多色着色画像の製造方法
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は液晶カラーディスプレー等に使用されるカラーフィルターやその他のカラー表示板等の基板上の多色の着色画像の製造方法に関する。
［従来の技術］
液晶カラーディスプレーは、ガラス等の透明基板上にカラーフィルター、保護膜、マトリックス状のパターンをもつ透明電極、絶縁膜、配向膜をこの順に有する第一の多層構造体とガラス等の透明基板上に全面またはストライプ状の透明電極、絶縁膜、配向膜をこの順に有する第二の多層構造体を、それぞれの配向膜面を内側にして対向させ、その間にスペーサーを介して張り合わせたセル中に液晶を封入したものを２枚の偏光板の間に挟んだ構造をもつ。また、第一の多層構造体において、マトリックス状のパターンをもつ透明電極がカラーフィルターの下で透明基板の上にある時もある。
カラーフィルターは透明基板上に、赤色、青色及び緑色のドット状画像をそれぞれマトリックス状に配置し、それぞれの境界をブラックマトリックスで区分した構造である。
また、自動車の速度計や回転計パネルも黄色、シアン色、マゼンタ色、黒色の各色からなる多色画像がプラスチックの基板上に設けられた構造をとる。
従来、このような支持体上の着色画像を形成するには、種々の方法が提案されている。
例えば、液晶ディスプレー用のカラーフィルターの製造法について述べると、支持体としてはガラス等の透明基板を用い、１）染色法、２）印刷法、３）特開昭63−298304号、特開昭63−309916号あるいは特開平１−152449号などの明細書に記載の着色した感光性樹脂液の塗布と露光、現像の繰り返しによる着色感光性樹脂液法（着色レジスト法）、４）特開昭61−99103号、特開昭61−233704号あるいは特開昭61−279802号明細書に記載のように、仮支持体上に形成した画像を順次、最終または仮の支持体上に転写する方法、５）特開昭61−99102号公報に記載の予め着色した感光性樹脂液を仮支持体上に塗布することにより着色層を形成し、順次直接、透明基板上にこの感光性着色層を転写し、露光、現像することを繰り返す方法、６）特開昭61−256303号明細書に記載のように、仮支持体上に感光性着色層を転写し、露光、現像することを繰り返し行うことにより仮支持体上に多色画像を形成したあと、ガラスなどの最終支持体に多色画像を転写する方法などにより多色画像を形成することが知られている。そのほかにも電着法、写真法、蒸着法、脱色法などの方法も知られている。
次に、多色着色画像の物理的化学的保護と表面の平坦化を目的とする保護膜をその上に形成する。保護層としてはアクリル系、ウレタン系、シリコーン系などの樹脂皮膜や酸化珪素などの金属酸化物皮膜のような透明性の高い皮膜をスピンコート、ロールコート、印刷法などにより塗布し、必要に応じて水平放置、溶剤除去を行い、硬化させるといった方法が一般的に用いられている。
更にその上に、スパッタリング法や真空蒸着法などの真空成膜法を用いて、酸化インジウム錫（ITO）や酸化錫のような透明導電性の皮膜を成膜させた後、マスク蒸着法、エッチング法等により電極パターン加工を行い、透明電極層を形成する。透明電極層は、着色画像とブラックマトリックス層の下で、透明基板の上に形成することもある。
これらのカラーフィルター製造に関する着色画像形成の従来の主な方法において、１）染色法ではフォトレジスト塗布、乾燥した透明な膜の部分的染色を繰り返すため、防染層の形成と除去の反復が必要であり製造工程が煩雑であった。２）印刷法では、ガラスへの印刷インキの転写性が劣るため、着色パターンの形状不良や濃度むらを生じやすく、更に３色あるいは４色のパターンの位置合わせの点でも不利であり、この方法による品質の良いフィルターの形成は困難であった。３）の方法では、着色層の濃度は着色層の厚みにより決まるため、着色層の濃度を一定にするためには精密な塗布技術を必要とした。更に第一色目を形成後、第二色目の着色層を塗布するのは第一の着色層に基づく表面の凹凸のため、実際には均一な塗布層を得るのが困難であった。さらに４）の方法は最終支持体への着色画像の転写時に各色の画像を所望の位置に正しく配置する（以下「位置合わせ」と称す）ことが困難であった。５）や６）の方法は着色画像の形成の工程が簡略化され、露光、現像、濃度管理が容易であり、位置合わせも容易であるがまだまだいくつかの問題があった。
即ち、特開昭61−99102号、特開昭61−256303号および特開昭63−187203号の各公報には、透明な基板の表面上に着色された感光性樹脂層の転写による設置、画像露光及び現像により逐次作成された転写可能な赤色、青色、及び緑色の画像を最終の実質的に透明な支持体上に転写することを特徴とするカラーフィルターの製造方法が記載されている。この方法は各着色画像の位置合わせに関して転写操作でのずれを生成しないので、本質的に優れている。また予め一定の厚さで均一に塗布された着色感光性樹脂層を転写することから、露光・現像特性も安定し、得られる最終着色画像の濃度管理も容易である。
しかしながら、これらの方法では接着剤層上の第一の色の着色画像は数μｍの高さを持っているため第二の色以降の着色感光性樹脂を設置しようとすると、十分な層間密着が得られないため、露光、現像後において第二の色以降の着色画像の密着が不十分であった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、カラーフィルター等の支持体上の多色着色画像を高いスループットで製造する方法を提供すること、画像の境界ににじみがなく、明瞭な着色画像パターンを有するより精細度の高い多色着色画像を製造する方法を提供すること、各色の位置合わせ精度を向上させること、各色の位置合わせが容易な多色着色画像の製造方法を提供すること、より簡単な製造工程で安価に多色着色画像を得ることのできる製造方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］
本発明の目的は、着色された感光性樹脂層を紫外線透過性の仮支持体上に設けた画像形成材料の該感光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着させ、該仮支持体を通して該感光性樹脂層にパターン露光し、該仮支持体を剥離してから該感光性樹脂層を現像して該接着剤層の上に着色パターンを形成し、必要に応じて、該形成された着色パターンを該パターン状の着色樹脂及び該接着剤層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して加圧して該接着剤層の表面近傍に埋め込み、次いで異なる色相に着色された画像形成材料を接着剤層に密着させ、露光・現像を繰り返す多色着色画像の製造方法により達成された。
着色したパターンを接着剤層の近傍に埋め込むには、任意の色のパターンを形成した後、次ぎの色に着色した感光性樹脂層をラミネートする前に、応術の加圧工程を繰り返し行つても良いが、任意の色のパターンを形成した後直ちに次の色に着色した感光性樹脂層をラミネートし、露光・現像して該色のパターンを形成する工程を必要な色の数に応じて繰り返し、最後に上述の加圧工程を行うこともできる。
本発明においては、特許請求の範囲に記載された工程がこの順に行われることが大切であり、各工程の間に本発明を阻害しない工程、例えば現像後の水洗等が挿入されても、支障無い。
本発明の製造方法によれば、■あらかじめ均一な塗布膜厚の、着色された画像形成材料を用いるので、露光・現像特性が安定であり、色濃度の管理が容易である。
■各色のパターンの位置合わせが容易である。
■パターンが接着剤層に実質的に埋め込まれるので平面性が良く、全体としてパターンの支持体への密着性、パターンの精細度の優れた多色の着色画像が得られる。
■着色画像の耐久性が高い。
■着色層の形で感光材料が供給されるので、塗布液の安定性等、塗布に関連する問題が無い。
■ガラス基板に接着剤層があるので、画像の密着性が良好である。
等の、数々の利点がある。
次に、本発明に使用する材料について詳細に説明する。
本発明で用いる着色した感光性樹脂層のための仮支持体としては、可撓性を有し、好ましくは紫外線透過性で、加圧、もしくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルローズフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムを挙げることができる。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
該仮支持体の上には、着色した感光性樹脂層を直接、もしくは紫外線透過性を有する剥離層を介して、設ける。
直接設ける場合には、該仮支持体は該感光性樹脂層を硬化させるのに十分な紫外線透過性を有することが必要であるが、剥離層を介して設ける場合には、該仮支持体を剥離後に露光を行うことも可能なので、紫外線透過性は必須ではない。
剥離層は、着色した感光性樹脂層を支持体に密着した後で、仮支持体を容易に剥離するために設ける。剥離は、画像露光の前後いずれでも可能だが、画像の解像力を上げるためには露光前に剥離する事が好ましい。
この場合には、剥離層は、画像露光するに際し、着色した感光性樹脂層中での光硬化反応を阻害する空気中からの酸素の拡散を防止するため、仮支持体とは適度な接着性をもつて剥離可能であると共に、着色した感光性樹脂層からは機械的に剥離することができないようにし、かつ酸素の遮断能を有することが好ましい。
このような剥離層はポリマーの溶液を仮支持体上に塗布することにより形成される。適当なポリマーとして、特公昭46−32714号及び特公昭56−40824号の各公報に記載されているポリビニルアルコール、水溶性のポリビニルアルコール部分エステル、同部分エーテル、同部分アセタール、88〜99％加水分解したポリ酢酸ビニル、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、100000〜3000000の平均分子量をもつ高分子量水溶性エチレンオキシド重合体及びこれらの重合体の混合物を挙げることができる。
剥離層は、上記ポリマーの水溶液または水と有機溶剤との混合物中での溶液を用いて、前記仮支持体上に塗布される。さらにこの溶液中に界面活性剤を添加するとより均一な剥離層を得ることができる。剥離層の厚みは0.2〜10.0μｍが好ましく、より好ましくは0.5〜5.0μｍである。0.2μｍ以下では酸素遮断効果が得られず、10μｍを越えると現像液への溶解に時間がかかり好ましくない。
前記の界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性界面活性剤、例えば12〜18個の炭素原子をもつアルキル硫酸ナトリウム、またはアルキルスルホン酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム等）やＮ−セチルベタイン、Ｃ−セチルベタイン、アルキルアミノカルボン酸塩及びアルキルアミノジカルボン酸塩、平均分子量400以下のポリエチレングリコールが用いられる。
該仮支持体もしくは剥離層の上に設けられる着色した感光性樹脂層は、いわゆるネガ型感光性樹脂組成物中に各色の染料や顔料を溶解もしくは分散させたもの塗布することにより形成する。
ここで用いることのできるネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば次の四種類に大別できる。
［１］ネガ型感光性ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂組成物 ネガ型感光性ジアゾ樹脂としては、米国特許第2063631号及び同第2667415号の各明細書に記載のジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒドのような反応性カルボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成物が好ましい。特に好ましくはジアゾフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドの縮合生成物が挙げられる。この他の有用なネガ型感光性樹脂としては、特公昭49−48001号、同49−45322号、同49−45323号の各公報に記載されたものが挙げられる。
これらのネガ型感光性ジアゾ樹脂は水溶性であり、従って感光性樹脂層を形成するのに水溶液として塗布することができる。また、これらの水溶性ジアゾ樹脂を特公昭47−1167号明細書に記載の方法により、分子中に１個またはそれ以上のフェノール性水酸基またはスルホン酸基またはその両者を有する芳香族または脂肪族化合物と反応することにより得られる、実質的に水不溶性の有機溶剤可溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシベンゾフェノン類である４−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられ、さらに4,4−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、レゾルシノール、およびこれらのベンゼン環にアルキル基またはアルコキシ基のような置換基を有するものも挙げることができる。好ましいスルホン酸としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェノール、ナフトール及びベンゾフェノン等のスルホン酸等のような芳香族スルホン酸、またはそれらの可溶性塩類、例えばアンモニウム及びアルカリ金属塩を挙げられる。スルホン酸基含有化合物は、低級アルキル、ニトロ基、ハロゲン基で置換されていてもよい。好ましいスルホン酸基含有化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２−スルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、2,4−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及びエタンスルホン酸を挙げられる。
これらの実質的に水不溶性感光性ジアゾ樹脂の製造法としては、水溶性の感光性ジアゾ樹脂と、前記のフェノール化合物あるいはスルホン酸化合物の水溶液を好ましくはジアゾニウム基とフェノール基またはスルホン酸基がほぼ等モルとなるように混合することにより沈澱として単離することができる。また英国特許第1312925号明細書に記載の感光性ジアゾ樹脂も好ましい。最も好適な感光性ジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩である。
感光性ジアゾ樹脂の感光性樹脂層中の含有量は、５〜50重量％が好ましい。感光性ジアゾ樹脂の含有量が少ないと感光性は良化するが、経時的な安定性が低下する。特に好ましい感光性ジアゾ樹脂の含有量は８〜20重量％である。
本発明におけるバインダーとしては、種々の高分子化合物が使用できるが、分子中にカルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、活性メチレン基、チオアルコール基、エポキシ基を含むものが好ましい。
水溶性感光性樹脂組成物としては前記の水溶性感光性ジアゾ樹脂と水溶性のバインダーとの組合せが用いられる。水溶性のバインダーとして代表的なものはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシメチルセルローズ、ゼラチン等を挙げることができる。また経時的な安定性の点でより好ましい水不溶性の感光性樹脂組成物に使用するのに好ましいバインダーには、英国特許第1350521号明細書に記載されているシェラック、英国特許第1460978号及び米国特許第4123276号の各明細書に記載されているようなヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を主な繰り返し単位として含むポリマー、米国特許第3751257号明細書に記載されているポリアミド樹脂、英国特許第1074392号明細書に記載されているフェノール樹脂及び例えばポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第3660097号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールフタレート樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの重縮合物であるエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基含有ポリマー、酢酸セルローズ、セルローズアルキルエーテル、セルローズアセテートフタレート等のセルローズ誘導体、水溶性のポリビニルアルコール等が挙げられる。
バインダーの感光性樹脂層中の含有量は、50〜95重量％が好ましい。感光性ジアゾ樹脂の含有量が少ないと感光性は良化するが、経時的な安定性が低下する。特に好ましい感光性ジアゾ樹脂の含有量は80〜92重量％である。
［２］光重合性組成物 本発明に使用可能な光重合性組成物は、付加重合性不飽和モノマー、光重合開始剤及びバインダーを基本的な構成要素として含む。付加重合性不飽和モノマーは分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち沸点が常圧で100℃以上の化合物である。例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドよプロピレンオキシドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの。特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記載されているウレタンアクリレート類。特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。より好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
付加重合性不飽和モノマーの光重合性組成物中の含有量は５〜50重量％で、より好ましくは10〜40重量％である。５重量％未満では光感度や画像の強度が低く、50重量％を越えると感光性樹脂層の粘着性が過剰になり好ましくない。
光重合開始剤としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号及び同第2951758号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。
光重合開始剤の光重合性組成物中の含有量は0.5〜20重量％で、より好ましくは２〜15重量％である。0.5重量％未満では光感度や画像の強度が低く、20重量％を越えても性能への良好な効果が認められない。
バインダーとしては、付加重合性不飽和モノマーと相溶性のある、線状有機高分子で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ水溶液に可溶性であるか少なくとも膨潤するものが好ましい。このような線状有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも有用である。特に好ましくは米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。以上のものは水不溶性のバインダーを挙げたが、水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
以上の他に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲でアルカリ不溶のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂が挙げられる。
バインダーの光重合性組成物中の含有量は50〜95重量％で、より好ましくは60〜90重量％である。50重量％未満では感光性樹脂層の粘着性が高すぎ、95重量％を越えると形成される画像の強度及び光感度の点で劣る。
以上の構成成分の他に、更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。その例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
［３］アジド化合物とバインダーとから成る感光性樹脂組成物 好ましいものとして、例えば、米国特許第1235281号、同第1495861号の各明細書及び特開昭51−32331号、特開昭51−36128号の各公報などに記載されているアジド化合物と水溶性またはアルカリ水溶液可溶性高分子バインダーから成る感光性樹脂組成物の他、特開昭50−5102号、特開昭50−84302号、特開昭53−12984号の各公報などに記載されているアジド基を含むポリマーとバインダーとしての高分子化合物からなる感光性樹脂組成物が含まれる。
［４］桂皮酸型感光性樹脂 好ましいものとして、例えば、特開昭52−96696号に開示されている感光性ポリエステル類、米国特許第1112277号、同第1313390号、同第1341004号、同第1377747号の各明細書に記載のポリビニルシンナメート類などが含まれる。
顔料または染料とネガ型感光性樹脂組成物とから着色した感光性樹脂層を形成するには、ネガ型感光性樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、単一または２種以上の混合の顔料を分散するか、または染料を溶解することにより、１つの色相の着色感光性樹脂塗布液を調製し、この塗布液をスピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等を用いて、前記仮支持体上に塗布する。
カラーフィルター用には、赤色、緑色、青色、黒色の顔料が用いられるが、これらの好ましい具体例としては、カーミン6B（C.I.12490）、フタロシアニングリーン（C.I.74260）、フタロシアニンブルー（C.I.74160）、三菱カーボンブラックMA−100を挙げることができる。
自動車用のメーターパネルなどの表示板用にはイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の顔料または染料が用いられるが、この他金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども用いられる。これらの好ましい具体例を以下に示す。顔料としては、＃1201リオノールイエロー（C.I.21090）、リオノールイエローGRO（C.I.21090）、シムラ−ファーストイエロー8GF（C.I.21105）、ベンジジンイエロー4T−564D（C.I.21095）、シムラ−ファーストレッド4015（C.I.12355）、リオノールレッド7B4401（C.I.15850）、ファーストゲンブルーTGR−Ｌ（C.I.74160）、リオノールブルーSM（C.I.26150）、三菱カーボンブラックMA−100、三菱カーボンブラック＃40を挙げることができる。染料としては、ビクトリアピュアブルー（C.I.42595）、オーラミンＯ（C.I.41000）、カロチンブリリアントフラビン（C.I.ベーシック13）、ローダミン6GCP（C.I.45160）、ローダミンＢ（C.I.45170）、サフラニンOK70:100（C.I.50240）、エリオグラウシンＸ（C.I.42080）、ファーストブラックHB（C.I.26150）を挙げることができる。
着色された感光性樹脂層中の顔料もしくは染料の含有量は１〜30重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜20重量％である。
好ましい溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール,sec−ブタノール、ｔ−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、水を挙げることができる。これらは単独で、または二種以上の混合物として使用することができる。
塗布液の固形分濃度は、１〜50重量％の範囲が好ましいが、より好ましくは、５〜40重量％である。着色した感光性樹脂層の乾燥膜厚は0.3〜10μｍが好ましく、より好ましくは0.5〜５μｍである。
接着剤層を有する支持体としては、場合により紫外線透過性で、加圧もしくは加圧及び加熱下において著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフイルム、トリ酢酸セルロースフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ガラス板を挙げることができる。２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、ガラス板が特に好ましい。
最終着色画像をカラーフィルターとして用いる場合には、支持体は実質的に透明なことが必要で、上記のポリマーフィルムもしくはガラス板が用いられる。マトリックス状に透明電極を設けた透明支持体を用いてもよい。
最終着色画像をカラー表示板とて用いる場合に好適な支持体としては、透明、半透明、もしくは不透明のプラスチックフィルムや板もしくはガラス板等が挙げられる。具体的には、不透明の無機充填剤を含有するかもしくは含有しないポリカーボネート板が好ましい。
これらの支持体上には、接着剤層が設けられる。該接着剤層は、その上に前記の着色した感光性樹脂層を密着した時に良好な接着性を得る必要があり、更に、着色感光性樹脂層の画像露光、現像により得られる着色画像が埋め込まれて十分な密着を得る必要もある。また着色した感光性樹脂層のアルカリ水性現像液に耐性を有する必要がある。
このためには、該接着層が室温下で軟質であるかもしくは加熱により軟化し得るものでなければならない。
このような目的を満足する接着剤層の一つは、熱可塑性のポリマーから形成される。このような熱可塑性のポリマーの例としては特開昭51−5101号に記載の画像受容物質を挙げることができる。
該熱可塑性のポリマーは、ガラス軟化点が10℃〜140℃の範囲にあるものが好適である。
また、特公昭46−15326号および特公昭59−14736号公報に記載されている、感圧接着剤や感熱接着剤を含む層が挙げられる。
より好ましくは、特開昭59−97140号公報に記載されている光重合性画像受容層または特開昭61−189535号公報および特願平１−65064号明細書に記載されている離型層を有する２層構成の受像層である。これらを使用し、接着剤層中に画像を埋め込んだ後で紫外線照射を施すことにより、接着剤層を硬化せしめることができる。この処理によりこの接着剤層は、支持体とのより強固な密着性を示す。
この場合には、着色された画像形成層にパターン露光をする際に該光重合性画像受容層が硬化することを避ける必要がある。このためには、光重合性画像受容層の光感度を、着色された画像形成層の光感度の約３分の１以下とするか、もしくは感光波長の異なる光重合開始剤を使用する。
接着剤層の膜厚は、画像形成後の着色画像が埋め込まれるのに十分な厚さがあれば良く、１〜100μｍが好ましく、５〜30μｍが特に好ましい。１μｍ未満では着色画像の埋め込みが不十分で第二の着色画像以降の密着性が劣り、100μｍを越えると、接着剤層を有するシートの保存上の問題を生じる。
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。着色した感光性樹脂層から未露光の部分を除去するには、刷毛でこすること、湿潤スポンジでこすること、摩擦その他の公知の方法によって有利に行うことができる。
露光後の着色した感光性樹脂層を現像するのに用いられる媒質は、水性媒質すなわち大部分が水から構成されている媒質である。また、この現像液には水と混和性の有機溶剤とアルカリ性物質を添加するのが好ましい。
適当な有機溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シケロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドである。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、または燐酸三ナトリウムである。
この現像液にはまた、湿潤剤を加えてもよい。湿潤剤としては発泡性の低いアルキルナフタレンスルホン酸塩が特に好ましい。特に好ましい現像液としては、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルと炭酸ナトリウムの水溶液やベンジルアルコールと炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウム及びブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの水溶液である。
本発明の接着剤層及び着色画像のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料としてはシリコン樹脂やフツ素樹脂を挙げることができる。接着剤層上に形成された着色画像を接着剤層中に埋め込むために、これらの表面エネルギーの小さい材料を介して加圧するが、そのやり方としては、表面エネルギーの小さい材料製のローラーを使用するか、もしくはこれらの表面エネルギーの小さい材料製のフィルムまたは小さい表面エネルギーの材料を可撓性の合成高分子フィルムの表面に塗布したものを前記接着剤層上の着色画像とゴム製のローラーの間に挟むことにより有利に行うことができる。この場合、表面エネルギーの小さい材料のフィルムの好ましい厚みは５〜200μｍであり、特に好ましくは７〜100μｍである。埋め込み処理の好ましい条件としては、圧力は１〜3Kg/cm2、処理速度は0.1〜3m/minであり、特に好ましくは圧力は1.5〜2.5Kg/cm2、処理速度は0.2〜2m/minである。
この処理の際、加圧と同時に加熱することが好ましい。加熱には内部に発熱体を有するローラーを用いるのが簡便であり、ローラー表面の温度は50〜160℃、好ましくは80〜120℃である。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１（下塗層無し感光層・単層感光性接着剤層）］
着色感光性樹脂層形成用の塗布液として、黒色（遮光層用）、赤色（Ｒ層用）、緑色（Ｇ層用）及び青色（Ｂ層用）の４色の感光性溶液を下記第１表に示す組成となるようにそれぞれ調製した。
仮支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み＝20μｍ）上にこれら４色の感光性溶液をそれぞれ均一に塗布乾燥して、乾燥膜厚が0.5μｍの着色感光性樹脂層を設けた。
各色の着色感光性樹脂層上に保護フィルムとして30μｍ厚のポリエチレンフィルムを室温下ラミネートした。
このようにして、順に仮支持体、着色感光性樹脂層および保護フィルムから成る着色感光性樹脂シート（ネガ型着色感光性シート）４種を製造した。
一方、ガラス板上に接着剤層を以下のごとく作成した。
1.6mm厚のガラス板を弱アルカリ水溶液で洗浄し、水洗、乾燥した後、下記組成の接着剤層塗布液を該ガラス板上に塗布乾燥し、乾燥膜厚が５μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層の上に保護フィルムとして30μｍの厚みのポリエチレンフィルムをラミネートした。
接着剤層塗布液メチルエチルケトン 2600gダイヤナールBR−77（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製商品） 168gダイヤナールBR−64（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製商品） 168gオキシラックSH−101（スチレン・マレイン酸モノプロピルエステル共重合体日本触媒化学（株）社製商品名）59gNKエステルTMMT（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製商品名） 216gメガファックＦ−177P（フツ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）社製商品名） 3.8gハイドロキノンモノメチルエーテル 0.5gイルガキュアー651（ジメトキシフェニルアセトフェノン、チバ・ガイギー社製商品名） 15gシランカップリング剤KBM−403（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）社製商品名） 2.5g 赤色の感光性樹脂シートから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを除去したガラス板の上に該感光性樹脂層が、ガラス板上の接着剤層に接するように重ね合わせた後、ラミネーター（ファーストラミネーター8B−550−80、大成商事（株）社製）を用いて圧力2kg/m2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m/minの条件でラミネートを行った。その後赤色の感光性樹脂シート仮支持体を剥す事により、赤色の感光性樹脂層を接着剤層を介してガラス板上に転写した。
ついで、この接着剤層上の赤色の感光性樹脂層側から１辺が120μｍのマトリックス状のパターンを有するフォトマスクと重ね合わせ、フォトマスクの側から2Kwの超高圧水銀灯で400nm以下をカットするフィルターを重ね、50cmの距離から露光を行った。露光済みの赤色感光性樹脂層を下記組成の現像液を用いて35℃の温度で20秒間現像した。引き続く水洗、乾燥によりガラス板上に赤色の画像が得られた。
現像液炭酸ナトリウム 15gブチルセロソルブ 1g水 1g この接着剤層上の赤色画像とローラーの間に表面をシリコーン離型性処理した20μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムをその離型処理した面を赤色画像のある面に向けて挟み、ローラー表面温度105℃で、2.0Kg/cm2の圧力で速度0.5m/minの速度でローラーの間を通すことにより、赤色画像を接着剤層中に埋め込んだ。
この接着剤層の上に同様な方法で緑色の感光性樹脂層を転写した。次いでこの感光性樹脂層の上にマトリックス状のフォトマスクを赤色の画像に隣接するように重ね合わせ、400nm以下をカットしたUV光により露光を行い、前述と同様にして現像し、緑色画像をローラーにより埋め込み処理した。接着剤層上に赤色画像と隣合う緑色の画像が得られた。この緑色画像は優れた密着性を持っており、画像の欠落や形状の欠陥などが認められなかった。
次に、青色の画像についても同様の操作を繰り返し、接着剤層上に３色の画像を有するガラス板を得た。
次に、黒色の遮光性の画像を前述と同様に形成した。但し今回はストライプパターンを持つフォトマスクを通して画像露光した。
こうして、遮光パターン（ブラックストライプ）を有する赤、緑、青のパターンの画像を有するガラス板が得られた。いずれの画像形状にも欠陥がなく、またピンホールも認められなかった。
次に、400nm以下をカットするフィルターを通さずにガラス板の両面から露光を行なった。
こうして、R,G,Bのマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に形成されたカラーフィルター付きガラス板を得た。
［実施例２（ポジ型感光層）］
実施例１における４色の感光性溶液の代わりに下記第２表の組成の４色の感光性溶液を用い乾燥膜厚が0.5μｍとなるようにそれぞれを塗布し、ポジ型の着色感光性樹脂シート４種を作成した。
実施例１と同様にして、転写、画像露光、現像を繰り返し４色の画像を有する受像シートを得た。但し、今回の画像露光はポジ−ポジタイプのマトリックス状のマスクを通して露光したところが実施例１とは異なる。このようにして、Ｒ、Ｇ、Ｂのマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に転写されたカラーフィルター付きガラス板を得た。
［実施例３］
実施例１において、厚さ約1.6mmのガラス板の代わりに三立電機社製偏光板“バリライト”を用いて、カラーフィルター付き偏光板を得た。
［実施例４］
実施例１において、厚さ約1.6mmのガラス板の代わりに厚さ約170μｍのゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、カラーフィルターを得た。
［実施例５］
実施例１において、ガラス板の代わりに片側に透明電極を設けた透明ガラス基板を用い、その電極のある面側に画像を転写することにより、カラーフィルターを得た。
実施例１〜５で得られたカラーフィルターは微細なパターンの形成が可能であり、正確な各色パターンの位置合わせが可能であった。またこれらのカラーフィルターは170℃で２時間空気中に放置しても、各色の分光スペクトルの変化は認められなかった。
［実施例６（非感光性接着剤層）］
1.6mm厚のガラス板に、下記組成の接着剤層塗布液を塗布乾燥し、乾燥膜厚が20μｍである非感光性の感光性接着剤層を形成した。この接着剤像層の上に保護フィルムとして30μｍの厚みのポリエチレンフィルムをラミネートした。
接着剤層塗布液ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製商品名“デンカブチラール＃2000−L"） 4gフツ素系界面活性剤（3M社製商品名“フロラードFC−430"） 0.05gシランカップリング剤KBM−403（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）社製商品名） 2.5gメタノール 50ccメチルエチルケトン 20ccエチレグリコールモノメチルエーテルアセテート 20cc 実施例１と同様に処理し、但し今度は接着剤層への紫外線露光を行わずに、R,G,Bのマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に転写されたカラーフィルター付きガラス板を得た。
［実施例７（下塗層の有る感光層・単層感光性受像層）］
仮支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み＝20μｍ）上にPVA（鹸化度＝82％、重合度＝約500）の５％水溶液を塗布し、80℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が0.1μｍの下塗層を設けた。着色感光性樹脂層形成用の塗布液として、黒色（遮光層）、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の４色の感光性溶液を下記第３表に示す組成となるようにそれぞれ調製した。
下塗層の付設された４枚の仮支持体上に、これら４色の感光性溶液をそれぞれ塗布乾燥して、乾
燥膜厚が0.5μｍの着色感光性樹脂層を設けた。
それぞれの感光性樹脂層上に保護シートとして30μｍ厚のポリエチレンフィルムをラミネートした。
このようにして、順に仮支持体、下塗層、着色感光性樹脂層および保護シートから成る着色感光性樹脂シート（ネガ型着色感光性シート）４種を製造した。
一方、ガラス板上の接着剤層は実施例１のものを用いた。
赤色感光性樹脂シートから保護シートを剥離し、接着剤層の上に該感光性樹脂層が接着剤層に接するように重ね合わせた後、ラミネーター（ファーストラミネーター8B−550−80、大成商事（株）社製）を用いて圧力2Kg/cm2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m/minの条件でラミネートを行った。赤色感光性樹脂シートから仮支持体を剥す事により、下塗層と共に赤色感光性樹脂層を接着剤層を介してガラス板に転写した。
ついで、このガラス板をマトリックス状のパターンを有するマスクと重ね合わせ、マスクの側から2Kwの超高圧水銀灯で50cmの距離から露光を行った。露光済みの赤色感光性樹脂シートを下記組成の現像液を用いて35℃の温度で20秒間現像し、水洗、乾燥した。ガラス板上に赤色の画像が得られた。
現像液炭酸ナトリウム 15gブチルセロソルブ 1g水 1g この接着剤層上の赤色画像を105℃で、2.0Kg/cm2の圧力で、速度0.5m/minで、テフロン製のローラーの間を通すことにより、赤色画像を接着剤層中に埋め込んだ。
この接着剤層の上に同様な方法で青色の感光性樹脂層を転写した。次いでこの接着剤層の上にマトリックス状のマスクを赤色の画像に隣接するように重ね合わせ、露光を行い、前述と同様にして現像した。接着剤層上に赤色画像と隣合う青色の画像が得られた。青色の画素にはなんら欠落や欠陥も見いだされなかった。
次に、緑色の画像についても同様の操作を繰り返し、接着剤層上に３色の画像を有するガラス板を得た。
次に、黒色のブラックストライプ像を前述と同様に形成した。但し今回はストライプパターンを持つマスクを通して画像露光した。
こうして、ブラックストライプを有する赤、青、緑のパターンの画像を有するガラス板が得られた。いずれの画像も欠落や欠陥が認められず、ピンホールや濁りも見いだされなかった。
［実施例８］
下塗層の有る感光層は実施例７のものを用い、一方ガラス板上の感光性接着層は以下の様に作製した。
仮支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み＝20μｍ）上に実施例１の接着剤層塗布液を塗布し、100℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が５μｍの感光性接着剤層を設けた。その感光性接着剤層上に保護シートして20μｍ厚のポリエチレンフィルムをラミネートした。このようにして順に仮支持体、感光性接着剤層および保護シートから成る感光性接着剤シートを製造した。
感光性接着剤シートから保護シートを剥離し、あらかじめアルカリ洗浄、水洗、乾燥したガラス板（厚み1.6mm）に感光性接着剤層がガラス面に接するように重ね合わせた後、ラミネーター（ファーストラミネーター8B−550−80、大成商事（株）社製）を用いて圧力2Kg/cm2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m/minの条件でラミネートを行なった。その後、感光性接着剤シートの仮支持体を剥がす事により感光性接着剤層を直接ガラス板上に転写した。
感光性接着剤層に実施例１と同様な方法で赤、緑、青色各感光性樹脂シートを転写、露光、現像、埋め込み処理を行ない、赤、緑、青のマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に形成されたカラーフィルター付ガラスを得た。
［実施例９（単層低感光性接着剤層）］
1.6mm厚のガラス板上に、下記組成の接着剤層塗布液を塗布乾燥し、乾燥膜厚が５μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層の上に保護フィルムとして30μｍの厚みのポリエチレンフィルムを室温下、ラミネートした。
接着剤層塗布液メチルエチルケトン 2600gダイヤナールBR−77（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製商品） 168gダイヤナールBR−64（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製商品） 168gオキシラックSH−101（スチレン・マレイン酸モノプロピルエステル共重合体日本触媒化学（株）社製商品名）59gNKエステルTMMT（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製商品名） 216gメガファックＦ−177P（フツ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）社製商品名） 3.8gハイドロキノンモノメチルエーテル 0.5gイルガキュアー651（ジメトキシフェニルアセトフェノン、チバ・ガイギー社製商品名） 3gシランカップリング剤KBM−403（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）社製商品名） 2.5g この接着剤層は実施例１のものよりUV光に対する感光性が低いので、着色感光性樹脂層を転写後、400nm以下をカットするUVカットフィルターを通さないで画像露光しても、着色像の埋め込み処理には問題なく、得られる画素の欠落や画素形状の欠陥も認められないことが分かった。
［実施例10（埋め込み操作１回）］
実施例１で作成した材料を使用し、以下の方法で多色着色画像を作成した。
赤色の感光性樹脂シートから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを除去したガラス板の上に該感光性樹脂層が、ガラス板上の接着剤層に接するように重ね合わせた後、ラミネーター（ファーストラミネーター8B−550−80、大成商事（株）社製）を用いて圧力2kg/m2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m/minの条件でラミネートを行った。その後赤色の感光性樹脂シートの仮支持体を剥す事により、赤色の感光性樹脂層を接着剤層を介してガラス板上に転写した。
ついで、この接着剤層上の赤色の感光性樹脂層側から１辺が120μｍのマトリックス状のパターンを有するフォトマスクと重ね合わせ、フォトマスクの側から2Kwの超高圧水銀灯で400nm以下をカットするフィルターを重ね、50cmの距離から露光を行った。露光済みの赤色感光性樹脂層を下記組成の現像液を用いて35℃の温度で20秒間現像した。引き続く水洗、乾燥によりガラス板上に赤色の画像が得られた。
現像液炭酸ナトリウム 15gブチルセロソルブ 1g水 1g この接着剤層の上に同様な方法で緑色の感光性樹脂層を転写した。次いでこの感光性樹脂層の上にマトリックス状のフォトマスクを赤色の画像に隣接するように重ね合わせ、400nm以下をカットしたUV光により露光を行い、前述と同様にして現像し、接着剤層上に赤色画像と隣合う緑色の画像が得られた。この緑色画像は優れた密着性を持っており、画像の欠落や形状の欠陥などが認められなかった。
次に、青色の画像についても同様の操作を繰り返し、接着剤層上に３色の画像を有するガラス板を得た。
次に、黒色の遮光性の画像を前述と同様に形成した。但し今回はストライプパターンを持つフォトマスクを通して画像露光した。
こうして、遮光パターン（ブラックストライプ）を有する赤、緑、青のパターンの画像を有するガラス板が得られた。いずれの画像形状にも欠陥がなく、またピンホールも認められなかった。
この接着剤層上の多色画像とローラーの間に表面をシリコーン離型性処理した20μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムをその離型処理した面を多色画像のある面に向けて挟み、ローラー表面温度105℃で、2.0Kg/cm2の圧力で速度0.5m/minの速度でローラーの間を通すことにより、多色画像を接着剤層中に埋め込んだ。いずれの画像形状にも欠陥がなく、またピンホールも認められなかった。
最後に、400nm以下をカットするフィルターを通さずにガラス板の両面から露光を行なった。
こうして、R,G,Bのマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に形成されたカラーフィルター付きガラス板を得た。
［比較例１］
実施例１において、赤色画像形成後、ローラーによる埋め込み処理を行わずに、緑色の感光性樹脂層をラミネートしたが、この層は受像層には十分密着せず、引き続く、露光、現像後の緑色画像も欠落が多く認められ、また緑色画像と受像層の間に気泡が認められた。
［発明の効果］
以上詳述した通り、本発明の製造方法により、特性の優れた多色着色画像が得られる。
なお、本発明の効果を最も良く発揮するのは、剥離層を有する画像形成材料を用いて、画像露光の前に支持体を剥離した場合である。
［産業上の利用分野］
本発明は液晶カラーディスプレー等に使用されるカラーフィルターやその他のカラー表示板等の基板上の多色の着色画像の製造方法に関する。
［従来の技術］
液晶カラーディスプレーは、ガラス等の透明基板上にカラーフィルター、保護膜、マトリックス状のパターンをもつ透明電極、絶縁膜、配向膜をこの順に有する第一の多層構造体とガラス等の透明基板上に全面またはストライプ状の透明電極、絶縁膜、配向膜をこの順に有する第二の多層構造体を、それぞれの配向膜面を内側にして対向させ、その間にスペーサーを介して張り合わせたセル中に液晶を封入したものを２枚の偏光板の間に挟んだ構造をもつ。また、第一の多層構造体において、マトリックス状のパターンをもつ透明電極がカラーフィルターの下で透明基板の上にある時もある。
カラーフィルターは透明基板上に、赤色、青色及び緑色のドット状画像をそれぞれマトリックス状に配置し、それぞれの境界をブラックマトリックスで区分した構造である。
また、自動車の速度計や回転計パネルも黄色、シアン色、マゼンタ色、黒色の各色からなる多色画像がプラスチックの基板上に設けられた構造をとる。
従来、このような支持体上の着色画像を形成するには、種々の方法が提案されている。
例えば、液晶ディスプレー用のカラーフィルターの製造法について述べると、支持体としてはガラス等の透明基板を用い、１）染色法、２）印刷法、３）特開昭63−298304号、特開昭63−309916号あるいは特開平１−152449号などの明細書に記載の着色した感光性樹脂液の塗布と露光、現像の繰り返しによる着色感光性樹脂液法（着色レジスト法）、４）特開昭61−99103号、特開昭61−233704号あるいは特開昭61−279802号明細書に記載のように、仮支持体上に形成した画像を順次、最終または仮の支持体上に転写する方法、５）特開昭61−99102号公報に記載の予め着色した感光性樹脂液を仮支持体上に塗布することにより着色層を形成し、順次直接、透明基板上にこの感光性着色層を転写し、露光、現像することを繰り返す方法、６）特開昭61−256303号明細書に記載のように、仮支持体上に感光性着色層を転写し、露光、現像することを繰り返し行うことにより仮支持体上に多色画像を形成したあと、ガラスなどの最終支持体に多色画像を転写する方法などにより多色画像を形成することが知られている。そのほかにも電着法、写真法、蒸着法、脱色法などの方法も知られている。
次に、多色着色画像の物理的化学的保護と表面の平坦化を目的とする保護膜をその上に形成する。保護層としてはアクリル系、ウレタン系、シリコーン系などの樹脂皮膜や酸化珪素などの金属酸化物皮膜のような透明性の高い皮膜をスピンコート、ロールコート、印刷法などにより塗布し、必要に応じて水平放置、溶剤除去を行い、硬化させるといった方法が一般的に用いられている。
更にその上に、スパッタリング法や真空蒸着法などの真空成膜法を用いて、酸化インジウム錫（ITO）や酸化錫のような透明導電性の皮膜を成膜させた後、マスク蒸着法、エッチング法等により電極パターン加工を行い、透明電極層を形成する。透明電極層は、着色画像とブラックマトリックス層の下で、透明基板の上に形成することもある。
これらのカラーフィルター製造に関する着色画像形成の従来の主な方法において、１）染色法ではフォトレジスト塗布、乾燥した透明な膜の部分的染色を繰り返すため、防染層の形成と除去の反復が必要であり製造工程が煩雑であった。２）印刷法では、ガラスへの印刷インキの転写性が劣るため、着色パターンの形状不良や濃度むらを生じやすく、更に３色あるいは４色のパターンの位置合わせの点でも不利であり、この方法による品質の良いフィルターの形成は困難であった。３）の方法では、着色層の濃度は着色層の厚みにより決まるため、着色層の濃度を一定にするためには精密な塗布技術を必要とした。更に第一色目を形成後、第二色目の着色層を塗布するのは第一の着色層に基づく表面の凹凸のため、実際には均一な塗布層を得るのが困難であった。さらに４）の方法は最終支持体への着色画像の転写時に各色の画像を所望の位置に正しく配置する（以下「位置合わせ」と称す）ことが困難であった。５）や６）の方法は着色画像の形成の工程が簡略化され、露光、現像、濃度管理が容易であり、位置合わせも容易であるがまだまだいくつかの問題があった。
即ち、特開昭61−99102号、特開昭61−256303号および特開昭63−187203号の各公報には、透明な基板の表面上に着色された感光性樹脂層の転写による設置、画像露光及び現像により逐次作成された転写可能な赤色、青色、及び緑色の画像を最終の実質的に透明な支持体上に転写することを特徴とするカラーフィルターの製造方法が記載されている。この方法は各着色画像の位置合わせに関して転写操作でのずれを生成しないので、本質的に優れている。また予め一定の厚さで均一に塗布された着色感光性樹脂層を転写することから、露光・現像特性も安定し、得られる最終着色画像の濃度管理も容易である。
しかしながら、これらの方法では接着剤層上の第一の色の着色画像は数μｍの高さを持っているため第二の色以降の着色感光性樹脂を設置しようとすると、十分な層間密着が得られないため、露光、現像後において第二の色以降の着色画像の密着が不十分であった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、カラーフィルター等の支持体上の多色着色画像を高いスループットで製造する方法を提供すること、画像の境界ににじみがなく、明瞭な着色画像パターンを有するより精細度の高い多色着色画像を製造する方法を提供すること、各色の位置合わせ精度を向上させること、各色の位置合わせが容易な多色着色画像の製造方法を提供すること、より簡単な製造工程で安価に多色着色画像を得ることのできる製造方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］
本発明の目的は、着色された感光性樹脂層を紫外線透過性の仮支持体上に設けた画像形成材料の該感光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着させ、該仮支持体を通して該感光性樹脂層にパターン露光し、該仮支持体を剥離してから該感光性樹脂層を現像して該接着剤層の上に着色パターンを形成し、必要に応じて、該形成された着色パターンを該パターン状の着色樹脂及び該接着剤層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して加圧して該接着剤層の表面近傍に埋め込み、次いで異なる色相に着色された画像形成材料を接着剤層に密着させ、露光・現像を繰り返す多色着色画像の製造方法により達成された。
着色したパターンを接着剤層の近傍に埋め込むには、任意の色のパターンを形成した後、次ぎの色に着色した感光性樹脂層をラミネートする前に、応術の加圧工程を繰り返し行つても良いが、任意の色のパターンを形成した後直ちに次の色に着色した感光性樹脂層をラミネートし、露光・現像して該色のパターンを形成する工程を必要な色の数に応じて繰り返し、最後に上述の加圧工程を行うこともできる。
本発明においては、特許請求の範囲に記載された工程がこの順に行われることが大切であり、各工程の間に本発明を阻害しない工程、例えば現像後の水洗等が挿入されても、支障無い。
本発明の製造方法によれば、
等の、数々の利点がある。
次に、本発明に使用する材料について詳細に説明する。
本発明で用いる着色した感光性樹脂層のための仮支持体としては、可撓性を有し、好ましくは紫外線透過性で、加圧、もしくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルローズフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムを挙げることができる。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
該仮支持体の上には、着色した感光性樹脂層を直接、もしくは紫外線透過性を有する剥離層を介して、設ける。
直接設ける場合には、該仮支持体は該感光性樹脂層を硬化させるのに十分な紫外線透過性を有することが必要であるが、剥離層を介して設ける場合には、該仮支持体を剥離後に露光を行うことも可能なので、紫外線透過性は必須ではない。
剥離層は、着色した感光性樹脂層を支持体に密着した後で、仮支持体を容易に剥離するために設ける。剥離は、画像露光の前後いずれでも可能だが、画像の解像力を上げるためには露光前に剥離する事が好ましい。
この場合には、剥離層は、画像露光するに際し、着色した感光性樹脂層中での光硬化反応を阻害する空気中からの酸素の拡散を防止するため、仮支持体とは適度な接着性をもつて剥離可能であると共に、着色した感光性樹脂層からは機械的に剥離することができないようにし、かつ酸素の遮断能を有することが好ましい。
このような剥離層はポリマーの溶液を仮支持体上に塗布することにより形成される。適当なポリマーとして、特公昭46−32714号及び特公昭56−40824号の各公報に記載されているポリビニルアルコール、水溶性のポリビニルアルコール部分エステル、同部分エーテル、同部分アセタール、88〜99％加水分解したポリ酢酸ビニル、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、100000〜3000000の平均分子量をもつ高分子量水溶性エチレンオキシド重合体及びこれらの重合体の混合物を挙げることができる。
剥離層は、上記ポリマーの水溶液または水と有機溶剤との混合物中での溶液を用いて、前記仮支持体上に塗布される。さらにこの溶液中に界面活性剤を添加するとより均一な剥離層を得ることができる。剥離層の厚みは0.2〜10.0μｍが好ましく、より好ましくは0.5〜5.0μｍである。0.2μｍ以下では酸素遮断効果が得られず、10μｍを越えると現像液への溶解に時間がかかり好ましくない。
前記の界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性界面活性剤、例えば12〜18個の炭素原子をもつアルキル硫酸ナトリウム、またはアルキルスルホン酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム等）やＮ−セチルベタイン、Ｃ−セチルベタイン、アルキルアミノカルボン酸塩及びアルキルアミノジカルボン酸塩、平均分子量400以下のポリエチレングリコールが用いられる。
該仮支持体もしくは剥離層の上に設けられる着色した感光性樹脂層は、いわゆるネガ型感光性樹脂組成物中に各色の染料や顔料を溶解もしくは分散させたもの塗布することにより形成する。
ここで用いることのできるネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば次の四種類に大別できる。
［１］ネガ型感光性ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂組成物 ネガ型感光性ジアゾ樹脂としては、米国特許第2063631号及び同第2667415号の各明細書に記載のジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒドのような反応性カルボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成物が好ましい。特に好ましくはジアゾフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドの縮合生成物が挙げられる。この他の有用なネガ型感光性樹脂としては、特公昭49−48001号、同49−45322号、同49−45323号の各公報に記載されたものが挙げられる。
これらのネガ型感光性ジアゾ樹脂は水溶性であり、従って感光性樹脂層を形成するのに水溶液として塗布することができる。また、これらの水溶性ジアゾ樹脂を特公昭47−1167号明細書に記載の方法により、分子中に１個またはそれ以上のフェノール性水酸基またはスルホン酸基またはその両者を有する芳香族または脂肪族化合物と反応することにより得られる、実質的に水不溶性の有機溶剤可溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシベンゾフェノン類である４−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられ、さらに4,4−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、レゾルシノール、およびこれらのベンゼン環にアルキル基またはアルコキシ基のような置換基を有するものも挙げることができる。好ましいスルホン酸としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェノール、ナフトール及びベンゾフェノン等のスルホン酸等のような芳香族スルホン酸、またはそれらの可溶性塩類、例えばアンモニウム及びアルカリ金属塩を挙げられる。スルホン酸基含有化合物は、低級アルキル、ニトロ基、ハロゲン基で置換されていてもよい。好ましいスルホン酸基含有化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２−スルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、2,4−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及びエタンスルホン酸を挙げられる。
これらの実質的に水不溶性感光性ジアゾ樹脂の製造法としては、水溶性の感光性ジアゾ樹脂と、前記のフェノール化合物あるいはスルホン酸化合物の水溶液を好ましくはジアゾニウム基とフェノール基またはスルホン酸基がほぼ等モルとなるように混合することにより沈澱として単離することができる。また英国特許第1312925号明細書に記載の感光性ジアゾ樹脂も好ましい。最も好適な感光性ジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩である。
感光性ジアゾ樹脂の感光性樹脂層中の含有量は、５〜50重量％が好ましい。感光性ジアゾ樹脂の含有量が少ないと感光性は良化するが、経時的な安定性が低下する。特に好ましい感光性ジアゾ樹脂の含有量は８〜20重量％である。
本発明におけるバインダーとしては、種々の高分子化合物が使用できるが、分子中にカルボン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、活性メチレン基、チオアルコール基、エポキシ基を含むものが好ましい。
水溶性感光性樹脂組成物としては前記の水溶性感光性ジアゾ樹脂と水溶性のバインダーとの組合せが用いられる。水溶性のバインダーとして代表的なものはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシメチルセルローズ、ゼラチン等を挙げることができる。また経時的な安定性の点でより好ましい水不溶性の感光性樹脂組成物に使用するのに好ましいバインダーには、英国特許第1350521号明細書に記載されているシェラック、英国特許第1460978号及び米国特許第4123276号の各明細書に記載されているようなヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を主な繰り返し単位として含むポリマー、米国特許第3751257号明細書に記載されているポリアミド樹脂、英国特許第1074392号明細書に記載されているフェノール樹脂及び例えばポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第3660097号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールフタレート樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの重縮合物であるエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基含有ポリマー、酢酸セルローズ、セルローズアルキルエーテル、セルローズアセテートフタレート等のセルローズ誘導体、水溶性のポリビニルアルコール等が挙げられる。
バインダーの感光性樹脂層中の含有量は、50〜95重量％が好ましい。感光性ジアゾ樹脂の含有量が少ないと感光性は良化するが、経時的な安定性が低下する。特に好ましい感光性ジアゾ樹脂の含有量は80〜92重量％である。
［２］光重合性組成物 本発明に使用可能な光重合性組成物は、付加重合性不飽和モノマー、光重合開始剤及びバインダーを基本的な構成要素として含む。付加重合性不飽和モノマーは分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち沸点が常圧で100℃以上の化合物である。例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドよプロピレンオキシドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの。特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記載されているウレタンアクリレート類。特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。より好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
付加重合性不飽和モノマーの光重合性組成物中の含有量は５〜50重量％で、より好ましくは10〜40重量％である。５重量％未満では光感度や画像の強度が低く、50重量％を越えると感光性樹脂層の粘着性が過剰になり好ましくない。
光重合開始剤としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号及び同第2951758号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。
光重合開始剤の光重合性組成物中の含有量は0.5〜20重量％で、より好ましくは２〜15重量％である。0.5重量％未満では光感度や画像の強度が低く、20重量％を越えても性能への良好な効果が認められない。
バインダーとしては、付加重合性不飽和モノマーと相溶性のある、線状有機高分子で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ水溶液に可溶性であるか少なくとも膨潤するものが好ましい。このような線状有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも有用である。特に好ましくは米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。以上のものは水不溶性のバインダーを挙げたが、水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
以上の他に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲でアルカリ不溶のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしてはアルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂が挙げられる。
バインダーの光重合性組成物中の含有量は50〜95重量％で、より好ましくは60〜90重量％である。50重量％未満では感光性樹脂層の粘着性が高すぎ、95重量％を越えると形成される画像の強度及び光感度の点で劣る。
以上の構成成分の他に、更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。その例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
［３］アジド化合物とバインダーとから成る感光性樹脂組成物 好ましいものとして、例えば、米国特許第1235281号、同第1495861号の各明細書及び特開昭51−32331号、特開昭51−36128号の各公報などに記載されているアジド化合物と水溶性またはアルカリ水溶液可溶性高分子バインダーから成る感光性樹脂組成物の他、特開昭50−5102号、特開昭50−84302号、特開昭53−12984号の各公報などに記載されているアジド基を含むポリマーとバインダーとしての高分子化合物からなる感光性樹脂組成物が含まれる。
［４］桂皮酸型感光性樹脂 好ましいものとして、例えば、特開昭52−96696号に開示されている感光性ポリエステル類、米国特許第1112277号、同第1313390号、同第1341004号、同第1377747号の各明細書に記載のポリビニルシンナメート類などが含まれる。
顔料または染料とネガ型感光性樹脂組成物とから着色した感光性樹脂層を形成するには、ネガ型感光性樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、単一または２種以上の混合の顔料を分散するか、または染料を溶解することにより、１つの色相の着色感光性樹脂塗布液を調製し、この塗布液をスピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等を用いて、前記仮支持体上に塗布する。
カラーフィルター用には、赤色、緑色、青色、黒色の顔料が用いられるが、これらの好ましい具体例としては、カーミン6B（C.I.12490）、フタロシアニングリーン（C.I.74260）、フタロシアニンブルー（C.I.74160）、三菱カーボンブラックMA−100を挙げることができる。
自動車用のメーターパネルなどの表示板用にはイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の顔料または染料が用いられるが、この他金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども用いられる。これらの好ましい具体例を以下に示す。顔料としては、＃1201リオノールイエロー（C.I.21090）、リオノールイエローGRO（C.I.21090）、シムラ−ファーストイエロー8GF（C.I.21105）、ベンジジンイエロー4T−564D（C.I.21095）、シムラ−ファーストレッド4015（C.I.12355）、リオノールレッド7B4401（C.I.15850）、ファーストゲンブルーTGR−Ｌ（C.I.74160）、リオノールブルーSM（C.I.26150）、三菱カーボンブラックMA−100、三菱カーボンブラック＃40を挙げることができる。染料としては、ビクトリアピュアブルー（C.I.42595）、オーラミンＯ（C.I.41000）、カロチンブリリアントフラビン（C.I.ベーシック13）、ローダミン6GCP（C.I.45160）、ローダミンＢ（C.I.45170）、サフラニンOK70:100（C.I.50240）、エリオグラウシンＸ（C.I.42080）、ファーストブラックHB（C.I.26150）を挙げることができる。
着色された感光性樹脂層中の顔料もしくは染料の含有量は１〜30重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜20重量％である。
好ましい溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール,sec−ブタノール、ｔ−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、水を挙げることができる。これらは単独で、または二種以上の混合物として使用することができる。
塗布液の固形分濃度は、１〜50重量％の範囲が好ましいが、より好ましくは、５〜40重量％である。着色した感光性樹脂層の乾燥膜厚は0.3〜10μｍが好ましく、より好ましくは0.5〜５μｍである。
接着剤層を有する支持体としては、場合により紫外線透過性で、加圧もしくは加圧及び加熱下において著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフイルム、トリ酢酸セルロースフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ガラス板を挙げることができる。２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、ガラス板が特に好ましい。
最終着色画像をカラーフィルターとして用いる場合には、支持体は実質的に透明なことが必要で、上記のポリマーフィルムもしくはガラス板が用いられる。マトリックス状に透明電極を設けた透明支持体を用いてもよい。
最終着色画像をカラー表示板とて用いる場合に好適な支持体としては、透明、半透明、もしくは不透明のプラスチックフィルムや板もしくはガラス板等が挙げられる。具体的には、不透明の無機充填剤を含有するかもしくは含有しないポリカーボネート板が好ましい。
これらの支持体上には、接着剤層が設けられる。該接着剤層は、その上に前記の着色した感光性樹脂層を密着した時に良好な接着性を得る必要があり、更に、着色感光性樹脂層の画像露光、現像により得られる着色画像が埋め込まれて十分な密着を得る必要もある。また着色した感光性樹脂層のアルカリ水性現像液に耐性を有する必要がある。
このためには、該接着層が室温下で軟質であるかもしくは加熱により軟化し得るものでなければならない。
このような目的を満足する接着剤層の一つは、熱可塑性のポリマーから形成される。このような熱可塑性のポリマーの例としては特開昭51−5101号に記載の画像受容物質を挙げることができる。
該熱可塑性のポリマーは、ガラス軟化点が10℃〜140℃の範囲にあるものが好適である。
また、特公昭46−15326号および特公昭59−14736号公報に記載されている、感圧接着剤や感熱接着剤を含む層が挙げられる。
より好ましくは、特開昭59−97140号公報に記載されている光重合性画像受容層または特開昭61−189535号公報および特願平１−65064号明細書に記載されている離型層を有する２層構成の受像層である。これらを使用し、接着剤層中に画像を埋め込んだ後で紫外線照射を施すことにより、接着剤層を硬化せしめることができる。この処理によりこの接着剤層は、支持体とのより強固な密着性を示す。
この場合には、着色された画像形成層にパターン露光をする際に該光重合性画像受容層が硬化することを避ける必要がある。このためには、光重合性画像受容層の光感度を、着色された画像形成層の光感度の約３分の１以下とするか、もしくは感光波長の異なる光重合開始剤を使用する。
接着剤層の膜厚は、画像形成後の着色画像が埋め込まれるのに十分な厚さがあれば良く、１〜100μｍが好ましく、５〜30μｍが特に好ましい。１μｍ未満では着色画像の埋め込みが不十分で第二の着色画像以降の密着性が劣り、100μｍを越えると、接着剤層を有するシートの保存上の問題を生じる。
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。着色した感光性樹脂層から未露光の部分を除去するには、刷毛でこすること、湿潤スポンジでこすること、摩擦その他の公知の方法によって有利に行うことができる。
露光後の着色した感光性樹脂層を現像するのに用いられる媒質は、水性媒質すなわち大部分が水から構成されている媒質である。また、この現像液には水と混和性の有機溶剤とアルカリ性物質を添加するのが好ましい。
適当な有機溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シケロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドである。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、または燐酸三ナトリウムである。
この現像液にはまた、湿潤剤を加えてもよい。湿潤剤としては発泡性の低いアルキルナフタレンスルホン酸塩が特に好ましい。特に好ましい現像液としては、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルと炭酸ナトリウムの水溶液やベンジルアルコールと炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウム及びブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの水溶液である。
本発明の接着剤層及び着色画像のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料としてはシリコン樹脂やフツ素樹脂を挙げることができる。接着剤層上に形成された着色画像を接着剤層中に埋め込むために、これらの表面エネルギーの小さい材料を介して加圧するが、そのやり方としては、表面エネルギーの小さい材料製のローラーを使用するか、もしくはこれらの表面エネルギーの小さい材料製のフィルムまたは小さい表面エネルギーの材料を可撓性の合成高分子フィルムの表面に塗布したものを前記接着剤層上の着色画像とゴム製のローラーの間に挟むことにより有利に行うことができる。この場合、表面エネルギーの小さい材料のフィルムの好ましい厚みは５〜200μｍであり、特に好ましくは７〜100μｍである。埋め込み処理の好ましい条件としては、圧力は１〜3Kg/cm2、処理速度は0.1〜3m/minであり、特に好ましくは圧力は1.5〜2.5Kg/cm2、処理速度は0.2〜2m/minである。
この処理の際、加圧と同時に加熱することが好ましい。加熱には内部に発熱体を有するローラーを用いるのが簡便であり、ローラー表面の温度は50〜160℃、好ましくは80〜120℃である。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１（下塗層無し感光層・単層感光性接着剤層）］
着色感光性樹脂層形成用の塗布液として、黒色（遮光層用）、赤色（Ｒ層用）、緑色（Ｇ層用）及び青色（Ｂ層用）の４色の感光性溶液を下記第１表に示す組成となるようにそれぞれ調製した。
仮支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み＝20μｍ）上にこれら４色の感光性溶液をそれぞれ均一に塗布乾燥して、乾燥膜厚が0.5μｍの着色感光性樹脂層を設けた。
各色の着色感光性樹脂層上に保護フィルムとして30μｍ厚のポリエチレンフィルムを室温下ラミネートした。
このようにして、順に仮支持体、着色感光性樹脂層および保護フィルムから成る着色感光性樹脂シート（ネガ型着色感光性シート）４種を製造した。
一方、ガラス板上に接着剤層を以下のごとく作成した。
1.6mm厚のガラス板を弱アルカリ水溶液で洗浄し、水洗、乾燥した後、下記組成の接着剤層塗布液を該ガラス板上に塗布乾燥し、乾燥膜厚が５μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層の上に保護フィルムとして30μｍの厚みのポリエチレンフィルムをラミネートした。
接着剤層塗布液メチルエチルケトン 2600gダイヤナールBR−77（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製商品） 168gダイヤナールBR−64（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製商品） 168gオキシラックSH−101（スチレン・マレイン酸モノプロピルエステル共重合体日本触媒化学（株）社製商品名）59gNKエステルTMMT（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製商品名） 216gメガファックＦ−177P（フツ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）社製商品名） 3.8gハイドロキノンモノメチルエーテル 0.5gイルガキュアー651（ジメトキシフェニルアセトフェノン、チバ・ガイギー社製商品名） 15gシランカップリング剤KBM−403（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）社製商品名） 2.5g 赤色の感光性樹脂シートから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを除去したガラス板の上に該感光性樹脂層が、ガラス板上の接着剤層に接するように重ね合わせた後、ラミネーター（ファーストラミネーター8B−550−80、大成商事（株）社製）を用いて圧力2kg/m2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m/minの条件でラミネートを行った。その後赤色の感光性樹脂シート仮支持体を剥す事により、赤色の感光性樹脂層を接着剤層を介してガラス板上に転写した。
ついで、この接着剤層上の赤色の感光性樹脂層側から１辺が120μｍのマトリックス状のパターンを有するフォトマスクと重ね合わせ、フォトマスクの側から2Kwの超高圧水銀灯で400nm以下をカットするフィルターを重ね、50cmの距離から露光を行った。露光済みの赤色感光性樹脂層を下記組成の現像液を用いて35℃の温度で20秒間現像した。引き続く水洗、乾燥によりガラス板上に赤色の画像が得られた。
現像液炭酸ナトリウム 15gブチルセロソルブ 1g水 1g この接着剤層上の赤色画像とローラーの間に表面をシリコーン離型性処理した20μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムをその離型処理した面を赤色画像のある面に向けて挟み、ローラー表面温度105℃で、2.0Kg/cm2の圧力で速度0.5m/minの速度でローラーの間を通すことにより、赤色画像を接着剤層中に埋め込んだ。
この接着剤層の上に同様な方法で緑色の感光性樹脂層を転写した。次いでこの感光性樹脂層の上にマトリックス状のフォトマスクを赤色の画像に隣接するように重ね合わせ、400nm以下をカットしたUV光により露光を行い、前述と同様にして現像し、緑色画像をローラーにより埋め込み処理した。接着剤層上に赤色画像と隣合う緑色の画像が得られた。この緑色画像は優れた密着性を持っており、画像の欠落や形状の欠陥などが認められなかった。
次に、青色の画像についても同様の操作を繰り返し、接着剤層上に３色の画像を有するガラス板を得た。
次に、黒色の遮光性の画像を前述と同様に形成した。但し今回はストライプパターンを持つフォトマスクを通して画像露光した。
こうして、遮光パターン（ブラックストライプ）を有する赤、緑、青のパターンの画像を有するガラス板が得られた。いずれの画像形状にも欠陥がなく、またピンホールも認められなかった。
次に、400nm以下をカットするフィルターを通さずにガラス板の両面から露光を行なった。
こうして、R,G,Bのマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に形成されたカラーフィルター付きガラス板を得た。
［実施例２（ポジ型感光層）］
実施例１における４色の感光性溶液の代わりに下記第２表の組成の４色の感光性溶液を用い乾燥膜厚が0.5μｍとなるようにそれぞれを塗布し、ポジ型の着色感光性樹脂シート４種を作成した。
実施例１と同様にして、転写、画像露光、現像を繰り返し４色の画像を有する受像シートを得た。但し、今回の画像露光はポジ−ポジタイプのマトリックス状のマスクを通して露光したところが実施例１とは異なる。このようにして、Ｒ、Ｇ、Ｂのマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に転写されたカラーフィルター付きガラス板を得た。
［実施例３］
実施例１において、厚さ約1.6mmのガラス板の代わりに三立電機社製偏光板“バリライト”を用いて、カラーフィルター付き偏光板を得た。
［実施例４］
実施例１において、厚さ約1.6mmのガラス板の代わりに厚さ約170μｍのゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、カラーフィルターを得た。
［実施例５］
実施例１において、ガラス板の代わりに片側に透明電極を設けた透明ガラス基板を用い、その電極のある面側に画像を転写することにより、カラーフィルターを得た。
実施例１〜５で得られたカラーフィルターは微細なパターンの形成が可能であり、正確な各色パターンの位置合わせが可能であった。またこれらのカラーフィルターは170℃で２時間空気中に放置しても、各色の分光スペクトルの変化は認められなかった。
［実施例６（非感光性接着剤層）］
1.6mm厚のガラス板に、下記組成の接着剤層塗布液を塗布乾燥し、乾燥膜厚が20μｍである非感光性の感光性接着剤層を形成した。この接着剤像層の上に保護フィルムとして30μｍの厚みのポリエチレンフィルムをラミネートした。
接着剤層塗布液ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製商品名“デンカブチラール＃2000−L"） 4gフツ素系界面活性剤（3M社製商品名“フロラードFC−430"） 0.05gシランカップリング剤KBM−403（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）社製商品名） 2.5gメタノール 50ccメチルエチルケトン 20ccエチレグリコールモノメチルエーテルアセテート 20cc 実施例１と同様に処理し、但し今度は接着剤層への紫外線露光を行わずに、R,G,Bのマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に転写されたカラーフィルター付きガラス板を得た。
［実施例７（下塗層の有る感光層・単層感光性受像層）］
仮支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み＝20μｍ）上にPVA（鹸化度＝82％、重合度＝約500）の５％水溶液を塗布し、80℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が0.1μｍの下塗層を設けた。着色感光性樹脂層形成用の塗布液として、黒色（遮光層）、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の４色の感光性溶液を下記第３表に示す組成となるようにそれぞれ調製した。
下塗層の付設された４枚の仮支持体上に、これら４色の感光性溶液をそれぞれ塗布乾燥して、乾
燥膜厚が0.5μｍの着色感光性樹脂層を設けた。
それぞれの感光性樹脂層上に保護シートとして30μｍ厚のポリエチレンフィルムをラミネートした。
このようにして、順に仮支持体、下塗層、着色感光性樹脂層および保護シートから成る着色感光性樹脂シート（ネガ型着色感光性シート）４種を製造した。
一方、ガラス板上の接着剤層は実施例１のものを用いた。
赤色感光性樹脂シートから保護シートを剥離し、接着剤層の上に該感光性樹脂層が接着剤層に接するように重ね合わせた後、ラミネーター（ファーストラミネーター8B−550−80、大成商事（株）社製）を用いて圧力2Kg/cm2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m/minの条件でラミネートを行った。赤色感光性樹脂シートから仮支持体を剥す事により、下塗層と共に赤色感光性樹脂層を接着剤層を介してガラス板に転写した。
ついで、このガラス板をマトリックス状のパターンを有するマスクと重ね合わせ、マスクの側から2Kwの超高圧水銀灯で50cmの距離から露光を行った。露光済みの赤色感光性樹脂シートを下記組成の現像液を用いて35℃の温度で20秒間現像し、水洗、乾燥した。ガラス板上に赤色の画像が得られた。
現像液炭酸ナトリウム 15gブチルセロソルブ 1g水 1g この接着剤層上の赤色画像を105℃で、2.0Kg/cm2の圧力で、速度0.5m/minで、テフロン製のローラーの間を通すことにより、赤色画像を接着剤層中に埋め込んだ。
この接着剤層の上に同様な方法で青色の感光性樹脂層を転写した。次いでこの接着剤層の上にマトリックス状のマスクを赤色の画像に隣接するように重ね合わせ、露光を行い、前述と同様にして現像した。接着剤層上に赤色画像と隣合う青色の画像が得られた。青色の画素にはなんら欠落や欠陥も見いだされなかった。
次に、緑色の画像についても同様の操作を繰り返し、接着剤層上に３色の画像を有するガラス板を得た。
次に、黒色のブラックストライプ像を前述と同様に形成した。但し今回はストライプパターンを持つマスクを通して画像露光した。
こうして、ブラックストライプを有する赤、青、緑のパターンの画像を有するガラス板が得られた。いずれの画像も欠落や欠陥が認められず、ピンホールや濁りも見いだされなかった。
［実施例８］
下塗層の有る感光層は実施例７のものを用い、一方ガラス板上の感光性接着層は以下の様に作製した。
仮支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み＝20μｍ）上に実施例１の接着剤層塗布液を塗布し、100℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が５μｍの感光性接着剤層を設けた。その感光性接着剤層上に保護シートして20μｍ厚のポリエチレンフィルムをラミネートした。このようにして順に仮支持体、感光性接着剤層および保護シートから成る感光性接着剤シートを製造した。
感光性接着剤シートから保護シートを剥離し、あらかじめアルカリ洗浄、水洗、乾燥したガラス板（厚み1.6mm）に感光性接着剤層がガラス面に接するように重ね合わせた後、ラミネーター（ファーストラミネーター8B−550−80、大成商事（株）社製）を用いて圧力2Kg/cm2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m/minの条件でラミネートを行なった。その後、感光性接着剤シートの仮支持体を剥がす事により感光性接着剤層を直接ガラス板上に転写した。
感光性接着剤層に実施例１と同様な方法で赤、緑、青色各感光性樹脂シートを転写、露光、現像、埋め込み処理を行ない、赤、緑、青のマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に形成されたカラーフィルター付ガラスを得た。
［実施例９（単層低感光性接着剤層）］
1.6mm厚のガラス板上に、下記組成の接着剤層塗布液を塗布乾燥し、乾燥膜厚が５μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層の上に保護フィルムとして30μｍの厚みのポリエチレンフィルムを室温下、ラミネートした。
接着剤層塗布液メチルエチルケトン 2600gダイヤナールBR−77（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製商品） 168gダイヤナールBR−64（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製商品） 168gオキシラックSH−101（スチレン・マレイン酸モノプロピルエステル共重合体日本触媒化学（株）社製商品名）59gNKエステルTMMT（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製商品名） 216gメガファックＦ−177P（フツ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）社製商品名） 3.8gハイドロキノンモノメチルエーテル 0.5gイルガキュアー651（ジメトキシフェニルアセトフェノン、チバ・ガイギー社製商品名） 3gシランカップリング剤KBM−403（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）社製商品名） 2.5g この接着剤層は実施例１のものよりUV光に対する感光性が低いので、着色感光性樹脂層を転写後、400nm以下をカットするUVカットフィルターを通さないで画像露光しても、着色像の埋め込み処理には問題なく、得られる画素の欠落や画素形状の欠陥も認められないことが分かった。
［実施例10（埋め込み操作１回）］
実施例１で作成した材料を使用し、以下の方法で多色着色画像を作成した。
赤色の感光性樹脂シートから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを除去したガラス板の上に該感光性樹脂層が、ガラス板上の接着剤層に接するように重ね合わせた後、ラミネーター（ファーストラミネーター8B−550−80、大成商事（株）社製）を用いて圧力2kg/m2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m/minの条件でラミネートを行った。その後赤色の感光性樹脂シートの仮支持体を剥す事により、赤色の感光性樹脂層を接着剤層を介してガラス板上に転写した。
ついで、この接着剤層上の赤色の感光性樹脂層側から１辺が120μｍのマトリックス状のパターンを有するフォトマスクと重ね合わせ、フォトマスクの側から2Kwの超高圧水銀灯で400nm以下をカットするフィルターを重ね、50cmの距離から露光を行った。露光済みの赤色感光性樹脂層を下記組成の現像液を用いて35℃の温度で20秒間現像した。引き続く水洗、乾燥によりガラス板上に赤色の画像が得られた。
現像液炭酸ナトリウム 15gブチルセロソルブ 1g水 1g この接着剤層の上に同様な方法で緑色の感光性樹脂層を転写した。次いでこの感光性樹脂層の上にマトリックス状のフォトマスクを赤色の画像に隣接するように重ね合わせ、400nm以下をカットしたUV光により露光を行い、前述と同様にして現像し、接着剤層上に赤色画像と隣合う緑色の画像が得られた。この緑色画像は優れた密着性を持っており、画像の欠落や形状の欠陥などが認められなかった。
次に、青色の画像についても同様の操作を繰り返し、接着剤層上に３色の画像を有するガラス板を得た。
次に、黒色の遮光性の画像を前述と同様に形成した。但し今回はストライプパターンを持つフォトマスクを通して画像露光した。
こうして、遮光パターン（ブラックストライプ）を有する赤、緑、青のパターンの画像を有するガラス板が得られた。いずれの画像形状にも欠陥がなく、またピンホールも認められなかった。
この接着剤層上の多色画像とローラーの間に表面をシリコーン離型性処理した20μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムをその離型処理した面を多色画像のある面に向けて挟み、ローラー表面温度105℃で、2.0Kg/cm2の圧力で速度0.5m/minの速度でローラーの間を通すことにより、多色画像を接着剤層中に埋め込んだ。いずれの画像形状にも欠陥がなく、またピンホールも認められなかった。
最後に、400nm以下をカットするフィルターを通さずにガラス板の両面から露光を行なった。
こうして、R,G,Bのマトリックス画像とブラックストライプがパターン状に形成されたカラーフィルター付きガラス板を得た。
［比較例１］
実施例１において、赤色画像形成後、ローラーによる埋め込み処理を行わずに、緑色の感光性樹脂層をラミネートしたが、この層は受像層には十分密着せず、引き続く、露光、現像後の緑色画像も欠落が多く認められ、また緑色画像と受像層の間に気泡が認められた。
［発明の効果］
以上詳述した通り、本発明の製造方法により、特性の優れた多色着色画像が得られる。
なお、本発明の効果を最も良く発揮するのは、剥離層を有する画像形成材料を用いて、画像露光の前に支持体を剥離した場合である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】■着色された感光性樹脂層を紫外線透過性の仮支持体上に設けた画像形成材料の該感光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着させる工程、■該仮支持体を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該感光性樹脂層を現像する工程、■形成された着色パターンを、該パターン状の着色樹脂及び該接着剤層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して加圧し、該接着剤層の表面近傍に埋め込む工程、■該パターンの埋め込まれた該接着剤層に、■と異なる色相に着色された該画像形成材料の感光性樹脂層を密着させる工程、■上記■〜■を繰り返す工程、を含むことを特徴とする多色着色画像の製造方法。
【請求項２】■着色された感光性樹脂層を紫外線透過性の仮支持体上に設けた画像形成材料の該感光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着させる工程、■該仮支持体を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該感光性樹脂層を現像する工程、■該着色パターンが形成された該接着剤層に、■と異なる色相に着色された該画像形成材料の感光性樹脂層を密着させる工程、■該仮支持体を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該感光性樹脂層を現像する工程、■形成された少なくとも２色の着色パターンを、該パターン状の着色樹脂及び該接着剤層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して加圧し、該接着剤層の表面近傍に埋め込む工程、を含むことを特徴とする多色着色画像の製造方法。
【請求項３】請求項（１）もしくは（２）において、該感光性樹脂層と該仮支持体の間に紫外線透過性の剥離層を設けたことを特徴とする多色着色画像の製造方法。
【請求項４】■着色された感光性樹脂層を紫外線透過性の剥離層を有する仮支持体上に設けた画像形成材料の該感光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着させる工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該剥離層を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該剥離層を溶解除去すると同時に、該感光性樹脂層を現像する工程、■形成された着色パターンを、該パターン状の着色樹脂及び該接着剤層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して加圧し、該接着剤層の表面近傍に埋め込む工程、■該パターンの埋め込まれた接着剤層に、■と異なる色相に着色された該画像形成材料の感光性樹脂層を密着させる工程、■上記■〜■を繰り返す工程、を含むことを特徴とする多色着色画像の製造方法。
【請求項５】■着色された感光性樹脂層を紫外線透過性の剥離層を有する仮支持体上に設けた画像形成材料の該感光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着させる工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該剥離層を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該剥離層を溶解除去すると同時に、該感光性樹脂層を現像する工程、■該着色パターンが形成された該接着剤層に、■と異なる色相に着色された該画像形成材料の感光性樹脂層を密着させる工程、■該仮支持体を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該感光性樹脂層を現像する工程、■形成された少なくとも２色の着色パターンを、該パターン状の着色樹脂及び該接着剤層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して加圧し、該接着剤層の表面近傍に埋め込む工程、を含むことを特徴とする多色着色画像の製造方法。
【請求項６】■着色された感光性樹脂層を紫外線透過性の剥離層を有する仮支持体上に設けた画像形成材料の、該感光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着させる工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該剥離層を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該剥離層を水洗により除去する工程、■該感光性樹脂層を現像する工程、■形成された着色パターンを、該パターン状の着色樹脂及び該接着剤層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して加圧し、該接着剤層の表面近傍に埋め込む工程、■該パターンの埋め込まれた接着剤層に、■と異なる色相に着色された該画像形成材料の感光性樹脂層を密着させる工程、■上記■〜■を繰り返す工程、を含むことを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項７】■着色された感光性樹脂層を紫外線透過性の剥離層を有する仮支持体上に設けた画像形成材料の、該感光性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着させる工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該剥離層を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該剥離層を水洗により除去する工程、■該感光性樹脂層を現像する工程、■該着色パターンが形成された該接着剤層に、■と異なる色相に着色された該画像形成材料の感光性樹脂層を密着させる工程、■該仮支持体を剥離する工程、■該剥離層を通して該感光性樹脂層にパターン露光する工程、■該剥離層を水洗により除去する工程、■該感光性樹脂層を現像する工程、■形成された少なくとも２色の着色パターンを、該パターン状の着色樹脂及び該接着剤層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介して加圧し、該接着剤層の表面近傍に埋め込む工程、を含むことを特徴とする多色着色画像の製造方法。
【請求項８】請求項（１）、（２）、（４）、（５）、（６）もしくは（７）において、該接着剤層に埋め込まれた着色画像が、赤色、緑色、青色及び黒色のパターンを含み、かつ、該支持体が実質的に透明であることを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項９】請求項（１）、（２）、（４）、（５）、（６）もしくは（７）において、該接着剤層に埋め込まれた着色画像が、イエロー、シアン、マゼンタ及び黒色のパターンを含むことを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１０】請求項（１）、（２）、（４）、（５）、（６）もしくは（７）において、該接着剤層が、軟化点が10℃〜140℃でかつ耐アルカリ性を有するネガ型感光性樹脂組成物から成ることを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１１】請求項（10）において、該ネガ型感光性樹脂組成物層の光感度が、該着色された感光性樹脂層の光感度の約３分の１以下であることを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１２】請求項（11）において、着色パターンが形成された該接着剤層に、硬化を起こすのに十分な量の光を照射することを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１３】請求項（10）において、該ネガ型感光性樹脂組成物層の感光波長域が、該着色された感光性樹脂組成物層の感光波長域と実質的に異なることを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１】
【請求項２】
【請求項３】請求項（１）もしくは（２）において、該感光性樹脂層と該仮支持体の間に紫外線透過性の剥離層を設けたことを特徴とする多色着色画像の製造方法。
【請求項４】
【請求項５】
【請求項６】
【請求項７】
【請求項８】請求項（１）、（２）、（４）、（５）、（６）もしくは（７）において、該接着剤層に埋め込まれた着色画像が、赤色、緑色、青色及び黒色のパターンを含み、かつ、該支持体が実質的に透明であることを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項９】請求項（１）、（２）、（４）、（５）、（６）もしくは（７）において、該接着剤層に埋め込まれた着色画像が、イエロー、シアン、マゼンタ及び黒色のパターンを含むことを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１０】請求項（１）、（２）、（４）、（５）、（６）もしくは（７）において、該接着剤層が、軟化点が10℃〜140℃でかつ耐アルカリ性を有するネガ型感光性樹脂組成物から成ることを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１１】請求項（10）において、該ネガ型感光性樹脂組成物層の光感度が、該着色された感光性樹脂層の光感度の約３分の１以下であることを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１２】請求項（11）において、着色パターンが形成された該接着剤層に、硬化を起こすのに十分な量の光を照射することを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【請求項１３】請求項（10）において、該ネガ型感光性樹脂組成物層の感光波長域が、該着色された感光性樹脂組成物層の感光波長域と実質的に異なることを特徴とする、多色着色画像の製造方法。
【特許番号】第２５７９２３９号
【登録日】平成８年（１９９６）１１月７日
【発行日】平成９年（１９９７）２月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平２−２３２８５４
【出願日】平成２年（１９９０）９月３日
【公開番号】特開平３−２８２４０４
【公開日】平成３年（１９９１）１２月１２日
【出願人】（９９９９９９９９９）富士写真フイルム株式会社
【参考文献】
【文献】特開 平３−２２９２０３（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成８年（１９９６）１１月７日
【発行日】平成９年（１９９７）２月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成２年（１９９０）９月３日
【公開番号】特開平３−２８２４０４
【公開日】平成３年（１９９１）１２月１２日
【出願人】（９９９９９９９９９）富士写真フイルム株式会社
【参考文献】
【文献】特開 平３−２２９２０３（ＪＰ，Ａ）
[ Back to top ]