固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法
【課題】イオン交換基含有ポリアリーレンを固形状で得る方法を提供する。
【解決手段】イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液９をノズル１３から、その下方に位置する貧溶媒１９に対して吐出させて、該貧溶媒１９中で固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる工程を含む固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法であり、該貧溶媒１９は、水、鉱酸および炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、該ノズル１３は貧溶媒１９の液面からの高さ（ｈ）０．５ｍ以上に位置し、該ノズルが少なくとも１つの孔を有し、該孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【解決手段】イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液９をノズル１３から、その下方に位置する貧溶媒１９に対して吐出させて、該貧溶媒１９中で固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる工程を含む固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法であり、該貧溶媒１９は、水、鉱酸および炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、該ノズル１３は貧溶媒１９の液面からの高さ（ｈ）０．５ｍ以上に位置し、該ノズルが少なくとも１つの孔を有し、該孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基含有ポリアリーレンは、例えば燃料電池の固体電解質またはプロトン伝導膜などとして用いられ得る有用な物質である。
【０００３】
従来、イオン交換基を有しない固形状ポリアリーレンの製造方法としては、ポリアリーレンを含む溶液を、気体と共に貧溶媒中に噴霧して、ポリアリーレンを溶媒中で凝固させる方法が特許文献１に開示され、具体的には４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）および２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）の共重合体の固形物が平均粒径１２０μｍで得られる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、イオン交換基含有ポリアリーレンについても固形状で得る方法、すなわち、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］ イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズルから、その下方に位置する貧溶媒に対して吐出することにより、該貧溶媒中で固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる工程を含む固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法であり、該貧溶媒は、水、鉱酸および炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、該ノズルは貧溶媒の液面からの高さ０．５ｍ以上に位置し、該ノズルが少なくとも１つの孔を有し、該孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることを特徴とする製造方法。
［２］ 該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度が５質量％以上であることを特徴とする、前記［１］記載の製造方法。
［３］ 該溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上かつ５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、該ノズルの孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ未満であることを特徴とする、前記［１］または［２］記載の製造方法。
［４］ イオン交換基含有ポリアリーレンのイオン交換基がスルホ基であることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］ イオン交換基含有ポリアリーレンが、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するイオン交換基含有ポリアリーレンであることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］ イオン交換基含有ポリアリーレンの数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［７］ 該溶液の吐出量が０．０５〜０．２ｍ／ｓ（線速度）であることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれか記載の製造方法。
［８］ 固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液と貧溶媒とを含む混合物から、開口部にメッシュを有する管を通じて該混合物に含まれる液状物を除去して、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを回収する工程を更に含むことを特徴とする、前記［１］〜［７］のいずれか記載の製造方法。
［９］ 前記［８］記載の固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを回収する工程を、該混合物に鉱酸水を供給しながら行うことを特徴とする製造方法。
［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれか記載の固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法により製造されてなることを特徴とする固形状イオン交換基含有ポリアリーレン。
［１１］ 粒状または糸状であり、長さ方向に対して垂直な断面における長径が平均０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、長径に対する長さの比が平均１〜１０００の範囲内である形状を有することを特徴とする固形状イオン交換基含有ポリアリーレン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるイオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法を説明する概略図である。
【図２】本発明の１つの実施形態に利用可能な板状ノズルのヘッド部分を示す概略図である。
【図３】本発明の１つの実施形態に利用可能なシャワーヘッド型ノズルのヘッド部分を示す概略図である。
【図４】粒状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さおよび長径を説明する図であり、（ａ）は粒状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さＬを示した図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面（長さＬの方向に対して垂直な断面）における長径Ｄを示した図である。
【図５】糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さおよび長径を説明する概略図であり、（ａ）は糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さＬを示した図であり、（ｂ）は（ａ）のＹ−Ｙ断面（長さＬの方向に対して垂直な断面）における長径Ｄを示した図であり、（ｃ）は糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンが屈曲した状態を示した図である（なお、（ａ）〜（ｃ）で縮尺は異なる）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の１つの実施形態について、図面を参照しながら以下に詳述する。図１はイオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法を説明する概略図であり、図２および図３はこれに利用可能なノズルのヘッド部分を示す概略図である。
【００１１】
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態を説明すると、イオン交換基含有ポリアリーレンを反応容器５にて重合反応により得る。より詳細には、原料モノマーを良溶媒および必要に応じて縮合剤、重合開始剤、重合触媒などの重合剤と共にライン１より、熱交換器３を通じて反応容器５に供給し、これらの混合物９を撹拌部材７で撹拌しながら、適切な温度および圧力下にて重合反応を進行させる。
【００１２】
尚、熱交換器３は蒸発し得る成分を凝縮させるためのものであり、反応容器５に接続されたＮ２ラインは系内を窒素置換し、必要に応じて圧力コントロール（加圧）するためのものであるが、これらは必須ではない。また、熱交換器２３、および析出容器１５に接続されたＮ２ラインも同様である。
【００１３】
本発明の製造方法において、所望に応じて任意のイオン交換基含有ポリアリーレンを用いることができるが、本実施形態では、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するイオン交換基含有ポリアリーレンを得ることとする。ここで、「イオン交換基を有する」とは、当該セグメントに含まれる芳香族基当たり有しているイオン交換基が、概ね平均０．５個以上であることを意味し、「イオン交換基を実質的に有しない」とは、当該セグメントに含まれる芳香族基当たり有しているイオン交換基が概ね平均０．１個以下であることを意味する。
【００１４】
イオン交換基を有するセグメントとしては、例えば、下記一般式（１）で表わされるようなセグメントを挙げることができる。
【化１】
（式中、ｍは５以上、例えば５〜１０００、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表し、Ａｒ１は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも１つのイオン交換基が直接結合する。）
【００１５】
ここで、２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００１６】
この２価の芳香族基は置換基を有していなくても、１つまたはそれ以上の置換基Ｒ１を有していてもよい。置換基Ｒ１が２つ以上存在する場合は同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
この置換基Ｒ１には以下のものが含まれる：
フッ素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等）、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等）、または
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基）。
【００１８】
本実施形態においてイオン交換基は酸基である。酸基は、弱酸基、強酸基、超強酸基等であり得るが、好ましくは強酸基または超強酸基である。弱酸基にはホスホ基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等が含まれる。強酸基にはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の基を表す。）等が含まれる。強酸基であるスルホ基、スルホンイミド基が好ましく、スルホ基がより好ましい。また、フッ素原子等の電子吸引性基で芳香環および／またはスルホンイミド基のＲに含まれる水素原子を置換することにより、フッ素原子等の電子吸引性基の効果で上記強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。
【００１９】
重合反応性の観点からイオン交換基が塩を形成した状態のモノマーを用いることが好ましく、このようなモノマーから得られたイオン交換基含有ポリアリーレンのイオン交換基は塩を形成した状態となる。本発明の製造方法では、イオン交換基（本実施形態においては酸基）は、その一部または全部が、金属イオン（例えばＬｉイオン、ＮａイオンまたはＫイオンなどのアルカリ金属イオン）や４級アンモニウムイオンなどと塩を形成しているイオン交換基含有ポリアリーレンをそのまま用いることができる。（この場合、後述するように、必要に応じて金属イオンや４級アンモニウムイオンなどをプロトン（Ｈ＋）と交換させて遊離酸とし得る。）
【００２０】
上記一般式（１）で示されるセグメントの好ましい例としては、下記一般式（２）で表されるセグメントが挙げられる。
【化２】
（式中、ｍおよびＲ１は上記と同様の定義である。ｐは０以上３以下、好ましくは０または１、より好ましくは０（すなわち置換基を有しない）の整数である。）
尚、スルホ基は、上述のように、金属イオン（例えばＬｉイオン、ＮａイオンまたはＫイオンなどのアルカリ金属イオン）や４級アンモニウムイオンなどと塩を形成していてよい（以下も同様とする）。
【００２１】
他方、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとしては、例えば、下記一般式（３）で表わされるセグメントを挙げることができる。
【化３】
（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上、好ましくは５〜２００の整数を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は互いに独立に２価の芳香族基（この芳香族基の具体例は、Ａｒ１について上述したものにおいて、イオン交換基を有しない点以外は同じであり、同様に、置換されていてもよい）を表す。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表し、好ましくはカルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基または９，９−フルオレンジイル基である。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２２】
上記一般式（３）で表されるセグメントの好ましい代表例としては、例えば以下のセグメントが挙げられる。式中、ｎは上記一般式（３）と同様の定義である。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２３】
本発明に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレン（重合体）の製造方法としては、所望する重合体に応じて原料モノマー、重合剤、温度および圧力等を適切に選択し重合すればよい。
具体例としては、上記一般式（３）で表わされるセグメントの結合手に塩素原子などのハロゲン原子が結合した化合物と、上記一般式（２）で表わされるセグメントのｍ＝１であり結合手に塩素原子などのハロゲン原子が結合したジハロフェニレンとを、後述する良溶媒に溶解し、Ｐｄ含有触媒などの重合触媒の存在下、反応容器５で重合反応（ブロック共重合またはグラフト重合）を進行させて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を得る方法（例えば特開２００７−１７７１９７号公報を参照のこと）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレンの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量が、例えば５，０００〜１，０００，０００の範囲内のものを挙げることができ、好ましくは１５，０００〜４００，０００の範囲内のものが挙げられる。
【００２５】
重合反応は一般的に良溶媒の存在下にて行われる。本明細書において良溶媒は、イオン交換基含有ポリアリーレンの溶解度が高いものであり、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、およびこれらの２種以上の混合物等を挙げることができ、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
以上により、イオン交換基含有ポリアリーレンが良溶媒中に溶解してなる溶液（反応混合物９）が得られ、反応容器５からライン１１を通じて抜き出される。
【００２７】
反応混合物９は、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液としてそのまま用いてもよく、あるいはライン１１の途中にて良溶媒の量を増加または減少させて（図示せず）イオン交換基含有ポリアリーレンの濃度を調整して用いてもよい。該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、上限は特に限定されないが、例えば５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。
【００２８】
このようにして得られたイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を、ライン２５より析出容器１５に予め入れておいた貧溶媒１９へノズル１３より吐出する。この際、貧溶媒１９を撹拌部材１７で撹拌することが好ましい。
【００２９】
ノズル１３は、析出容器１５内の貧溶媒（および吐出された該溶液より形成される混合物）１９の液面からノズル１３（より詳細にはその孔）までの高さｈが０．５ｍ以上、好ましくは１ｍ以上に位置する。高さｈは、液面の変動に応じて変化し得るが、吐出する間に亘って０．５ｍ以上を維持するものとする。高さｈの上限は本質的には存在しないが、図１のように析出容器１５中で吐出することが好ましいことから、析出容器１５のスケールにより調整でき、例えば１０ｍ以下である。
【００３０】
ノズル１３は少なくとも１つの孔を有し、その孔からイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液が吐出される。ノズルの孔は一般的には円形であるが、例えば楕円形や多角形（三角形および矩形等）等の任意の適切な形状を有し得る。孔の内径は、吐出面における最大内側寸法を言うものとする。ノズル１３には複数の孔が存在していてよいが、各孔の内径はいずれも０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下である。この内径は、吐出する該溶液の粘度に応じて設定することが好ましい。粘度は、該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度および該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの分子量（代表的には数平均分子量）によって異なるが、具体的には、該溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ未満であるときは内径０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下の範囲であればいずれでもよいが、該溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上かつ５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるときは内径０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ未満とすることが好ましい。なお、ここで言う粘度の測定方法は、後述する実施例において記載するものである。
【００３１】
ノズル１３に複数の孔が存在する場合、隣接する２つの孔の間隔は、それらの内径および吐出する該溶液の粘度などに応じて適宜選択され得る。
【００３２】
ノズル１３のヘッド部分の２つの例を図２および図３に示す。
図２は板状ノズルのヘッド部分（空洞の板状型）を示し、図２（ａ）は下面図、図２（ｂ）は側方断面図である。このノズルでは、ノズルの管内流れに対して略平行な板状面に複数の孔が設けられて分散板を形成している。尚、図２は円板状ノズルを示し、円形の分散板に２１個の孔４０が等間隔で（図２（ａ）中に点線にて示す格子点を中心として）設けられている。
図３はシャワーヘッド型ノズルのヘッド部分を示す。このノズルでは、ノズルの管内流れに対して略垂直な面に複数の孔が設けられて分散板を形成している。分散板は円形であり得、孔の配置は図２（ａ）と同様であってよい。
しかしながら、図２および図３に示すノズルのヘッド部分は単なる例であり、本実施形態はこれに限定されず、任意の適切な形状のヘッド部分を有するノズルを用い得る。
【００３３】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を滴下する貧溶媒は、例えば水；塩酸などの鉱酸；メタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール；またはこれらの２種以上の混合物であり、好ましくは水および／または塩酸である。
【００３４】
該溶液の温度は、該溶液が孔から吐出できるように粘度を調整するために適宜設定すればよく、例えば、５〜２００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは１０〜１００℃の範囲が挙げられる。貧溶媒の温度は、例えば０〜１００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは１０〜６０℃の範囲が挙げられる。該溶液への圧力は、後述する線速度を与えるように適宜設定すればよく、例えば供給ライン全体で０〜１８０ｋＰａ。好ましくは１０〜１００ｋＰａ（いずれもゲージ圧、即ち常圧に対して加圧した値）である。
【００３５】
ノズル１３の孔から貧溶媒（混合物）１９へのイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の１孔あたりの吐出量としては、例えば、０．０５〜２ｇ／ｓの範囲を挙げることができる。また、線速度としては、例えば、０．０５〜０．５ｍ／ｓの範囲を挙げることができ、好ましくは０．０５〜０．２ｍ／ｓの範囲を挙げることができる。
【００３６】
このようにしてイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を貧溶媒１９に吐出させると、イオン交換基含有ポリアリーレンが貧溶媒中に溶解されることなく固形状で析出してくる。（この結果、もともとは貧溶媒のみであった相は、貧溶媒に加えて、固形状イオン交換基含有ポリアリーレン、および吐出させた該溶液に含まれていた良溶媒等を含んで成る混合物１９となる。）
【００３７】
ここで、吐出するとは、ノズルから該溶液が流れ出すことを意味し、吐出した直後の該溶液流は、連続的であっても断続的（いわゆる滴下）であってもよい。本発明の製造方法によれば、貧溶媒の液面に達するまでに該溶液は粒状または糸状になっていると考えられる。
【００３８】
得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの形状は粒状または糸状である。糸状の場合、その断面はノズルの孔の形状によっても異なるが、概ね円柱状または楕円柱状の形状をしている。粒状の場合、例えば図４（ａ）に示すように、粒状の固形物の最大寸法を長さＬとし、長さＬの方向に対して垂直な断面のうちで最大寸法を与えるＸ−Ｘ断面を決め、図４（ｂ）に示すように該断面における最大寸法を長径Ｄとする。糸状の場合、例えば図５（ａ）に示すように、糸状の固形物の長さＬとし、長さＬの方向に対して垂直な断面のうちで最大寸法を与えるＹ−Ｙ断面を決め、図５（ｂ）に示すように該断面における最大寸法を長径Ｄとする。糸状の場合、例えば図５（ｃ）に示されるように、貧溶媒において折り畳まれて屈曲する場合があるが、長さＬは、屈曲した糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンを、図５（ａ）に示すように展ばして測定すればよい。粒状または糸状の長さＬ方向に対して垂直な断面における長径Ｄは、好ましくは平均０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、長径Ｄに対する長さＬの比（長さＬ／長径Ｄ）は、好ましくは平均１〜１０００の範囲内である。ここで、長径Ｄの平均値および長さＬの平均値は、任意の３０個の固形物の長径Ｄおよび長さＬを測定し、これら長径および長さの測定値をそれぞれ平均したものである。そして、長径Ｄに対する長さＬの比の平均は、長さＬの平均値を長径Ｄの平均値で除したものである。
【００３９】
粒状または糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンであれば、後述するように、該溶液と貧溶媒とを含む混合物１９から該混合物１９に含まれる液状物を容易に分離除去できる。また、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが撹拌部材１７に巻き付くのを回避し、後述するように析出容器１５からこれを容易に取り出す（排出する）には、長径に対する長さの比は小さいほうがより好ましく、糸状よりも粒状であるほうがより好ましい。長径に対する長さの比（長さＬ／長径Ｄ）は、特に好ましくは平均１〜３００の範囲内である。
【００４０】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の濃度、粘度、孔の内径および線速度の条件が上述したような範囲内であると、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを析出容器から容易に排出することができる傾向があることから、かかる範囲内に設定することが好ましい。
【００４１】
本実施形態では、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが析出した後、得られた固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを以下のように洗浄した上で回収する方法を例示する。
【００４２】
混合物１９には、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンおよび貧溶媒に加え、必要に応じて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液に含まれる良溶媒が含まれる。
【００４３】
混合物１９には、開口部（混合物１９と接触する側の先端開口部分）にメッシュを有する管２７が挿入されており、この管２７を通じて、貧溶媒および良溶媒等である液状物を受器２９へ抜き出す。メッシュは、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンと液状物とを効率的に分離し得るものであればよく、例えば固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが実質的に通過しないようなメッシュ寸法を有する網、スクリーンまたはクロスなどであってよい。
【００４４】
このようにして管２７から液状物を例えば、吸引などの方法により除去しながら、塩酸などの鉱酸と水との混合液、すなわち鉱酸水をライン２１から熱交換器２３を通じて析出容器１５へ新たに供給する。除去と供給とは同時に（または少なくとも部分的に重複して）行っても、交互に行ってもよい。これにより、析出容器１５中で、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを新たな鉱酸水に接触させて、イオン交換基の塩を鉱酸水のプロトン（Ｈ＋）に交換して遊離酸にすることができる。新たな鉱酸水を供給してこれと接触させている間（析出容器１５に液状物が比較的多量に存在する間）、撹拌部材１７により撹拌することによって交換効率を上げるようにしてよい。
【００４５】
最終的に回収される固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは、そのイオン交換基の全部が遊離酸となっていることが好ましいが、一部が塩を形成した状態のままとなっていてもよい。
【００４６】
本実施形態の１つの例においては、液状物をできるだけ除去して、析出容器１５に固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを残し、その後、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを析出容器１５から排出してよい。別の例においては、析出容器１５から液状物を除去しながら、鉱酸水を析出容器１５へ新たに供給して、混合物１９中の液状物を鉱酸水で置換し、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンと鉱酸水とを含む流体を析出容器１５から排出してよい。後者の例の場合、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを、これを含む流体として取り扱うことができるので好ましい。析出容器１５から排出された固形状イオン交換基含有ポリアリーレン（固形物または流体のいずれの形態であってもよい）は、必要に応じて濾過器３１にて固液分離して、回収することができる。
【００４７】
また、必要であれば、回収後に固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを更に洗浄してもよい。この洗浄操作は、回収したイオン交換基含有ポリアリーレンに鉱酸水を加えて混合し、得られた混合物から、鉱酸水を含む液状物を分離するものである。
【００４８】
回収操作の間および／またはその後の洗浄に用いる鉱酸水が、貧溶媒と同じであってもよい。好ましくは、例えば塩酸（すなわち塩化水素の水溶液）等が挙げられる。塩酸を用いる場合の濃度としては、例えば、５〜３５重量％等が挙げられる。
【００４９】
以上のようにして、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法等により、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが製造される。
【００５０】
本発明により製造される固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは、好ましくはそのイオン交換基の実質的に全てが遊離酸であり、また、プロトン伝導度の湿度依存性が小さく、かつ、吸水膨潤時の寸法変化率も小さいので、燃料電池の固体電解質またはプロトン伝導膜などの原料として好適に用いられ得る。
【００５１】
上記実施形態では、イオン交換基含有ポリアリーレンが、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものとしたが、イオン交換基を有する限りいかなるポリアリーレンであってもよい。例えば、イオン交換基を有する１種または２種以上の繰り返し単位（または構造単位）のみを含んで成るイオン交換基含有ポリアリーレンであってよい（２種以上の場合、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を有する別のセグメントとを有し、およびブロック共重合またはグラフト共重合により共重合しているものであってよい）（例えば特開２００７−１７７１９７号公報を参照のこと）。
【実施例】
【００５２】
本発明の実施例として、ノズルの孔、吐出させるイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液および吐出条件を種々に異ならせて行った。
【００５３】
いずれの実施例においても、ノズルには図２に示す板状ノズルを用い、貧溶媒の液面からノズルの孔までの初期高さ（吐出開始時の高さ）を２ｍとした。
【００５４】
ノズルの分散板には以下の２種を表１に示すように用いた。
・内径２ｍｍの円形の孔を図２に示すように２１個（５ｍｍピッチ）備えるもの
・内径１ｍｍの円形の孔を８４個（３ｍｍピッチ）備えるもの
孔の内径および数から求めた孔面積（全体面積）を表１に併せて示す。
【００５５】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液には、特開２００７−１７７１９７号公報の実施例１と同様に調製したイオン交換基含有ポリアリーレン（数平均分子量１２０，０００〜１８０，０００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に表１に示す種々の濃度で溶解させたものを用いた。
【００５６】
各溶液の６５℃における粘度の測定値を表１に併せて示す。粘度は、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を６５℃に調整した後、Ｂ型粘度計で測定した値である。
【００５７】
いずれの実施例においても、貧溶媒には５〜３５重量％塩酸を用い（貧溶媒温度 約２０℃、容器内圧力 常圧）、貧溶媒の相を撹拌しながらこれに該溶液を吐出させた。
【００５８】
吐出量として、各実施例におけるイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の吐出流量（ｇ／ｓ）を表１に示す。該吐出流量を分散板の孔の数で除して、１孔あたりの流量（ｇ／ｓ）を求めた。また、該吐出流量（ｇ／ｓ）を容量に換算した後、孔面積（全体面積）で除して線速度（ｍ／ｓ）を求めた。結果を表１に併せて示す。尚、容量への換算には、該溶液の密度として１０４８ｋｇ／ｍ３を用いた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
いずれの実施例においても、貧溶媒の相中でイオン交換基含有ポリアリーレンが固形物として析出した。実施例終了時における貧溶媒、固形物、ＮＭＰを含む混合物の液面からノズルの孔までの高さは、約１．８〜１．９ｍであった。
【００６１】
得られた固形物を回収して、その形状を観察し、また、そのうち任意の３０個を取出して長径および長さを測定し、長径の平均および長さの平均を求め、長さの平均値を長径の平均値で除して長径に対する長さの比の平均を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２の結果より、いずれの実施例においてもゲル化が起こらずに、イオン交換基含有ポリアリーレンを固形物の形態で得ることができた。全ての実施例１〜５において、ノズルの高さが０．５ｍ以上、内径が０．５ｍｍ以上から１０ｍｍ以下であり、更に、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の濃度５質量％以上である。
【００６４】
実施例１〜５において、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが粒状または糸状で得られ、これを析出容器から容易に排出することができた。実施例１、４、５においては、該溶液が低粘度（４，０００ｍＰａ・ｓ未満）で、内径が０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であり、更に、吐出量が０．０５〜０．２ｍ／ｓ（線速度）である。実施例２、３においては、該溶液が高粘度（４，０００ｍＰａ・ｓ以上かつ５０，０００ｍＰａ・ｓ以下）で、内径が０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ未満であり、更に、吐出量が０．０５〜０．２ｍ／ｓ（線速度）である。
【００６５】
参考例
ガラス容器に１５重量％塩酸を入れ、該塩酸の液面から１．４ｍの高さに、口径０．４ｍｍのスプレーノズルを置いた。実施例１で用いたイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を線速度０．５ｍ／ｓで該スプレーノズルにてガラス容器中の塩酸に噴霧したところ、該溶液および塩酸は一様なゲルとなり、ガラス容器からイオン交換基含有ポリアリーレンを取り出すことはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを製造することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１、１１、２１、２５ ライン
３、２３ 熱交換器
５ 反応容器
７、１７ 撹拌部材
９ 混合物（またはイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液）
１３ ノズル
１５ 析出容器
１９ 貧溶媒（吐出された該溶液と共に混合物を形成する）
２７ 管
２９ 受器
３１ 濾過器
４０ 孔
Ｌ 長さ
Ｄ 長さ方向に対して垂直な断面における長径
【技術分野】
【０００１】
本発明は固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基含有ポリアリーレンは、例えば燃料電池の固体電解質またはプロトン伝導膜などとして用いられ得る有用な物質である。
【０００３】
従来、イオン交換基を有しない固形状ポリアリーレンの製造方法としては、ポリアリーレンを含む溶液を、気体と共に貧溶媒中に噴霧して、ポリアリーレンを溶媒中で凝固させる方法が特許文献１に開示され、具体的には４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）および２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）の共重合体の固形物が平均粒径１２０μｍで得られる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、イオン交換基含有ポリアリーレンについても固形状で得る方法、すなわち、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］ イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズルから、その下方に位置する貧溶媒に対して吐出することにより、該貧溶媒中で固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる工程を含む固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法であり、該貧溶媒は、水、鉱酸および炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、該ノズルは貧溶媒の液面からの高さ０．５ｍ以上に位置し、該ノズルが少なくとも１つの孔を有し、該孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることを特徴とする製造方法。
［２］ 該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度が５質量％以上であることを特徴とする、前記［１］記載の製造方法。
［３］ 該溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上かつ５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、該ノズルの孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ未満であることを特徴とする、前記［１］または［２］記載の製造方法。
［４］ イオン交換基含有ポリアリーレンのイオン交換基がスルホ基であることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］ イオン交換基含有ポリアリーレンが、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するイオン交換基含有ポリアリーレンであることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］ イオン交換基含有ポリアリーレンの数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
［７］ 該溶液の吐出量が０．０５〜０．２ｍ／ｓ（線速度）であることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれか記載の製造方法。
［８］ 固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液と貧溶媒とを含む混合物から、開口部にメッシュを有する管を通じて該混合物に含まれる液状物を除去して、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを回収する工程を更に含むことを特徴とする、前記［１］〜［７］のいずれか記載の製造方法。
［９］ 前記［８］記載の固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを回収する工程を、該混合物に鉱酸水を供給しながら行うことを特徴とする製造方法。
［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれか記載の固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法により製造されてなることを特徴とする固形状イオン交換基含有ポリアリーレン。
［１１］ 粒状または糸状であり、長さ方向に対して垂直な断面における長径が平均０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、長径に対する長さの比が平均１〜１０００の範囲内である形状を有することを特徴とする固形状イオン交換基含有ポリアリーレン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるイオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法を説明する概略図である。
【図２】本発明の１つの実施形態に利用可能な板状ノズルのヘッド部分を示す概略図である。
【図３】本発明の１つの実施形態に利用可能なシャワーヘッド型ノズルのヘッド部分を示す概略図である。
【図４】粒状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さおよび長径を説明する図であり、（ａ）は粒状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さＬを示した図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面（長さＬの方向に対して垂直な断面）における長径Ｄを示した図である。
【図５】糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さおよび長径を説明する概略図であり、（ａ）は糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンの長さＬを示した図であり、（ｂ）は（ａ）のＹ−Ｙ断面（長さＬの方向に対して垂直な断面）における長径Ｄを示した図であり、（ｃ）は糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンが屈曲した状態を示した図である（なお、（ａ）〜（ｃ）で縮尺は異なる）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の１つの実施形態について、図面を参照しながら以下に詳述する。図１はイオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法を説明する概略図であり、図２および図３はこれに利用可能なノズルのヘッド部分を示す概略図である。
【００１１】
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態を説明すると、イオン交換基含有ポリアリーレンを反応容器５にて重合反応により得る。より詳細には、原料モノマーを良溶媒および必要に応じて縮合剤、重合開始剤、重合触媒などの重合剤と共にライン１より、熱交換器３を通じて反応容器５に供給し、これらの混合物９を撹拌部材７で撹拌しながら、適切な温度および圧力下にて重合反応を進行させる。
【００１２】
尚、熱交換器３は蒸発し得る成分を凝縮させるためのものであり、反応容器５に接続されたＮ２ラインは系内を窒素置換し、必要に応じて圧力コントロール（加圧）するためのものであるが、これらは必須ではない。また、熱交換器２３、および析出容器１５に接続されたＮ２ラインも同様である。
【００１３】
本発明の製造方法において、所望に応じて任意のイオン交換基含有ポリアリーレンを用いることができるが、本実施形態では、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するイオン交換基含有ポリアリーレンを得ることとする。ここで、「イオン交換基を有する」とは、当該セグメントに含まれる芳香族基当たり有しているイオン交換基が、概ね平均０．５個以上であることを意味し、「イオン交換基を実質的に有しない」とは、当該セグメントに含まれる芳香族基当たり有しているイオン交換基が概ね平均０．１個以下であることを意味する。
【００１４】
イオン交換基を有するセグメントとしては、例えば、下記一般式（１）で表わされるようなセグメントを挙げることができる。
【化１】
（式中、ｍは５以上、例えば５〜１０００、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表し、Ａｒ１は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも１つのイオン交換基が直接結合する。）
【００１５】
ここで、２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００１６】
この２価の芳香族基は置換基を有していなくても、１つまたはそれ以上の置換基Ｒ１を有していてもよい。置換基Ｒ１が２つ以上存在する場合は同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
この置換基Ｒ１には以下のものが含まれる：
フッ素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等）、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等）、または
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、およびこれらの基に含まれる水素原子の一部が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基またはナフチルオキシ基等に置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基）。
【００１８】
本実施形態においてイオン交換基は酸基である。酸基は、弱酸基、強酸基、超強酸基等であり得るが、好ましくは強酸基または超強酸基である。弱酸基にはホスホ基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等が含まれる。強酸基にはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の基を表す。）等が含まれる。強酸基であるスルホ基、スルホンイミド基が好ましく、スルホ基がより好ましい。また、フッ素原子等の電子吸引性基で芳香環および／またはスルホンイミド基のＲに含まれる水素原子を置換することにより、フッ素原子等の電子吸引性基の効果で上記強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。
【００１９】
重合反応性の観点からイオン交換基が塩を形成した状態のモノマーを用いることが好ましく、このようなモノマーから得られたイオン交換基含有ポリアリーレンのイオン交換基は塩を形成した状態となる。本発明の製造方法では、イオン交換基（本実施形態においては酸基）は、その一部または全部が、金属イオン（例えばＬｉイオン、ＮａイオンまたはＫイオンなどのアルカリ金属イオン）や４級アンモニウムイオンなどと塩を形成しているイオン交換基含有ポリアリーレンをそのまま用いることができる。（この場合、後述するように、必要に応じて金属イオンや４級アンモニウムイオンなどをプロトン（Ｈ＋）と交換させて遊離酸とし得る。）
【００２０】
上記一般式（１）で示されるセグメントの好ましい例としては、下記一般式（２）で表されるセグメントが挙げられる。
【化２】
（式中、ｍおよびＲ１は上記と同様の定義である。ｐは０以上３以下、好ましくは０または１、より好ましくは０（すなわち置換基を有しない）の整数である。）
尚、スルホ基は、上述のように、金属イオン（例えばＬｉイオン、ＮａイオンまたはＫイオンなどのアルカリ金属イオン）や４級アンモニウムイオンなどと塩を形成していてよい（以下も同様とする）。
【００２１】
他方、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとしては、例えば、下記一般式（３）で表わされるセグメントを挙げることができる。
【化３】
（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上、好ましくは５〜２００の整数を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は互いに独立に２価の芳香族基（この芳香族基の具体例は、Ａｒ１について上述したものにおいて、イオン交換基を有しない点以外は同じであり、同様に、置換されていてもよい）を表す。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表し、好ましくはカルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基または９，９−フルオレンジイル基である。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２２】
上記一般式（３）で表されるセグメントの好ましい代表例としては、例えば以下のセグメントが挙げられる。式中、ｎは上記一般式（３）と同様の定義である。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２３】
本発明に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレン（重合体）の製造方法としては、所望する重合体に応じて原料モノマー、重合剤、温度および圧力等を適切に選択し重合すればよい。
具体例としては、上記一般式（３）で表わされるセグメントの結合手に塩素原子などのハロゲン原子が結合した化合物と、上記一般式（２）で表わされるセグメントのｍ＝１であり結合手に塩素原子などのハロゲン原子が結合したジハロフェニレンとを、後述する良溶媒に溶解し、Ｐｄ含有触媒などの重合触媒の存在下、反応容器５で重合反応（ブロック共重合またはグラフト重合）を進行させて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を得る方法（例えば特開２００７−１７７１９７号公報を参照のこと）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレンの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量が、例えば５，０００〜１，０００，０００の範囲内のものを挙げることができ、好ましくは１５，０００〜４００，０００の範囲内のものが挙げられる。
【００２５】
重合反応は一般的に良溶媒の存在下にて行われる。本明細書において良溶媒は、イオン交換基含有ポリアリーレンの溶解度が高いものであり、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、およびこれらの２種以上の混合物等を挙げることができ、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
以上により、イオン交換基含有ポリアリーレンが良溶媒中に溶解してなる溶液（反応混合物９）が得られ、反応容器５からライン１１を通じて抜き出される。
【００２７】
反応混合物９は、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液としてそのまま用いてもよく、あるいはライン１１の途中にて良溶媒の量を増加または減少させて（図示せず）イオン交換基含有ポリアリーレンの濃度を調整して用いてもよい。該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、上限は特に限定されないが、例えば５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。
【００２８】
このようにして得られたイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を、ライン２５より析出容器１５に予め入れておいた貧溶媒１９へノズル１３より吐出する。この際、貧溶媒１９を撹拌部材１７で撹拌することが好ましい。
【００２９】
ノズル１３は、析出容器１５内の貧溶媒（および吐出された該溶液より形成される混合物）１９の液面からノズル１３（より詳細にはその孔）までの高さｈが０．５ｍ以上、好ましくは１ｍ以上に位置する。高さｈは、液面の変動に応じて変化し得るが、吐出する間に亘って０．５ｍ以上を維持するものとする。高さｈの上限は本質的には存在しないが、図１のように析出容器１５中で吐出することが好ましいことから、析出容器１５のスケールにより調整でき、例えば１０ｍ以下である。
【００３０】
ノズル１３は少なくとも１つの孔を有し、その孔からイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液が吐出される。ノズルの孔は一般的には円形であるが、例えば楕円形や多角形（三角形および矩形等）等の任意の適切な形状を有し得る。孔の内径は、吐出面における最大内側寸法を言うものとする。ノズル１３には複数の孔が存在していてよいが、各孔の内径はいずれも０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下である。この内径は、吐出する該溶液の粘度に応じて設定することが好ましい。粘度は、該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度および該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの分子量（代表的には数平均分子量）によって異なるが、具体的には、該溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ未満であるときは内径０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下の範囲であればいずれでもよいが、該溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上かつ５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるときは内径０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ未満とすることが好ましい。なお、ここで言う粘度の測定方法は、後述する実施例において記載するものである。
【００３１】
ノズル１３に複数の孔が存在する場合、隣接する２つの孔の間隔は、それらの内径および吐出する該溶液の粘度などに応じて適宜選択され得る。
【００３２】
ノズル１３のヘッド部分の２つの例を図２および図３に示す。
図２は板状ノズルのヘッド部分（空洞の板状型）を示し、図２（ａ）は下面図、図２（ｂ）は側方断面図である。このノズルでは、ノズルの管内流れに対して略平行な板状面に複数の孔が設けられて分散板を形成している。尚、図２は円板状ノズルを示し、円形の分散板に２１個の孔４０が等間隔で（図２（ａ）中に点線にて示す格子点を中心として）設けられている。
図３はシャワーヘッド型ノズルのヘッド部分を示す。このノズルでは、ノズルの管内流れに対して略垂直な面に複数の孔が設けられて分散板を形成している。分散板は円形であり得、孔の配置は図２（ａ）と同様であってよい。
しかしながら、図２および図３に示すノズルのヘッド部分は単なる例であり、本実施形態はこれに限定されず、任意の適切な形状のヘッド部分を有するノズルを用い得る。
【００３３】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を滴下する貧溶媒は、例えば水；塩酸などの鉱酸；メタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール；またはこれらの２種以上の混合物であり、好ましくは水および／または塩酸である。
【００３４】
該溶液の温度は、該溶液が孔から吐出できるように粘度を調整するために適宜設定すればよく、例えば、５〜２００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは１０〜１００℃の範囲が挙げられる。貧溶媒の温度は、例えば０〜１００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは１０〜６０℃の範囲が挙げられる。該溶液への圧力は、後述する線速度を与えるように適宜設定すればよく、例えば供給ライン全体で０〜１８０ｋＰａ。好ましくは１０〜１００ｋＰａ（いずれもゲージ圧、即ち常圧に対して加圧した値）である。
【００３５】
ノズル１３の孔から貧溶媒（混合物）１９へのイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の１孔あたりの吐出量としては、例えば、０．０５〜２ｇ／ｓの範囲を挙げることができる。また、線速度としては、例えば、０．０５〜０．５ｍ／ｓの範囲を挙げることができ、好ましくは０．０５〜０．２ｍ／ｓの範囲を挙げることができる。
【００３６】
このようにしてイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を貧溶媒１９に吐出させると、イオン交換基含有ポリアリーレンが貧溶媒中に溶解されることなく固形状で析出してくる。（この結果、もともとは貧溶媒のみであった相は、貧溶媒に加えて、固形状イオン交換基含有ポリアリーレン、および吐出させた該溶液に含まれていた良溶媒等を含んで成る混合物１９となる。）
【００３７】
ここで、吐出するとは、ノズルから該溶液が流れ出すことを意味し、吐出した直後の該溶液流は、連続的であっても断続的（いわゆる滴下）であってもよい。本発明の製造方法によれば、貧溶媒の液面に達するまでに該溶液は粒状または糸状になっていると考えられる。
【００３８】
得られる固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの形状は粒状または糸状である。糸状の場合、その断面はノズルの孔の形状によっても異なるが、概ね円柱状または楕円柱状の形状をしている。粒状の場合、例えば図４（ａ）に示すように、粒状の固形物の最大寸法を長さＬとし、長さＬの方向に対して垂直な断面のうちで最大寸法を与えるＸ−Ｘ断面を決め、図４（ｂ）に示すように該断面における最大寸法を長径Ｄとする。糸状の場合、例えば図５（ａ）に示すように、糸状の固形物の長さＬとし、長さＬの方向に対して垂直な断面のうちで最大寸法を与えるＹ−Ｙ断面を決め、図５（ｂ）に示すように該断面における最大寸法を長径Ｄとする。糸状の場合、例えば図５（ｃ）に示されるように、貧溶媒において折り畳まれて屈曲する場合があるが、長さＬは、屈曲した糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンを、図５（ａ）に示すように展ばして測定すればよい。粒状または糸状の長さＬ方向に対して垂直な断面における長径Ｄは、好ましくは平均０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、長径Ｄに対する長さＬの比（長さＬ／長径Ｄ）は、好ましくは平均１〜１０００の範囲内である。ここで、長径Ｄの平均値および長さＬの平均値は、任意の３０個の固形物の長径Ｄおよび長さＬを測定し、これら長径および長さの測定値をそれぞれ平均したものである。そして、長径Ｄに対する長さＬの比の平均は、長さＬの平均値を長径Ｄの平均値で除したものである。
【００３９】
粒状または糸状のイオン交換基含有ポリアリーレンであれば、後述するように、該溶液と貧溶媒とを含む混合物１９から該混合物１９に含まれる液状物を容易に分離除去できる。また、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが撹拌部材１７に巻き付くのを回避し、後述するように析出容器１５からこれを容易に取り出す（排出する）には、長径に対する長さの比は小さいほうがより好ましく、糸状よりも粒状であるほうがより好ましい。長径に対する長さの比（長さＬ／長径Ｄ）は、特に好ましくは平均１〜３００の範囲内である。
【００４０】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の濃度、粘度、孔の内径および線速度の条件が上述したような範囲内であると、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを析出容器から容易に排出することができる傾向があることから、かかる範囲内に設定することが好ましい。
【００４１】
本実施形態では、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが析出した後、得られた固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを以下のように洗浄した上で回収する方法を例示する。
【００４２】
混合物１９には、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンおよび貧溶媒に加え、必要に応じて、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液に含まれる良溶媒が含まれる。
【００４３】
混合物１９には、開口部（混合物１９と接触する側の先端開口部分）にメッシュを有する管２７が挿入されており、この管２７を通じて、貧溶媒および良溶媒等である液状物を受器２９へ抜き出す。メッシュは、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンと液状物とを効率的に分離し得るものであればよく、例えば固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが実質的に通過しないようなメッシュ寸法を有する網、スクリーンまたはクロスなどであってよい。
【００４４】
このようにして管２７から液状物を例えば、吸引などの方法により除去しながら、塩酸などの鉱酸と水との混合液、すなわち鉱酸水をライン２１から熱交換器２３を通じて析出容器１５へ新たに供給する。除去と供給とは同時に（または少なくとも部分的に重複して）行っても、交互に行ってもよい。これにより、析出容器１５中で、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを新たな鉱酸水に接触させて、イオン交換基の塩を鉱酸水のプロトン（Ｈ＋）に交換して遊離酸にすることができる。新たな鉱酸水を供給してこれと接触させている間（析出容器１５に液状物が比較的多量に存在する間）、撹拌部材１７により撹拌することによって交換効率を上げるようにしてよい。
【００４５】
最終的に回収される固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは、そのイオン交換基の全部が遊離酸となっていることが好ましいが、一部が塩を形成した状態のままとなっていてもよい。
【００４６】
本実施形態の１つの例においては、液状物をできるだけ除去して、析出容器１５に固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを残し、その後、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを析出容器１５から排出してよい。別の例においては、析出容器１５から液状物を除去しながら、鉱酸水を析出容器１５へ新たに供給して、混合物１９中の液状物を鉱酸水で置換し、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンと鉱酸水とを含む流体を析出容器１５から排出してよい。後者の例の場合、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを、これを含む流体として取り扱うことができるので好ましい。析出容器１５から排出された固形状イオン交換基含有ポリアリーレン（固形物または流体のいずれの形態であってもよい）は、必要に応じて濾過器３１にて固液分離して、回収することができる。
【００４７】
また、必要であれば、回収後に固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを更に洗浄してもよい。この洗浄操作は、回収したイオン交換基含有ポリアリーレンに鉱酸水を加えて混合し、得られた混合物から、鉱酸水を含む液状物を分離するものである。
【００４８】
回収操作の間および／またはその後の洗浄に用いる鉱酸水が、貧溶媒と同じであってもよい。好ましくは、例えば塩酸（すなわち塩化水素の水溶液）等が挙げられる。塩酸を用いる場合の濃度としては、例えば、５〜３５重量％等が挙げられる。
【００４９】
以上のようにして、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法等により、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンが製造される。
【００５０】
本発明により製造される固形状イオン交換基含有ポリアリーレンは、好ましくはそのイオン交換基の実質的に全てが遊離酸であり、また、プロトン伝導度の湿度依存性が小さく、かつ、吸水膨潤時の寸法変化率も小さいので、燃料電池の固体電解質またはプロトン伝導膜などの原料として好適に用いられ得る。
【００５１】
上記実施形態では、イオン交換基含有ポリアリーレンが、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものとしたが、イオン交換基を有する限りいかなるポリアリーレンであってもよい。例えば、イオン交換基を有する１種または２種以上の繰り返し単位（または構造単位）のみを含んで成るイオン交換基含有ポリアリーレンであってよい（２種以上の場合、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を有する別のセグメントとを有し、およびブロック共重合またはグラフト共重合により共重合しているものであってよい）（例えば特開２００７−１７７１９７号公報を参照のこと）。
【実施例】
【００５２】
本発明の実施例として、ノズルの孔、吐出させるイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液および吐出条件を種々に異ならせて行った。
【００５３】
いずれの実施例においても、ノズルには図２に示す板状ノズルを用い、貧溶媒の液面からノズルの孔までの初期高さ（吐出開始時の高さ）を２ｍとした。
【００５４】
ノズルの分散板には以下の２種を表１に示すように用いた。
・内径２ｍｍの円形の孔を図２に示すように２１個（５ｍｍピッチ）備えるもの
・内径１ｍｍの円形の孔を８４個（３ｍｍピッチ）備えるもの
孔の内径および数から求めた孔面積（全体面積）を表１に併せて示す。
【００５５】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液には、特開２００７−１７７１９７号公報の実施例１と同様に調製したイオン交換基含有ポリアリーレン（数平均分子量１２０，０００〜１８０，０００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に表１に示す種々の濃度で溶解させたものを用いた。
【００５６】
各溶液の６５℃における粘度の測定値を表１に併せて示す。粘度は、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を６５℃に調整した後、Ｂ型粘度計で測定した値である。
【００５７】
いずれの実施例においても、貧溶媒には５〜３５重量％塩酸を用い（貧溶媒温度 約２０℃、容器内圧力 常圧）、貧溶媒の相を撹拌しながらこれに該溶液を吐出させた。
【００５８】
吐出量として、各実施例におけるイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の吐出流量（ｇ／ｓ）を表１に示す。該吐出流量を分散板の孔の数で除して、１孔あたりの流量（ｇ／ｓ）を求めた。また、該吐出流量（ｇ／ｓ）を容量に換算した後、孔面積（全体面積）で除して線速度（ｍ／ｓ）を求めた。結果を表１に併せて示す。尚、容量への換算には、該溶液の密度として１０４８ｋｇ／ｍ３を用いた。
【００５９】
【表１】
【００６０】
いずれの実施例においても、貧溶媒の相中でイオン交換基含有ポリアリーレンが固形物として析出した。実施例終了時における貧溶媒、固形物、ＮＭＰを含む混合物の液面からノズルの孔までの高さは、約１．８〜１．９ｍであった。
【００６１】
得られた固形物を回収して、その形状を観察し、また、そのうち任意の３０個を取出して長径および長さを測定し、長径の平均および長さの平均を求め、長さの平均値を長径の平均値で除して長径に対する長さの比の平均を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２の結果より、いずれの実施例においてもゲル化が起こらずに、イオン交換基含有ポリアリーレンを固形物の形態で得ることができた。全ての実施例１〜５において、ノズルの高さが０．５ｍ以上、内径が０．５ｍｍ以上から１０ｍｍ以下であり、更に、イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液の濃度５質量％以上である。
【００６４】
実施例１〜５において、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンが粒状または糸状で得られ、これを析出容器から容易に排出することができた。実施例１、４、５においては、該溶液が低粘度（４，０００ｍＰａ・ｓ未満）で、内径が０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であり、更に、吐出量が０．０５〜０．２ｍ／ｓ（線速度）である。実施例２、３においては、該溶液が高粘度（４，０００ｍＰａ・ｓ以上かつ５０，０００ｍＰａ・ｓ以下）で、内径が０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ未満であり、更に、吐出量が０．０５〜０．２ｍ／ｓ（線速度）である。
【００６５】
参考例
ガラス容器に１５重量％塩酸を入れ、該塩酸の液面から１．４ｍの高さに、口径０．４ｍｍのスプレーノズルを置いた。実施例１で用いたイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液を線速度０．５ｍ／ｓで該スプレーノズルにてガラス容器中の塩酸に噴霧したところ、該溶液および塩酸は一様なゲルとなり、ガラス容器からイオン交換基含有ポリアリーレンを取り出すことはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを製造することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１、１１、２１、２５ ライン
３、２３ 熱交換器
５ 反応容器
７、１７ 撹拌部材
９ 混合物（またはイオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液）
１３ ノズル
１５ 析出容器
１９ 貧溶媒（吐出された該溶液と共に混合物を形成する）
２７ 管
２９ 受器
３１ 濾過器
４０ 孔
Ｌ 長さ
Ｄ 長さ方向に対して垂直な断面における長径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズルから、その下方に位置する貧溶媒に対して吐出することにより、該貧溶媒中で固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる工程を含む固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法であり、該貧溶媒は、水、鉱酸および炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、該ノズルは貧溶媒の液面からの高さ０．５ｍ以上に位置し、該ノズルが少なくとも１つの孔を有し、該孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上かつ５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、該ノズルの孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
イオン交換基含有ポリアリーレンのイオン交換基がスルホ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
イオン交換基含有ポリアリーレンが、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するイオン交換基含有ポリアリーレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
イオン交換基含有ポリアリーレンの数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
該溶液の吐出量が０．０５〜０．２ｍ／ｓ（線速度）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液と貧溶媒とを含む混合物から、開口部にメッシュを有する管を通じて該混合物に含まれる液状物を除去して、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを回収する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを回収する工程を、該混合物に鉱酸水を供給しながら行うことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法により製造されてなることを特徴とする固形状イオン交換基含有ポリアリーレン。
【請求項１１】
粒状または糸状であり、長さ方向に対して垂直な断面における長径が平均０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、長径に対する長さの比が平均１〜１０００の範囲内である形状を有することを特徴とする固形状イオン交換基含有ポリアリーレン。
【請求項１】
イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液をノズルから、その下方に位置する貧溶媒に対して吐出することにより、該貧溶媒中で固形状のイオン交換基含有ポリアリーレンを析出させる工程を含む固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法であり、該貧溶媒は、水、鉱酸および炭素数１〜４のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、該ノズルは貧溶媒の液面からの高さ０．５ｍ以上に位置し、該ノズルが少なくとも１つの孔を有し、該孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
該溶液のイオン交換基含有ポリアリーレンの濃度が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上かつ５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、該ノズルの孔の内径が０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
イオン交換基含有ポリアリーレンのイオン交換基がスルホ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
イオン交換基含有ポリアリーレンが、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するイオン交換基含有ポリアリーレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
イオン交換基含有ポリアリーレンの数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
該溶液の吐出量が０．０５〜０．２ｍ／ｓ（線速度）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを含む溶液と貧溶媒とを含む混合物から、開口部にメッシュを有する管を通じて該混合物に含まれる液状物を除去して、固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを回収する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の固形状イオン交換基含有ポリアリーレンを回収する工程を、該混合物に鉱酸水を供給しながら行うことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の固形状イオン交換基含有ポリアリーレンの製造方法により製造されてなることを特徴とする固形状イオン交換基含有ポリアリーレン。
【請求項１１】
粒状または糸状であり、長さ方向に対して垂直な断面における長径が平均０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、長径に対する長さの比が平均１〜１０００の範囲内である形状を有することを特徴とする固形状イオン交換基含有ポリアリーレン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２８５６１４（Ｐ２０１０−２８５６１４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１３２９（Ｐ２０１０−１１１３２９）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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