変性ポリプロピレン樹脂
【課題】分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂（A）100重量部に対し、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体(B)、(B)成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー(C)、およびラジカル開始剤(D)により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、固有粘度［η］（135℃デカリン）を［η］MPP（dl/g）、ポリプロピレン樹脂(A)の融点をTm(PP)(℃)、および変性ポリプロピレン樹脂の融点をTm(MPP)(℃)、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をMG(重量%)、および(B)成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー(C)のグラフト量をEG(重量%)とした場合に、下記関係式(i),(ii),(iii)および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
0.7≦［η］MPP ≦ 2.0 ・・・(i)
0≦Tm(PP)−Tm(MPP)≦15 ・・・(ii)
0.8≦MG≦5 ・・・(iii)
0＜EG/MG≦1 ・・・(iv)
【解決手段】ポリプロピレン樹脂（A）100重量部に対し、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体(B)、(B)成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー(C)、およびラジカル開始剤(D)により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、固有粘度［η］（135℃デカリン）を［η］MPP（dl/g）、ポリプロピレン樹脂(A)の融点をTm(PP)(℃)、および変性ポリプロピレン樹脂の融点をTm(MPP)(℃)、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をMG(重量%)、および(B)成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー(C)のグラフト量をEG(重量%)とした場合に、下記関係式(i),(ii),(iii)および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
0.7≦［η］MPP ≦ 2.0 ・・・(i)
0≦Tm(PP)−Tm(MPP)≦15 ・・・(ii)
0.8≦MG≦5 ・・・(iii)
0＜EG/MG≦1 ・・・(iv)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体がグラフト共重合した変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体の含有量と分子量とのバランスおよび他の素材との親和性に優れ、かつ製造コストが安価である変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は低密度で機械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易であることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。また性能を向上させる手段として、他の素材との複合が行われ、例えば無機充填剤との組み合せによる剛性および耐熱性に優れた複合材、あるいは他の樹脂フィルムとの組み合せによる複合フィルムなど多くのものが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるので、ポリプロピレン樹脂の改質が行われている。
【０００４】
他の素材に対する相溶性を改質するため、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの極性基を有するビニルモノマーまたはその誘導体をグラフトする方法が提案されている。しかし、一般的に、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われるので、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、効率よく不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる必要がある。
【０００５】
したがって、得られた変性ポリプロピレン樹脂の分子量が大きく、高グラフト量での変性ポリプロピレン樹脂を低コストで効率よく製造することができる方法は、工業的に非常に重要となる。
【０００６】
ところで、特開昭４４−１５４２２号公報および特開昭５２−３０５４５号公報では、炭化水素系の溶媒中で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤させた後、無水マレイン酸およびラジカル開始剤を作用させて変性ポリプロピレン樹脂を調製している。この製造方法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトすることができ、未グラフトの無水マレイン酸含有量の少ない変性ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工程が煩雑であるため工業的に有効な方法とはいえない。
【０００７】
また特開平６−３１３０７８号公報では、押出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポリプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良している。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂は分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は期待できない。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
さらに特開２００２−２５６０２３号公報および特開２００２−３０８９４７号公報、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の極性基およびラジカル開始剤を作用させて極性基をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製している。しかしながら、このような変性ポリプロピレン樹脂中の極性基含有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。
【特許文献１】特開昭４４−１５４２２号公報
【特許文献２】特開昭５２−３０５４５号公報
【特許文献３】特開平６−３１３０７８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６０２３号公報
【特許文献５】特開２００２−３０８９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分子量の低下が少なく、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体のグラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば次の変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供する。
（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）、およびラジカル開始剤（Ｄ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］MPP（ｄｌ／ｇ）、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）、および変性ポリプロピレン樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＭＰＰ）（℃）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をＭＧ（重量％）、および（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（i）、（ii）、（iii）および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
【００１１】
０．７≦［η］MPP ≦ ２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ ≦１ ・・・（iv）
【００１２】
（２）１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が１〜１５ ｄｌ／ｇであるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）０．１〜１０重量部、（Ｂ）成分と異なるエチレン性不飽和ビニルモノマー（Ｃ）０．１〜１０重量部、ラジカル開始剤（Ｄ）０．０１〜１０量部を含む混合物を溶融混合してグラフト共重合した上記（１）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【００１３】
（３）（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来の変性ポリプロピレン樹脂に比べて、高グラフト量、かつ高分子量であるので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好である。このような特性を有する本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、単独でも使用可能であり、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）はプロピレンの単独重合体であってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であってもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１６】
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）は、［η］は１〜１５ ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜１２ ｄｌ／ｇであるポリプロピレン樹脂が望ましい。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα-オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。
【００１８】
本発明で使用する不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体であり、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物である。不飽和カルボン酸類（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、および不飽和カルボン酸イミドの誘導体などがあげられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどをあげることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。このような不飽和カルボン酸やその誘導体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用する、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）は、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合、あるいは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する化合物であれば制限なく使用できる。（Ｂ）成分単独、例えば無水マレイン酸単独でポリプロピレン樹脂の変性を行った場合、変性時に発生する無水マレイン酸ラジカルのポリプロピレン樹脂への連鎖移動反応が発生するため、変性ポリプロピレン樹脂の極端な分子量の低下が起こり、かつ未グラフトの無水マレイン酸が多く発生する。本発明で使用する不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）は、このような無水マレイン酸の連鎖移動反応を抑制するため配合する。（Ｃ）成分を配合することにより、変性ポリプロピレン樹脂の分子量の低下、および未グラフト成分の生成を抑制でき、かつグラフト量を上げることができる。使用する（Ｃ）成分として具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクロニトリル、スチレン系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルピリジン系モノマーなどがあげられ、これらの中では（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）として用いる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、 (メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸コシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセリンなどがあげることができる。いずれの（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合も、変性ポリプロピレン樹脂の分子量低下の抑制効果は認められるが、その効果は配合量によって決まる。そのため、エステル部の炭素数が多い場合（具体的にはエステル部の炭素数が８以上）、つまり（メタ）アクリル酸エステルの分子量が大きくなる場合、所定の効果を得るための重量部見合いの配合量は多くなる。ポリプロピレン樹脂のような非極性樹脂を用いて溶融変性を行う場合、このような極性液状成分を多量に添加すると、混合物の性状が悪化し、生産時に押出機のホッパー下でブリッジング等の問題が起こり、生産上の支障をきたす。そのため、添加量を極力少なくするには、（C）成分としては、エステル部の炭素数が７以下の（メタ）アクリル酸エステルが望ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセリン等が好ましく、特に、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジルが好ましい。
【００２１】
本発明で使用するラジカル開始剤（Ｄ）としては有機過酸化物などの公知のラジカル開始剤が制限なく使用できる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物における各成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．１〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、（Ｄ）成分０．０１〜１０量部であって、好ましくは（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．５〜５重量部、（Ｃ）成分０．５〜５重量部、（Ｄ）０．１〜５重量部である。
【００２３】
（Ｂ）成分０．１〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、（Ｄ）成分０．０１〜１０量部であるので、変性プロピレン樹脂の分子量を極端に低下させることなく高グラフト化することができる。
【００２４】
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］MPP（ｄｌ／ｇ）、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）、および変性ポリプロピレン樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＭＰＰ）（℃）、変性ポリプロピレン樹脂中に占める、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をＭＧ（重量％）、および（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（i）、（ii）、（iii）および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
【００２５】
０．７≦［η］MPP ≦ ２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ ≦１ ・・・（iv）
【００２６】
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は、通常０．７〜２．０ ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２．０ ｄｌ／ｇの範囲内にあるのが望ましい。また変性に使用したポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ（ＰＰ））と変性ポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ（ＭＰＰ））の差は、通常０〜１５℃、好ましくは０〜１０℃の範囲内であるのが望ましい。一般的にポリプロピレン樹脂にラジカル開始剤を作用させて、不飽和結合を有するラジカル反応性モノマーをグラフト重合させる場合、モノマーのグラフトと同時にラジカル発生によるポリプロピレン樹脂の分子量、および融点の低下が起こる。この際、発生したポリマーラジカル、または／およびモノマーラジカルをいかに効率的に付加させるか、つまりグラフト結合したモノマーの量（グラフト量）が同一でより高分子量、かつ高融点の変性ポリプロピレン樹脂を得るかが課題となる。所定のグラフト量を得ることができても過度に分子量が低下、および／または融点が過度に低下した場合、具体的には固有粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ未満、および／または変性に使用したポリプロピレン樹脂の融点と変性ポリプロピレン樹脂の融点の差が１５℃以上になると、そのポリプロピレン樹脂が本来有している機械特性が発現しない。
【００２７】
また、本発明の変性ポリプロピレン樹脂において、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（重量％）とした場合、ＭＧは、０．８≦ＭＧ≦５、好ましくは１≦ＭＧ≦５である。ＭＧが１未満であれば、グラフト量が少ないため、所定の密着や接着性能が得られない。ＭＧが５を超えるとポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に密着や接着性能が低下してしまう。
【００２８】
更に、本発明の変性ポリプロピレン樹脂においては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（重量％）、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、ＥＧ／ＭＧは０＜（ＥＧ／ＭＧ）≦１、好ましくは０．１≦（ＥＧ／ＭＧ）≦０．７５である。（ＥＧ／ＭＧ）＞１の場合、つまりＥＧがＭＧよりも多くなると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に密着や接着性能が低下してしまうため、好ましくない。
【００２９】
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、上記関係式（i）、（ii）、（iii）、及び（iv）を満足するため、ポリプロピレン本来の特性を保持しつつ、従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつ極性樹脂との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。更にこの変性ポリプロピレン樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。
【００３０】
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。
【００３２】
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等と混合し、改質材として使用してもよい。
【００３３】
以下本発明の実施例について説明する。
製造例１（ポリプロピレンＡ−１の重合）内容量３０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、ヘプタン１２２２Ｌ、トリエチルアルミニウム１４４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２８８ｇ、ヘプタンでスラリー化したプロピレン重合用固体状チタン触媒成分５５ｇを装入した。重合槽内の窒素ガスを真空ポンプで除去し、プロピレンを装入し、昇温を開始した。重合温度７０℃で、重合圧力０．４３ MPa/Gに保つようにプロピレンを連続装入し、６時間重合を行った。重合終了後、メタノール１５１ｍＬ装入し、重合を終了させた。 得られたスラリーの固液分離を行い、得られたプロピレン共重合体を７０℃で真空乾燥し、プロピレン重合体６００ｋｇを得た。得られたポリプロピレン重合体の［η］は７．５ｄｌ／ｇ、融点は１６０℃であった。
【実施例１】
【００３４】
製造例１で得たＡ−１を１００重量部に、無水マレイン酸（Ｂ）（和光純薬（株）製、試薬）３重量部、メタクリル酸メチル（Ｃ−１）（和光純薬（株）製、試薬）０．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｄ）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【実施例２】
【００３５】
Ｃ−１を３重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【実施例３】
【００３６】
Ｃ成分をメタクリル酸ベンジル（Ｃ−２）（和光純薬（株）製、試薬）１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３７】
[比較例１]
（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３８】
[比較例２]
（Ｃ）成分を使用せず、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｄ）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）３重量部にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体がグラフト共重合した変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体の含有量と分子量とのバランスおよび他の素材との親和性に優れ、かつ製造コストが安価である変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は低密度で機械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易であることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。また性能を向上させる手段として、他の素材との複合が行われ、例えば無機充填剤との組み合せによる剛性および耐熱性に優れた複合材、あるいは他の樹脂フィルムとの組み合せによる複合フィルムなど多くのものが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるので、ポリプロピレン樹脂の改質が行われている。
【０００４】
他の素材に対する相溶性を改質するため、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの極性基を有するビニルモノマーまたはその誘導体をグラフトする方法が提案されている。しかし、一般的に、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われるので、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、効率よく不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる必要がある。
【０００５】
したがって、得られた変性ポリプロピレン樹脂の分子量が大きく、高グラフト量での変性ポリプロピレン樹脂を低コストで効率よく製造することができる方法は、工業的に非常に重要となる。
【０００６】
ところで、特開昭４４−１５４２２号公報および特開昭５２−３０５４５号公報では、炭化水素系の溶媒中で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤させた後、無水マレイン酸およびラジカル開始剤を作用させて変性ポリプロピレン樹脂を調製している。この製造方法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトすることができ、未グラフトの無水マレイン酸含有量の少ない変性ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工程が煩雑であるため工業的に有効な方法とはいえない。
【０００７】
また特開平６−３１３０７８号公報では、押出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポリプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良している。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂は分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は期待できない。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
さらに特開２００２−２５６０２３号公報および特開２００２−３０８９４７号公報、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の極性基およびラジカル開始剤を作用させて極性基をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製している。しかしながら、このような変性ポリプロピレン樹脂中の極性基含有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。
【特許文献１】特開昭４４−１５４２２号公報
【特許文献２】特開昭５２−３０５４５号公報
【特許文献３】特開平６−３１３０７８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６０２３号公報
【特許文献５】特開２００２−３０８９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分子量の低下が少なく、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体のグラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば次の変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供する。
（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）、およびラジカル開始剤（Ｄ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］MPP（ｄｌ／ｇ）、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）、および変性ポリプロピレン樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＭＰＰ）（℃）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をＭＧ（重量％）、および（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（i）、（ii）、（iii）および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
【００１１】
０．７≦［η］MPP ≦ ２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ ≦１ ・・・（iv）
【００１２】
（２）１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が１〜１５ ｄｌ／ｇであるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）０．１〜１０重量部、（Ｂ）成分と異なるエチレン性不飽和ビニルモノマー（Ｃ）０．１〜１０重量部、ラジカル開始剤（Ｄ）０．０１〜１０量部を含む混合物を溶融混合してグラフト共重合した上記（１）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【００１３】
（３）（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来の変性ポリプロピレン樹脂に比べて、高グラフト量、かつ高分子量であるので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好である。このような特性を有する本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、単独でも使用可能であり、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）はプロピレンの単独重合体であってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であってもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１６】
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）は、［η］は１〜１５ ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜１２ ｄｌ／ｇであるポリプロピレン樹脂が望ましい。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα-オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。
【００１８】
本発明で使用する不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体であり、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物である。不飽和カルボン酸類（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、および不飽和カルボン酸イミドの誘導体などがあげられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどをあげることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。このような不飽和カルボン酸やその誘導体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用する、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）は、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合、あるいは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する化合物であれば制限なく使用できる。（Ｂ）成分単独、例えば無水マレイン酸単独でポリプロピレン樹脂の変性を行った場合、変性時に発生する無水マレイン酸ラジカルのポリプロピレン樹脂への連鎖移動反応が発生するため、変性ポリプロピレン樹脂の極端な分子量の低下が起こり、かつ未グラフトの無水マレイン酸が多く発生する。本発明で使用する不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）は、このような無水マレイン酸の連鎖移動反応を抑制するため配合する。（Ｃ）成分を配合することにより、変性ポリプロピレン樹脂の分子量の低下、および未グラフト成分の生成を抑制でき、かつグラフト量を上げることができる。使用する（Ｃ）成分として具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクロニトリル、スチレン系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルピリジン系モノマーなどがあげられ、これらの中では（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）として用いる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、 (メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸コシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセリンなどがあげることができる。いずれの（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合も、変性ポリプロピレン樹脂の分子量低下の抑制効果は認められるが、その効果は配合量によって決まる。そのため、エステル部の炭素数が多い場合（具体的にはエステル部の炭素数が８以上）、つまり（メタ）アクリル酸エステルの分子量が大きくなる場合、所定の効果を得るための重量部見合いの配合量は多くなる。ポリプロピレン樹脂のような非極性樹脂を用いて溶融変性を行う場合、このような極性液状成分を多量に添加すると、混合物の性状が悪化し、生産時に押出機のホッパー下でブリッジング等の問題が起こり、生産上の支障をきたす。そのため、添加量を極力少なくするには、（C）成分としては、エステル部の炭素数が７以下の（メタ）アクリル酸エステルが望ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセリン等が好ましく、特に、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジルが好ましい。
【００２１】
本発明で使用するラジカル開始剤（Ｄ）としては有機過酸化物などの公知のラジカル開始剤が制限なく使用できる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物における各成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．１〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、（Ｄ）成分０．０１〜１０量部であって、好ましくは（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．５〜５重量部、（Ｃ）成分０．５〜５重量部、（Ｄ）０．１〜５重量部である。
【００２３】
（Ｂ）成分０．１〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、（Ｄ）成分０．０１〜１０量部であるので、変性プロピレン樹脂の分子量を極端に低下させることなく高グラフト化することができる。
【００２４】
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］MPP（ｄｌ／ｇ）、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）、および変性ポリプロピレン樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＭＰＰ）（℃）、変性ポリプロピレン樹脂中に占める、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をＭＧ（重量％）、および（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（i）、（ii）、（iii）および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
【００２５】
０．７≦［η］MPP ≦ ２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ ≦１ ・・・（iv）
【００２６】
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は、通常０．７〜２．０ ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２．０ ｄｌ／ｇの範囲内にあるのが望ましい。また変性に使用したポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ（ＰＰ））と変性ポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ（ＭＰＰ））の差は、通常０〜１５℃、好ましくは０〜１０℃の範囲内であるのが望ましい。一般的にポリプロピレン樹脂にラジカル開始剤を作用させて、不飽和結合を有するラジカル反応性モノマーをグラフト重合させる場合、モノマーのグラフトと同時にラジカル発生によるポリプロピレン樹脂の分子量、および融点の低下が起こる。この際、発生したポリマーラジカル、または／およびモノマーラジカルをいかに効率的に付加させるか、つまりグラフト結合したモノマーの量（グラフト量）が同一でより高分子量、かつ高融点の変性ポリプロピレン樹脂を得るかが課題となる。所定のグラフト量を得ることができても過度に分子量が低下、および／または融点が過度に低下した場合、具体的には固有粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ未満、および／または変性に使用したポリプロピレン樹脂の融点と変性ポリプロピレン樹脂の融点の差が１５℃以上になると、そのポリプロピレン樹脂が本来有している機械特性が発現しない。
【００２７】
また、本発明の変性ポリプロピレン樹脂において、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（重量％）とした場合、ＭＧは、０．８≦ＭＧ≦５、好ましくは１≦ＭＧ≦５である。ＭＧが１未満であれば、グラフト量が少ないため、所定の密着や接着性能が得られない。ＭＧが５を超えるとポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に密着や接着性能が低下してしまう。
【００２８】
更に、本発明の変性ポリプロピレン樹脂においては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量をＭＧ（重量％）、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、ＥＧ／ＭＧは０＜（ＥＧ／ＭＧ）≦１、好ましくは０．１≦（ＥＧ／ＭＧ）≦０．７５である。（ＥＧ／ＭＧ）＞１の場合、つまりＥＧがＭＧよりも多くなると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に密着や接着性能が低下してしまうため、好ましくない。
【００２９】
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、上記関係式（i）、（ii）、（iii）、及び（iv）を満足するため、ポリプロピレン本来の特性を保持しつつ、従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつ極性樹脂との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。更にこの変性ポリプロピレン樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。
【００３０】
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。
【００３２】
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等と混合し、改質材として使用してもよい。
【００３３】
以下本発明の実施例について説明する。
製造例１（ポリプロピレンＡ−１の重合）内容量３０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、ヘプタン１２２２Ｌ、トリエチルアルミニウム１４４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２８８ｇ、ヘプタンでスラリー化したプロピレン重合用固体状チタン触媒成分５５ｇを装入した。重合槽内の窒素ガスを真空ポンプで除去し、プロピレンを装入し、昇温を開始した。重合温度７０℃で、重合圧力０．４３ MPa/Gに保つようにプロピレンを連続装入し、６時間重合を行った。重合終了後、メタノール１５１ｍＬ装入し、重合を終了させた。 得られたスラリーの固液分離を行い、得られたプロピレン共重合体を７０℃で真空乾燥し、プロピレン重合体６００ｋｇを得た。得られたポリプロピレン重合体の［η］は７．５ｄｌ／ｇ、融点は１６０℃であった。
【実施例１】
【００３４】
製造例１で得たＡ−１を１００重量部に、無水マレイン酸（Ｂ）（和光純薬（株）製、試薬）３重量部、メタクリル酸メチル（Ｃ−１）（和光純薬（株）製、試薬）０．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｄ）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【実施例２】
【００３５】
Ｃ−１を３重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【実施例３】
【００３６】
Ｃ成分をメタクリル酸ベンジル（Ｃ−２）（和光純薬（株）製、試薬）１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３７】
[比較例１]
（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３８】
[比較例２]
（Ｃ）成分を使用せず、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｄ）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）３重量部にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）、（B）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（C）、およびラジカル開始剤（D）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］MPP（ｄｌ／ｇ）、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）、および変性ポリプロピレン樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＭＰＰ）（℃）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をＭＧ（重量％）、および（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（i）、（ii）、（iii）および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
０．７≦［η］MPP ≦ ２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ ≦１ ・・・（iv）
【請求項２】
１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が１〜１５ ｄｌ／ｇであるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）０．１〜１０重量部、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）０．１〜１０重量部、ラジカル開始剤（Ｄ）０．０１〜１０量部を含む混合物を溶融混合してグラフト共重合した請求項１に記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１または２記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）、（B）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（C）、およびラジカル開始剤（D）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］MPP（ｄｌ／ｇ）、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＰＰ）（℃）、および変性ポリプロピレン樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点をＴｍ（ＭＰＰ）（℃）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量をＭＧ（重量％）、および（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー（Ｃ）のグラフト量をＥＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（i）、（ii）、（iii）および(iv)を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
０．７≦［η］MPP ≦ ２．０ ・・・（i）
０≦Ｔｍ（ＰＰ）−Ｔｍ（ＭＰＰ）≦１５ ・・・（ii）
０．８≦ＭＧ≦５ ・・・（iii）
０＜ＥＧ／ＭＧ ≦１ ・・・（iv）
【請求項２】
１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が１〜１５ ｄｌ／ｇであるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体（Ｂ）０．１〜１０重量部、（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有のラジカル反応性モノマー（Ｃ）０．１〜１０重量部、ラジカル開始剤（Ｄ）０．０１〜１０量部を含む混合物を溶融混合してグラフト共重合した請求項１に記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
（Ｂ）成分と異なる不飽和結合含有するラジカル反応性モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１または２記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【公開番号】特開２００６−８３２９４（Ｐ２００６−８３２９４Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６９９４２（Ｐ２００４−２６９９４２）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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