天然ゴムとポリイミン化合物をベースとする組成物
少なくとも、(a) 主として天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス、(b) 補強用充填剤および(c) 100gのエラストマー当り6ミリモルと20ミリモルの間の含有量の特定のポリイミン化合物をベースとする、低い経時的ヒステリシスの悪化を示す強化ゴム組成物。
このゴム組成物は、例えば、自動車のタイヤを意図するゴム半製品の製造を意図する。
このゴム組成物は、例えば、自動車のタイヤを意図するゴム半製品の製造を意図する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫状態において改良されたヒステリシス特性を有する、少なくとも１種のポリイミン化合物を含む天然ゴムをベースとする強化ゴム組成物に関する。これらのゴム組成物は、例えば、陸上車および飛行体のタイヤを意図するゴム半製品の製造を意図する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節減および環境を保護する必要性が優先事項となって以来、できる限り低い転がり抵抗性を有するタイヤをその耐摩耗性に悪影響を与えないで製造することが必要であることが明らかとなっている。このことは、特に、ゴム組成物において、補強の点においては通常のタイヤ級カーボンブラックのような有機充填剤と拮抗すると共に、これらの組成物に、これらの組成物を含むタイヤにおける低転がり抵抗性と同義である低ヒステリシスを付与することのできる特定の無機充填剤の使用によって可能となってきている。
【０００３】
転がり抵抗性をさらに低下させることは、現在の経済的および環境保護的状況においては、“補強用”説明されている上記特定の無機充填剤およびカーボンブラックの双方それぞれによって達成されている低いレベルにもかかわらず、依然として永久的な懸念ごとのままである。そのような補強用充填剤によって補強されたゴム組成物のヒステリシスをさらに低下させるために、多くの方策が既に探究されている。例えば、官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ剤による重合末端での合成ジエンポリマーの構造の変性(そのように変性したポリマーと補強用充填剤間の良好な相互作用を得る目的でもっての)を挙げることができる。また、表面に結合させたシリカを含むカーボンブラックを補強用充填剤として使用し且つ官能化または非官能化ジエンポリマーと比較的高量のシランカップリングまたは被覆剤とをベースとするゴム組成物を記載している特許出願WO 96/37547 A1号も挙げることができる。
【０００４】
低下した転がり抵抗性と良好な耐摩耗性を有する組成物の低ヒステリシスは、これらの組成物を含むタイヤの寿命中、できる限り低いままであること、即ち、ヒステリシスの特にそのゴム組成物の熱酸化または自己発熱による変化は最小限で勝つできる限り遅いことが望ましい。
【０００５】
特許出願JP 2006/063206 A1号は、単独または主要補強用充填剤としての或いは小量で存在するカーボンブラックとのブレンドとしての無機充填剤とシランカップリング剤を含有する天然または合成ゴムをベースとする組成物の耐摩耗性を、その組成物の伸びおよび粘弾性を有意に悪化させることなく改良するためのポリアミンの添加を開示している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者等は、研究中に、主要エラストマーとしての天然ゴムをベースとし、カーボンブラックのような有機充填剤またはシリカのような補強用無機充填剤または有機充填剤と無機充填剤のブレンドのいずれかで補強したゴム組成物において、ある種のポリイミン化合物の添加が、これらの加硫組成物に改良されたゴム特性、特にヒステリシス特性を付与し、特に、経時的に低いヒステリシス悪化を示すことを見出した。ポリイミン化合物を含む本発明に従う組成物に関して観察された割合でのヒステリシスのこの有意で且つ長期持続性の経時的改良は、控えめに言っても、予期に反して、ポリイミン化合物を含まない組成物が示すヒステリシスの経時的変化に匹敵している。
【０００７】
天然ゴムとポリイミン化合物をベースとする本発明に従うそのような組成物の経時的に有意に改良されたヒステリシス特性は、これらの組成物を、特に陸上自動車用のタイヤを意図するゴム半製品、例えば、下地層、金属または繊維補強材のコーティーング用ゴム、側壁ゴムまたはトレッドの製造において特に適切なものとしている。
【０００８】
従って、本発明の１つの主題は、少なくとも、天然ゴム(NR)を含むエラストマーマトリックス、有機もしくは無機補強用充填剤またはこれら２つのブレンド、無機充填剤を使用する場合のカップリング剤、および下記の式１または２に相応するポリイミン化合物をベースとする強化ゴム組成物である：
【化１】
式１
【化２】
式２
(式中、
R4、R5、R6およびR7は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜18個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれ；
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR8は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン(alklidyne)、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン(alkylylidyne)、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上のヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく；
nは、1、2または3に等しい)。
【０００９】
本発明のもう１つの主題は、上記で定義したよそのような強化ゴム組成物の製造方法である。
本発明のさらなる主題は、上記で定義した強化ゴム組成物から完全にまたは部分的に構成されたタイヤゴム半製品である。
本発明のもう１つの主題は、上記で定義したような強化ゴム組成物から完全にまたは部分的に構成された少なくとも１種のゴム半製品を含むタイヤである。
【００１０】
以下で説明することをより一層明確にするために、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物意味するものと理解されたい；幾つかのこれらのベース成分は、上記組成物の種々の製造段階において、特に、上記組成物の架橋または加硫中に少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図し得る。
【００１１】
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す全ての百分率(％)は、質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲にある値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
さらにまた、本発明の各成分の量は、phrで、即ち、エラストマー100質量部当りの質量部で表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
即ち、本発明の第１の主題は、少なくとも、(a) 少なくとも非ハロゲン化天然ゴムを主として含むエラストマーマトリックス、(b) 補強用充填剤、(c) 下記の式１または２に相応するポリイミン化合物をベースとする強化ゴム組成物である：
【化３】
式１
【化４】
式２
(式中、R4、R5、R6およびR7は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜18個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれ；
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR8は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上のヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく；
nは、1、2または3に等しい)。
【００１３】
ポリイミン化合物としては、好ましくは、ジイミン、トリイミンおよびテトライミン化合物を使用する。これらの化合物およびこれら化合物の製造方法は、従来技術において、特にタイヤの製造を意図するゴム組成物の耐摩耗性を改良するために(この点については、上述の特許出願JP 2006/063206 A1号に触れることができる)、或いは特許US 3 668 183号に記載されている方法に従う樹脂の製造について説明されている。
【００１４】
上記ポリイミン化合物は、それ自体知られているように、例えば、アミンをケトンと縮合させることによって合成し得る。イミン類のこの製造方法は、“Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis” by F. A. Carey and R. J. Sundberg, 4th Edition, p. 31‐33において、さらにまた、“Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure” by J. March, 5th Edition, p. 1185‐1187において、また、これらの著作において引用されている文献において記載されている。
【００１５】
式１に相応する生成物の合成において使用するアミンは、例えば、下記であり得る：
1,2‐プロピレンジアミン、3,3'‐ジメチル‐4,4'‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホア(isophore)ジアミン、ネオペンタンジアミン(2,2‐ジメチルプロパン‐1,3‐ジアミン)、1,8‐オクタメチレンジアミン、溶融4,4'‐メチレンジアニリン、エチレンジアミン、1,3‐ジアミノプロパン、1,6‐ヘキサメチレンジアミン、1,4‐フェニレンジアミン、1,3‐フェニレンジアミン、1,2‐フェニレンジアミン、1,2‐ジアミノシクロヘキサン、1,3‐ジアミノシクロヘキサン、1,4‐ジアミノシクロヘキサン、1,3‐ジアミノ‐4‐メチルベンゼン；好ましくは、1,8‐オクタメチレンジアミン、1,6‐ヘキサメチレンジアミン、1,2‐ジアミノシクロヘキサンおよび1,4‐ジアミノシクロヘキサン。
【００１６】
式２に相応する生成物の合成において使用するアミンは、例えば、下記であり得る：
4,7,10‐トリオキサトリデカン‐1,13‐ジアミン、4,9‐ジオキサドデカン‐1,12‐ジアミン、ジエチレントリアミン、N‐3‐アミン‐(3‐(2‐アミノエチルアミノ)プロピルアミン)、ジプロピレントリアミン、N,N‐ビス(3‐アミノプロピル)メチルアミン、N‐4‐アミン‐(N,N'‐ビス(3‐アミノプロピル)エチレンジアミン)、2,4‐ジアミノ‐6‐メチル‐1,3,5‐トリアジン、2,4‐ジアミノ‐6‐フェニル‐s‐トリアジン、メラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、2,2',2''‐ニトリロトリエチルアミン、3,6‐ジオキサオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N,N‐トリス(2‐アミノエチル)アミン、ビス(3‐アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2‐(2‐アミノエトキシ)エタンアミン、3‐{2‐[2‐(3‐アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロパン‐1‐アミン、3‐[4‐(3‐アミノプロポキシ)フェノキシ]プロパン‐1‐アミン、3‐{2‐(3‐アミノプロポキシ)‐1‐[(3‐アミノプロポキシ)メチル]エトキシ}プロパン‐1‐アミン、2‐({2‐[(2‐アミノフェニル)チオ]エチル}チオ)アニリン、2‐[(3‐{[(2‐アミノフェニル)チオ]メチル}‐2,4,6‐トリメチルベンジル)チオ]アニリン、2‐({4‐[(2‐アミノフェニル)チオ]ブテ‐2‐エニル}チオ)アニリン；好ましくは、N,N‐ビス(2‐アミノエチル)エタン‐1,2‐ジアミン。
【００１７】
式１または２において特許請求する生成物の合成において使用するケトンは、例えば、下記であり得る：
ペンタン‐3‐オン、2,2,6,6‐テトラメチルシクロヘキサノン、2,2,4,4‐テトラメチル‐3‐ペンタノン、4‐メチルペンタン‐2‐オン、2,4‐ジメチルペンタン‐3‐オン、2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐オン、シクロヘキサノン、アセトン、2,6‐ジメチルシクロヘキサノン、2,2,4,4‐テトラメチルペンタン‐3‐オン、(1,1',3',1'')ター‐(シクロヘキサン)‐2'‐オン、ジシクロヘキシルメタノン、ジシクロペンチルメタノン、シクロペンタノン、ビシクロ[3.3.1]ノナン‐9‐オン、ジシクロプロピルメタノン、2,6‐ジ‐tert‐ブチルシクロヘキサノン、2,6‐ジメチルシクロヘキサノン、2,4‐ジメチル‐3‐ペンタノン；好ましくは、4‐メチルペンタン‐2‐オン、2,4‐ジメチルペンタン‐3‐オン、2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐オン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノン。
【００１８】
本発明によれば、式１または２に相応するポリイミン化合物は、好ましくは、R4、R5、R6およびR7が、各々、1〜4個の炭素原子を有する非置換の線状または枝分れアルキル基から選ばれる炭化水素系基であり、有利には、R4およびR6が、各々、メチル基であり、R5およびR7が、各々、イソブチル基であり、或いは、それぞれの組合せ“R4、R5”または“R6、R7”が、5個または6個の炭素原子を有するシクロアルキル基を示し；R1、R2およびR8が、各々、2〜8個の炭素原子を有する非置換の線状もしくは枝分れのアルキリデン基または6個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基であり；R3が、2〜8個の炭素原子を有する非置換のアルキリデン基または2〜6個の炭素原子を有しヘテロ原子としてNを含むアルキリデン基である化合物から選ばれる。
【００１９】
さらに好ましくは、これらのポリイミン化合物は、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,4‐ジメチルペンタン‐3‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,4‐ジメチルペンタン‐3‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ジシクロペンチリデンヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ジシクロペンチリデンオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンシクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンシクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N‐(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)‐N',N'‐ビス((4‐メチルペンタン‐2‐イリデンアミノ)エチル)エタン‐1,2‐ジアミンおよびN‐(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)‐N',N'‐ビス(2‐(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデンアミノ)エチル)エタン‐1,2‐ジアミンから選ばれる。
【００２０】
本発明に従うタイヤ部品のゴム組成物は、上記ポリイミン化合物を、100gのエラストマー当り6〜20ミリモルの範囲、好ましくは100gのエラストマー当り6〜16ミリモルの範囲の量で含む、即ち、高含有量のポリイミン化合物を含む。本発明に従う“ポリイミン化合物”なる表現は、式１または２に相応する１種の化合物または数種の化合物の混合物を意味するものと理解すべきである。
【００２１】
本発明によれば、上記組成物のエラストマーマトリックスは、天然ゴムをベースとする。ある場合には、エラストマーマトリックスは、有利には、全体的に天然ゴムからなる(100％のエラストマーマトリックスが天然ゴムからなる)。この選択方式は、好ましくは、上記ゴム組成物を、重量車両または氷上もしくは雪上のようなある種の用途のような実用車または乗用車のタイヤ用の側壁またはトレッドを製造するのに或いは、例えば、クラウンまたはカーカスプライのような金属補強材/ゴム複合体を製造するのに使用する場合に使用する。
【００２２】
また、エラストマーマトリックスは、天然ゴム以外に、少なくとも１種の他のジエンエラストマーも含み得る。
このまたはこれらの他のジエンエラストマーは、この場合、マトリックス中に、0質量％と50質量％の間(この範囲の限界値は除外される)の、好ましくは5質量％〜40質量％の、さらにより好ましくは15質量％〜40質量％の割合で存在する。
【００２３】
少なくとも１種の他のジエンエラストマーとのブレンドの場合、エラストマーマトリックス中の天然ゴム質量画分は、主要量であり、マトリックスの総質量の50質量％以上、さらにより好ましくはマトリックスの総質量の60質量％〜85質量％である。
【００２４】
本発明に従う主要質量画分とは、上記ブレンドの最高質量画分を称する。従って、三成分のNR/エラストマーA/エラストマーBブレンドにおいては、質量画分は割合45/30/25または40/40/20または40/30/30で分布し得、主要質量画分はそれぞれ45または40であり、二成分のNR/エラストマーブレンドにおいては、質量画分は割合50/50または70/30で分布し得、主要質量画分はそれぞれ50または70である。
【００２５】
用語“ジエンエラストマー”は、本発明によれば、任意の、必要に応じて官能化された天然ゴムまたは少なくとも部分的にジエンモノマーに由来する任意の合成エラストマーを意味するものとして理解すべきである。さらに詳細には、用語“ジエンエラストマー”とは、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマーまたは１種以上の共役ジエンと他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマーを意味するものと理解されたい。コポリマーの場合、後者は、20質量％〜99質量％のジエン単位と1質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含む。必要に応じて官能化された天然ゴムは、好ましくは、エポキシ化ゴムである。
【００２６】
本発明に従うエラストマーマトリックスの一部を構成する上記ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン(PI)、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)；イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)；イソプレンとビニル芳香族モノマーのコポリマー、特に、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)；および、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選ばれる。これらのコポリマーのうちでは、特に好ましいのは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)である。
【００２７】
本発明に従うエラストマーマトリックスの一部を構成する上記ジエンエラストマーは、当業者にとって既知の官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ化剤によって、それ自体既知の方法で、星型枝分れ化、カップリングまたは官能化してもよく或いはしなくてもよい。例えば、幾つかあるより一般的なもののなかで、本出願法人名義の特許出願WO 08/141702号、FR 2 291 064号、FR 2 291 065号およびFR 07/60442号に記載されている方法に従ってカップリングさせたエラストマーを挙げることができる。
【００２８】
本発明に従うゴム組成物は、35〜200phrの範囲の割合の補強用充填剤を含む少なくとも３種の化合物を含む。好ましくは、補強用充填剤全体の含有量は、40phrと140phrの間、より好ましくは50phrと130phrの間の量であり、最適量は、タイヤにおいて目的とする特定の用途に応じて異なる；例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、勿論、高速で持続して走行し得るタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用のタイヤまたは重量車両のような実用車用のタイヤに関して必要とする補強レベルよりも低い。
【００２９】
補強用充填剤は、充填剤総質量の0〜100質量％の範囲の割合のカーボンブラックのような補強用有機充填剤または補強用シリカのような補強用無機充填剤、或いは目的とする用途に応じての有機充填剤/無機充填剤ブレンドからなる。有機充填剤または無機充填剤の割合は、それぞれ、充填剤総質量の50質量％以上、特に目的とする用途に応じての55％よりも多くである。主要補強用充填剤とのブレンド(混合物)中に含ませる第２補強用充填剤は、この場合、好ましくは、充填剤総質量に対し50％よりも少ない質量画分で存在する。
【００３０】
用語“補強用無機充填剤”は、本特許出願においては、定義により、カーボンブラックのような通常の有機充填剤と対比したときに“白色充填剤”、“透明充填剤”として、実際には“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００３１】
使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/gよりも低いBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得るが、高分散性沈降シリカが好ましい。また、補強用無機充填剤としては、アルミニウムタイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al2O3)または(酸化)水酸化アルミニウム、或いは補強用酸化チタンも挙げられる。
【００３２】
補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズ形のいずれであれ重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”なる用語は、種々の補強用無機充填剤、特に、上述したような高分散性シリカの混合物を意味することも理解されたい。
【００３３】
全てのカーボンブラック類、特に、タイヤゴム組成物において一般的に使用するHAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPFおよびSRFタイプのブラック類(タイヤ級ブラック類)が、補強用有機充填剤として適している。後者のうちでは、さらに詳細には、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック(ASTM級)、さらにまた、例えば、N550またはN683ブラック類のようなより粗めのブラック類が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で天然ゴム中に既に混入していてもよい。
【００３４】
ブラック/シリカブレンドまたはシリカで部分的にもしくは完全に被覆したブラック類は、補強用充填剤を構成するのに適している。また、限定するものではないが、Cabot社から品名“CRX 2000”として販売されている、また、国際特許文献WO‐A‐96/37547号に記載されている充填剤のような、シリカで修飾したカーボンブラックも適している。
【００３５】
カーボンブラック以外の補強用有機充填剤の例としては、特許出願 WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤、或いは特許出願 WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化非芳香族ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００３６】
補強用充填剤が主要補強用無機充填剤とカーボンブラックのみを含む場合、この補強用充填剤中のカーボンブラックの質量画分は、より好ましくは、補強用充填剤総質量に対して30％以下であるように選定する。
【００３７】
補強用充填剤が補強用無機充填剤を含む場合、本発明に従うゴム組成物は、エラストマーマトリックスを構成する天然ゴムおよび任意構成成分としてのジエンエラストマーに補強用無機充填剤をカップリングさせるためのカップリング剤を含む少なくとも４種の化合物を含む。
【００３８】
用語“カップリング剤”とは、さらに詳細には、当該無機充填剤と上記エラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を確立すると共に、この充填剤のエラストマーマトリックス中での分散を容易にすることのできる薬剤を意味するものと理解されたい。そのような少なくとも二官能性の結合剤は、例えば、簡略化した一般式“Y‐T‐X’”を有し、式中：
Yは、上記無機充填剤に物理的および/または化学的に結合させることのできる官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、例えば、上記カップリング剤のケイ素原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(‐OH)基(例えば、シリカである場合の表面シラノール)間で確立され得；
X'は、上記ジエンエラストマーに、例えばイオウ原子によって物理的および/または化学的に結合させことのできる官能基(“X'’”官能基)を示し；
Tは、YをX'と連結させるのを可能にする二価の基を示す。
【００３９】
また、無機充填剤粒子を被覆するための被覆剤と称する薬剤も使用し得る。これらの被覆剤は、無機充填剤の表面官能部位に結合し且つそのようにして無機充填剤を少なくとも部分的に被覆することによって、この無機充填剤のエラストマーマトリックス中での分散をさらに改良し、ひいては未硬化状態におけるエラストマーマトリックスの粘度を低下させ、未硬化状態のエラストマーマトリックスの加工性を全体的に改良し得る。
そのような被覆剤は、本質的には、ポリオール(例えば、ジオール、グリセリンまたはその誘導体のようなトリオール)；ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)；ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えば、α,ω‐ジヒドロキシポリオルガノシラン(特に、α,ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)；ヒドロキシシラン；アルキルアルコキシシラン、特に、例えばDegussa‐Evonik社から品名Dynasylan Octeoとして販売されている1‐オクチルトリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシランの群に属する。これらの被覆剤は、無機充填剤で補強するタイヤゴム組成物において周知である；これらの被覆剤は、例えば、特許出願WO 00/05300号、WO 01/55252号、WO 01/96442号、WO 02/031041号、WO 02/053634号、WO 02/083782号、WO 03/002648号、WO 03/002653号、WO 03/016387号、WO 2006/002993号、WO 2006/125533号、WO 2007/017060号およびWO 2007/003408号に記載されている。
【００４０】
上記結合剤は、上記無機充填剤に対しては活性なY官能基を知られているとおりに含み得るが、上記エラストマーに対しては活性なX'官能基を欠いている当該充填剤を被覆するための単純な薬剤と混同すべきではない。タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物において、シリカのような補強用無機充填剤とジエンエラストマー間に結合(またはカップリング)を有効に付与することは知られているまたは付与し得る、例えば、オルガノシラン類、特に、上述のX'およびY官能基を担持するアルコキシシランポリスルフィドまたはメルカプトシラン、またはポリオルガノシロキサンのような任意の結合剤を使用し得る。シリカ/エラストマー結合剤は、特に、多くの文献に記載されており、最もよく知られているのは、アルコキシシランポリスルフィドのような二官能性アルコキシシランである。特に、例えば、特許出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”として知られているシランポリスルフィドを使用する。
【００４１】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、TESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、またはTESPDと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００４２】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
【００４３】
他のシランスルフィドの例としては、例えば、特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006／023815号およびWO 2007/098080号に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基(メルカプトシランと称する)および/または少なくとも１個のブロックトチオール官能基を担持する他のシラン類が挙げられる。
勿論、特に上述の特許出願WO 2006/125534号に記載されているような上述のカップリング剤の混合物も使用し得る。
【００４４】
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、有利には20phr未満である。カップリング剤含有量は、好ましくは0.5phrと12phrの間の量、好ましくは3〜10phr、特に4〜7phrである。この含有量は、当業者であれば、上記組成物において使用する無機充填剤の含有量に応じて容易に調整し得ることである。
【００４５】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか(例えば、限定するものではないが、Cabot社から品名“CRX 2000”として販売されている、さらに、国際特許文献WO‐A‐96/37547号に記載されている充填剤)、或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシル部位を含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を確立するためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００４６】
また、本発明に従うゴム組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、上述したような無機充填剤の被覆用の薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下のために、知られている通り、未硬化状態における組成物の加工能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含み得る。
【００４７】
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用または可塑化用樹脂；例えば、特許出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤；コバルト系化合物のような接着促進剤；可塑剤、好ましくは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイルまたはTDAEオイルからなる群から選ばれる非芳香族系または極めて僅かに芳香族系の可塑剤、エーテル可塑剤、エステル可塑剤(例えば、グリセリントリオレアート)、および、例えば、特許出願WO 2005/087859号、WO 2006/061064号およびWO 2007/017060号に記載されているような、好ましくは30℃よりも高い高Tgを示す炭化水素系樹脂；およびそのような化合物の混合物のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または数種も含み得る。
【００４８】
また、本発明は、上述したようなゴム組成物の製造方法にも関する。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、(i) 130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”と称する段階)、並びに、その後の、(ii) 典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度に下げた、仕上げ段階とも称する機械的加工の第２段階(“生産”と称する段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。“架橋系”なる表現は、無機充填剤と一緒に通常に使用する架橋剤またはイオウのような通常に使用する加硫剤または加硫促進剤のいずれかを意味するものと理解されたい。
【００４９】
例えば、上記第１(非生産)段階は、１回の熱機械的段階において実施し、その間に、第１工程において、55℃と80℃の間の、例えば、70℃辺りの温度で、ジエンエラストマー(１種以上)と補強用充填剤を密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、80℃と110℃の間の、例えば、90℃辺りの温度で、必要に応じての加工助剤と他の添加剤(酸化亜鉛、架橋または加硫系およびポリイミン化合物を除いて)を導入し、その後、第３工程において、110℃と150℃の間の温度、例えば、140℃で酸化亜鉛を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、およそ165℃の最高落下温度でもって2分と6分の間の時間である。
【００５０】
そのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系と上述した高含有量のポリイミン化合物を、20℃と50℃の間、例えば、30℃辺りの温度で、一般的には開放ミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と6分の間の時間で混合する(生産段階)。
【００５１】
本発明に従うゴム組成物を製造する本発明に従う方法は、少なくとも下記の段階を含む：
・130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度において、好ましくは2分と6分の間の時間にて、架橋系とポリイミン化合物を除いたゴム組成物の必須ベース構成成分の熱機械的加工の第１工程(“非生産段階”とも称する)を、天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス中に上記組成物の構成成分を１回以上の工程において混練により緊密に混入することによって実施する段階；その後の、
・上記第１工程の最高温度よりも低い、好ましくは110℃よりも低い温度において、好ましくは2分と6分の間の時間で、有利には開放ミルにおいて機械的加工の第２工程(“生産段階”とも称する)を実施し、その間に、上記架橋系と上述した高含有量のポリイミン化合物を混入する段階。
【００５２】
本発明に従う方法によれば、上記組成物中に混入するポリイミン化合物は、高含有量で、即ち、100gのエラストマー当り6〜20ミリモルの範囲の含有量、好ましくは6〜16ミリモルの範囲の含有量で混入しなければならないことに留意すべきである。
【００５３】
その後、そのようにして得られた最終組成物は、例えばシートまたはスラブ形状にカレンダー加工し得、或いは押出加工して、例えば、タイヤを意図するゴム半製品として使用することのできるゴム形状要素を形成させ得る。
【００５４】
本発明のもう１つの主題は、少なくとも１つのその構成部品中に、本発明に従う強化ゴム組成物を取込ませているタイヤである。
本発明の１つの主題は、特に、これらのタイヤを意図する本発明に従う強化ゴム組成物を含むゴム半製品である。
【００５５】
ポリイミン化合物を含まない組成物のヒステリシスと比較して、本発明に従う強化ゴム組成物を特徴付ける低下したヒステリシス故に、また、そのヒステリシスの低い経時的悪化故に、本発明に従う組成物を含むトレッドを有するタイヤは、このタイヤの寿命中、有利に低下した転がり抵抗性を示すことに注目すべきである。
【００５６】
ポリイミン化合物を含まない組成物と比較して、本発明に従う強化ゴム組成物を特徴付ける低下したヒステリシス故に、また、そのヒステリシスの低い経時的悪化故に、本発明の組成物を含むタイヤ、側壁または内部組成物の全部もしくは数種は、有意に低下した自己発熱性および熱酸化を、ひいては改良された耐久性を示すことにも注目されたい。用語“内部組成物”とは、クラウン補強プライ、カーカス補強プライ、ビード、プロテクター、下地層、ゴムブロック、およびタイヤのこれら領域間の結合または界面を与えることを意図する他の内部ライナー(特に、デカップリングゴム)の製造を意図する組成物を意味するものと理解されたい。
【００５７】
本発明に従うタイヤは、特に、乗用車用；バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両、重量農業用車両または土木機械)、航空機、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両用に意図する。
本発明の上記の特徴および他の特徴は、例として示し且つ限定するつもりはない本発明の幾つかの典型的な実施態様についての以下の説明を読めば、より一層良好に理解し得るであろう。
【００５８】
I. 使用する測定および試験法
上記ゴム組成物は、下記に示すように、硬化の前後において特性決定する：
1. 流動度測定
測定は、規格DIN 53529‐パート3 (1983年6月)に従い、振動ディスクレオメーターによって150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としての組成物の剛化の変化を説明する。測定値は、規格DIN 53529‐パート2 (1983年3月)に従って処理する：tiは、誘導期間、即ち、加硫反応を開始するのに必要な時間である；tα(例えば、t99)は、最低トルクと最高トルクとの差のα％(例えば、99％)の転換を達成するのに必要な時間である。
【００５９】
2. 引張試験
これらの引張試験は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って実施する。公称割線モジュラス(即ち、見掛け応力；MPaでの)を、10%伸び(E10と記す)、100%伸び(E100と記す)および300%伸び(E300と記す)において、２回目の伸びで(即ち、順応サイクル後に)測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101 (1979年12月)に従う標準の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)条件下に実施する。また、引張強度(MPaでの)および破断点伸び (%での)も23℃で測定する。
【００６０】
3. ヒステリシス損失(P60)は、60℃での反発によって％で測定する。測定した損失における歪みは35%である。ヒステリシスの変化は、ヒステリシス損失を、組成物を架橋させた後の初期状態において、その後、この組成物のエージングの7日、14日および21日後にそれぞれ測定することによって評価する。下記の各表に記録している値は、対照混合物の初期状態において測定した値に帰する基本値100に基づいて得られる相対単位(r.u.)である。値の上昇は、いずれもヒステリシスに対して有害である変化を示す。
【００６１】
II. 本発明の典型的な実施例
これらの典型的な実施例の目的は、ポリイミン化合物を高含有量で含み且つ本発明に従う方法に従って製造する本発明に従う組成物の性質を、ポリイミン化合物を含まないことを除いては同一であるもう１つの組成物と比較することである。組成物の製造手順は、試験した組成物の全てにおいて同じである。
実施例１〜３は、補強用充填剤が100％のカーボンブラックのような有機充填剤である場合の本発明に従う組成物の改良された特性(ヒステリシス)を示す。
【実施例１】
【００６２】
試験する各組成物は、下記の配合を有する(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)。
【００６３】
表１
(1) = 天然ゴム
(2) = カーボンブラックN330
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)
(4) = 下記の式を有するN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン：
【化５】
(5) = Umicore社からの工業級
(6) = Uniquema社からの“Pristerene 4931”
(7) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure DBCS”)
【００６４】
上記化合物 (4)、即ち、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミンは、以下の手順に従\って調製する：ディーン・スターク還流コンデンサーと撹拌装置を装着した丸底フラスコに、29g (0.25モル)のヘキサメチレンジアミンと250g (2.5モル)の4‐メチルペンタン‐2‐オンを導入する。反応媒体を、0.5モルの水(9mL)を蒸留により回収するまで還流させる。次に、反応媒体を室温に冷却し、過剰のケトンを40ミリバールにて80℃で蒸留する。
4.2phrのN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミンは、100gのエラストマー当り15ミリモルのジイミンに相当する。
【００６５】
下記の組成物の各々を、第１工程においては熱機械的加工によって、その後、第２仕上げ工程においては機械的加工によって製造する。
エラストマーおよびカーボンブラックを、90℃で、ステアリン酸および酸化防止剤を、容量が400cm3であり、75％満たし、およそ70℃の出発温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。酸化亜鉛を140℃で導入する。
熱機械的加工の段階を、約165℃の最高落下温度までの3〜5分間で実施する。
熱機械的加工の上記第1工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度が90rpmであるように特定する。
【００６６】
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、イオウ、スルフェンアミドおよび組成物C‐２におけるポリイミン化合物を30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第２工程)。
そのようにして得られた組成物を、その後、その硬化前後の性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm範囲の厚さを有する)または微細シートの形にカレンダー加工する。
また、そのようにして得られた組成物は、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えばタイヤ半製品として直接使用することのできる形状要素の形に押出加工することもできる。
【００６７】
得られた結果：
表２
【００６８】
加硫状態における性質に関しては、本発明に従う、高含有量でN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミンを含む組成物C‐２は、他の性質を有意に悪化させることなく、ポリイミンを含まない対照混合物の経時的ヒステリシスの悪化よりも低い経時的ヒステリシスの悪化を示すことが観察されている。ジイミンで処理しそして21日間エージングした混合物は、7日間エージングした対照粗混合物C‐１のレベルよりもわずかに高く、また、21日間エージングした対照混合物C‐１のレベルよりも極めて実質的に低いヒステリシスレベルを有しており、このことは有意な改良である。
【実施例２】
【００６９】
試験する各組成物は、下記の配合を有する(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)。
【００７０】
表３
(1) = 天然ゴム
(2) = カーボンブラックN330
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD'')
(4) = 下記の式を有するN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン：
【化６】
(5) = Umicore社からの工業級
(6) = Uniquema社からの“Pristerene 4931”
(7) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure DBCS”)
【００７１】
上記の化合物 (4)、即ち、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミンは、以下の方法に従って調製する：ディーン・スターク還流コンデンサーと撹拌装置を装着した丸底フラスコに、27g (0.25モル)の1,4‐ジアミノシクロヘキサンと250g (2.5モル)の4‐メチルペンタン‐2‐オンを導入する。反応媒体を、0.5モルの水(9mL)を蒸留により回収するまで還流させる。次に、反応媒体を室温に冷却し、過剰のケトンを40ミリバールにて60℃で蒸留する。
2.1phrのN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミンは、100gのエラストマー当り7.5ミリモルのジイミンに相当する。
【００７２】
得られた結果：
表４
【００７３】
本発明に従う、高含有量でN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミンを含む組成物C‐２は、他の性質を有意に悪化させることなく、ポリイミンを含まない対照混合物の経時的ヒステリシスの悪化よりも低い経時的ヒステリシスの悪化を示すことが観察されている。ジイミンで処理しそして21日間エージングした混合物は、7日間エージングした対照粗混合物C‐１のヒステリシスレベルよりもわずかに高く、また、21日間エージングした対照混合物C‐１のレベルよりも極めて実質的に低いヒステリシスレベルを有しており、このことは有意な改良である。
【実施例３】
【００７４】
試験する各組成物は、下記の配合を有する(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)。
【００７５】
表５
(1) = 天然ゴム
(2) = カーボンブラックN330
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD'')
(4) = 下記の式を有するN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン：
【化７】
(5) = Umicore社からの工業級
(6) = Uniquema社からの“Pristerene 4931”
(7) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure DBCS”)
【００７６】
上記化合物 (4)、即ち、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミンは、以下の方法に従って調製する：ディーン・スターク還流コンデンサーと撹拌装置を装着した丸底フラスコに、27g (0.25モル)の1,2‐ジアミノシクロヘキサンと250g (2.5モル)の4‐メチルペンタン‐2‐オンを導入する。反応媒体を、0.5モルの水(9mL)を蒸留により回収するまで還流させる。次に、反応媒体を室温に冷却し、過剰のケトンを40ミリバールにて60℃で蒸留する。
2.1phrのN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミンは、100gのエラストマー当り7.5ミリモルのジイミンに相当する。
【００７７】
得られた結果：
表６
【００７８】
本発明に従う、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミンを含む組成物C‐２は、他の性質を有意に悪化させることなく、ポリイミンを含まない対照混合物C‐１の経時的ヒステリシスの悪化よりも低い経時的ヒステリシスの悪化を示すことが観察されている。ジイミンで処理しそして21日間エージングした混合物は、14日間エージングした対照粗混合物C‐１と同じヒステリシスレベル有する。このヒステリシスレベルは、21日間エージングした対照混合物C‐１のレベルよりも極めて実質的に低く、有意な改良である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫状態において改良されたヒステリシス特性を有する、少なくとも１種のポリイミン化合物を含む天然ゴムをベースとする強化ゴム組成物に関する。これらのゴム組成物は、例えば、陸上車および飛行体のタイヤを意図するゴム半製品の製造を意図する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節減および環境を保護する必要性が優先事項となって以来、できる限り低い転がり抵抗性を有するタイヤをその耐摩耗性に悪影響を与えないで製造することが必要であることが明らかとなっている。このことは、特に、ゴム組成物において、補強の点においては通常のタイヤ級カーボンブラックのような有機充填剤と拮抗すると共に、これらの組成物に、これらの組成物を含むタイヤにおける低転がり抵抗性と同義である低ヒステリシスを付与することのできる特定の無機充填剤の使用によって可能となってきている。
【０００３】
転がり抵抗性をさらに低下させることは、現在の経済的および環境保護的状況においては、“補強用”説明されている上記特定の無機充填剤およびカーボンブラックの双方それぞれによって達成されている低いレベルにもかかわらず、依然として永久的な懸念ごとのままである。そのような補強用充填剤によって補強されたゴム組成物のヒステリシスをさらに低下させるために、多くの方策が既に探究されている。例えば、官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ剤による重合末端での合成ジエンポリマーの構造の変性(そのように変性したポリマーと補強用充填剤間の良好な相互作用を得る目的でもっての)を挙げることができる。また、表面に結合させたシリカを含むカーボンブラックを補強用充填剤として使用し且つ官能化または非官能化ジエンポリマーと比較的高量のシランカップリングまたは被覆剤とをベースとするゴム組成物を記載している特許出願WO 96/37547 A1号も挙げることができる。
【０００４】
低下した転がり抵抗性と良好な耐摩耗性を有する組成物の低ヒステリシスは、これらの組成物を含むタイヤの寿命中、できる限り低いままであること、即ち、ヒステリシスの特にそのゴム組成物の熱酸化または自己発熱による変化は最小限で勝つできる限り遅いことが望ましい。
【０００５】
特許出願JP 2006/063206 A1号は、単独または主要補強用充填剤としての或いは小量で存在するカーボンブラックとのブレンドとしての無機充填剤とシランカップリング剤を含有する天然または合成ゴムをベースとする組成物の耐摩耗性を、その組成物の伸びおよび粘弾性を有意に悪化させることなく改良するためのポリアミンの添加を開示している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者等は、研究中に、主要エラストマーとしての天然ゴムをベースとし、カーボンブラックのような有機充填剤またはシリカのような補強用無機充填剤または有機充填剤と無機充填剤のブレンドのいずれかで補強したゴム組成物において、ある種のポリイミン化合物の添加が、これらの加硫組成物に改良されたゴム特性、特にヒステリシス特性を付与し、特に、経時的に低いヒステリシス悪化を示すことを見出した。ポリイミン化合物を含む本発明に従う組成物に関して観察された割合でのヒステリシスのこの有意で且つ長期持続性の経時的改良は、控えめに言っても、予期に反して、ポリイミン化合物を含まない組成物が示すヒステリシスの経時的変化に匹敵している。
【０００７】
天然ゴムとポリイミン化合物をベースとする本発明に従うそのような組成物の経時的に有意に改良されたヒステリシス特性は、これらの組成物を、特に陸上自動車用のタイヤを意図するゴム半製品、例えば、下地層、金属または繊維補強材のコーティーング用ゴム、側壁ゴムまたはトレッドの製造において特に適切なものとしている。
【０００８】
従って、本発明の１つの主題は、少なくとも、天然ゴム(NR)を含むエラストマーマトリックス、有機もしくは無機補強用充填剤またはこれら２つのブレンド、無機充填剤を使用する場合のカップリング剤、および下記の式１または２に相応するポリイミン化合物をベースとする強化ゴム組成物である：
【化１】
式１
【化２】
式２
(式中、
R4、R5、R6およびR7は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜18個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれ；
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR8は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン(alklidyne)、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン(alkylylidyne)、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上のヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく；
nは、1、2または3に等しい)。
【０００９】
本発明のもう１つの主題は、上記で定義したよそのような強化ゴム組成物の製造方法である。
本発明のさらなる主題は、上記で定義した強化ゴム組成物から完全にまたは部分的に構成されたタイヤゴム半製品である。
本発明のもう１つの主題は、上記で定義したような強化ゴム組成物から完全にまたは部分的に構成された少なくとも１種のゴム半製品を含むタイヤである。
【００１０】
以下で説明することをより一層明確にするために、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物意味するものと理解されたい；幾つかのこれらのベース成分は、上記組成物の種々の製造段階において、特に、上記組成物の架橋または加硫中に少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図し得る。
【００１１】
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す全ての百分率(％)は、質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲にある値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
さらにまた、本発明の各成分の量は、phrで、即ち、エラストマー100質量部当りの質量部で表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
即ち、本発明の第１の主題は、少なくとも、(a) 少なくとも非ハロゲン化天然ゴムを主として含むエラストマーマトリックス、(b) 補強用充填剤、(c) 下記の式１または２に相応するポリイミン化合物をベースとする強化ゴム組成物である：
【化３】
式１
【化４】
式２
(式中、R4、R5、R6およびR7は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜18個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれ；
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR8は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上のヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく；
nは、1、2または3に等しい)。
【００１３】
ポリイミン化合物としては、好ましくは、ジイミン、トリイミンおよびテトライミン化合物を使用する。これらの化合物およびこれら化合物の製造方法は、従来技術において、特にタイヤの製造を意図するゴム組成物の耐摩耗性を改良するために(この点については、上述の特許出願JP 2006/063206 A1号に触れることができる)、或いは特許US 3 668 183号に記載されている方法に従う樹脂の製造について説明されている。
【００１４】
上記ポリイミン化合物は、それ自体知られているように、例えば、アミンをケトンと縮合させることによって合成し得る。イミン類のこの製造方法は、“Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis” by F. A. Carey and R. J. Sundberg, 4th Edition, p. 31‐33において、さらにまた、“Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure” by J. March, 5th Edition, p. 1185‐1187において、また、これらの著作において引用されている文献において記載されている。
【００１５】
式１に相応する生成物の合成において使用するアミンは、例えば、下記であり得る：
1,2‐プロピレンジアミン、3,3'‐ジメチル‐4,4'‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホア(isophore)ジアミン、ネオペンタンジアミン(2,2‐ジメチルプロパン‐1,3‐ジアミン)、1,8‐オクタメチレンジアミン、溶融4,4'‐メチレンジアニリン、エチレンジアミン、1,3‐ジアミノプロパン、1,6‐ヘキサメチレンジアミン、1,4‐フェニレンジアミン、1,3‐フェニレンジアミン、1,2‐フェニレンジアミン、1,2‐ジアミノシクロヘキサン、1,3‐ジアミノシクロヘキサン、1,4‐ジアミノシクロヘキサン、1,3‐ジアミノ‐4‐メチルベンゼン；好ましくは、1,8‐オクタメチレンジアミン、1,6‐ヘキサメチレンジアミン、1,2‐ジアミノシクロヘキサンおよび1,4‐ジアミノシクロヘキサン。
【００１６】
式２に相応する生成物の合成において使用するアミンは、例えば、下記であり得る：
4,7,10‐トリオキサトリデカン‐1,13‐ジアミン、4,9‐ジオキサドデカン‐1,12‐ジアミン、ジエチレントリアミン、N‐3‐アミン‐(3‐(2‐アミノエチルアミノ)プロピルアミン)、ジプロピレントリアミン、N,N‐ビス(3‐アミノプロピル)メチルアミン、N‐4‐アミン‐(N,N'‐ビス(3‐アミノプロピル)エチレンジアミン)、2,4‐ジアミノ‐6‐メチル‐1,3,5‐トリアジン、2,4‐ジアミノ‐6‐フェニル‐s‐トリアジン、メラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、2,2',2''‐ニトリロトリエチルアミン、3,6‐ジオキサオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N,N‐トリス(2‐アミノエチル)アミン、ビス(3‐アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2‐(2‐アミノエトキシ)エタンアミン、3‐{2‐[2‐(3‐アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロパン‐1‐アミン、3‐[4‐(3‐アミノプロポキシ)フェノキシ]プロパン‐1‐アミン、3‐{2‐(3‐アミノプロポキシ)‐1‐[(3‐アミノプロポキシ)メチル]エトキシ}プロパン‐1‐アミン、2‐({2‐[(2‐アミノフェニル)チオ]エチル}チオ)アニリン、2‐[(3‐{[(2‐アミノフェニル)チオ]メチル}‐2,4,6‐トリメチルベンジル)チオ]アニリン、2‐({4‐[(2‐アミノフェニル)チオ]ブテ‐2‐エニル}チオ)アニリン；好ましくは、N,N‐ビス(2‐アミノエチル)エタン‐1,2‐ジアミン。
【００１７】
式１または２において特許請求する生成物の合成において使用するケトンは、例えば、下記であり得る：
ペンタン‐3‐オン、2,2,6,6‐テトラメチルシクロヘキサノン、2,2,4,4‐テトラメチル‐3‐ペンタノン、4‐メチルペンタン‐2‐オン、2,4‐ジメチルペンタン‐3‐オン、2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐オン、シクロヘキサノン、アセトン、2,6‐ジメチルシクロヘキサノン、2,2,4,4‐テトラメチルペンタン‐3‐オン、(1,1',3',1'')ター‐(シクロヘキサン)‐2'‐オン、ジシクロヘキシルメタノン、ジシクロペンチルメタノン、シクロペンタノン、ビシクロ[3.3.1]ノナン‐9‐オン、ジシクロプロピルメタノン、2,6‐ジ‐tert‐ブチルシクロヘキサノン、2,6‐ジメチルシクロヘキサノン、2,4‐ジメチル‐3‐ペンタノン；好ましくは、4‐メチルペンタン‐2‐オン、2,4‐ジメチルペンタン‐3‐オン、2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐オン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノン。
【００１８】
本発明によれば、式１または２に相応するポリイミン化合物は、好ましくは、R4、R5、R6およびR7が、各々、1〜4個の炭素原子を有する非置換の線状または枝分れアルキル基から選ばれる炭化水素系基であり、有利には、R4およびR6が、各々、メチル基であり、R5およびR7が、各々、イソブチル基であり、或いは、それぞれの組合せ“R4、R5”または“R6、R7”が、5個または6個の炭素原子を有するシクロアルキル基を示し；R1、R2およびR8が、各々、2〜8個の炭素原子を有する非置換の線状もしくは枝分れのアルキリデン基または6個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基であり；R3が、2〜8個の炭素原子を有する非置換のアルキリデン基または2〜6個の炭素原子を有しヘテロ原子としてNを含むアルキリデン基である化合物から選ばれる。
【００１９】
さらに好ましくは、これらのポリイミン化合物は、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,4‐ジメチルペンタン‐3‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,4‐ジメチルペンタン‐3‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ジシクロペンチリデンヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ジシクロペンチリデンオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンシクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンシクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N‐(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)‐N',N'‐ビス((4‐メチルペンタン‐2‐イリデンアミノ)エチル)エタン‐1,2‐ジアミンおよびN‐(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)‐N',N'‐ビス(2‐(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデンアミノ)エチル)エタン‐1,2‐ジアミンから選ばれる。
【００２０】
本発明に従うタイヤ部品のゴム組成物は、上記ポリイミン化合物を、100gのエラストマー当り6〜20ミリモルの範囲、好ましくは100gのエラストマー当り6〜16ミリモルの範囲の量で含む、即ち、高含有量のポリイミン化合物を含む。本発明に従う“ポリイミン化合物”なる表現は、式１または２に相応する１種の化合物または数種の化合物の混合物を意味するものと理解すべきである。
【００２１】
本発明によれば、上記組成物のエラストマーマトリックスは、天然ゴムをベースとする。ある場合には、エラストマーマトリックスは、有利には、全体的に天然ゴムからなる(100％のエラストマーマトリックスが天然ゴムからなる)。この選択方式は、好ましくは、上記ゴム組成物を、重量車両または氷上もしくは雪上のようなある種の用途のような実用車または乗用車のタイヤ用の側壁またはトレッドを製造するのに或いは、例えば、クラウンまたはカーカスプライのような金属補強材/ゴム複合体を製造するのに使用する場合に使用する。
【００２２】
また、エラストマーマトリックスは、天然ゴム以外に、少なくとも１種の他のジエンエラストマーも含み得る。
このまたはこれらの他のジエンエラストマーは、この場合、マトリックス中に、0質量％と50質量％の間(この範囲の限界値は除外される)の、好ましくは5質量％〜40質量％の、さらにより好ましくは15質量％〜40質量％の割合で存在する。
【００２３】
少なくとも１種の他のジエンエラストマーとのブレンドの場合、エラストマーマトリックス中の天然ゴム質量画分は、主要量であり、マトリックスの総質量の50質量％以上、さらにより好ましくはマトリックスの総質量の60質量％〜85質量％である。
【００２４】
本発明に従う主要質量画分とは、上記ブレンドの最高質量画分を称する。従って、三成分のNR/エラストマーA/エラストマーBブレンドにおいては、質量画分は割合45/30/25または40/40/20または40/30/30で分布し得、主要質量画分はそれぞれ45または40であり、二成分のNR/エラストマーブレンドにおいては、質量画分は割合50/50または70/30で分布し得、主要質量画分はそれぞれ50または70である。
【００２５】
用語“ジエンエラストマー”は、本発明によれば、任意の、必要に応じて官能化された天然ゴムまたは少なくとも部分的にジエンモノマーに由来する任意の合成エラストマーを意味するものとして理解すべきである。さらに詳細には、用語“ジエンエラストマー”とは、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマーまたは１種以上の共役ジエンと他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマーを意味するものと理解されたい。コポリマーの場合、後者は、20質量％〜99質量％のジエン単位と1質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含む。必要に応じて官能化された天然ゴムは、好ましくは、エポキシ化ゴムである。
【００２６】
本発明に従うエラストマーマトリックスの一部を構成する上記ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン(PI)、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)；イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)；イソプレンとビニル芳香族モノマーのコポリマー、特に、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)；および、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選ばれる。これらのコポリマーのうちでは、特に好ましいのは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)である。
【００２７】
本発明に従うエラストマーマトリックスの一部を構成する上記ジエンエラストマーは、当業者にとって既知の官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ化剤によって、それ自体既知の方法で、星型枝分れ化、カップリングまたは官能化してもよく或いはしなくてもよい。例えば、幾つかあるより一般的なもののなかで、本出願法人名義の特許出願WO 08/141702号、FR 2 291 064号、FR 2 291 065号およびFR 07/60442号に記載されている方法に従ってカップリングさせたエラストマーを挙げることができる。
【００２８】
本発明に従うゴム組成物は、35〜200phrの範囲の割合の補強用充填剤を含む少なくとも３種の化合物を含む。好ましくは、補強用充填剤全体の含有量は、40phrと140phrの間、より好ましくは50phrと130phrの間の量であり、最適量は、タイヤにおいて目的とする特定の用途に応じて異なる；例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、勿論、高速で持続して走行し得るタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用のタイヤまたは重量車両のような実用車用のタイヤに関して必要とする補強レベルよりも低い。
【００２９】
補強用充填剤は、充填剤総質量の0〜100質量％の範囲の割合のカーボンブラックのような補強用有機充填剤または補強用シリカのような補強用無機充填剤、或いは目的とする用途に応じての有機充填剤/無機充填剤ブレンドからなる。有機充填剤または無機充填剤の割合は、それぞれ、充填剤総質量の50質量％以上、特に目的とする用途に応じての55％よりも多くである。主要補強用充填剤とのブレンド(混合物)中に含ませる第２補強用充填剤は、この場合、好ましくは、充填剤総質量に対し50％よりも少ない質量画分で存在する。
【００３０】
用語“補強用無機充填剤”は、本特許出願においては、定義により、カーボンブラックのような通常の有機充填剤と対比したときに“白色充填剤”、“透明充填剤”として、実際には“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００３１】
使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/gよりも低いBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得るが、高分散性沈降シリカが好ましい。また、補強用無機充填剤としては、アルミニウムタイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al2O3)または(酸化)水酸化アルミニウム、或いは補強用酸化チタンも挙げられる。
【００３２】
補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズ形のいずれであれ重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”なる用語は、種々の補強用無機充填剤、特に、上述したような高分散性シリカの混合物を意味することも理解されたい。
【００３３】
全てのカーボンブラック類、特に、タイヤゴム組成物において一般的に使用するHAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPFおよびSRFタイプのブラック類(タイヤ級ブラック類)が、補強用有機充填剤として適している。後者のうちでは、さらに詳細には、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック(ASTM級)、さらにまた、例えば、N550またはN683ブラック類のようなより粗めのブラック類が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で天然ゴム中に既に混入していてもよい。
【００３４】
ブラック/シリカブレンドまたはシリカで部分的にもしくは完全に被覆したブラック類は、補強用充填剤を構成するのに適している。また、限定するものではないが、Cabot社から品名“CRX 2000”として販売されている、また、国際特許文献WO‐A‐96/37547号に記載されている充填剤のような、シリカで修飾したカーボンブラックも適している。
【００３５】
カーボンブラック以外の補強用有機充填剤の例としては、特許出願 WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤、或いは特許出願 WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化非芳香族ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００３６】
補強用充填剤が主要補強用無機充填剤とカーボンブラックのみを含む場合、この補強用充填剤中のカーボンブラックの質量画分は、より好ましくは、補強用充填剤総質量に対して30％以下であるように選定する。
【００３７】
補強用充填剤が補強用無機充填剤を含む場合、本発明に従うゴム組成物は、エラストマーマトリックスを構成する天然ゴムおよび任意構成成分としてのジエンエラストマーに補強用無機充填剤をカップリングさせるためのカップリング剤を含む少なくとも４種の化合物を含む。
【００３８】
用語“カップリング剤”とは、さらに詳細には、当該無機充填剤と上記エラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を確立すると共に、この充填剤のエラストマーマトリックス中での分散を容易にすることのできる薬剤を意味するものと理解されたい。そのような少なくとも二官能性の結合剤は、例えば、簡略化した一般式“Y‐T‐X’”を有し、式中：
Yは、上記無機充填剤に物理的および/または化学的に結合させることのできる官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、例えば、上記カップリング剤のケイ素原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(‐OH)基(例えば、シリカである場合の表面シラノール)間で確立され得；
X'は、上記ジエンエラストマーに、例えばイオウ原子によって物理的および/または化学的に結合させことのできる官能基(“X'’”官能基)を示し；
Tは、YをX'と連結させるのを可能にする二価の基を示す。
【００３９】
また、無機充填剤粒子を被覆するための被覆剤と称する薬剤も使用し得る。これらの被覆剤は、無機充填剤の表面官能部位に結合し且つそのようにして無機充填剤を少なくとも部分的に被覆することによって、この無機充填剤のエラストマーマトリックス中での分散をさらに改良し、ひいては未硬化状態におけるエラストマーマトリックスの粘度を低下させ、未硬化状態のエラストマーマトリックスの加工性を全体的に改良し得る。
そのような被覆剤は、本質的には、ポリオール(例えば、ジオール、グリセリンまたはその誘導体のようなトリオール)；ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)；ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えば、α,ω‐ジヒドロキシポリオルガノシラン(特に、α,ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)；ヒドロキシシラン；アルキルアルコキシシラン、特に、例えばDegussa‐Evonik社から品名Dynasylan Octeoとして販売されている1‐オクチルトリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシランの群に属する。これらの被覆剤は、無機充填剤で補強するタイヤゴム組成物において周知である；これらの被覆剤は、例えば、特許出願WO 00/05300号、WO 01/55252号、WO 01/96442号、WO 02/031041号、WO 02/053634号、WO 02/083782号、WO 03/002648号、WO 03/002653号、WO 03/016387号、WO 2006/002993号、WO 2006/125533号、WO 2007/017060号およびWO 2007/003408号に記載されている。
【００４０】
上記結合剤は、上記無機充填剤に対しては活性なY官能基を知られているとおりに含み得るが、上記エラストマーに対しては活性なX'官能基を欠いている当該充填剤を被覆するための単純な薬剤と混同すべきではない。タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物において、シリカのような補強用無機充填剤とジエンエラストマー間に結合(またはカップリング)を有効に付与することは知られているまたは付与し得る、例えば、オルガノシラン類、特に、上述のX'およびY官能基を担持するアルコキシシランポリスルフィドまたはメルカプトシラン、またはポリオルガノシロキサンのような任意の結合剤を使用し得る。シリカ/エラストマー結合剤は、特に、多くの文献に記載されており、最もよく知られているのは、アルコキシシランポリスルフィドのような二官能性アルコキシシランである。特に、例えば、特許出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”として知られているシランポリスルフィドを使用する。
【００４１】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、TESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、またはTESPDと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００４２】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
【００４３】
他のシランスルフィドの例としては、例えば、特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006／023815号およびWO 2007/098080号に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基(メルカプトシランと称する)および/または少なくとも１個のブロックトチオール官能基を担持する他のシラン類が挙げられる。
勿論、特に上述の特許出願WO 2006/125534号に記載されているような上述のカップリング剤の混合物も使用し得る。
【００４４】
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、有利には20phr未満である。カップリング剤含有量は、好ましくは0.5phrと12phrの間の量、好ましくは3〜10phr、特に4〜7phrである。この含有量は、当業者であれば、上記組成物において使用する無機充填剤の含有量に応じて容易に調整し得ることである。
【００４５】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか(例えば、限定するものではないが、Cabot社から品名“CRX 2000”として販売されている、さらに、国際特許文献WO‐A‐96/37547号に記載されている充填剤)、或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシル部位を含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を確立するためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００４６】
また、本発明に従うゴム組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、上述したような無機充填剤の被覆用の薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下のために、知られている通り、未硬化状態における組成物の加工能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含み得る。
【００４７】
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用または可塑化用樹脂；例えば、特許出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤；コバルト系化合物のような接着促進剤；可塑剤、好ましくは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイルまたはTDAEオイルからなる群から選ばれる非芳香族系または極めて僅かに芳香族系の可塑剤、エーテル可塑剤、エステル可塑剤(例えば、グリセリントリオレアート)、および、例えば、特許出願WO 2005/087859号、WO 2006/061064号およびWO 2007/017060号に記載されているような、好ましくは30℃よりも高い高Tgを示す炭化水素系樹脂；およびそのような化合物の混合物のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または数種も含み得る。
【００４８】
また、本発明は、上述したようなゴム組成物の製造方法にも関する。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、(i) 130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”と称する段階)、並びに、その後の、(ii) 典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度に下げた、仕上げ段階とも称する機械的加工の第２段階(“生産”と称する段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。“架橋系”なる表現は、無機充填剤と一緒に通常に使用する架橋剤またはイオウのような通常に使用する加硫剤または加硫促進剤のいずれかを意味するものと理解されたい。
【００４９】
例えば、上記第１(非生産)段階は、１回の熱機械的段階において実施し、その間に、第１工程において、55℃と80℃の間の、例えば、70℃辺りの温度で、ジエンエラストマー(１種以上)と補強用充填剤を密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、80℃と110℃の間の、例えば、90℃辺りの温度で、必要に応じての加工助剤と他の添加剤(酸化亜鉛、架橋または加硫系およびポリイミン化合物を除いて)を導入し、その後、第３工程において、110℃と150℃の間の温度、例えば、140℃で酸化亜鉛を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、およそ165℃の最高落下温度でもって2分と6分の間の時間である。
【００５０】
そのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系と上述した高含有量のポリイミン化合物を、20℃と50℃の間、例えば、30℃辺りの温度で、一般的には開放ミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と6分の間の時間で混合する(生産段階)。
【００５１】
本発明に従うゴム組成物を製造する本発明に従う方法は、少なくとも下記の段階を含む：
・130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度において、好ましくは2分と6分の間の時間にて、架橋系とポリイミン化合物を除いたゴム組成物の必須ベース構成成分の熱機械的加工の第１工程(“非生産段階”とも称する)を、天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス中に上記組成物の構成成分を１回以上の工程において混練により緊密に混入することによって実施する段階；その後の、
・上記第１工程の最高温度よりも低い、好ましくは110℃よりも低い温度において、好ましくは2分と6分の間の時間で、有利には開放ミルにおいて機械的加工の第２工程(“生産段階”とも称する)を実施し、その間に、上記架橋系と上述した高含有量のポリイミン化合物を混入する段階。
【００５２】
本発明に従う方法によれば、上記組成物中に混入するポリイミン化合物は、高含有量で、即ち、100gのエラストマー当り6〜20ミリモルの範囲の含有量、好ましくは6〜16ミリモルの範囲の含有量で混入しなければならないことに留意すべきである。
【００５３】
その後、そのようにして得られた最終組成物は、例えばシートまたはスラブ形状にカレンダー加工し得、或いは押出加工して、例えば、タイヤを意図するゴム半製品として使用することのできるゴム形状要素を形成させ得る。
【００５４】
本発明のもう１つの主題は、少なくとも１つのその構成部品中に、本発明に従う強化ゴム組成物を取込ませているタイヤである。
本発明の１つの主題は、特に、これらのタイヤを意図する本発明に従う強化ゴム組成物を含むゴム半製品である。
【００５５】
ポリイミン化合物を含まない組成物のヒステリシスと比較して、本発明に従う強化ゴム組成物を特徴付ける低下したヒステリシス故に、また、そのヒステリシスの低い経時的悪化故に、本発明に従う組成物を含むトレッドを有するタイヤは、このタイヤの寿命中、有利に低下した転がり抵抗性を示すことに注目すべきである。
【００５６】
ポリイミン化合物を含まない組成物と比較して、本発明に従う強化ゴム組成物を特徴付ける低下したヒステリシス故に、また、そのヒステリシスの低い経時的悪化故に、本発明の組成物を含むタイヤ、側壁または内部組成物の全部もしくは数種は、有意に低下した自己発熱性および熱酸化を、ひいては改良された耐久性を示すことにも注目されたい。用語“内部組成物”とは、クラウン補強プライ、カーカス補強プライ、ビード、プロテクター、下地層、ゴムブロック、およびタイヤのこれら領域間の結合または界面を与えることを意図する他の内部ライナー(特に、デカップリングゴム)の製造を意図する組成物を意味するものと理解されたい。
【００５７】
本発明に従うタイヤは、特に、乗用車用；バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両、重量農業用車両または土木機械)、航空機、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両用に意図する。
本発明の上記の特徴および他の特徴は、例として示し且つ限定するつもりはない本発明の幾つかの典型的な実施態様についての以下の説明を読めば、より一層良好に理解し得るであろう。
【００５８】
I. 使用する測定および試験法
上記ゴム組成物は、下記に示すように、硬化の前後において特性決定する：
1. 流動度測定
測定は、規格DIN 53529‐パート3 (1983年6月)に従い、振動ディスクレオメーターによって150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としての組成物の剛化の変化を説明する。測定値は、規格DIN 53529‐パート2 (1983年3月)に従って処理する：tiは、誘導期間、即ち、加硫反応を開始するのに必要な時間である；tα(例えば、t99)は、最低トルクと最高トルクとの差のα％(例えば、99％)の転換を達成するのに必要な時間である。
【００５９】
2. 引張試験
これらの引張試験は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って実施する。公称割線モジュラス(即ち、見掛け応力；MPaでの)を、10%伸び(E10と記す)、100%伸び(E100と記す)および300%伸び(E300と記す)において、２回目の伸びで(即ち、順応サイクル後に)測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101 (1979年12月)に従う標準の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)条件下に実施する。また、引張強度(MPaでの)および破断点伸び (%での)も23℃で測定する。
【００６０】
3. ヒステリシス損失(P60)は、60℃での反発によって％で測定する。測定した損失における歪みは35%である。ヒステリシスの変化は、ヒステリシス損失を、組成物を架橋させた後の初期状態において、その後、この組成物のエージングの7日、14日および21日後にそれぞれ測定することによって評価する。下記の各表に記録している値は、対照混合物の初期状態において測定した値に帰する基本値100に基づいて得られる相対単位(r.u.)である。値の上昇は、いずれもヒステリシスに対して有害である変化を示す。
【００６１】
II. 本発明の典型的な実施例
これらの典型的な実施例の目的は、ポリイミン化合物を高含有量で含み且つ本発明に従う方法に従って製造する本発明に従う組成物の性質を、ポリイミン化合物を含まないことを除いては同一であるもう１つの組成物と比較することである。組成物の製造手順は、試験した組成物の全てにおいて同じである。
実施例１〜３は、補強用充填剤が100％のカーボンブラックのような有機充填剤である場合の本発明に従う組成物の改良された特性(ヒステリシス)を示す。
【実施例１】
【００６２】
試験する各組成物は、下記の配合を有する(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)。
【００６３】
表１
(1) = 天然ゴム
(2) = カーボンブラックN330
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)
(4) = 下記の式を有するN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン：
【化５】
(5) = Umicore社からの工業級
(6) = Uniquema社からの“Pristerene 4931”
(7) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure DBCS”)
【００６４】
上記化合物 (4)、即ち、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミンは、以下の手順に従\って調製する：ディーン・スターク還流コンデンサーと撹拌装置を装着した丸底フラスコに、29g (0.25モル)のヘキサメチレンジアミンと250g (2.5モル)の4‐メチルペンタン‐2‐オンを導入する。反応媒体を、0.5モルの水(9mL)を蒸留により回収するまで還流させる。次に、反応媒体を室温に冷却し、過剰のケトンを40ミリバールにて80℃で蒸留する。
4.2phrのN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミンは、100gのエラストマー当り15ミリモルのジイミンに相当する。
【００６５】
下記の組成物の各々を、第１工程においては熱機械的加工によって、その後、第２仕上げ工程においては機械的加工によって製造する。
エラストマーおよびカーボンブラックを、90℃で、ステアリン酸および酸化防止剤を、容量が400cm3であり、75％満たし、およそ70℃の出発温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。酸化亜鉛を140℃で導入する。
熱機械的加工の段階を、約165℃の最高落下温度までの3〜5分間で実施する。
熱機械的加工の上記第1工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度が90rpmであるように特定する。
【００６６】
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、イオウ、スルフェンアミドおよび組成物C‐２におけるポリイミン化合物を30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第２工程)。
そのようにして得られた組成物を、その後、その硬化前後の性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm範囲の厚さを有する)または微細シートの形にカレンダー加工する。
また、そのようにして得られた組成物は、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えばタイヤ半製品として直接使用することのできる形状要素の形に押出加工することもできる。
【００６７】
得られた結果：
表２
【００６８】
加硫状態における性質に関しては、本発明に従う、高含有量でN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミンを含む組成物C‐２は、他の性質を有意に悪化させることなく、ポリイミンを含まない対照混合物の経時的ヒステリシスの悪化よりも低い経時的ヒステリシスの悪化を示すことが観察されている。ジイミンで処理しそして21日間エージングした混合物は、7日間エージングした対照粗混合物C‐１のレベルよりもわずかに高く、また、21日間エージングした対照混合物C‐１のレベルよりも極めて実質的に低いヒステリシスレベルを有しており、このことは有意な改良である。
【実施例２】
【００６９】
試験する各組成物は、下記の配合を有する(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)。
【００７０】
表３
(1) = 天然ゴム
(2) = カーボンブラックN330
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD'')
(4) = 下記の式を有するN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン：
【化６】
(5) = Umicore社からの工業級
(6) = Uniquema社からの“Pristerene 4931”
(7) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure DBCS”)
【００７１】
上記の化合物 (4)、即ち、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミンは、以下の方法に従って調製する：ディーン・スターク還流コンデンサーと撹拌装置を装着した丸底フラスコに、27g (0.25モル)の1,4‐ジアミノシクロヘキサンと250g (2.5モル)の4‐メチルペンタン‐2‐オンを導入する。反応媒体を、0.5モルの水(9mL)を蒸留により回収するまで還流させる。次に、反応媒体を室温に冷却し、過剰のケトンを40ミリバールにて60℃で蒸留する。
2.1phrのN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミンは、100gのエラストマー当り7.5ミリモルのジイミンに相当する。
【００７２】
得られた結果：
表４
【００７３】
本発明に従う、高含有量でN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミンを含む組成物C‐２は、他の性質を有意に悪化させることなく、ポリイミンを含まない対照混合物の経時的ヒステリシスの悪化よりも低い経時的ヒステリシスの悪化を示すことが観察されている。ジイミンで処理しそして21日間エージングした混合物は、7日間エージングした対照粗混合物C‐１のヒステリシスレベルよりもわずかに高く、また、21日間エージングした対照混合物C‐１のレベルよりも極めて実質的に低いヒステリシスレベルを有しており、このことは有意な改良である。
【実施例３】
【００７４】
試験する各組成物は、下記の配合を有する(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)。
【００７５】
表５
(1) = 天然ゴム
(2) = カーボンブラックN330
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD'')
(4) = 下記の式を有するN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン：
【化７】
(5) = Umicore社からの工業級
(6) = Uniquema社からの“Pristerene 4931”
(7) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure DBCS”)
【００７６】
上記化合物 (4)、即ち、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミンは、以下の方法に従って調製する：ディーン・スターク還流コンデンサーと撹拌装置を装着した丸底フラスコに、27g (0.25モル)の1,2‐ジアミノシクロヘキサンと250g (2.5モル)の4‐メチルペンタン‐2‐オンを導入する。反応媒体を、0.5モルの水(9mL)を蒸留により回収するまで還流させる。次に、反応媒体を室温に冷却し、過剰のケトンを40ミリバールにて60℃で蒸留する。
2.1phrのN,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミンは、100gのエラストマー当り7.5ミリモルのジイミンに相当する。
【００７７】
得られた結果：
表６
【００７８】
本発明に従う、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミンを含む組成物C‐２は、他の性質を有意に悪化させることなく、ポリイミンを含まない対照混合物C‐１の経時的ヒステリシスの悪化よりも低い経時的ヒステリシスの悪化を示すことが観察されている。ジイミンで処理しそして21日間エージングした混合物は、14日間エージングした対照粗混合物C‐１と同じヒステリシスレベル有する。このヒステリシスレベルは、21日間エージングした対照混合物C‐１のレベルよりも極めて実質的に低く、有意な改良である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、(a) 非ハロゲン化天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、(b) 補強用充填剤、(c) 下記の式１または２に相応するポリイミン化合物をベースとする強化ゴム組成物：
【化１】
式１
【化２】
式２
(式中、
R4、R5、R6およびR7は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜18個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれ；
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR8は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上のヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく；
nは、1、2または3に等しい)。
【請求項２】
前記ポリイミン化合物が、100gのエラストマー当り6〜20ミリモルの範囲、好ましくは100gのエラストマー当り6〜16ミリモルの範囲の割合で存在する、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エラストマーマトリックス中の天然ゴムの質量画分が、マトリックス総質量の50質量％以上である、請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エラストマーマトリックスが、100％天然ゴムからなる、請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記補強用充填剤が、有機充填剤、例えば、カーボンブラックを、補強用充填剤の総質量の100質量％の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記補強用充填剤が、無機充填剤、例えば、補強用シリカを含み；前記組成物が、カップリング剤も含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記補強用充填剤が、補強用無機充填剤を、補強用充填剤の総質量の55質量％〜100質量％の範囲の割合で含む、請求項１〜４および６のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ポリイミン化合物が、ジイミン、トリイミンおよびテトライミンから選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ポリイミン化合物が、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,4‐ジメチルペンタン‐3‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,4‐ジメチルペンタン‐3‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ジシクロペンチリデンヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ジシクロペンチリデンオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンシクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンシクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N‐(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)‐N',N'‐ビス((4‐メチルペンタン‐2‐イリデンアミノ)エチル)エタン‐1,2‐ジアミンおよびN‐(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)‐N',N'‐ビス(2‐(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデンアミノ)エチル)エタン‐1,2‐ジアミンから選ばれる、請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
下記の段階：
(i) 130℃と200℃の間の最高温度において、架橋系を除いた前記ゴム組成物の必須ベース構成成分の熱機械的加工の第１工程を、天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス中に前記組成物の成分を混練により緊密に混入することによって実施する段階；その後の、
(ii) 前記第１工程の最高温度よりも低い、好ましくは110℃よりも低い温度において、前記架橋系を混入する機械的加工の第２工程を実施する段階；
を含み、前記ポリイミン化合物の添加を前記段階(ii)において実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の強化ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイミン化合物を、エラストマーの100g当り6〜20ミリモルの範囲、好ましくはエラストマーの100g当り6〜16ミリモル範囲の高含有量で添加する、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むタイヤゴム半製品。
【請求項１３】
請求項１２記載の半製品を含むタイヤ。
【請求項１４】
タイヤのヒステリシス特性の経時的改良方法であって、このタイヤの製造中に、請求項１０または１１に従って製造した強化ゴム組成物を混入することを含むことを特徴とする前記改良方法。
【請求項１】
少なくとも、(a) 非ハロゲン化天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、(b) 補強用充填剤、(c) 下記の式１または２に相応するポリイミン化合物をベースとする強化ゴム組成物：
【化１】
式１
【化２】
式２
(式中、
R4、R5、R6およびR7は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜18個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれ；
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR8は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上のヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく；
nは、1、2または3に等しい)。
【請求項２】
前記ポリイミン化合物が、100gのエラストマー当り6〜20ミリモルの範囲、好ましくは100gのエラストマー当り6〜16ミリモルの範囲の割合で存在する、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エラストマーマトリックス中の天然ゴムの質量画分が、マトリックス総質量の50質量％以上である、請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エラストマーマトリックスが、100％天然ゴムからなる、請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記補強用充填剤が、有機充填剤、例えば、カーボンブラックを、補強用充填剤の総質量の100質量％の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記補強用充填剤が、無機充填剤、例えば、補強用シリカを含み；前記組成物が、カップリング剤も含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記補強用充填剤が、補強用無機充填剤を、補強用充填剤の総質量の55質量％〜100質量％の範囲の割合で含む、請求項１〜４および６のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ポリイミン化合物が、ジイミン、トリイミンおよびテトライミンから選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ポリイミン化合物が、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,4‐ジメチルペンタン‐3‐イリデン)ヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,4‐ジメチルペンタン‐3‐イリデン)オクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ジシクロペンチリデンヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ジシクロペンチリデンオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンヘキサン‐1,6‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ビス(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)シクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ビス(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)シクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンシクロヘキサン‐1,4‐ジアミン、N,N'‐ジシクロへキシリデンシクロヘキサン‐1,2‐ジアミン、N‐(4‐メチルペンタン‐2‐イリデン)‐N',N'‐ビス((4‐メチルペンタン‐2‐イリデンアミノ)エチル)エタン‐1,2‐ジアミンおよびN‐(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデン)‐N',N'‐ビス(2‐(2,6‐ジメチルヘプタン‐4‐イリデンアミノ)エチル)エタン‐1,2‐ジアミンから選ばれる、請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
下記の段階：
(i) 130℃と200℃の間の最高温度において、架橋系を除いた前記ゴム組成物の必須ベース構成成分の熱機械的加工の第１工程を、天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス中に前記組成物の成分を混練により緊密に混入することによって実施する段階；その後の、
(ii) 前記第１工程の最高温度よりも低い、好ましくは110℃よりも低い温度において、前記架橋系を混入する機械的加工の第２工程を実施する段階；
を含み、前記ポリイミン化合物の添加を前記段階(ii)において実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の強化ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイミン化合物を、エラストマーの100g当り6〜20ミリモルの範囲、好ましくはエラストマーの100g当り6〜16ミリモル範囲の高含有量で添加する、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むタイヤゴム半製品。
【請求項１３】
請求項１２記載の半製品を含むタイヤ。
【請求項１４】
タイヤのヒステリシス特性の経時的改良方法であって、このタイヤの製造中に、請求項１０または１１に従って製造した強化ゴム組成物を混入することを含むことを特徴とする前記改良方法。
【公表番号】特表２０１２−５３２９４５（Ｐ２０１２−５３２９４５Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９０００（Ｐ２０１２−５１９０００）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９８２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３９８２
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９８２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３９８２
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
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