固体高分子形燃料電池用高電位安定担体および電極触媒
【課題】
白金を担持するカーボン粒子の代替物として使用でき、高電位にて、溶解やキノンの生成などの腐食等が生じないで、しかも白金の使用量を大幅に減らすことのできる可能性を持つ、微粒子担体およびナノメートルサイズの貴金属粒子を担持した電極用触媒を提供する。
【解決手段】
本発明はある特定な組成、結晶構造を持つ金属酸化物および金属窒化物の中には０．９Ｖ以上の高電位において溶解や腐食等が生じず安定に存在するものがあり、さらに１０Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示すものがあることに着目し、それら金属酸化物および金属窒化物の微粒子について、３ｍ２/ｇ以上の大きな比表面積を気相および／または液相を利用して合成し、該表面に１〜２０ｎｍの粒子径をもつ微細な貴金属粒子を凝集させることなく担持させることにより高安定性電極材料を提供する。
白金を担持するカーボン粒子の代替物として使用でき、高電位にて、溶解やキノンの生成などの腐食等が生じないで、しかも白金の使用量を大幅に減らすことのできる可能性を持つ、微粒子担体およびナノメートルサイズの貴金属粒子を担持した電極用触媒を提供する。
【解決手段】
本発明はある特定な組成、結晶構造を持つ金属酸化物および金属窒化物の中には０．９Ｖ以上の高電位において溶解や腐食等が生じず安定に存在するものがあり、さらに１０Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示すものがあることに着目し、それら金属酸化物および金属窒化物の微粒子について、３ｍ２/ｇ以上の大きな比表面積を気相および／または液相を利用して合成し、該表面に１〜２０ｎｍの粒子径をもつ微細な貴金属粒子を凝集させることなく担持させることにより高安定性電極材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度の降下と共に導電率が上がる、もしくは一定となる金属的な伝導性を有することを特徴とする電極触媒用微粒子担体であり、さらに詳しくは、１０Ｓ/ｃｍ以上の導電性をもつ酸化物および／または窒化物で、３ｍ２/ｇ以上の比表面積があり、０．９Ｖ 以上の電位にて化学的に安定な性質をもつ微粒子について、これを担体として、その表面上に１ｎｍ〜２０ｎｍの粒径をもつ貴金属微粒子を担持させた、燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、貴金属微粒子を炭素担体粒子に担持させたものは、燃料電池の電極触媒として多用されている。この場合の担体粒子としては主に、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粒子が用いられている。特に高い導電性を持つ炭素粒子は燃料電池の電極用触媒の担体として有効なものである。
【０００３】
その炭素粒子に、白金や白金とルテニウムもしくは白金と鉄といった貴金属合金粒子を担持させた粉末は、高性能な高分子形燃料電池用電極触媒として知られている。例えば特許文献１、２には、白金や白金と他の１種以上の金属による合金を炭素に担持させることにより固体高分子形燃料電池用電極ができると記載されている。
【０００４】
また特許文献３、４、５、６では、白金代替触媒としてペロブスカイト型酸化物微粒子や卑な金属酸化物を用い、それらを炭素へ担持させた触媒が燃料電池用電極触媒としての効果を発揮すると記載されている。さらに、特許文献７では白金を主として二酸化チタン等の酸化物からなる担体材料に担持させ、それに導電性を付与させるため炭素を混ぜることにより燃料電池等の電気化学デバイスの出力特性および耐久性を効果的に向上させると記載されている。また特許文献８、９では白金代替触媒として酸窒化物、窒化物、遷移金属四窒化物を利用し、それらを炭素に担持させることで電極触媒として使用する例も挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１２１
【特許文献２】特開２００６−１２７９７９
【特許文献３】特開２００８−４２８６
【特許文献４】特開２００６−２６５８６
【特許文献５】特開２００４−３６３０５６
【特許文献６】特開２００３−０９２１１４
【特許文献７】特開２００５−１７４８３５
【特許文献８】特開２００８−１５５１１１
【特許文献９】特開２００５−４４６５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように白金およびその合金化合物を炭素に担持させたものや、金属酸化物、酸窒化物そして窒化物等を助触媒として、白金およびその合金化合物と共に炭素へ担持させた電極触媒は公知の物質であるとも言える。近年、ＰＥＦＣは自動車などへの応用が期待されており、走行中の加減速に対応した頻繁な負荷変動・起動停止に対応する電極が必要とされている。しかし、頻繁な負荷変動・起動停止により、カソードの電位は０．９Ｖ以上に達するため、炭素は下記の反応式（１）に示す酸化反応により、著しく劣化する。
Ｃ ＋ ２Ｈ２Ｏ→ ＣＯ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− （Ｅ0 = ０．２０７Ｖ ｖｓ ＲＨＥ）
・・・（１）
また、担体を金属酸化物にして耐久性を向上させる試みがあるものの、その導電性が小さいため、集電体としての機能を十分に発揮できない。現状では、前記特許文献7にあるように、担体に炭素（カーボンブラック、グラファイト化カーボン等）の添加を必要としている。
【０００７】
従って、０．９Ｖ以上の高電位においても安定で、高い導電性を兼ね備えた担体を開発する必要がある。さらには、その担体の比表面積を大きくすることで、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径をもつ貴金属微粒子を高分散させた電極触媒を作製し、カソードへ応用する必要もある。
【０００８】
そのうえ、ＰＥＦＣの広汎な普及を目指すためには、カソードに含まれる高価な貴金属の量を大幅に減らす必要もある。
本発明は、上記の課題に対し、０．９Ｖ以上の高電位において溶解や腐食等がおきず、ＰＥＦＣの作動条件下で安定に存在し、高い導電率を有する金属酸化物および金属窒化物の微粒子担体および該担体に、ナノサイズに粒径を制御したＰｔおよびまたはＰｔ合金を担持した高性能電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した電極触媒の腐食を解決するために、本発明はある特定な組成、結晶構造を持つ金属酸化物および金属窒化物の中には０．９Ｖ以上の高電位において溶解や腐食等が生じず安定に存在するものがあり、さらに高い導電率を示すものがあることに着目し、それら金属酸化物および金属窒化物の微粒子について、３ｍ２/ｇ以上の大きな比表面積を気相および／または液相を利用して合成し、該表面に１〜２０ｎｍの粒子径をもつ微細な貴金属粒子を凝集させることなく担持させることにより高安定性電極材料を提供する。更に第２の課題であるPt量低減化に関しては金属酸化物、金属窒化物は炭素に比べ比重が２〜３倍大きいため、同じ体積％のＰｔを担持させるのに、金属酸化物担体、金属窒化物担体は炭素担体に比べ１／２〜１／３のＰｔの使用量で済むことになる。すなわち、電極表面に担持されるＰtの量を大幅に減らすことができる。
【００１０】
本発明は以下の事項に関するものである。すなわち、
（1）温度降下と共に導電率が上がる、もしくは一定となる金属伝導性を有することを特徴とする電極触媒用微粒子担体
（2）導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上を有する酸化物および／または窒化物であることを特徴とする（1）に記載の電極触媒用微粒子担体
（3）前記酸化物が、ランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含有することを特徴とする(1)または(2)のいずれかに記載の電極触媒用微粒子担体。
（4）前記窒化物が、鉄、バナジウム、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタルから選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（1）または（2）のいずれかに記載の電極触媒用微粒子担体。
（5）比表面積が３ｍ２/ｇ以上あることを特徴とする（2）に記載の電極触媒用微粒子担体。
（6）（1）から（5）に記載の微粒子担体は、プラズマ炎中で熱処理を行って製造することを特徴とする電極触媒用微粒子担体の製造方法。
（7）平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、（1）または（2）のいずれかに記載の微粒子に担持することを特徴とする電極触媒。
（8）平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、１〜４０重量％含むことを特徴とする(1)または（2）のいずれかに記載の電極触媒。
（9）カソードおよび／またはアノードに用いる電極触媒として、導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上を有する酸化物および／または窒化物に、平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、１〜４０重量％含むことを特徴とする（6）から(8)のいずれかに記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１０（Ｓ/ｃｍ）以上の導電率を有する金属酸化物、金属窒化物の各微粒子で３ｍ２/ｇ以上の比表面積をもつものは、粒子径が１〜２０ｎｍとなる貴金属を、既存の電極触媒より貴金属を少なく担持させても高い酸素還元活性を有する。さらに、０．９Ｖ以上の高電位において、金属酸化物、金属窒化物は溶解や腐食等を生じず、安定な触媒となる。本発明からなる電極触媒材料により安価で、高耐久性に優れたＰＥＦＣが実用化でき、燃料電池の広汎な普及が実現できる。
【００１２】
本発明からなる金属酸化物担体およびまたは金属窒化物担体に貴金属を担持した電極触媒は炭素担体に貴金属を担持した電極触媒より貴金属の含有量を半分以上減らし、高電位で安定な電極触媒を実現することができ、安価で高耐久性電極触媒を提供することによりＰＥＦＣ の長期安定作動と広汎な普及が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で作製したＰｔ担持ＴｉＮ電極触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１で作製したＰｔ担持ＴｉＮ電極触媒についてのＳＴＥＭ像である。
【図３】実施例２で作製したＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７電極触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図４】実施例２で作製したＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７電極触媒についてのＳＴＥＭ像である。
【図５】実施例２で作製したＰｔ担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図６】実施例２で作製したＰｔ担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極触媒についてのＳＴＥＭ像である。
【図７】実施例１で作製したＰｔ担持ＴｉＮ電極触媒について、電池特性評価で得られたＣＶ曲線を表す図である。
【図８】市販Ｐｔ担持炭素電極触媒について、電池特性評価で得られた比較のためのＣＶ曲線を表す図である。
【図９】実施例１で作製したＰｔ担持ＴｉＮ電極触媒について、電池特性評価で得られたＯＲＲボルタモグラムを表す図である。
【図１０】実施例２で作製したＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７電極触媒について、電池特性評価で得られたＣＶ曲線を表す図である。
【図１１】実施例２で作製したＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７電極触媒について、電池特性評価で得られたＯＲＲボルタモグラムを表す図である。
【図１２】実施例３で作製したＰｔ担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極触媒について、電池特性評価で得られたＣＶ曲線を表す図である。
【図１３】実施例３で作製したＰｔ担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極触媒について、電池特性評価で得られたＯＲＲボルタモグラムを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属酸化物、金属窒化物の各微粒子を作製するにあたっては、アルゴンもしくは窒素を用いたプラズマを用いた、公知の作製方法が適用できる。本発明においては、あらかじめ原料となる金属イオンを含む溶液を調製し、超音波噴霧器により溶液をミストにしてプラズマ内に導入するか、もしくは、原料となる金属を含有する化合物を加熱して蒸発させ、プラズマ内に導入することで微粉末を得る。
【００１５】
得られた導電性微粉末担体表面上に１〜２０ｎｍの白金および白金合金微粒子を担持させるにあたり、逆ミセル法や含浸法などの手法を応用できる。例えば、逆ミセル法で合成した１〜２０ｎｍの白金および白金合金微粒子を有機溶媒に分散させた状態で、前記粉体を添加する。そして、担体粒子表面に吸着させ、ろ過と乾燥を経て、加熱処理することで、電極触媒を作製する。
【００１６】
以下、本発明の金属酸化物、金属窒化物の各微粒子について詳細に説明する。本物質はランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含む酸化物微粒子、および、鉄、バナジウム、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタルから選ばれる一種以上の元素を含む窒化物微粒子である。なお、これら微粒子は強酸性条件下でも溶解しないことから、チタン、鉄、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズのうち少なくとも一種類が含有されていることが好ましい。
【００１７】
後述する実施例においては、主元素としてチタンや鉄を使用しているが、一般に、金属酸化物、窒化物は添加元素などを加えることにより高い導電性を持つものが多く、強酸性条件下でも溶解しないものがあることから、その選択肢の幅はチタンや鉄に限らず広いと考えられる。いずれの場合にも、高い導電率を有する可能性を持つ元素を、主元素とすることがより好ましい。
【００１８】
また、対腐食性に優れているものの、導電率が僅かに下がるような担体であっても、炭素を担体へ混合することで、その電極反応の性能を十分発揮させることも可能である。
本発明の金属酸化物、金属窒化物の各微粒子は、それ自体導電性を持つため、炭素を含まずに電極用の触媒担体として利用できる。導電率は好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上を有すれば、所望の電極性能を得ることができる。また、その際、各微粒子の比表面積は３ｍ２／ｇ上あり、好ましくは４０ｍ２/ｇ以上あることが望まれる。これは、担体の比表面積が上記値より小さい場合、１〜２０ｎｍの白金および白金合金触媒が、担体上にて凝集し粗大化するためである。このとき１ｎｍ未満であれば、電極反応が進行していくうちに溶解してしまい、また２０ｎｍ以上では所望の電極性能が得られない。またこのときの担持量は１〜４０重量％であることが望ましい。
【００１９】
なお、金属酸化物、金属窒化物各微粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定し、白金および白金合金の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影像から求める。
【実施例１】
【００２０】
（Ｐｔ２０重量％担持ＴｉＮ）
ＲＦプラズマ法にて合成されたＴｉＮ（比表面積４４ｍ２／ｇ）５０．２５ｍｇを、ジフェニルエーテル２．５ｍｌに入れ、超音波分散機にて３０分間混合し、ＴｉＮの分散液を調製した。ジフェニルエーテル１０ｍｌ中に白金アセチルアセトナートを５０．６ｍｇ、ヘキサデカンジオール２６０ｍｇを入れ、１１０℃窒素気流中で３０分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸８５ｍｌ、オレイルアミン酸８０ｍｌ入れ、２２０℃窒素気流中で３０分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を１ｍｌ加え、２７０℃窒素気流中３０分間混合することで、上記ミセル中に白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を２００℃まで徐冷し、そこに上記ＴｉＮ分散液を混合して、２７０℃窒素気流中３０分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子をそれぞれのＴｉＮ粉末表面に吸着させた。ＴｉＮ微粒子を室温にてろ過し、エタノールでの洗浄を数回行った。６０℃にて乾燥後、電気炉にて４００℃にて加熱処理し、ＴｉＮ微粒子表面の有機物を除去することで、Ｐｔを担持したＴｉＮ電極粉末を得た。
【００２１】
このようにして得られたＰｔを担持したＴｉＮ電極粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図１に示す回折パターンが得られ、ＰｔとＴｉＮの存在を確認した。この際回折ピークの半値幅から得られる各粉末の結晶子径はＰｔが５.４nmであり、ＴｉＮは３１.４nmであった。なお、Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて確認した。さらに、得られた粉末の表面および形状を透過走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察した。その結果、ＰｔがＴｉＮ表面に均一に分散して担持されていることが確認された（図２）。また、担持されたＰｔは球形であり、その平均粒径は４.５ｎｍ（５０個の粒子径を平均して算出）であった。ＴｉＮ粉末は立方体もしくは直方体であり、その一辺は１０〜３０ｎｍであった。
【００２２】
また、大気圧プラズマ法にて合成したＴｉＯ２をアンモニア中で熱処理（１１５０℃）したＴｉＮ（比表面積５ｍ２／ｇ）についても同様な処理を行い、Ｐｔを担持したＴｉＮ電極粉末を得た。ＴｉＮ粉末は不定形であった。
【実施例２】
【００２３】
（Ｐｔ２０重量％担持Ｔｉ４Ｏ７）
硫酸チタン（２４重量％水溶液）２．７８ｇを２９．５ｍｌの水に混合し、Ｔｉイオンを含む水溶液を調製した。上記水溶液を入れたガラス製のフラスコを、水を張ったトレー内に設置し、トレー内の超音波噴霧器を用いて上記水溶液をミストにした。上記フラスコ内にアルゴンガスを流し、上記ミストをアルゴンガスプラズマ内に導入した。その際のプラズマの出力は０．６ｋＷとした。プラズマ内を通過した上記アルゴンガスを純水（比抵抗１０ＭΩ以上）の入ったトラップに通し、アルゴン内の粉末を純水内に分散させた。得られた分散液をろ過して、担体前駆体粉末を得た。上記前駆体粉末を水素中１１００℃にて還元し、粉末Ｘ線回折法にて相の同定を行った。得られたＴｉ４Ｏ７５４．５ｍｇをジフェニルエーテル２．５ｍｌに入れ、超音波分散機にて３０分間混合し、Ｔｉ４Ｏ７の分散液を調製した。また、白金アセチルアセトナートを５０．６ｍｇ、ヘキサデカンジオール２６０ｍｇをジフェニルエーテル１０ｍｌに入れ、１１０℃窒素気流中で３０分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸８５ｍｌ、オレイルアミン酸８０ｍｌ入れ、２２０℃窒素気流中で３０分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を１ｍｌ加え、２７０℃窒素気流中３０分間混合することで、上記ミセル中の白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を２００℃まで徐冷し、そこに上記Ｔｉ４Ｏ７分散液を混合して、２７０℃窒素気流中３０分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子をＴｉ４Ｏ７粉末表面に吸着させた。このＴｉ４Ｏ７微粒子が分散した分散液を室温にてろ過し、得られた粉末をエタノールで数回洗浄した。６０℃にて乾燥後、電気炉にて４００℃にて加熱処理し、Ｔｉ４Ｏ７微粒子表面の有機物を除去して、Ｐｔを担持したＴｉ４Ｏ７電極粉末を得た。
【００２４】
このようにして得られたＰｔを担持したＴｉ４Ｏ７電極粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図３に示す回折パターンが得られ、ＰｔとＴｉ４Ｏ７の存在を確認した。その際、回折ピークの半値幅から得られる各粉末の結晶子径はＰｔが６.０nmであり、Ｔｉ４Ｏ７は約３０ｎｍであった。なお、Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて確認した。さらに、得られた粉末の表面および形状を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し（図４）、担持されたＰｔは球形であり、その平均の粒径は５．５ｎｍであった。
【実施例３】
【００２５】
（Ｐｔ５０重量％担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ）
硝酸ランタン六水和物０．６４９g、硝酸ストロンチウム０．４１０ｇ、硝酸鉄九水和物１．２１ｇを水３０ｍｌに溶解させ、Ｌａ，ＳｒおよびＦｅイオンを含む水溶液を調製した。上記水溶液を入れたガラス製のフラスコを、水を張ったトレー内に設置し、トレー内の超音波噴霧器を用いて上記水溶液をミストにした。上記フラスコ内にアルゴンガスを流し、ミストとアルゴンガスをプラズマ内に導入した。その際のプラズマの出力は０．６ｋＷとした。プラズマを通過したアルゴンガスを、純水（比抵抗１０ＭΩ以上）を入れたトラップに通し、アルゴンガス内の粉末を純水に分散させた。得られた分散液をろ過することで、（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ担体粉末を得た。
（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ粉末２４．６ｍｇをジフェニルエーテル２．５ｍｌに入れ、超音波分散機にて３０分間混合し、（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δの分散液を調製した。ジフェニルエーテル１０ｍｌ中に白金アセチルアセトナートを８．０ｍｇ、ヘキサデカンジオール２６０ｍｇを入れ、１１０℃窒素気流中で３０分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸８５ｍｌ、オレイルアミン酸８０ｍｌ入れ、２２０℃窒素気流中で３０分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を１ｍｌ加え、２７０℃窒素気流中３０分間混合することで、上記ミセル中に白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を２００℃まで徐冷し、そこに上記（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ分散液を混合して、２７０℃窒素気流中３０分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子を（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ粉末表面に吸着させた。この（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ微粒子を室温にてろ過し、エタノールでの洗浄を数回行った。６０℃にて乾燥後、電気炉にて４００℃にて加熱処理し、（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ微粒子表面の有機物を除去することで、Ｐｔを担持した（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極粉末を得た。
【００２６】
得られたＰｔを担持した（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図５に示す回折パターンが得られ、Ｐｔと（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δの存在を確認した。この際回折ピークの半値幅から得られる各粉末の結晶子径はＰｔが１１．０ｎｍであり、（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δは３１．４ｎｍであった。なお、Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて確認した。さらに、得られた粉末の表面および形状を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した（図６）。その結果、Ｐｔが（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ表面に均一に分散して担持されていることが確認された。また、担持されたＰｔは球形であり、その粒径は８ｎｍから１５ｎｍであった。
【００２７】
以上の方法で得られた各電極粉末について、回転リングディスク電極を用いてＣＶ測定を行った。電解液には０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電位の走査速度は０．１Ｖ／ｓｅｃ.とした。更に、０．９V以上での電極材料の安定性を確認するため、０．０５Ｖ〜１．３Ｖまで電位範囲を１００回操引した後、０．０５Ｖ〜１．０Ｖの電位範囲でＣＶを測定した。この測定手順を１セットとして、１０セット以上（１０００サイクル以上の操引）を行った。Ｐｔ２０重量％担持ＴｉＮにおける１セット後のＣＶ測定結果を図７に示す。比較として０．０５Ｖ〜１．０Ｖの電位範囲で操引した市販Ｐｔ担持炭素のＣＶ測定結果を図８に示す。Ｐｔ担持炭素では電位の操引に伴い０．２Ｖ〜０．６Ｖ付近の電流値が増加すると共に、炭素の劣化で生じたキノン基の酸化還元に伴うピークが０．６Ｖ付近で現れている。それに対し、Ｐｔ担持ＴｉＮ電極では０．２Ｖ〜０．６Ｖ付近の電流値は各測定とも一定であり、０．０５Ｖから０．２Ｖ付近での酸素吸着波に起因するピーク面積から求めた白金有効反応面積（ＳＰｔ）は１３．０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）となった。セット毎のＳＰｔは３セット目以降１８．０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）で一定となった。これより、０．９Ｖ以上の高電位でもＰｔ担持ＴｉＮ電極は安定であることが判明した。また、回転リングディスク電極を用いてＯＲＲ測定を行い、その結果を図９に示す。これより、Ｏｎ ｓｅｔ電位が０．９Ｖ付近であることから、市販Ｐｔ担持炭素カソードより高い電位から酸素還元電流が流れることを確認した。また、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットより活性化支配電流を見積もったところ、１６ｍＡ／ｃｍ２となり、この値は同じＳＰｔをもつＰｔ担持炭素電極の約１０倍高い活性があることを示している。
【００２８】
同様にして測定したＰｔ５０重量％担持Ｔｉ４Ｏ７のＣＶ、ＯＲＲ測定結果を図１０，１１に示す。ＳＰｔは２．０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）となった。また、Ｏｎ ｓｅｔ電位は１．０Ｖであり、通常のＰｔ担持担体の場合と比較して０．３Ｖ〜０．５Ｖほど高電位から酸素還元電流が流れることを確認した。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットより、算出した活性支配電流密度は同じＳＰｔをもつＰｔ担持炭素電極の場合に比べ３〜５倍程度大きい値を示した。
【００２９】
Ｐｔ５０重量％担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δのＣＶ、ＯＲＲ測定結果を図１２，１３に示す。ＳＰｔは２．０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）となった。また、Ｏｎ ｓｅｔ電位は０．９５Ｖであり、通常のＰｔ担持担体の場合より高電位から酸素還元電流が流れることを確認した。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットより、算出した活性支配電流密度は同じＳＰｔをもつＰｔ担持炭素電極の場合に比べ３倍程度大きい値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
近年注目されている、燃料電池自動車ではＰＥＦＣが採用されている。それに利用される電極材料は炭素を担体として１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径をもつ貴金属微粒子を担持させたものを利用している。しかし、自動車用では、走行中の加減速に対応した頻繁な負荷変動・起動停止が生じ、その際カソードの電位は０．９Ｖ以上に達する。この０．９Ｖ以上の高い電位において、炭素は前記の反応式（１）に示す酸化反応により、著しく劣化する。本発明は、炭素を全く用いていないため、０．９Ｖ以上の高電位においても安定で、高い導電性を兼ね備えた担体を応用しており、高い非表面軌跡を有していることから、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径をもつ貴金属微粒子をさせることができることから、耐久性と触媒活性を兼ね備えている。従って、ＰＥＦＣを搭載した電気自動車等へ利用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度の降下と共に導電率が上がる、もしくは一定となる金属的な伝導性を有することを特徴とする電極触媒用微粒子担体であり、さらに詳しくは、１０Ｓ/ｃｍ以上の導電性をもつ酸化物および／または窒化物で、３ｍ２/ｇ以上の比表面積があり、０．９Ｖ 以上の電位にて化学的に安定な性質をもつ微粒子について、これを担体として、その表面上に１ｎｍ〜２０ｎｍの粒径をもつ貴金属微粒子を担持させた、燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、貴金属微粒子を炭素担体粒子に担持させたものは、燃料電池の電極触媒として多用されている。この場合の担体粒子としては主に、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の微粒子が用いられている。特に高い導電性を持つ炭素粒子は燃料電池の電極用触媒の担体として有効なものである。
【０００３】
その炭素粒子に、白金や白金とルテニウムもしくは白金と鉄といった貴金属合金粒子を担持させた粉末は、高性能な高分子形燃料電池用電極触媒として知られている。例えば特許文献１、２には、白金や白金と他の１種以上の金属による合金を炭素に担持させることにより固体高分子形燃料電池用電極ができると記載されている。
【０００４】
また特許文献３、４、５、６では、白金代替触媒としてペロブスカイト型酸化物微粒子や卑な金属酸化物を用い、それらを炭素へ担持させた触媒が燃料電池用電極触媒としての効果を発揮すると記載されている。さらに、特許文献７では白金を主として二酸化チタン等の酸化物からなる担体材料に担持させ、それに導電性を付与させるため炭素を混ぜることにより燃料電池等の電気化学デバイスの出力特性および耐久性を効果的に向上させると記載されている。また特許文献８、９では白金代替触媒として酸窒化物、窒化物、遷移金属四窒化物を利用し、それらを炭素に担持させることで電極触媒として使用する例も挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１２１
【特許文献２】特開２００６−１２７９７９
【特許文献３】特開２００８−４２８６
【特許文献４】特開２００６−２６５８６
【特許文献５】特開２００４−３６３０５６
【特許文献６】特開２００３−０９２１１４
【特許文献７】特開２００５−１７４８３５
【特許文献８】特開２００８−１５５１１１
【特許文献９】特開２００５−４４６５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように白金およびその合金化合物を炭素に担持させたものや、金属酸化物、酸窒化物そして窒化物等を助触媒として、白金およびその合金化合物と共に炭素へ担持させた電極触媒は公知の物質であるとも言える。近年、ＰＥＦＣは自動車などへの応用が期待されており、走行中の加減速に対応した頻繁な負荷変動・起動停止に対応する電極が必要とされている。しかし、頻繁な負荷変動・起動停止により、カソードの電位は０．９Ｖ以上に達するため、炭素は下記の反応式（１）に示す酸化反応により、著しく劣化する。
Ｃ ＋ ２Ｈ２Ｏ→ ＣＯ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− （Ｅ0 = ０．２０７Ｖ ｖｓ ＲＨＥ）
・・・（１）
また、担体を金属酸化物にして耐久性を向上させる試みがあるものの、その導電性が小さいため、集電体としての機能を十分に発揮できない。現状では、前記特許文献7にあるように、担体に炭素（カーボンブラック、グラファイト化カーボン等）の添加を必要としている。
【０００７】
従って、０．９Ｖ以上の高電位においても安定で、高い導電性を兼ね備えた担体を開発する必要がある。さらには、その担体の比表面積を大きくすることで、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径をもつ貴金属微粒子を高分散させた電極触媒を作製し、カソードへ応用する必要もある。
【０００８】
そのうえ、ＰＥＦＣの広汎な普及を目指すためには、カソードに含まれる高価な貴金属の量を大幅に減らす必要もある。
本発明は、上記の課題に対し、０．９Ｖ以上の高電位において溶解や腐食等がおきず、ＰＥＦＣの作動条件下で安定に存在し、高い導電率を有する金属酸化物および金属窒化物の微粒子担体および該担体に、ナノサイズに粒径を制御したＰｔおよびまたはＰｔ合金を担持した高性能電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した電極触媒の腐食を解決するために、本発明はある特定な組成、結晶構造を持つ金属酸化物および金属窒化物の中には０．９Ｖ以上の高電位において溶解や腐食等が生じず安定に存在するものがあり、さらに高い導電率を示すものがあることに着目し、それら金属酸化物および金属窒化物の微粒子について、３ｍ２/ｇ以上の大きな比表面積を気相および／または液相を利用して合成し、該表面に１〜２０ｎｍの粒子径をもつ微細な貴金属粒子を凝集させることなく担持させることにより高安定性電極材料を提供する。更に第２の課題であるPt量低減化に関しては金属酸化物、金属窒化物は炭素に比べ比重が２〜３倍大きいため、同じ体積％のＰｔを担持させるのに、金属酸化物担体、金属窒化物担体は炭素担体に比べ１／２〜１／３のＰｔの使用量で済むことになる。すなわち、電極表面に担持されるＰtの量を大幅に減らすことができる。
【００１０】
本発明は以下の事項に関するものである。すなわち、
（1）温度降下と共に導電率が上がる、もしくは一定となる金属伝導性を有することを特徴とする電極触媒用微粒子担体
（2）導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上を有する酸化物および／または窒化物であることを特徴とする（1）に記載の電極触媒用微粒子担体
（3）前記酸化物が、ランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含有することを特徴とする(1)または(2)のいずれかに記載の電極触媒用微粒子担体。
（4）前記窒化物が、鉄、バナジウム、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタルから選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（1）または（2）のいずれかに記載の電極触媒用微粒子担体。
（5）比表面積が３ｍ２/ｇ以上あることを特徴とする（2）に記載の電極触媒用微粒子担体。
（6）（1）から（5）に記載の微粒子担体は、プラズマ炎中で熱処理を行って製造することを特徴とする電極触媒用微粒子担体の製造方法。
（7）平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、（1）または（2）のいずれかに記載の微粒子に担持することを特徴とする電極触媒。
（8）平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、１〜４０重量％含むことを特徴とする(1)または（2）のいずれかに記載の電極触媒。
（9）カソードおよび／またはアノードに用いる電極触媒として、導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上を有する酸化物および／または窒化物に、平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、１〜４０重量％含むことを特徴とする（6）から(8)のいずれかに記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１０（Ｓ/ｃｍ）以上の導電率を有する金属酸化物、金属窒化物の各微粒子で３ｍ２/ｇ以上の比表面積をもつものは、粒子径が１〜２０ｎｍとなる貴金属を、既存の電極触媒より貴金属を少なく担持させても高い酸素還元活性を有する。さらに、０．９Ｖ以上の高電位において、金属酸化物、金属窒化物は溶解や腐食等を生じず、安定な触媒となる。本発明からなる電極触媒材料により安価で、高耐久性に優れたＰＥＦＣが実用化でき、燃料電池の広汎な普及が実現できる。
【００１２】
本発明からなる金属酸化物担体およびまたは金属窒化物担体に貴金属を担持した電極触媒は炭素担体に貴金属を担持した電極触媒より貴金属の含有量を半分以上減らし、高電位で安定な電極触媒を実現することができ、安価で高耐久性電極触媒を提供することによりＰＥＦＣ の長期安定作動と広汎な普及が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で作製したＰｔ担持ＴｉＮ電極触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１で作製したＰｔ担持ＴｉＮ電極触媒についてのＳＴＥＭ像である。
【図３】実施例２で作製したＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７電極触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図４】実施例２で作製したＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７電極触媒についてのＳＴＥＭ像である。
【図５】実施例２で作製したＰｔ担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極触媒についてのＸＲＤパターンである。
【図６】実施例２で作製したＰｔ担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極触媒についてのＳＴＥＭ像である。
【図７】実施例１で作製したＰｔ担持ＴｉＮ電極触媒について、電池特性評価で得られたＣＶ曲線を表す図である。
【図８】市販Ｐｔ担持炭素電極触媒について、電池特性評価で得られた比較のためのＣＶ曲線を表す図である。
【図９】実施例１で作製したＰｔ担持ＴｉＮ電極触媒について、電池特性評価で得られたＯＲＲボルタモグラムを表す図である。
【図１０】実施例２で作製したＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７電極触媒について、電池特性評価で得られたＣＶ曲線を表す図である。
【図１１】実施例２で作製したＰｔ担持Ｔｉ４Ｏ７電極触媒について、電池特性評価で得られたＯＲＲボルタモグラムを表す図である。
【図１２】実施例３で作製したＰｔ担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極触媒について、電池特性評価で得られたＣＶ曲線を表す図である。
【図１３】実施例３で作製したＰｔ担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極触媒について、電池特性評価で得られたＯＲＲボルタモグラムを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属酸化物、金属窒化物の各微粒子を作製するにあたっては、アルゴンもしくは窒素を用いたプラズマを用いた、公知の作製方法が適用できる。本発明においては、あらかじめ原料となる金属イオンを含む溶液を調製し、超音波噴霧器により溶液をミストにしてプラズマ内に導入するか、もしくは、原料となる金属を含有する化合物を加熱して蒸発させ、プラズマ内に導入することで微粉末を得る。
【００１５】
得られた導電性微粉末担体表面上に１〜２０ｎｍの白金および白金合金微粒子を担持させるにあたり、逆ミセル法や含浸法などの手法を応用できる。例えば、逆ミセル法で合成した１〜２０ｎｍの白金および白金合金微粒子を有機溶媒に分散させた状態で、前記粉体を添加する。そして、担体粒子表面に吸着させ、ろ過と乾燥を経て、加熱処理することで、電極触媒を作製する。
【００１６】
以下、本発明の金属酸化物、金属窒化物の各微粒子について詳細に説明する。本物質はランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含む酸化物微粒子、および、鉄、バナジウム、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタルから選ばれる一種以上の元素を含む窒化物微粒子である。なお、これら微粒子は強酸性条件下でも溶解しないことから、チタン、鉄、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズのうち少なくとも一種類が含有されていることが好ましい。
【００１７】
後述する実施例においては、主元素としてチタンや鉄を使用しているが、一般に、金属酸化物、窒化物は添加元素などを加えることにより高い導電性を持つものが多く、強酸性条件下でも溶解しないものがあることから、その選択肢の幅はチタンや鉄に限らず広いと考えられる。いずれの場合にも、高い導電率を有する可能性を持つ元素を、主元素とすることがより好ましい。
【００１８】
また、対腐食性に優れているものの、導電率が僅かに下がるような担体であっても、炭素を担体へ混合することで、その電極反応の性能を十分発揮させることも可能である。
本発明の金属酸化物、金属窒化物の各微粒子は、それ自体導電性を持つため、炭素を含まずに電極用の触媒担体として利用できる。導電率は好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上を有すれば、所望の電極性能を得ることができる。また、その際、各微粒子の比表面積は３ｍ２／ｇ上あり、好ましくは４０ｍ２/ｇ以上あることが望まれる。これは、担体の比表面積が上記値より小さい場合、１〜２０ｎｍの白金および白金合金触媒が、担体上にて凝集し粗大化するためである。このとき１ｎｍ未満であれば、電極反応が進行していくうちに溶解してしまい、また２０ｎｍ以上では所望の電極性能が得られない。またこのときの担持量は１〜４０重量％であることが望ましい。
【００１９】
なお、金属酸化物、金属窒化物各微粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定し、白金および白金合金の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影像から求める。
【実施例１】
【００２０】
（Ｐｔ２０重量％担持ＴｉＮ）
ＲＦプラズマ法にて合成されたＴｉＮ（比表面積４４ｍ２／ｇ）５０．２５ｍｇを、ジフェニルエーテル２．５ｍｌに入れ、超音波分散機にて３０分間混合し、ＴｉＮの分散液を調製した。ジフェニルエーテル１０ｍｌ中に白金アセチルアセトナートを５０．６ｍｇ、ヘキサデカンジオール２６０ｍｇを入れ、１１０℃窒素気流中で３０分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸８５ｍｌ、オレイルアミン酸８０ｍｌ入れ、２２０℃窒素気流中で３０分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を１ｍｌ加え、２７０℃窒素気流中３０分間混合することで、上記ミセル中に白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を２００℃まで徐冷し、そこに上記ＴｉＮ分散液を混合して、２７０℃窒素気流中３０分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子をそれぞれのＴｉＮ粉末表面に吸着させた。ＴｉＮ微粒子を室温にてろ過し、エタノールでの洗浄を数回行った。６０℃にて乾燥後、電気炉にて４００℃にて加熱処理し、ＴｉＮ微粒子表面の有機物を除去することで、Ｐｔを担持したＴｉＮ電極粉末を得た。
【００２１】
このようにして得られたＰｔを担持したＴｉＮ電極粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図１に示す回折パターンが得られ、ＰｔとＴｉＮの存在を確認した。この際回折ピークの半値幅から得られる各粉末の結晶子径はＰｔが５.４nmであり、ＴｉＮは３１.４nmであった。なお、Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて確認した。さらに、得られた粉末の表面および形状を透過走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察した。その結果、ＰｔがＴｉＮ表面に均一に分散して担持されていることが確認された（図２）。また、担持されたＰｔは球形であり、その平均粒径は４.５ｎｍ（５０個の粒子径を平均して算出）であった。ＴｉＮ粉末は立方体もしくは直方体であり、その一辺は１０〜３０ｎｍであった。
【００２２】
また、大気圧プラズマ法にて合成したＴｉＯ２をアンモニア中で熱処理（１１５０℃）したＴｉＮ（比表面積５ｍ２／ｇ）についても同様な処理を行い、Ｐｔを担持したＴｉＮ電極粉末を得た。ＴｉＮ粉末は不定形であった。
【実施例２】
【００２３】
（Ｐｔ２０重量％担持Ｔｉ４Ｏ７）
硫酸チタン（２４重量％水溶液）２．７８ｇを２９．５ｍｌの水に混合し、Ｔｉイオンを含む水溶液を調製した。上記水溶液を入れたガラス製のフラスコを、水を張ったトレー内に設置し、トレー内の超音波噴霧器を用いて上記水溶液をミストにした。上記フラスコ内にアルゴンガスを流し、上記ミストをアルゴンガスプラズマ内に導入した。その際のプラズマの出力は０．６ｋＷとした。プラズマ内を通過した上記アルゴンガスを純水（比抵抗１０ＭΩ以上）の入ったトラップに通し、アルゴン内の粉末を純水内に分散させた。得られた分散液をろ過して、担体前駆体粉末を得た。上記前駆体粉末を水素中１１００℃にて還元し、粉末Ｘ線回折法にて相の同定を行った。得られたＴｉ４Ｏ７５４．５ｍｇをジフェニルエーテル２．５ｍｌに入れ、超音波分散機にて３０分間混合し、Ｔｉ４Ｏ７の分散液を調製した。また、白金アセチルアセトナートを５０．６ｍｇ、ヘキサデカンジオール２６０ｍｇをジフェニルエーテル１０ｍｌに入れ、１１０℃窒素気流中で３０分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸８５ｍｌ、オレイルアミン酸８０ｍｌ入れ、２２０℃窒素気流中で３０分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を１ｍｌ加え、２７０℃窒素気流中３０分間混合することで、上記ミセル中の白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を２００℃まで徐冷し、そこに上記Ｔｉ４Ｏ７分散液を混合して、２７０℃窒素気流中３０分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子をＴｉ４Ｏ７粉末表面に吸着させた。このＴｉ４Ｏ７微粒子が分散した分散液を室温にてろ過し、得られた粉末をエタノールで数回洗浄した。６０℃にて乾燥後、電気炉にて４００℃にて加熱処理し、Ｔｉ４Ｏ７微粒子表面の有機物を除去して、Ｐｔを担持したＴｉ４Ｏ７電極粉末を得た。
【００２４】
このようにして得られたＰｔを担持したＴｉ４Ｏ７電極粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図３に示す回折パターンが得られ、ＰｔとＴｉ４Ｏ７の存在を確認した。その際、回折ピークの半値幅から得られる各粉末の結晶子径はＰｔが６.０nmであり、Ｔｉ４Ｏ７は約３０ｎｍであった。なお、Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて確認した。さらに、得られた粉末の表面および形状を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し（図４）、担持されたＰｔは球形であり、その平均の粒径は５．５ｎｍであった。
【実施例３】
【００２５】
（Ｐｔ５０重量％担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ）
硝酸ランタン六水和物０．６４９g、硝酸ストロンチウム０．４１０ｇ、硝酸鉄九水和物１．２１ｇを水３０ｍｌに溶解させ、Ｌａ，ＳｒおよびＦｅイオンを含む水溶液を調製した。上記水溶液を入れたガラス製のフラスコを、水を張ったトレー内に設置し、トレー内の超音波噴霧器を用いて上記水溶液をミストにした。上記フラスコ内にアルゴンガスを流し、ミストとアルゴンガスをプラズマ内に導入した。その際のプラズマの出力は０．６ｋＷとした。プラズマを通過したアルゴンガスを、純水（比抵抗１０ＭΩ以上）を入れたトラップに通し、アルゴンガス内の粉末を純水に分散させた。得られた分散液をろ過することで、（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ担体粉末を得た。
（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ粉末２４．６ｍｇをジフェニルエーテル２．５ｍｌに入れ、超音波分散機にて３０分間混合し、（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δの分散液を調製した。ジフェニルエーテル１０ｍｌ中に白金アセチルアセトナートを８．０ｍｇ、ヘキサデカンジオール２６０ｍｇを入れ、１１０℃窒素気流中で３０分間混合し、白金錯体を含む有機溶液を調製した。得られた溶液に界面活性剤としてオレイン酸８５ｍｌ、オレイルアミン酸８０ｍｌ入れ、２２０℃窒素気流中で３０分間混合し、オレイン酸およびオレイルアミン酸で構成され、白金イオンを内包したミセルを含む溶液を調製した。上記溶液に水素化トリエチルホウ素リチウムテトラヒドロフラン溶液を１ｍｌ加え、２７０℃窒素気流中３０分間混合することで、上記ミセル中に白金イオンを還元し、界面活性剤に覆われた白金微粒子の分散液を調製した。得られた分散液を２００℃まで徐冷し、そこに上記（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ分散液を混合して、２７０℃窒素気流中３０分間混合し、界面活性剤で覆われた白金微粒子を（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ粉末表面に吸着させた。この（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ微粒子を室温にてろ過し、エタノールでの洗浄を数回行った。６０℃にて乾燥後、電気炉にて４００℃にて加熱処理し、（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ微粒子表面の有機物を除去することで、Ｐｔを担持した（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極粉末を得た。
【００２６】
得られたＰｔを担持した（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ電極粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図５に示す回折パターンが得られ、Ｐｔと（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δの存在を確認した。この際回折ピークの半値幅から得られる各粉末の結晶子径はＰｔが１１．０ｎｍであり、（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δは３１．４ｎｍであった。なお、Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて確認した。さらに、得られた粉末の表面および形状を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した（図６）。その結果、Ｐｔが（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δ表面に均一に分散して担持されていることが確認された。また、担持されたＰｔは球形であり、その粒径は８ｎｍから１５ｎｍであった。
【００２７】
以上の方法で得られた各電極粉末について、回転リングディスク電極を用いてＣＶ測定を行った。電解液には０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電位の走査速度は０．１Ｖ／ｓｅｃ.とした。更に、０．９V以上での電極材料の安定性を確認するため、０．０５Ｖ〜１．３Ｖまで電位範囲を１００回操引した後、０．０５Ｖ〜１．０Ｖの電位範囲でＣＶを測定した。この測定手順を１セットとして、１０セット以上（１０００サイクル以上の操引）を行った。Ｐｔ２０重量％担持ＴｉＮにおける１セット後のＣＶ測定結果を図７に示す。比較として０．０５Ｖ〜１．０Ｖの電位範囲で操引した市販Ｐｔ担持炭素のＣＶ測定結果を図８に示す。Ｐｔ担持炭素では電位の操引に伴い０．２Ｖ〜０．６Ｖ付近の電流値が増加すると共に、炭素の劣化で生じたキノン基の酸化還元に伴うピークが０．６Ｖ付近で現れている。それに対し、Ｐｔ担持ＴｉＮ電極では０．２Ｖ〜０．６Ｖ付近の電流値は各測定とも一定であり、０．０５Ｖから０．２Ｖ付近での酸素吸着波に起因するピーク面積から求めた白金有効反応面積（ＳＰｔ）は１３．０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）となった。セット毎のＳＰｔは３セット目以降１８．０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）で一定となった。これより、０．９Ｖ以上の高電位でもＰｔ担持ＴｉＮ電極は安定であることが判明した。また、回転リングディスク電極を用いてＯＲＲ測定を行い、その結果を図９に示す。これより、Ｏｎ ｓｅｔ電位が０．９Ｖ付近であることから、市販Ｐｔ担持炭素カソードより高い電位から酸素還元電流が流れることを確認した。また、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットより活性化支配電流を見積もったところ、１６ｍＡ／ｃｍ２となり、この値は同じＳＰｔをもつＰｔ担持炭素電極の約１０倍高い活性があることを示している。
【００２８】
同様にして測定したＰｔ５０重量％担持Ｔｉ４Ｏ７のＣＶ、ＯＲＲ測定結果を図１０，１１に示す。ＳＰｔは２．０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）となった。また、Ｏｎ ｓｅｔ電位は１．０Ｖであり、通常のＰｔ担持担体の場合と比較して０．３Ｖ〜０．５Ｖほど高電位から酸素還元電流が流れることを確認した。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットより、算出した活性支配電流密度は同じＳＰｔをもつＰｔ担持炭素電極の場合に比べ３〜５倍程度大きい値を示した。
【００２９】
Ｐｔ５０重量％担持（Ｌa0.６Ｓr0.４)ＦｅＯ3-δのＣＶ、ＯＲＲ測定結果を図１２，１３に示す。ＳＰｔは２．０ｍ２／ｇ（Ｐｔ）となった。また、Ｏｎ ｓｅｔ電位は０．９５Ｖであり、通常のＰｔ担持担体の場合より高電位から酸素還元電流が流れることを確認した。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットより、算出した活性支配電流密度は同じＳＰｔをもつＰｔ担持炭素電極の場合に比べ３倍程度大きい値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
近年注目されている、燃料電池自動車ではＰＥＦＣが採用されている。それに利用される電極材料は炭素を担体として１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径をもつ貴金属微粒子を担持させたものを利用している。しかし、自動車用では、走行中の加減速に対応した頻繁な負荷変動・起動停止が生じ、その際カソードの電位は０．９Ｖ以上に達する。この０．９Ｖ以上の高い電位において、炭素は前記の反応式（１）に示す酸化反応により、著しく劣化する。本発明は、炭素を全く用いていないため、０．９Ｖ以上の高電位においても安定で、高い導電性を兼ね備えた担体を応用しており、高い非表面軌跡を有していることから、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径をもつ貴金属微粒子をさせることができることから、耐久性と触媒活性を兼ね備えている。従って、ＰＥＦＣを搭載した電気自動車等へ利用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度降下と共に導電率が上がる、もしくは一定となる金属伝導性を有することを特徴とする電極触媒用微粒子担体。
【請求項２】
導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上を有する酸化物および／または窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒用微粒子担体。
【請求項３】
前記酸化物が、ランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含有することを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載の電極触媒用微粒子担体。
【請求項４】
前記窒化物が、鉄、バナジウム、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタルから選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載の電極触媒用微粒子担体。
【請求項５】
比表面積が３ｍ２/ｇ以上あることを特徴とする請求項２に記載の電極触媒用微粒子担体。
【請求項６】
請求項１から５に記載の微粒子担体は、プラズマ炎中で熱処理を行って製造することを特徴とする電極触媒用微粒子担体の製造方法。
【請求項７】
平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、請求項1または２のいずれかに記載の微粒子に担持することを特徴とする電極触媒。
【請求項８】
平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、１〜４０重量％含むことを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項９】
カソードおよび／またはアノードに用いる電極触媒として、導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上を有する酸化物および／または窒化物に、平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、１〜４０重量％含むことを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【請求項１】
温度降下と共に導電率が上がる、もしくは一定となる金属伝導性を有することを特徴とする電極触媒用微粒子担体。
【請求項２】
導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上を有する酸化物および／または窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒用微粒子担体。
【請求項３】
前記酸化物が、ランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含有することを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載の電極触媒用微粒子担体。
【請求項４】
前記窒化物が、鉄、バナジウム、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタルから選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載の電極触媒用微粒子担体。
【請求項５】
比表面積が３ｍ２/ｇ以上あることを特徴とする請求項２に記載の電極触媒用微粒子担体。
【請求項６】
請求項１から５に記載の微粒子担体は、プラズマ炎中で熱処理を行って製造することを特徴とする電極触媒用微粒子担体の製造方法。
【請求項７】
平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、請求項1または２のいずれかに記載の微粒子に担持することを特徴とする電極触媒。
【請求項８】
平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、１〜４０重量％含むことを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項９】
カソードおよび／またはアノードに用いる電極触媒として、導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上を有する酸化物および／または窒化物に、平均粒子径が1〜２０ｎｍの貴金属および／または貴金属を含む合金を、１〜４０重量％含むことを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−２７２２４８（Ｐ２０１０−２７２２４８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１２６９（Ｐ２００９−１２１２６９）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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