離液と共に濾過され、塗料から分離されることになり、この濾過分離を繰り返すと分離液中に低分子酸成分が蓄積されて分離液中の低分子酸成分の濃度が高くなる。この低分子酸成分の濃度が高い分離液を洗浄水として使用して塗料を捕集することによって得られる塗料希釈水では、塗料樹脂は蓄積された高濃度の低分子酸成分によって安定化されているが、この塗料希釈水を濾過・濃縮して塗料を回収する過程で低分子酸成分は分離液と共に流出して塗料樹脂から引き離されることになり、この結果として濃縮した回収塗料中の樹脂が不安定になって増粘し、濾過効率が低下して目的とする元の塗料の不揮発分濃度まで濃縮することができなくなると考えられる。
【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、塗料希釈水の濃縮の効率を低下させることなく塗料希釈水からの分離液を洗浄水として再利用することができるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る回収塗料の分離液の再使用方法は、水性塗料を洗浄水１に捕集させて得られる塗料希釈水２を回収し、これを塗料と水に分離することによって塗料を回収すると共に分離液３を洗浄水１として再使用するにあたって、分離液３を再使用して調製される洗浄水１の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０に調整することを特徴とするものである。
【０００９】本発明において、塗料希釈水２を塗料と水に分離する手段として限外濾過を用いることができる。また本発明では、洗浄水１に捕集される水性塗料が回収塗料と新塗料の混合塗料である場合、回収塗料と新塗料の混合体積比に応じて、分離液３を再使用して調製される洗浄水１の酸価を、回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系において、（０，０），（１０，０），（１０，５０），（５，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲に調整することが好ましい。
【００１０】さらに本発明では、水性塗料として、酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂を主成分とし、水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のＳＰ値より０．５〜３．０高いＳＰ値を有する硬化剤を配合して調製されるものを用いるのが好ましい。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。図１は水性塗料の塗装−濃縮回収システムの一例を示すものであり、水性塗料としてはスプレー塗装用に従来から使用されている水性アルキド樹脂塗料や水性アクリル樹脂塗料など、特に制限されることなく使用することができるが、特に水性アルキド樹脂塗料は一般に樹脂合成過程で未反応酸モノマーが残留し易く、低分子酸成分の濃度が高くなり易いので本発明に適用して効果を高く得ることができるものである。そしてこの水性塗料を図１のような塗装ブース８においてスプレー機９でスプレー塗装する際に、被塗装物に塗着しない塗料ダストは塗装ブース８内に循環される洗浄水１に溶解乃至分散させて捕集される。このように洗浄水１に塗料ダストが捕集されると塗装作業の進行に従って洗浄水１中の塗料の濃度が高まり、洗浄水１中の不揮発分濃度が高くなる。洗浄水１中の不揮発分濃度が所定値にまで高くなると、この水性塗料が溶解乃至分散する洗浄水１を塗料希釈水２として塗料濃縮タンク７に移し、この塗料希釈水２を濾過装置４で濾過する。
【００１２】濾過装置４としては、塗料希釈水２中の塗料と水とを分離することができるものであれば何でも使用することができるが、具体的には限外濾過膜を具備して形成される限外濾過装置や、逆浸透膜を具備して形成される逆浸透濾過装置など、特開昭４９−５１３２４号公報などで従来から提供される装置を用いておこなうことができる。濃縮タンク７からこの濾過装置４に塗料希釈水２を送って水を濾過することによって濃縮し、さらにこの濃縮した塗料希釈水２を濃縮タンク７に返送して再度濾過装置４に供給するというように繰り返して塗料希釈水２を濾過することによって、塗料希釈水２を元の水性塗料の不揮発分濃度とほぼ同じ濃度になるまで濃縮して、洗浄水１から分離して回収塗料を得ることができるものである。一方、濾過装置４で塗料希釈水２から濾過・分離された分離液３は濾液タンク５に回収され、塗装ブース８に送って洗浄水１として再使用される。
【００１３】ここで、図１の塗装及び塗料の濃縮回収再生使用システムにおいて、新しい洗浄水１と新しい水性塗料を用いて初めて稼動する場合や、塗装ブース８を含む塗料回収循環系を清掃などするために洗浄水１を廃棄した場合は、洗浄水１として新しい水にブチルセロソルブなどの親水溶剤を若干量添加したものを用いるので、低分子酸成分を低減するための水質を調整をする必要はないが、上記のようにして塗料希釈水２から濾過した分離液３を塗装ブース８に循環されるブース循環水源（以下マスターバッチという）に戻して洗浄水１として使用する場合には、既述のように塗料希釈水２から濾過・分離された分離液３は低分子酸成分が蓄積して低分子酸成分の濃度が高くなっており、この分離液３をそのまま洗浄水１として使用して塗料を捕集し、塗料希釈水２として回収して濾過・濃縮すると、濃縮した塗料の粘度が高くなるおそれがある。
【００１４】そこで本発明では、塗料希釈水２から濾過・分離した分離水３をマスターバッチに戻すことによって洗浄水１を調製するにあたって、この洗浄水１の低分子酸成分の量を管理することによって、この洗浄水１を使用して塗料を捕集することによって得られる塗料希釈水２を濾過・濃縮する際に、粘度が異常に高くなることなく濃縮して回収塗料を得ることができるようにしたものである。そして本発明では、分離液３を再使用して調製される洗浄水１の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０の範囲に管理することによって、洗浄水１の低分子酸成分を調整するようにしている。
【００１５】洗浄水１の酸価（ＡＶ）とは、１ｇの洗浄水１中の酸の量を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数と定義されるものであり、市販の電位差滴定装置により中和点までに要した０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量から計算される値である。洗浄水１の酸価が１０を超えると、洗浄水１に含有される低分子酸成分の量が多過ぎて、濃縮塗料の粘度が高くなって元の塗料の不揮発分濃度にまで濃縮することが困難になるものである。
【００１６】ここで、塗装ブース８で塗装に供される水性塗料としては、新規に配合調製された新塗料の他に、上記のように塗料希釈水２から濃縮・分離して回収された回収塗料が使用されるものであり、この回収塗料を使用する場合には新規塗料に混合して混合塗料として用いるのが普通である。そしてこのように回収塗料を使用するときには回収塗料中の樹脂は新塗料のものよりも水に対する溶解性が不安定になっているために、混合塗料中の回収塗料の混合体積比に応じて洗浄水１の酸価の限界値を決めるのが好ましい。すなわち混合塗料を用いる場合の洗浄水１の酸価の値は、混合塗料中の回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液３を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系において、（０，０），（１０，０），（１０，５０），（５，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲内になるように調整するのが好ましい。この範囲を図２R>２に実線で示すが、さらに好ましい範囲は、図２に破線で示すように上記ｘ−ｙ座標系において、（０，０），（５，０），（５，５０），（４，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲内である。酸価がこの範囲であれば、濃縮した塗料の粘度は元の塗料よりもむしろ粘度が低くなり、元の塗料よりも高い不揮発分濃度になるまで濃縮することが可能になって、回収後の塗料の調整が容易になると共に、濃縮の時間も短縮することができるものである。
【００１７】塗料希釈水２から得られる分離液３を再使用して調製した洗浄水１中の低分子酸成分を低減して酸価を上記範囲に調整する方法は、公知の方法等を用いることができるものであって特に限定されるものではないが、例えば次の方法を採用することがきる。
■ 塗料希釈水２から濾過回収した分離液３中の低分子酸成分の濃度が高いとき、この分離液３を水で希釈して低分子酸成分の濃度を下げて酸価を調整し、この分離液３で洗浄水１のマスターバッチを調製する。この方法では分離液３を水で希釈すると量が増えるために、全量を洗浄水１のマスターバッチとして再使用することができない場合があって、一部を廃棄する必要が生じてリサイクルシステムとして不完全になることがあるが、簡単な方法であるので実用的な価値がある。
【００１８】■ 塗料希釈水２から濾過回収した分離液３中の低分子酸成分の濃度が高いとき、逆浸透法などで分離液３中の低分子酸成分を濃縮して除去することによって、分離液３の低分子酸成分の濃度を下げて酸価を調整し、この分離液３で洗浄水１のマスターバッチを調製する。この方法では低分子酸成分の濃縮した液を処理して廃棄する必要があり、リサイクルシステムとして不完全になることがあるが、処理量は少量になるため実用的な価値がある。
【００１９】■ 水性塗料を調製するにあたって、塗料を構成するワニスを水で希釈し、限外濾過などにより水を濾過することによって、塗料に含まれる低分子酸成分を水に溶解させて水と共に濾過・除去し、水性塗料の低分子酸成分量を少なくする。このようにして低分子酸成分を少なくした水性塗料を用いることによって分離液３中の低分子酸成分の濃度も低くなるようにする。
【００２０】■ 水性塗料を構成するワニスを合成する際に、酸モノマーを縮合させる反応時間を長く取るなどの反応工程の工夫により、低分子酸成分の少ないワニスを調製し、この低分子酸成分の少ないワニスから調製した水性塗料を用いることによって分離液３中の低分子酸成分の濃度も低くなるようにする。また塗料希釈水２から得られる分離液３を再使用して調製した洗浄水１のｐＨは、上記のように７．０〜９．０の範囲に調整する必要がある。ｐＨが７．０未満であると洗浄水１の酸価が上記範囲内であっても、回収塗料が増粘して希望する不揮発分濃度（例えば５０％）にまで濃縮することができなくなるものであり、逆にｐＨが９．０を超えて高いと、使用中又は保存中の回収塗料が加水分解を促進されて低分子酸成分が増え、塗料増粘に至ることになるものである。洗浄水１のｐＨの調整はアルカリを添加しておこなうことができる。このアルカリは塗料を焼き付ける際に揮散するものであれば良く、特に水性塗料を調製する際に中和するために用いられるものと同じアミン類が好ましい。
【００２１】尚、塗装ブース８の洗浄水１には水性塗料を安定して水に分散させるためにブチルセロソルブなど親水性の有機溶剤を添加することがおこなわれており、その濃度は塗料の種類によって適宜変更されるが、労働安全性の観点からブチルセロソルブについては１〜５％の範囲で添加するのがよい。また、水性塗料には塗膜形成用の水溶性樹脂を水に分散させるためにブチルセロソルブなどの親水性有機溶剤が配合されているが、上記のように濾過装置４に通して塗料希釈水２を濾過して濃縮する際に、水性塗料に配合されている親水性有機溶剤も水と共に濾過されて除去され、回収塗料では水溶性樹脂に対する有機溶剤の配合比が小さくなり、この結果、回収塗料中での水溶性樹脂の形態が溶解状態から分散状態に変化するなどして顔料が凝集を起こし、塗料分離が発生すると共に、塗装塗膜にはツヤヒケなどが発生するおそれがある。そこでこの場合には、水性塗料に配合されている有機溶剤１１を溶剤タンク１２から濃縮タンク７内の塗料希釈水２に添加して補充しつつ、塗料希釈水２を濾過して濃縮する作業をおこなうようにするのがよい。塗料希釈水２へのこの有機溶剤１１の添加の操作は、少量づつの有機溶剤１１を連続して濃縮タンク７に供給するようにしておこなったり、あるいは濃縮の進行に伴って不揮発分濃度が所定値になった時点で所定量の有機溶剤１１を濃縮タンク７に供給すると共にさらに濃縮の進行に伴って不揮発分濃度が所定値になった時点で所定量の有機溶剤１１を濃縮タンク７に供給するという操作を繰り返して供給を不連続的におこなうようにしたりすることができるものであり、回収塗料における塗膜形成用の水溶性樹脂に対する有機溶剤１１の配合比が元の水性塗料の場合より大きく低下しないように補充することができれば良い。有機溶剤１１の添加量は水性塗料の種類毎に異なるものであって、各水性塗料について実験的に決定することができる。そしてこのように有機溶剤１１を塗料希釈水２に添加して補充しつつ塗料希釈水２を濾過して濃縮することによって、回収塗料の不揮発分濃度を元の水性塗料の濃度と同程度にまで濃縮すると共に有機溶剤１１の含有量も元の水性塗料と同程度に保って有機溶剤と水との比率を元の水性塗料と同程度に保つようにすることができるものである。
【００２２】また上記のように、本発明にあって使用する水性塗料は特に限定されるものではないが、水溶性樹脂として水溶化度を高めたものを配合した水性塗料を用いることが、塗料希釈水を濾過・濃縮して塗料を回収する際に塗料分離を確実に防止するうえで好ましい。しかしこのように水溶化度を高めた水溶性樹脂を配合して調製される水性塗料は、耐湿性や耐沸水性などの塗膜性能が悪くなるという問題がある。このために本発明にあっては、塗料希釈水を濾過・濃縮して回収塗料を得るのに特に適した水性塗料として次のものを用いるのが好ましい。すなわち、酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂を主成分とし、水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のＳＰ値より０．５〜３．０高いＳＰ値を有する硬化剤を配合して調製される水性塗料を用いるのが好ましい。
【００２３】以下、この塗料について詳しく説明する。水溶性アルキド樹脂と水溶性アクリル樹脂はいずれか一方を使用する他、両者を併用することもできるが、上記のように水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂としては、酸価（ＡＶ）が２５〜１００、水酸基価（ＯＨＶ）が３５〜２００、さらにＳＰ値が１０．０〜１１．０のものを用いる。酸価が２５未満、水酸基価が３５未満、ＳＰ価が１０．０未満であると、水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂の水溶化度（親水化度）が低く、濃縮過程で分離等が発生するおそれがある。逆に酸価が１００を超え、水酸基価が２００を超え、ＳＰ値が１１．０を超えると、水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂の水溶化度（親水化度）が高くなり過ぎて、塗膜の耐水性等に問題が生じることになる。
【００２４】ここで、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定される。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕
・測定温度 ２０℃・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
・溶媒 良溶媒：ジオキサン、アセトン貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００２５】δ＝（Ｖml1/2 δml＋Ｖmh1/2 δmh）／（Ｖml1/2 ＋Ｖmh1/2 ）
Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ）
δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2Ｖi ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi ：濁点における各溶媒の体積分率δi ：溶媒のＳＰ値ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系また硬化剤（架橋剤）としては、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などアミノ系樹脂を用いることができるが、上記のようにＳＰ値が水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂のＳＰ値よりも０．５〜３．０の範囲で高くなるように調製したものを用いる。水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂に対して硬化剤としてＳＰ値がこの範囲にあるものを用いることによって、塗装時に水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂を硬化させて塗膜を形成するにあたって塗膜を疎水化することができ、耐吸湿性や耐沸水性などの塗膜性能を高めることができるものである。硬化剤と水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂のＳＰ値の差が０．５未満（硬化剤のＳＰ値が水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂のＳＰ値より低い場合も含む）であると、水性塗料組成物の安定性が悪くなって分離等が発生するおそれがあり、また逆にこのＳＰ値の差が３．０を超えると耐吸湿性や耐沸水性などの塗膜性能を高める効果を得ることができなくなる。
【００２６】上記水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂、硬化剤、さらに顔料や水溶性有機溶剤等を配合することによって、水性塗料を調製することができる。この顔料としては、二酸化チタン、カーボン、キナクリドン系等の着色顔料や、炭酸カルシウム等の体質顔料などを用いることができるものであり、配合量はＰＶＣ＝０〜３５％程度が好ましい。また水溶性有機溶剤としてはブチルセロソルブ等を用いることができる。ここで、水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂に対する硬化剤の配合比率は、固形分に換算して５０：５０〜９５：５の範囲に設置するのが好ましい。
【００２７】このように調製される水性塗料を水で希釈することによって塗装に使用することができるものであり、既述したようにこの水性塗料をスプレー塗装する際に発生する塗料ダストを塗装ブースの洗浄水に溶解乃至分散させて捕集し、塗料を捕集した塗料希釈水を既述したように濾過して水を除去し、濃縮して回収塗料を得ることができる。ここで、水性塗料に配合される硬化剤としてＳＰ値が水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂のＳＰ値よりも０．５〜３．０高いものを用いることによって、塗膜を疎水化して耐吸湿性や耐沸水性などの塗膜性能を高めるようにしているために、水性塗料に配合する水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂としては上記のように水溶化度が比較的高いものを用いることができるものであり、従ってこのように塗料希釈水を濾過して濃縮する際に水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂が分離することを確実に防ぐことができると共に、また塗膜性能が低下することも防ぐことができるのである。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。
（実施例１）酸価が５０、水酸基価が４０、数平均分子量が３３００のアルキド樹脂をブチルセロソルブに溶解して不揮発分が７５重量％のアルキド樹脂ワニスを調製した。これをジメチルエタノールアミンで理論上１００％中和して脱イオン水にて不揮発分が４０重量％になるように調整してＳＰ値が１０．５の水溶性アルキド樹脂ワニスを得た。この水溶性アルキド樹脂ワニス１０８重量部に硬化剤としてメタノール・エタノール変性ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミド社製「サイメール１１２３」：不揮発分１００％、ＳＰ値１１．４７）１１重量部、二酸化チタン１００重量部、シリカ２．５重量部を配合して水性塗料を調製した。
【００２９】この水性塗料を水で希釈して不揮発分が５５重量％になるように調整し、ブチルセロソルブとイオン交換水とを２：９８の重量比で混合すると共に酸価４、ｐＨ８．５に調整してマスターバッチ水を調製し、このマスターバッチ水から循環される洗浄水１を張った塗装ブース８内で図１のようにスプレー塗装に供した。そして塗装ブース８内の洗浄水１に塗料ダストが捕集されて水中の不揮発分が１５重量％に達した時点で、洗浄水１に塗料を捕集して得られる塗料希釈水２を塗装ブース８から濃縮タンク７に移し、これを限外濾過膜としてデサリネーションシステムズ（ＤＥＳＡＲＬＩＮＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭＳ）社製「ＥＷ４０２６」を用いた限外濾過装置４に通して水を濾過し、不揮発分濃度が５５重量％になるまで濾過を継続して濃縮することによって、不揮発分濃度が５５重量％の回収塗料を得ると共に濾過した水を分離液３として回収した。
【００３０】次に、この回収した分離液３をマスターバッチ水として用い、図１における塗装ブース８の洗浄水１として使用に供した。ここで、洗浄水１はｐＨを８．２〜９．０の範囲に保ちつつその酸価を表１に示すように調整し、このように各種の数値に酸価を調整した各洗浄水１を２５〜３５℃の液温に温度設定して平均流量１５．７リットル／ｈの条件で塗装ブース８に循環させ、また塗料として表１に示すように、上記水性塗料を新規に調合して得た新塗料と、上記回収塗料と、新塗料と回収塗料を混合した混合塗料をそれぞれ用いて、塗装ブース８で塗装をおこなった。
【００３１】
【表１】
【００３２】そして洗浄水１に塗料ダストを捕捉させ、不揮発分濃度が１７％になった時点で塗装ブース８から１４．７ｋｇの洗浄水１を塗料希釈水２として濃縮タンク７に移し、この塗料希釈水２を限外濾過装置４に１８０分間通して濃縮した。このように濃縮して得た回収塗料について、２０℃での粘度を測定すると共に不揮発分濃度を測定した。尚、不揮発分濃度が５０％以上に高い回収塗料については水を加えて不揮発分濃度を５０％にして粘度を測定した。粘度の測定は、ＮＫ＃２カップを用いて塗料の流出時間を計測することによっておこなった。結果を図２のグラフに示す。図２のグラフにおいて、「○」は回収塗料の粘度が６０秒以下、不揮発分濃度が５０％以上、「△」は回収塗料の粘度が６０〜１５０秒、不揮発分濃度が４５〜５０％、「×」は回収塗料の粘度が１５０秒以上、不揮発分濃度が４５％以下をそれぞれ示すものである。尚、元の塗料の粘度は６０秒であるので、「○」のものは元の塗料よりも粘度が低下しているものである。
【００３３】図２にみられるように、塗料として新塗料を用いる場合には、洗浄水１の酸価を１０以下に調整することによって、増粘を抑制して濃縮をおこなうことができることが確認される。塗料として新塗料と回収塗料の混合塗料を用いる場合も、回収塗料の比率が５０％以下であれば、同様に洗浄水１の酸価を１０以下に調整することによって増粘を抑制して濃縮をおこなうことができることが確認される。塗装に用いる塗料のうち洗浄水１に捕集して回収される塗料は塗装に供される塗料のほんの一部であるので、回収塗料の絶対量はあまり多くなく、回収塗料を使用する場合には新塗料に５０％以下の比率で混合するのが一般的である。従って混合塗料を使用する場合も洗浄水１の酸価を１０以下に調整しておけば実用上十分である。ただ、例外的に回収塗料を５０％以上の比率で混合した混合塗料を用いることもあるので、このときには図２にみられるように、回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系において、（０，０），（１０，０），（１０，５０），（５，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲に調整する必要がある。
【００３４】（実施例２）実施例１と同様にして濾過して回収した分離液３を塗装ブース８のマスターバッチ水として用い、洗浄水１として使用に供するにあたって、洗浄水１の酸価を３．２に保ちつつｐＨを種々の値に調整し、回収塗料５０％の混合塗料を用いて実施例１と同様にして塗装をおこなって洗浄水１に塗料ダストを捕捉させ、不揮発分濃度が１７％になった時点で塗装ブース８から１４．７ｋｇの洗浄水１を塗料希釈水２として濃縮タンク７に移し、この塗料希釈水２を実施例１と同様に限外濾過して不揮発分濃度約５０％まで濃縮した。
【００３５】そしてこのように濃縮して得た回収塗料について、２０℃での粘度をＮＫ＃２カップを用いて塗料の流出時間を計測することによって測定した。結果を図３R>３に示す。図３にみられるように、ｐＨが７．０未満では、回収塗料の粘度は元の塗料の粘度（６０秒）よりも上昇することが確認される。またｐＨが９．０を超えても回収塗料の増粘はないが、回収塗料を温度４０℃で３０日保存すると加水分解が盛んに起こって酸価が大きく上昇した。図４は４０℃で３０日保存した後の回収塗料の固形分の酸価と洗浄水のｐＨとの関係を示すものであり、ｐＨ９．０で初期の酸価（５５）の１．３倍、ｐＨ９．５で初期酸価の１．５倍となり、ｐＨ９．０を超えると通常の許容範囲を上回るものであった。
【００３６】（実施例３）攪拌機、温度制御装置、デカンターを備えた容器に次の組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。
大豆油脂肪酸 ３４重量部イソフタル酸 ２５重量部無水トリメリット酸 ９重量部トリメチロールプロパン ３１重量部キシレン １重量部ジブチルスズオキサイド ０．０２重量部反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除去し、酸価５０、水酸基価１２５になるまで加熱を継続し、反応を終了させた。得られた樹脂を不揮発分７３重量％となるようにブチルセロソルブで希釈してアルキド樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスはガードナー粘度Ｚ2 であり、ＳＰ値＝１０．３７であった。この樹脂ワニスをジメチルエタノールアミンで理論上１００％中和し、脱イオン水にて不揮発分４０重量％になるように調整して水溶性アルキド樹脂ワニスを得た。この水溶性アルキド樹脂ワニス１０８重量部に硬化剤として実施例１で用いたメタノール・エタノール変性ベンゾグアナミン樹脂１１重量部、二酸化チタン１００重量部、シリカ２．５重量部を配合して水性アルキド樹脂塗料を調製した。
【００３７】この水性アルキド樹脂塗料を水で希釈して不揮発分が５５重量％になるように調整し、酸価１．５〜４．５、ｐＨ８．５〜９．０に調整した１５ｍ3 のマスターバッチ水から５４リットル／ｈの平均流量で循環される洗浄水１を張った塗装ブース８で実施例１と同様にしてスプレー塗装に供し、洗浄水１に塗料ダストが捕集されて水中の不揮発分が１７重量％に達した時点で、この洗浄水１に塗料を捕集させて得られる塗料希釈水２を実施例１と同様にして限外濾過し、不揮発分濃度が５５％になるまで濃縮して回収塗料を得た。次に上記水性アルキド樹脂塗料にこの回収塗料を１：１の容量比で混合して同様に塗装をおこない、塗装、濃縮、回収を１０回繰り返した。この結果は、１０回とも２０℃、不揮発分濃度５０％でのＮＫ＃２カップにおける粘度測定は１２〜６０秒であって増粘現象はみられず、回収塗料は不揮発分濃度５０％以上に濃縮することができた。
【００３８】
【発明の効果】上記のように本発明は、水性塗料を洗浄水に捕集させて得られる塗料希釈水を回収し、これを塗料と水に分離することによって塗料を回収すると共に分離液を洗浄水として再使用するにあたって、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０に調整するようにしたので、酸価及びｐＨで分離液中の低分子酸成分の量を管理することができ、洗浄水に塗料を捕集して得られる塗料希釈水を濾過・濃縮する際に塗料の粘度が異常に高くなることがなくなって、濾過効率が低下したり、目的とする元の塗料の不揮発分濃度まで濃縮することができなくなったりするというようなことがなくなるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される塗料の濃縮回収再生使用のシステムの一例を示す概略図である。
【図２】回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系のグラフである。
【図３】洗浄水のｐＨと回収塗料の粘度との関係を示すグラフである。
【図４】洗浄水のｐＨと回収塗料保存後の固形分の酸価の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 洗浄水
２ 塗料希釈水
３ 分離液
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗装ブース内の洗浄水に捕集される水性塗料を分離回収して再使用する系における分離液の再使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗装ブース内において水性塗料をスプレー塗装するにあたって、被塗装物に塗着しない塗料のダストが多く発生するが、この塗料ダストは塗装ブース内の洗浄水（ブース循環水）に溶解乃至分散させて捕集される。このように洗浄水に捕集される塗料ダストは多量であるために、これをそのまま廃棄すると塗料の損失になると共に、また環境汚染の問題にもつながる。
【０００３】そこで、従来から洗浄水に捕集された塗料を回収して再使用することが検討されており、例えば特開昭４９−５１３２４号公報に開示されるような回収方法が提案されている。すなわちこのものは、水性塗料の噴霧ダストを塗装ブース内の洗浄水に捕集することによって得られる塗料希釈水を限外濾過膜や逆浸透濾過膜などに通し、水を濾過して濃縮することによって水性塗料の不揮発分濃度を元の水性塗料と同程度に戻すようにしたものであり、このように塗料希釈水を濃縮することによって水性塗料を洗浄水から分離して再生使用できるようにしたものである。
【０００４】このように洗浄水に捕集された塗料を回収するために塗料希釈水を限外濾過膜などに通して濃縮する際に、塗料から分離された大量の分離液が濾液として得られる。この分離液を廃棄するとなると排水処理をおこなうことが必要になるために、分離液を再度塗装ブースに戻して洗浄水として再使用することがおこなわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のように塗料希釈水から分離された分離液を塗装ブースの洗浄水として再使用する場合、塗料希釈水の回収、塗料希釈水の濾過分離、分離液の洗浄水としての再使用を繰り返していくと、塗料希釈水を濾過濃縮して回収塗料を得ようとする際に、濃縮する塗料の粘度が異常に上昇し、元の塗料の不揮発分濃度（例えば約５０％）まで濃縮することが困難になり、また濾過濃縮をおこなうのに長時間を要することになるという問題が発生するものであった。
【０００６】このように濾過分離を繰り返した分離液を使用すると濃縮した回収塗料が増粘する現象がどのようなメカニズムで起こるか詳細は不明であるが、次のように推定される。すなわち、水性塗料には、塗料主原料である樹脂合成の際に残留する未反応の酸モノマーや、樹脂合成の副生成物である酸を含んだ低分子の重合体や、樹脂ワニスをアミン等で中和する際に生じる樹脂の分解生成物や、樹脂ワニスや塗料の保管中に生じる樹脂の分解生成物や、塗料を夏場などのような高温下で塗装・洗浄水に捕集・濃縮分離・再使用を多数回繰り返すことによって生じる加水分解生成物など、様々な原因による低分子酸成分が含まれている。そして、この水性塗料を洗浄水に捕集した塗料希釈水を濾過すると、低分子酸成分は洗浄水に溶解して分離液と共に濾過され、塗料から分離されることになり、この濾過分離を繰り返すと分離液中に低分子酸成分が蓄積されて分離液中の低分子酸成分の濃度が高くなる。この低分子酸成分の濃度が高い分離液を洗浄水として使用して塗料を捕集することによって得られる塗料希釈水では、塗料樹脂は蓄積された高濃度の低分子酸成分によって安定化されているが、この塗料希釈水を濾過・濃縮して塗料を回収する過程で低分子酸成分は分離液と共に流出して塗料樹脂から引き離されることになり、この結果として濃縮した回収塗料中の樹脂が不安定になって増粘し、濾過効率が低下して目的とする元の塗料の不揮発分濃度まで濃縮することができなくなると考えられる。
【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、塗料希釈水の濃縮の効率を低下させることなく塗料希釈水からの分離液を洗浄水として再利用することができるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る回収塗料の分離液の再使用方法は、水性塗料を洗浄水１に捕集させて得られる塗料希釈水２を回収し、これを塗料と水に分離することによって塗料を回収すると共に分離液３を洗浄水１として再使用するにあたって、分離液３を再使用して調製される洗浄水１の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０に調整することを特徴とするものである。
【０００９】本発明において、塗料希釈水２を塗料と水に分離する手段として限外濾過を用いることができる。また本発明では、洗浄水１に捕集される水性塗料が回収塗料と新塗料の混合塗料である場合、回収塗料と新塗料の混合体積比に応じて、分離液３を再使用して調製される洗浄水１の酸価を、回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系において、（０，０），（１０，０），（１０，５０），（５，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲に調整することが好ましい。
【００１０】さらに本発明では、水性塗料として、酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂を主成分とし、水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のＳＰ値より０．５〜３．０高いＳＰ値を有する硬化剤を配合して調製されるものを用いるのが好ましい。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。図１は水性塗料の塗装−濃縮回収システムの一例を示すものであり、水性塗料としてはスプレー塗装用に従来から使用されている水性アルキド樹脂塗料や水性アクリル樹脂塗料など、特に制限されることなく使用することができるが、特に水性アルキド樹脂塗料は一般に樹脂合成過程で未反応酸モノマーが残留し易く、低分子酸成分の濃度が高くなり易いので本発明に適用して効果を高く得ることができるものである。そしてこの水性塗料を図１のような塗装ブース８においてスプレー機９でスプレー塗装する際に、被塗装物に塗着しない塗料ダストは塗装ブース８内に循環される洗浄水１に溶解乃至分散させて捕集される。このように洗浄水１に塗料ダストが捕集されると塗装作業の進行に従って洗浄水１中の塗料の濃度が高まり、洗浄水１中の不揮発分濃度が高くなる。洗浄水１中の不揮発分濃度が所定値にまで高くなると、この水性塗料が溶解乃至分散する洗浄水１を塗料希釈水２として塗料濃縮タンク７に移し、この塗料希釈水２を濾過装置４で濾過する。
【００１２】濾過装置４としては、塗料希釈水２中の塗料と水とを分離することができるものであれば何でも使用することができるが、具体的には限外濾過膜を具備して形成される限外濾過装置や、逆浸透膜を具備して形成される逆浸透濾過装置など、特開昭４９−５１３２４号公報などで従来から提供される装置を用いておこなうことができる。濃縮タンク７からこの濾過装置４に塗料希釈水２を送って水を濾過することによって濃縮し、さらにこの濃縮した塗料希釈水２を濃縮タンク７に返送して再度濾過装置４に供給するというように繰り返して塗料希釈水２を濾過することによって、塗料希釈水２を元の水性塗料の不揮発分濃度とほぼ同じ濃度になるまで濃縮して、洗浄水１から分離して回収塗料を得ることができるものである。一方、濾過装置４で塗料希釈水２から濾過・分離された分離液３は濾液タンク５に回収され、塗装ブース８に送って洗浄水１として再使用される。
【００１３】ここで、図１の塗装及び塗料の濃縮回収再生使用システムにおいて、新しい洗浄水１と新しい水性塗料を用いて初めて稼動する場合や、塗装ブース８を含む塗料回収循環系を清掃などするために洗浄水１を廃棄した場合は、洗浄水１として新しい水にブチルセロソルブなどの親水溶剤を若干量添加したものを用いるので、低分子酸成分を低減するための水質を調整をする必要はないが、上記のようにして塗料希釈水２から濾過した分離液３を塗装ブース８に循環されるブース循環水源（以下マスターバッチという）に戻して洗浄水１として使用する場合には、既述のように塗料希釈水２から濾過・分離された分離液３は低分子酸成分が蓄積して低分子酸成分の濃度が高くなっており、この分離液３をそのまま洗浄水１として使用して塗料を捕集し、塗料希釈水２として回収して濾過・濃縮すると、濃縮した塗料の粘度が高くなるおそれがある。
【００１４】そこで本発明では、塗料希釈水２から濾過・分離した分離水３をマスターバッチに戻すことによって洗浄水１を調製するにあたって、この洗浄水１の低分子酸成分の量を管理することによって、この洗浄水１を使用して塗料を捕集することによって得られる塗料希釈水２を濾過・濃縮する際に、粘度が異常に高くなることなく濃縮して回収塗料を得ることができるようにしたものである。そして本発明では、分離液３を再使用して調製される洗浄水１の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０の範囲に管理することによって、洗浄水１の低分子酸成分を調整するようにしている。
【００１５】洗浄水１の酸価（ＡＶ）とは、１ｇの洗浄水１中の酸の量を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数と定義されるものであり、市販の電位差滴定装置により中和点までに要した０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量から計算される値である。洗浄水１の酸価が１０を超えると、洗浄水１に含有される低分子酸成分の量が多過ぎて、濃縮塗料の粘度が高くなって元の塗料の不揮発分濃度にまで濃縮することが困難になるものである。
【００１６】ここで、塗装ブース８で塗装に供される水性塗料としては、新規に配合調製された新塗料の他に、上記のように塗料希釈水２から濃縮・分離して回収された回収塗料が使用されるものであり、この回収塗料を使用する場合には新規塗料に混合して混合塗料として用いるのが普通である。そしてこのように回収塗料を使用するときには回収塗料中の樹脂は新塗料のものよりも水に対する溶解性が不安定になっているために、混合塗料中の回収塗料の混合体積比に応じて洗浄水１の酸価の限界値を決めるのが好ましい。すなわち混合塗料を用いる場合の洗浄水１の酸価の値は、混合塗料中の回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液３を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系において、（０，０），（１０，０），（１０，５０），（５，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲内になるように調整するのが好ましい。この範囲を図２R>２に実線で示すが、さらに好ましい範囲は、図２に破線で示すように上記ｘ−ｙ座標系において、（０，０），（５，０），（５，５０），（４，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲内である。酸価がこの範囲であれば、濃縮した塗料の粘度は元の塗料よりもむしろ粘度が低くなり、元の塗料よりも高い不揮発分濃度になるまで濃縮することが可能になって、回収後の塗料の調整が容易になると共に、濃縮の時間も短縮することができるものである。
【００１７】塗料希釈水２から得られる分離液３を再使用して調製した洗浄水１中の低分子酸成分を低減して酸価を上記範囲に調整する方法は、公知の方法等を用いることができるものであって特に限定されるものではないが、例えば次の方法を採用することがきる。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】尚、塗装ブース８の洗浄水１には水性塗料を安定して水に分散させるためにブチルセロソルブなど親水性の有機溶剤を添加することがおこなわれており、その濃度は塗料の種類によって適宜変更されるが、労働安全性の観点からブチルセロソルブについては１〜５％の範囲で添加するのがよい。また、水性塗料には塗膜形成用の水溶性樹脂を水に分散させるためにブチルセロソルブなどの親水性有機溶剤が配合されているが、上記のように濾過装置４に通して塗料希釈水２を濾過して濃縮する際に、水性塗料に配合されている親水性有機溶剤も水と共に濾過されて除去され、回収塗料では水溶性樹脂に対する有機溶剤の配合比が小さくなり、この結果、回収塗料中での水溶性樹脂の形態が溶解状態から分散状態に変化するなどして顔料が凝集を起こし、塗料分離が発生すると共に、塗装塗膜にはツヤヒケなどが発生するおそれがある。そこでこの場合には、水性塗料に配合されている有機溶剤１１を溶剤タンク１２から濃縮タンク７内の塗料希釈水２に添加して補充しつつ、塗料希釈水２を濾過して濃縮する作業をおこなうようにするのがよい。塗料希釈水２へのこの有機溶剤１１の添加の操作は、少量づつの有機溶剤１１を連続して濃縮タンク７に供給するようにしておこなったり、あるいは濃縮の進行に伴って不揮発分濃度が所定値になった時点で所定量の有機溶剤１１を濃縮タンク７に供給すると共にさらに濃縮の進行に伴って不揮発分濃度が所定値になった時点で所定量の有機溶剤１１を濃縮タンク７に供給するという操作を繰り返して供給を不連続的におこなうようにしたりすることができるものであり、回収塗料における塗膜形成用の水溶性樹脂に対する有機溶剤１１の配合比が元の水性塗料の場合より大きく低下しないように補充することができれば良い。有機溶剤１１の添加量は水性塗料の種類毎に異なるものであって、各水性塗料について実験的に決定することができる。そしてこのように有機溶剤１１を塗料希釈水２に添加して補充しつつ塗料希釈水２を濾過して濃縮することによって、回収塗料の不揮発分濃度を元の水性塗料の濃度と同程度にまで濃縮すると共に有機溶剤１１の含有量も元の水性塗料と同程度に保って有機溶剤と水との比率を元の水性塗料と同程度に保つようにすることができるものである。
【００２２】また上記のように、本発明にあって使用する水性塗料は特に限定されるものではないが、水溶性樹脂として水溶化度を高めたものを配合した水性塗料を用いることが、塗料希釈水を濾過・濃縮して塗料を回収する際に塗料分離を確実に防止するうえで好ましい。しかしこのように水溶化度を高めた水溶性樹脂を配合して調製される水性塗料は、耐湿性や耐沸水性などの塗膜性能が悪くなるという問題がある。このために本発明にあっては、塗料希釈水を濾過・濃縮して回収塗料を得るのに特に適した水性塗料として次のものを用いるのが好ましい。すなわち、酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂を主成分とし、水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のＳＰ値より０．５〜３．０高いＳＰ値を有する硬化剤を配合して調製される水性塗料を用いるのが好ましい。
【００２３】以下、この塗料について詳しく説明する。水溶性アルキド樹脂と水溶性アクリル樹脂はいずれか一方を使用する他、両者を併用することもできるが、上記のように水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂としては、酸価（ＡＶ）が２５〜１００、水酸基価（ＯＨＶ）が３５〜２００、さらにＳＰ値が１０．０〜１１．０のものを用いる。酸価が２５未満、水酸基価が３５未満、ＳＰ価が１０．０未満であると、水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂の水溶化度（親水化度）が低く、濃縮過程で分離等が発生するおそれがある。逆に酸価が１００を超え、水酸基価が２００を超え、ＳＰ値が１１．０を超えると、水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂の水溶化度（親水化度）が高くなり過ぎて、塗膜の耐水性等に問題が生じることになる。
【００２４】ここで、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定される。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕
・測定温度 ２０℃・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
・溶媒 良溶媒：ジオキサン、アセトン貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００２５】δ＝（Ｖml1/2 δml＋Ｖmh1/2 δmh）／（Ｖml1/2 ＋Ｖmh1/2 ）
Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ）
δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2Ｖi ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi ：濁点における各溶媒の体積分率δi ：溶媒のＳＰ値ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系また硬化剤（架橋剤）としては、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などアミノ系樹脂を用いることができるが、上記のようにＳＰ値が水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂のＳＰ値よりも０．５〜３．０の範囲で高くなるように調製したものを用いる。水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂に対して硬化剤としてＳＰ値がこの範囲にあるものを用いることによって、塗装時に水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂を硬化させて塗膜を形成するにあたって塗膜を疎水化することができ、耐吸湿性や耐沸水性などの塗膜性能を高めることができるものである。硬化剤と水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂のＳＰ値の差が０．５未満（硬化剤のＳＰ値が水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂のＳＰ値より低い場合も含む）であると、水性塗料組成物の安定性が悪くなって分離等が発生するおそれがあり、また逆にこのＳＰ値の差が３．０を超えると耐吸湿性や耐沸水性などの塗膜性能を高める効果を得ることができなくなる。
【００２６】上記水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂、硬化剤、さらに顔料や水溶性有機溶剤等を配合することによって、水性塗料を調製することができる。この顔料としては、二酸化チタン、カーボン、キナクリドン系等の着色顔料や、炭酸カルシウム等の体質顔料などを用いることができるものであり、配合量はＰＶＣ＝０〜３５％程度が好ましい。また水溶性有機溶剤としてはブチルセロソルブ等を用いることができる。ここで、水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂に対する硬化剤の配合比率は、固形分に換算して５０：５０〜９５：５の範囲に設置するのが好ましい。
【００２７】このように調製される水性塗料を水で希釈することによって塗装に使用することができるものであり、既述したようにこの水性塗料をスプレー塗装する際に発生する塗料ダストを塗装ブースの洗浄水に溶解乃至分散させて捕集し、塗料を捕集した塗料希釈水を既述したように濾過して水を除去し、濃縮して回収塗料を得ることができる。ここで、水性塗料に配合される硬化剤としてＳＰ値が水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂のＳＰ値よりも０．５〜３．０高いものを用いることによって、塗膜を疎水化して耐吸湿性や耐沸水性などの塗膜性能を高めるようにしているために、水性塗料に配合する水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂としては上記のように水溶化度が比較的高いものを用いることができるものであり、従ってこのように塗料希釈水を濾過して濃縮する際に水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂が分離することを確実に防ぐことができると共に、また塗膜性能が低下することも防ぐことができるのである。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。
（実施例１）酸価が５０、水酸基価が４０、数平均分子量が３３００のアルキド樹脂をブチルセロソルブに溶解して不揮発分が７５重量％のアルキド樹脂ワニスを調製した。これをジメチルエタノールアミンで理論上１００％中和して脱イオン水にて不揮発分が４０重量％になるように調整してＳＰ値が１０．５の水溶性アルキド樹脂ワニスを得た。この水溶性アルキド樹脂ワニス１０８重量部に硬化剤としてメタノール・エタノール変性ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミド社製「サイメール１１２３」：不揮発分１００％、ＳＰ値１１．４７）１１重量部、二酸化チタン１００重量部、シリカ２．５重量部を配合して水性塗料を調製した。
【００２９】この水性塗料を水で希釈して不揮発分が５５重量％になるように調整し、ブチルセロソルブとイオン交換水とを２：９８の重量比で混合すると共に酸価４、ｐＨ８．５に調整してマスターバッチ水を調製し、このマスターバッチ水から循環される洗浄水１を張った塗装ブース８内で図１のようにスプレー塗装に供した。そして塗装ブース８内の洗浄水１に塗料ダストが捕集されて水中の不揮発分が１５重量％に達した時点で、洗浄水１に塗料を捕集して得られる塗料希釈水２を塗装ブース８から濃縮タンク７に移し、これを限外濾過膜としてデサリネーションシステムズ（ＤＥＳＡＲＬＩＮＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭＳ）社製「ＥＷ４０２６」を用いた限外濾過装置４に通して水を濾過し、不揮発分濃度が５５重量％になるまで濾過を継続して濃縮することによって、不揮発分濃度が５５重量％の回収塗料を得ると共に濾過した水を分離液３として回収した。
【００３０】次に、この回収した分離液３をマスターバッチ水として用い、図１における塗装ブース８の洗浄水１として使用に供した。ここで、洗浄水１はｐＨを８．２〜９．０の範囲に保ちつつその酸価を表１に示すように調整し、このように各種の数値に酸価を調整した各洗浄水１を２５〜３５℃の液温に温度設定して平均流量１５．７リットル／ｈの条件で塗装ブース８に循環させ、また塗料として表１に示すように、上記水性塗料を新規に調合して得た新塗料と、上記回収塗料と、新塗料と回収塗料を混合した混合塗料をそれぞれ用いて、塗装ブース８で塗装をおこなった。
【００３１】
【表１】
【００３２】そして洗浄水１に塗料ダストを捕捉させ、不揮発分濃度が１７％になった時点で塗装ブース８から１４．７ｋｇの洗浄水１を塗料希釈水２として濃縮タンク７に移し、この塗料希釈水２を限外濾過装置４に１８０分間通して濃縮した。このように濃縮して得た回収塗料について、２０℃での粘度を測定すると共に不揮発分濃度を測定した。尚、不揮発分濃度が５０％以上に高い回収塗料については水を加えて不揮発分濃度を５０％にして粘度を測定した。粘度の測定は、ＮＫ＃２カップを用いて塗料の流出時間を計測することによっておこなった。結果を図２のグラフに示す。図２のグラフにおいて、「○」は回収塗料の粘度が６０秒以下、不揮発分濃度が５０％以上、「△」は回収塗料の粘度が６０〜１５０秒、不揮発分濃度が４５〜５０％、「×」は回収塗料の粘度が１５０秒以上、不揮発分濃度が４５％以下をそれぞれ示すものである。尚、元の塗料の粘度は６０秒であるので、「○」のものは元の塗料よりも粘度が低下しているものである。
【００３３】図２にみられるように、塗料として新塗料を用いる場合には、洗浄水１の酸価を１０以下に調整することによって、増粘を抑制して濃縮をおこなうことができることが確認される。塗料として新塗料と回収塗料の混合塗料を用いる場合も、回収塗料の比率が５０％以下であれば、同様に洗浄水１の酸価を１０以下に調整することによって増粘を抑制して濃縮をおこなうことができることが確認される。塗装に用いる塗料のうち洗浄水１に捕集して回収される塗料は塗装に供される塗料のほんの一部であるので、回収塗料の絶対量はあまり多くなく、回収塗料を使用する場合には新塗料に５０％以下の比率で混合するのが一般的である。従って混合塗料を使用する場合も洗浄水１の酸価を１０以下に調整しておけば実用上十分である。ただ、例外的に回収塗料を５０％以上の比率で混合した混合塗料を用いることもあるので、このときには図２にみられるように、回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系において、（０，０），（１０，０），（１０，５０），（５，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲に調整する必要がある。
【００３４】（実施例２）実施例１と同様にして濾過して回収した分離液３を塗装ブース８のマスターバッチ水として用い、洗浄水１として使用に供するにあたって、洗浄水１の酸価を３．２に保ちつつｐＨを種々の値に調整し、回収塗料５０％の混合塗料を用いて実施例１と同様にして塗装をおこなって洗浄水１に塗料ダストを捕捉させ、不揮発分濃度が１７％になった時点で塗装ブース８から１４．７ｋｇの洗浄水１を塗料希釈水２として濃縮タンク７に移し、この塗料希釈水２を実施例１と同様に限外濾過して不揮発分濃度約５０％まで濃縮した。
【００３５】そしてこのように濃縮して得た回収塗料について、２０℃での粘度をＮＫ＃２カップを用いて塗料の流出時間を計測することによって測定した。結果を図３R>３に示す。図３にみられるように、ｐＨが７．０未満では、回収塗料の粘度は元の塗料の粘度（６０秒）よりも上昇することが確認される。またｐＨが９．０を超えても回収塗料の増粘はないが、回収塗料を温度４０℃で３０日保存すると加水分解が盛んに起こって酸価が大きく上昇した。図４は４０℃で３０日保存した後の回収塗料の固形分の酸価と洗浄水のｐＨとの関係を示すものであり、ｐＨ９．０で初期の酸価（５５）の１．３倍、ｐＨ９．５で初期酸価の１．５倍となり、ｐＨ９．０を超えると通常の許容範囲を上回るものであった。
【００３６】（実施例３）攪拌機、温度制御装置、デカンターを備えた容器に次の組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。
大豆油脂肪酸 ３４重量部イソフタル酸 ２５重量部無水トリメリット酸 ９重量部トリメチロールプロパン ３１重量部キシレン １重量部ジブチルスズオキサイド ０．０２重量部反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除去し、酸価５０、水酸基価１２５になるまで加熱を継続し、反応を終了させた。得られた樹脂を不揮発分７３重量％となるようにブチルセロソルブで希釈してアルキド樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスはガードナー粘度Ｚ2 であり、ＳＰ値＝１０．３７であった。この樹脂ワニスをジメチルエタノールアミンで理論上１００％中和し、脱イオン水にて不揮発分４０重量％になるように調整して水溶性アルキド樹脂ワニスを得た。この水溶性アルキド樹脂ワニス１０８重量部に硬化剤として実施例１で用いたメタノール・エタノール変性ベンゾグアナミン樹脂１１重量部、二酸化チタン１００重量部、シリカ２．５重量部を配合して水性アルキド樹脂塗料を調製した。
【００３７】この水性アルキド樹脂塗料を水で希釈して不揮発分が５５重量％になるように調整し、酸価１．５〜４．５、ｐＨ８．５〜９．０に調整した１５ｍ3 のマスターバッチ水から５４リットル／ｈの平均流量で循環される洗浄水１を張った塗装ブース８で実施例１と同様にしてスプレー塗装に供し、洗浄水１に塗料ダストが捕集されて水中の不揮発分が１７重量％に達した時点で、この洗浄水１に塗料を捕集させて得られる塗料希釈水２を実施例１と同様にして限外濾過し、不揮発分濃度が５５％になるまで濃縮して回収塗料を得た。次に上記水性アルキド樹脂塗料にこの回収塗料を１：１の容量比で混合して同様に塗装をおこない、塗装、濃縮、回収を１０回繰り返した。この結果は、１０回とも２０℃、不揮発分濃度５０％でのＮＫ＃２カップにおける粘度測定は１２〜６０秒であって増粘現象はみられず、回収塗料は不揮発分濃度５０％以上に濃縮することができた。
【００３８】
【発明の効果】上記のように本発明は、水性塗料を洗浄水に捕集させて得られる塗料希釈水を回収し、これを塗料と水に分離することによって塗料を回収すると共に分離液を洗浄水として再使用するにあたって、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０に調整するようにしたので、酸価及びｐＨで分離液中の低分子酸成分の量を管理することができ、洗浄水に塗料を捕集して得られる塗料希釈水を濾過・濃縮する際に塗料の粘度が異常に高くなることがなくなって、濾過効率が低下したり、目的とする元の塗料の不揮発分濃度まで濃縮することができなくなったりするというようなことがなくなるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される塗料の濃縮回収再生使用のシステムの一例を示す概略図である。
【図２】回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系のグラフである。
【図３】洗浄水のｐＨと回収塗料の粘度との関係を示すグラフである。
【図４】洗浄水のｐＨと回収塗料保存後の固形分の酸価の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 洗浄水
２ 塗料希釈水
３ 分離液
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水性塗料を洗浄水に捕集させて得られる塗料希釈水を回収し、これを塗料と水に分離することによって塗料を回収すると共に分離液を洗浄水として再使用するにあたって、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０に調整することを特徴とする回収塗料の分離液の再使用方法。
【請求項２】 塗料希釈水を塗料と水に分離する手段が限外濾過であることを特徴とする請求項１に記載の回収塗料の分離液の再使用方法。
【請求項３】 洗浄水に捕集される水性塗料が回収塗料と新塗料の混合塗料である場合、回収塗料と新塗料の混合体積比に応じて、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価を、回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系において、（０，０），（１０，０），（１０，５０），（５，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の回収塗料の分離液の再使用方法。
【請求項４】 水性塗料として、酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂を主成分とし、水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のＳＰ値より０．５〜３．０高いＳＰ値を有する硬化剤を配合して調製されるものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の回収塗料の分離液の再使用方法。
【請求項１】 水性塗料を洗浄水に捕集させて得られる塗料希釈水を回収し、これを塗料と水に分離することによって塗料を回収すると共に分離液を洗浄水として再使用するにあたって、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価を１０以下、ｐＨを７．０〜９．０に調整することを特徴とする回収塗料の分離液の再使用方法。
【請求項２】 塗料希釈水を塗料と水に分離する手段が限外濾過であることを特徴とする請求項１に記載の回収塗料の分離液の再使用方法。
【請求項３】 洗浄水に捕集される水性塗料が回収塗料と新塗料の混合塗料である場合、回収塗料と新塗料の混合体積比に応じて、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価を、回収塗料の混合体積百分率をｙ軸、分離液を再使用して調製される洗浄水の酸価をｘ軸としたｘ−ｙ座標系において、（０，０），（１０，０），（１０，５０），（５，１００），（０，１００）の各点を結ぶ直線で囲まれた範囲に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の回収塗料の分離液の再使用方法。
【請求項４】 水性塗料として、酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂を主成分とし、水溶性アルキド樹脂あるいは水溶性アクリル樹脂のＳＰ値より０．５〜３．０高いＳＰ値を有する硬化剤を配合して調製されるものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の回収塗料の分離液の再使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開平６−３２０１０３
【公開日】平成６年（１９９４）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１１２８００
【出願日】平成５年（１９９３）５月１４日
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【公開日】平成６年（１９９４）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）５月１４日
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
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