多孔性の熱分解反応器材料および方法
一態様において、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置を含み、前記装置が、酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バールおよび炭素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合、酸化物形態のままであり、前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。別の実施形態にでは、耐火性材料は、４〜６０容量％の範囲の全気孔率を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、これらの公開が、その全体において参照により組み込まれている、２００９年１１月２０日に出願した米国特許出願第第１２／６２３０４６号および２０１０年１月１３日に出願した欧州特許出願第１０１５０５９８．０号の優先権を主張するものである。
本発明は、例えば炭化水素を熱分解またはクラッキングするために使用することができるような熱分解反応器に有用な最新の材料、方法および装置に関連する。一つの非限定的な例では、本発明は、過酷性の高い、再生式熱分解反応器での、炭化水素供給原料をクラッキングするための使用に適した、最新の耐火性およびセラミック材料、装置ならびに方法に関する。特に、本発明は、熱応力亀裂に抵抗性のある、コーキングおよび炭化物に対する貫入抵抗性および炭化物に対する耐食性のある熱分解反応器装置、およびこれを用いた熱分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型スチームクラッカーは、揮発性炭化水素、例えばエタン、プロパン、ナフサ、および軽油などをクラッキングするための一般的ツールである。他の過酷性のより高い、熱反応器または熱分解反応器もまた、従来のスチームクラッカーで適切に実施することができる、より高い温度で行われるいくつかのプロセスを含めて、炭化水素をクラッキングすること、および／または熱プロセスを実施するために有用である。従来のクラッキング機器およびプロセスと比較して、より高い温度で反応（例えば、＞１５００℃）およびプロセスが行われることにより、強い加熱および物理的応力条件に耐えるためのより複雑な、高価な、および特殊化された機器が通常必要となる。過酷性の高い炭化水素クラッキングプロセスおよび機器の経済的な運用は、多数の競合する運用上および技術上の難題を超えることが必要とされる。溶融温度、反応環境の非不活性さ、コンポーネントの強度、および堅牢性などの特性の限界が、一般的に多くのプロセスに対する限界を規定する。高温およびプロセス応力は、従来の耐火性セラミクスを含めた、ほとんどの従来装置の長期にわたる生存能力を上回る可能性がある。高温再生式熱分解反応器は、炭化水素を変換またはクラッキングすることが可能であると、当技術分野では一般的に知られているにもかかわらず、これらは、広範囲に及ぶ商業的使用を達成していない。これは多くに、それほど厳しくない基準の代替法、例えば水蒸気クラッキングなどと比較して、これらの反応器が商業的に経済的な規模にまで、または有用な寿命を有するように規模を増大させることに成功していないという事実によるものである。
【０００３】
熱応力の高い用途において、多くのセラミック材料は、セラミックマトリックス内の機械的および化学的変化の開始が原因で進行性破壊の対象となる。例えば、熱サイクルおよび関連する応力変動が、進行的に形成される微小破壊を引き起こす可能性があり、この微小破壊は、早期コンポーネント不具合が生じる重大な閾値に到達するまで、継続して増大および分散し得る。物理的性能および熱的性能についての考慮に加えて、コンポーネントの化学的不活性および結晶の安定性もまた重要な考慮点である。低温で比較的不活性な多くの従来のセラミック反応器材料は、炭素および酸素など特定の元素の存在下、より高い温度で、化学分解、セラミック腐蝕、および／または結晶変化が起こりやすくなる。より高い温度での化学的活性の増加は、例えばプロセスにおける許容できないレベルの混入物の生成による、早期劣化および／またはプロセス妨害をもたらし得る。過酷な熱分解温度における、炭化水素供給原料に起因する炭素の存在および反応プロセスに起因する酸素の潜在的な存在は、セラミックの早期腐蝕を回避するための、特別なセラミック金属の結晶安定性の難題を提示している。この腐蝕は、微小破壊の増大および分散を好んで開始および／または維持し得るという意味で、悪影響をもたらす可能性がある。
【０００４】
従来技術の再生式熱分解反応器系は通常、ベッド充填材としてアルミナを使用した。これら反応器系の商業的実施形態は、メタン供給物の高変換率の達成に十分な温度で作動していなかった。この１つの理由は、純粋なアルミナは、２０５０℃の融点を有し、実用的なアルミナは、不純物が原因で、より低い融点を有することがあるからである。さらに、実用的な最大使用温度は、通常実際の融点より２００から３００度低く、これを不純物が原因による低下と合わせて考慮すると、アルミナは、高温での熱分解反応器の使用（例えば、＞１５００℃、または＞１６００℃、または２０００℃まで）の多くで不適切となる。いくつかの「Ｗｕｌｆｆ」の方法は、様々な耐火性材料の使用を開示しているにもかかわらず、メタンクラッキングに商業的に有用なプロセスまたは他の極めて高い温度でのプロセスは、このような材料を利用してこれまで達成されていない。上述の実用的な障害により、技術の大規模な実施が妨げられてきた。高温で材料が利用可能なこと、高い応力での用途は、大規模な、商業的、高生産性の、熱反応器を設計および運用する上で最も重大な問題の１つである。
【０００５】
高温炭化水素熱分解に特定された、同様の、最近認識された問題は、セラミックコンポーネント内での炭化に関連する。この炭化により、一部の酸化ジルコニウムなどの多くのセラミック材料内で炭化物−酸化物変換の化学反応を生じる可能性があり、この化学反応により、本明細書中で「セラミック腐蝕」の一種であると考えられている進行性のコンポーネント分解も引き起こされる。この高温の炭化水素関連腐蝕メカニズムは、セラミクスを用いた高温炭化水素熱分解についての懸案事項として、これまでは確認、理解、または認識されていなかった。炭化は、加熱により活性化されるプロセスであり、このプロセスでは、熱分解するにつれて、炭素を遊離する別の材料、例えば炭化水素などの存在下、セラミックまたは金属などの材料は、その融点より下の温度に加熱される。遊離した炭素は、曝露された表面およびセラミック結晶マトリックスの表面付近内部に浸透する可能性があり、コークスとして空間的領域に残るか、またはより高い温度でセラミックと反応することによって炭化セラミックを形成する。このような炭素による浸透は、時間の経過と共に、セラミック材料（例えば商業的な炭化水素熱分解反応器での長期使用に本来なら必要とされるものなど）の機械的および化学的特性に不利な影響を与える可能性がある。厳しい温度および周期的な温度スイングが原因のセラミックコンポーネントの不安定さおよび進行性の損失はまた炭化の一因となり得る。問題は、セラミックマトリックス細孔内での炭素浸潤およびコーキング、ならびに付随する、切望しない炭化物酸化物の相互作用の化学反応を含み、コークス増大が原因のミクロ破断を含めた、セラミックマトリックスの進行性の腐蝕および分解が結果として生じる。このような問題は、過酷性の高い、炭化水素供給原料の熱分解において特に興味深い（例えば、＞１５００℃）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱分解技術は、炭素の浸透、炭化および／または酸化物−炭化物の腐蝕を食い止め、または回避する一方で、このような破断が万が一開始されたとしても、微小破壊の伝播を停止させるメカニズムも提供するようなセラミック組成物を必要としている。所望の材料は、特に炭化水素熱分解に関して、大規模な、商業的用途に要求される、必要な構造的完全性、結晶安定性、相対的に高い熱伝達能力、および化学的不活性を同時に提供および維持すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、供給原料の熱分解に関し、一態様において、熱分解反応器内で炭化水素供給原料を熱分解するのに有用な本発明の耐火性材料および装置を含み、一部の実施形態において再生式熱分解反応器、および他の実施形態において、逆流タイプの再生式反応器に関する。本発明の材料は、炭素の堆積、炭化物−酸化物相互作用、ならびに付随するセラミックの腐蝕および分解に抵抗性がある。本発明の装置はまた、微小破壊の増大および伝播に強いものとなり得る。一態様において、本発明の装置および組成物は、伝播性の微小破壊を妨害することができるセラミック材料内での細孔の分散を提供する。
【０００８】
別の態様では、細孔の分散は、セラミックマトリックス材料の微妙な歪曲、拡大および／または収縮を可能とし、よって応力集中を、分散または方向変えをすることができる位に十分な数および総計量であってよい。さらに、細孔は、伝播性微小破壊の先端における応力集中を単に妨害および分散させることができ、妨害された微小破壊のさらなる伝播を阻止する。開示された耐火性セラミック材料は、炭化物−酸化物の相互作用による腐蝕を食い止め、よって微小破壊の生成、開始、および伝播を好み得るマトリックス結晶または化学組成の生成を食い止める。
別の態様において本発明は、１２００℃以上および時には１５００℃以上、または一部の実施形態において２０００℃以上の温度において、炭化水素供給原料を熱分解するのに有用な炭化物−酸化物耐食性再生式熱分解反応器装置および耐火性材料を含む。
一部の実施形態では、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置を含み、この装置は、酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、この耐火性材料は、未満２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合酸化物形態のままであり、この耐火性材料は、２０℃（周囲温度）での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。多孔度の上限は、意図する用途に応じて、必然的な物理的強度および耐熱衝撃性などの特性により決定されることになる。典型的な多孔度の上限は、一部の実施形態では、例えば、６０容量％以下５０容量％以下、または４０容量％以下であってよい。多くの実施形態において、反応器装置は、再生式熱分解反応器装置を含む。様々な他の実施形態において、再生式熱分解反応器は、逆流再生式反応器装置を含む。多くの反応器実施形態は、反応器を加熱するために遅延燃焼を利用する。多くの実施形態において、耐火性材料は、２０１０℃以上の融点を有し、他の実施形態において、２１６０℃以上の融点を有する。
【０００９】
本発明の他の態様は、第１の反応器と、流れが第１の反応器と連通している第２の反応器とを含む炭化水素供給原料を熱分解するための再生式、耐火性、耐食性の熱分解反応器装置であって、第１の反応器および第２の反応器のうちの少なくとも１つが、酸化物形態での耐火性材料を含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、基準酸素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合、酸化物形態のままであり、この耐火性材料が、耐火性材料の量に対して、４〜６０容量％の範囲の全気孔率を有する装置を含む。
他の態様は、熱分解された炭化水素供給原料の存在下、耐火性材料の炭化物−酸化物セラミック腐蝕を軽減するための方法であって、炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器システムの加熱領域において、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップを含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合、酸化物形態のままであり、この耐火性材料が、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する方法を含む。他の実施形態では、耐火性材料の気体圧は、２０００℃において、１０-7バール以下である。
【００１０】
多くの実施形態では、耐火性材料は、少なくとも４容量％の形成された気孔の率を有し、または他の実施形態ではこの材料は、４〜６０容量％の全気孔率を有していてもよく、またはさらなる他の実施形態では、形成された気孔の率は、５〜３０容量％の範囲にわたっていてもよい。さらなる他の実施形態では、本発明の材料は、５〜３５容量％の範囲の全気孔率を含み得る。一部の態様では、耐火性材料は、単一モードのまたは標準のグレインサイズ分布を含む一方で、他の実施形態では、耐火性材料は、マルチモードのグレイン分布を含む。この形成された気孔とは、グレインの充填および結晶化により、セラミック材料グレインの間にもたらされる残留する粒間の空間を含まないセラミック材料内に作り出される気孔である。形成された気孔は、任意の適切な手段、例えばキャビテーション剤、ビーズ、セラミックマトリックスの化学構造の一部ではない外部媒体粒子などを用いて、湿式セラミックマトリックスへ導入された気体または他の流動性液体粒子により、またはポリマー（例えば、ポリメチルメタクリラート、ＰＭＭＡ）などの犠牲材料の導入により作り出すことができる。この形成された気孔は、実質的に空の空洞であっても、またはガラスまたは金属ビーズなどの孔形成剤により占有されていてもよい。細孔または形成された気孔を作り出す材料は、焼結されたセラミック組成物内において完全または部分的にそのまま残されてもよく、または多くの実施形態では、実質的に空の空洞または細孔を残して、焼結中に材料を揮発させることなどによってこの材料を除去することもできる。
【００１１】
本発明の様々な他の態様は、熱分解反応器系を用いて炭化水素供給原料を熱分解するための方法であって、（ａ）炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器系の加熱領域に、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップであって、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合、酸化物形態のままであるステップと、（ｂ）加熱領域を、１２００℃以上の温度に、または時には１５００℃以上に加熱するステップと、（ｃ）炭化水素供給原料を加熱領域へ導入するステップと、（ｄ）加熱領域からの熱を用いて炭化水素供給原料を熱分解するステップであって、この耐火性材料が、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有するステップとを。他の実施形態では、本方法は、（ｂ）加熱領域を１２００℃以上の温度へ加熱するステップと、（ｃ）炭化水素供給原料を加熱領域へ導入するステップと、（ｄ）加熱領域からの熱を用いて炭化水素供給原料を熱分解するステップとをさらに含む。
さらなる他の実施形態において、耐火性材料を提供するステップ（ａ）は、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリア、または少なくとも８０質量％のイットリア、または少なくとも９０質量％のイットリア、または実質的にすべてのイットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む。イットリアの質量パーセントとは、純粋なイットリウムおよび／またはその中にイットリウムを含む化合物、例えばイットリア酸化物など（熱力学の相安定性など本発明の追加の必要条件および融点を満たすもの）の質量パーセントを含む。イットリアは、単に一つの代表的な、適切な化合物にすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】対応する規準化された耐熱衝撃性を例示するためにさらに本明細書中に記載されている、１〜５に類別された様々なセラミック試料の応力クラッキングの写真の例を提供している。
【図２】２０００℃でのイットリウム−酸素−炭素系に対する代表的な相安定性の図を提供している。
【図３】２０００℃でのジルコニウム−酸素−炭素系に対する相安定性の図の図解を提供している。
【図４】一連の温度に渡り、酸素分圧１０-10バールでの計算した炭素分圧の図解を提供している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、最新の耐火性タイプセラミクスおよびこの使用に関する。様々な態様において、本発明は、高温（例えば、＞１２００℃、または＞１５００℃）の化学反応、変換、クラッキング、および／または、例えばこれだけに限らないが炭化水素供給物などのプロセス供給原料の他の熱変化を実施するための熱分解反応器およびプロセスを用いて使用するための特定の用途を有する、耐火性材料、コンポーネント、装置、およびプロセスを含む。本発明の態様として、高温安定性が改善され、コンポーネントの推定寿命がより長くなり、これまでに知られているセラミクスの１つもしくは複数のこのような特質の推定寿命を超え得る性能特性が持続されるセラミック耐火性コンポーネントおよびこれらを用いた装置が挙げられるが、これらに限らない。「熱分解」という用語は、本明細書で使用する場合（例えば炎燃焼炉などにより直接的に、または例えば加熱された媒体からの発熱反応、燃焼、または熱伝達などにより間接的に生成または使用されるかどうかに関わらず）、炭化水素供給原料に分子の変換または物理的な変換、反応、改質、分解、またはクラッキングを起こして中間物流または生成物流にするための、熱のエネルギーの実質的ないかなる生成、貯蔵、または使用をも含むと広義に定義され、１つまたは複数の他のプロセス、例えば、これらだけに限らないが触媒作用、水素付加、エステル化、酸化、還元などによる補足を含んでもよく、希釈剤、溶媒および／または揮散剤を含んでもよいと定義される。
【００１４】
本発明は、炭化およびセラミック腐蝕の問題に強いセラミックまたは耐火性材料組成物を提供し、その一方で同時に、応力集中を分散し、微小破壊の伝播を食い止めることができる多孔性システムを提供する。本発明の材料はまた、結晶の安定性を維持し、高温へのより長い曝露、大幅な温度スイングの周期、および供給原料および反応材料の周期的流れが原因の応力の周期に耐えることができる。本発明の態様は、高温熱分解プロセスの強化された大規模な商業化を促進する特定の有用性を有し得る。代表的な適切なプロセスおよび耐火性材料として、これらに限らないが、メタンまたは他の炭化水素供給物、例えば炭化水素画分、粗製油または石炭からアセチレンまたはオレフィンへの変換の反応器などの高温熱分解反応器、石炭気体化プロセス、合成ガスプロセス、カーボンブラックプロセス、炭化水素スチームクラッキング、炭化水素熱分解クラッキング、スチームクラッカー、燃焼炉（直接、間接、または放射）などを挙げることができるが、これらに限らない。代表的な装置として、熱分解反応器、逆流反応器、および再生式反応器などを挙げることができるが、これらに限らない。他の代表的反応器として、遅延燃焼反応器、気体化反応器（例えば、石炭気体化など）、合成ガス反応器、カーボンブラック反応器、ならびに水蒸気クラッキング反応器および炉などを挙げることができるが、これらに限らない。他の代表的な本発明のコンポーネントとして、これらに限らないが、高温（例えば、＞１５００℃）での改善された機械的強度および耐熱衝撃性から恩恵を受ける、技術的に設計された、さもなければ設計された機能的形態、形状、機能、構成、複雑さ、または不規則な配置を特徴とする反応器コンポーネントおよび装置を挙げることができる。このような改善はまた、これに関連する改善されたプロセスをもたらすこともできる。
【００１５】
一態様において、本発明は、炭化、熱力学的化学変化、安定剤の進行性の損失、炭素浸透、および炭化物−酸化物セラミック腐蝕に特に抵抗性のあるセラミック組成物を提供し、これにより、高温および／または反応性の高い環境への曝露下で結晶構造を保つ。耐食性および粒内の安定化の維持から恩恵を受ける代表的特性として、以前の技術のこのような総合した特性と比較した場合、特定の性能特性、例えばこれらだけに限らないが、曲げ強度または破断係数（ＭＯＲ）、規準化された耐熱衝撃性、および高温での化学的安定性などを挙げることができる。このようなセラミック腐蝕が長期間にわたり依然として生じ、微小破壊が開始される可能性のある変化をもたらすような場合、材料の中に提供される本発明の細孔システムは、微小破壊により誘発される劣化または不具合のメカニズムからの保護を提供することができる。同様に、このような改善は、許容できないコンポーネントの寿命が原因で、これまでは技術的および／または経済的に不利な立場に置かれていたプロセスおよび装置の大規模な商業化を促進することができる。
【００１６】
本発明の耐火性材料および反応器コンポーネントは、少なくとも４容量％の「形成された」気孔の率を含む。多孔度の測定は、周囲条件下、２０℃で行われ、耐火性材料のかさ容積に基づく。耐火性材料のかさ容積には、その関連する細孔構造および自然破断を含めた、コンポーネントまたは耐火性材料のセラミック本体部分のみが含まれ、コンポーネントの構造的機能、例えば流路、流体管、形成された割れ目、機械加工の空隙領域、または他の空隙タイプのコンポーネント機能などの容量は含まない。
【００１７】
本発明に関して、「多孔度」という用語は、ｉ）マトリックス材料の空隙、もしくは流体が充填されているが、マトリックスではない空隙、もしくは固体が充填されている空隙、またはｉｉ）マトリックス材料に対して耐久性のある（残留する）固体が少なくとも部分的に充填されているもの、またはｉｉｉ）ｉとｉｉの両方である、耐火性材料の全かさ容積のうちの容量分率を指す。一般的に、「多孔度」および「細孔」という用語は、固形物全体にわたり分散、単離および／または相互接続された実質的に空のまたは空隙空間のみに関連し、本発明の多くの実施形態では、全体の多孔度の率の中にこのような空間を含むことになる。しかし、本発明の一部の実施形態は、セラミックマトリックス材料に関して、焼結およびアニーリング後、はっきりと異なる、または不均一なままである固形物の分散物に関連する容量分率を含む。焼結およびアニーリング後、セラミックマトリックス内で混合されたままであるこのような粒子は、本明細書中では耐久性粒子と呼ばれる。このような耐久性粒子の容量が、実質的に占有されていて、多孔度を言及する際に伝統的に考えられていたように本当に空ではないとしても、このような耐久性コンポーネントの容量は、形成された気孔の率の値の中に含まれている。耐久性コンポーネントは、耐火性材料に対して、実質的に空の気孔により促進された場合と同じまたは類似の運用上の機能または利点を促進することができ、このような根拠により、両方の値を使用して、全体の形成された気孔の率を決定する。さらなる他の実施形態は、空隙空間と分散した耐久性材料とのミックスを含むことになる。したがって、本明細書で使用する場合、「全」気孔率という用語は、耐火性材料かさ容積の中の、すべての空隙の容量分率と耐久性コンポーネントの容量分率の総計を含み、残留する気孔の率と形成された気孔の率の両方を含む。言い換えると、全気孔率とは、耐火性材料のかさ容積の中の、すべての粒間の（残留する）空隙の容量分率、「形成された」空隙の容量分率、および形成された耐久性コンポーネントの容量分率の総計を含む。全空隙容量分率とは、粒間の（「残留する」）空隙の容量分率と形成された容量分率の両方を含む。残留する空隙の容量分率は、一般的に、グレインまたはクリスタル（粒間）の間に存在する、例えばグレインおよび結晶の充填物の外面に一般的に付随する空間などの全気孔率の分率を含み、微小破壊の容積を含む。残留する空隙の容量値は、以下により詳細に記載されているように、焼結後に決定される。
【００１８】
本発明に関して最も重要な気孔のコンポーネントは、「形成された」空隙の容量分率または「形成された気孔の率」である。形成された気孔の率とは、不均一なコンポーネントの不連続相の、セラミックマトリックスの連続相（複数可）への混合を介した配合により、特異的に耐火性材料内にもたらされる、全気孔率のうちのその容量分率を指し、グレインの間隔保持、充填および／または微小破壊に伴う残留する気孔の率（粒間の）を含まない。はっきりと異なるまたは「不均一な」コンポーネントとは、セラミックマトリックス材料と共に溶液を形成せず、セラミックマトリックス全体にわたり、少なくとも、細孔／気孔（空の、充填した、または両方）の分散を提供する目的で付加されるセラミックマトリックス材料と混合されるコンポーネント（犠牲コンポーネントまたは耐久性コンポーネントのいずれか）を指す。残留する気孔とは、粒間の気孔を指すもので焼結およびアニーリング後に、セラミックマトリックス内に依然として残留することによって、形成された気孔を作り出し、形成された気孔の部分の定量化できる部分として認められている、耐久性のある、不均一な物質と混同してはならない。「耐久性」コンポーネントとは、本明細書中でこのように命名されている通り、このようなコンポーネントのすべてまたは一部分が、焼結およびアニーリングに、耐久的、非犠牲的に耐え、セラミックマトリックス内でおよびセラミックマトリックスからはっきりと異なったままである。マトリックス内に依然として残留する耐久性コンポーネントによりもたらされる全かさ容積の分率、ならびに犠牲的空隙材料の除去後残っている空隙の空間によりもたらされる全かさ容積の分率を、まとめて、形成された気孔または形成された気孔の容量分率と認識している。形成された気孔の値は、以下でより詳細に記載されているように、焼結後に決定され、結果として気化してもしなくてもよく、さもなければ、不均一なコンポーネントが犠牲的なものかまたは耐久性のあるものかによって、焼結中または使用中にセラミックマトリックス内から不均一なコンポーネントが損失することになってもよい。多くの実施形態では、焼結およびアニーリング後、形成された気孔の率は、３０％から実質的に１００％まで、またはさらには１００％もの全気孔率を含むことができる。
例示として、一部の実施形態では、形成された気孔の率は、実質的に空である、または部分的にのみ空である、容量分率を含み得る。例えば、犠牲的空隙剤は、焼結中に、全部が実質的に気化し、除去される可能性がある一方で、他の犠牲的空隙材料は、焼結後、形成された細孔空間内に残留物を残す可能性がある。さらなる他の実施形態では、形成された気孔の率は、空であるか、または実質的に空である容量分率、ならびに耐久性コンポーネント（例えばこれらだけに限定されないが、固体ビーズまたは中空ビーズ、球、セラミックビーズ、粉砕された材料、非揮発性材料などを含む）によりもたらされる容量分率を含み得る。したがって形成された気孔の率は、焼結後、耐火性材料内の空隙および／または残留する耐久性材料のいずれかの形成されたセルの分散物の全容量分率を構成する。
【００１９】
耐火性材料の様々な多孔度の値（例えば、全気孔率、形成された気孔の率、粒間の残留する気孔の率、耐久性気孔の率など）は、いくつかの光学的、スペクトルおよび／もしくは放射性物質の分散または直接的な検出方法、例えばこれだけには限定されないが顕微鏡法などのいずれかにより決定することができる。顕微鏡法、例えば光学顕微鏡法（ＯＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを、画像分析ソフトウエアと組み合わせて使用することによって、多孔度の値を決定することができる。このような画像分析ソフトウエアの非限定的な例として、Ｃｌｅｍｅｘ Ｖｉｓｉｏｎ ＰＥ（商標）があり、これは、カスタムの画像分析マクロを容易に開発できるようにする直観的なソフトウエアプログラムである。例示的な例として、当業者は、形成された細孔および残留する細孔のいずれかまたは両方を測定した、耐火性材料の、２次元の、顕微鏡によるＯＭ画像またはＳＥＭ画像を使用してもよい。例えば、形成された細孔の平均直径が、主にセラミックマトリックスグレインのＤ５０グレインサイズ以上であるような実施形態では、形成された細孔のパーセントを求めるため、スキャンにより、形成された細孔の空間の分率を測定することができ、前記耐火性材料のかさ容積に対する、形成された気孔の率のパーセントにデータを変換することができる。
【００２０】
多くの実施形態では、形成された気孔は、本明細書中に開示されるまたは材料を混合する他の公知の方法などの方法により、耐火性セラミクスに意図的に導入される。形成された気孔は、耐火性材料内の細孔空間の大部分の割合を占めることができる。多くの場合、形成された細孔は、周りのセラミックグレインサイズより大きく、時にはずっと大きいことがあり、よって、続いて起こる焼結または高温での長時間の使用の後でさえも、耐火性セラミック体の中に留まる。通常、少なくとも一部の残留する気孔は、焼結後に耐火性セラミック体の中に存在するが、ただし、この残留する細孔は、多くの場合、近くのセラミックグレインよりも小さく、残っている残留する気孔の部分は、アニーリング中およびそれに続く使用の間にさらに消滅する可能性がある。
【００２１】
本発明は、１５００℃を超える温度で、炭化水素供給原料を熱分解するための分解反応器装置内で使用するのに適した耐火性材料を提供し、これらの温度は、活性のある、炭素が豊富な環境において炭化およびセラミック腐蝕に対して抵抗性があり、またはこれを回避する。炭化および炭化物−酸化物セラミック腐蝕の不利益な影響を回避するという所望の機能を達成するため、本発明によるセラミック組成物は、適切に高い融点を有する熱力学的に安定した酸化物、例えば、イットリウム酸化物（イットリア）などを利用する。ある高い温度で、炭素豊富な熱分解環境において、十分に安定化したジルコニア（例えば、少なくとも１４質量％または少なくとも１８質量％または少なくとも２１質量％の安定剤）では、商業的使用の許容可能な期間に対して炭化およびセラミック腐蝕を防止する目的を十分に達成しない可能性がある。酸化物安定した、耐火性材料のさらに増加した量が、このような目的を達成するために必要である。本発明の材料は、少なくとも５０質量％の熱力学的に安定した酸化物材料、（例えば、これだけに限らないがイットリア）を含み、多くの実施形態は、少なくとも８０質量％のこのような材料を含み、さらなる他の実施形態は、少なくとも９０質量％のこのような材料を含む一方で、さらなる他の実施形態は、実質的にすべてこのような安定した酸化物材料で構成され、またはさらにはこのような安定した酸化物材料から実質的に成る。
【００２２】
炭化物−酸化物腐蝕の問題のプロセスは、酸化物から炭化物へのジルコニア化合物の移行の間、次いで時には、酸化物へ戻る間の、付随する切望しない炭素沈殿および付随する切望しない形態学的構造および結晶構造の変化と共に観察された影響について記載している。このような構造的変化はまたミクロの破断を促進させ、これが構造的に弱点につながり、さらなる炭素浸透および腐蝕のための経路の増加をもたらす。例えば、高温（例えば、＞１５００℃）および高い炭素分圧で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、固形炭素と接触するか、または炭素含有気体中にある場合、中間相としてオキシ炭化ジルコニウムＺｒ（ＣxＯy）を介して、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）に還元し得る。ＺｒＣが、中程度の高温（＞５００℃）で、酸素含有気体を含有する酸化雰囲気内に曝露された場合、ＺｒＣは、中間相としてＺｒ（ＣxＯy）を介して、変換されてＺｒＯ2に戻る。原子の酸素は、ＺｒＣ結晶格子の中間部の空孔において、炭素に取って代わり、中間体Ｚｒ（ＣxＯy）を形成する。Ｚｒ（ＣxＯy）の酸化を継続することにより、ＺｒＣ／ＺｒＯ2界面において炭素沈殿が生じる。このようなＺｒＣの酸化による炭素の維持は、プロセスの流れからの炭素のさらなる堆積および積み重ねを引き起こし、さらに、周期性の酸化物−炭化物−酸化物移行問題を悪化させ、多孔度を増加させる。変質した結晶構造には、機械的強度および耐熱衝撃性の劣化が生じる。
【００２３】
酸化物という用語は、追加の明細書なしに本明細書中で使用される場合、第一に酸素と分子的に組み合わせられ、具体的には、炭素と第一に組み合わせられない１つまたは複数の元素を意味するとされる。炭化物という用語は、追加の明細書なしに本明細書中で使用される場合、炭素と分子的に組み合わせられるが、酸素との分子的組合せもまた含み得る１つまたは複数の元素を意味するとされる。よって、オキシ炭化ジルコニウムＺｒ（ＣxＯy）などの材料は、この用途の目的に対して、炭化物であると一般的に考えられる。具体的に、酸化物は、本発明において別途示されていない限り、約１０モルパーセント未満の炭素、より好ましくは５モルパーセント未満の炭素およびさらにより好ましくは１モルパーセント未満の炭素を有する耐火性材料である。炭化物は、本発明において別途示されていない限り、約１０モルパーセントを超える炭素を有する耐火性材料である。
【００２４】
問題をさらに説明すると、逆流反応器条件において、材料は、酸化／浸炭気体の無数の繰り返しの対象となる。これら条件下で、ジルコニアは、その形態学的な形を徐々に変化させ、「キイチゴ様」グレイン形態となることが観察された。キイチゴ様グレイン構造は、炭化物−酸化物セラミック腐蝕の、目に見える徴候であり、試験材料の走査電子顕微鏡による（ＳＥＭ）試験によって判定することができる。キイチゴ様グレイン構造は、周期性の移行により引き起こされると考えられ、表面積の増加につながり、これが次に、炭素のさらなる積み重ねをもたらし、次によりさらなる周期性腐蝕への移行をもたらす。腐蝕が一度開始してしまうと、この作用が許容できないレベルの材料劣化を引き起こすまで、このプロセスが促進される可能性がある。
【００２５】
焼結、アニーリング、または高温での使用の後、一部の実施形態は、いくらかの残留する気孔を有し得るが、他の実施形態は、残留する気孔が皆無かそれに近いような実質的に高密度のマトリックスに改良することによって、実質的には焼結後に存在する唯一の気孔が、形成された気孔（上で論じたような空隙または充填されたもののいずれか）であるようにすることができる。本発明によると、多くの例示的耐火性材料の、残留する気孔全体の率は、１５容量％以下、または１０容量％以下でよく、多くの場合７容量％以下でよく、他の場合では、４容量％以下、または２容量％以下、ある場合には１容量％以下でよい。残留する気孔は、耐火性材料内部の炭素の浸透をもたらす可能性のある炭素への浸透性が限られているか、または実質的に効果のないものである限り、耐火性材料に対して有害ではない。曝露された表面のすぐ近くに残留する気孔は、確かに、いくらかの炭素浸透を起こしやすく、したがって潜在的にいくらかのセラミック腐蝕を起こしやすい可能性もある。しかし、一部の実施形態では、残留する気孔の率を、例えばこれらだけには限定されないが、４容量％、または２容量％、またはさらに１容量％以下など、いくらかの効果的なレベルよりも低く保つことによって、残留する気孔のチャネルおよび細孔を介して炭素浸透を抑制することが好ましいこともある。例えば、１容量％を超える、２容量％を超える、またはより一般的には４容量％を超える、またはさらに５容量％を超える、またはさらに８容量％を超える、いくらかの残留する多孔度を有するような実施形態は、炭素浸透およびセラミック腐蝕を起こしやすくなり得る。しかし、一部の実施形態または用途において、例えば、効果のある浸透性が制御されている場合、または浸透が大きな懸案事項ではない場合には、残留する気孔のかなりの分率が許容されることもある。
【００２６】
本発明の耐火性セラミクスは、耐火性セラミクスのかさ容積の、４容量％以上の範囲、または４〜６０容量％、または４〜５０容量％、または４〜４０容量％、または４〜３０容量％、または５〜４０容量％、または５〜３５容量％、または５〜３０容量％、または１０〜５０容量％、または１０〜４０容量％、または１０〜３０容量％の範囲の全気孔率（形成された気孔の率と残留する気孔の率の両方の総計）により特徴づけることができる。
【００２７】
別の実施形態では、本発明の耐火性材料または装置は、耐火性セラミクスのかさ容積の、４容量％以上の、４〜６０容量％の、または４〜５０容量％の、または４〜４０容量％の、または４〜３０容量％の、または５〜４０容量％の、または５〜３５容量％の、または５〜３０容量％の、または１０〜５０容量％の、または１０〜４０容量％の、または１０〜３０容量％の範囲の形成された気孔の率を有していてもよい。他の実施形態では、本発明の耐火性材料または装置は、４〜６０容量％の範囲の全気孔率に対して、４〜５０容量％の範囲内の形成された気孔の率、および実質的に０〜１０容量％の残留する気孔の率の範囲内で、形成された気孔の率を有していてもよい。別の非限定的な例示的形態において、耐火性セラミクス材料は、５〜４０容量％の範囲の全気孔率に対して、５〜３０容量％の範囲内の形成された気孔の率および実質的に０〜１０容量％の残留する気孔の率を有する。別の非限定的な例示的形態では、耐火性セラミクス材料は、５〜３５容量％の範囲の全気孔率に対して、５〜３０容量％の範囲内の形成された気孔の率、および実質的に０〜５容量％の残留する気孔の率を有する。別の非限定的な例示的形態では、耐火性セラミクス材料は、５〜３０容量％の範囲の全気孔率に対して、５〜２５容量％の範囲内の形成された気孔の率および実質的に０〜５容量％の残留する気孔の率を有する。さらに別の非限定的な例示的形態では、耐火性セラミクス材料または装置は、全気孔率が１０〜１６％の範囲であり、１０〜１５容量％の形成された気孔の率およびおよそ０〜１％の残留する気孔の率を有する。
【００２８】
本発明の多くの態様では、形成された気孔を含む細孔は、直接結合されていないか、または流体が、隣接する形成された細孔に連通していないが、代わりに隣接する、形成された細孔に対して「閉じている」と一般的に考えることができる。多くの実施形態では、形成された細孔は、分散した細孔として、耐火性セラミクスマトリックス内に実質的に均一に分布している。多くの実施形態では、Ｄ５０細孔サイズは、耐火性セラミクスの粒子モードサイズのＤ５０の下限と同じまたはこれより大きくてもよい。形成された細孔のＤ５０細孔サイズは、耐火性セラミクスの最も小さな粒径モードのＤ５０サイズ以上であることが有利となり得る。これは、このような最も小さいグレインモードサイズのＤ５０サイズより大きなサイズの細孔は、加熱処理（焼結またはアニーリング）中、または高温での使用の際に一般的に収縮または消滅しないからである。最も小さいグレインサイズよりも小さな細孔は、焼結、アニーリング、および高温での使用中に消滅する傾向にある。意図する材料または装置の使用、用途、温度、および類似のパラメーターは、所望の物理的、機械的、化学的安定性および熱衝撃性能を維持するために必要な、細孔サイズとグレインモードサイズの、好ましい範囲の比率を決定し得る。
【００２９】
耐火性材料のＤ５０グレインサイズは、０．０１μｍ〜２０００μｍの範囲であってよい。時折、Ｄ５０細孔サイズは、最も小さいグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上であることが好ましいが、他の実施形態では、Ｄ５０細孔サイズは、最も小さいグレインモードサイズのＤ５０細孔サイズの、少なくとも２倍、または少なくとも３倍、または少なくとも５倍、または少なくとも１０倍、または少なくとも２０倍である。ある非限定的な例示形態では、マルチモードのセラミックマトリックスシステム内の微細なちりモードのＤ５０粒径が１μｍ以上の場合、耐火性材料のＤ５０細孔サイズは、１μｍ以上、または２μｍ以上、または５μｍ以上であってよい。別の非限定的な例示形態では、耐火性セラミクスの形成された細孔のＤ５０サイズは、１０μｍ〜１５μｍの範囲内であってよく、耐火性材料グレインのＤ５０サイズは、３μｍ〜５μｍの範囲内であってよい。さらに別の非限定的な例示形態では、微細なちりグレインモードのＤ５０粒径が５μｍ〜１０μｍの範囲内の場合、耐火性セラミクスの形成された細孔のＤ５０サイズは、１５μｍ〜３０μｍの範囲内である。さらに別の非限定的な例示形態では、微細なちりのＤ５０粒径が５μｍ〜１０μｍの範囲内の場合、耐火性セラミクスのＤ５０形成された細孔サイズは、およそ５０μｍ〜１００μｍのグレインサイズ内である。さらに別の非限定的な例示形態では、セラミックグレインのＤ５０粒径が３μｍ〜３０μｍの範囲内にあるのに対して、耐火性セラミック材料の形成された細孔のＤ５０サイズは、３０μｍ〜３００μｍである。粒子および形成された細孔サイズのこれら例示的範囲は、単なる例示であり、予想されるサイズの組合せまたは粒子と細孔のサイズ比率または範囲の限定的リストではない。
【００３０】
多くの実施形態では、形成された細孔は、実質的に単一サイズであることが有利となり得る。「単一サイズ」という用語は、本明細書で使用する場合、サイズ分布曲線（縦軸またはＹ軸上に質量パーセントまたは強度、および横座標またはＸ軸上に細孔（またはビーズ）サイズ）上に、単一の、識別可能な最高値を有する、細孔またはビーズの一群のモードサイズ分布を指す。単一モードのサイズ分布の場合、少なくともおよそ７５容量％、多くの場合望ましくはより高い、例えば少なくとも８５容量％の細孔が、Ｄ５０細孔サイズの平均の２つの標準偏差値内に、３次元の直径サイズを有することが望ましい。これは、一態様において、本発明の耐火性セラミック材料の製造中に、一般的に球状の形、好ましくは実質的にスムースなまたは規則的な外側表面を有する、実質的に単一サイズの空隙剤（犠牲的なものまたは耐久性のあるもののいずれか）例えばポリマーのマイクロ−ビーズなどを使用することによって、達成することができる。非限定的な例として、このようなマイクロビーズは、例えば０．１μｍ〜２０００μｍの範囲内、または０．５μｍ〜５００μｍの範囲内のサイズの大きさにすることができ、異なる程度の架橋結合を有する、ポリアクリルおよびポリスチレンポリマーを含めた様々なポリマー材料で作製することができる。好ましいマイクロビーズの非限定的な例は、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリラート）で作製される。このようなマイクロビーズのＤ５０粒径は、例えば、８μｍ、２０μｍおよび５０μｍであってよい。
【００３１】
一部の態様では、Ｄ５０細孔サイズは、最も小さいグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上であることが有利となり得る。これは、周りのグレインより大きな細孔は、収縮しないまたは縮まらない傾向にあるので、消滅してしまうか、または小さくなり過ぎて、微小破壊の伝播を止められなくなる点までには至らないからである。それに続く加熱処理または高温での使用中、細孔は、これらの元のサイズの少なくとも半分、好ましくは少なくとも９０容量％、さらにより好ましくは実質的にすべてを保持することが望ましいとされ得る。
【００３２】
細孔サイズは、単一モードのまたはマルチモードのであってよい。例えば、セラミックグレイン構造がマルチモードのグレインサイズ分布で構成される場合、セラミックマトリックス全体にわたる細孔分布の利点およびメリットを、カスタマイズすることによって、マルチモードの細孔分布の使用を介してそれぞれ特異的なグレインモードに対するメリットを提供することができる。よって、より小さい細孔は、より小さいグレインモードに微小破壊の伝播への耐性を与えるのに有用となることができ、その一方で、より大きな細孔サイズは、より大きな微小破壊およびグレインモードに類似の利点を与えることができる。ただし、最も小さい細孔または細孔モードの平均寸法が、焼結した耐火性セラミクスの平均のグレインモードサイズの下限より大きいという条件で、マルチモードの細孔サイズ分布、例えば、二峰性、三峰性などを採用することができる。二峰性の細孔サイズ分布とは、細孔サイズ分布曲線上に２つの明らかに識別できる最高値を有する細孔の一群を指し、マルチモードの細孔サイズ分布とは、細孔サイズ分布曲線上に３つ以上の明らかに識別できる最高値を有する細孔の一群を指す。一つの非限定的な例示形態では、耐火性セラミックは、小さい細孔モードである３０μｍと、Ｄ５０サイズが１００μｍのより大きな細孔モードとを有する二峰性の細孔を含有する、１５μｍのＤ５０グレインサイズを有することができる。さらに別の非限定的な例示形態では、耐火性セラミックは、小さい細孔サイズ１０μｍのＤ５０モードと、Ｄ５０サイズ２５μｍを有する中間の細孔と、Ｄ５０サイズ５０μｍの大きい細孔とを有する三峰性の細孔分布を含有するＤ５０グレインサイズ５μｍを有することができる。
【００３３】
本発明の多くの態様では、細孔は、実質的に球状であってよい。球状の形をした細孔は、パウダープロセシングおよびグリーン体の製造中に流動性を提供し、焼結および高温での使用中の細孔の崩壊を食い止め、特に有利である。実質的に球状の細孔形状は、２．５以下または時折好ましくは２．０以下、または他の実施形態では、１．５以下のアスペクト比またはボディファクターを特徴とすることができる。「球状」という用語は、本明細書で使用する場合、実質的に幾何的に左右対称の物体を指し、３次元空間（Ｒ3）のすべての点のセットは、その空間の固定されたポイントからの距離Ｒまたは比較的にＲの付近に（２．５倍以下の範囲内）あり、Ｒは、球の半径と呼ばれる正の実数である。球状の形状のアスペクト比とは、２つの測定値のみで（例えば長さと直径）説明される左右対称の物体の最も長い「軸」と最も短い「軸」との比率である。アスペクト比は、顕微鏡法、例えば光学顕微鏡法（ＯＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを、画像分析ソフトウエア（２次元の形状が投影される）などと組み合わせて測定することができる。顕微鏡を用いた画像では、より長い寸法とより短い寸法との比率がアスペクト比である。
【００３４】
本発明の別の態様は、耐火性材料およびコンポーネントの微細形態である。耐火性材料のセラミック相または連続相のグレインは、規則的または不規則な形状であってよく、多くの実施形態は、例えばこれだけには限定されないが、球状、長円体、多面体、ゆがんだ球状、ゆがんだ長円体またはゆがんだ多面体の形をした粒子またはプレートレット、またはこれらの組合せとして分散することができる。細孔は、セラミック相内で均一に分散していることが好ましい。一形態では、分散した細孔の少なくとも５０％が、細孔と細孔との間隔が平均で少なくとも１０ｎｍとなるように間隔がとられている。細孔と細孔の間隔は、例えば顕微鏡法、例えばＯＭ、ＳＥＭ、またはＴＥＭなどによって判定することができる。分散した細孔と細孔の間隔によって、細孔が崩壊してずっと大きなサイズになることが軽減される。崩壊した大きな細孔は、多層のミクロ構造内で均一に分散することができず、重大な局所変形による応力集中につながるので、機械的特性に悪影響をもたらし得る。
【００３５】
さらに本発明の別の態様では、均一に分散した細孔を有する耐火性セラミクスを調製するための例示的方法は、以下の作業を含む：ａ）耐火性セラミック組成物であって、１つまたは複数のｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）を含む組成物を提供するステップと、ｉ）密接に充填されたグレインを有する耐火性グレードの安定化したジルコニア、またはｉｉ）化学的安定性が向上した、最新型の二重酸化物複合体、またはｉｉｉ）単一モードのちり分布を有する、従来の耐火性グレードの安定化したジルコニア、ｂ）マイクロビーズに不溶の液の存在下で、耐火性セラミクス組成物を、ポリマーマイクロビーズと混合することによって、流動性のある粉末混合物を形成するステップと、ｃ）流動性を有する粉末混合物をダイセット内に配置するステップと、ｄ）流動性を有する粉末混合物を含有するダイセットを、ある圧力で一軸圧縮、押出加工または流し込成形することによって、グリーン体を形成するステップと、ｅ）グリーン体を乾燥させることによって、取扱いのための十分な強度を得るステップと、ｆ）時間−温度プロファイルを介してグリーン体を加熱して、ポリマーマイクロビーズの焼却およびグリーン体の焼結を達成することによって、焼結された耐火性セラミクス組成物を形成するステップと、ｇ）焼結された耐火性セラミクス組成物を冷却することによって、均一に分散したマイクロ細孔を有する耐火性セラミックを形成するステップ。
【００３６】
制御された加熱処理（例えば、焼結およびアニーリング）は、犠牲的ビーズが気化するかまたは焼却された後に、耐火性材料のミクロ構造内で空になった、均一に分散した細孔の生成を促進することができる。制御された加熱処理は、少なくとも２つの基本的ステップを含み得る：ポリマーの焼却およびマトリックスの焼結／アニーリング。焼却温度および時間は、空の細孔を作り出す際に使用する犠牲的空隙剤の種類に応じて異なる。例えば、ポリマー焼却のために、生産されたグリーン体を、通常３００℃〜１０００℃の範囲の温度で、１０分間〜１２時間などの範囲の時間加熱する。焼結またはアニーリングのために、次いでこの焼却体を、通常１５００℃〜１８００℃の範囲の温度で、１０分間〜４時間などの範囲の時間さらに加熱する。一部の実施形態では、グリーン体は、１７００℃以上の温度で１時間以上焼結してもよい。ポリマー焼却および焼結／アニーリングの両ステップは、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気の中で、または真空下で、またはこれらの組合せで実施してもよい。例えば、酸化性雰囲気は、空気または酸素を多く含む雰囲気であってよく、不活性雰囲気は、アルゴンであってよく、還元性雰囲気は、水素であってよい。
【００３７】
一部の実施形態では、本発明は、イットリア安定化したまたはイットリアで作られた耐火性材料（Ｙ2Ｏ3および／または別のイットリウム含有化合物を含むがこれに限らない）を含む耐火性材料を含み得る。このような本発明の材料は、多くの場合、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも２１質量％のイットリアを含み得る。しかし、炭素濃度および分圧に応じて、５０質量％未満（例えば、２１〜４９質量％）のイットリア濃度を有するような実施形態の有効寿命は、一部の用途に対して受け入れ難いほど短い可能性があるが、さらに他の用途は、このような組成物で構わないものもある。耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリア組成物を有する組成物は、多くの用途において好ましいこともある。他の実施形態では、製造およびプロセシング用添加物などの添加物が微量に存在するにもかかわらず、耐火性材料は、基本的にイットリアおよび／またはジルコニアを含むセラミック材料から主に構成することもできる。
【００３８】
別の態様では、他の安定化化合物または元素もまた、イットリア濃度に続く濃度で存在し得るが、本発明の耐火性材料およびコンポーネントは、主にイットリアにより安定化されている、安定化したジルコニアセラミック材料を含み得る。このような安定化した実施形態では、イットリアは、存在する安定化したジルコニア組成物の総質量に対して、少なくとも２１質量％の量で存在することができ、多くの実施形態では、少なくとも２５質量％、多くの他の実施形態では、少なくとも２８質量％、または少なくとも３０質量％のイットリアが存在し得る。このような量は、単に完全な安定化に対して必要とされる最小量をかなり上回ってもよい。多くの実施形態では、少なくとも一部のジルコニアは、完全に安定化しており、他の実施形態では存在する実質的にすべてのジルコニアは完全に安定化している。一般的に、完全に安定化したジルコニアが好ましいこともあり、安定剤の進行性の損失および進行性の炭化物−酸化物セラミック腐蝕の有害な危険性を回避するために、過剰含量のイットリアさえも好ましいこともある。ジルコニアおよび安定化したジルコニアの実施形態に関連する追加の材料は、「Pyrolysis Reactor Materials and Methods」という表題の、２００９年５月１８日に出願した、米国特許出願第１２／４６７，８３２号の中に見出される。他の実施形態は、少なくとも５０質量％のイットリア、または少なくとも６０質量％のイットリア、または少なくとも７５質量％のイットリア、または少なくとも９０質量％のイットリアを含んでいてもよく、または基本的にイットリアからなっていてもよい。本発明のセラミック材料は、形成された細孔または気孔も含む。
【００３９】
形成された気孔は、任意の適切な手段、例えばキャビテーション剤、ビーズ、セラミックマトリックスの化学構造の一部ではない外部媒体粒子を用いて、湿式セラミックマトリックスへ導入された気体または他の流動性の液体粒子により、または犠牲材料、例えばポリマー（例えば、ポリメチルメタクリラート、ＰＭＭＡ）または他の揮発可能な材料などの導入により作り出すことができる。形成された気孔は、実質的に空の空洞であってよく、またはこの空洞は、各細孔が実際にセラミックマトリックス内では不均一な球または他の微粒子の形となるように、ガラスまたは金属ビーズなどの細孔形成剤により占有されていてもよい。細孔または形成された気孔を作り出す材料は、焼結されたセラミック組成物内で完全にまたは部分的に無処理のままにして残しておくこともできるし、または多くの実施形態ではこの材料を、例えば焼結中に材料を蒸発させることにより除去し、実質的に空の空洞または細孔を残してもよい。多くの実施形態では、形成された細孔は、犠牲材料または揮発可能な材料（例えば特異的なメカニズムに関わらず除去可能である）、例えばこれらだけには限定されないが、ポリマー、ゲル、もしくは樹脂材料、または気化することができる、さもなければ焼結または材料の使用温度以下の温度で除去することができる他の空隙形成材料などの除去後に、空になる、または実質的に空になる。ポリマー材料は、多くの実施形態では、例えばこれらだけには限定されないがＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンなどの使用が好ましいこともある。
【００４０】
形成された気孔を作り出すための犠牲的ポリマーまたは樹脂の空隙剤の使用に加えて、またはその代わりとして、非犠牲的材料（例えば、除去できないもしくは耐久性のある）、例えば中空または固体グレインまたは粒子などを、空の細孔に対抗する、充填された細孔を作製する細孔形成剤として使用することもできる。形成された気孔の率は、形成された空の細孔分率（もしあれば）と、形成された耐久性コンポーネントの細孔分率（もしあれば）の両方を合わせた合計を含む。多くの場合、形成された気孔は、少なくとも１つの犠牲的空隙剤、耐久性空隙剤、および／または犠牲的空隙剤と耐久性空隙剤の組合せを使用して作り出される。
【００４１】
耐久性空隙剤の非限定的な例として、中空グレインは、熱スプレー剤グレードのガラスまたはセラミックグレインを含むことができる。中空−球セラミックグレインは、噴霧乾燥機の中で凝集されたセラミック粒子へと形成される。凝集された粒子は、収集した粒子が実質的に中空となるように調整できるプラズマ炎光または高速オキシ燃料（ＨＶＯＦ）炎光へと導入される。あるいは、中空セラミックグレインは、発泡ポリマーの実質的に球状の粒子に固体層を塗布し、コーティングされたポリマーコアを熱分解することによって生成される。中空セラミックグレインを経済的に生成するために，発泡ポリマーからなる粒子を、溶解したまたは懸濁した結合剤ならびに金属および／またはセラミック粉末粒子を含有する水性懸濁液とかき混ぜる状態で処理し、これによって、コーティングをポリマー粒子上に形成することができる。次いでこのコーティングを乾燥させ、続いて、ポリマー粒子および最も少ない部分の結合材を、４００℃〜１０００℃の温度で熱分解させる。生成したセラミック中空球またはビーズを、１０００℃〜１５００℃の温度で焼結する。このようなセラミック中空グレインは、本発明の形成された耐火性材料を生成するのに有用となり得る。
【００４２】
耐火性材料から作製される反応器ベッド内のコンポーネントの多くは、反応器内で熱分解材料または関連媒体を搬送するための流路を有する。多くの場合これらのチャネルは、例えばこれらだけには限定されないが、ハニカム反応器モノリス内の導管、流れの通路、または撹拌機などの導管である。耐火性材料多孔度を決定するという目的のために、この流路の容量はこの決定には含まれない。関連する分率は、コンポーネントの壁の分率である。例えば、ハニカムモノリスは、多くの場合流路として５０〜６０容量％のかさ容積を有することができるが、経路壁は、５％の多孔度しか有することができない。本発明の目的のため、関連する部分は、５％の壁の多孔度である。
【００４３】
多くの態様では、焼結およびアニーリング後、形成された気孔が、「開放された」または相互接続された細孔とは対照の、実質的に「閉鎖された」または単離した細孔で構成されることが好ましいこともある。開放細孔は、通常互いに流れが浸透して連動している。閉鎖細孔は、通常互いに流れが浸透していない。潜在的なセラミック腐蝕作用のためおよび耐火性材料の気孔に侵入する炭化水素気体が気孔の中にコークスを作る傾向にあり得るため、多くの場合、本発明の耐火性材料が、壁の表面とよく結合していないまたは壁の表面へ浸透しない、実質的に閉鎖した細孔として、高いパーセンテージの気孔を含むことが好ましいこともある。
【００４４】
表面から離れた、このような閉鎖細孔を達成するため、焼結もしくはアニーリングの温度または使用温度のうちの少なくとも１つよりも低い温度で、焼却または気化する犠牲ポリマーを利用するのが好ましいこともある。これによって、気化したポリマーが、残留する気孔および形成された気孔を介して材料表面へと浸透した後で、材料表面上にない、または表面に近接していない、形成された細孔が、蒸気の浸透に対して単離または閉鎖されるように、焼結およびアニーリングにより、その残留する気孔および浸透性を除去することができる。これにより、内部の細孔は、これらが後に、微小破壊によりコーキングを起こしやすくならないという前提で、コーキングを起こしやすくないはずである。このような根拠により、耐火性材料が破断伝播を食い止めることもまた有用となり得る。本発明の材料は、このような抵抗性および有用な利点をもたらす。
【００４５】
犠牲的空隙を形成する材料を使用することに加えて、上に記載の固体または中空球、または他の残っている耐久性気孔／細孔生成材料はまた、実質的に「閉鎖した」気孔、または壁表面から離れた、よく焼結されたまたはアニールされた耐火性材料の内部にある気孔を作り出すこともできる。たとえ気孔が、実質的に「充填」されており、したがって炭化水素蒸気による浸透に利用可能ではなく、したがってセラミック腐蝕に強いまたはこれに影響されないとしても、焼結およびアニーリング中に除去されない耐久性材料を使用して作り出した気孔もまた気孔を生成するのに有利である。しかしこのような気孔はまた、微小破壊の伝播を止めるのにも有用となり得る。
一態様において、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置を含み、この装置は、酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、この耐火性材料は、２０６０℃以上の融点を有し、１２００℃の温度での測定において、炭素分圧１０-22バール（１×１０-22）および酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり、前記耐火性材料は、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して４容量％以上の形成された気孔の率を有する。「酸化物形態のままである」という用語は、本明細書で使用する場合、耐火性材料が、述べられている条件において、酸化物形態（状態）にあることに熱力学的優先性を有することを意味するが、ただし、この材料が、述べられている条件において非常にゆっくりとその状態を変えることもできるという可能性もある。本発明に対して、材料の状態の変化速度（例えば、任意の状態の変化速度）は２番目に重要である。主な考察は、述べられている条件において最終的に存在することになる熱力学平衡条件である。材料の受諾可能性は、例えば１２００℃で評価できる試験の観点から述べられる。しかし、本発明の材料は、比較的に高温で使用するように設計されており、高温では、速度は速くなり、熱力学的挙動は、第１に重要である。
【００４６】
他の多くの実施形態において、反応器装置は、再生式熱分解反応器装置を含む。様々な他の実施形態において、再生式熱分解反応器は、逆流再生式反応器装置を含む。多くの反応器実施形態は、反応器を加熱するための遅延燃焼プロセスを利用してもよい。多くの実施形態において、耐火性材料は、２０１０℃以上の融点を有し、さらなる他の実施形態において、２１６０℃以上の融点を有する。炭素および酸素の分圧を測定するために使用される気体は、述べられた温度で炭素種および酸素種の両方を含む基準気体（または気体混合物）である。このような温度で述べられた炭素および酸素の分圧を含む実質的にあらゆる気体は、酸化物安定性を求めるために使用することができる。多くの態様において、基準気体は、１２００℃で、例えば１０-22バール、（任意の試験方法または既知の物理的特性で測定）の炭素分圧および例えば１０-10バールの酸素分圧を有すると特定された実験室の気体試料であってよい。セラミックまたは耐火性材料試料がこの基準気体に曝露された場合、試料材料は、酸化物形態のままである。要求されている融点と関連してこのような必要条件を満たす材料は、本発明に従い、炭化および／またはセラミック腐蝕を防止するために許容可能となり得る。
【００４７】
他の実施形態において、耐火性材料は、１８００℃の温度で測定されたときに、炭素分圧１０-15バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである熱力学的優先性を有する。さらに他の実施形態において、耐火性材料は、２０００℃の温度で測定されたときに、炭素分圧１０-14バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。多くの実施形態では、耐火性材料は、１５００℃〜２０００℃の全範囲のうちのいずれかおよびすべての温度での測定において、炭素分圧１０-12バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。
【００４８】
本発明の耐火性材料は、上記に述べた難題を克服する。ＺｒＯ2とは異なり、より熱力学的に安定した酸化物は、炭化物−酸化物移相問題を回避できることがわかった。例えば、イットリウム酸化物またはイットリア（Ｙ2Ｏ3）は、炭素含有気体の存在下、熱力学的に安定しており、イットリア炭化物（ＹＣ）を形成しない。切望しない化合物イットリウム炭化物（ＹＣ）は、Ｙ2Ｏ3からではなく、金属イットリウム（Ｙ）から形成される。安定した酸化物形態（例えば、Ｙ2Ｏ3）は、ジルコニアと比較して、炭素または炭素含有気体に対して相対的に不活性（例えば、熱力学的に安定している）であるため、より安定した酸化物形態（例えば、Ｙ2Ｏ3）が、炭化物から酸化物へ不利益な移行を抑制するようにみえる。驚くことに、安定したセラミック酸化物（イットリアまたは別の適切なセラミック酸化物に関わらず）の十分なレベルにおいて、炭化物−酸化物腐蝕メカニズムが、阻止またはさらに防止できることがわかった。多くの実施形態において、好ましい濃度の安定した酸化物は、セラミック材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％であると判定されている。他の適切な、および時にはより好ましいレベルの安定した酸化物形態は、このような質量％レベルでのこのような適切な酸化物の混合物を含めて、少なくとも７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％、９９質量％、実質的に１００％、または１００質量％であってよい。安定した酸化物が作用するメカニズムは、依然として完全に理解されておらず、ある推測および不確定の対象であるが、本発明の方法および材料配合物は、炭化および炭化物−酸化物腐蝕メカニズムを阻害または回避することに成功したと判定されている。
【００４９】
高濃度の適切な酸化物、例えばイットリアなどに加えて、高濃度のカルシア（ＣａＯ）、苦土（ＭｇＯ）、および／またはセリア（ＣｅＯ2）もまた、このような腐蝕に対する限定されたいくらかの耐食性を提供し得る。しかし、多くの高温炭化水素用途に対して、カルシアおよび苦土安定剤は、イットリアより揮発性があり、したがって組成物内のこのような他の安定剤材料の存在は、排除されることはないが、安定化させる酸化物成分としても、イットリアと比べて潜在的に価値が低いことがわかった。多くの実施形態において、安定した酸化物耐火性材料は、２０００℃で１０-7バール未満である蒸気圧力を有する。さらに、適切な酸化物は、熱力学的安定性に加えて、１５００℃を超えて２０００℃までの熱分解温度で、長い期間の間、実用的用途に対して、２０６０℃以上の融点を有するべきであることがわかった。適切な酸化物はまた好ましくは２１１０℃以上、または２１６０℃、または好ましくは２３００℃以上の融点を有することができる。
一部の実施形態において、耐火性材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｌａ、およびＣｅ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の「第２の酸化物」さらに含み得る。第２の酸化物は、例えば不純物として、または汚染を介して、または焼結、アニーリングもしくは他の製造プロセスの結果として、単に偶然に存在するだけでもよい。第２の酸化物はまた、例えば特定の特性または使用、例えば製造中の加工性などを改善するために目的をもって加えることができるか；または熱処理および存在する他の材料からの副生成物として、生成するおよび堆積させることもできる。安定化したジルコニアの形成されたコンポーネント中の第２の酸化物の量は、形成された安定化したジルコニアコンポーネントの質量に対して、通常、ほぼ存在しないから５質量％まで、または０．００１質量％存在するから１０質量％まで、または一部の実施形態において、０．０１質量％から５質量％、または通常さらに他の実施形態において、０．１から３質量％の範囲であってよい。
【００５０】
本発明によると、炭化水素供給原料の高温熱分解中のセラミック材料の炭化を回避するために満たさなければならない２つのキーとなる材料の特徴が存在する。第１に、材料は、高い融点を有していなければならない。第２に、材料は、高い炭素活性を有する熱分解気体混合物に曝露された場合、酸化物形態のままでいることへの熱力学的優先性を有しているべきである。
【００５１】
高温再生式熱分解反応器のための満足な耐火性材料は、従来の技術の多くの元では好ましい材料であった純粋なアルミナ（２０５０℃）の融点より高い融点を有していなければならない。不純物および実用的使用限界が原因で、アルミナは、１５００℃より上の温度において、商業的熱分解に適していなかった。反応器の高温域での使用に対して満足な材料は、２０６０℃以上の融点を有する。より好ましい材料は、２１１０℃より上の融点を有し、さらにより好ましい材料は、２１６０℃より上の融点を有する。
炭化および炭化物−酸化物腐蝕に耐える耐火性材料の能力を定義する別のキーとなる特徴は、熱分解条件下で酸化物形態の材料が安定している程度である。すべての熱分解条件下で安定している酸化物形態を有する材料は、炭化物−酸化物腐蝕のないことが判明している。非限定的な代表的材料は、純粋なイットリアである。ほとんどの熱分解条件下で安定した酸化物形態（本明細書で「酸化物形態のままである」と使用または定義された）を有する材料は、炭化物−酸化物腐蝕に耐食性があることが判明している。高イットリアジルコニアは、この分類に入れることができる。非限定的な例は、高イットリアジルコニア、例えば２１質量％を超えるイットリア、または２８質量％を超えるイットリア、または４０質量％を超えるイットリア、または５０質量％を超えるイットリア、または７０質量％を超える、または８０質量％、または９０質量％または実質的にすべてイットリアなどである。熱分解条件の大部分で安定した炭化物形態を有する材料は、受け入れ難いほど急速な炭化および炭化物−酸化物腐蝕の対象となる可能性があり、よって炭化水素熱分解反応器の高温域での使用に適していないこともある。非限定的な例として、不安定化したおよび低イットリアジルコニア（例えば、＜１１．４質量％のイットリア）は、この分類に入る。熱力学的安定性の詳細な記載が、以下に続く。
【００５２】
相安定性の図を、安定した固形種の範囲の境界を計算することにより作成した。これらの境界を、環境変数、例えば酸素種および炭素種の活性または分圧などの関数としてプロットする。ここで、「活性」という用語は、混合物中の種の有効濃度を指す。炭素に対して、種Ｃは、気体相種として標準的に見なされるか、または測定されることできはないが、炭化水素混合物中のその気体相濃度（または気体法則「活性」）は、熱力学平衡手順を介して他の気体相（例えば炭化水素）種との関係で計算することができる。この気体相炭素（Ｃなど）の活性（または分圧）を本明細書中で使用することによって、耐火性材料の酸化物および炭化物に対する安定性の環境を定義する。「分圧」という用語は、気体混合物中のガス状の種に起因する、総圧力の有効な画分である。言い換えると、気体混合物中、この中の単一の気体の分圧とは、これが単独で、この容量を占めていたなら、このような気体が有することになるような圧力である。分圧は、ガス状種に対する活性を数値的に概算することに注意されたい。実際の図は、ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｖｅｒｓｉｏｎ．５．１１、Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｙ、Ｆｉｎｌａｎｄ（２００２）］として知られた市販のソフトウエアを用いて作成されたが、基礎をなす計算は、熱力学分野の当業者であれば行うことができる。この種の計算は、２つの固形種の間、それに加えて環境種との間の平衡を表現する質量作用方程式を記録することを含む。次いでこれら２つの固形種の活性を、１に設定することによって、これらの共存を示し、これら２つの固形種の間の範囲境界を、環境変数、例えば炭素分圧または酸素分圧などの関数として、数学的に定義する代数方程式へと、質量作用方程式を変換する。次いで同様の計算を、固相のすべてのペアに対して反復することによって、相安定性の図を描くことができる。
【００５３】
例示的例として、図２は、２０００℃でのＹ−Ｏ−Ｃ系に対する相安定性の図を描いている。ｙ軸にプロットした炭素分圧は、１〜１０-50の範囲に及び、ｘ軸にプロットした酸素分圧は、１〜１０-50の範囲に及ぶ。図２において、炭化物、酸化物または金属イットリウム相が安定している支配系は、炭素および酸素分圧により定義される。同様に、図３は、２０００℃でＺｒ−Ｏ−Ｃ系に対する相安定性図を描いている。図３において、炭化物、酸化物、または金属ジルコニウム相が安定している支配系は、炭素および酸素分圧により定義される。
【００５４】
図２を参照されたい。イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）が、炭素分圧ｐＣ（ｇ）＝１．０×１０-10バールおよび酸素分圧ｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールを有する熱分解気体混合物に曝露されたと仮定して、図２の熱力学的相安定性の図は、Ｙ2Ｏ3（酸化物相）が安定した相のままであることを教示している。しかし、図３に反映されているように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が、炭素分圧ｐＣ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールおよび酸素分圧ｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールを有する同じ熱分解気体混合物に曝露された場合、図３の熱力学的相安定性の図は、ＺｒＣ4は安定した相であるため、ＺｒＯ2がＺｒＣ4へと変換することを示している。一度炭化ジルコニウムが形成されると、ジルコニアセラミックは、炭化および炭化物−酸化物腐蝕の対象となる。
イットリウムの炭化物相と酸化物相の両相の共存のための境界条件を以下の方程式で計算する。
Ｙ2Ｏ3＋４Ｃ（ｇ）＝２ＹＣ2＋１．５Ｏ2（ｇ） ［１］
同様に、ジルコニウムの炭化物相と酸化物相の両相の共存のための境界条件を以下の方程式で計算する。
ＺｒＯ2＋４Ｃ（ｇ）＝ＺｒＣ4＋１．５Ｏ2（ｇ） ［２］
例示的な例として、表Ａは、典型的な炭化水素熱分解条件である、１２００℃〜２０００℃の範囲の温度および酸素分圧１０-10バールで計算した炭素分圧値を要約している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
例えば、２０００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールで、イットリウム炭化物（ＹＣ2）は、１．６９×１０-7バールを超える炭素分圧で安定し、イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）は、１．６９×１０-7バールより低い炭素分圧で安定している。ｐＣ2（ｇ）＝１．６９×１０-7バールにおいて、ＹＣ2およびＹ2Ｏ3は両方とも共存する。同様に、２０００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールで、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ4）は、３．７７×１０-15バールを超える炭素分圧で安定し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、３．７７×１０-15バールより低い炭素分圧で安定している。ｐＣ2（ｇ）＝３．７７×１０-15バールで、ＺｒＣ4およびＺｒＯ2は両方とも共存する．したがって、ｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールおよび２０００℃で、３．７７×１０-15バールおよび１．６９×１０-7バールの範囲のｐＣ2（ｇ）を有する熱分解気体混合物の条件下で、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＣ4は両方とも安定している。
これらの点は、様々な安定した相が示された図４において図示されている。図４の線［１］は、表Ａの特定のイットリア相および条件により定義された炭化物／酸化物の共存の条件を表している。この線は、イットリウム炭化物相とイットリウム酸化物相との間の熱力学平衡に対する炭素圧力（ｐＣ（ｇ））を表している。図６の線［２］は、表Ａの特定のジルコニウム相および条件により定義された炭化物／酸化物の共存に対する条件を表している。この線は、炭化ジルコニウム相と酸化ジルコニウム相との間の熱力学平衡に対する炭素圧力（ｐＣ（ｇ））を表している。本発明による適切な耐火性材料は、炭化物の形成に対してジルコニウムより安定している。このような材料は、１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10バールという条件で、ｐＣ（ｇ）＝１０-22を超える、炭化物相と酸化物相との間の熱力学平衡に対して、炭素圧力［ｐＣ（ｇ）］を有することにより定義される。本明細書は、１２００℃およびｐＯ２（ｇ）＝１０-10バールの条件で、このｐＣ（ｇ）＝１０-22バールより上の炭化物／酸化物平衡線を有する材料のセットについて記載している。このような材料は、線［１］または［２］と同様の完全な平衡線ではあるが、１２００℃での特定のｐＣ（ｇ）値が、１０-22バールを超えるような位置でこれを有することになる。好ましい材料は、さらにより安定しており、炭化物相および酸化物相の間の熱力学平衡に対して、１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10バールの条件で、ｐＣ（ｇ）＝１０-18バールを超える炭素圧力（ｐＣ（ｇ））を有する。より好ましい材料は、１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10の条件において、炭化物相と酸化物相との間の熱力学平衡のための炭素圧力（ｐＣ（ｇ））が、ｐＣ（ｇ）＝１０-14を超える。
【００５７】
したがって、本発明による適切な耐火性材料は、酸化物形態での材料、および１０-22を超える炭素分圧を有する熱分解気体混合物に、１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10の条件で曝露された場合、酸化物形態のままである、熱力学的優先性も有する材料も含む。好ましくは、材料は、１０-18を超える炭素分圧（１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10の条件）で酸化物形態のままであり、一部の材料は、１０-14を超える炭素分圧（１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10の基準条件）で酸化物形態のままである。このような耐火性材料の非限定的な例は、イットリア（イットリウム酸化物、Ｙ2Ｏ3）である。
【００５８】
耐火性材料の融点は、２０６０℃以上であることも好ましく、この２０６０℃以上とは何年もの商業的経験により、多くの高温プロセスおよび適用で不十分と実証された、純粋なアルミナ（２０５０℃）の融点よりも約１０℃高い。２０６０℃以上の融点を有する適切な耐火性材料が特に好ましい。これは、ずっとより高い温度で炭化水素供給原料を処理することが可能になるからである。よって、炭化水素供給原料を熱分解するための再生式熱分解反応器装置であって、逆流再生式熱分解反応器を含む装置は、ｉ）およびｉｉ）を有する材料で構成される：ｉ）２０６０℃以上の融点、ｉｉ）１０-22バールを超える炭素分圧を有する基準気体に曝露された場合、酸化物形態でいることの熱力学的優先性。多くの実施形態において、好ましい反応器は、再生式反応器であり、他の実施形態において、反応器は逆流反応器である一方、さらに他の実施形態において、反応器は、遅延燃焼逆流再生式熱分解反応器である。
【００５９】
［例１］
（例示的耐火性材料であるが、形成された気孔は有さない。）イットリアセラミック組成物を、５０質量％の第１のｇｒｉｔ Ａｍｐｅｒｉｔ８４９．０５４Ｙ2Ｏ3粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）、３０質量％の第２のｇｒｉｔ Ｙ2Ｏ3粉末（平均粒度１μｍ、９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）および２０質量％の第３のｇｒｉｔ ＧｒａｄｅＣＹ2Ｏ3粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を混合することにより調製した。約３０質量％の追加の有機結合剤を、セラミック粉末と混合することによって、形成プロセスの間に素地強度を得た。この粉末を約３／４″（直径）×１．０″（厚さ）の大きさのハニカム形状（３００ｃｐｓｉ）へと押し出した。次いで、押し出されたハニカム素地を、１６００℃で４時間、空気中で焼結し、１９００℃で４時間、アルゴン中でアニールすることによって、焼いたセラミック体を形成する。生成したイットリアセラミック体はまた、主に第１のｇｒｉｔ Ａｍｐｅｒｉｔ８４９．０５４Ｙ2Ｏ3粉末由来の約１５容量％多孔度を構成した。この残留する多孔性は、耐熱衝撃性をもたらす。生成されたイットリアハニカム試料を、逆流反応器内で、約２４時間試験したが、この中で熱分解気体混合物は、炭素分圧約１．０×１０-12バールを有する。試験した試料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して顕微鏡によって調べたところ、炭化物−酸化物セラミック腐蝕の徴候は示さなかった。
【００６０】
例２：（気孔を有する例示的耐火性材料）７５容量％の粗いちり（−１０５＋４４μｍ粒径範囲）の安定化したジルコニア粉末（１０〜１５％Ｙ2Ｏ3、α Ａｅｓａｒ製）および１０容量％の微細なちり（１μｍＤ５０平均粒度）のＹ2Ｏ3粉末（９９．９％、α Ａｅｓａｒ製）を、ＨＤＰＥ粉砕ジャーを使用して、１５容量％のポリマーマイクロビーズ（直径１５μｍ、Ｓｐｈｅｒｏｍｅｒｓ（登録商標）ＣＡ１５、Ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ、Ｎｏｒｗａｙ製）と混合した。この混合物を、ボールミル内で、１００ｒｐｍで、粉砕媒体なしに１０時間微粉砕した。ホットプレート上で、加熱により、混合した粉末から水分を除去した。乾燥した粉末混合物を、直径４０ｍｍのダイの中で、液圧式一軸プレス（ＳＰＥＸ ３６３０ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｘ−ｐｒｅｓｓ）で、５，０００ｐｓｉで圧縮した。生成したグリーンディスクペレットを、空気中で、２５℃／分で、８００℃まで引き上げ、８００℃で２時間保持することによって、ポリマーマイクロビーズを分解し、次いで空気中で１６００℃に加熱し、１６００℃で４時間保持した。次いで温度を、−１５℃／分で、１００℃未満に下げた。生成した耐火性材料は、以下を含んだ：ｉ）およそ５０μｍの平均グレインサイズを有する、７５容量％の粗い、部分的に安定化したジルコニア、ｉｉ）およそ２μｍの平均グレインサイズを有する、１０容量％の微細なＹ2Ｏ3−を多く含む酸化物、ｉｉｉ）残留する気孔の率が１容量％未満である、均一に分散した、実質的に単一サイズである細孔を含む１５容量％の形成された気孔。
【００６１】
例３：（気孔を有する、例示的耐火性材料。）微細なＹ2Ｏ3粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、グレードＣ；Ｄ90＝２．５μｍ、Ｄ50＝０．９μｍ、Ｄ10＝０．４μｍ）を、ＨＤＰＥ粉砕ジャーを使用することによって、水中で、１５容量％ポリマーのマイクロビーズ（直径１５μｍ、Ｓｐｈｅｒｏｍｅｒｓ（登録商標）ＣＡ１５、Ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ ＡＳ、Ｎｏｒｗａｙ製）と混合した。この混合物を、粉砕媒体なしで、ボールミル内で、１００ｒｐｍで、１０時間微粉砕した。ホットプレート上で加熱することによって、混合した粉末から水分を除去した。乾燥した粉末混合物を、液圧式一軸プレス（ＳＰＥＸ ３６３０ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｘ−ｐｒｅｓｓ）の中で、５，０００ｐｓｉで、直径４０ｍｍのダイ内で圧縮した。生成したグリーンディスクペレットの温度を、空気中で、２５℃／分で、８００℃まで引き上げ、８００℃で２時間保持することによって、ポリマービーズを分解および気化させ、次いで空気中で１６００℃に加熱し、１６００℃で４時間保持することによって、ディスクペレットを焼結した。次いで温度を、−１５℃／分で、１００℃より下に下げた。均一に分散したマイクロ細孔を有する、生成した耐火性セラミクスは、以下を含んだ：ｉ）３μｍのＤ５０平均グレインサイズを有する、７３容量％のイットリアマトリックス、ｉｉ）１５μｍのＤ５０平均細孔サイズを有する、１５容量％の形成された気孔、ｉｉｉ）Ｄ５０平均細孔サイズが０．５μｍである、２容量％以下の残留する気孔。
【００６２】
「グレイン」および「粒子」という用語は、本明細書中では交換可能なように使用される。焼結後に形成され、観察可能となる「グレイン」は、焼結前に混合され、合わせられた粒子混合物に由来する（これらの一部はまた、いくつかのグレインを含み得るが）。グレインの大きさまたは粒度とは、マルチモードのグレイン分布を構成するマトリックスの個々のグレインの有効な直径または幾何学的大きさを指す。グレインまたは粒子は、個々に定義できる実質的に均質な、ジルコニアまたはイットリアの単位またはセラミック材料またはコンポーネント全体を形成する他の粒状の材料である。グレインまたは粒子は、グレインの境界で一緒に焼結および結合することによって、形成されたセラミックコンポーネントを作り出す。単一化散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）３５００）を用いた動的光散乱およびレーザー光回析解析を使用することによって、平均粒度および粒度分布を求めることができる。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）装置は、０．０２４〜２８００μｍの範囲の粒度を測定することができ、優れた装置間の一致、試料間の一致、装置内の再現性および粒子分布幅を提供する。
【００６３】
「Ｄ５０」またはレーザー光回折法により測定された平均粒度または細孔サイズ（空のものまたは充填したもの）は、Ｄ５０または平均直径として表された一種の平均粒度である。Ｄ５０平均粒度または細孔サイズは、粒度分布測定装置を用いて求められた値であり、粒度分布の特定のピークの統合された容量に寄与している最小および最大の大きさを求めた後の５０％容量または質量分率値である粒子試料または細孔試料の切断直径を表す。同様にＤ９０、Ｄ１０、Ｄ９９は、粒度分布または細孔サイズ分布のそれぞれ９０、１０および９９％容量または質量分率に相当する。平均（Ｄ５０）または任意の他の粒度切断値は、顕微鏡法、例えば光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより測定することができる。顕微鏡法により測定した平均粒度値はまた、本分野で知られた方法により、Ｄ５０値へと変換することができる。別法として、第１のグレインの粒度分布は、当技術分野で知られている篩およびメッシュによる分類方法で求めることもできる。
【００６４】
セラミック材料グレインまたは粒子は、実質的に任意の形状とすることができる。多くの実施形態において、好ましい形状は、実質的に球状または寸法において非球状よりさらに球状であるような粒子形状であってよい。ある非限定的な許容可能な例として、球状、長円体、多面体、ゆがんだ球状、ゆがんだ長円体、ゆがんだ多面体の形状、角のある形、四角形、四面体、四角形、細長い形などが挙げられる。より小さいグレイン粒子の形状は、相対的により大きい粒子の形状より一般的に重要性が低い可能性がある。球状のグレインは、粉末処理および製作の間に密接な充填、密度、最適な多孔度、および流動性を提供するのに特に有利となり得る。第１のグレインの好ましい球状の形状は、２．５未満、または好ましくは２．０未満、または好ましくは１．５未満のアスペクト比により特徴づけることができる。極めて不規則な表面形状を有するグレインと比較して、一般的によりスムースな表面を有するグレインもまた好ましいものとなり得る。球状の形状とは、その空間の固定された点から距離Ｒの位置にある（Ｒは、球の半径と呼ばれる正の実数である）、３次元空間（Ｒ3）のすべて点のセットである左右対称の幾何学的物体を指す。形状のアスペクト比とは、その最も長い軸とその最も短い軸との比率である。左右対称の物体のアスペクト比は、２つの測定値（例えば長さと直径）の比率によっても表現することができる。アスペクト比は、顕微鏡法、例えば光学顕微鏡（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを、画像分析法ソフトウエア（２次元の形状が投影される）と組み合わせて測定することができる。
【００６５】
一部の実施形態において、本発明の耐火性材料、コンポーネント、および反応器系は、０．０１μｍから２０００μｍまでの範囲のＤ５０グレインサイズを有するセラミックマトリックスグレインを含み得るが、他の実施形態では、反応器系は、０．０１μｍから８００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズ、他の実施形態では、５μｍから８００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有するグレインサイズを含み得る。本発明の組成物はまた、他のグレインサイズを含んでもよく、これらの多くのは、少なくとも０．０１μｍ、または少なくとも０．１２５μｍ、または少なくとも０．２μｍ、または少なくとも１μｍ、または少なくとも２μｍ、または少なくとも５μｍ、または少なくとも１０μｍの最小グレインサイズを有することになる。存在する他のグレインサイズに対する上限は、４００μｍまで、または２００μｍまで、または１００μｍまで、または５０μｍまで、または４０μｍまで、または２０μｍまで、または１０μｍまで、または５μｍまで、または２μｍまで、または１μｍまでのグレインサイズを含み得る。グレインサイズの上述のリストは、単に代表的なものであり、完全なものではない。グレインサイズの他の同様の範囲は、本発明の組成物に有用である。サイズの好みは、調製される特定のコンポーネントおよびその意図される使用、温度範囲、および応力条件により求めることができる。例えば、寸法的により大きい、重たいコンポーネントは、より大きい範囲を含むより広範な範囲内でのグレインサイズを利用できる一方で、より複雑なまたはデリケートなコンポーネント、例えば薄い壁のあるハニカムモノリスまたは他の相対的にデリケートなまたは高い応力コンポーネントなどは、相対的により小さいグレインサイズ範囲から特に恩恵を受けることができる。
【００６６】
一部の実施形態では、本発明の耐火性材料、コンポーネント、および反応器システムは、０．０１μｍ以上４０００μｍまでのサイズ範囲のＤ５０細孔を有する、形成された気孔の細孔（空のもの（犠牲的）、充填したもの（耐久性のある）、または部分的に充填したもの）を含み得る。他の実施形態では、耐火性材料は、０．０１〜２０００μｍの範囲のＤ５０細孔サイズを有する形成された細孔を有することができ、前記形成された細孔のＤ５０直径は、０．０１μｍ以上４０００μｍまでの範囲内である。さらなる他の実施形態は、０．０１μｍ〜２０００μｍのＤ５０細孔サイズを有する形成された細孔を有することができる一方、他の実施形態では、反応器系は、０．０１μｍ〜８００μｍ、他の実施形態では５μｍ〜８００μｍの範囲のＤ５０細孔サイズを有する細孔サイズを含むことができる。本発明の組成物はまた、他の細孔サイズを含んでもよく、細孔サイズの多くは、少なくとも０．０１μｍ、または少なくとも０．１２５μｍ、または少なくとも０．２μｍ、または少なくとも１μｍ、または少なくとも２μｍ、または少なくとも５μｍ、または少なくとも１０μｍの最小細孔サイズを有することになる。存在する他の細孔サイズの上限は、２０００μｍまで、または１５００μｍまで、または１０００μｍまで、または８００μｍまで、４００μｍまで、または２００μｍまで、または１００μｍまで、または５０μｍまで、または４０μｍまで、または２０μｍまで、または１０μｍまで、または５μｍまで、または２μｍまで、または１μｍまでの細孔サイズを含み得る。上述の細孔サイズのリストは、単に例示的なものであり、限定的なものではない。細孔サイズの他の類似の範囲は、本発明の組成物に対して有用である。サイズの好みは、調製されている特定のコンポーネントおよびその意図される使用、温度範囲および応力条件により決定することができる。例えば、寸法的により大きな、よりサイズの大きなコンポーネントは、より大きな範囲を含む、より広域な範囲内の細孔サイズを利用することができる一方で、より複雑なまたはデリケートなコンポーネント、例えば薄い壁のあるハニカムモノリスまたは他の比較的デリケートなまたは高応力のコンポーネントは、比較的小さな細孔サイズ範囲から特に恩恵を受けることができる。
【００６７】
前に述べたように、炭化および炭化物−酸化物セラミック腐蝕を制御する際に有用なように、特定の酸化物および分圧の機能上の制限を満たすセラミック組成物の使用に加えて、最近では、気孔が、セラミック腐蝕の制御において重要な役割を果たすことができることも確認された。微小破壊伝播を止めることに加えて、形成された気孔はまた、機械的および熱的応力の集中（特に亀裂伝播を止めることに対して）の散逸を可能としながら、セラミックマトリックス粒子の間の小さなスケールでのマトリックスフレキシビリティーを促進することができる。気孔は、本発明のセラミック材料の高い強度および耐熱衝撃性に対して重要な役割を果たすが、気孔のマイナス面は、過剰な気孔または過剰に相互接続された気孔（開放性の細孔系）は、セラミック構造内で炭素のコーキングおよび浸潤を可能とし、ひいては局所的なセラミック腐蝕セルをもたらし得ることである。驚くことに、過大な多孔性と過少な多孔性との間で、バランスを取らなければならないことがわかった。本発明によると、多くの適切な耐火性材料は、５容量％未満の残留する気孔の率、および他の実施形態において２容量％未満の残留する気孔の率、または１容量％未満の残留する気孔の率を有する、またはさらに一部の実施形態においては、実質的に残留する気孔を持たない、極めて密度の高い材料を含み得る。このような残留する気孔の密度の高い物体は、残留する気孔と比較して、マトリックスフレキシビリティーおよび強度についての向上した利点をもたらし、さらに残留する気孔と比較して、炭素浸透の制限が得られる、有利な量の形成された気孔の添加および使用を促進する一方で、炭素浸透または炭化に対する抵抗性が向上したことにより恩恵を受けることができる。多くの好ましい実施形態では、形成された細孔は、空のものまたは充填されたものに関わらず、耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上のＤ５０直径を有する。多くの他の実施形態では、形成された細孔は、耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上から、耐火性材料のＤ５０グレインサイズの５倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する。
【００６８】
多くの実施形態では、耐火性材料は、イットリアのグレイン、イットリア安定化した化合物（例えば、ジルコニア、ジルコニア安定化化合物、または他の適切なセラミック材料などの金属と共に）を含む。適切な実施形態は、わずかに多孔性である、またはいくらか多孔性であるセラミック体、好ましくは実質的に均一なサイズのおよび均等に分布した細孔または耐久性コンポーネントの細孔を有するセラミック体であることによる、これまでに開示された機械的強度および耐熱衝撃性の利点をうまく利用するようなある形成された気孔の率の値を含む。一部の実施形態において、本発明の材料または組成物は、例えば、この範囲での様々な組合せを含め、少なくとも４容量％、またはいくつかの様々な実施形態において、少なくとも５容量％、または少なくとも８容量％、または少なくとも１０容量％、または少なくとも１５容量％、または少なくとも２０容量％、または時には少なくとも２５容量％、またはさらに２８容量％までの最小の全気孔率の値を有する。しかし、より重要なことに、セラミック腐蝕問題を防止するという観点から、本発明の材料または組成物は、本発明の材料のかさ容積に対して、例えば１０容量％まで、または１５容量％まで、または２０容量％まで、または２５容量％まで、または３０容量％まで、または４０容量％まで、または５０容量％まで、またはおそらく一部の実施形態において、さらに６０容量％までなどの全気孔率の最高値を有し得る。本明細書で使用される全気孔率の範囲４〜６０容量％は、炭化および炭化物−酸化物セラミック腐蝕を防止するという限定された目的で定義されているが、他の性能特性、例えばこれらだけに限らないが強度および耐熱衝撃性などを考慮に入れた後で、所望の、より特定された狭い多孔度範囲が定義される。多孔性の実施形態に対して、適切な全気孔率の範囲は、４〜６０容量％、または４〜４０容量％、または５〜３５容量％であってよい。
【００６９】
本発明による、完全に密度の高いまたは極めて密度の高い耐火性材料は、炭素浸透を制限し、熱的変形に強いという利点に恵まれていることもあるが、長期にわたる使用は、セラミック腐蝕により誘発される微小破壊を起こしやすいこともある。本明細書中で教示されている形成された細孔を含む本発明の耐火性材料は、セラミック腐蝕に対する耐性、ならびに微小破壊伝播への耐性に恵まれていてもよく、したがって、コンポーネントがセラミック腐蝕を受けやすいという見込みを軽減する。このような実施形態、特に酸化物形態のものはまた、酸化物形態のままでいるための持続した純度および安定性に恵まれることができる。他の実施形態では、定義された多孔度の特徴は、亀裂形成を阻害し、亀裂伝播を阻止することにより、熱応力亀裂抵抗が改善されること、同時にマトリックス構造の一部の弾性変形を促進させ、これにより、応力のかかる、高温、周期的な熱用途における使用寿命が強化されることに起因し得る。多孔性はまた、通常の多孔性の低い、高密度の、高い強度のセラミクス、例えば一般的な耐火性および工業用の等級のセラミクスなどと比較して、熱吸収および散逸の改善のための高い表面積を提供する。多孔度の他の様々な機能のうちのいくつかとして、これらに限らないが、熱伝達のための表面積の増加、耐熱衝撃性の増加、亀裂伝播の軽減、曲げ強度の改善などが挙げられる。最も適切な密度または多孔度範囲を選択することは、セラミック腐蝕を制御することを含めた、これらおよび他の様々な性能目的を考慮し、バランスを取ることによって、ある特定の材料またはコンポーネントに対して最も望ましい多孔度を確定することにかかっている。形成されたセラミックコンポーネントのセラミックマトリックスの多孔度は、１５００℃で少なくとも１０分間の間素地を焼結後、２０℃などの周辺温度で測定する。動作温度に長時間曝露後、およびアニーリング後、または１５００℃より上、例えば１８００℃までまたはさらに２０００℃までの動作温度で、所望の多孔度の範囲を保持するのが好ましい。多孔度は、組成物全体に渡り、実質的に均一に分散しているのが好ましい。
【００７０】
最大の全気孔率または形成された気孔の率を細孔の単離を保持する値（例えば、６０容量％以下の全気孔率または形成された気孔の率）に制限することは、本発明の材料またはコンポーネント内での元素炭素または炭素化合物の遊走を阻害する程度にまで（例えば、炭素および炭素化合物への限定された有効な浸透性）、他の細孔空間との細孔空間の相互接続性を、実際にではないとしても、効果的に制限する傾向にあることが最近になってわかった。この制限された浸透性は、炭化水素供給原料の高温熱分解中の、本発明の材料の細孔およびマトリックスの間への炭素侵入を軽減または制限するのに役立ち、これによって炭化物−酸化物セラミック腐蝕の可能性を軽減または制限する。炭素は、炭化水素熱分解中に本発明の材料またはコンポーネントの表面細孔およびおそらく一部の表面付近の細孔に依然として侵入し得るが、制限された多孔度は、炭素または炭素化合物への効果的な浸透性が欠けることにより、炭素がより深く浸透する、または材料またはコンポーネント全体に渡り散逸するのを妨げることになる。しかし、酸化物形態の適切な耐火性材料は、熱分解条件での濃縮した炭素の存在下でさえも、炭化物または他の形態への変化に熱力学的抵抗性を有するべきである。本発明の材料またはコンポーネントに対する最適なまたは許容可能な多孔度の範囲は、所望の最終のコンポーネント性能特性によるが、最小多孔度の値の１つまたは複数および最大多孔度の値の１つまたは複数、または明示により列挙されていない、最小および最大の間の値の任意のセット（例えば、実質的に０容量％〜２８容量％の間）により定義された範囲内である。
【００７１】
耐火性材料内および２０６０℃以上の融点を有するこのような材料における酸化物形態の存在により、炭化およびセラミック腐蝕を制御することが望ましいのに加えて、本発明のセラミック材料の全体の性能特徴はまた、少なくとも一部は、様々な他の本発明の材料の特徴の１つまたは複数、例えばこれらだけに限らないが、粒度および配列、または一部の実施形態においては、マルチモードの粒度および分布、材料の選択、安定化の程度、使用された製造法および技法、実際の多孔度、およびこれらの組合せなどにも起因し得る。しかし、多孔性と相当のイットリア濃度の組合せは、当業界でこれまでに知られていなかった、ＭＯＲ曲げ強度、耐熱衝撃性、およびコンポーネント推定寿命の、別の点では改善された組合せを独特に維持する。これら他の性能パラメーターおよび特徴の効力および機能は、本発明と矛盾しない程度まで、それぞれの全体が本明細書に参照により組み込まれている、熱分解系のためのメタン供給原料に主に関連した、「Methane Conversion to Higher Hydrocarbons」という表題の、２００６年１２月２１日に出願された、米国特許出願、シリアル番号第１１／６４３，５４１号を含めた、以前の特許出願に記載されてきた。
【００７２】
本発明の組成物、コンポーネント、および本発明の反応器の優れた耐熱衝撃性、相対的な化学的不活性、保存された結晶構造、改善された曲げ強度、および高温能力は、特に従来技術の耐火性および熱のコンポーネントおよび反応器と比較して、温度１５００℃およびこれより高い温度、例えば１７００℃まで、１８００℃までの温度で、または一部の実施形態において、２０００℃までの温度で、周期的な熱条件下で、結晶の安定性および構造的健全性を提供する。このような特質および特性は、従来の耐火物に取って代わることができ、またこれまでは経済的または技術的に達成可能ではなかった相対的に大規模な商業的用途においてプロセスの使用を促進することができるコンポーネントおよび反応器を促進することができる。特に、熱の安定した、形成されたセラミックコンポーネント、反応器、およびプロセスは、精製、石油化学、化学的処理、および他の高温用途において特定の用途を見出すことができる。本開示に従い提供された、改善された特性の組合せにより、商業的使用期間を１年超、例えば一部の用途ではさらに約１０年まで促進することができると考えられている。
【００７３】
粒子またはグレインは、単結晶または多結晶のいずれかとすることができる。多結晶のグレインは、定位が変わる、多くのより小さい結晶からできている。様々な種類のグレインを利用することができ、グレインとして挙げられるのは、凝集および焼結、溶解および粉砕されたもの、ならびに球状化したものなどであるが、これらに限らない。一つの形態では、グレインは、微細な粉末と、有機結合剤とからなる懸濁液をスプレー乾燥し、およびそれに続いて焼結することによって生成される、凝集されたおよび焼結された粉末である。別の形態において、グレインは、溶解および粉砕されるが、これは、アーク炉内で溶解し、冷たいブロックを粉砕することによって生成される。開示のさらに別の形態では、グレインを、例えばプラズマ炎光を用いて凝集物を微粒化するなど、球状化することにより、実質的に球状の形状の粒子を作り上げる。
【００７４】
一つの形態において、本発明の耐火性材料およびコンポーネントは、例えば、これらだけに限らないが、従来のセラミック粉末製造および処理技法、例えば、混合、粉砕、圧縮または押出加工、焼結および冷却などの製造技法により、適切なセラミック粉末および結合剤粉末を必要な容量比率で、出発物質として使用して調製することができる。気孔形成剤（例えば、犠牲的なものおよび／または耐久性のあるもの）は、製造プロセスの適切な箇所で「湿式混合物」へとブレンドすることによって、このような材料の形状およびグレインサイズを実質的に粉砕または破壊することを回避することが好ましい。例えば様々な製造、特性の調整、および処理用の添加剤および薬剤を包含することにより、特定のプロセスステップを、制御または調整することによって、所望の多孔度範囲および性能特性を得ることができる。例えば、２つ以上のモードの粉末、酸化物、保存剤および／または安定剤を、ボールミル内で、有機物の液体、例えばエタノールまたはヘプタンなどの存在下、粉末を互いに実質的に分散させるのに十分な時間、粉砕してもよい。その後、気孔形成剤は、研磨または粉砕を含まない混合手段を使用して、添加して、完全にブレンドすることができる。過剰な結合剤粉末および液体を取り出し、製粉された粉末を、乾燥させ、ダイまたは型に中に配置し、圧縮し、押し出し、形成し、鋳造または他の方法で所望の形状に形成することができる。次いで生成した「素地」を少なくとも１５００℃の温度、通常約１８００℃までの温度で少なくとも１０分間、しばしば、通常約１０分間から約２時間の範囲の時間の間、および一部の用途ではさらに４時間までの時間の間焼結する。焼結作業は、酸化雰囲気、還元性の雰囲気、または不活性雰囲気、および大気圧または真空下で実施することができる。例えば、酸化雰囲気は大気または酸素、不活性雰囲気はアルゴン、還元性の雰囲気は水素とすることもできる。焼結雰囲気、温度、および窯環境ではまた、所望する通りまたは所望されずに、混入物またはセラミックコンポーネントの所望の／許可された成分として、第２の酸化物（これまでに本明細書中で考察してきた通り）をコンポーネントへ導入することができる。その後、焼結体を、通常周囲条件へと冷ます。冷却速度をまた制御することによって、結晶サイズおよび性能特性の所望のセットを得ることができる。
【００７５】
一部の実施形態において、本発明は、単一モードまたは「単一モードの」グレインサイズ分布、または基本的に非モード的に規定された広範なグレインサイズ分布、または実質的に単一のグレインサイズ分布、またはこれらの組合せを有するセラミック組成物を含む。他の実施形態では、本発明は、マルチモードの（例えば、二峰性、三峰性など）グレイン分布、および／またはモードの定義を欠く実施形態を有するセラミック組成物を含む。しかし、セラミックジルコニア組成物、および酸化物−炭化物セラミック腐蝕に耐食性のある装置を調製する目的のためには、安定剤の種類（例えば、イットリア）、その最小濃度、および好ましくは制御された多孔度範囲も関連する検討材料であるのと比較して、特定のグレイン構造は、さほど関連した検討材料ではない。
【００７６】
本発明は、単一モードのまたはマルチモードのグレイン分布に限定されず、本明細書中に教示された方法を介して、炭化に抵抗性のある実質的にいかなる適切なグレイン分布をも含み、また他の様々な望ましい性能特性、例えばこれらだけに限らないが強度、耐熱衝撃性、低い蒸気化、多孔性なども示す材料も含むことが好ましい。一部の実施形態において、材料の有利な物理的な性能特性および／または特徴（例えば、曲げ強度および耐熱衝撃性）は、セラミックグレインの密接な充填により部分的に強化または実現することができる。例えばマルチモードの実施形態において、二峰性のグレイン分布の１つのモードは、５〜２０００μｍ、または５〜８００μｍの範囲のＤ５０第１のグレイン粒度を有することができ、保存剤コンポーネントを含むグレイン分布の第２のグレインモードは、少なくとも約０．０１μｍから、第１のグレインのＤ５０グレインサイズの４分の１（１／４）以下の範囲のＤ５０粒度を有する。第２のグレインは、第１のグレイン内で実質的に均等に分散している。他の代表的な実施形態では、第２のグレインは、０．０１から１００μｍの範囲のＤ５０サイズ値を有することができる。他の実施形態では、例えば、第２のモードグレインは、０．０５〜４４μｍの範囲のＤ５０サイズ値を含み得るが、さらに他の実施形態では、第２のモードグレインは、０．０５〜５μｍの範囲のＤ５０サイズ値を有する。例えば、一実施形態において、第１のグレインモードは、２０〜２００μｍの範囲のＤ５０サイズを有することができ、対応する第２のグレインモードは、０．０５〜５．０μｍの範囲であってよい。さらに他の実施形態では、第２のグレインモードは、対応する第１のグレインモードのＤ５０サイズの８分の１以下のＤ５０平均サイズ直径を含み得る。一部の実施形態において、微細なモードグレインのＤ５０サイズは、第１のモードグレインのＤ５０サイズの１０分の１を超えることはできないが（例えば第１のグレインモードよりも一桁以下小さい）、他の実施形態において第２のグレインモードのＤ５０サイズは一般的に、第１のグレインモードのＤ５０サイズよりも約２桁未満小さい（例えば、第２のグレインは、時には第１のグレインのＤ５０直径よりも約１００分の１以下小さい）。
【００７７】
さらに他の様々な代表的実施形態に関して、安定化したジルコニアの第２のグレインのＤ５０下限は、直径０．０１または０．０５または０．５または１または５μｍであってよい。多くの実施形態に対する第２のグレインの安定化したジルコニアグレインについての実用的なＤ５０下限は約０．１μｍであってよい。このような小さいグレインは、少なくとも０．１μｍのグレインのようには、均等に分布していない可能性があり、ほぼ同じサイズのグレインと一緒に溶融し、合体し合う傾向にあるという事実から、０．１μｍより小さいグレインは、多くの用途において有用性が限定されてしまう傾向になり得る。直径が少なくとも約０．１μｍである、安定化したジルコニアおよび安定剤グレインは、焼結中または焼結後にサイズが通常変化しないのに対して、ナノ粒子は、合わさることにより大きな粒子になる傾向になり得る。このようなモードが目的をもって挿入され、第３のまたは他のモードとして、または第２の酸化物として、粗い、第２のグレインモードと混合される場合を除いて、少なくともこれらの理由から、本発明の多くの実施形態の第２のグレインモードは、ナノ粒子Ｄ５０サイズの粒を含むことはできない。通常、ジルコニアまたは安定剤のナノ粒子モードは、このようなグレインが十分に存在し、互いに合わさることによって、焼結後に第２のグレインモードを提供し、これによって、焼結後少なくとも０．０１μｍ、より好ましくは焼結後に少なくとも０．１μｍのモードグレインを提供する場合にのみ、マルチモード構造の第２のグレインモードと一般的に考えられてもよい。保存剤コンポーネント粒子を含めた、第２のグレインモードのＤ５０上限は、直径５００または１００または４４または２０または１５または１０または５または１μｍであってよい。第１のグレインの安定化したジルコニアのＤ５０下限は、直径５または２０または２５または３０または４０または１００μｍであってよい。第１のグレインの安定化したジルコニアのＤ５０上限は、直径８００または５００または２００または１００または５０μｍであってよい。しかし、その中の保存剤コンポーネント粒子に対する限界を含めた、第２のグレインモードに対するより低いサイズの限界は、第２のグレインモードに関連する他の粒度限界および範囲に対するサイズ限界と一致し、少なくとも０．０１μｍ、時には好ましくは少なくとも０．１μｍのＤ５０直径である。上で参照した「第１の」および「第２の」グレインサイズは、単に、二峰性の実施形態の代表的なものにすぎない。多数のモードおよび非モード的に定義されたグレイン分布もまた本発明の範囲内である。これら他のモードまたはグレイン分布の種類において、適切なグレイン分布サイズは、代表的な「第１の」および「第２の」グレインの実施形態に関して考察された、列挙されたグレインサイズ範囲の実質的にいずれかの中にある。
【００７８】
多くの実施形態では、耐火性材料は、第１のグレインモードと第２のグレインモードとを含むマルチモードの（例えば、二峰性の）グレインサイズ分布を含み、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズは、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの３倍以上であり、前記の形成された細孔は、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上から、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの２倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する。他の実施形態では、形成された細孔は、第２の（より小さい）グレインモードのＤ５０グレインサイズの１．５倍以上から、第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４倍までの範囲のＤ５０直径を有する。
【００７９】
マルチモードのグレイン分布の非限定的な例として、１〜２０質量％の第２のグレイン粒子と８０〜９９質量％の第１のグレイン粒子を挙げることができる。別の非限定的な例は、１〜５０質量％の第２のグレイン粒子と５０〜９９質量％の第１のグレイン粒子とを含むグレイン分布である。さらに別の非限定的な例は、１〜８０質量％の第２のグレイン粒子と２０〜９９質量％の第１のグレイン粒子とを含むグレイン分布である。二峰性のグレイン分布のさらに別の適切な、非限定的な例として、２０〜３０質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないがＤ５０粒度３０μｍと、７０〜８０質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないがＤ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。二峰性のグレイン分布の別の適切な、非限定的な例として、３０〜４０質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度３０μｍと、６０〜７０質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。二峰性のグレイン分布の別の適切な、非限定的な例として、５０〜７０質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないがＤ５０粒度３０μｍと、３０〜５０質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。二峰性のグレイン分布の別の適切な、非限定的な例として、８５〜９９質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度３０μｍと、１〜１５質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないがＤ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。二峰性のグレイン分布のさらに別の適切な、非限定的な例として、９４〜９９質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度３０μｍと、１〜６質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。
【００８０】
他のキーとなる材料特性が、本発の明一部の実施形態に対して、特に、熱分解反応器内の一部の耐火性材料およびセラミクスの過酷性の高い性能および大規模熱処理の用途に対するこれらの対応する適合性、すなわち、耐熱衝撃性および機械的曲げ強度（破断係数、「ＭＯＲ」）に関して顕著な重要性を有しているものとこれまでに確認されている。他の特性、例えばこれらだけに限らないが、高温での結晶／化学的な安定性および靭性などもまた重要であり、ある用途に対して適切なセラミック材料またはコンポーネントを選択する際に考慮されなければならない。セラミックコンポーネントの有用な生涯に渡り、これらキーとなる特性および他の特性を保持または維持することもまた通常望ましい可能性もある。コンポーネントにおけるこのような特性の寿命を維持することに関して、最も重要な要素の１つは高温での結晶の／化学的な安定性である。適切に作り上げられたコンポーネントは、例えば安定剤の損失により、および／または炭化物−酸化物腐蝕などにより、時期尚早に分解しないこと、または結晶の変化を起こさないことにより、適切な寿命に渡りその耐熱衝撃性および機械的曲げ強度を保持しなければならない。本発明は、本発明の保存剤および／またはセラミック耐食性の特徴を欠く材料におけるこのような特性の１つまたは複数有用な期間と比較して、結晶安定性、耐熱衝撃性、および機械的曲げ強度、ならびにおそらく他の関連した特性を長期間に渡り維持または保存するために機能する特定の特徴を取り込んでいる。
【００８１】
上に参照した２つのキーとなる性能特性（耐熱衝撃性および機械的曲げ強度）に関して、セラミックコンポーネントの耐熱衝撃性は，不具合または過剰な損害なしで材料が耐えることができる温度の最大変化として定義することができる。耐熱衝撃性は、評価パラメーターであるが、材料特性ではない。耐熱衝撃性の記載は、熱サイクルの種類、コンポーネント形状および強度、ならびに材料特性または要素に依存し得る。様々な仮定に依存する単純化された数学的表現を使用することによって、１セットの条件下での材料性能を表現することができる。別法として、数値的な分析法、例えば有限要素および応力歪み分析法などを用いて、さらに非常に複雑な分析を実施することもできる。しかし、材料の性能比較の目的のためには、定性的なまたは直接の比較による分析法もまた有用であり、より実用的である。耐熱衝撃性を、例えばＡＳＴＭＣ１５２５で図示されているように、急速な水クエンチ実験を用いて評価することもできる。熱衝撃による損害は、通常急速な加熱の間または急速な冷却の間の熱応力および物理的応力の積み重ねから生じる。
【００８２】
例えば、ＡＳＴＭＣ１５２５耐熱衝撃性試験方法は、高い温度（例えば、１１００℃）から、室温の水槽への、試験検体の急速なクエンチ（例えば、１”×１”×１／８”二乗、または２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ×０．３２ｃｍ二乗）という実験原理に基づき構築されている。水でクエンチ後、検体を乾燥させ、染料を侵入させることによって、開口亀裂と閉鎖亀裂の両方を調べる。例えば、Ｚｙｇｌｏ（登録商標）水洗性染料浸透剤を使用することができる。ジルコニア試料は、通常白色または黄色なので、ピンクの染料により、亀裂の鮮明な描写が得られ、背景またはグレイン境界から亀裂を区別するのに役立つ。各検体における単位面積当たりの累積性または合計の亀裂の長さを求めるための方法は、当技術分野では知られており、すべての亀裂の長さをスキャニングソフトウエアで電子工学的に合計し、技術者により目視で確認してこれを裏付けることにより求めることができる。電子のスキャナーの分解能または倍率は、一般的に重大ではなく、例えば、５０×の低いものから、１０００×まで高いものまである。試験者は、実際の亀裂と、単なるグレイン境界とを区別することができるだけでよい。任意の特定されたパラメーターと同様に、求めた値は、十分に大きい領域に渡り求めることによって、全体の試料の統計的に健全な提示を提供しなければならない。単位面積当たりの亀裂の全長は、まとめると統計的に健全な領域を表す、いくつかのより小さい領域を合計および平均することによって、このような領域に渡り求めることができる。全部のコンポーネントを試験することもでき、または１つもしくは複数の領域を評価することもできる。試験されたまたは関連する領域（複数可）または全部のコンポーネントを、本明細書中の試験目的に対して「コンポーネント」と考えることができる。
【００８３】
試験検体内に観察された亀裂の傾向を利用して、ある特定の領域またはコンポーネントに対する耐熱衝撃性を規準化し、例えば、以下に要約されているように、１（最も抵抗性がない）から５（最も抵抗性がある）まで定性的に得点をつけることができる。
１：開口亀裂および多くの閉鎖亀裂。
２：多くの閉鎖亀裂。
３：いくらかの閉鎖亀裂。
４：わずかな閉鎖亀裂。
５：亀裂なし
【００８４】
急速にクエンチされたジルコニア検体またはコンポーネント内の様々な程度のクラッキングの形およびこれらの対応する定性的な、規準化された耐熱衝撃性（ＮＴＳＲ）値１から５を図１において例示している。評点１は、最も受け入れ難く、評点５は最も受け入れ可能である。本明細書中に開示した本発明の組成物は、通常、規準化されたＮＴＳＲ評点３、４、および５を生じることになる。耐熱衝撃性試験検体で観察された亀裂の傾向を定量化するため、試料に侵入した染料を光学的にスキャンし、画像分析法コンピュータソフトウエアプログラムの対象とした。例えば、試験検体の単位面積当たりの亀裂の全長は、表Ｂに報告されているように、市販の画像分析法ソフトウエア、例えば、Ｃｌｅｍｅｘ Ｖｉｓｉｏｎ ＰＥを使用することによって、および図１の例示的画像と全般的に対応させて測定することができる。（検体の亀裂の全長を同様に測定するための他の画像分析法ソフトウエアアプリケーションもまた利用可能である）
【００８５】
【表２】
【００８６】
本発明の耐火性材料およびコンポーネントについては、本発明の材料の試験検体を１１００℃から室温の水槽へのクエンチした後の単位面積当たりの亀裂の全長が５ｃｍ／ｃｍ2以下であることを好ましくも実証しており、すなわち、これは好ましいことに少なくとも４のＮＴＳＲを有する。さらにより好ましくは、本発明の安定化した耐火性材料およびコンポーネントは、安定化した耐火性グレードのジルコニアの試験検体を１１００℃から室温の水槽へとクエンチした後の単位面積当たりの亀裂の全長は、より好ましいことに１ｃｍ／ｃｍ2以下であり、すなわち、より好ましいことにＮＴＳＲ５を有することを実証している。しかし、要求が甘い用途に対しては、本発明のコンポーネントは、５ｃｍ／ｃｍ2を超える亀裂の長さを実証し得るが、２０ｃｍ／ｃｍ2以下、よって対応するＮＴＳＲ３以上を有するのが好ましい。意図した用途により、許容可能な亀裂長さの範囲を決定する。よって、本発明による材料として、本明細書中に記載されている、耐熱衝撃性の評点４または５を有するものが挙げられる。
ＡＳＴＭ Ｃ １５２５−０４に記述の通り、耐熱衝撃性は、温度範囲の全域に渡り加熱した試験検体の急速なクエンチにより生じる曲げ強度（ＭＯＲ）の低下を測定することにより評価することができる。本発明の耐火性材料の目的のため、耐熱衝撃性の定量的な測定に関して重大な温度間隔は、判定された量の平均の曲げ強度の低下、例えば少なくとも３０％などにより求めることができる。しかし、この試験は、セラミック体の中の定常状態温度差または結合された物体間の熱増大のミスマッチの結果発生する熱の応力を判定しない。さらに、試験は、これを数回反復しない限り、反復性または周期性の衝撃に対するセラミック材料の抵抗性を定量的に判定する能力だけに限定されてしまう。よって、試験を反復することによって、例えば再生式反応器において生じ得るような周期性の温度衝撃の影響を分析することが好ましい。
【００８７】
別のキーとなる性能特性は曲げ強度であり、この曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｆ４１７に例示されている３点曲げ試験により測定することができる。小さい棒の断面が正方形の試験検体を加圧試験機械の２つの円柱状の支持体の上に置く。これを、２つの支持体上に置いた棒の反対側の面に、ミッドスパンで力を加えることによって曲げる。曲げ力は、検体が壊れるまで、規定の一定の速度で第３のシリンダー（他の２つと同じ）により加えられる。棒の破壊、検体の寸法、および試験の長さを用いて曲げ強度を計算する。
セラミック材料が加熱されるにつれて、加熱により引き起こされる焼結作用が原因で残留する細孔が縮む結果、その密度は通常増加する。焼結により、その中の一部のセラミック結晶または成分が溶融する、または高温による他の溶解または縮みが生じる可能性があり、その結果かさ容積がわずかなに低下するが、成分強度は増加する。よって、セラミックが加熱されるにつれて、そのＭＯＲまたは機械的曲げ強度は、通常また対応して、わずかに増加し得る。しかし、熱いセラミックが、例えば水クエンチなどを介して相対的に急速な冷却の対象となった場合、応力破断が導入され、これによって、機械的曲げ強度の減退または低下が起き得る。マルチモードのグレインおよび焼結後に残っている多孔性の組合せにより、改善された強度、熱応力の散逸および取扱適性、および周期的熱応力弾性をもたらす格子型の構造が生じる。セラミック耐食性特徴は、これら望ましい特性の劣化を防止し、よってコンポーネントの寿命を延長する。
【００８８】
ＭＯＲおよび熱衝撃特性値は、別途述べられていない限り、焼結後に求められた特性値を指す。ＡＳＴＭ１５０５は、ＭＯＲ測定のためのプロセスについて記載している。１５００℃を超える、例えば１６００℃を超えるまたは少なくとも１８００℃などのアニーリング温度へ焼結されたコンポーネントを限定された期間の間曝露することによって、本明細書中に記載されているコンポーネント特性をさらに改良することができる。このようなさらなる熱処理またはアニーリングは、本来の焼結後のこのような特性と比較して本発明のコンポーネントおよび反応器の強度および耐熱衝撃性を全般的にさらに改善することができる。例えば商業的に使用されている温度を超える温度、例えば代表的な温度である少なくとも１８００℃で、焼結されたコンポーネントにこのような「アニーリング」を２時間施した後、形成された本発明によるセラミックコンポーネントは、コンポーネントの形成された容量に対して、周辺温度での保持された多孔度が５〜４５容量％の範囲であることを実証することになる。このようなコンポーネントはまた、少なくとも６ｋｐｓｉ、好ましくは少なくとも１０ｋｐｓｉの曲げ強度（ＭＯＲ）を実証し、少なくとも４、好ましくは少なくとも５の耐熱衝撃性評点を提供する。本発明の耐火性材料および本発明による反応器コンポーネントのＭＯＲ曲げ強度は、少なくとも１５００℃への最初の焼結後、およびそれに続く周辺温度へのクエンチ後、約６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）以上であるべきである。またＭＯＲは、焼結されたコンポーネントがさらなる熱条件、例えば作動状態への再加熱およびクエンチ（例えば、アニール）などに曝された場合、約６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）以上であるのが好ましい。例えば、この熱条件は、コンポーネントを、例えば１５００℃〜１８００℃またはおそらくさらに２０００℃までの範囲の温度へと再加熱することを伴う可能性がある。驚くことに、本発明のコンポーネントの多くは、さらなる熱処理後のＭＯＲが少なくとも６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）であることを定期的に実証している。規準化された耐熱衝撃性評点４と、このようなＭＯＲ強度の組合せは、反応器コンポーネントの所望のライフサイクル渡り、高温熱分解化学反応プロセスの長時間の商業的利用を提供するために必要とされる広範な反応器温度スペクトルの全域で必要な最小のＭＯＲおよび衝撃抵抗特性であると本明細書中で認識されている。本発明の耐食性コンポーネントは、受容の範囲内でコンポーネントのこれら特性を延ばすために機能し、コンポーネントおよびプロセスの有用な寿命をこれに対応して延長する。所望する場合、長い期間のＭＯＲ変化の影響を評価することによって、商業的適合性、例えば１ケ月の周期的処理（アニーリング）などの後のＭＯＲを求めることもできる。しかし本発明のコンポーネントおよび装置は、当技術分野でこれまで利用可能であったレベルを超えて、関連するコンポーネントおよび装置に対する寿命期間を提供することが予想される。
【００８９】
一態様において、本発明は、耐火性材料を含み、このような材料は、一態様において、再生式熱分解反応器装置、例えば炭化水素供給原料（例えば、石油液体、炭化水素気体、カーボンブラック供給物、および／または石炭）を熱分解するために有用なコンポーネントなどでの使用の用途を有する。他の態様において、本発明は、炭化水素供給物以外の様々な供給原料を、高温で、例えばこれらだけに限らないが、他の高温化学プロセス、高温反応で、例えばこれらだけに限らないが固体、液体、または気体に関わらず、様々な酸化可能な、可燃性、燃焼性、または他の熱反応性の材料を用いて、熱分解さもなければ熱処理に利用することができる。本発明の材料は、高温（＞１５００℃）で有用であるが、これらはまた、様々なより低い温度の用途においても有用となり得る。「炭化水素供給原料」という用語は、本明細書で使用する場合、ほぼあらゆる炭化水素系供給物を含むと大まかに定義され、また実質的に炭素系供給物、例えばグラファイトまたはコークスなども含み得る。本発明での使用のための特定の適応性を有し得る代表的な炭化水素熱分解供給原料は通常、これらに限らないが、１つまたは複数の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、凝縮物、灯油、暖房用オイル、ディーゼル、水素化分解生成物、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ液体、アルコール、蒸留物、芳香族、重質軽油、蒸気分解した軽油および残渣、粗製油、粗製油画分、大気のパイプスチル残油、残油を含めた真空パイプスチル流、精製装置からの重い、非純粋の炭化水素流、真空軽油、低硫黄の蝋状残基、重い蝋、石炭、グラファイト、コークス、タール、カーボンブラック供給物、大気の残渣、重い残渣炭化水素供給物、およびこれらの組合せを含む。供給流に含有される切望しない画分、固形および非揮発性物質は、揮発可能な画分を反応器へ供給する前に、１つまたは複数の分別法により除去してもよい。希釈剤または他の添加剤、例えばこれらだけに限らないが水蒸気、水、メタン、および水素などもまた供給流内に含まれていてもよい。
【００９０】
本発明は、これらだけに限らないが、それぞれの全体が本明細書中に参照により含まれている様々な、以前の特許出願で開示されたコンポーネント、装置、反応器、および方法の使用を含み、これらの特許出願は、（ｉ）２００５年１２月２３日に出願された、「Controlled Combustion for Regenerative Reactors」という表題の米国出願シリアル番号第６０／７５３，９６１号、（ｉｉ）２００６年１２月１５日に出願された、「Controlled Combustion for Regenerative Reactors」という表題の米国出願シリアル番号第１１／６３９，６９１号（ｉｉｉ）２００６年１２月２１日に出願された「Methane Conversion to Higher Hydrocarbons」という表題の米国出願シリアル番号第１１／６４３，５４１号、（ｉｖ）２００８年５月１３日に出願された、「Pyrolysis Reactor Conversion of Hydrocarbon Feedstocks Into Higher Value Hydrocarbons」という表題の米国特許出願シリアル番号第１２／１１９，７６２号、および２００９年５月１８日に出願された「Pyrolysis Reactor Materials and Methods」という表題の米国特許出願シリアル番号第１２／４６７，８３２号を含む。これら特許出願は、遅延燃焼および制御された加熱位置決めプロセスを含めた、逆流再生式熱分解反応器で炭化水素供給物を熱分解するための様々な装置および方法を教示および開示している。
【００９１】
本明細書中に開示されている本発明は、これらだけに限らないが、耐火性の用途、ならびにこれら以前の出願において開示された熱分解および熱の反応器を用いた使用に適していてもよい。本発明のコンポーネントは、このような装置およびプロセスの商業化を可能にするために必要な強度、耐熱衝撃性、および化学的安定性を提供することによって、少なくとも１５００℃の温度、およびさらに一部の実施形態では１６００℃を超える、さらに他の実施形態では少なくとも１７００℃を超える、およびさらに他の実施形態では、２０００℃を超える温度で作動する。本発明の材料、コンポーネント、装置、およびプロセスにより、有用であり、商業的に望ましい規模およびライフサイクルで動作可能な、大規模な、周期的な、高温、反応器系が可能となる。
【００９２】
本発明の材料およびコンポーネントは、例えば１つまたは複数の熱分解反応器、例えば、これだけに限らないが、高温の化学反応を実施するのに有用な再生式反応器ベッドまたはコアを有するような反応器において提供されてもよい。本発明のセラミックコンポーネントはまた、反応器系の中の１つもしくは複数の反応器実施形態、コンポーネント、または領域の構成で使用されてもよく、実質的にいかなる適切な幾何学、形態または形状、例えばこれらだけに限らないが球、ビーズ、ハニカム材料、試験管、パイプ、Ｕ字管、流体混合器、ノズル、押出モノリス、レンガ、タイル、反応器トレイ、トレイコンポーネント、および高温に曝露される他の耐火性コンポーネントなどであってよい。反応器として使用されるこのようなコンポーネントは、設計によって、コンポーネントの機能の一部として流体が通過する「空隙容量」とみなす、またはこう呼ぶことができる流路、導管、または他の空間を含むことができる。このような空隙容量は、本明細書中に記載されているセラミック材料の「多孔性」の一部と考えられないことは理解されている。本明細書中で特定されたセラミック多孔性は、具体的には、流れを担持していないマトリックスまたはコンポーネントの部分に対するものであり、コンポーネントの壁または固形部分としばしばと呼ばれる。同様に、材料またはコンポーネントの容量の参照は、その中の多孔性を含めたセラミックマトリックス容量について言及しており、主要な流体伝導経路または空隙容量について言及しているわけではない。本発明の材料の持続する強度および相対的な不活性な特性は、当技術分野でこれまでに利用可能なものより広い範囲のコンポーネント配置および機能を提供することができ、これもまたプロセスの改善につながる。
【００９３】
一態様において、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置であって、酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体（例えば、述べられた条件で炭素および酸素を含有する基準気体混合物）に曝露された場合酸化物形態のままである装置を含む。この耐火性材料は、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して（ただし、必ずしも形成されたコンポーネントのかさ容積ではない）、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。他の実施形態では、典型的な形成された気孔の率の範囲は、これらに限らないが、４容量％以上から、実質的に単離したまたは閉鎖した細孔の数で大多数を維持するという望ましい機能を保持する多孔度の値までを含み得る。形成された気孔の率に対する例示的最高値は、６０容量％まで、または５０容量％まで、または４０容量％まで、または３０容量％まで、または２０容量％まで、または１０容量％までであってよい。全気孔率に対する例示的最高値は、６０容量％まで、または５０容量％まで、または４０容量％まで、または３０容量％まで、または２０容量％まで、または１０容量％までであってよい。望ましい材料強度および耐熱衝撃性特性は、適切な形成された気孔の率および全気孔率の最高値を選択する上でも考慮されるべきである。多くの実施形態では、耐火性材料は、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。一部の実施形態においてこの耐火性材料は、２１６０℃以上の融点を有する。
一部の好ましい実施形態では、耐火性材料は、温度１８００℃での測定において、炭素分圧１０-15バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体（例えば、基準気体混合物）に曝露された場合、酸化物形態のままである。時折好ましい他の実施形態では、耐火性材料は、２０００℃での測定において、炭素分圧１０-14バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。さらなる他の時折好ましい実施形態では、耐火性材料は、１５００℃〜２０００℃の全範囲でのすべての温度での測定において、炭素分圧１０-12バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。
【００９４】
本発明によると、一部の実施形態において、１２５０℃から２２５０℃への加熱の間、耐火性材料の結晶構造は、立方体であり、他の実施形態において、２２５０℃から１２５０℃への冷却の間、耐火性材料の結晶構造は、立方体である。多くの好ましい実施形態において、耐火性材料の蒸気圧力は、２０００℃で１０-7バール未満である。
他の態様において、本発明は、本発明の材料から作られるまたはこれを含む装置を含み、このような装置は、高温炭化水素熱分解系および方法を用いた用途を有するのが好ましい。一部の実施形態において、反応器コンポーネントは、流路、反応流体混合器、および反応ヒートシンク部材のうちの少なくとも１つを含む。他の時には好ましい実施形態において、反応器コンポーネントは、モノリスを介して、熱分解反応体および熱分解生成物のうちの少なくとも１つを伝導するためのモノリス内に流路を有するハニカムモノリスを含む。
時には、本発明の耐火性材料が、他の好ましい用途の必要条件、例えば機械的強度および耐熱衝撃性などを満たすことが好ましいものとなり得る。一部の実施形態において、反応器コンポーネントは、反応器コンポーネントを１１００℃から水槽へ温度５０℃（図１参照）までクエンチした後の単位面積当たりの亀裂の全長が３０ｃｍ／ｃｍ2以下であることを実証し、他の実施形態では、クエンチ後の単位面積当たりの亀裂の全長が５ｃｍ／ｃｍ2以下であることを実証している、耐熱衝撃性評点を含む。他の実施形態または用途は、反応器コンポーネントが１０００℃〜２０００℃の範囲の温度で、１３．８ＭＰａ以上の破断係数機械的曲げ強度を含むことが好ましいこともある。
【００９５】
一部の実施形態において、本発明の耐火性材料は、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリウム酸化物（イットリア）を含み得る。他の実施形態では、耐火性材料は、少なくとも７０質量％のイットリア、少なくとも７５質量％のイットリア、少なくとも８０質量％のイットリア、少なくとも９０質量％のイットリア、少なくとも９５質量％のイットリア、少なくとも９９質量％のイットリアを含んでもよく、またはイットリアから実質的になる、例えば実質的に１００％イットリアであってもよい。多くの実施形態によると、耐火性材料は、有毒である可能性のあるセラミクス、酸化物（化合物および元素を含む）、例えばこれだけに限らないが、放射性物質、癌原物質、または他の潜在的に危険な物質、例えばベリリウムおよびトリウムなどを含まない。有毒な材料は、空気中での８時間平均曝露限度が＜２μｇ／ｍ3であるような材料を含み得る。
【００９６】
多くの態様において、本発明の耐火性材料は、実質的に単一モードのグレイン構造、または広く分布したグレイン構造を含み、他の実施形態では、本発明の材料は、マルチモードのグレイン分布を含み得る。一部の実施形態において、耐火性材料は、（ｉ）と（ｉｉ）とを含み得る：（ｉ）５〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有する第１のグレインモードを、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも２０質量％、（ｉｉ）０．０１μｍから、第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４分の１以下の範囲のＤ５０グレインサイズを有する第２のグレインモードを耐火性材料の総質量に対して、少なくとも１質量％。
多くの態様において、本発明の材料は、イットリア、イットリウム含有化合物、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１つを含み得る。他の実施形態において、材料は、イットリア、別のイットリウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物、およびこれらの組合せのうちの１つまたは複数を含み得る。イットリアを一部の実施形態において使用することができるが、本発明の耐火性材料は、イットリアが存在するかしないかに関わらず、融点および酸化物安定性についての本発明の必要条件を満たす他の酸化物化合物を含む。一部の実施形態は、純度または純正含有量の高い耐火性材料を含み得るが、他の実施形態では、意図的にまたは偶然のいずれかにより、他の元素または化合物を含んでもよい。例えば、一部の実施形態は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択される元素ならびにこれらの混合物を含む、耐火性材料の質量に対して０．００１質量％〜５質量％の化合物をさらに含んでもよい。一部の代表的熱分解反応器用途において、反応器装置は第１の反応器と、流れが第１の反応器と連通している第２の反応器とを含んでもよく、第１の反応器および第２の反応器のうちの少なくとも１つは、耐火性材料を含む。
【００９７】
さらなる他の態様において、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための、耐火性−腐蝕−抵抗性のある熱分解反応器系であって、第１の反応器と、流れが第１の反応器と連通している第２の反応器とを含み、第１の反応器および第２の反応器のうちの少なくとも１つが、酸化物形態での耐火性材料を含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、１２００℃の温度で曝露された場合、酸化物形態のままである、熱分解反応器系を含む。この耐火性材料は、耐火性材料の容量に対して、４〜６０容量％の範囲の形成された気孔の率を有する。一部の実施形態では、反応器系、耐火性材料のマトリックスまたは連続相セラミック部分は、アニーリング後、密度が高くてもよい（多孔性がない）一方で、他の実施形態では、材料は、２０℃で、耐火性材料の容量に対して、４〜２８容量％、または４〜６０容量％、または５〜３０容量％、または５〜３５容量％の範囲の多孔度を含み得る。さらなる他の実施形態において、反応器系は、（ｉ）と（ｉｉ）をさらに含む：（ｉ）第１の反応器は、第１の反応器全体に渡り第１の反応体を搬送するための第１の経路と、第１の反応器全体に渡り第２の反応体を搬送するための第２の経路とをさらに含み、第１の反応体が、第２の反応体と発熱反応することによって、熱を発生させる、（ｉｉ）炭化水素供給原料を熱分解するために、第２の反応器内で、１２００℃以上の温度に、または時には１５００℃以上、または時には１７００℃以上、または時には２０００℃以上に加熱することで、第２の反応器を加熱し、この第２の反応器が、本発明の耐火性材料を含む。一部の実施形態において、反応器系は、逆流再生式反応器系を含み、他の実施形態では、遅延燃焼逆流再生式反応器系を含んでもよい。
【００９８】
多くの実施形態において、反応器系は、第１の反応器および第２の反応器の中間に反応体混合器のセクションを含むことによって、第１の反応体の少なくとも一部分と、第２の反応体の少なくとも一部分とを合わせてもよく、この反応体混合器セクションは、耐火性材料を含む。一部の実施形態では、撹拌機の耐火性材料は、イットリアおよび／または別のイットリウム含有化合物を含み、この耐火性材料は、０．０１μｍ〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有するグレイン構造を含む一方で、さらなる他の実施形態は、Ｄ５０サイズが．０１μｍ〜４０００μｍである、細孔（空のものまたは充填したもの）を有することができる。
【００９９】
さらに他の態様において、本発明は、熱分解された炭化水素供給原料の存在下で、耐火性材料の炭化物−酸化物セラミック腐蝕を軽減するための方法であって、炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器系の加熱領域に、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップを含み、この耐火性材料が、温度１２００℃での測定において、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである方法を含む。この耐火性材料は、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。多くの実施形態において、耐火性材料は、少なくとも２１６０℃の融点を有する。一部の実施形態において、耐火性材料は、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度で曝露された場合、酸化物形態のままである熱力学的優先性を有する。さらに他の時には好ましい実施形態において、耐火性材料の結晶構造は、１２５０℃から２２００℃への加熱中、立方体であってよく、他の実施形態においてこの材料は、このような冷却中、立方体であってよい。立方体の形態が、高温において最長寿命を示す傾向があり、好ましいことが多いが、他の酸化物の構造、例えば正方晶なども時には本発明に従い許容可能となり得る。多くの他の実施形態において、耐火性材料の蒸気圧力は、２０００℃で１０-7バール未満、または時には２０００℃で１０-8バール未満である。
さらに他の態様において、本発明は、熱分解反応器系を用いて炭化水素供給原料を熱分解するための方法であって、（ａ）炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器系の加熱領域に、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップであって、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、１２００℃の温度で曝露された場合、酸化物形態のままであるステップを含む方法を含む。この耐火性材料は、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。他の実施形態において、本方法は、（ｂ）加熱領域を、少なくとも１２００℃の温度に、または一部の実施形態において少なくとも１５００℃に、または一部の実施形態において少なくとも１７００℃に加熱するステップと、（ｃ）炭化水素供給原料を加熱領域へ導入するステップと；（ｄ）加熱領域からの熱または加熱領域内の熱を用いて炭化水素供給原料を熱分解するステップとをさらに含み得る。
【０１００】
多くの実施形態において、熱分解反応器装置は、１２００℃以上、または他の実施形態では１５００℃以上、または他の実施形態では１７００℃以上、およびさらなる他の実施形態では２０００℃以上の温度に加熱し、さらなる他の実施形態では、２０００℃以下の温度、およびこれらの組合せに加熱する。本発明の他の態様において、本発明の方法は、反応器の加熱領域を、１２００℃以上、または他の実施形態では１５００℃以上、または他の実施形態では１７００℃以上、他の実施形態では２０００℃以上の温度に加熱するステップを含み、さらなる他の実施形態では、２０００℃以下の温度およびこれらの組合せへ加熱するステップを含む。
他の実施形態において、本方法は、加熱領域を、１５００℃〜２０００℃の範囲の温度に加熱するステップを含み得る。本方法の多くの実施形態において、耐火性材料は、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体（例えば、炭素および酸素を含む基準気体混合物）に、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度で曝露された場合、酸化物形態のままである（例えば、そのままでいる熱力学的優先性を有する）。一部の実施形態において、耐火性材料は、２容量％〜２８容量％の多孔度を有する。さらなる他の実施形態において、本方法は、遅延燃焼による加熱領域を加熱するステップを含み得る。本発明の方法の一部の実施形態はまた、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のステップをさらに含み得る：（ｉ）反応器系全体に渡り第１の方向に少なくとも１つの反応体を流動させるステップと、（ｉｉ）反応器系内の少なくとも１つの反応体を反応させることによって、加熱領域を加熱するステップと、（ｉｉｉ）加熱領域全体に渡り炭化水素供給原料を流動させることによって、炭化水素供給原料の少なくとも一部分を熱分解し、分解された炭化水素生成物を生成するステップ。
【０１０１】
一部の実施形態によると、本発明の方法は、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％イットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む。本発明の方法の他の実施形態において、耐火性材料を提供するステップは、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも８０質量％イットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む。他の実施形態において、耐火性材料を提供するステップは、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも９０質量％イットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む。本方法の他の実施形態によると、耐火性材料は、０．０１〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを含む。本方法のさらなる他の実施形態によると、耐火性材料の蒸気圧力は、２０００℃で１０-7ａｍｔ未満である。
【０１０２】
本発明の耐火性材料は、炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器内で、１２００℃以上、または１５００℃以上、または１６００℃以上、または１７００℃以上、または２０００℃以上、または２０００℃まで、およびこれらの中間の範囲の組合せの温度で使用することができる。耐火性材料は、多種多様な耐火性コンポーネントのいずれか、例えば、これらだけに限らないが、球、ビーズ、ハニカム材料、試験管、パイプ、Ｕ字管、流体混合器、ノズル、押出モノリス、レンガ、タイル、触媒トレイ、反応器トレイ、トレイコンポーネント、バルブ、および／または他の耐火性コンポーネントのために使用することができる。このリストは、熱分解反応器と共に使用される一般的なコンポーネントのほんの代表的な一部でしかなく、このような本発明の材料はまた、他の種類の熱分解反応器、供給物、およびプロセスと共に有用となり得る。
【０１０３】
一態様において、本発明は、セラミック耐火性材料、例えば炭素含有供給原料、例えば炭化水素供給原料などの熱分解に使用するための熱分解反応器において有用となり得るものなどを含む。多くの実施形態では、反応器は、再生式反応器であり、他の実施形態では、逆流タイプの再生式反応器である。再生式反応器は、周期的に加熱され、次いで温度が低下し、次いで再加熱されることによってこのプロセスを繰り返す、実質的に任意の反応器である。反応器全体に渡り流動する方向は、重大ではない。逆流再生式反応器は、流体がその中を、ある時間の間、反応器のすべてまたは選択された部分全体に渡り１つの方向に流動し、反応する、さもなければその中で処理される熱分解反応器または反応器系である。次いで流れの方向は逆転し、他の材料が、反対の方向から反応器全体に渡り供給され、元の流れと反対の方向の後方に残っている任意の第１の材料または反応生成物に取って変わる。次いでサイクルは反復される。これにより、反応器ベッドまたは反応器媒体のコンポーネントは、反応器全体に渡り各方向に流動する材料に曝露される。例えば、熱は、１つの方向に流動している反応体により反応器に生成されるか、または加えられ、その熱を使用することによって、熱分解する、さもなければ反応器内の生成物を生成する反応を促進することができる。次いで、生成物の流動中に熱の大部分は取り除かれるが、これは元の反応体の流動方向と反対方向で行われることが多い。熱分解反応器系は、１つもしくは複数の熱いまたは加熱領域または反応域と、好ましくは反応プロセスをクエンチするために、反応した生成物から熱を吸収するのに役立つ、より低い温度のクエンチ域とを含む。反応生成物を冷却後、反応器全体に渡り流れの方向を逆転させることによって、加熱したクエンチ域を冷却し、クエンチ域全体に渡り、材料の新しい供給物を供給することによってクエンチ域の熱を吸収し、その熱を反応域に戻し、この反応域内で再生された熱を保存し、これを反応域および反応体材料を予熱するために再利用することができる。予熱された反応体の反応後、反応器は、「再生」され、これで反応器系全体に渡り流動している炭化水素反応体材料（いかなる希釈剤または同時供給物をも含む）を熱分解する準備が整う。
【０１０４】
反応器系に移送されたまたは流れ込んだ供給原料の少なくとも一部分は、一般的に、（ｉ）反応域内で熱分解される（例えば、分解される）ことによって、熱分解生成物（例えば、オレフィン、芳香族および／またはアセチレン）を形成し、（ｉｉ）この（ｉ）からの分解された反応生成物を、クエンチ域内でクエンチすることによって所望の熱分解生成ステップで反応を中止し、これにより、熱分解生成物を生じる。反応が適時にクエンチおよび中止されなかった場合、反応は、この分子をコークス、元素のコンポーネント、または他のあまり望ましくない反応生成物コンポーネントへと継続して分解する可能性がある。
【０１０５】
例えば、別個の流路を介して、２つ以上の反応体を、別々に、しかし同時に反応器系に導入することによって、これらが互いに結合されるまで所望の反応器域内で反応体の遅延反応または燃焼を促進することによって、その指定域内で互いに反応させることができる。これにより、熱バブルを、反応器系内に制御可能なようにおよび反復して位置させることができる。一部の実施形態において、逆流再生式反応器は、２つの域または反応器を含むと記載され得る：（１）熱回復域（第１）／反応器、例えばクエンチ用など；および（２）改質域（第２）／反応器、例えば熱分解反応および改質用など（第１のおよび第２の反応器は、必ずしも別個のコンポーネントである必要はなく、代わりに、単に共通の反応器または反応器系の異なるセクションであってもよい。第１の反応器および第２の反応器という用語は、ただ単に単純化および考察を補助するために使用されている）。一部の実施形態において、第１と第２反応器の中間に反応体混合器を提供することによって、別々に導入された反応体を混合および反応させる助けとなることができる。炭化水素蒸気のアセチレンへの改質を促進するために、触媒を必要としないのが好ましいので、ほとんどの好ましい実施形態において、触媒は反応器ベッド内に存在しない。しかし、特定の範囲の改質性能を達成するために、反応器系内の触媒の存在により恩恵を受ける一部の用途が存在してもよく、このような実施形態は、本発明の範囲内である。
【０１０６】
多くの熱分解反応に対して要求される高温は、反応器系の中央に、または反応器系の反応器のうちの１つ、例えば充填されたまたはモノリシック構造のベッド系などの中に高温の熱バブルを作り出すことによって達成することができる。この熱バブルは、２ステッププロセスを介して作り出すことができ、このプロセスでは、熱は、（１）後発性または遅延の、ｉｎ−ｓｉｔｕ燃焼を介して反応器ベッドに加えられ、次いで（２）ｉｎ−ｓｉｔｕ吸熱改質を介してベッドから取り除かれる。本発明のキーとなる利点は、本発明の耐火性材料を含み、このような条件に長期間耐えることができる反応器領域（複数可）において、高温バブル（例えば、≧１２００℃、または≧１５００℃）を一貫して管理および閉じ込める能力にある。本発明の装置およびプロセスは、実質的に持続的に作動する、大規模な、周期性の、商業的な再生式反応器系の運用を可能にする。
【０１０７】
本発明の材料は、例えば、高温化学反応を実施するために有用な、１つまたは複数の再生式反応器ベッドの中に提供することができる。本発明の耐火性材料は、反応器系の中の１つもしくは複数の実施形態、コンポーネントまたは領域の構築に使用することができ、実質的にいかなる形態または形状、例えば、これらだけに限らないが、球、ビーズ、ハニカム材料、試験管、パイプ、Ｕ字管、流体混合器、ノズル、押出モノリス、レンガ、タイル、触媒トレイ、反応器トレイ、トレイコンポーネント、バルブおよび／または高温に曝露される他の耐火性コンポーネントのうちの少なくとも１つであってよい。一部の実施形態は、ハニカムモノリス、反応器ベッド、反応器導管、反応流体混合器、反応体混合器、チェッカーれんが、および反応器ヒートシンク部材のうちの少なくとも１つの製作に使用される本発明の耐火性材料を含み得る。さらに、一部の実施形態、例えばコストの制御などのために所望する場合、反応器系はまた、最も厳しい温度に曝露されない反応器の他の反応器領域において、本発明の材料に加えて他の耐火性材料、例えばガラスまたはセラミックビーズまたは球、金属ビーズまたは球、セラミクス（ジルコニアを含み）、セラミックまたは金属ハニカム材料、セラミック試験管、押出モノリスなどを含むこともできるが、ただしこの場合、これらは、完全性、機能性を維持し、反応器のそのそれぞれの領域に対する関連温度への長期曝露に持ちこたえる能力があるものとする。
【０１０８】
本発明の反応器系は、極度な温度、例えば１２００℃、もしくは１４００℃、もしくは１５００℃を超える、またはさらに１７００℃を超える温度などの対象となり得る反応器のすべて領域において、本発明の材料コンポーネントを利用することができる。一部の用途において、本発明の材料は、例えば１７００℃を超える温度を有する用途において有用であってよく、一部の他の用途では、材料は、１８００℃を超える温度、例えば２０００℃までまたは２２００℃までなどの温度の存在下で有用であってよい。
【０１０９】
本発明の一用途において、第１の反応体、例えば炭化水素燃料などは、１つまたは複数の指定された反応器経路または導管の下方へと導かれる一方、第２の反応体、例えば酸素含有気体などは、反応器を介して、１つまたは複数の他の指定された経路の下方へと同時に導かれる。反対の方向へ流動する間、好ましくは経路の第１および第２のセットの両方を、同時に利用することによって、復熱装置反応器を介して、熱分解されたおよびおそらく拡張した生成物の容量を搬送する。一実施形態において経路は、１つまたは複数のハニカムモノリスタイプの構造に含まれている。「ハニカムモノリス」という用語は、これに限らないが、反応業界で一般的に知られているような押出しセラミック構造、例えば、経路の枠組みを介して流体を搬送することが可能な、例えば触媒式コンバーターなどを含むと大まかに定義される。「ハニカム」という用語はまた、断面形状に関わらず、複数の実質的に平行な流路または経路を含み、構造または形状をいかなる特定の幾何学的形状に限定することを意図していない任意の経路の枠組みを指すように、本明細書中では大まかに使用される。一般的に左右対称の断面形状が好ましいものとなり得るが、経路はそれぞれ一般的にいかなる断面形状を有していてもよい。各モノリスは、特定のモノリスおよびその中に利用されている反応器のサイズに応じて、単一の経路、少数の経路、または複数の経路、例えば、数十、数百、またはさらには数千の経路を含んでいてもよい。例えば、一実施形態において、導管は、わずかミリメートル、または約１ミリメートル、または数ミリメートルの直径および一部の管内ではさらに数センチメートルの直径を有することができる。反応器は、単一、少数の、またはさらに多数のモノリスを含むことができる。モノリスは、モノリスのセルまたはグループへとさらに配置することができ、この場合、各セルまたはセルのグループは、２つの同時に搬送された材料のうちの一方を導くために設けられ、別のセルのグループが他方の材料を搬送する。好ましいモノリス配置は、伝導の間必要な生成物接触時間および熱伝達を提供しながら、反応体または生成物の移動中に低圧損失または低圧損を提供することになる。配置はまた、モノリスを抜け出た後、例えば反応域内または付近などにおいて、好ましくは搬送された材料の十分な混合を提供する。流れの導管を提供することに加えて、経路はまた、第１と第２の反応体の間の直交流または混合を防止し、混合が許されるまで、大多数の反応体を互いに効果的に分離したまま維持するための効果的な材料単離バリア（例えば導管壁などの機能）を促進する。本発明の一部の好ましい実施形態では、反応器は、１つまたは複数の押出ハニカムモノリスから構成される。
【０１１０】
一部の実施形態において、本発明の材料およびコンポーネントは、反応体を搬送するために使用される第１の反応器の容量に対して、約５０ｆｔ-1〜約３０００ｆｔ-1、より好ましくは約１００ｆｔ-1〜２５００ｆｔ-1、さらにより好ましくは約２００ｆｔ-1〜２０００ｆｔ-1の範囲の単位容量当たりの平均浸水面積を有する導管充填材を提供するのが好ましい。このようなぬれ面積の値は、第１のおよび第２の反応体の両方に対する経路に適用され、相対的に薄い壁が、反応体と本発明の材料の間の優れた熱伝達を促進するために経路を分離している。「薄い壁」という用語は、これを通ってコンポーネントの固形部分の中を熱が移動すべき距離を指す。よって、球状の充填ベッドに対しては、単に球直径を指すことになる。ハニカムモノリス構造を含む反応器ベッドに対して、関連する寸法は、単に流路を分離する壁の厚さである。本発明による一部のハニカムモノリスの代表的な壁の厚さは、２．５ｍｍ未満、しばしば１．０ｍｍ未満であり、さらに下では壁の最小の厚さは、おそらく約０．１ｍｍ以上である。これら相対的に薄い壁は、これまで本明細書中および関連特許出願において考察してきた本発明の材料の強度および耐熱衝撃性特性を可能にする。耐久性のある、安定した、耐食性および耐熱性の材料は、薄いが、強度のある反応器経路または壁コンポーネントの使用を可能にするのに理想的である。相対的に高い密度はまた、導管または経路壁を介した反応体の直交流を軽減するのに役立つ。多数の相対的に小さい反応体経路または導管により促進される単位容量値当たりの相対的に高い表面積は、反応器全体に渡る温度の相対的に急速な変化を達成するのを補助するために、多くの実施形態に対して好まれる可能性が高い。急速な温度変化は、反応の相対的に急速なおよび一貫した加熱およびクエンチさせることによって、反応が、継続し、コークスを作り出すのを防止するために好ましい。本発明の耐火性材料の相対的に高い熱安定性、高い耐熱衝撃性、および高い熱伝達能力はまた、熱の衝撃劣化による材料の不具合を生じることなく、これら所望の急速な温度変化を可能にする。
【０１１１】
一部の実施形態において、反応器は、媒体経路および他の高温曝露コンポーネント、ならびに高い容積測定の熱伝達係数（例えば、０．０２ｃａｌ／ｃｍ3ｓ℃以上、好ましくは約０．０５ｃａｌ／ｃｍ3ｓ℃を超える、および最も好ましくは０．１０ｃａｌ／ｃｍ3ｓ℃超える）を、対応する、流れに対する低い抵抗性（低圧損）と共に含む充填を提供し、再生の間遭遇する最高温度と一致した作動温度範囲を有し、熱衝撃に対する高い抵抗性を有し、および高い塊状熱容量（例えば、少なくとも約０．１０ｃａｌ／ｃｍ3℃、および好ましくは約０．２０ｃａｌ／ｃｍ3℃を超える）を有することになる。
【０１１２】
一部の実施形態は、記載したおよびしばしば好ましいハニカムモノリス、例えばこれによって、経路導管／流路が実質的に直線的および管状となるようなもの以外の、使用のための本発明の材料およびコンポーネントを使用してもよい。他の代替の実施形態は、以前に記述されたモノリスと比べて、コンポーネント全体に渡り、より蛇行性の経路（例えば回旋状の、複雑な、曲がりくねったおよび／またはねじれていて、しかも直線的または管状ではない）、例えば、これらだけに限らないが入り組んだ、変化に富んだ流路、導管、チューブ、溝、および／または反応器の一部分（複数可）を介して経路を有する空隙構造などを含むことができ、気体への実質的に効果的な浸透性がなく、および／または反応体気体間の直交流を防止し、反応器を軸方向に通過しながら、第１のおよび第２の反応体気体が互いに実質的に分離したまま維持されるのに適した他の手段を有する、例えばセグメントの外側表面に沿ってまたはサブセグメント内などのバリア部分を含むことができる。このような実施形態に対して、複雑な流路は、効果的な流路の延長、表面積の増加、および熱伝達の改善を生むことができる。このような設計は、反応器全体に渡り相対的に短い軸長を有する反応器実施形態に対して好ましいものとなり得る。軸方向に長い反応器の長さにより、圧力低下が反応器全体に渡り増加し得る。しかしこのような実施形態に対して、多孔性および／または浸透性の媒体は、例えば、少なくとも１つの充填されたベッド、タイル配列、浸透性の固形媒体、実質的にハニカム−タイプの構造、線維性の配列、およびメッシュ−タイプの格子構造を含み得る。セラミックマトリックスによって、反応体および生成された気体との優れた熱交換を促進するための高い表面積が得られることがしばしば好ましいものとなり得る。
【０１１３】
再生式熱分解反応器系は、炭化水素供給原料を、１２００℃を超える、好ましくは１５００℃を超える、より好ましくは１７００℃を超える温度まで加熱してもよい。一部の反応では、供給物を例えば０．１秒未満などの非常に短い期間の間、１８００℃を超える、またはさらにある場合には、２０００℃を超える温度に加熱するのがさらに好ましいものとなり得る。代表的な好ましいプロセスは、反応器内の供給流を、例えば１５００℃〜２０００℃、または１５００℃〜１９００℃、および時々好ましくは１６００℃〜１７００℃などの温度で熱分解することができる。代表的な滞留時間は好ましくは、例えば０．１秒未満、および好ましくは５ミリ秒未満など、短くてもよい。一部の態様では、分離した蒸気相の変換またはクラッキングは、水素、水素化物、他の炭化水素、および／または他の希釈剤または剥離剤の存在下で実施することができる。蒸気画分をより高い値の炭化水素、例えばアセチレンなどへと変換するためには通常、高い再編成温度を必要とし、過去においてこれが商業化および効率への重大なバリアであった。
【０１１４】
１つまたは複数の実施形態では、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置は、耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み得る。この反応器コンポーネントは、耐火性材料から優位に作製することができ、反応器系または反応器プロセスにおいて、利用することができる。すなわち、この反応器コンポーネントは、反応器コンポーネントの質量に対して５０質量％以上の耐火性材料、反応器コンポーネントの質量に対して６０質量％以上の耐火性材料、反応器コンポーネントの質量に対して７０質量％以上の耐火性材料、反応器コンポーネントの質量に対して８０質量％以上の耐火性材料、または反応器コンポーネントの質量に対して９０質量％以上の耐火性材料である組成物を有することができる。反応器コンポーネントは、反応器導管、反応流体混合器、ハニカムモノリス、チェッカーれんが、反応器ベッド、および／または反応物ヒートシンク部材であってよい。反応器コンポーネントがハニカムモノリスの場合、ハニカムモノリスは、ハニカムモノリスの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料である組成物を有していてもよい。
【０１１５】
別の実施形態において、本発明の技法は、以下に関する：
１．以下を含む、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置：
酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントであって、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり；
前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対し、４容量％以上の形成された気孔の率を有する、反応器コンポーネント。
２．前記耐火性材料が、４〜６０容量％の範囲の全気孔率を有する、段落１の反応器装置。
３．前記形成された気孔の率が、１７００℃以上の温度で、１時間以上の間焼結後、決定される、段落１の反応器装置。
４．前記耐火性材料が、５〜３０容量％の範囲の形成された気孔の率を有する、段落１の反応器装置。
５．前記耐火性材料が、５〜３５容量％の範囲の全気孔率を有する、段落１の反応器装置。
６．前記形成された気孔の率が、形成された空の細孔分率と、形成された耐久性コンポーネントの細孔分率の両方の合計を含む、段落１の装置。
７．前記形成された細孔が、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上のＤ５０直径を有する、段落６の装置。
８．前記形成された細孔が、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上から、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズの５倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する、段落６の装置。
９．前記耐火性材料が、第１のグレインモードと第２のグレインモードを含むマルチモードのグレインサイズ分布を含み、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズが、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの３倍以上であり、前記形成された細孔が、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上から、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの２倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する、段落６の装置。
１０．前記形成された細孔が、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの１．５倍以上から、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４倍までの範囲のＤ５０直径を有する、段落９の装置。
１１．前記形成された気孔の率が、前記全気孔率の３０％〜１００％を含む、段落１の装置。
１２．前記形成された気孔が、犠牲的空隙剤、耐久性空隙剤、および犠牲的空隙剤と耐久性空隙剤との組合せのうちの少なくとも１つを使用して作り出される、段落１の装置。
１３．前記空隙剤が、犠牲ポリマー材料、中空粒子、および固体粒子のうちの少なくとも１つを含む、段落１２の装置２。
１４．少なくとも５０％の前記形成された細孔が、２．５以下の３次元ボディファクターを有する、段落１の装置。
１５．前記反応器装置が、再生式熱分解反応器装置を含む、段落１の装置。
１６．前記再生熱分解反応器装置が、逆流再生式反応器装置を含む、段落１５の装置。
【０１１６】
１７．前記耐火性材料が、２１６０℃以上の融点を有する、段落１の装置。
１８．２０００℃の温度での測定において、炭素分圧１０-14バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、前記耐火性材料が前記酸化物形態のままである、段落１の装置。
１９．前記耐火性材料の結晶構造が、１２５０℃から２２５０℃への加熱中、立方体である、段落１の装置。
２０．前記耐火性材料の蒸気圧力が、２０００℃で、１０-7バール未満である、段落１の装置。
【０１１７】
２１．前記反応器コンポーネントが、反応器導管、反応流体混合器、ハニカムモノリス、チェッカーれんが、反応器ベッド、および反応ヒートシンク部材のうちの少なくとも１つを含む、段落１の装置。
２２．前記反応器コンポーネントが、前記モノリスを介して、熱分解反応体および熱分解生成物のうちの少なくとも１つを導くための流路を前記モノリス内に有するハニカムモノリスを含む、段落１の装置。
２３．前記反応器コンポーネントを、１１００℃から温度５０℃の水槽へとクエンチ後、単位面積当たりの亀裂の全長が３０ｃｍ／ｃｍ2以下であることを実証する耐熱衝撃性評点を、前記反応器コンポーネントが有する、段落１の装置。
２４．前記反応器コンポーネントが、１０００℃〜２０００℃の範囲の温度で機械的曲げ強度の破断係数１３．８ＭＰａ以上を有する、段落１の装置。
【０１１８】
２５．前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリウム酸化物（イットリア）を含む、段落１の装置。
２６．前記耐火性材料として、有毒なセラミクスの酸化物は実質的に除外される、段落１の装置。
２７．有毒なセラミクスの前記酸化物がベリリウムとトリウムとを含む、段落２６の装置。
【０１１９】
２８．前記耐火性材料が、（ｉ）と（ｉｉ）をさらに含む、段落１の装置：
（ｉ）５〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有する前記第１のグレインモードを、前記耐火性材料の総質量に対して少なくとも２０質量％、
（ｉｉ）０．０１μｍから、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４分の１以下の範囲のＤ５０グレインサイズを有する前記第２のグレインモードを、前記耐火性材料の総質量に対して少なくとも１質量％。
２９．前記耐火性材料が、イットリア、別のイットリウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む、段落１の装置。
３０．１２００℃以上の温度で、炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器において使用される、段落１の装置。
【０１２０】
３１．１５００℃以上の温度で炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器において使用される、段落１の装置。
３２．前記再生式熱分解反応器が、遅延燃焼反応器、気体化反応器、合成ガス反応器、カーボンブラック反応器、水蒸気クラッキング反応器、および燃焼炉反応器のうちの少なくとも１つを含む、段落１の装置。
３３．第１の反応器と、流れが前記第１の反応器と連通している第２の反応器をさらに含み、前記第１の反応器および前記第２の反応器のうちの少なくとも１つが、前記耐火性材料を含む、段落１の装置。
【０１２１】
３４．炭化水素供給原料を熱分解するための、耐食性、熱分解反応器系であって、
第１反応器と、流れが前記第１反応器と連通している第２の反応器と、前記第１反応器および前記第２の反応器のうちの少なくとも１つが、酸化物形態での耐火性材料を含み、前記耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり、
前記耐火性材料が、前記耐火性材料の容量に対して、４〜６０容量％の範囲の形成された気孔の率を有する、反応器系。
３５．前記反応器系が、（ｉ）と（ｉｉ）をさらに含む、段落３４の反応器系：
（ｉ）前記第１の反応器全体に渡り第１の反応体を搬送するための第１の経路と、前記第１の反応器全体に渡り第２の反応体を搬送するための第２の経路とをさらに含む前記第１の反応器であって、第１の反応体が、第２の反応体と発熱反応を起こすことによって、熱を発生させる第１の反応器、
（ｉｉ）前記第２の反応器内で炭化水素供給原料を熱分解するために、少なくとも１５００℃の温度に前記加熱することによって加熱され、前記耐火性材料を含む、前記第２の反応器。
３６．前記反応器系が逆流再生式反応器系を含む、段落３４の反応器系。
【０１２２】
３７．前記第１の反応器と前記第２の反応器中間に、前記第１の反応体の少なくとも一部分と、前記第２の反応体の少なくとも一部分とを合わせるための反応体混合器セクションをさらに含み、前記反応体混合器セクションが、前記耐火性材料を含む、段落３４の反応器系。
３８．前記耐火性材料が、イットリアおよび／または別のイットリウム含有化合物を含み、前記耐火性材料が、０．０１μｍ〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有するグレイン構造を含む、段落３４の反応器系。
３９．熱分解反応器系を用いて、炭化水素供給原料を熱分解するための方法であって、
（ａ）炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器システムの加熱領域に、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップであって、前記耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり、
前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有するステップを含む方法。
【０１２３】
４０．（ｂ）前記加熱領域を１２００℃以上の温度に加熱するステップと、
（ｃ）炭化水素供給原料を前記加熱領域に導入するステップと、
（ｄ）前記加熱領域からの熱を用いて、前記炭化水素供給原料を熱分解するステップと
をさらに含む、段落３９の方法。
４１．加熱領域を、１５００℃〜２０００℃の範囲の温度に加熱するステップをさらに含む、段落３９の方法。
４２．前記耐火性材料が、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度での測定において、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである、段落３９の方法。
４３．前記加熱領域を遅延燃焼により加熱するステップをさらに含む、段落３９の方法。
【０１２４】
４４．（ｉ）前記反応器系全体に渡り少なくとも１つの反応体を第１の方向に流動させるステップと、
（ｉｉ）前記反応器系内で前記少なくとも１つの反応体を反応させることによって、前記加熱領域を加熱するステップと、
（ｉｉｉ）前記加熱領域全体に渡り炭化水素供給原料を流動させることによって、前記炭化水素供給原料の少なくとも一部分を熱分解し、分解された炭化水素生成物を生成するステップと
をさらに含む、段落３９の方法。
４５．前記耐火性材料を提供する前記ステップ（ａ）が、前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む、段落３９の方法。
４６．前記耐火性材料を提供する前記ステップ（ａ）が、前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも９０質量％のイットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む、段落３９の方法。
４７．前記耐火性材料が、０．０１〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを含み、前記形成された細孔のＤ５０直径は０．０１μｍ以上４０００μｍまでの範囲である、段落３９の方法。
４８．前記耐火性材料の蒸気圧力が、２０００℃で１０-7バール以下である、段落３９の方法。
４９．前記耐火性材料が、２１６０℃以上の融点を有する、段落３９の方法。
５０．前記耐火性材料が、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に１５００℃〜２０００℃の全範囲にわたる温度において曝露された場合、酸化物形態のままである、段落３９の方法。
５１．前記耐火性材料の結晶の構造が、１２５０℃から２２００℃への加熱中、立方体である、段落３９の方法。
５２．前記形成された気孔の率が、空の細孔分率と耐久性コンポーネントの細孔分率の両方の合計を含む、段落３９の装置。
５３．反応器コンポーネントが、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む、段落１の反応器装置。
５４．反応器コンポーネントが、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む、段落３４の反応器系。
５５．装置が、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含む、段落３９の方法。
【０１２５】
本発明は、特定の実施形態に対して記載および例示されてきたが、本発明は、開示した特徴に限定されず、特許請求の範囲内のすべて等価体に及ぶことを理解されたい。他に述べられていない場合、すべてパーセンテージ、部、比率などは、質量による。他に述べられていない限り、化合物またはコンポーネントについての言及は、化合物またはコンポーネントそれ自体と、他の元素、化合物、またはコンポーネント、例えば化合物の混合物などとの組合せを含む。さらに、量、濃度、または他の値またはパラメーターがより高い好ましい値およびより低い好ましい値のリストとして与えられた場合、範囲が別々に開示しているかどうかに関わらず、これは、より高い好ましい値とより低い好ましい値の任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、これらの公開が、その全体において参照により組み込まれている、２００９年１１月２０日に出願した米国特許出願第第１２／６２３０４６号および２０１０年１月１３日に出願した欧州特許出願第１０１５０５９８．０号の優先権を主張するものである。
本発明は、例えば炭化水素を熱分解またはクラッキングするために使用することができるような熱分解反応器に有用な最新の材料、方法および装置に関連する。一つの非限定的な例では、本発明は、過酷性の高い、再生式熱分解反応器での、炭化水素供給原料をクラッキングするための使用に適した、最新の耐火性およびセラミック材料、装置ならびに方法に関する。特に、本発明は、熱応力亀裂に抵抗性のある、コーキングおよび炭化物に対する貫入抵抗性および炭化物に対する耐食性のある熱分解反応器装置、およびこれを用いた熱分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型スチームクラッカーは、揮発性炭化水素、例えばエタン、プロパン、ナフサ、および軽油などをクラッキングするための一般的ツールである。他の過酷性のより高い、熱反応器または熱分解反応器もまた、従来のスチームクラッカーで適切に実施することができる、より高い温度で行われるいくつかのプロセスを含めて、炭化水素をクラッキングすること、および／または熱プロセスを実施するために有用である。従来のクラッキング機器およびプロセスと比較して、より高い温度で反応（例えば、＞１５００℃）およびプロセスが行われることにより、強い加熱および物理的応力条件に耐えるためのより複雑な、高価な、および特殊化された機器が通常必要となる。過酷性の高い炭化水素クラッキングプロセスおよび機器の経済的な運用は、多数の競合する運用上および技術上の難題を超えることが必要とされる。溶融温度、反応環境の非不活性さ、コンポーネントの強度、および堅牢性などの特性の限界が、一般的に多くのプロセスに対する限界を規定する。高温およびプロセス応力は、従来の耐火性セラミクスを含めた、ほとんどの従来装置の長期にわたる生存能力を上回る可能性がある。高温再生式熱分解反応器は、炭化水素を変換またはクラッキングすることが可能であると、当技術分野では一般的に知られているにもかかわらず、これらは、広範囲に及ぶ商業的使用を達成していない。これは多くに、それほど厳しくない基準の代替法、例えば水蒸気クラッキングなどと比較して、これらの反応器が商業的に経済的な規模にまで、または有用な寿命を有するように規模を増大させることに成功していないという事実によるものである。
【０００３】
熱応力の高い用途において、多くのセラミック材料は、セラミックマトリックス内の機械的および化学的変化の開始が原因で進行性破壊の対象となる。例えば、熱サイクルおよび関連する応力変動が、進行的に形成される微小破壊を引き起こす可能性があり、この微小破壊は、早期コンポーネント不具合が生じる重大な閾値に到達するまで、継続して増大および分散し得る。物理的性能および熱的性能についての考慮に加えて、コンポーネントの化学的不活性および結晶の安定性もまた重要な考慮点である。低温で比較的不活性な多くの従来のセラミック反応器材料は、炭素および酸素など特定の元素の存在下、より高い温度で、化学分解、セラミック腐蝕、および／または結晶変化が起こりやすくなる。より高い温度での化学的活性の増加は、例えばプロセスにおける許容できないレベルの混入物の生成による、早期劣化および／またはプロセス妨害をもたらし得る。過酷な熱分解温度における、炭化水素供給原料に起因する炭素の存在および反応プロセスに起因する酸素の潜在的な存在は、セラミックの早期腐蝕を回避するための、特別なセラミック金属の結晶安定性の難題を提示している。この腐蝕は、微小破壊の増大および分散を好んで開始および／または維持し得るという意味で、悪影響をもたらす可能性がある。
【０００４】
従来技術の再生式熱分解反応器系は通常、ベッド充填材としてアルミナを使用した。これら反応器系の商業的実施形態は、メタン供給物の高変換率の達成に十分な温度で作動していなかった。この１つの理由は、純粋なアルミナは、２０５０℃の融点を有し、実用的なアルミナは、不純物が原因で、より低い融点を有することがあるからである。さらに、実用的な最大使用温度は、通常実際の融点より２００から３００度低く、これを不純物が原因による低下と合わせて考慮すると、アルミナは、高温での熱分解反応器の使用（例えば、＞１５００℃、または＞１６００℃、または２０００℃まで）の多くで不適切となる。いくつかの「Ｗｕｌｆｆ」の方法は、様々な耐火性材料の使用を開示しているにもかかわらず、メタンクラッキングに商業的に有用なプロセスまたは他の極めて高い温度でのプロセスは、このような材料を利用してこれまで達成されていない。上述の実用的な障害により、技術の大規模な実施が妨げられてきた。高温で材料が利用可能なこと、高い応力での用途は、大規模な、商業的、高生産性の、熱反応器を設計および運用する上で最も重大な問題の１つである。
【０００５】
高温炭化水素熱分解に特定された、同様の、最近認識された問題は、セラミックコンポーネント内での炭化に関連する。この炭化により、一部の酸化ジルコニウムなどの多くのセラミック材料内で炭化物−酸化物変換の化学反応を生じる可能性があり、この化学反応により、本明細書中で「セラミック腐蝕」の一種であると考えられている進行性のコンポーネント分解も引き起こされる。この高温の炭化水素関連腐蝕メカニズムは、セラミクスを用いた高温炭化水素熱分解についての懸案事項として、これまでは確認、理解、または認識されていなかった。炭化は、加熱により活性化されるプロセスであり、このプロセスでは、熱分解するにつれて、炭素を遊離する別の材料、例えば炭化水素などの存在下、セラミックまたは金属などの材料は、その融点より下の温度に加熱される。遊離した炭素は、曝露された表面およびセラミック結晶マトリックスの表面付近内部に浸透する可能性があり、コークスとして空間的領域に残るか、またはより高い温度でセラミックと反応することによって炭化セラミックを形成する。このような炭素による浸透は、時間の経過と共に、セラミック材料（例えば商業的な炭化水素熱分解反応器での長期使用に本来なら必要とされるものなど）の機械的および化学的特性に不利な影響を与える可能性がある。厳しい温度および周期的な温度スイングが原因のセラミックコンポーネントの不安定さおよび進行性の損失はまた炭化の一因となり得る。問題は、セラミックマトリックス細孔内での炭素浸潤およびコーキング、ならびに付随する、切望しない炭化物酸化物の相互作用の化学反応を含み、コークス増大が原因のミクロ破断を含めた、セラミックマトリックスの進行性の腐蝕および分解が結果として生じる。このような問題は、過酷性の高い、炭化水素供給原料の熱分解において特に興味深い（例えば、＞１５００℃）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱分解技術は、炭素の浸透、炭化および／または酸化物−炭化物の腐蝕を食い止め、または回避する一方で、このような破断が万が一開始されたとしても、微小破壊の伝播を停止させるメカニズムも提供するようなセラミック組成物を必要としている。所望の材料は、特に炭化水素熱分解に関して、大規模な、商業的用途に要求される、必要な構造的完全性、結晶安定性、相対的に高い熱伝達能力、および化学的不活性を同時に提供および維持すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、供給原料の熱分解に関し、一態様において、熱分解反応器内で炭化水素供給原料を熱分解するのに有用な本発明の耐火性材料および装置を含み、一部の実施形態において再生式熱分解反応器、および他の実施形態において、逆流タイプの再生式反応器に関する。本発明の材料は、炭素の堆積、炭化物−酸化物相互作用、ならびに付随するセラミックの腐蝕および分解に抵抗性がある。本発明の装置はまた、微小破壊の増大および伝播に強いものとなり得る。一態様において、本発明の装置および組成物は、伝播性の微小破壊を妨害することができるセラミック材料内での細孔の分散を提供する。
【０００８】
別の態様では、細孔の分散は、セラミックマトリックス材料の微妙な歪曲、拡大および／または収縮を可能とし、よって応力集中を、分散または方向変えをすることができる位に十分な数および総計量であってよい。さらに、細孔は、伝播性微小破壊の先端における応力集中を単に妨害および分散させることができ、妨害された微小破壊のさらなる伝播を阻止する。開示された耐火性セラミック材料は、炭化物−酸化物の相互作用による腐蝕を食い止め、よって微小破壊の生成、開始、および伝播を好み得るマトリックス結晶または化学組成の生成を食い止める。
別の態様において本発明は、１２００℃以上および時には１５００℃以上、または一部の実施形態において２０００℃以上の温度において、炭化水素供給原料を熱分解するのに有用な炭化物−酸化物耐食性再生式熱分解反応器装置および耐火性材料を含む。
一部の実施形態では、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置を含み、この装置は、酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、この耐火性材料は、未満２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合酸化物形態のままであり、この耐火性材料は、２０℃（周囲温度）での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。多孔度の上限は、意図する用途に応じて、必然的な物理的強度および耐熱衝撃性などの特性により決定されることになる。典型的な多孔度の上限は、一部の実施形態では、例えば、６０容量％以下５０容量％以下、または４０容量％以下であってよい。多くの実施形態において、反応器装置は、再生式熱分解反応器装置を含む。様々な他の実施形態において、再生式熱分解反応器は、逆流再生式反応器装置を含む。多くの反応器実施形態は、反応器を加熱するために遅延燃焼を利用する。多くの実施形態において、耐火性材料は、２０１０℃以上の融点を有し、他の実施形態において、２１６０℃以上の融点を有する。
【０００９】
本発明の他の態様は、第１の反応器と、流れが第１の反応器と連通している第２の反応器とを含む炭化水素供給原料を熱分解するための再生式、耐火性、耐食性の熱分解反応器装置であって、第１の反応器および第２の反応器のうちの少なくとも１つが、酸化物形態での耐火性材料を含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、基準酸素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合、酸化物形態のままであり、この耐火性材料が、耐火性材料の量に対して、４〜６０容量％の範囲の全気孔率を有する装置を含む。
他の態様は、熱分解された炭化水素供給原料の存在下、耐火性材料の炭化物−酸化物セラミック腐蝕を軽減するための方法であって、炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器システムの加熱領域において、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップを含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合、酸化物形態のままであり、この耐火性材料が、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する方法を含む。他の実施形態では、耐火性材料の気体圧は、２０００℃において、１０-7バール以下である。
【００１０】
多くの実施形態では、耐火性材料は、少なくとも４容量％の形成された気孔の率を有し、または他の実施形態ではこの材料は、４〜６０容量％の全気孔率を有していてもよく、またはさらなる他の実施形態では、形成された気孔の率は、５〜３０容量％の範囲にわたっていてもよい。さらなる他の実施形態では、本発明の材料は、５〜３５容量％の範囲の全気孔率を含み得る。一部の態様では、耐火性材料は、単一モードのまたは標準のグレインサイズ分布を含む一方で、他の実施形態では、耐火性材料は、マルチモードのグレイン分布を含む。この形成された気孔とは、グレインの充填および結晶化により、セラミック材料グレインの間にもたらされる残留する粒間の空間を含まないセラミック材料内に作り出される気孔である。形成された気孔は、任意の適切な手段、例えばキャビテーション剤、ビーズ、セラミックマトリックスの化学構造の一部ではない外部媒体粒子などを用いて、湿式セラミックマトリックスへ導入された気体または他の流動性液体粒子により、またはポリマー（例えば、ポリメチルメタクリラート、ＰＭＭＡ）などの犠牲材料の導入により作り出すことができる。この形成された気孔は、実質的に空の空洞であっても、またはガラスまたは金属ビーズなどの孔形成剤により占有されていてもよい。細孔または形成された気孔を作り出す材料は、焼結されたセラミック組成物内において完全または部分的にそのまま残されてもよく、または多くの実施形態では、実質的に空の空洞または細孔を残して、焼結中に材料を揮発させることなどによってこの材料を除去することもできる。
【００１１】
本発明の様々な他の態様は、熱分解反応器系を用いて炭化水素供給原料を熱分解するための方法であって、（ａ）炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器系の加熱領域に、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップであって、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、温度１２００℃で曝露された場合、酸化物形態のままであるステップと、（ｂ）加熱領域を、１２００℃以上の温度に、または時には１５００℃以上に加熱するステップと、（ｃ）炭化水素供給原料を加熱領域へ導入するステップと、（ｄ）加熱領域からの熱を用いて炭化水素供給原料を熱分解するステップであって、この耐火性材料が、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有するステップとを。他の実施形態では、本方法は、（ｂ）加熱領域を１２００℃以上の温度へ加熱するステップと、（ｃ）炭化水素供給原料を加熱領域へ導入するステップと、（ｄ）加熱領域からの熱を用いて炭化水素供給原料を熱分解するステップとをさらに含む。
さらなる他の実施形態において、耐火性材料を提供するステップ（ａ）は、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリア、または少なくとも８０質量％のイットリア、または少なくとも９０質量％のイットリア、または実質的にすべてのイットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む。イットリアの質量パーセントとは、純粋なイットリウムおよび／またはその中にイットリウムを含む化合物、例えばイットリア酸化物など（熱力学の相安定性など本発明の追加の必要条件および融点を満たすもの）の質量パーセントを含む。イットリアは、単に一つの代表的な、適切な化合物にすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】対応する規準化された耐熱衝撃性を例示するためにさらに本明細書中に記載されている、１〜５に類別された様々なセラミック試料の応力クラッキングの写真の例を提供している。
【図２】２０００℃でのイットリウム−酸素−炭素系に対する代表的な相安定性の図を提供している。
【図３】２０００℃でのジルコニウム−酸素−炭素系に対する相安定性の図の図解を提供している。
【図４】一連の温度に渡り、酸素分圧１０-10バールでの計算した炭素分圧の図解を提供している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、最新の耐火性タイプセラミクスおよびこの使用に関する。様々な態様において、本発明は、高温（例えば、＞１２００℃、または＞１５００℃）の化学反応、変換、クラッキング、および／または、例えばこれだけに限らないが炭化水素供給物などのプロセス供給原料の他の熱変化を実施するための熱分解反応器およびプロセスを用いて使用するための特定の用途を有する、耐火性材料、コンポーネント、装置、およびプロセスを含む。本発明の態様として、高温安定性が改善され、コンポーネントの推定寿命がより長くなり、これまでに知られているセラミクスの１つもしくは複数のこのような特質の推定寿命を超え得る性能特性が持続されるセラミック耐火性コンポーネントおよびこれらを用いた装置が挙げられるが、これらに限らない。「熱分解」という用語は、本明細書で使用する場合（例えば炎燃焼炉などにより直接的に、または例えば加熱された媒体からの発熱反応、燃焼、または熱伝達などにより間接的に生成または使用されるかどうかに関わらず）、炭化水素供給原料に分子の変換または物理的な変換、反応、改質、分解、またはクラッキングを起こして中間物流または生成物流にするための、熱のエネルギーの実質的ないかなる生成、貯蔵、または使用をも含むと広義に定義され、１つまたは複数の他のプロセス、例えば、これらだけに限らないが触媒作用、水素付加、エステル化、酸化、還元などによる補足を含んでもよく、希釈剤、溶媒および／または揮散剤を含んでもよいと定義される。
【００１４】
本発明は、炭化およびセラミック腐蝕の問題に強いセラミックまたは耐火性材料組成物を提供し、その一方で同時に、応力集中を分散し、微小破壊の伝播を食い止めることができる多孔性システムを提供する。本発明の材料はまた、結晶の安定性を維持し、高温へのより長い曝露、大幅な温度スイングの周期、および供給原料および反応材料の周期的流れが原因の応力の周期に耐えることができる。本発明の態様は、高温熱分解プロセスの強化された大規模な商業化を促進する特定の有用性を有し得る。代表的な適切なプロセスおよび耐火性材料として、これらに限らないが、メタンまたは他の炭化水素供給物、例えば炭化水素画分、粗製油または石炭からアセチレンまたはオレフィンへの変換の反応器などの高温熱分解反応器、石炭気体化プロセス、合成ガスプロセス、カーボンブラックプロセス、炭化水素スチームクラッキング、炭化水素熱分解クラッキング、スチームクラッカー、燃焼炉（直接、間接、または放射）などを挙げることができるが、これらに限らない。代表的な装置として、熱分解反応器、逆流反応器、および再生式反応器などを挙げることができるが、これらに限らない。他の代表的反応器として、遅延燃焼反応器、気体化反応器（例えば、石炭気体化など）、合成ガス反応器、カーボンブラック反応器、ならびに水蒸気クラッキング反応器および炉などを挙げることができるが、これらに限らない。他の代表的な本発明のコンポーネントとして、これらに限らないが、高温（例えば、＞１５００℃）での改善された機械的強度および耐熱衝撃性から恩恵を受ける、技術的に設計された、さもなければ設計された機能的形態、形状、機能、構成、複雑さ、または不規則な配置を特徴とする反応器コンポーネントおよび装置を挙げることができる。このような改善はまた、これに関連する改善されたプロセスをもたらすこともできる。
【００１５】
一態様において、本発明は、炭化、熱力学的化学変化、安定剤の進行性の損失、炭素浸透、および炭化物−酸化物セラミック腐蝕に特に抵抗性のあるセラミック組成物を提供し、これにより、高温および／または反応性の高い環境への曝露下で結晶構造を保つ。耐食性および粒内の安定化の維持から恩恵を受ける代表的特性として、以前の技術のこのような総合した特性と比較した場合、特定の性能特性、例えばこれらだけに限らないが、曲げ強度または破断係数（ＭＯＲ）、規準化された耐熱衝撃性、および高温での化学的安定性などを挙げることができる。このようなセラミック腐蝕が長期間にわたり依然として生じ、微小破壊が開始される可能性のある変化をもたらすような場合、材料の中に提供される本発明の細孔システムは、微小破壊により誘発される劣化または不具合のメカニズムからの保護を提供することができる。同様に、このような改善は、許容できないコンポーネントの寿命が原因で、これまでは技術的および／または経済的に不利な立場に置かれていたプロセスおよび装置の大規模な商業化を促進することができる。
【００１６】
本発明の耐火性材料および反応器コンポーネントは、少なくとも４容量％の「形成された」気孔の率を含む。多孔度の測定は、周囲条件下、２０℃で行われ、耐火性材料のかさ容積に基づく。耐火性材料のかさ容積には、その関連する細孔構造および自然破断を含めた、コンポーネントまたは耐火性材料のセラミック本体部分のみが含まれ、コンポーネントの構造的機能、例えば流路、流体管、形成された割れ目、機械加工の空隙領域、または他の空隙タイプのコンポーネント機能などの容量は含まない。
【００１７】
本発明に関して、「多孔度」という用語は、ｉ）マトリックス材料の空隙、もしくは流体が充填されているが、マトリックスではない空隙、もしくは固体が充填されている空隙、またはｉｉ）マトリックス材料に対して耐久性のある（残留する）固体が少なくとも部分的に充填されているもの、またはｉｉｉ）ｉとｉｉの両方である、耐火性材料の全かさ容積のうちの容量分率を指す。一般的に、「多孔度」および「細孔」という用語は、固形物全体にわたり分散、単離および／または相互接続された実質的に空のまたは空隙空間のみに関連し、本発明の多くの実施形態では、全体の多孔度の率の中にこのような空間を含むことになる。しかし、本発明の一部の実施形態は、セラミックマトリックス材料に関して、焼結およびアニーリング後、はっきりと異なる、または不均一なままである固形物の分散物に関連する容量分率を含む。焼結およびアニーリング後、セラミックマトリックス内で混合されたままであるこのような粒子は、本明細書中では耐久性粒子と呼ばれる。このような耐久性粒子の容量が、実質的に占有されていて、多孔度を言及する際に伝統的に考えられていたように本当に空ではないとしても、このような耐久性コンポーネントの容量は、形成された気孔の率の値の中に含まれている。耐久性コンポーネントは、耐火性材料に対して、実質的に空の気孔により促進された場合と同じまたは類似の運用上の機能または利点を促進することができ、このような根拠により、両方の値を使用して、全体の形成された気孔の率を決定する。さらなる他の実施形態は、空隙空間と分散した耐久性材料とのミックスを含むことになる。したがって、本明細書で使用する場合、「全」気孔率という用語は、耐火性材料かさ容積の中の、すべての空隙の容量分率と耐久性コンポーネントの容量分率の総計を含み、残留する気孔の率と形成された気孔の率の両方を含む。言い換えると、全気孔率とは、耐火性材料のかさ容積の中の、すべての粒間の（残留する）空隙の容量分率、「形成された」空隙の容量分率、および形成された耐久性コンポーネントの容量分率の総計を含む。全空隙容量分率とは、粒間の（「残留する」）空隙の容量分率と形成された容量分率の両方を含む。残留する空隙の容量分率は、一般的に、グレインまたはクリスタル（粒間）の間に存在する、例えばグレインおよび結晶の充填物の外面に一般的に付随する空間などの全気孔率の分率を含み、微小破壊の容積を含む。残留する空隙の容量値は、以下により詳細に記載されているように、焼結後に決定される。
【００１８】
本発明に関して最も重要な気孔のコンポーネントは、「形成された」空隙の容量分率または「形成された気孔の率」である。形成された気孔の率とは、不均一なコンポーネントの不連続相の、セラミックマトリックスの連続相（複数可）への混合を介した配合により、特異的に耐火性材料内にもたらされる、全気孔率のうちのその容量分率を指し、グレインの間隔保持、充填および／または微小破壊に伴う残留する気孔の率（粒間の）を含まない。はっきりと異なるまたは「不均一な」コンポーネントとは、セラミックマトリックス材料と共に溶液を形成せず、セラミックマトリックス全体にわたり、少なくとも、細孔／気孔（空の、充填した、または両方）の分散を提供する目的で付加されるセラミックマトリックス材料と混合されるコンポーネント（犠牲コンポーネントまたは耐久性コンポーネントのいずれか）を指す。残留する気孔とは、粒間の気孔を指すもので焼結およびアニーリング後に、セラミックマトリックス内に依然として残留することによって、形成された気孔を作り出し、形成された気孔の部分の定量化できる部分として認められている、耐久性のある、不均一な物質と混同してはならない。「耐久性」コンポーネントとは、本明細書中でこのように命名されている通り、このようなコンポーネントのすべてまたは一部分が、焼結およびアニーリングに、耐久的、非犠牲的に耐え、セラミックマトリックス内でおよびセラミックマトリックスからはっきりと異なったままである。マトリックス内に依然として残留する耐久性コンポーネントによりもたらされる全かさ容積の分率、ならびに犠牲的空隙材料の除去後残っている空隙の空間によりもたらされる全かさ容積の分率を、まとめて、形成された気孔または形成された気孔の容量分率と認識している。形成された気孔の値は、以下でより詳細に記載されているように、焼結後に決定され、結果として気化してもしなくてもよく、さもなければ、不均一なコンポーネントが犠牲的なものかまたは耐久性のあるものかによって、焼結中または使用中にセラミックマトリックス内から不均一なコンポーネントが損失することになってもよい。多くの実施形態では、焼結およびアニーリング後、形成された気孔の率は、３０％から実質的に１００％まで、またはさらには１００％もの全気孔率を含むことができる。
例示として、一部の実施形態では、形成された気孔の率は、実質的に空である、または部分的にのみ空である、容量分率を含み得る。例えば、犠牲的空隙剤は、焼結中に、全部が実質的に気化し、除去される可能性がある一方で、他の犠牲的空隙材料は、焼結後、形成された細孔空間内に残留物を残す可能性がある。さらなる他の実施形態では、形成された気孔の率は、空であるか、または実質的に空である容量分率、ならびに耐久性コンポーネント（例えばこれらだけに限定されないが、固体ビーズまたは中空ビーズ、球、セラミックビーズ、粉砕された材料、非揮発性材料などを含む）によりもたらされる容量分率を含み得る。したがって形成された気孔の率は、焼結後、耐火性材料内の空隙および／または残留する耐久性材料のいずれかの形成されたセルの分散物の全容量分率を構成する。
【００１９】
耐火性材料の様々な多孔度の値（例えば、全気孔率、形成された気孔の率、粒間の残留する気孔の率、耐久性気孔の率など）は、いくつかの光学的、スペクトルおよび／もしくは放射性物質の分散または直接的な検出方法、例えばこれだけには限定されないが顕微鏡法などのいずれかにより決定することができる。顕微鏡法、例えば光学顕微鏡法（ＯＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを、画像分析ソフトウエアと組み合わせて使用することによって、多孔度の値を決定することができる。このような画像分析ソフトウエアの非限定的な例として、Ｃｌｅｍｅｘ Ｖｉｓｉｏｎ ＰＥ（商標）があり、これは、カスタムの画像分析マクロを容易に開発できるようにする直観的なソフトウエアプログラムである。例示的な例として、当業者は、形成された細孔および残留する細孔のいずれかまたは両方を測定した、耐火性材料の、２次元の、顕微鏡によるＯＭ画像またはＳＥＭ画像を使用してもよい。例えば、形成された細孔の平均直径が、主にセラミックマトリックスグレインのＤ５０グレインサイズ以上であるような実施形態では、形成された細孔のパーセントを求めるため、スキャンにより、形成された細孔の空間の分率を測定することができ、前記耐火性材料のかさ容積に対する、形成された気孔の率のパーセントにデータを変換することができる。
【００２０】
多くの実施形態では、形成された気孔は、本明細書中に開示されるまたは材料を混合する他の公知の方法などの方法により、耐火性セラミクスに意図的に導入される。形成された気孔は、耐火性材料内の細孔空間の大部分の割合を占めることができる。多くの場合、形成された細孔は、周りのセラミックグレインサイズより大きく、時にはずっと大きいことがあり、よって、続いて起こる焼結または高温での長時間の使用の後でさえも、耐火性セラミック体の中に留まる。通常、少なくとも一部の残留する気孔は、焼結後に耐火性セラミック体の中に存在するが、ただし、この残留する細孔は、多くの場合、近くのセラミックグレインよりも小さく、残っている残留する気孔の部分は、アニーリング中およびそれに続く使用の間にさらに消滅する可能性がある。
【００２１】
本発明は、１５００℃を超える温度で、炭化水素供給原料を熱分解するための分解反応器装置内で使用するのに適した耐火性材料を提供し、これらの温度は、活性のある、炭素が豊富な環境において炭化およびセラミック腐蝕に対して抵抗性があり、またはこれを回避する。炭化および炭化物−酸化物セラミック腐蝕の不利益な影響を回避するという所望の機能を達成するため、本発明によるセラミック組成物は、適切に高い融点を有する熱力学的に安定した酸化物、例えば、イットリウム酸化物（イットリア）などを利用する。ある高い温度で、炭素豊富な熱分解環境において、十分に安定化したジルコニア（例えば、少なくとも１４質量％または少なくとも１８質量％または少なくとも２１質量％の安定剤）では、商業的使用の許容可能な期間に対して炭化およびセラミック腐蝕を防止する目的を十分に達成しない可能性がある。酸化物安定した、耐火性材料のさらに増加した量が、このような目的を達成するために必要である。本発明の材料は、少なくとも５０質量％の熱力学的に安定した酸化物材料、（例えば、これだけに限らないがイットリア）を含み、多くの実施形態は、少なくとも８０質量％のこのような材料を含み、さらなる他の実施形態は、少なくとも９０質量％のこのような材料を含む一方で、さらなる他の実施形態は、実質的にすべてこのような安定した酸化物材料で構成され、またはさらにはこのような安定した酸化物材料から実質的に成る。
【００２２】
炭化物−酸化物腐蝕の問題のプロセスは、酸化物から炭化物へのジルコニア化合物の移行の間、次いで時には、酸化物へ戻る間の、付随する切望しない炭素沈殿および付随する切望しない形態学的構造および結晶構造の変化と共に観察された影響について記載している。このような構造的変化はまたミクロの破断を促進させ、これが構造的に弱点につながり、さらなる炭素浸透および腐蝕のための経路の増加をもたらす。例えば、高温（例えば、＞１５００℃）および高い炭素分圧で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、固形炭素と接触するか、または炭素含有気体中にある場合、中間相としてオキシ炭化ジルコニウムＺｒ（ＣxＯy）を介して、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）に還元し得る。ＺｒＣが、中程度の高温（＞５００℃）で、酸素含有気体を含有する酸化雰囲気内に曝露された場合、ＺｒＣは、中間相としてＺｒ（ＣxＯy）を介して、変換されてＺｒＯ2に戻る。原子の酸素は、ＺｒＣ結晶格子の中間部の空孔において、炭素に取って代わり、中間体Ｚｒ（ＣxＯy）を形成する。Ｚｒ（ＣxＯy）の酸化を継続することにより、ＺｒＣ／ＺｒＯ2界面において炭素沈殿が生じる。このようなＺｒＣの酸化による炭素の維持は、プロセスの流れからの炭素のさらなる堆積および積み重ねを引き起こし、さらに、周期性の酸化物−炭化物−酸化物移行問題を悪化させ、多孔度を増加させる。変質した結晶構造には、機械的強度および耐熱衝撃性の劣化が生じる。
【００２３】
酸化物という用語は、追加の明細書なしに本明細書中で使用される場合、第一に酸素と分子的に組み合わせられ、具体的には、炭素と第一に組み合わせられない１つまたは複数の元素を意味するとされる。炭化物という用語は、追加の明細書なしに本明細書中で使用される場合、炭素と分子的に組み合わせられるが、酸素との分子的組合せもまた含み得る１つまたは複数の元素を意味するとされる。よって、オキシ炭化ジルコニウムＺｒ（ＣxＯy）などの材料は、この用途の目的に対して、炭化物であると一般的に考えられる。具体的に、酸化物は、本発明において別途示されていない限り、約１０モルパーセント未満の炭素、より好ましくは５モルパーセント未満の炭素およびさらにより好ましくは１モルパーセント未満の炭素を有する耐火性材料である。炭化物は、本発明において別途示されていない限り、約１０モルパーセントを超える炭素を有する耐火性材料である。
【００２４】
問題をさらに説明すると、逆流反応器条件において、材料は、酸化／浸炭気体の無数の繰り返しの対象となる。これら条件下で、ジルコニアは、その形態学的な形を徐々に変化させ、「キイチゴ様」グレイン形態となることが観察された。キイチゴ様グレイン構造は、炭化物−酸化物セラミック腐蝕の、目に見える徴候であり、試験材料の走査電子顕微鏡による（ＳＥＭ）試験によって判定することができる。キイチゴ様グレイン構造は、周期性の移行により引き起こされると考えられ、表面積の増加につながり、これが次に、炭素のさらなる積み重ねをもたらし、次によりさらなる周期性腐蝕への移行をもたらす。腐蝕が一度開始してしまうと、この作用が許容できないレベルの材料劣化を引き起こすまで、このプロセスが促進される可能性がある。
【００２５】
焼結、アニーリング、または高温での使用の後、一部の実施形態は、いくらかの残留する気孔を有し得るが、他の実施形態は、残留する気孔が皆無かそれに近いような実質的に高密度のマトリックスに改良することによって、実質的には焼結後に存在する唯一の気孔が、形成された気孔（上で論じたような空隙または充填されたもののいずれか）であるようにすることができる。本発明によると、多くの例示的耐火性材料の、残留する気孔全体の率は、１５容量％以下、または１０容量％以下でよく、多くの場合７容量％以下でよく、他の場合では、４容量％以下、または２容量％以下、ある場合には１容量％以下でよい。残留する気孔は、耐火性材料内部の炭素の浸透をもたらす可能性のある炭素への浸透性が限られているか、または実質的に効果のないものである限り、耐火性材料に対して有害ではない。曝露された表面のすぐ近くに残留する気孔は、確かに、いくらかの炭素浸透を起こしやすく、したがって潜在的にいくらかのセラミック腐蝕を起こしやすい可能性もある。しかし、一部の実施形態では、残留する気孔の率を、例えばこれらだけには限定されないが、４容量％、または２容量％、またはさらに１容量％以下など、いくらかの効果的なレベルよりも低く保つことによって、残留する気孔のチャネルおよび細孔を介して炭素浸透を抑制することが好ましいこともある。例えば、１容量％を超える、２容量％を超える、またはより一般的には４容量％を超える、またはさらに５容量％を超える、またはさらに８容量％を超える、いくらかの残留する多孔度を有するような実施形態は、炭素浸透およびセラミック腐蝕を起こしやすくなり得る。しかし、一部の実施形態または用途において、例えば、効果のある浸透性が制御されている場合、または浸透が大きな懸案事項ではない場合には、残留する気孔のかなりの分率が許容されることもある。
【００２６】
本発明の耐火性セラミクスは、耐火性セラミクスのかさ容積の、４容量％以上の範囲、または４〜６０容量％、または４〜５０容量％、または４〜４０容量％、または４〜３０容量％、または５〜４０容量％、または５〜３５容量％、または５〜３０容量％、または１０〜５０容量％、または１０〜４０容量％、または１０〜３０容量％の範囲の全気孔率（形成された気孔の率と残留する気孔の率の両方の総計）により特徴づけることができる。
【００２７】
別の実施形態では、本発明の耐火性材料または装置は、耐火性セラミクスのかさ容積の、４容量％以上の、４〜６０容量％の、または４〜５０容量％の、または４〜４０容量％の、または４〜３０容量％の、または５〜４０容量％の、または５〜３５容量％の、または５〜３０容量％の、または１０〜５０容量％の、または１０〜４０容量％の、または１０〜３０容量％の範囲の形成された気孔の率を有していてもよい。他の実施形態では、本発明の耐火性材料または装置は、４〜６０容量％の範囲の全気孔率に対して、４〜５０容量％の範囲内の形成された気孔の率、および実質的に０〜１０容量％の残留する気孔の率の範囲内で、形成された気孔の率を有していてもよい。別の非限定的な例示的形態において、耐火性セラミクス材料は、５〜４０容量％の範囲の全気孔率に対して、５〜３０容量％の範囲内の形成された気孔の率および実質的に０〜１０容量％の残留する気孔の率を有する。別の非限定的な例示的形態では、耐火性セラミクス材料は、５〜３５容量％の範囲の全気孔率に対して、５〜３０容量％の範囲内の形成された気孔の率、および実質的に０〜５容量％の残留する気孔の率を有する。別の非限定的な例示的形態では、耐火性セラミクス材料は、５〜３０容量％の範囲の全気孔率に対して、５〜２５容量％の範囲内の形成された気孔の率および実質的に０〜５容量％の残留する気孔の率を有する。さらに別の非限定的な例示的形態では、耐火性セラミクス材料または装置は、全気孔率が１０〜１６％の範囲であり、１０〜１５容量％の形成された気孔の率およびおよそ０〜１％の残留する気孔の率を有する。
【００２８】
本発明の多くの態様では、形成された気孔を含む細孔は、直接結合されていないか、または流体が、隣接する形成された細孔に連通していないが、代わりに隣接する、形成された細孔に対して「閉じている」と一般的に考えることができる。多くの実施形態では、形成された細孔は、分散した細孔として、耐火性セラミクスマトリックス内に実質的に均一に分布している。多くの実施形態では、Ｄ５０細孔サイズは、耐火性セラミクスの粒子モードサイズのＤ５０の下限と同じまたはこれより大きくてもよい。形成された細孔のＤ５０細孔サイズは、耐火性セラミクスの最も小さな粒径モードのＤ５０サイズ以上であることが有利となり得る。これは、このような最も小さいグレインモードサイズのＤ５０サイズより大きなサイズの細孔は、加熱処理（焼結またはアニーリング）中、または高温での使用の際に一般的に収縮または消滅しないからである。最も小さいグレインサイズよりも小さな細孔は、焼結、アニーリング、および高温での使用中に消滅する傾向にある。意図する材料または装置の使用、用途、温度、および類似のパラメーターは、所望の物理的、機械的、化学的安定性および熱衝撃性能を維持するために必要な、細孔サイズとグレインモードサイズの、好ましい範囲の比率を決定し得る。
【００２９】
耐火性材料のＤ５０グレインサイズは、０．０１μｍ〜２０００μｍの範囲であってよい。時折、Ｄ５０細孔サイズは、最も小さいグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上であることが好ましいが、他の実施形態では、Ｄ５０細孔サイズは、最も小さいグレインモードサイズのＤ５０細孔サイズの、少なくとも２倍、または少なくとも３倍、または少なくとも５倍、または少なくとも１０倍、または少なくとも２０倍である。ある非限定的な例示形態では、マルチモードのセラミックマトリックスシステム内の微細なちりモードのＤ５０粒径が１μｍ以上の場合、耐火性材料のＤ５０細孔サイズは、１μｍ以上、または２μｍ以上、または５μｍ以上であってよい。別の非限定的な例示形態では、耐火性セラミクスの形成された細孔のＤ５０サイズは、１０μｍ〜１５μｍの範囲内であってよく、耐火性材料グレインのＤ５０サイズは、３μｍ〜５μｍの範囲内であってよい。さらに別の非限定的な例示形態では、微細なちりグレインモードのＤ５０粒径が５μｍ〜１０μｍの範囲内の場合、耐火性セラミクスの形成された細孔のＤ５０サイズは、１５μｍ〜３０μｍの範囲内である。さらに別の非限定的な例示形態では、微細なちりのＤ５０粒径が５μｍ〜１０μｍの範囲内の場合、耐火性セラミクスのＤ５０形成された細孔サイズは、およそ５０μｍ〜１００μｍのグレインサイズ内である。さらに別の非限定的な例示形態では、セラミックグレインのＤ５０粒径が３μｍ〜３０μｍの範囲内にあるのに対して、耐火性セラミック材料の形成された細孔のＤ５０サイズは、３０μｍ〜３００μｍである。粒子および形成された細孔サイズのこれら例示的範囲は、単なる例示であり、予想されるサイズの組合せまたは粒子と細孔のサイズ比率または範囲の限定的リストではない。
【００３０】
多くの実施形態では、形成された細孔は、実質的に単一サイズであることが有利となり得る。「単一サイズ」という用語は、本明細書で使用する場合、サイズ分布曲線（縦軸またはＹ軸上に質量パーセントまたは強度、および横座標またはＸ軸上に細孔（またはビーズ）サイズ）上に、単一の、識別可能な最高値を有する、細孔またはビーズの一群のモードサイズ分布を指す。単一モードのサイズ分布の場合、少なくともおよそ７５容量％、多くの場合望ましくはより高い、例えば少なくとも８５容量％の細孔が、Ｄ５０細孔サイズの平均の２つの標準偏差値内に、３次元の直径サイズを有することが望ましい。これは、一態様において、本発明の耐火性セラミック材料の製造中に、一般的に球状の形、好ましくは実質的にスムースなまたは規則的な外側表面を有する、実質的に単一サイズの空隙剤（犠牲的なものまたは耐久性のあるもののいずれか）例えばポリマーのマイクロ−ビーズなどを使用することによって、達成することができる。非限定的な例として、このようなマイクロビーズは、例えば０．１μｍ〜２０００μｍの範囲内、または０．５μｍ〜５００μｍの範囲内のサイズの大きさにすることができ、異なる程度の架橋結合を有する、ポリアクリルおよびポリスチレンポリマーを含めた様々なポリマー材料で作製することができる。好ましいマイクロビーズの非限定的な例は、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリラート）で作製される。このようなマイクロビーズのＤ５０粒径は、例えば、８μｍ、２０μｍおよび５０μｍであってよい。
【００３１】
一部の態様では、Ｄ５０細孔サイズは、最も小さいグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上であることが有利となり得る。これは、周りのグレインより大きな細孔は、収縮しないまたは縮まらない傾向にあるので、消滅してしまうか、または小さくなり過ぎて、微小破壊の伝播を止められなくなる点までには至らないからである。それに続く加熱処理または高温での使用中、細孔は、これらの元のサイズの少なくとも半分、好ましくは少なくとも９０容量％、さらにより好ましくは実質的にすべてを保持することが望ましいとされ得る。
【００３２】
細孔サイズは、単一モードのまたはマルチモードのであってよい。例えば、セラミックグレイン構造がマルチモードのグレインサイズ分布で構成される場合、セラミックマトリックス全体にわたる細孔分布の利点およびメリットを、カスタマイズすることによって、マルチモードの細孔分布の使用を介してそれぞれ特異的なグレインモードに対するメリットを提供することができる。よって、より小さい細孔は、より小さいグレインモードに微小破壊の伝播への耐性を与えるのに有用となることができ、その一方で、より大きな細孔サイズは、より大きな微小破壊およびグレインモードに類似の利点を与えることができる。ただし、最も小さい細孔または細孔モードの平均寸法が、焼結した耐火性セラミクスの平均のグレインモードサイズの下限より大きいという条件で、マルチモードの細孔サイズ分布、例えば、二峰性、三峰性などを採用することができる。二峰性の細孔サイズ分布とは、細孔サイズ分布曲線上に２つの明らかに識別できる最高値を有する細孔の一群を指し、マルチモードの細孔サイズ分布とは、細孔サイズ分布曲線上に３つ以上の明らかに識別できる最高値を有する細孔の一群を指す。一つの非限定的な例示形態では、耐火性セラミックは、小さい細孔モードである３０μｍと、Ｄ５０サイズが１００μｍのより大きな細孔モードとを有する二峰性の細孔を含有する、１５μｍのＤ５０グレインサイズを有することができる。さらに別の非限定的な例示形態では、耐火性セラミックは、小さい細孔サイズ１０μｍのＤ５０モードと、Ｄ５０サイズ２５μｍを有する中間の細孔と、Ｄ５０サイズ５０μｍの大きい細孔とを有する三峰性の細孔分布を含有するＤ５０グレインサイズ５μｍを有することができる。
【００３３】
本発明の多くの態様では、細孔は、実質的に球状であってよい。球状の形をした細孔は、パウダープロセシングおよびグリーン体の製造中に流動性を提供し、焼結および高温での使用中の細孔の崩壊を食い止め、特に有利である。実質的に球状の細孔形状は、２．５以下または時折好ましくは２．０以下、または他の実施形態では、１．５以下のアスペクト比またはボディファクターを特徴とすることができる。「球状」という用語は、本明細書で使用する場合、実質的に幾何的に左右対称の物体を指し、３次元空間（Ｒ3）のすべての点のセットは、その空間の固定されたポイントからの距離Ｒまたは比較的にＲの付近に（２．５倍以下の範囲内）あり、Ｒは、球の半径と呼ばれる正の実数である。球状の形状のアスペクト比とは、２つの測定値のみで（例えば長さと直径）説明される左右対称の物体の最も長い「軸」と最も短い「軸」との比率である。アスペクト比は、顕微鏡法、例えば光学顕微鏡法（ＯＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを、画像分析ソフトウエア（２次元の形状が投影される）などと組み合わせて測定することができる。顕微鏡を用いた画像では、より長い寸法とより短い寸法との比率がアスペクト比である。
【００３４】
本発明の別の態様は、耐火性材料およびコンポーネントの微細形態である。耐火性材料のセラミック相または連続相のグレインは、規則的または不規則な形状であってよく、多くの実施形態は、例えばこれだけには限定されないが、球状、長円体、多面体、ゆがんだ球状、ゆがんだ長円体またはゆがんだ多面体の形をした粒子またはプレートレット、またはこれらの組合せとして分散することができる。細孔は、セラミック相内で均一に分散していることが好ましい。一形態では、分散した細孔の少なくとも５０％が、細孔と細孔との間隔が平均で少なくとも１０ｎｍとなるように間隔がとられている。細孔と細孔の間隔は、例えば顕微鏡法、例えばＯＭ、ＳＥＭ、またはＴＥＭなどによって判定することができる。分散した細孔と細孔の間隔によって、細孔が崩壊してずっと大きなサイズになることが軽減される。崩壊した大きな細孔は、多層のミクロ構造内で均一に分散することができず、重大な局所変形による応力集中につながるので、機械的特性に悪影響をもたらし得る。
【００３５】
さらに本発明の別の態様では、均一に分散した細孔を有する耐火性セラミクスを調製するための例示的方法は、以下の作業を含む：ａ）耐火性セラミック組成物であって、１つまたは複数のｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）を含む組成物を提供するステップと、ｉ）密接に充填されたグレインを有する耐火性グレードの安定化したジルコニア、またはｉｉ）化学的安定性が向上した、最新型の二重酸化物複合体、またはｉｉｉ）単一モードのちり分布を有する、従来の耐火性グレードの安定化したジルコニア、ｂ）マイクロビーズに不溶の液の存在下で、耐火性セラミクス組成物を、ポリマーマイクロビーズと混合することによって、流動性のある粉末混合物を形成するステップと、ｃ）流動性を有する粉末混合物をダイセット内に配置するステップと、ｄ）流動性を有する粉末混合物を含有するダイセットを、ある圧力で一軸圧縮、押出加工または流し込成形することによって、グリーン体を形成するステップと、ｅ）グリーン体を乾燥させることによって、取扱いのための十分な強度を得るステップと、ｆ）時間−温度プロファイルを介してグリーン体を加熱して、ポリマーマイクロビーズの焼却およびグリーン体の焼結を達成することによって、焼結された耐火性セラミクス組成物を形成するステップと、ｇ）焼結された耐火性セラミクス組成物を冷却することによって、均一に分散したマイクロ細孔を有する耐火性セラミックを形成するステップ。
【００３６】
制御された加熱処理（例えば、焼結およびアニーリング）は、犠牲的ビーズが気化するかまたは焼却された後に、耐火性材料のミクロ構造内で空になった、均一に分散した細孔の生成を促進することができる。制御された加熱処理は、少なくとも２つの基本的ステップを含み得る：ポリマーの焼却およびマトリックスの焼結／アニーリング。焼却温度および時間は、空の細孔を作り出す際に使用する犠牲的空隙剤の種類に応じて異なる。例えば、ポリマー焼却のために、生産されたグリーン体を、通常３００℃〜１０００℃の範囲の温度で、１０分間〜１２時間などの範囲の時間加熱する。焼結またはアニーリングのために、次いでこの焼却体を、通常１５００℃〜１８００℃の範囲の温度で、１０分間〜４時間などの範囲の時間さらに加熱する。一部の実施形態では、グリーン体は、１７００℃以上の温度で１時間以上焼結してもよい。ポリマー焼却および焼結／アニーリングの両ステップは、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気の中で、または真空下で、またはこれらの組合せで実施してもよい。例えば、酸化性雰囲気は、空気または酸素を多く含む雰囲気であってよく、不活性雰囲気は、アルゴンであってよく、還元性雰囲気は、水素であってよい。
【００３７】
一部の実施形態では、本発明は、イットリア安定化したまたはイットリアで作られた耐火性材料（Ｙ2Ｏ3および／または別のイットリウム含有化合物を含むがこれに限らない）を含む耐火性材料を含み得る。このような本発明の材料は、多くの場合、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも２１質量％のイットリアを含み得る。しかし、炭素濃度および分圧に応じて、５０質量％未満（例えば、２１〜４９質量％）のイットリア濃度を有するような実施形態の有効寿命は、一部の用途に対して受け入れ難いほど短い可能性があるが、さらに他の用途は、このような組成物で構わないものもある。耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリア組成物を有する組成物は、多くの用途において好ましいこともある。他の実施形態では、製造およびプロセシング用添加物などの添加物が微量に存在するにもかかわらず、耐火性材料は、基本的にイットリアおよび／またはジルコニアを含むセラミック材料から主に構成することもできる。
【００３８】
別の態様では、他の安定化化合物または元素もまた、イットリア濃度に続く濃度で存在し得るが、本発明の耐火性材料およびコンポーネントは、主にイットリアにより安定化されている、安定化したジルコニアセラミック材料を含み得る。このような安定化した実施形態では、イットリアは、存在する安定化したジルコニア組成物の総質量に対して、少なくとも２１質量％の量で存在することができ、多くの実施形態では、少なくとも２５質量％、多くの他の実施形態では、少なくとも２８質量％、または少なくとも３０質量％のイットリアが存在し得る。このような量は、単に完全な安定化に対して必要とされる最小量をかなり上回ってもよい。多くの実施形態では、少なくとも一部のジルコニアは、完全に安定化しており、他の実施形態では存在する実質的にすべてのジルコニアは完全に安定化している。一般的に、完全に安定化したジルコニアが好ましいこともあり、安定剤の進行性の損失および進行性の炭化物−酸化物セラミック腐蝕の有害な危険性を回避するために、過剰含量のイットリアさえも好ましいこともある。ジルコニアおよび安定化したジルコニアの実施形態に関連する追加の材料は、「Pyrolysis Reactor Materials and Methods」という表題の、２００９年５月１８日に出願した、米国特許出願第１２／４６７，８３２号の中に見出される。他の実施形態は、少なくとも５０質量％のイットリア、または少なくとも６０質量％のイットリア、または少なくとも７５質量％のイットリア、または少なくとも９０質量％のイットリアを含んでいてもよく、または基本的にイットリアからなっていてもよい。本発明のセラミック材料は、形成された細孔または気孔も含む。
【００３９】
形成された気孔は、任意の適切な手段、例えばキャビテーション剤、ビーズ、セラミックマトリックスの化学構造の一部ではない外部媒体粒子を用いて、湿式セラミックマトリックスへ導入された気体または他の流動性の液体粒子により、または犠牲材料、例えばポリマー（例えば、ポリメチルメタクリラート、ＰＭＭＡ）または他の揮発可能な材料などの導入により作り出すことができる。形成された気孔は、実質的に空の空洞であってよく、またはこの空洞は、各細孔が実際にセラミックマトリックス内では不均一な球または他の微粒子の形となるように、ガラスまたは金属ビーズなどの細孔形成剤により占有されていてもよい。細孔または形成された気孔を作り出す材料は、焼結されたセラミック組成物内で完全にまたは部分的に無処理のままにして残しておくこともできるし、または多くの実施形態ではこの材料を、例えば焼結中に材料を蒸発させることにより除去し、実質的に空の空洞または細孔を残してもよい。多くの実施形態では、形成された細孔は、犠牲材料または揮発可能な材料（例えば特異的なメカニズムに関わらず除去可能である）、例えばこれらだけには限定されないが、ポリマー、ゲル、もしくは樹脂材料、または気化することができる、さもなければ焼結または材料の使用温度以下の温度で除去することができる他の空隙形成材料などの除去後に、空になる、または実質的に空になる。ポリマー材料は、多くの実施形態では、例えばこれらだけには限定されないがＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンなどの使用が好ましいこともある。
【００４０】
形成された気孔を作り出すための犠牲的ポリマーまたは樹脂の空隙剤の使用に加えて、またはその代わりとして、非犠牲的材料（例えば、除去できないもしくは耐久性のある）、例えば中空または固体グレインまたは粒子などを、空の細孔に対抗する、充填された細孔を作製する細孔形成剤として使用することもできる。形成された気孔の率は、形成された空の細孔分率（もしあれば）と、形成された耐久性コンポーネントの細孔分率（もしあれば）の両方を合わせた合計を含む。多くの場合、形成された気孔は、少なくとも１つの犠牲的空隙剤、耐久性空隙剤、および／または犠牲的空隙剤と耐久性空隙剤の組合せを使用して作り出される。
【００４１】
耐久性空隙剤の非限定的な例として、中空グレインは、熱スプレー剤グレードのガラスまたはセラミックグレインを含むことができる。中空−球セラミックグレインは、噴霧乾燥機の中で凝集されたセラミック粒子へと形成される。凝集された粒子は、収集した粒子が実質的に中空となるように調整できるプラズマ炎光または高速オキシ燃料（ＨＶＯＦ）炎光へと導入される。あるいは、中空セラミックグレインは、発泡ポリマーの実質的に球状の粒子に固体層を塗布し、コーティングされたポリマーコアを熱分解することによって生成される。中空セラミックグレインを経済的に生成するために，発泡ポリマーからなる粒子を、溶解したまたは懸濁した結合剤ならびに金属および／またはセラミック粉末粒子を含有する水性懸濁液とかき混ぜる状態で処理し、これによって、コーティングをポリマー粒子上に形成することができる。次いでこのコーティングを乾燥させ、続いて、ポリマー粒子および最も少ない部分の結合材を、４００℃〜１０００℃の温度で熱分解させる。生成したセラミック中空球またはビーズを、１０００℃〜１５００℃の温度で焼結する。このようなセラミック中空グレインは、本発明の形成された耐火性材料を生成するのに有用となり得る。
【００４２】
耐火性材料から作製される反応器ベッド内のコンポーネントの多くは、反応器内で熱分解材料または関連媒体を搬送するための流路を有する。多くの場合これらのチャネルは、例えばこれらだけには限定されないが、ハニカム反応器モノリス内の導管、流れの通路、または撹拌機などの導管である。耐火性材料多孔度を決定するという目的のために、この流路の容量はこの決定には含まれない。関連する分率は、コンポーネントの壁の分率である。例えば、ハニカムモノリスは、多くの場合流路として５０〜６０容量％のかさ容積を有することができるが、経路壁は、５％の多孔度しか有することができない。本発明の目的のため、関連する部分は、５％の壁の多孔度である。
【００４３】
多くの態様では、焼結およびアニーリング後、形成された気孔が、「開放された」または相互接続された細孔とは対照の、実質的に「閉鎖された」または単離した細孔で構成されることが好ましいこともある。開放細孔は、通常互いに流れが浸透して連動している。閉鎖細孔は、通常互いに流れが浸透していない。潜在的なセラミック腐蝕作用のためおよび耐火性材料の気孔に侵入する炭化水素気体が気孔の中にコークスを作る傾向にあり得るため、多くの場合、本発明の耐火性材料が、壁の表面とよく結合していないまたは壁の表面へ浸透しない、実質的に閉鎖した細孔として、高いパーセンテージの気孔を含むことが好ましいこともある。
【００４４】
表面から離れた、このような閉鎖細孔を達成するため、焼結もしくはアニーリングの温度または使用温度のうちの少なくとも１つよりも低い温度で、焼却または気化する犠牲ポリマーを利用するのが好ましいこともある。これによって、気化したポリマーが、残留する気孔および形成された気孔を介して材料表面へと浸透した後で、材料表面上にない、または表面に近接していない、形成された細孔が、蒸気の浸透に対して単離または閉鎖されるように、焼結およびアニーリングにより、その残留する気孔および浸透性を除去することができる。これにより、内部の細孔は、これらが後に、微小破壊によりコーキングを起こしやすくならないという前提で、コーキングを起こしやすくないはずである。このような根拠により、耐火性材料が破断伝播を食い止めることもまた有用となり得る。本発明の材料は、このような抵抗性および有用な利点をもたらす。
【００４５】
犠牲的空隙を形成する材料を使用することに加えて、上に記載の固体または中空球、または他の残っている耐久性気孔／細孔生成材料はまた、実質的に「閉鎖した」気孔、または壁表面から離れた、よく焼結されたまたはアニールされた耐火性材料の内部にある気孔を作り出すこともできる。たとえ気孔が、実質的に「充填」されており、したがって炭化水素蒸気による浸透に利用可能ではなく、したがってセラミック腐蝕に強いまたはこれに影響されないとしても、焼結およびアニーリング中に除去されない耐久性材料を使用して作り出した気孔もまた気孔を生成するのに有利である。しかしこのような気孔はまた、微小破壊の伝播を止めるのにも有用となり得る。
一態様において、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置を含み、この装置は、酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、この耐火性材料は、２０６０℃以上の融点を有し、１２００℃の温度での測定において、炭素分圧１０-22バール（１×１０-22）および酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり、前記耐火性材料は、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して４容量％以上の形成された気孔の率を有する。「酸化物形態のままである」という用語は、本明細書で使用する場合、耐火性材料が、述べられている条件において、酸化物形態（状態）にあることに熱力学的優先性を有することを意味するが、ただし、この材料が、述べられている条件において非常にゆっくりとその状態を変えることもできるという可能性もある。本発明に対して、材料の状態の変化速度（例えば、任意の状態の変化速度）は２番目に重要である。主な考察は、述べられている条件において最終的に存在することになる熱力学平衡条件である。材料の受諾可能性は、例えば１２００℃で評価できる試験の観点から述べられる。しかし、本発明の材料は、比較的に高温で使用するように設計されており、高温では、速度は速くなり、熱力学的挙動は、第１に重要である。
【００４６】
他の多くの実施形態において、反応器装置は、再生式熱分解反応器装置を含む。様々な他の実施形態において、再生式熱分解反応器は、逆流再生式反応器装置を含む。多くの反応器実施形態は、反応器を加熱するための遅延燃焼プロセスを利用してもよい。多くの実施形態において、耐火性材料は、２０１０℃以上の融点を有し、さらなる他の実施形態において、２１６０℃以上の融点を有する。炭素および酸素の分圧を測定するために使用される気体は、述べられた温度で炭素種および酸素種の両方を含む基準気体（または気体混合物）である。このような温度で述べられた炭素および酸素の分圧を含む実質的にあらゆる気体は、酸化物安定性を求めるために使用することができる。多くの態様において、基準気体は、１２００℃で、例えば１０-22バール、（任意の試験方法または既知の物理的特性で測定）の炭素分圧および例えば１０-10バールの酸素分圧を有すると特定された実験室の気体試料であってよい。セラミックまたは耐火性材料試料がこの基準気体に曝露された場合、試料材料は、酸化物形態のままである。要求されている融点と関連してこのような必要条件を満たす材料は、本発明に従い、炭化および／またはセラミック腐蝕を防止するために許容可能となり得る。
【００４７】
他の実施形態において、耐火性材料は、１８００℃の温度で測定されたときに、炭素分圧１０-15バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである熱力学的優先性を有する。さらに他の実施形態において、耐火性材料は、２０００℃の温度で測定されたときに、炭素分圧１０-14バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。多くの実施形態では、耐火性材料は、１５００℃〜２０００℃の全範囲のうちのいずれかおよびすべての温度での測定において、炭素分圧１０-12バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。
【００４８】
本発明の耐火性材料は、上記に述べた難題を克服する。ＺｒＯ2とは異なり、より熱力学的に安定した酸化物は、炭化物−酸化物移相問題を回避できることがわかった。例えば、イットリウム酸化物またはイットリア（Ｙ2Ｏ3）は、炭素含有気体の存在下、熱力学的に安定しており、イットリア炭化物（ＹＣ）を形成しない。切望しない化合物イットリウム炭化物（ＹＣ）は、Ｙ2Ｏ3からではなく、金属イットリウム（Ｙ）から形成される。安定した酸化物形態（例えば、Ｙ2Ｏ3）は、ジルコニアと比較して、炭素または炭素含有気体に対して相対的に不活性（例えば、熱力学的に安定している）であるため、より安定した酸化物形態（例えば、Ｙ2Ｏ3）が、炭化物から酸化物へ不利益な移行を抑制するようにみえる。驚くことに、安定したセラミック酸化物（イットリアまたは別の適切なセラミック酸化物に関わらず）の十分なレベルにおいて、炭化物−酸化物腐蝕メカニズムが、阻止またはさらに防止できることがわかった。多くの実施形態において、好ましい濃度の安定した酸化物は、セラミック材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％であると判定されている。他の適切な、および時にはより好ましいレベルの安定した酸化物形態は、このような質量％レベルでのこのような適切な酸化物の混合物を含めて、少なくとも７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％、９９質量％、実質的に１００％、または１００質量％であってよい。安定した酸化物が作用するメカニズムは、依然として完全に理解されておらず、ある推測および不確定の対象であるが、本発明の方法および材料配合物は、炭化および炭化物−酸化物腐蝕メカニズムを阻害または回避することに成功したと判定されている。
【００４９】
高濃度の適切な酸化物、例えばイットリアなどに加えて、高濃度のカルシア（ＣａＯ）、苦土（ＭｇＯ）、および／またはセリア（ＣｅＯ2）もまた、このような腐蝕に対する限定されたいくらかの耐食性を提供し得る。しかし、多くの高温炭化水素用途に対して、カルシアおよび苦土安定剤は、イットリアより揮発性があり、したがって組成物内のこのような他の安定剤材料の存在は、排除されることはないが、安定化させる酸化物成分としても、イットリアと比べて潜在的に価値が低いことがわかった。多くの実施形態において、安定した酸化物耐火性材料は、２０００℃で１０-7バール未満である蒸気圧力を有する。さらに、適切な酸化物は、熱力学的安定性に加えて、１５００℃を超えて２０００℃までの熱分解温度で、長い期間の間、実用的用途に対して、２０６０℃以上の融点を有するべきであることがわかった。適切な酸化物はまた好ましくは２１１０℃以上、または２１６０℃、または好ましくは２３００℃以上の融点を有することができる。
一部の実施形態において、耐火性材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｌａ、およびＣｅ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の「第２の酸化物」さらに含み得る。第２の酸化物は、例えば不純物として、または汚染を介して、または焼結、アニーリングもしくは他の製造プロセスの結果として、単に偶然に存在するだけでもよい。第２の酸化物はまた、例えば特定の特性または使用、例えば製造中の加工性などを改善するために目的をもって加えることができるか；または熱処理および存在する他の材料からの副生成物として、生成するおよび堆積させることもできる。安定化したジルコニアの形成されたコンポーネント中の第２の酸化物の量は、形成された安定化したジルコニアコンポーネントの質量に対して、通常、ほぼ存在しないから５質量％まで、または０．００１質量％存在するから１０質量％まで、または一部の実施形態において、０．０１質量％から５質量％、または通常さらに他の実施形態において、０．１から３質量％の範囲であってよい。
【００５０】
本発明によると、炭化水素供給原料の高温熱分解中のセラミック材料の炭化を回避するために満たさなければならない２つのキーとなる材料の特徴が存在する。第１に、材料は、高い融点を有していなければならない。第２に、材料は、高い炭素活性を有する熱分解気体混合物に曝露された場合、酸化物形態のままでいることへの熱力学的優先性を有しているべきである。
【００５１】
高温再生式熱分解反応器のための満足な耐火性材料は、従来の技術の多くの元では好ましい材料であった純粋なアルミナ（２０５０℃）の融点より高い融点を有していなければならない。不純物および実用的使用限界が原因で、アルミナは、１５００℃より上の温度において、商業的熱分解に適していなかった。反応器の高温域での使用に対して満足な材料は、２０６０℃以上の融点を有する。より好ましい材料は、２１１０℃より上の融点を有し、さらにより好ましい材料は、２１６０℃より上の融点を有する。
炭化および炭化物−酸化物腐蝕に耐える耐火性材料の能力を定義する別のキーとなる特徴は、熱分解条件下で酸化物形態の材料が安定している程度である。すべての熱分解条件下で安定している酸化物形態を有する材料は、炭化物−酸化物腐蝕のないことが判明している。非限定的な代表的材料は、純粋なイットリアである。ほとんどの熱分解条件下で安定した酸化物形態（本明細書で「酸化物形態のままである」と使用または定義された）を有する材料は、炭化物−酸化物腐蝕に耐食性があることが判明している。高イットリアジルコニアは、この分類に入れることができる。非限定的な例は、高イットリアジルコニア、例えば２１質量％を超えるイットリア、または２８質量％を超えるイットリア、または４０質量％を超えるイットリア、または５０質量％を超えるイットリア、または７０質量％を超える、または８０質量％、または９０質量％または実質的にすべてイットリアなどである。熱分解条件の大部分で安定した炭化物形態を有する材料は、受け入れ難いほど急速な炭化および炭化物−酸化物腐蝕の対象となる可能性があり、よって炭化水素熱分解反応器の高温域での使用に適していないこともある。非限定的な例として、不安定化したおよび低イットリアジルコニア（例えば、＜１１．４質量％のイットリア）は、この分類に入る。熱力学的安定性の詳細な記載が、以下に続く。
【００５２】
相安定性の図を、安定した固形種の範囲の境界を計算することにより作成した。これらの境界を、環境変数、例えば酸素種および炭素種の活性または分圧などの関数としてプロットする。ここで、「活性」という用語は、混合物中の種の有効濃度を指す。炭素に対して、種Ｃは、気体相種として標準的に見なされるか、または測定されることできはないが、炭化水素混合物中のその気体相濃度（または気体法則「活性」）は、熱力学平衡手順を介して他の気体相（例えば炭化水素）種との関係で計算することができる。この気体相炭素（Ｃなど）の活性（または分圧）を本明細書中で使用することによって、耐火性材料の酸化物および炭化物に対する安定性の環境を定義する。「分圧」という用語は、気体混合物中のガス状の種に起因する、総圧力の有効な画分である。言い換えると、気体混合物中、この中の単一の気体の分圧とは、これが単独で、この容量を占めていたなら、このような気体が有することになるような圧力である。分圧は、ガス状種に対する活性を数値的に概算することに注意されたい。実際の図は、ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｖｅｒｓｉｏｎ．５．１１、Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｙ、Ｆｉｎｌａｎｄ（２００２）］として知られた市販のソフトウエアを用いて作成されたが、基礎をなす計算は、熱力学分野の当業者であれば行うことができる。この種の計算は、２つの固形種の間、それに加えて環境種との間の平衡を表現する質量作用方程式を記録することを含む。次いでこれら２つの固形種の活性を、１に設定することによって、これらの共存を示し、これら２つの固形種の間の範囲境界を、環境変数、例えば炭素分圧または酸素分圧などの関数として、数学的に定義する代数方程式へと、質量作用方程式を変換する。次いで同様の計算を、固相のすべてのペアに対して反復することによって、相安定性の図を描くことができる。
【００５３】
例示的例として、図２は、２０００℃でのＹ−Ｏ−Ｃ系に対する相安定性の図を描いている。ｙ軸にプロットした炭素分圧は、１〜１０-50の範囲に及び、ｘ軸にプロットした酸素分圧は、１〜１０-50の範囲に及ぶ。図２において、炭化物、酸化物または金属イットリウム相が安定している支配系は、炭素および酸素分圧により定義される。同様に、図３は、２０００℃でＺｒ−Ｏ−Ｃ系に対する相安定性図を描いている。図３において、炭化物、酸化物、または金属ジルコニウム相が安定している支配系は、炭素および酸素分圧により定義される。
【００５４】
図２を参照されたい。イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）が、炭素分圧ｐＣ（ｇ）＝１．０×１０-10バールおよび酸素分圧ｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールを有する熱分解気体混合物に曝露されたと仮定して、図２の熱力学的相安定性の図は、Ｙ2Ｏ3（酸化物相）が安定した相のままであることを教示している。しかし、図３に反映されているように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が、炭素分圧ｐＣ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールおよび酸素分圧ｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールを有する同じ熱分解気体混合物に曝露された場合、図３の熱力学的相安定性の図は、ＺｒＣ4は安定した相であるため、ＺｒＯ2がＺｒＣ4へと変換することを示している。一度炭化ジルコニウムが形成されると、ジルコニアセラミックは、炭化および炭化物−酸化物腐蝕の対象となる。
イットリウムの炭化物相と酸化物相の両相の共存のための境界条件を以下の方程式で計算する。
Ｙ2Ｏ3＋４Ｃ（ｇ）＝２ＹＣ2＋１．５Ｏ2（ｇ） ［１］
同様に、ジルコニウムの炭化物相と酸化物相の両相の共存のための境界条件を以下の方程式で計算する。
ＺｒＯ2＋４Ｃ（ｇ）＝ＺｒＣ4＋１．５Ｏ2（ｇ） ［２］
例示的な例として、表Ａは、典型的な炭化水素熱分解条件である、１２００℃〜２０００℃の範囲の温度および酸素分圧１０-10バールで計算した炭素分圧値を要約している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
例えば、２０００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールで、イットリウム炭化物（ＹＣ2）は、１．６９×１０-7バールを超える炭素分圧で安定し、イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）は、１．６９×１０-7バールより低い炭素分圧で安定している。ｐＣ2（ｇ）＝１．６９×１０-7バールにおいて、ＹＣ2およびＹ2Ｏ3は両方とも共存する。同様に、２０００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールで、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ4）は、３．７７×１０-15バールを超える炭素分圧で安定し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、３．７７×１０-15バールより低い炭素分圧で安定している。ｐＣ2（ｇ）＝３．７７×１０-15バールで、ＺｒＣ4およびＺｒＯ2は両方とも共存する．したがって、ｐＯ2（ｇ）＝１．０×１０-10バールおよび２０００℃で、３．７７×１０-15バールおよび１．６９×１０-7バールの範囲のｐＣ2（ｇ）を有する熱分解気体混合物の条件下で、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＣ4は両方とも安定している。
これらの点は、様々な安定した相が示された図４において図示されている。図４の線［１］は、表Ａの特定のイットリア相および条件により定義された炭化物／酸化物の共存の条件を表している。この線は、イットリウム炭化物相とイットリウム酸化物相との間の熱力学平衡に対する炭素圧力（ｐＣ（ｇ））を表している。図６の線［２］は、表Ａの特定のジルコニウム相および条件により定義された炭化物／酸化物の共存に対する条件を表している。この線は、炭化ジルコニウム相と酸化ジルコニウム相との間の熱力学平衡に対する炭素圧力（ｐＣ（ｇ））を表している。本発明による適切な耐火性材料は、炭化物の形成に対してジルコニウムより安定している。このような材料は、１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10バールという条件で、ｐＣ（ｇ）＝１０-22を超える、炭化物相と酸化物相との間の熱力学平衡に対して、炭素圧力［ｐＣ（ｇ）］を有することにより定義される。本明細書は、１２００℃およびｐＯ２（ｇ）＝１０-10バールの条件で、このｐＣ（ｇ）＝１０-22バールより上の炭化物／酸化物平衡線を有する材料のセットについて記載している。このような材料は、線［１］または［２］と同様の完全な平衡線ではあるが、１２００℃での特定のｐＣ（ｇ）値が、１０-22バールを超えるような位置でこれを有することになる。好ましい材料は、さらにより安定しており、炭化物相および酸化物相の間の熱力学平衡に対して、１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10バールの条件で、ｐＣ（ｇ）＝１０-18バールを超える炭素圧力（ｐＣ（ｇ））を有する。より好ましい材料は、１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10の条件において、炭化物相と酸化物相との間の熱力学平衡のための炭素圧力（ｐＣ（ｇ））が、ｐＣ（ｇ）＝１０-14を超える。
【００５７】
したがって、本発明による適切な耐火性材料は、酸化物形態での材料、および１０-22を超える炭素分圧を有する熱分解気体混合物に、１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10の条件で曝露された場合、酸化物形態のままである、熱力学的優先性も有する材料も含む。好ましくは、材料は、１０-18を超える炭素分圧（１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10の条件）で酸化物形態のままであり、一部の材料は、１０-14を超える炭素分圧（１２００℃およびｐＯ2（ｇ）＝１０-10の基準条件）で酸化物形態のままである。このような耐火性材料の非限定的な例は、イットリア（イットリウム酸化物、Ｙ2Ｏ3）である。
【００５８】
耐火性材料の融点は、２０６０℃以上であることも好ましく、この２０６０℃以上とは何年もの商業的経験により、多くの高温プロセスおよび適用で不十分と実証された、純粋なアルミナ（２０５０℃）の融点よりも約１０℃高い。２０６０℃以上の融点を有する適切な耐火性材料が特に好ましい。これは、ずっとより高い温度で炭化水素供給原料を処理することが可能になるからである。よって、炭化水素供給原料を熱分解するための再生式熱分解反応器装置であって、逆流再生式熱分解反応器を含む装置は、ｉ）およびｉｉ）を有する材料で構成される：ｉ）２０６０℃以上の融点、ｉｉ）１０-22バールを超える炭素分圧を有する基準気体に曝露された場合、酸化物形態でいることの熱力学的優先性。多くの実施形態において、好ましい反応器は、再生式反応器であり、他の実施形態において、反応器は逆流反応器である一方、さらに他の実施形態において、反応器は、遅延燃焼逆流再生式熱分解反応器である。
【００５９】
［例１］
（例示的耐火性材料であるが、形成された気孔は有さない。）イットリアセラミック組成物を、５０質量％の第１のｇｒｉｔ Ａｍｐｅｒｉｔ８４９．０５４Ｙ2Ｏ3粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）、３０質量％の第２のｇｒｉｔ Ｙ2Ｏ3粉末（平均粒度１μｍ、９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）および２０質量％の第３のｇｒｉｔ ＧｒａｄｅＣＹ2Ｏ3粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を混合することにより調製した。約３０質量％の追加の有機結合剤を、セラミック粉末と混合することによって、形成プロセスの間に素地強度を得た。この粉末を約３／４″（直径）×１．０″（厚さ）の大きさのハニカム形状（３００ｃｐｓｉ）へと押し出した。次いで、押し出されたハニカム素地を、１６００℃で４時間、空気中で焼結し、１９００℃で４時間、アルゴン中でアニールすることによって、焼いたセラミック体を形成する。生成したイットリアセラミック体はまた、主に第１のｇｒｉｔ Ａｍｐｅｒｉｔ８４９．０５４Ｙ2Ｏ3粉末由来の約１５容量％多孔度を構成した。この残留する多孔性は、耐熱衝撃性をもたらす。生成されたイットリアハニカム試料を、逆流反応器内で、約２４時間試験したが、この中で熱分解気体混合物は、炭素分圧約１．０×１０-12バールを有する。試験した試料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して顕微鏡によって調べたところ、炭化物−酸化物セラミック腐蝕の徴候は示さなかった。
【００６０】
例２：（気孔を有する例示的耐火性材料）７５容量％の粗いちり（−１０５＋４４μｍ粒径範囲）の安定化したジルコニア粉末（１０〜１５％Ｙ2Ｏ3、α Ａｅｓａｒ製）および１０容量％の微細なちり（１μｍＤ５０平均粒度）のＹ2Ｏ3粉末（９９．９％、α Ａｅｓａｒ製）を、ＨＤＰＥ粉砕ジャーを使用して、１５容量％のポリマーマイクロビーズ（直径１５μｍ、Ｓｐｈｅｒｏｍｅｒｓ（登録商標）ＣＡ１５、Ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ、Ｎｏｒｗａｙ製）と混合した。この混合物を、ボールミル内で、１００ｒｐｍで、粉砕媒体なしに１０時間微粉砕した。ホットプレート上で、加熱により、混合した粉末から水分を除去した。乾燥した粉末混合物を、直径４０ｍｍのダイの中で、液圧式一軸プレス（ＳＰＥＸ ３６３０ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｘ−ｐｒｅｓｓ）で、５，０００ｐｓｉで圧縮した。生成したグリーンディスクペレットを、空気中で、２５℃／分で、８００℃まで引き上げ、８００℃で２時間保持することによって、ポリマーマイクロビーズを分解し、次いで空気中で１６００℃に加熱し、１６００℃で４時間保持した。次いで温度を、−１５℃／分で、１００℃未満に下げた。生成した耐火性材料は、以下を含んだ：ｉ）およそ５０μｍの平均グレインサイズを有する、７５容量％の粗い、部分的に安定化したジルコニア、ｉｉ）およそ２μｍの平均グレインサイズを有する、１０容量％の微細なＹ2Ｏ3−を多く含む酸化物、ｉｉｉ）残留する気孔の率が１容量％未満である、均一に分散した、実質的に単一サイズである細孔を含む１５容量％の形成された気孔。
【００６１】
例３：（気孔を有する、例示的耐火性材料。）微細なＹ2Ｏ3粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、グレードＣ；Ｄ90＝２．５μｍ、Ｄ50＝０．９μｍ、Ｄ10＝０．４μｍ）を、ＨＤＰＥ粉砕ジャーを使用することによって、水中で、１５容量％ポリマーのマイクロビーズ（直径１５μｍ、Ｓｐｈｅｒｏｍｅｒｓ（登録商標）ＣＡ１５、Ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ ＡＳ、Ｎｏｒｗａｙ製）と混合した。この混合物を、粉砕媒体なしで、ボールミル内で、１００ｒｐｍで、１０時間微粉砕した。ホットプレート上で加熱することによって、混合した粉末から水分を除去した。乾燥した粉末混合物を、液圧式一軸プレス（ＳＰＥＸ ３６３０ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｘ−ｐｒｅｓｓ）の中で、５，０００ｐｓｉで、直径４０ｍｍのダイ内で圧縮した。生成したグリーンディスクペレットの温度を、空気中で、２５℃／分で、８００℃まで引き上げ、８００℃で２時間保持することによって、ポリマービーズを分解および気化させ、次いで空気中で１６００℃に加熱し、１６００℃で４時間保持することによって、ディスクペレットを焼結した。次いで温度を、−１５℃／分で、１００℃より下に下げた。均一に分散したマイクロ細孔を有する、生成した耐火性セラミクスは、以下を含んだ：ｉ）３μｍのＤ５０平均グレインサイズを有する、７３容量％のイットリアマトリックス、ｉｉ）１５μｍのＤ５０平均細孔サイズを有する、１５容量％の形成された気孔、ｉｉｉ）Ｄ５０平均細孔サイズが０．５μｍである、２容量％以下の残留する気孔。
【００６２】
「グレイン」および「粒子」という用語は、本明細書中では交換可能なように使用される。焼結後に形成され、観察可能となる「グレイン」は、焼結前に混合され、合わせられた粒子混合物に由来する（これらの一部はまた、いくつかのグレインを含み得るが）。グレインの大きさまたは粒度とは、マルチモードのグレイン分布を構成するマトリックスの個々のグレインの有効な直径または幾何学的大きさを指す。グレインまたは粒子は、個々に定義できる実質的に均質な、ジルコニアまたはイットリアの単位またはセラミック材料またはコンポーネント全体を形成する他の粒状の材料である。グレインまたは粒子は、グレインの境界で一緒に焼結および結合することによって、形成されたセラミックコンポーネントを作り出す。単一化散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）３５００）を用いた動的光散乱およびレーザー光回析解析を使用することによって、平均粒度および粒度分布を求めることができる。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）装置は、０．０２４〜２８００μｍの範囲の粒度を測定することができ、優れた装置間の一致、試料間の一致、装置内の再現性および粒子分布幅を提供する。
【００６３】
「Ｄ５０」またはレーザー光回折法により測定された平均粒度または細孔サイズ（空のものまたは充填したもの）は、Ｄ５０または平均直径として表された一種の平均粒度である。Ｄ５０平均粒度または細孔サイズは、粒度分布測定装置を用いて求められた値であり、粒度分布の特定のピークの統合された容量に寄与している最小および最大の大きさを求めた後の５０％容量または質量分率値である粒子試料または細孔試料の切断直径を表す。同様にＤ９０、Ｄ１０、Ｄ９９は、粒度分布または細孔サイズ分布のそれぞれ９０、１０および９９％容量または質量分率に相当する。平均（Ｄ５０）または任意の他の粒度切断値は、顕微鏡法、例えば光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより測定することができる。顕微鏡法により測定した平均粒度値はまた、本分野で知られた方法により、Ｄ５０値へと変換することができる。別法として、第１のグレインの粒度分布は、当技術分野で知られている篩およびメッシュによる分類方法で求めることもできる。
【００６４】
セラミック材料グレインまたは粒子は、実質的に任意の形状とすることができる。多くの実施形態において、好ましい形状は、実質的に球状または寸法において非球状よりさらに球状であるような粒子形状であってよい。ある非限定的な許容可能な例として、球状、長円体、多面体、ゆがんだ球状、ゆがんだ長円体、ゆがんだ多面体の形状、角のある形、四角形、四面体、四角形、細長い形などが挙げられる。より小さいグレイン粒子の形状は、相対的により大きい粒子の形状より一般的に重要性が低い可能性がある。球状のグレインは、粉末処理および製作の間に密接な充填、密度、最適な多孔度、および流動性を提供するのに特に有利となり得る。第１のグレインの好ましい球状の形状は、２．５未満、または好ましくは２．０未満、または好ましくは１．５未満のアスペクト比により特徴づけることができる。極めて不規則な表面形状を有するグレインと比較して、一般的によりスムースな表面を有するグレインもまた好ましいものとなり得る。球状の形状とは、その空間の固定された点から距離Ｒの位置にある（Ｒは、球の半径と呼ばれる正の実数である）、３次元空間（Ｒ3）のすべて点のセットである左右対称の幾何学的物体を指す。形状のアスペクト比とは、その最も長い軸とその最も短い軸との比率である。左右対称の物体のアスペクト比は、２つの測定値（例えば長さと直径）の比率によっても表現することができる。アスペクト比は、顕微鏡法、例えば光学顕微鏡（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを、画像分析法ソフトウエア（２次元の形状が投影される）と組み合わせて測定することができる。
【００６５】
一部の実施形態において、本発明の耐火性材料、コンポーネント、および反応器系は、０．０１μｍから２０００μｍまでの範囲のＤ５０グレインサイズを有するセラミックマトリックスグレインを含み得るが、他の実施形態では、反応器系は、０．０１μｍから８００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズ、他の実施形態では、５μｍから８００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有するグレインサイズを含み得る。本発明の組成物はまた、他のグレインサイズを含んでもよく、これらの多くのは、少なくとも０．０１μｍ、または少なくとも０．１２５μｍ、または少なくとも０．２μｍ、または少なくとも１μｍ、または少なくとも２μｍ、または少なくとも５μｍ、または少なくとも１０μｍの最小グレインサイズを有することになる。存在する他のグレインサイズに対する上限は、４００μｍまで、または２００μｍまで、または１００μｍまで、または５０μｍまで、または４０μｍまで、または２０μｍまで、または１０μｍまで、または５μｍまで、または２μｍまで、または１μｍまでのグレインサイズを含み得る。グレインサイズの上述のリストは、単に代表的なものであり、完全なものではない。グレインサイズの他の同様の範囲は、本発明の組成物に有用である。サイズの好みは、調製される特定のコンポーネントおよびその意図される使用、温度範囲、および応力条件により求めることができる。例えば、寸法的により大きい、重たいコンポーネントは、より大きい範囲を含むより広範な範囲内でのグレインサイズを利用できる一方で、より複雑なまたはデリケートなコンポーネント、例えば薄い壁のあるハニカムモノリスまたは他の相対的にデリケートなまたは高い応力コンポーネントなどは、相対的により小さいグレインサイズ範囲から特に恩恵を受けることができる。
【００６６】
一部の実施形態では、本発明の耐火性材料、コンポーネント、および反応器システムは、０．０１μｍ以上４０００μｍまでのサイズ範囲のＤ５０細孔を有する、形成された気孔の細孔（空のもの（犠牲的）、充填したもの（耐久性のある）、または部分的に充填したもの）を含み得る。他の実施形態では、耐火性材料は、０．０１〜２０００μｍの範囲のＤ５０細孔サイズを有する形成された細孔を有することができ、前記形成された細孔のＤ５０直径は、０．０１μｍ以上４０００μｍまでの範囲内である。さらなる他の実施形態は、０．０１μｍ〜２０００μｍのＤ５０細孔サイズを有する形成された細孔を有することができる一方、他の実施形態では、反応器系は、０．０１μｍ〜８００μｍ、他の実施形態では５μｍ〜８００μｍの範囲のＤ５０細孔サイズを有する細孔サイズを含むことができる。本発明の組成物はまた、他の細孔サイズを含んでもよく、細孔サイズの多くは、少なくとも０．０１μｍ、または少なくとも０．１２５μｍ、または少なくとも０．２μｍ、または少なくとも１μｍ、または少なくとも２μｍ、または少なくとも５μｍ、または少なくとも１０μｍの最小細孔サイズを有することになる。存在する他の細孔サイズの上限は、２０００μｍまで、または１５００μｍまで、または１０００μｍまで、または８００μｍまで、４００μｍまで、または２００μｍまで、または１００μｍまで、または５０μｍまで、または４０μｍまで、または２０μｍまで、または１０μｍまで、または５μｍまで、または２μｍまで、または１μｍまでの細孔サイズを含み得る。上述の細孔サイズのリストは、単に例示的なものであり、限定的なものではない。細孔サイズの他の類似の範囲は、本発明の組成物に対して有用である。サイズの好みは、調製されている特定のコンポーネントおよびその意図される使用、温度範囲および応力条件により決定することができる。例えば、寸法的により大きな、よりサイズの大きなコンポーネントは、より大きな範囲を含む、より広域な範囲内の細孔サイズを利用することができる一方で、より複雑なまたはデリケートなコンポーネント、例えば薄い壁のあるハニカムモノリスまたは他の比較的デリケートなまたは高応力のコンポーネントは、比較的小さな細孔サイズ範囲から特に恩恵を受けることができる。
【００６７】
前に述べたように、炭化および炭化物−酸化物セラミック腐蝕を制御する際に有用なように、特定の酸化物および分圧の機能上の制限を満たすセラミック組成物の使用に加えて、最近では、気孔が、セラミック腐蝕の制御において重要な役割を果たすことができることも確認された。微小破壊伝播を止めることに加えて、形成された気孔はまた、機械的および熱的応力の集中（特に亀裂伝播を止めることに対して）の散逸を可能としながら、セラミックマトリックス粒子の間の小さなスケールでのマトリックスフレキシビリティーを促進することができる。気孔は、本発明のセラミック材料の高い強度および耐熱衝撃性に対して重要な役割を果たすが、気孔のマイナス面は、過剰な気孔または過剰に相互接続された気孔（開放性の細孔系）は、セラミック構造内で炭素のコーキングおよび浸潤を可能とし、ひいては局所的なセラミック腐蝕セルをもたらし得ることである。驚くことに、過大な多孔性と過少な多孔性との間で、バランスを取らなければならないことがわかった。本発明によると、多くの適切な耐火性材料は、５容量％未満の残留する気孔の率、および他の実施形態において２容量％未満の残留する気孔の率、または１容量％未満の残留する気孔の率を有する、またはさらに一部の実施形態においては、実質的に残留する気孔を持たない、極めて密度の高い材料を含み得る。このような残留する気孔の密度の高い物体は、残留する気孔と比較して、マトリックスフレキシビリティーおよび強度についての向上した利点をもたらし、さらに残留する気孔と比較して、炭素浸透の制限が得られる、有利な量の形成された気孔の添加および使用を促進する一方で、炭素浸透または炭化に対する抵抗性が向上したことにより恩恵を受けることができる。多くの好ましい実施形態では、形成された細孔は、空のものまたは充填されたものに関わらず、耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上のＤ５０直径を有する。多くの他の実施形態では、形成された細孔は、耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上から、耐火性材料のＤ５０グレインサイズの５倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する。
【００６８】
多くの実施形態では、耐火性材料は、イットリアのグレイン、イットリア安定化した化合物（例えば、ジルコニア、ジルコニア安定化化合物、または他の適切なセラミック材料などの金属と共に）を含む。適切な実施形態は、わずかに多孔性である、またはいくらか多孔性であるセラミック体、好ましくは実質的に均一なサイズのおよび均等に分布した細孔または耐久性コンポーネントの細孔を有するセラミック体であることによる、これまでに開示された機械的強度および耐熱衝撃性の利点をうまく利用するようなある形成された気孔の率の値を含む。一部の実施形態において、本発明の材料または組成物は、例えば、この範囲での様々な組合せを含め、少なくとも４容量％、またはいくつかの様々な実施形態において、少なくとも５容量％、または少なくとも８容量％、または少なくとも１０容量％、または少なくとも１５容量％、または少なくとも２０容量％、または時には少なくとも２５容量％、またはさらに２８容量％までの最小の全気孔率の値を有する。しかし、より重要なことに、セラミック腐蝕問題を防止するという観点から、本発明の材料または組成物は、本発明の材料のかさ容積に対して、例えば１０容量％まで、または１５容量％まで、または２０容量％まで、または２５容量％まで、または３０容量％まで、または４０容量％まで、または５０容量％まで、またはおそらく一部の実施形態において、さらに６０容量％までなどの全気孔率の最高値を有し得る。本明細書で使用される全気孔率の範囲４〜６０容量％は、炭化および炭化物−酸化物セラミック腐蝕を防止するという限定された目的で定義されているが、他の性能特性、例えばこれらだけに限らないが強度および耐熱衝撃性などを考慮に入れた後で、所望の、より特定された狭い多孔度範囲が定義される。多孔性の実施形態に対して、適切な全気孔率の範囲は、４〜６０容量％、または４〜４０容量％、または５〜３５容量％であってよい。
【００６９】
本発明による、完全に密度の高いまたは極めて密度の高い耐火性材料は、炭素浸透を制限し、熱的変形に強いという利点に恵まれていることもあるが、長期にわたる使用は、セラミック腐蝕により誘発される微小破壊を起こしやすいこともある。本明細書中で教示されている形成された細孔を含む本発明の耐火性材料は、セラミック腐蝕に対する耐性、ならびに微小破壊伝播への耐性に恵まれていてもよく、したがって、コンポーネントがセラミック腐蝕を受けやすいという見込みを軽減する。このような実施形態、特に酸化物形態のものはまた、酸化物形態のままでいるための持続した純度および安定性に恵まれることができる。他の実施形態では、定義された多孔度の特徴は、亀裂形成を阻害し、亀裂伝播を阻止することにより、熱応力亀裂抵抗が改善されること、同時にマトリックス構造の一部の弾性変形を促進させ、これにより、応力のかかる、高温、周期的な熱用途における使用寿命が強化されることに起因し得る。多孔性はまた、通常の多孔性の低い、高密度の、高い強度のセラミクス、例えば一般的な耐火性および工業用の等級のセラミクスなどと比較して、熱吸収および散逸の改善のための高い表面積を提供する。多孔度の他の様々な機能のうちのいくつかとして、これらに限らないが、熱伝達のための表面積の増加、耐熱衝撃性の増加、亀裂伝播の軽減、曲げ強度の改善などが挙げられる。最も適切な密度または多孔度範囲を選択することは、セラミック腐蝕を制御することを含めた、これらおよび他の様々な性能目的を考慮し、バランスを取ることによって、ある特定の材料またはコンポーネントに対して最も望ましい多孔度を確定することにかかっている。形成されたセラミックコンポーネントのセラミックマトリックスの多孔度は、１５００℃で少なくとも１０分間の間素地を焼結後、２０℃などの周辺温度で測定する。動作温度に長時間曝露後、およびアニーリング後、または１５００℃より上、例えば１８００℃までまたはさらに２０００℃までの動作温度で、所望の多孔度の範囲を保持するのが好ましい。多孔度は、組成物全体に渡り、実質的に均一に分散しているのが好ましい。
【００７０】
最大の全気孔率または形成された気孔の率を細孔の単離を保持する値（例えば、６０容量％以下の全気孔率または形成された気孔の率）に制限することは、本発明の材料またはコンポーネント内での元素炭素または炭素化合物の遊走を阻害する程度にまで（例えば、炭素および炭素化合物への限定された有効な浸透性）、他の細孔空間との細孔空間の相互接続性を、実際にではないとしても、効果的に制限する傾向にあることが最近になってわかった。この制限された浸透性は、炭化水素供給原料の高温熱分解中の、本発明の材料の細孔およびマトリックスの間への炭素侵入を軽減または制限するのに役立ち、これによって炭化物−酸化物セラミック腐蝕の可能性を軽減または制限する。炭素は、炭化水素熱分解中に本発明の材料またはコンポーネントの表面細孔およびおそらく一部の表面付近の細孔に依然として侵入し得るが、制限された多孔度は、炭素または炭素化合物への効果的な浸透性が欠けることにより、炭素がより深く浸透する、または材料またはコンポーネント全体に渡り散逸するのを妨げることになる。しかし、酸化物形態の適切な耐火性材料は、熱分解条件での濃縮した炭素の存在下でさえも、炭化物または他の形態への変化に熱力学的抵抗性を有するべきである。本発明の材料またはコンポーネントに対する最適なまたは許容可能な多孔度の範囲は、所望の最終のコンポーネント性能特性によるが、最小多孔度の値の１つまたは複数および最大多孔度の値の１つまたは複数、または明示により列挙されていない、最小および最大の間の値の任意のセット（例えば、実質的に０容量％〜２８容量％の間）により定義された範囲内である。
【００７１】
耐火性材料内および２０６０℃以上の融点を有するこのような材料における酸化物形態の存在により、炭化およびセラミック腐蝕を制御することが望ましいのに加えて、本発明のセラミック材料の全体の性能特徴はまた、少なくとも一部は、様々な他の本発明の材料の特徴の１つまたは複数、例えばこれらだけに限らないが、粒度および配列、または一部の実施形態においては、マルチモードの粒度および分布、材料の選択、安定化の程度、使用された製造法および技法、実際の多孔度、およびこれらの組合せなどにも起因し得る。しかし、多孔性と相当のイットリア濃度の組合せは、当業界でこれまでに知られていなかった、ＭＯＲ曲げ強度、耐熱衝撃性、およびコンポーネント推定寿命の、別の点では改善された組合せを独特に維持する。これら他の性能パラメーターおよび特徴の効力および機能は、本発明と矛盾しない程度まで、それぞれの全体が本明細書に参照により組み込まれている、熱分解系のためのメタン供給原料に主に関連した、「Methane Conversion to Higher Hydrocarbons」という表題の、２００６年１２月２１日に出願された、米国特許出願、シリアル番号第１１／６４３，５４１号を含めた、以前の特許出願に記載されてきた。
【００７２】
本発明の組成物、コンポーネント、および本発明の反応器の優れた耐熱衝撃性、相対的な化学的不活性、保存された結晶構造、改善された曲げ強度、および高温能力は、特に従来技術の耐火性および熱のコンポーネントおよび反応器と比較して、温度１５００℃およびこれより高い温度、例えば１７００℃まで、１８００℃までの温度で、または一部の実施形態において、２０００℃までの温度で、周期的な熱条件下で、結晶の安定性および構造的健全性を提供する。このような特質および特性は、従来の耐火物に取って代わることができ、またこれまでは経済的または技術的に達成可能ではなかった相対的に大規模な商業的用途においてプロセスの使用を促進することができるコンポーネントおよび反応器を促進することができる。特に、熱の安定した、形成されたセラミックコンポーネント、反応器、およびプロセスは、精製、石油化学、化学的処理、および他の高温用途において特定の用途を見出すことができる。本開示に従い提供された、改善された特性の組合せにより、商業的使用期間を１年超、例えば一部の用途ではさらに約１０年まで促進することができると考えられている。
【００７３】
粒子またはグレインは、単結晶または多結晶のいずれかとすることができる。多結晶のグレインは、定位が変わる、多くのより小さい結晶からできている。様々な種類のグレインを利用することができ、グレインとして挙げられるのは、凝集および焼結、溶解および粉砕されたもの、ならびに球状化したものなどであるが、これらに限らない。一つの形態では、グレインは、微細な粉末と、有機結合剤とからなる懸濁液をスプレー乾燥し、およびそれに続いて焼結することによって生成される、凝集されたおよび焼結された粉末である。別の形態において、グレインは、溶解および粉砕されるが、これは、アーク炉内で溶解し、冷たいブロックを粉砕することによって生成される。開示のさらに別の形態では、グレインを、例えばプラズマ炎光を用いて凝集物を微粒化するなど、球状化することにより、実質的に球状の形状の粒子を作り上げる。
【００７４】
一つの形態において、本発明の耐火性材料およびコンポーネントは、例えば、これらだけに限らないが、従来のセラミック粉末製造および処理技法、例えば、混合、粉砕、圧縮または押出加工、焼結および冷却などの製造技法により、適切なセラミック粉末および結合剤粉末を必要な容量比率で、出発物質として使用して調製することができる。気孔形成剤（例えば、犠牲的なものおよび／または耐久性のあるもの）は、製造プロセスの適切な箇所で「湿式混合物」へとブレンドすることによって、このような材料の形状およびグレインサイズを実質的に粉砕または破壊することを回避することが好ましい。例えば様々な製造、特性の調整、および処理用の添加剤および薬剤を包含することにより、特定のプロセスステップを、制御または調整することによって、所望の多孔度範囲および性能特性を得ることができる。例えば、２つ以上のモードの粉末、酸化物、保存剤および／または安定剤を、ボールミル内で、有機物の液体、例えばエタノールまたはヘプタンなどの存在下、粉末を互いに実質的に分散させるのに十分な時間、粉砕してもよい。その後、気孔形成剤は、研磨または粉砕を含まない混合手段を使用して、添加して、完全にブレンドすることができる。過剰な結合剤粉末および液体を取り出し、製粉された粉末を、乾燥させ、ダイまたは型に中に配置し、圧縮し、押し出し、形成し、鋳造または他の方法で所望の形状に形成することができる。次いで生成した「素地」を少なくとも１５００℃の温度、通常約１８００℃までの温度で少なくとも１０分間、しばしば、通常約１０分間から約２時間の範囲の時間の間、および一部の用途ではさらに４時間までの時間の間焼結する。焼結作業は、酸化雰囲気、還元性の雰囲気、または不活性雰囲気、および大気圧または真空下で実施することができる。例えば、酸化雰囲気は大気または酸素、不活性雰囲気はアルゴン、還元性の雰囲気は水素とすることもできる。焼結雰囲気、温度、および窯環境ではまた、所望する通りまたは所望されずに、混入物またはセラミックコンポーネントの所望の／許可された成分として、第２の酸化物（これまでに本明細書中で考察してきた通り）をコンポーネントへ導入することができる。その後、焼結体を、通常周囲条件へと冷ます。冷却速度をまた制御することによって、結晶サイズおよび性能特性の所望のセットを得ることができる。
【００７５】
一部の実施形態において、本発明は、単一モードまたは「単一モードの」グレインサイズ分布、または基本的に非モード的に規定された広範なグレインサイズ分布、または実質的に単一のグレインサイズ分布、またはこれらの組合せを有するセラミック組成物を含む。他の実施形態では、本発明は、マルチモードの（例えば、二峰性、三峰性など）グレイン分布、および／またはモードの定義を欠く実施形態を有するセラミック組成物を含む。しかし、セラミックジルコニア組成物、および酸化物−炭化物セラミック腐蝕に耐食性のある装置を調製する目的のためには、安定剤の種類（例えば、イットリア）、その最小濃度、および好ましくは制御された多孔度範囲も関連する検討材料であるのと比較して、特定のグレイン構造は、さほど関連した検討材料ではない。
【００７６】
本発明は、単一モードのまたはマルチモードのグレイン分布に限定されず、本明細書中に教示された方法を介して、炭化に抵抗性のある実質的にいかなる適切なグレイン分布をも含み、また他の様々な望ましい性能特性、例えばこれらだけに限らないが強度、耐熱衝撃性、低い蒸気化、多孔性なども示す材料も含むことが好ましい。一部の実施形態において、材料の有利な物理的な性能特性および／または特徴（例えば、曲げ強度および耐熱衝撃性）は、セラミックグレインの密接な充填により部分的に強化または実現することができる。例えばマルチモードの実施形態において、二峰性のグレイン分布の１つのモードは、５〜２０００μｍ、または５〜８００μｍの範囲のＤ５０第１のグレイン粒度を有することができ、保存剤コンポーネントを含むグレイン分布の第２のグレインモードは、少なくとも約０．０１μｍから、第１のグレインのＤ５０グレインサイズの４分の１（１／４）以下の範囲のＤ５０粒度を有する。第２のグレインは、第１のグレイン内で実質的に均等に分散している。他の代表的な実施形態では、第２のグレインは、０．０１から１００μｍの範囲のＤ５０サイズ値を有することができる。他の実施形態では、例えば、第２のモードグレインは、０．０５〜４４μｍの範囲のＤ５０サイズ値を含み得るが、さらに他の実施形態では、第２のモードグレインは、０．０５〜５μｍの範囲のＤ５０サイズ値を有する。例えば、一実施形態において、第１のグレインモードは、２０〜２００μｍの範囲のＤ５０サイズを有することができ、対応する第２のグレインモードは、０．０５〜５．０μｍの範囲であってよい。さらに他の実施形態では、第２のグレインモードは、対応する第１のグレインモードのＤ５０サイズの８分の１以下のＤ５０平均サイズ直径を含み得る。一部の実施形態において、微細なモードグレインのＤ５０サイズは、第１のモードグレインのＤ５０サイズの１０分の１を超えることはできないが（例えば第１のグレインモードよりも一桁以下小さい）、他の実施形態において第２のグレインモードのＤ５０サイズは一般的に、第１のグレインモードのＤ５０サイズよりも約２桁未満小さい（例えば、第２のグレインは、時には第１のグレインのＤ５０直径よりも約１００分の１以下小さい）。
【００７７】
さらに他の様々な代表的実施形態に関して、安定化したジルコニアの第２のグレインのＤ５０下限は、直径０．０１または０．０５または０．５または１または５μｍであってよい。多くの実施形態に対する第２のグレインの安定化したジルコニアグレインについての実用的なＤ５０下限は約０．１μｍであってよい。このような小さいグレインは、少なくとも０．１μｍのグレインのようには、均等に分布していない可能性があり、ほぼ同じサイズのグレインと一緒に溶融し、合体し合う傾向にあるという事実から、０．１μｍより小さいグレインは、多くの用途において有用性が限定されてしまう傾向になり得る。直径が少なくとも約０．１μｍである、安定化したジルコニアおよび安定剤グレインは、焼結中または焼結後にサイズが通常変化しないのに対して、ナノ粒子は、合わさることにより大きな粒子になる傾向になり得る。このようなモードが目的をもって挿入され、第３のまたは他のモードとして、または第２の酸化物として、粗い、第２のグレインモードと混合される場合を除いて、少なくともこれらの理由から、本発明の多くの実施形態の第２のグレインモードは、ナノ粒子Ｄ５０サイズの粒を含むことはできない。通常、ジルコニアまたは安定剤のナノ粒子モードは、このようなグレインが十分に存在し、互いに合わさることによって、焼結後に第２のグレインモードを提供し、これによって、焼結後少なくとも０．０１μｍ、より好ましくは焼結後に少なくとも０．１μｍのモードグレインを提供する場合にのみ、マルチモード構造の第２のグレインモードと一般的に考えられてもよい。保存剤コンポーネント粒子を含めた、第２のグレインモードのＤ５０上限は、直径５００または１００または４４または２０または１５または１０または５または１μｍであってよい。第１のグレインの安定化したジルコニアのＤ５０下限は、直径５または２０または２５または３０または４０または１００μｍであってよい。第１のグレインの安定化したジルコニアのＤ５０上限は、直径８００または５００または２００または１００または５０μｍであってよい。しかし、その中の保存剤コンポーネント粒子に対する限界を含めた、第２のグレインモードに対するより低いサイズの限界は、第２のグレインモードに関連する他の粒度限界および範囲に対するサイズ限界と一致し、少なくとも０．０１μｍ、時には好ましくは少なくとも０．１μｍのＤ５０直径である。上で参照した「第１の」および「第２の」グレインサイズは、単に、二峰性の実施形態の代表的なものにすぎない。多数のモードおよび非モード的に定義されたグレイン分布もまた本発明の範囲内である。これら他のモードまたはグレイン分布の種類において、適切なグレイン分布サイズは、代表的な「第１の」および「第２の」グレインの実施形態に関して考察された、列挙されたグレインサイズ範囲の実質的にいずれかの中にある。
【００７８】
多くの実施形態では、耐火性材料は、第１のグレインモードと第２のグレインモードとを含むマルチモードの（例えば、二峰性の）グレインサイズ分布を含み、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズは、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの３倍以上であり、前記の形成された細孔は、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上から、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの２倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する。他の実施形態では、形成された細孔は、第２の（より小さい）グレインモードのＤ５０グレインサイズの１．５倍以上から、第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４倍までの範囲のＤ５０直径を有する。
【００７９】
マルチモードのグレイン分布の非限定的な例として、１〜２０質量％の第２のグレイン粒子と８０〜９９質量％の第１のグレイン粒子を挙げることができる。別の非限定的な例は、１〜５０質量％の第２のグレイン粒子と５０〜９９質量％の第１のグレイン粒子とを含むグレイン分布である。さらに別の非限定的な例は、１〜８０質量％の第２のグレイン粒子と２０〜９９質量％の第１のグレイン粒子とを含むグレイン分布である。二峰性のグレイン分布のさらに別の適切な、非限定的な例として、２０〜３０質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないがＤ５０粒度３０μｍと、７０〜８０質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないがＤ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。二峰性のグレイン分布の別の適切な、非限定的な例として、３０〜４０質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度３０μｍと、６０〜７０質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。二峰性のグレイン分布の別の適切な、非限定的な例として、５０〜７０質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないがＤ５０粒度３０μｍと、３０〜５０質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。二峰性のグレイン分布の別の適切な、非限定的な例として、８５〜９９質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度３０μｍと、１〜１５質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないがＤ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。二峰性のグレイン分布のさらに別の適切な、非限定的な例として、９４〜９９質量％の第１のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度３０μｍと、１〜６質量％の第２のグレイン、例えばこれだけに限らないが、Ｄ５０粒度０．３μｍなどが挙げられる。
【００８０】
他のキーとなる材料特性が、本発の明一部の実施形態に対して、特に、熱分解反応器内の一部の耐火性材料およびセラミクスの過酷性の高い性能および大規模熱処理の用途に対するこれらの対応する適合性、すなわち、耐熱衝撃性および機械的曲げ強度（破断係数、「ＭＯＲ」）に関して顕著な重要性を有しているものとこれまでに確認されている。他の特性、例えばこれらだけに限らないが、高温での結晶／化学的な安定性および靭性などもまた重要であり、ある用途に対して適切なセラミック材料またはコンポーネントを選択する際に考慮されなければならない。セラミックコンポーネントの有用な生涯に渡り、これらキーとなる特性および他の特性を保持または維持することもまた通常望ましい可能性もある。コンポーネントにおけるこのような特性の寿命を維持することに関して、最も重要な要素の１つは高温での結晶の／化学的な安定性である。適切に作り上げられたコンポーネントは、例えば安定剤の損失により、および／または炭化物−酸化物腐蝕などにより、時期尚早に分解しないこと、または結晶の変化を起こさないことにより、適切な寿命に渡りその耐熱衝撃性および機械的曲げ強度を保持しなければならない。本発明は、本発明の保存剤および／またはセラミック耐食性の特徴を欠く材料におけるこのような特性の１つまたは複数有用な期間と比較して、結晶安定性、耐熱衝撃性、および機械的曲げ強度、ならびにおそらく他の関連した特性を長期間に渡り維持または保存するために機能する特定の特徴を取り込んでいる。
【００８１】
上に参照した２つのキーとなる性能特性（耐熱衝撃性および機械的曲げ強度）に関して、セラミックコンポーネントの耐熱衝撃性は，不具合または過剰な損害なしで材料が耐えることができる温度の最大変化として定義することができる。耐熱衝撃性は、評価パラメーターであるが、材料特性ではない。耐熱衝撃性の記載は、熱サイクルの種類、コンポーネント形状および強度、ならびに材料特性または要素に依存し得る。様々な仮定に依存する単純化された数学的表現を使用することによって、１セットの条件下での材料性能を表現することができる。別法として、数値的な分析法、例えば有限要素および応力歪み分析法などを用いて、さらに非常に複雑な分析を実施することもできる。しかし、材料の性能比較の目的のためには、定性的なまたは直接の比較による分析法もまた有用であり、より実用的である。耐熱衝撃性を、例えばＡＳＴＭＣ１５２５で図示されているように、急速な水クエンチ実験を用いて評価することもできる。熱衝撃による損害は、通常急速な加熱の間または急速な冷却の間の熱応力および物理的応力の積み重ねから生じる。
【００８２】
例えば、ＡＳＴＭＣ１５２５耐熱衝撃性試験方法は、高い温度（例えば、１１００℃）から、室温の水槽への、試験検体の急速なクエンチ（例えば、１”×１”×１／８”二乗、または２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ×０．３２ｃｍ二乗）という実験原理に基づき構築されている。水でクエンチ後、検体を乾燥させ、染料を侵入させることによって、開口亀裂と閉鎖亀裂の両方を調べる。例えば、Ｚｙｇｌｏ（登録商標）水洗性染料浸透剤を使用することができる。ジルコニア試料は、通常白色または黄色なので、ピンクの染料により、亀裂の鮮明な描写が得られ、背景またはグレイン境界から亀裂を区別するのに役立つ。各検体における単位面積当たりの累積性または合計の亀裂の長さを求めるための方法は、当技術分野では知られており、すべての亀裂の長さをスキャニングソフトウエアで電子工学的に合計し、技術者により目視で確認してこれを裏付けることにより求めることができる。電子のスキャナーの分解能または倍率は、一般的に重大ではなく、例えば、５０×の低いものから、１０００×まで高いものまである。試験者は、実際の亀裂と、単なるグレイン境界とを区別することができるだけでよい。任意の特定されたパラメーターと同様に、求めた値は、十分に大きい領域に渡り求めることによって、全体の試料の統計的に健全な提示を提供しなければならない。単位面積当たりの亀裂の全長は、まとめると統計的に健全な領域を表す、いくつかのより小さい領域を合計および平均することによって、このような領域に渡り求めることができる。全部のコンポーネントを試験することもでき、または１つもしくは複数の領域を評価することもできる。試験されたまたは関連する領域（複数可）または全部のコンポーネントを、本明細書中の試験目的に対して「コンポーネント」と考えることができる。
【００８３】
試験検体内に観察された亀裂の傾向を利用して、ある特定の領域またはコンポーネントに対する耐熱衝撃性を規準化し、例えば、以下に要約されているように、１（最も抵抗性がない）から５（最も抵抗性がある）まで定性的に得点をつけることができる。
１：開口亀裂および多くの閉鎖亀裂。
２：多くの閉鎖亀裂。
３：いくらかの閉鎖亀裂。
４：わずかな閉鎖亀裂。
５：亀裂なし
【００８４】
急速にクエンチされたジルコニア検体またはコンポーネント内の様々な程度のクラッキングの形およびこれらの対応する定性的な、規準化された耐熱衝撃性（ＮＴＳＲ）値１から５を図１において例示している。評点１は、最も受け入れ難く、評点５は最も受け入れ可能である。本明細書中に開示した本発明の組成物は、通常、規準化されたＮＴＳＲ評点３、４、および５を生じることになる。耐熱衝撃性試験検体で観察された亀裂の傾向を定量化するため、試料に侵入した染料を光学的にスキャンし、画像分析法コンピュータソフトウエアプログラムの対象とした。例えば、試験検体の単位面積当たりの亀裂の全長は、表Ｂに報告されているように、市販の画像分析法ソフトウエア、例えば、Ｃｌｅｍｅｘ Ｖｉｓｉｏｎ ＰＥを使用することによって、および図１の例示的画像と全般的に対応させて測定することができる。（検体の亀裂の全長を同様に測定するための他の画像分析法ソフトウエアアプリケーションもまた利用可能である）
【００８５】
【表２】
【００８６】
本発明の耐火性材料およびコンポーネントについては、本発明の材料の試験検体を１１００℃から室温の水槽へのクエンチした後の単位面積当たりの亀裂の全長が５ｃｍ／ｃｍ2以下であることを好ましくも実証しており、すなわち、これは好ましいことに少なくとも４のＮＴＳＲを有する。さらにより好ましくは、本発明の安定化した耐火性材料およびコンポーネントは、安定化した耐火性グレードのジルコニアの試験検体を１１００℃から室温の水槽へとクエンチした後の単位面積当たりの亀裂の全長は、より好ましいことに１ｃｍ／ｃｍ2以下であり、すなわち、より好ましいことにＮＴＳＲ５を有することを実証している。しかし、要求が甘い用途に対しては、本発明のコンポーネントは、５ｃｍ／ｃｍ2を超える亀裂の長さを実証し得るが、２０ｃｍ／ｃｍ2以下、よって対応するＮＴＳＲ３以上を有するのが好ましい。意図した用途により、許容可能な亀裂長さの範囲を決定する。よって、本発明による材料として、本明細書中に記載されている、耐熱衝撃性の評点４または５を有するものが挙げられる。
ＡＳＴＭ Ｃ １５２５−０４に記述の通り、耐熱衝撃性は、温度範囲の全域に渡り加熱した試験検体の急速なクエンチにより生じる曲げ強度（ＭＯＲ）の低下を測定することにより評価することができる。本発明の耐火性材料の目的のため、耐熱衝撃性の定量的な測定に関して重大な温度間隔は、判定された量の平均の曲げ強度の低下、例えば少なくとも３０％などにより求めることができる。しかし、この試験は、セラミック体の中の定常状態温度差または結合された物体間の熱増大のミスマッチの結果発生する熱の応力を判定しない。さらに、試験は、これを数回反復しない限り、反復性または周期性の衝撃に対するセラミック材料の抵抗性を定量的に判定する能力だけに限定されてしまう。よって、試験を反復することによって、例えば再生式反応器において生じ得るような周期性の温度衝撃の影響を分析することが好ましい。
【００８７】
別のキーとなる性能特性は曲げ強度であり、この曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｆ４１７に例示されている３点曲げ試験により測定することができる。小さい棒の断面が正方形の試験検体を加圧試験機械の２つの円柱状の支持体の上に置く。これを、２つの支持体上に置いた棒の反対側の面に、ミッドスパンで力を加えることによって曲げる。曲げ力は、検体が壊れるまで、規定の一定の速度で第３のシリンダー（他の２つと同じ）により加えられる。棒の破壊、検体の寸法、および試験の長さを用いて曲げ強度を計算する。
セラミック材料が加熱されるにつれて、加熱により引き起こされる焼結作用が原因で残留する細孔が縮む結果、その密度は通常増加する。焼結により、その中の一部のセラミック結晶または成分が溶融する、または高温による他の溶解または縮みが生じる可能性があり、その結果かさ容積がわずかなに低下するが、成分強度は増加する。よって、セラミックが加熱されるにつれて、そのＭＯＲまたは機械的曲げ強度は、通常また対応して、わずかに増加し得る。しかし、熱いセラミックが、例えば水クエンチなどを介して相対的に急速な冷却の対象となった場合、応力破断が導入され、これによって、機械的曲げ強度の減退または低下が起き得る。マルチモードのグレインおよび焼結後に残っている多孔性の組合せにより、改善された強度、熱応力の散逸および取扱適性、および周期的熱応力弾性をもたらす格子型の構造が生じる。セラミック耐食性特徴は、これら望ましい特性の劣化を防止し、よってコンポーネントの寿命を延長する。
【００８８】
ＭＯＲおよび熱衝撃特性値は、別途述べられていない限り、焼結後に求められた特性値を指す。ＡＳＴＭ１５０５は、ＭＯＲ測定のためのプロセスについて記載している。１５００℃を超える、例えば１６００℃を超えるまたは少なくとも１８００℃などのアニーリング温度へ焼結されたコンポーネントを限定された期間の間曝露することによって、本明細書中に記載されているコンポーネント特性をさらに改良することができる。このようなさらなる熱処理またはアニーリングは、本来の焼結後のこのような特性と比較して本発明のコンポーネントおよび反応器の強度および耐熱衝撃性を全般的にさらに改善することができる。例えば商業的に使用されている温度を超える温度、例えば代表的な温度である少なくとも１８００℃で、焼結されたコンポーネントにこのような「アニーリング」を２時間施した後、形成された本発明によるセラミックコンポーネントは、コンポーネントの形成された容量に対して、周辺温度での保持された多孔度が５〜４５容量％の範囲であることを実証することになる。このようなコンポーネントはまた、少なくとも６ｋｐｓｉ、好ましくは少なくとも１０ｋｐｓｉの曲げ強度（ＭＯＲ）を実証し、少なくとも４、好ましくは少なくとも５の耐熱衝撃性評点を提供する。本発明の耐火性材料および本発明による反応器コンポーネントのＭＯＲ曲げ強度は、少なくとも１５００℃への最初の焼結後、およびそれに続く周辺温度へのクエンチ後、約６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）以上であるべきである。またＭＯＲは、焼結されたコンポーネントがさらなる熱条件、例えば作動状態への再加熱およびクエンチ（例えば、アニール）などに曝された場合、約６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）以上であるのが好ましい。例えば、この熱条件は、コンポーネントを、例えば１５００℃〜１８００℃またはおそらくさらに２０００℃までの範囲の温度へと再加熱することを伴う可能性がある。驚くことに、本発明のコンポーネントの多くは、さらなる熱処理後のＭＯＲが少なくとも６ｋｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）であることを定期的に実証している。規準化された耐熱衝撃性評点４と、このようなＭＯＲ強度の組合せは、反応器コンポーネントの所望のライフサイクル渡り、高温熱分解化学反応プロセスの長時間の商業的利用を提供するために必要とされる広範な反応器温度スペクトルの全域で必要な最小のＭＯＲおよび衝撃抵抗特性であると本明細書中で認識されている。本発明の耐食性コンポーネントは、受容の範囲内でコンポーネントのこれら特性を延ばすために機能し、コンポーネントおよびプロセスの有用な寿命をこれに対応して延長する。所望する場合、長い期間のＭＯＲ変化の影響を評価することによって、商業的適合性、例えば１ケ月の周期的処理（アニーリング）などの後のＭＯＲを求めることもできる。しかし本発明のコンポーネントおよび装置は、当技術分野でこれまで利用可能であったレベルを超えて、関連するコンポーネントおよび装置に対する寿命期間を提供することが予想される。
【００８９】
一態様において、本発明は、耐火性材料を含み、このような材料は、一態様において、再生式熱分解反応器装置、例えば炭化水素供給原料（例えば、石油液体、炭化水素気体、カーボンブラック供給物、および／または石炭）を熱分解するために有用なコンポーネントなどでの使用の用途を有する。他の態様において、本発明は、炭化水素供給物以外の様々な供給原料を、高温で、例えばこれらだけに限らないが、他の高温化学プロセス、高温反応で、例えばこれらだけに限らないが固体、液体、または気体に関わらず、様々な酸化可能な、可燃性、燃焼性、または他の熱反応性の材料を用いて、熱分解さもなければ熱処理に利用することができる。本発明の材料は、高温（＞１５００℃）で有用であるが、これらはまた、様々なより低い温度の用途においても有用となり得る。「炭化水素供給原料」という用語は、本明細書で使用する場合、ほぼあらゆる炭化水素系供給物を含むと大まかに定義され、また実質的に炭素系供給物、例えばグラファイトまたはコークスなども含み得る。本発明での使用のための特定の適応性を有し得る代表的な炭化水素熱分解供給原料は通常、これらに限らないが、１つまたは複数の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、凝縮物、灯油、暖房用オイル、ディーゼル、水素化分解生成物、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ液体、アルコール、蒸留物、芳香族、重質軽油、蒸気分解した軽油および残渣、粗製油、粗製油画分、大気のパイプスチル残油、残油を含めた真空パイプスチル流、精製装置からの重い、非純粋の炭化水素流、真空軽油、低硫黄の蝋状残基、重い蝋、石炭、グラファイト、コークス、タール、カーボンブラック供給物、大気の残渣、重い残渣炭化水素供給物、およびこれらの組合せを含む。供給流に含有される切望しない画分、固形および非揮発性物質は、揮発可能な画分を反応器へ供給する前に、１つまたは複数の分別法により除去してもよい。希釈剤または他の添加剤、例えばこれらだけに限らないが水蒸気、水、メタン、および水素などもまた供給流内に含まれていてもよい。
【００９０】
本発明は、これらだけに限らないが、それぞれの全体が本明細書中に参照により含まれている様々な、以前の特許出願で開示されたコンポーネント、装置、反応器、および方法の使用を含み、これらの特許出願は、（ｉ）２００５年１２月２３日に出願された、「Controlled Combustion for Regenerative Reactors」という表題の米国出願シリアル番号第６０／７５３，９６１号、（ｉｉ）２００６年１２月１５日に出願された、「Controlled Combustion for Regenerative Reactors」という表題の米国出願シリアル番号第１１／６３９，６９１号（ｉｉｉ）２００６年１２月２１日に出願された「Methane Conversion to Higher Hydrocarbons」という表題の米国出願シリアル番号第１１／６４３，５４１号、（ｉｖ）２００８年５月１３日に出願された、「Pyrolysis Reactor Conversion of Hydrocarbon Feedstocks Into Higher Value Hydrocarbons」という表題の米国特許出願シリアル番号第１２／１１９，７６２号、および２００９年５月１８日に出願された「Pyrolysis Reactor Materials and Methods」という表題の米国特許出願シリアル番号第１２／４６７，８３２号を含む。これら特許出願は、遅延燃焼および制御された加熱位置決めプロセスを含めた、逆流再生式熱分解反応器で炭化水素供給物を熱分解するための様々な装置および方法を教示および開示している。
【００９１】
本明細書中に開示されている本発明は、これらだけに限らないが、耐火性の用途、ならびにこれら以前の出願において開示された熱分解および熱の反応器を用いた使用に適していてもよい。本発明のコンポーネントは、このような装置およびプロセスの商業化を可能にするために必要な強度、耐熱衝撃性、および化学的安定性を提供することによって、少なくとも１５００℃の温度、およびさらに一部の実施形態では１６００℃を超える、さらに他の実施形態では少なくとも１７００℃を超える、およびさらに他の実施形態では、２０００℃を超える温度で作動する。本発明の材料、コンポーネント、装置、およびプロセスにより、有用であり、商業的に望ましい規模およびライフサイクルで動作可能な、大規模な、周期的な、高温、反応器系が可能となる。
【００９２】
本発明の材料およびコンポーネントは、例えば１つまたは複数の熱分解反応器、例えば、これだけに限らないが、高温の化学反応を実施するのに有用な再生式反応器ベッドまたはコアを有するような反応器において提供されてもよい。本発明のセラミックコンポーネントはまた、反応器系の中の１つもしくは複数の反応器実施形態、コンポーネント、または領域の構成で使用されてもよく、実質的にいかなる適切な幾何学、形態または形状、例えばこれらだけに限らないが球、ビーズ、ハニカム材料、試験管、パイプ、Ｕ字管、流体混合器、ノズル、押出モノリス、レンガ、タイル、反応器トレイ、トレイコンポーネント、および高温に曝露される他の耐火性コンポーネントなどであってよい。反応器として使用されるこのようなコンポーネントは、設計によって、コンポーネントの機能の一部として流体が通過する「空隙容量」とみなす、またはこう呼ぶことができる流路、導管、または他の空間を含むことができる。このような空隙容量は、本明細書中に記載されているセラミック材料の「多孔性」の一部と考えられないことは理解されている。本明細書中で特定されたセラミック多孔性は、具体的には、流れを担持していないマトリックスまたはコンポーネントの部分に対するものであり、コンポーネントの壁または固形部分としばしばと呼ばれる。同様に、材料またはコンポーネントの容量の参照は、その中の多孔性を含めたセラミックマトリックス容量について言及しており、主要な流体伝導経路または空隙容量について言及しているわけではない。本発明の材料の持続する強度および相対的な不活性な特性は、当技術分野でこれまでに利用可能なものより広い範囲のコンポーネント配置および機能を提供することができ、これもまたプロセスの改善につながる。
【００９３】
一態様において、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置であって、酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体（例えば、述べられた条件で炭素および酸素を含有する基準気体混合物）に曝露された場合酸化物形態のままである装置を含む。この耐火性材料は、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して（ただし、必ずしも形成されたコンポーネントのかさ容積ではない）、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。他の実施形態では、典型的な形成された気孔の率の範囲は、これらに限らないが、４容量％以上から、実質的に単離したまたは閉鎖した細孔の数で大多数を維持するという望ましい機能を保持する多孔度の値までを含み得る。形成された気孔の率に対する例示的最高値は、６０容量％まで、または５０容量％まで、または４０容量％まで、または３０容量％まで、または２０容量％まで、または１０容量％までであってよい。全気孔率に対する例示的最高値は、６０容量％まで、または５０容量％まで、または４０容量％まで、または３０容量％まで、または２０容量％まで、または１０容量％までであってよい。望ましい材料強度および耐熱衝撃性特性は、適切な形成された気孔の率および全気孔率の最高値を選択する上でも考慮されるべきである。多くの実施形態では、耐火性材料は、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。一部の実施形態においてこの耐火性材料は、２１６０℃以上の融点を有する。
一部の好ましい実施形態では、耐火性材料は、温度１８００℃での測定において、炭素分圧１０-15バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体（例えば、基準気体混合物）に曝露された場合、酸化物形態のままである。時折好ましい他の実施形態では、耐火性材料は、２０００℃での測定において、炭素分圧１０-14バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。さらなる他の時折好ましい実施形態では、耐火性材料は、１５００℃〜２０００℃の全範囲でのすべての温度での測定において、炭素分圧１０-12バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである。
【００９４】
本発明によると、一部の実施形態において、１２５０℃から２２５０℃への加熱の間、耐火性材料の結晶構造は、立方体であり、他の実施形態において、２２５０℃から１２５０℃への冷却の間、耐火性材料の結晶構造は、立方体である。多くの好ましい実施形態において、耐火性材料の蒸気圧力は、２０００℃で１０-7バール未満である。
他の態様において、本発明は、本発明の材料から作られるまたはこれを含む装置を含み、このような装置は、高温炭化水素熱分解系および方法を用いた用途を有するのが好ましい。一部の実施形態において、反応器コンポーネントは、流路、反応流体混合器、および反応ヒートシンク部材のうちの少なくとも１つを含む。他の時には好ましい実施形態において、反応器コンポーネントは、モノリスを介して、熱分解反応体および熱分解生成物のうちの少なくとも１つを伝導するためのモノリス内に流路を有するハニカムモノリスを含む。
時には、本発明の耐火性材料が、他の好ましい用途の必要条件、例えば機械的強度および耐熱衝撃性などを満たすことが好ましいものとなり得る。一部の実施形態において、反応器コンポーネントは、反応器コンポーネントを１１００℃から水槽へ温度５０℃（図１参照）までクエンチした後の単位面積当たりの亀裂の全長が３０ｃｍ／ｃｍ2以下であることを実証し、他の実施形態では、クエンチ後の単位面積当たりの亀裂の全長が５ｃｍ／ｃｍ2以下であることを実証している、耐熱衝撃性評点を含む。他の実施形態または用途は、反応器コンポーネントが１０００℃〜２０００℃の範囲の温度で、１３．８ＭＰａ以上の破断係数機械的曲げ強度を含むことが好ましいこともある。
【００９５】
一部の実施形態において、本発明の耐火性材料は、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリウム酸化物（イットリア）を含み得る。他の実施形態では、耐火性材料は、少なくとも７０質量％のイットリア、少なくとも７５質量％のイットリア、少なくとも８０質量％のイットリア、少なくとも９０質量％のイットリア、少なくとも９５質量％のイットリア、少なくとも９９質量％のイットリアを含んでもよく、またはイットリアから実質的になる、例えば実質的に１００％イットリアであってもよい。多くの実施形態によると、耐火性材料は、有毒である可能性のあるセラミクス、酸化物（化合物および元素を含む）、例えばこれだけに限らないが、放射性物質、癌原物質、または他の潜在的に危険な物質、例えばベリリウムおよびトリウムなどを含まない。有毒な材料は、空気中での８時間平均曝露限度が＜２μｇ／ｍ3であるような材料を含み得る。
【００９６】
多くの態様において、本発明の耐火性材料は、実質的に単一モードのグレイン構造、または広く分布したグレイン構造を含み、他の実施形態では、本発明の材料は、マルチモードのグレイン分布を含み得る。一部の実施形態において、耐火性材料は、（ｉ）と（ｉｉ）とを含み得る：（ｉ）５〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有する第１のグレインモードを、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも２０質量％、（ｉｉ）０．０１μｍから、第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４分の１以下の範囲のＤ５０グレインサイズを有する第２のグレインモードを耐火性材料の総質量に対して、少なくとも１質量％。
多くの態様において、本発明の材料は、イットリア、イットリウム含有化合物、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１つを含み得る。他の実施形態において、材料は、イットリア、別のイットリウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物、およびこれらの組合せのうちの１つまたは複数を含み得る。イットリアを一部の実施形態において使用することができるが、本発明の耐火性材料は、イットリアが存在するかしないかに関わらず、融点および酸化物安定性についての本発明の必要条件を満たす他の酸化物化合物を含む。一部の実施形態は、純度または純正含有量の高い耐火性材料を含み得るが、他の実施形態では、意図的にまたは偶然のいずれかにより、他の元素または化合物を含んでもよい。例えば、一部の実施形態は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択される元素ならびにこれらの混合物を含む、耐火性材料の質量に対して０．００１質量％〜５質量％の化合物をさらに含んでもよい。一部の代表的熱分解反応器用途において、反応器装置は第１の反応器と、流れが第１の反応器と連通している第２の反応器とを含んでもよく、第１の反応器および第２の反応器のうちの少なくとも１つは、耐火性材料を含む。
【００９７】
さらなる他の態様において、本発明は、炭化水素供給原料を熱分解するための、耐火性−腐蝕−抵抗性のある熱分解反応器系であって、第１の反応器と、流れが第１の反応器と連通している第２の反応器とを含み、第１の反応器および第２の反応器のうちの少なくとも１つが、酸化物形態での耐火性材料を含み、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、１２００℃の温度で曝露された場合、酸化物形態のままである、熱分解反応器系を含む。この耐火性材料は、耐火性材料の容量に対して、４〜６０容量％の範囲の形成された気孔の率を有する。一部の実施形態では、反応器系、耐火性材料のマトリックスまたは連続相セラミック部分は、アニーリング後、密度が高くてもよい（多孔性がない）一方で、他の実施形態では、材料は、２０℃で、耐火性材料の容量に対して、４〜２８容量％、または４〜６０容量％、または５〜３０容量％、または５〜３５容量％の範囲の多孔度を含み得る。さらなる他の実施形態において、反応器系は、（ｉ）と（ｉｉ）をさらに含む：（ｉ）第１の反応器は、第１の反応器全体に渡り第１の反応体を搬送するための第１の経路と、第１の反応器全体に渡り第２の反応体を搬送するための第２の経路とをさらに含み、第１の反応体が、第２の反応体と発熱反応することによって、熱を発生させる、（ｉｉ）炭化水素供給原料を熱分解するために、第２の反応器内で、１２００℃以上の温度に、または時には１５００℃以上、または時には１７００℃以上、または時には２０００℃以上に加熱することで、第２の反応器を加熱し、この第２の反応器が、本発明の耐火性材料を含む。一部の実施形態において、反応器系は、逆流再生式反応器系を含み、他の実施形態では、遅延燃焼逆流再生式反応器系を含んでもよい。
【００９８】
多くの実施形態において、反応器系は、第１の反応器および第２の反応器の中間に反応体混合器のセクションを含むことによって、第１の反応体の少なくとも一部分と、第２の反応体の少なくとも一部分とを合わせてもよく、この反応体混合器セクションは、耐火性材料を含む。一部の実施形態では、撹拌機の耐火性材料は、イットリアおよび／または別のイットリウム含有化合物を含み、この耐火性材料は、０．０１μｍ〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有するグレイン構造を含む一方で、さらなる他の実施形態は、Ｄ５０サイズが．０１μｍ〜４０００μｍである、細孔（空のものまたは充填したもの）を有することができる。
【００９９】
さらに他の態様において、本発明は、熱分解された炭化水素供給原料の存在下で、耐火性材料の炭化物−酸化物セラミック腐蝕を軽減するための方法であって、炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器系の加熱領域に、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップを含み、この耐火性材料が、温度１２００℃での測定において、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである方法を含む。この耐火性材料は、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。多くの実施形態において、耐火性材料は、少なくとも２１６０℃の融点を有する。一部の実施形態において、耐火性材料は、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度で曝露された場合、酸化物形態のままである熱力学的優先性を有する。さらに他の時には好ましい実施形態において、耐火性材料の結晶構造は、１２５０℃から２２００℃への加熱中、立方体であってよく、他の実施形態においてこの材料は、このような冷却中、立方体であってよい。立方体の形態が、高温において最長寿命を示す傾向があり、好ましいことが多いが、他の酸化物の構造、例えば正方晶なども時には本発明に従い許容可能となり得る。多くの他の実施形態において、耐火性材料の蒸気圧力は、２０００℃で１０-7バール未満、または時には２０００℃で１０-8バール未満である。
さらに他の態様において、本発明は、熱分解反応器系を用いて炭化水素供給原料を熱分解するための方法であって、（ａ）炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器系の加熱領域に、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップであって、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、炭素分圧１０-22バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、１２００℃の温度で曝露された場合、酸化物形態のままであるステップを含む方法を含む。この耐火性材料は、２０℃での測定において、耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する。他の実施形態において、本方法は、（ｂ）加熱領域を、少なくとも１２００℃の温度に、または一部の実施形態において少なくとも１５００℃に、または一部の実施形態において少なくとも１７００℃に加熱するステップと、（ｃ）炭化水素供給原料を加熱領域へ導入するステップと；（ｄ）加熱領域からの熱または加熱領域内の熱を用いて炭化水素供給原料を熱分解するステップとをさらに含み得る。
【０１００】
多くの実施形態において、熱分解反応器装置は、１２００℃以上、または他の実施形態では１５００℃以上、または他の実施形態では１７００℃以上、およびさらなる他の実施形態では２０００℃以上の温度に加熱し、さらなる他の実施形態では、２０００℃以下の温度、およびこれらの組合せに加熱する。本発明の他の態様において、本発明の方法は、反応器の加熱領域を、１２００℃以上、または他の実施形態では１５００℃以上、または他の実施形態では１７００℃以上、他の実施形態では２０００℃以上の温度に加熱するステップを含み、さらなる他の実施形態では、２０００℃以下の温度およびこれらの組合せへ加熱するステップを含む。
他の実施形態において、本方法は、加熱領域を、１５００℃〜２０００℃の範囲の温度に加熱するステップを含み得る。本方法の多くの実施形態において、耐火性材料は、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体（例えば、炭素および酸素を含む基準気体混合物）に、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度で曝露された場合、酸化物形態のままである（例えば、そのままでいる熱力学的優先性を有する）。一部の実施形態において、耐火性材料は、２容量％〜２８容量％の多孔度を有する。さらなる他の実施形態において、本方法は、遅延燃焼による加熱領域を加熱するステップを含み得る。本発明の方法の一部の実施形態はまた、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のステップをさらに含み得る：（ｉ）反応器系全体に渡り第１の方向に少なくとも１つの反応体を流動させるステップと、（ｉｉ）反応器系内の少なくとも１つの反応体を反応させることによって、加熱領域を加熱するステップと、（ｉｉｉ）加熱領域全体に渡り炭化水素供給原料を流動させることによって、炭化水素供給原料の少なくとも一部分を熱分解し、分解された炭化水素生成物を生成するステップ。
【０１０１】
一部の実施形態によると、本発明の方法は、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％イットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む。本発明の方法の他の実施形態において、耐火性材料を提供するステップは、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも８０質量％イットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む。他の実施形態において、耐火性材料を提供するステップは、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも９０質量％イットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む。本方法の他の実施形態によると、耐火性材料は、０．０１〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを含む。本方法のさらなる他の実施形態によると、耐火性材料の蒸気圧力は、２０００℃で１０-7ａｍｔ未満である。
【０１０２】
本発明の耐火性材料は、炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器内で、１２００℃以上、または１５００℃以上、または１６００℃以上、または１７００℃以上、または２０００℃以上、または２０００℃まで、およびこれらの中間の範囲の組合せの温度で使用することができる。耐火性材料は、多種多様な耐火性コンポーネントのいずれか、例えば、これらだけに限らないが、球、ビーズ、ハニカム材料、試験管、パイプ、Ｕ字管、流体混合器、ノズル、押出モノリス、レンガ、タイル、触媒トレイ、反応器トレイ、トレイコンポーネント、バルブ、および／または他の耐火性コンポーネントのために使用することができる。このリストは、熱分解反応器と共に使用される一般的なコンポーネントのほんの代表的な一部でしかなく、このような本発明の材料はまた、他の種類の熱分解反応器、供給物、およびプロセスと共に有用となり得る。
【０１０３】
一態様において、本発明は、セラミック耐火性材料、例えば炭素含有供給原料、例えば炭化水素供給原料などの熱分解に使用するための熱分解反応器において有用となり得るものなどを含む。多くの実施形態では、反応器は、再生式反応器であり、他の実施形態では、逆流タイプの再生式反応器である。再生式反応器は、周期的に加熱され、次いで温度が低下し、次いで再加熱されることによってこのプロセスを繰り返す、実質的に任意の反応器である。反応器全体に渡り流動する方向は、重大ではない。逆流再生式反応器は、流体がその中を、ある時間の間、反応器のすべてまたは選択された部分全体に渡り１つの方向に流動し、反応する、さもなければその中で処理される熱分解反応器または反応器系である。次いで流れの方向は逆転し、他の材料が、反対の方向から反応器全体に渡り供給され、元の流れと反対の方向の後方に残っている任意の第１の材料または反応生成物に取って変わる。次いでサイクルは反復される。これにより、反応器ベッドまたは反応器媒体のコンポーネントは、反応器全体に渡り各方向に流動する材料に曝露される。例えば、熱は、１つの方向に流動している反応体により反応器に生成されるか、または加えられ、その熱を使用することによって、熱分解する、さもなければ反応器内の生成物を生成する反応を促進することができる。次いで、生成物の流動中に熱の大部分は取り除かれるが、これは元の反応体の流動方向と反対方向で行われることが多い。熱分解反応器系は、１つもしくは複数の熱いまたは加熱領域または反応域と、好ましくは反応プロセスをクエンチするために、反応した生成物から熱を吸収するのに役立つ、より低い温度のクエンチ域とを含む。反応生成物を冷却後、反応器全体に渡り流れの方向を逆転させることによって、加熱したクエンチ域を冷却し、クエンチ域全体に渡り、材料の新しい供給物を供給することによってクエンチ域の熱を吸収し、その熱を反応域に戻し、この反応域内で再生された熱を保存し、これを反応域および反応体材料を予熱するために再利用することができる。予熱された反応体の反応後、反応器は、「再生」され、これで反応器系全体に渡り流動している炭化水素反応体材料（いかなる希釈剤または同時供給物をも含む）を熱分解する準備が整う。
【０１０４】
反応器系に移送されたまたは流れ込んだ供給原料の少なくとも一部分は、一般的に、（ｉ）反応域内で熱分解される（例えば、分解される）ことによって、熱分解生成物（例えば、オレフィン、芳香族および／またはアセチレン）を形成し、（ｉｉ）この（ｉ）からの分解された反応生成物を、クエンチ域内でクエンチすることによって所望の熱分解生成ステップで反応を中止し、これにより、熱分解生成物を生じる。反応が適時にクエンチおよび中止されなかった場合、反応は、この分子をコークス、元素のコンポーネント、または他のあまり望ましくない反応生成物コンポーネントへと継続して分解する可能性がある。
【０１０５】
例えば、別個の流路を介して、２つ以上の反応体を、別々に、しかし同時に反応器系に導入することによって、これらが互いに結合されるまで所望の反応器域内で反応体の遅延反応または燃焼を促進することによって、その指定域内で互いに反応させることができる。これにより、熱バブルを、反応器系内に制御可能なようにおよび反復して位置させることができる。一部の実施形態において、逆流再生式反応器は、２つの域または反応器を含むと記載され得る：（１）熱回復域（第１）／反応器、例えばクエンチ用など；および（２）改質域（第２）／反応器、例えば熱分解反応および改質用など（第１のおよび第２の反応器は、必ずしも別個のコンポーネントである必要はなく、代わりに、単に共通の反応器または反応器系の異なるセクションであってもよい。第１の反応器および第２の反応器という用語は、ただ単に単純化および考察を補助するために使用されている）。一部の実施形態において、第１と第２反応器の中間に反応体混合器を提供することによって、別々に導入された反応体を混合および反応させる助けとなることができる。炭化水素蒸気のアセチレンへの改質を促進するために、触媒を必要としないのが好ましいので、ほとんどの好ましい実施形態において、触媒は反応器ベッド内に存在しない。しかし、特定の範囲の改質性能を達成するために、反応器系内の触媒の存在により恩恵を受ける一部の用途が存在してもよく、このような実施形態は、本発明の範囲内である。
【０１０６】
多くの熱分解反応に対して要求される高温は、反応器系の中央に、または反応器系の反応器のうちの１つ、例えば充填されたまたはモノリシック構造のベッド系などの中に高温の熱バブルを作り出すことによって達成することができる。この熱バブルは、２ステッププロセスを介して作り出すことができ、このプロセスでは、熱は、（１）後発性または遅延の、ｉｎ−ｓｉｔｕ燃焼を介して反応器ベッドに加えられ、次いで（２）ｉｎ−ｓｉｔｕ吸熱改質を介してベッドから取り除かれる。本発明のキーとなる利点は、本発明の耐火性材料を含み、このような条件に長期間耐えることができる反応器領域（複数可）において、高温バブル（例えば、≧１２００℃、または≧１５００℃）を一貫して管理および閉じ込める能力にある。本発明の装置およびプロセスは、実質的に持続的に作動する、大規模な、周期性の、商業的な再生式反応器系の運用を可能にする。
【０１０７】
本発明の材料は、例えば、高温化学反応を実施するために有用な、１つまたは複数の再生式反応器ベッドの中に提供することができる。本発明の耐火性材料は、反応器系の中の１つもしくは複数の実施形態、コンポーネントまたは領域の構築に使用することができ、実質的にいかなる形態または形状、例えば、これらだけに限らないが、球、ビーズ、ハニカム材料、試験管、パイプ、Ｕ字管、流体混合器、ノズル、押出モノリス、レンガ、タイル、触媒トレイ、反応器トレイ、トレイコンポーネント、バルブおよび／または高温に曝露される他の耐火性コンポーネントのうちの少なくとも１つであってよい。一部の実施形態は、ハニカムモノリス、反応器ベッド、反応器導管、反応流体混合器、反応体混合器、チェッカーれんが、および反応器ヒートシンク部材のうちの少なくとも１つの製作に使用される本発明の耐火性材料を含み得る。さらに、一部の実施形態、例えばコストの制御などのために所望する場合、反応器系はまた、最も厳しい温度に曝露されない反応器の他の反応器領域において、本発明の材料に加えて他の耐火性材料、例えばガラスまたはセラミックビーズまたは球、金属ビーズまたは球、セラミクス（ジルコニアを含み）、セラミックまたは金属ハニカム材料、セラミック試験管、押出モノリスなどを含むこともできるが、ただしこの場合、これらは、完全性、機能性を維持し、反応器のそのそれぞれの領域に対する関連温度への長期曝露に持ちこたえる能力があるものとする。
【０１０８】
本発明の反応器系は、極度な温度、例えば１２００℃、もしくは１４００℃、もしくは１５００℃を超える、またはさらに１７００℃を超える温度などの対象となり得る反応器のすべて領域において、本発明の材料コンポーネントを利用することができる。一部の用途において、本発明の材料は、例えば１７００℃を超える温度を有する用途において有用であってよく、一部の他の用途では、材料は、１８００℃を超える温度、例えば２０００℃までまたは２２００℃までなどの温度の存在下で有用であってよい。
【０１０９】
本発明の一用途において、第１の反応体、例えば炭化水素燃料などは、１つまたは複数の指定された反応器経路または導管の下方へと導かれる一方、第２の反応体、例えば酸素含有気体などは、反応器を介して、１つまたは複数の他の指定された経路の下方へと同時に導かれる。反対の方向へ流動する間、好ましくは経路の第１および第２のセットの両方を、同時に利用することによって、復熱装置反応器を介して、熱分解されたおよびおそらく拡張した生成物の容量を搬送する。一実施形態において経路は、１つまたは複数のハニカムモノリスタイプの構造に含まれている。「ハニカムモノリス」という用語は、これに限らないが、反応業界で一般的に知られているような押出しセラミック構造、例えば、経路の枠組みを介して流体を搬送することが可能な、例えば触媒式コンバーターなどを含むと大まかに定義される。「ハニカム」という用語はまた、断面形状に関わらず、複数の実質的に平行な流路または経路を含み、構造または形状をいかなる特定の幾何学的形状に限定することを意図していない任意の経路の枠組みを指すように、本明細書中では大まかに使用される。一般的に左右対称の断面形状が好ましいものとなり得るが、経路はそれぞれ一般的にいかなる断面形状を有していてもよい。各モノリスは、特定のモノリスおよびその中に利用されている反応器のサイズに応じて、単一の経路、少数の経路、または複数の経路、例えば、数十、数百、またはさらには数千の経路を含んでいてもよい。例えば、一実施形態において、導管は、わずかミリメートル、または約１ミリメートル、または数ミリメートルの直径および一部の管内ではさらに数センチメートルの直径を有することができる。反応器は、単一、少数の、またはさらに多数のモノリスを含むことができる。モノリスは、モノリスのセルまたはグループへとさらに配置することができ、この場合、各セルまたはセルのグループは、２つの同時に搬送された材料のうちの一方を導くために設けられ、別のセルのグループが他方の材料を搬送する。好ましいモノリス配置は、伝導の間必要な生成物接触時間および熱伝達を提供しながら、反応体または生成物の移動中に低圧損失または低圧損を提供することになる。配置はまた、モノリスを抜け出た後、例えば反応域内または付近などにおいて、好ましくは搬送された材料の十分な混合を提供する。流れの導管を提供することに加えて、経路はまた、第１と第２の反応体の間の直交流または混合を防止し、混合が許されるまで、大多数の反応体を互いに効果的に分離したまま維持するための効果的な材料単離バリア（例えば導管壁などの機能）を促進する。本発明の一部の好ましい実施形態では、反応器は、１つまたは複数の押出ハニカムモノリスから構成される。
【０１１０】
一部の実施形態において、本発明の材料およびコンポーネントは、反応体を搬送するために使用される第１の反応器の容量に対して、約５０ｆｔ-1〜約３０００ｆｔ-1、より好ましくは約１００ｆｔ-1〜２５００ｆｔ-1、さらにより好ましくは約２００ｆｔ-1〜２０００ｆｔ-1の範囲の単位容量当たりの平均浸水面積を有する導管充填材を提供するのが好ましい。このようなぬれ面積の値は、第１のおよび第２の反応体の両方に対する経路に適用され、相対的に薄い壁が、反応体と本発明の材料の間の優れた熱伝達を促進するために経路を分離している。「薄い壁」という用語は、これを通ってコンポーネントの固形部分の中を熱が移動すべき距離を指す。よって、球状の充填ベッドに対しては、単に球直径を指すことになる。ハニカムモノリス構造を含む反応器ベッドに対して、関連する寸法は、単に流路を分離する壁の厚さである。本発明による一部のハニカムモノリスの代表的な壁の厚さは、２．５ｍｍ未満、しばしば１．０ｍｍ未満であり、さらに下では壁の最小の厚さは、おそらく約０．１ｍｍ以上である。これら相対的に薄い壁は、これまで本明細書中および関連特許出願において考察してきた本発明の材料の強度および耐熱衝撃性特性を可能にする。耐久性のある、安定した、耐食性および耐熱性の材料は、薄いが、強度のある反応器経路または壁コンポーネントの使用を可能にするのに理想的である。相対的に高い密度はまた、導管または経路壁を介した反応体の直交流を軽減するのに役立つ。多数の相対的に小さい反応体経路または導管により促進される単位容量値当たりの相対的に高い表面積は、反応器全体に渡る温度の相対的に急速な変化を達成するのを補助するために、多くの実施形態に対して好まれる可能性が高い。急速な温度変化は、反応の相対的に急速なおよび一貫した加熱およびクエンチさせることによって、反応が、継続し、コークスを作り出すのを防止するために好ましい。本発明の耐火性材料の相対的に高い熱安定性、高い耐熱衝撃性、および高い熱伝達能力はまた、熱の衝撃劣化による材料の不具合を生じることなく、これら所望の急速な温度変化を可能にする。
【０１１１】
一部の実施形態において、反応器は、媒体経路および他の高温曝露コンポーネント、ならびに高い容積測定の熱伝達係数（例えば、０．０２ｃａｌ／ｃｍ3ｓ℃以上、好ましくは約０．０５ｃａｌ／ｃｍ3ｓ℃を超える、および最も好ましくは０．１０ｃａｌ／ｃｍ3ｓ℃超える）を、対応する、流れに対する低い抵抗性（低圧損）と共に含む充填を提供し、再生の間遭遇する最高温度と一致した作動温度範囲を有し、熱衝撃に対する高い抵抗性を有し、および高い塊状熱容量（例えば、少なくとも約０．１０ｃａｌ／ｃｍ3℃、および好ましくは約０．２０ｃａｌ／ｃｍ3℃を超える）を有することになる。
【０１１２】
一部の実施形態は、記載したおよびしばしば好ましいハニカムモノリス、例えばこれによって、経路導管／流路が実質的に直線的および管状となるようなもの以外の、使用のための本発明の材料およびコンポーネントを使用してもよい。他の代替の実施形態は、以前に記述されたモノリスと比べて、コンポーネント全体に渡り、より蛇行性の経路（例えば回旋状の、複雑な、曲がりくねったおよび／またはねじれていて、しかも直線的または管状ではない）、例えば、これらだけに限らないが入り組んだ、変化に富んだ流路、導管、チューブ、溝、および／または反応器の一部分（複数可）を介して経路を有する空隙構造などを含むことができ、気体への実質的に効果的な浸透性がなく、および／または反応体気体間の直交流を防止し、反応器を軸方向に通過しながら、第１のおよび第２の反応体気体が互いに実質的に分離したまま維持されるのに適した他の手段を有する、例えばセグメントの外側表面に沿ってまたはサブセグメント内などのバリア部分を含むことができる。このような実施形態に対して、複雑な流路は、効果的な流路の延長、表面積の増加、および熱伝達の改善を生むことができる。このような設計は、反応器全体に渡り相対的に短い軸長を有する反応器実施形態に対して好ましいものとなり得る。軸方向に長い反応器の長さにより、圧力低下が反応器全体に渡り増加し得る。しかしこのような実施形態に対して、多孔性および／または浸透性の媒体は、例えば、少なくとも１つの充填されたベッド、タイル配列、浸透性の固形媒体、実質的にハニカム−タイプの構造、線維性の配列、およびメッシュ−タイプの格子構造を含み得る。セラミックマトリックスによって、反応体および生成された気体との優れた熱交換を促進するための高い表面積が得られることがしばしば好ましいものとなり得る。
【０１１３】
再生式熱分解反応器系は、炭化水素供給原料を、１２００℃を超える、好ましくは１５００℃を超える、より好ましくは１７００℃を超える温度まで加熱してもよい。一部の反応では、供給物を例えば０．１秒未満などの非常に短い期間の間、１８００℃を超える、またはさらにある場合には、２０００℃を超える温度に加熱するのがさらに好ましいものとなり得る。代表的な好ましいプロセスは、反応器内の供給流を、例えば１５００℃〜２０００℃、または１５００℃〜１９００℃、および時々好ましくは１６００℃〜１７００℃などの温度で熱分解することができる。代表的な滞留時間は好ましくは、例えば０．１秒未満、および好ましくは５ミリ秒未満など、短くてもよい。一部の態様では、分離した蒸気相の変換またはクラッキングは、水素、水素化物、他の炭化水素、および／または他の希釈剤または剥離剤の存在下で実施することができる。蒸気画分をより高い値の炭化水素、例えばアセチレンなどへと変換するためには通常、高い再編成温度を必要とし、過去においてこれが商業化および効率への重大なバリアであった。
【０１１４】
１つまたは複数の実施形態では、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置は、耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み得る。この反応器コンポーネントは、耐火性材料から優位に作製することができ、反応器系または反応器プロセスにおいて、利用することができる。すなわち、この反応器コンポーネントは、反応器コンポーネントの質量に対して５０質量％以上の耐火性材料、反応器コンポーネントの質量に対して６０質量％以上の耐火性材料、反応器コンポーネントの質量に対して７０質量％以上の耐火性材料、反応器コンポーネントの質量に対して８０質量％以上の耐火性材料、または反応器コンポーネントの質量に対して９０質量％以上の耐火性材料である組成物を有することができる。反応器コンポーネントは、反応器導管、反応流体混合器、ハニカムモノリス、チェッカーれんが、反応器ベッド、および／または反応物ヒートシンク部材であってよい。反応器コンポーネントがハニカムモノリスの場合、ハニカムモノリスは、ハニカムモノリスの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料である組成物を有していてもよい。
【０１１５】
別の実施形態において、本発明の技法は、以下に関する：
１．以下を含む、炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置：
酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントであって、この耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり；
前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対し、４容量％以上の形成された気孔の率を有する、反応器コンポーネント。
２．前記耐火性材料が、４〜６０容量％の範囲の全気孔率を有する、段落１の反応器装置。
３．前記形成された気孔の率が、１７００℃以上の温度で、１時間以上の間焼結後、決定される、段落１の反応器装置。
４．前記耐火性材料が、５〜３０容量％の範囲の形成された気孔の率を有する、段落１の反応器装置。
５．前記耐火性材料が、５〜３５容量％の範囲の全気孔率を有する、段落１の反応器装置。
６．前記形成された気孔の率が、形成された空の細孔分率と、形成された耐久性コンポーネントの細孔分率の両方の合計を含む、段落１の装置。
７．前記形成された細孔が、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上のＤ５０直径を有する、段落６の装置。
８．前記形成された細孔が、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上から、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズの５倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する、段落６の装置。
９．前記耐火性材料が、第１のグレインモードと第２のグレインモードを含むマルチモードのグレインサイズ分布を含み、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズが、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの３倍以上であり、前記形成された細孔が、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上から、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの２倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する、段落６の装置。
１０．前記形成された細孔が、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの１．５倍以上から、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４倍までの範囲のＤ５０直径を有する、段落９の装置。
１１．前記形成された気孔の率が、前記全気孔率の３０％〜１００％を含む、段落１の装置。
１２．前記形成された気孔が、犠牲的空隙剤、耐久性空隙剤、および犠牲的空隙剤と耐久性空隙剤との組合せのうちの少なくとも１つを使用して作り出される、段落１の装置。
１３．前記空隙剤が、犠牲ポリマー材料、中空粒子、および固体粒子のうちの少なくとも１つを含む、段落１２の装置２。
１４．少なくとも５０％の前記形成された細孔が、２．５以下の３次元ボディファクターを有する、段落１の装置。
１５．前記反応器装置が、再生式熱分解反応器装置を含む、段落１の装置。
１６．前記再生熱分解反応器装置が、逆流再生式反応器装置を含む、段落１５の装置。
【０１１６】
１７．前記耐火性材料が、２１６０℃以上の融点を有する、段落１の装置。
１８．２０００℃の温度での測定において、炭素分圧１０-14バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、前記耐火性材料が前記酸化物形態のままである、段落１の装置。
１９．前記耐火性材料の結晶構造が、１２５０℃から２２５０℃への加熱中、立方体である、段落１の装置。
２０．前記耐火性材料の蒸気圧力が、２０００℃で、１０-7バール未満である、段落１の装置。
【０１１７】
２１．前記反応器コンポーネントが、反応器導管、反応流体混合器、ハニカムモノリス、チェッカーれんが、反応器ベッド、および反応ヒートシンク部材のうちの少なくとも１つを含む、段落１の装置。
２２．前記反応器コンポーネントが、前記モノリスを介して、熱分解反応体および熱分解生成物のうちの少なくとも１つを導くための流路を前記モノリス内に有するハニカムモノリスを含む、段落１の装置。
２３．前記反応器コンポーネントを、１１００℃から温度５０℃の水槽へとクエンチ後、単位面積当たりの亀裂の全長が３０ｃｍ／ｃｍ2以下であることを実証する耐熱衝撃性評点を、前記反応器コンポーネントが有する、段落１の装置。
２４．前記反応器コンポーネントが、１０００℃〜２０００℃の範囲の温度で機械的曲げ強度の破断係数１３．８ＭＰａ以上を有する、段落１の装置。
【０１１８】
２５．前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリウム酸化物（イットリア）を含む、段落１の装置。
２６．前記耐火性材料として、有毒なセラミクスの酸化物は実質的に除外される、段落１の装置。
２７．有毒なセラミクスの前記酸化物がベリリウムとトリウムとを含む、段落２６の装置。
【０１１９】
２８．前記耐火性材料が、（ｉ）と（ｉｉ）をさらに含む、段落１の装置：
（ｉ）５〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有する前記第１のグレインモードを、前記耐火性材料の総質量に対して少なくとも２０質量％、
（ｉｉ）０．０１μｍから、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４分の１以下の範囲のＤ５０グレインサイズを有する前記第２のグレインモードを、前記耐火性材料の総質量に対して少なくとも１質量％。
２９．前記耐火性材料が、イットリア、別のイットリウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む、段落１の装置。
３０．１２００℃以上の温度で、炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器において使用される、段落１の装置。
【０１２０】
３１．１５００℃以上の温度で炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器において使用される、段落１の装置。
３２．前記再生式熱分解反応器が、遅延燃焼反応器、気体化反応器、合成ガス反応器、カーボンブラック反応器、水蒸気クラッキング反応器、および燃焼炉反応器のうちの少なくとも１つを含む、段落１の装置。
３３．第１の反応器と、流れが前記第１の反応器と連通している第２の反応器をさらに含み、前記第１の反応器および前記第２の反応器のうちの少なくとも１つが、前記耐火性材料を含む、段落１の装置。
【０１２１】
３４．炭化水素供給原料を熱分解するための、耐食性、熱分解反応器系であって、
第１反応器と、流れが前記第１反応器と連通している第２の反応器と、前記第１反応器および前記第２の反応器のうちの少なくとも１つが、酸化物形態での耐火性材料を含み、前記耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり、
前記耐火性材料が、前記耐火性材料の容量に対して、４〜６０容量％の範囲の形成された気孔の率を有する、反応器系。
３５．前記反応器系が、（ｉ）と（ｉｉ）をさらに含む、段落３４の反応器系：
（ｉ）前記第１の反応器全体に渡り第１の反応体を搬送するための第１の経路と、前記第１の反応器全体に渡り第２の反応体を搬送するための第２の経路とをさらに含む前記第１の反応器であって、第１の反応体が、第２の反応体と発熱反応を起こすことによって、熱を発生させる第１の反応器、
（ｉｉ）前記第２の反応器内で炭化水素供給原料を熱分解するために、少なくとも１５００℃の温度に前記加熱することによって加熱され、前記耐火性材料を含む、前記第２の反応器。
３６．前記反応器系が逆流再生式反応器系を含む、段落３４の反応器系。
【０１２２】
３７．前記第１の反応器と前記第２の反応器中間に、前記第１の反応体の少なくとも一部分と、前記第２の反応体の少なくとも一部分とを合わせるための反応体混合器セクションをさらに含み、前記反応体混合器セクションが、前記耐火性材料を含む、段落３４の反応器系。
３８．前記耐火性材料が、イットリアおよび／または別のイットリウム含有化合物を含み、前記耐火性材料が、０．０１μｍ〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有するグレイン構造を含む、段落３４の反応器系。
３９．熱分解反応器系を用いて、炭化水素供給原料を熱分解するための方法であって、
（ａ）炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器システムの加熱領域に、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップであって、前記耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり、
前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有するステップを含む方法。
【０１２３】
４０．（ｂ）前記加熱領域を１２００℃以上の温度に加熱するステップと、
（ｃ）炭化水素供給原料を前記加熱領域に導入するステップと、
（ｄ）前記加熱領域からの熱を用いて、前記炭化水素供給原料を熱分解するステップと
をさらに含む、段落３９の方法。
４１．加熱領域を、１５００℃〜２０００℃の範囲の温度に加熱するステップをさらに含む、段落３９の方法。
４２．前記耐火性材料が、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度での測定において、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである、段落３９の方法。
４３．前記加熱領域を遅延燃焼により加熱するステップをさらに含む、段落３９の方法。
【０１２４】
４４．（ｉ）前記反応器系全体に渡り少なくとも１つの反応体を第１の方向に流動させるステップと、
（ｉｉ）前記反応器系内で前記少なくとも１つの反応体を反応させることによって、前記加熱領域を加熱するステップと、
（ｉｉｉ）前記加熱領域全体に渡り炭化水素供給原料を流動させることによって、前記炭化水素供給原料の少なくとも一部分を熱分解し、分解された炭化水素生成物を生成するステップと
をさらに含む、段落３９の方法。
４５．前記耐火性材料を提供する前記ステップ（ａ）が、前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む、段落３９の方法。
４６．前記耐火性材料を提供する前記ステップ（ａ）が、前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも９０質量％のイットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む、段落３９の方法。
４７．前記耐火性材料が、０．０１〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを含み、前記形成された細孔のＤ５０直径は０．０１μｍ以上４０００μｍまでの範囲である、段落３９の方法。
４８．前記耐火性材料の蒸気圧力が、２０００℃で１０-7バール以下である、段落３９の方法。
４９．前記耐火性材料が、２１６０℃以上の融点を有する、段落３９の方法。
５０．前記耐火性材料が、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に１５００℃〜２０００℃の全範囲にわたる温度において曝露された場合、酸化物形態のままである、段落３９の方法。
５１．前記耐火性材料の結晶の構造が、１２５０℃から２２００℃への加熱中、立方体である、段落３９の方法。
５２．前記形成された気孔の率が、空の細孔分率と耐久性コンポーネントの細孔分率の両方の合計を含む、段落３９の装置。
５３．反応器コンポーネントが、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む、段落１の反応器装置。
５４．反応器コンポーネントが、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む、段落３４の反応器系。
５５．装置が、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含む、段落３９の方法。
【０１２５】
本発明は、特定の実施形態に対して記載および例示されてきたが、本発明は、開示した特徴に限定されず、特許請求の範囲内のすべて等価体に及ぶことを理解されたい。他に述べられていない場合、すべてパーセンテージ、部、比率などは、質量による。他に述べられていない限り、化合物またはコンポーネントについての言及は、化合物またはコンポーネントそれ自体と、他の元素、化合物、またはコンポーネント、例えば化合物の混合物などとの組合せを含む。さらに、量、濃度、または他の値またはパラメーターがより高い好ましい値およびより低い好ましい値のリストとして与えられた場合、範囲が別々に開示しているかどうかに関わらず、これは、より高い好ましい値とより低い好ましい値の任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置であって、
酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、前記耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり、
前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する、反応器装置。
【請求項２】
前記形成された気孔の率が、１７００℃以上の温度で、１時間以上焼結した後、決定される、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項３】
前記耐火性材料が、５〜３５容量％の範囲の全気孔率を有する、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項４】
前記形成された気孔の率が、形成された空の細孔分率と形成された耐久性コンポーネントの細孔分率の両方の合計を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記形成された細孔が、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上から、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズの５倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記耐火性材料が、第１のグレインモードと第２のグレインモードとを含むマルチモードのグレインサイズ分布を含み、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズが、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの３倍以上であり、前記形成された細孔が、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上から、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの２倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する、請求項４に記載の装置。
【請求項７】
前記形成された細孔が、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの１．５倍以上から、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４倍までの範囲のＤ５０直径を有する、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記形成された気孔が、犠牲的空隙剤、耐久性空隙剤、ならびに犠牲的空隙剤と耐久性空隙剤の組合せのうちの少なくとも１つを使用して作り出される、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記形成された細孔の少なくとも５０％が、２．５以下の３次元ボディファクターを有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記反応器装置が、逆流再生式反応器装置を含む、再生式熱分解反応器装置を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記耐火性材料が、温度２０００℃での測定において、炭素分圧１０-14バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、前記酸化物形態のままである、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記反応器コンポーネントが、反応器導管、反応流体混合器、ハニカムモノリス、チェッカーれんが、反応器ベッド、および反応物ヒートシンク部材のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記反応器コンポーネントが、前記反応器コンポーネントを１１００℃から温度５０℃の水槽へとクエンチした後の単位面積当たりの亀裂の全長が３０ｃｍ／ｃｍ2以下であることを実証する、耐熱衝撃性の定格を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記反応器コンポーネントが、１０００℃〜２０００℃の範囲の温度で、１３．８ＭＰａ以上の機械的曲げ強度の破断係数を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリウム酸化物（イットリア）を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
前記耐火性材料が、
（ｉ）５〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有する第１のグレインモードであって、前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも２０質量％の第１のグレインモードと、
（ｉｉ）０．０１μｍから、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４分の１以下までの範囲のＤ５０グレインサイズを有する第２のグレインモードであって、前記耐火性材料の総質量に対して少なくとも１質量％の第２のグレインモードと
をさらに含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１７】
熱分解反応器系を用いて炭化水素供給原料を熱分解するための方法であって、
（ａ）炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器システムの加熱領域において、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップであって、前記耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであるステップを含み、
前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して４容量％以上の形成された気孔の率を有する方法。
【請求項１８】
前記耐火性材料が、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度での測定において、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
遅延燃焼により前記加熱領域を加熱するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記耐火性材料を提供する前記ステップ（ａ）が、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも９０質量％のイットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記耐火性材料が、０．０１〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを含み、前記形成された細孔のＤ５０直径が、０．０１μｍ以上４０００μｍまでの範囲内にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記耐火性材料が、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度で曝露された場合、酸化物形態のままである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記形成された気孔の率が、空の細孔分率と耐久性コンポーネントの細孔分率の両方の合計を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２４】
反応器コンポーネントが、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項２５】
装置が、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
炭化水素供給原料を熱分解するための反応器装置であって、
酸化物形態での耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含み、前記耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであり、
前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して、４容量％以上の形成された気孔の率を有する、反応器装置。
【請求項２】
前記形成された気孔の率が、１７００℃以上の温度で、１時間以上焼結した後、決定される、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項３】
前記耐火性材料が、５〜３５容量％の範囲の全気孔率を有する、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項４】
前記形成された気孔の率が、形成された空の細孔分率と形成された耐久性コンポーネントの細孔分率の両方の合計を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記形成された細孔が、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズ以上から、前記耐火性材料のＤ５０グレインサイズの５倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記耐火性材料が、第１のグレインモードと第２のグレインモードとを含むマルチモードのグレインサイズ分布を含み、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズが、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの３倍以上であり、前記形成された細孔が、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズ以上から、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの２倍までのサイズ範囲のＤ５０直径を有する、請求項４に記載の装置。
【請求項７】
前記形成された細孔が、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの１．５倍以上から、前記第２のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４倍までの範囲のＤ５０直径を有する、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記形成された気孔が、犠牲的空隙剤、耐久性空隙剤、ならびに犠牲的空隙剤と耐久性空隙剤の組合せのうちの少なくとも１つを使用して作り出される、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記形成された細孔の少なくとも５０％が、２．５以下の３次元ボディファクターを有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記反応器装置が、逆流再生式反応器装置を含む、再生式熱分解反応器装置を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記耐火性材料が、温度２０００℃での測定において、炭素分圧１０-14バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、前記酸化物形態のままである、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記反応器コンポーネントが、反応器導管、反応流体混合器、ハニカムモノリス、チェッカーれんが、反応器ベッド、および反応物ヒートシンク部材のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記反応器コンポーネントが、前記反応器コンポーネントを１１００℃から温度５０℃の水槽へとクエンチした後の単位面積当たりの亀裂の全長が３０ｃｍ／ｃｍ2以下であることを実証する、耐熱衝撃性の定格を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記反応器コンポーネントが、１０００℃〜２０００℃の範囲の温度で、１３．８ＭＰａ以上の機械的曲げ強度の破断係数を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のイットリウム酸化物（イットリア）を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
前記耐火性材料が、
（ｉ）５〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを有する第１のグレインモードであって、前記耐火性材料の総質量に対して、少なくとも２０質量％の第１のグレインモードと、
（ｉｉ）０．０１μｍから、前記第１のグレインモードのＤ５０グレインサイズの４分の１以下までの範囲のＤ５０グレインサイズを有する第２のグレインモードであって、前記耐火性材料の総質量に対して少なくとも１質量％の第２のグレインモードと
をさらに含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１７】
熱分解反応器系を用いて炭化水素供給原料を熱分解するための方法であって、
（ａ）炭化水素供給原料を熱分解するための熱分解反応器システムの加熱領域において、酸化物形態での耐火性材料を含む装置を提供するステップであって、前記耐火性材料が、２０６０℃以上の融点を有し、温度１２００℃での測定において、炭素分圧１０-22バールおよび酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままであるステップを含み、
前記耐火性材料が、２０℃での測定において、前記耐火性材料のかさ容積に対して４容量％以上の形成された気孔の率を有する方法。
【請求項１８】
前記耐火性材料が、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度での測定において、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に曝露された場合、酸化物形態のままである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
遅延燃焼により前記加熱領域を加熱するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記耐火性材料を提供する前記ステップ（ａ）が、耐火性材料の総質量に対して、少なくとも９０質量％のイットリアを含む耐火性材料を提供するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記耐火性材料が、０．０１〜２０００μｍの範囲のＤ５０グレインサイズを含み、前記形成された細孔のＤ５０直径が、０．０１μｍ以上４０００μｍまでの範囲内にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記耐火性材料が、炭素分圧１０-12バール、酸素分圧１０-10バールを有する気体に、１５００℃〜２０００℃の全範囲に渡る温度で曝露された場合、酸化物形態のままである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記形成された気孔の率が、空の細孔分率と耐久性コンポーネントの細孔分率の両方の合計を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２４】
反応器コンポーネントが、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む、請求項１に記載の反応器装置。
【請求項２５】
装置が、反応器コンポーネントの質量に対して、５０質量％以上の耐火性材料を含む反応器コンポーネントを含む、請求項１７に記載の方法。
【図１】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１１５９２（Ｐ２０１３−５１１５９２Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３９９３６（Ｐ２０１２−５３９９３６）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５５４２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６２７７５
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５５４２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６２７７５
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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