天然油脂を原料とする有機無機複合コーティング組成物
【課題】密着性に優れた、天然油脂を原料とする有機無機複合コーティング組成物を提供する。
【解決手段】不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有する、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムと、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物とを含有しており、上記コーティング組成物の樹脂固形分に占める、上記ポリシラノール化合物の割合が、１５〜９９質量％である本発明の有機無機複合コーティング組成物およびそれから得られるコーティング膜。
【解決手段】不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有する、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムと、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物とを含有しており、上記コーティング組成物の樹脂固形分に占める、上記ポリシラノール化合物の割合が、１５〜９９質量％である本発明の有機無機複合コーティング組成物およびそれから得られるコーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然油脂である天然油または天然ゴムをエポキシ化した材料とポリシラノール化合物とを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の化石資源に代わって、バイオマス資源が工業原料として注目されている。その中でも、天然油脂はその製造法が確立されており、安価かつ大量に供給可能であるという特長を有する。また、塗料分野においては、すでに、大豆油や亜麻仁油の天然油を用いたアルキド塗料が知られている。
【０００３】
また、天然油脂が有する不飽和結合は、酸化することによって、反応性のより高いエポキシ基に変性される。このようなエポキシ化された油脂と、籠型構造を有するケイ素化合物とを組み合わせた組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
ここで開示されている組成物は、成形体として優れた性能を発現するものの、コーティング材料として使用した場合、密着性に劣るという問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３１８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、密着性に優れた、天然油脂を原料とする有機無機複合コーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有する、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムと、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物とを含有しており、上記コーティング組成物の樹脂固形分に占める、上記ポリシラノール化合物の割合が、１５〜９９質量％である。上記エポキシ化天然油は、エポキシ化大豆油および／またはエポキシ化亜麻仁油であってよい。
本発明のコーティング膜は、先のコーティング組成物から得られるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、密着性に優れている。先の特開２００４−３３１８０４号公報に記載された組成物では、このような密着性は得られない。両者はともに、エポキシ基を有する油脂成分とシロキサン結合からなる化合物とが反応して架橋体を与えるものであり、得られた架橋体の主骨格は同じになるはずである。よって、両者の違いは架橋点の構造にあると考えられる。すなわち、特開２００４−３３１８０４号公報記載の組成物の架橋点は、エポキシ基同士が開環付加して生じたものであるのに対し、本発明の有機無機複合コーティング組成物においては、エポキシ化された油脂が有するエポキシ基と、ポリシラノール化合物が有するシラノール基とが反応することにより生じた結合が架橋点である。このため、上記エポキシ基とシラノール基とが反応して得られた結合が、密着性付与に効いていると考えられる。
【０００９】
また、本発明の有機無機複合コーティング組成物は、特開２００４−３３１８０４号公報に記載された組成物に比べて、無機成分の割合を高くすることができる。
【００１０】
本発明の有機無機複合コーティング組成物では、その構成成分であるエポキシ化天然油およびエポキシ化天然ゴムは、化石資源ではない、バイオマス材料である天然油および天然ゴムを原料に用いている。また、別の構成成分であるポリシラノール化合物は炭素含有率が低い化合物であることから、本発明の有機無機複合コーティング組成物は環境に優しい材料であると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
エポキシ基を有する天然油および天然ゴム
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有するエポキシ化天然油および／または不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有するエポキシ化天然ゴムを含有している。
【００１２】
上記エポキシ化天然油としては、不飽和結合を含有する動植物油が有する二重結合を酸化してオキシラン環に変性したものが挙げられる。上記不飽和結合を含有する天然の植物油としては、大豆油、亜麻仁油、サフラワー油、ひまわり油、とうもろこし油、綿実油、パーム油、菜種油、オリーブ油、椰子油、ゴマ油、ブドウ種油、桐油、ベニバナ油、ひまし油等が挙げられる。また、上記不飽和結合を含有する天然の動物油としては、魚油および獣油があり、魚油として、ニシン油、イワシ油、クジラ油等が、獣油として、牛脂および豚脂等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いることが可能である。
【００１３】
上記エポキシ化天然油として好ましいものは、１分子当たりのエポキシ基の量が多い、エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油である。市販されているエポキシ化大豆油として、ダイセル化学工業社製のダイコックＳ−３００Ｋ、花王社製のカポックスＳ−６、ＡＤＥＫＡ社製のＯ−１３０Ｐ、ＤＩＣ社製のエポサイザーＷ−１００−ＥＬ、新日本理化社製のサンソサイザーＥ−２０００Ｈ等を挙げることができる。また、市販されているエポキシ化亜麻仁油として、ダイセル化学工業社製のダイコックＬ−５００、ＡＤＥＫＡ社製のＯ−１８０Ａ、新日本理化社製のサンソサイザーＥ−９０００Ｈ等を挙げることができる。
【００１４】
一方、上記エポキシ化天然ゴムとしては、天然ゴムの主鎖の二重結合を酸化してオキシラン環に変性したものが挙げられる。天然ゴムの分子量は生ゴムの種類や精製方法などで変化するが、一般的に、数万から２００万程度である。この天然ゴムの二重結合を酸化してオキシラン環に変性する具体的な方法としては、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等が挙げられる。エポキシ化率は、１０％以上であることが好ましい。硬化性を考慮すると、エポキシ化率は高い方が好ましいが、完全にエポキシ化することは困難であるので、エポキシ化天然ゴムは二重結合を有していてもよい。市販されているエポキシ化天然ゴムとしては、Ｍｕａｎｇ Ｍａｉ Ｇｕｔｈｒｉｅ社製のエポキシプレン２５（エポキシ化率：２５％）およびエポキシプレン５０（エポキシ化率：５０％）、三洋貿易社が輸入販売しているＥＮＲ−２５およびＥＮＲ−５０等が挙げられる。
【００１５】
ポリシラノール化合物
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物を含有している。アルコキシシリル基は、加水分解反応によってシラノール基となり、このシラノール基同士およびシラノール基と別のアルコキシシリル基との間でそれぞれ縮合反応が生じる。上記加水分解反応および縮合反応が連続的に進行することによって、上記原料アルコキシシランからポリシラノール化合物が得られる。
【００１６】
上記アルコキシシラン化合物としては、１〜４個のアルコキシ基を有する４種類のアルコキシシランモノマーおよびこれらを縮合したオリゴマーが挙げられ、４種類のアルコキシシランモノマーとして具体的には、テトラアルコキシシランモノマー、トリアルコキシシランモノマー、ジアルコキシシランモノマーおよびモノアルコキシシランモノマーが挙げられる。
【００１７】
上記テトラアルコキシシランモノマーとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
上記トリアルコキシシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１９】
上記ジアルコキシシランモノマーとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
上記モノアルコキシシランモノマーとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジメチルプロピルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルプロピルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記アルコキシシラン化合物は、上記加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物の性質を制御するために、２種類以上のアルコキシシランモノマーを組み合わせて用いることが好ましい。また、上記加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物の上記エポキシ化天然油およびエポキシ化天然ゴムとの相溶性およびポリシラノール化合物の硬化反応性を合わせて考慮すると、上記アルコキシシラン化合物はトリアルコキシシランモノマーを含んでいることが好ましい。上記アルコキシシラン化合物がトリアルコキシシランモノマーを含む場合、その割合は、アルコキシシラン化合物の８０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２２】
上記トリアルコキシシランモノマーが有している、珪素原子に直接炭素原子が結合している有機基は、その炭素数を４〜１０とすることにより、エポキシ化天然油およびエポキシ化天然ゴムとの相溶性をさらに高くすることができる。上記炭素数が１０を超えるとポリシラノール化合物の溶剤への溶解性が低下するおそれがある。上記炭素数４〜１０の有機基を有するトリアルコキシシランモノマーを使用する場合、その量は特に限定されないが、例えば、トリアルコキシシランモノマーのうち１〜１００モル％とすることができる。
【００２３】
なお、エポキシ基を含む有機基を有するアルコキシシランモノマーを用いることで、エポキシ基を有するポリシラノール化合物が得ることができる。本発明の有機無機複合コーティング組成物は、エポキシ基とシラノール基との反応によって硬化が進行するため、エポキシ基を含む有機基を有するアルコキシシランモノマーは単に硬化させるためには必要ではない。
【００２４】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解および縮合は、一般的には、上記アルコキシシラン化合物を極性有機溶媒に溶解し、水および触媒を加えて行われる。
【００２５】
上記極性有機溶媒としては、上記アルコキシシラン化合物、水ならびに、その加水分解および縮合した物を溶解することができるものを用いることが好ましい。
【００２６】
上記極性有機溶媒として、親水性有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール、グリコール、グリコールのエーテルまたはエステル、ケトン等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好ましく用いられる。
【００２７】
上記親水性有機溶媒に対して、親水性有機溶媒でない有機溶媒を併用して、溶解性を制御することができる。上記親水性有機溶媒でない有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、イソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる他、塗料に添加される成膜助剤として知られている、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ社製の製品名「ＣＳ−１２」）を使用することもできる。なお、上記親水性有機溶媒の水への溶解度（２０℃）としては、好ましくは５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、より好ましくは２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、さらに好ましくは１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である。
【００２８】
上記極性有機溶媒の量は、アルコキシシラン化合物の質量に対して、０．５〜５倍の量であることが好ましく、上限の量が２倍であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解および縮合に用いられる水の量は、アルコキシシラン化合物が有するアルコキシシリル基のモル数の５０〜１００％の量とすることが好ましい。
【００３０】
上記原料アルコキシシランの加水分解および縮合反応には、触媒が用いられる。触媒としては、縮合が適切な度合いで進行するため、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、アルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を有するプロトン酸類やルイス酸類であれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、プロトン酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が、ルイス酸として、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物等が挙げられる。上記キレート化合物の具体例として、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ｎ−ブチルアセテート）、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、トリス（プロピオニルアセトネート）アルミニウム、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（プロピオニルアセトネート）、アルミニウムトリス（プロピオナート）等のアルミニウム系のもの、チタニウムトリス（エチルアセトアセテート、チタニウムトリス（アセチルアセトネート）等のチタン系のもの、ジルコニウムテトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム系のものを挙げることができる。
【００３１】
上記アルコキシシラン化合物が、エポキシ基を有するアルコキシシランモノマーを含む場合、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いることによって、加水分解および縮合の工程においてエポキシ基を残存させることができる。また、アルミニウム系触媒を用いることで縮合反応を制御することができる。
【００３２】
上記触媒の使用量としては、アルコキシシラン化合物が有するアルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を発現する量以上であればよい。具体的には、上記アルコキシシラン化合物の質量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０％であることが好ましい。より好ましい上限値は５％である。
【００３３】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解反応および縮合反応の温度は、室温〜約１５０℃の範囲で行うことが好ましい。室温で加水分解反応を先に進めた後に加温して、縮合反応を進めたり、最初から加熱して加水分解反応と縮合反応とを同時に進めたりすることが可能である。また、必要に応じて、加水分解および縮合で生じたアルコールや水を系外に留去することも可能である。また、上記留去は、反応終了後、濃縮を行うことによっても行われる。
【００３４】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解および縮合は、赤外スペクトル（ＩＲ）または核磁気共鳴分析（Ｈ−ＮＭＲ）で、アルコキシシリル基に基づくピークが観察されなくなるまで行われることが好ましい。時間はその条件によって異なり、特に限定されるものではないが、約１〜１０時間で行うことが可能である。
【００３５】
このようにして、本発明の有機無機複合コーティング組成物に用いられるポリシラノール化合物が得られる。
【００３６】
上記ポリシラノール化合物は、上記アルコキシシラン化合物が加水分解および縮合したものであり、ＳｉＯ結合で構成され、複数のシラノール基を有している。アルコキシシラン化合物として、３個以上のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランモノマーおよびトリアルコキシシランモノマーを用いた場合、上記ポリシラノール化合物は、分岐部を有するものになる。この分岐部が存在することによって、上記ポリシラノール化合物は直鎖状の構造以外に、分岐状、環状、梯子状、籠状等の構造を取り得る。さらに上記ポリシラノール化合物は、これらの構造をそれぞれ構造単位として、複数個の構造単位が組み合わさった構造を取り得る。
【００３７】
また、上記ポリシラノール化合物は、上記アルコキシシラン化合物として用いたアルコキシシランモノマーが有していた、珪素原子に直接炭素原子が結合している有機基を有している。上記有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メルカプトプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシシラン化合物が有していたアルコキシシリル基は、加水分解反応と縮合反応とによって消失するため、上記ポリシラノール化合物はアルコキシシリル基を基本的に有していない。しかし、反応条件等によって、アルコキシシリル基が残存した場合、その個数は、加水分解および縮合に用いたアルコキシシラン化合物が有するアルコキシシリル基数の１０％以内であることが好ましい。
【００３９】
上記ポリシラノール化合物の数平均分子量は、上記アルコキシシラン化合物が含んでいるアルコキシシランモノマーが有している、珪素原子に直接炭素原子が結合している有機基の種類によって異なるが、２００〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量等を用いて求めることができる。また、分子量測定の結果と用いたアルコキシシランモノマーの種類とから、ポリシラノール化合物の縮合度を求めることができる。ポリシラノール化合物の縮合度は、平均で３〜２０００であることが好ましい。３未満だと塗膜の形成が困難であり、２０００を超えると粘度が高く取り扱いにくくなる。
【００４０】
上記ポリシラノール化合物は、有機溶媒の溶液として用いられる。上記有機溶媒としては、先の加水分解および縮合で使用した溶媒であってよいし、加水分解および縮合後に、必要に応じて濃縮を行った後に、別の種類の有機溶媒を加えてもよい。なお、上記ポリシラノール化合物の固形分を直接求めることは困難である。このため、本明細書では、アルコキシシランが有していたアルコキシシリル基が全てシラノール基に加水分解し、かつ、縮合は起こらないものとした際に得られる構造を基にして固形分を算出し、これを適用することとする。このようにして計算で得られる上記ポリシラノール化合物の固形分は、２０〜９０質量％であることが好ましい。
【００４１】
有機無機複合コーティング組成物
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、先のエポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムとポリシラノール化合物とを含んでいる。本発明の有機無機複合コーティング組成物の樹脂固形分に占めるポリシラノール化合物の割合は、１５〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９５質量％である。
【００４２】
本発明の有機無機複合コーティング組成物における上記エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムとポリシラノール化合物との比率は、固形分比（「エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴム」／「ポリシラノール化合物」）で１／９９〜８５／１５であることが好ましい。１／９９未満だとコーティング膜にクラックが発生するおそれがあり、８５／１５を超えると硬化性が不十分となるおそれがある。より好ましい下限値は５／９５であり、より好ましい上限値は８０／２０である。なお、本発明の有機無機複合コーティング組成物における樹脂固形分は、薄膜化およびハイソリッド化の観点から、１〜９０質量％とすることができる。
【００４３】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、硬化するための触媒を含んでいる。上記有機無機複合コーティング組成物は、エポキシ基およびシラノール基を有しているので、上記硬化触媒としては、エポキシ基とシラノール基との反応に対して触媒作用を発現するものが用いられる。具体的には、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物が挙げられる。これらの中で、組成物の可使時間の点で、アルミニウムのキレート化合物を用いることが好ましい。上記硬化触媒の量は、その機能が発現する量であれば、特に限定されないが、通常、樹脂固形分に対して、０．１〜１０質量％とすることができる。
【００４４】
また、本発明の有機無機複合コーティング組成物は、上記エポキシ基およびシラノール基以外の反応性基を含む場合がある。上記ポリシラノール化合物が有するものとして、加水分解縮合に用いたアルコキシシランモノマーが有している上記有機基由来のものとして、ビニル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メルカプトプロピル基等が挙げられる。一方、上記エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムでは、酸化されなかった二重結合が挙げられる。
【００４５】
上記ポリシラノール化合物がグリシドキシプロピル基やエポキシシクロヘキシルエチル基を有する場合、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムがエポキシ基を有するので、エポキシ基の開環付加重合に作用する触媒を用いることができる。また、上記ポリシラノール化合物がビニル基、メタクリロキシプロピル基やアクリロキシプロピル基を有し、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムが二重結合を有する場合、酸化重合反応に作用する触媒を用いることができる。
【００４６】
このほか、本発明の有機無機複合コーティング組成物は、その他の成分として、顔料等の着色剤、艶消し剤、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、その他の溶剤等を含んでいてもよい。これらの成分は、その添加による機能を発現できるとともに、コーティング組成物およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量で使用されることが一般的である。
【００４７】
本発明の有機無機複合コーティング組成物の製造は、上記エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴム、ポリシラノール化合物、触媒、ならびにその他の成分を混合することによって得ることができる。なお、ポリシラノール化合物の溶液の中に、加水分解縮合の触媒として用いられた硬化触媒が所定量含まれている場合、追加的に混合する必要はない。
【００４８】
本発明の有機無機複合コーティング組成物の計算から求められる固形分は、１〜９０質量％であることが好ましい。１質量％未満では、得られるコーティング膜の厚みが不十分であり、９０質量％を超えると、コーティング組成物の安定性や塗装作業性に問題が生じるおそれがある。固形分濃度は、例えば、上述の有機溶媒を添加または除去することにより所望の値に調整することができる。
【００４９】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、種々の基材に対して適用されうる。コーティング膜の形成は、刷毛、スプレー、ローラー、各種コーター等を用いて行いうる。コーティングの条件は特に限定されないが、例えば、乾燥膜厚１〜３０μｍになるように塗装を行い、６０〜１５０℃で１０〜１２０分間加熱することで行うことができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００５１】
製造例１ ポリシラノール化合物Ａの製造
アルコキシシラン化合物として、トリアルコキシシランモノマーである、メチルトリメトキシシラン１３６部およびフェニルトリメトキシラン１９８部をイソプロピルアルコール２７０部とメチルイソブチルケトン１３５部の混合溶媒に溶解した。
【００５２】
この溶液にアルミキレートＤ（商品名、川研ファインケミカル社製のアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）を１．７部添加し、攪拌しながらイオン交換水１０８部を滴下した。４０℃で２時間攪拌したあと、加熱攪拌しながら溶媒を留去して、ポリシラノール化合物Ａの溶液２７３部を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、メトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は８５質量％であった。
【００５３】
製造例２ ポリシラノール化合物Ｂの製造
フェニルトリメトキシシラン４１．６部をイソプロピルアルコール２８部とメチルイソブチルケトン１４部の混合溶媒に溶解した。
【００５４】
この溶液にアルミキレートＤを０．１２部添加し、攪拌しながらイオン交換水１１．４部を滴下した。４０℃で２時間攪拌したあと、加熱攪拌しながら溶媒を留去して、ポリシラノール化合物Ｂの溶液４１部を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、メトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は８０質量％であった。
【００５５】
製造例３ ポリシラノール化合物Ｃの製造
デシルトリメトキシシラン２．５部およびフェニルトリメトキシラン３６部をイソプロピルアルコール３０部とメチルイソブチルケトン１５部の混合溶媒に溶解した。
【００５６】
この溶液にアルミキレートＤを０．０６部添加し、攪拌しながらイオン交換水１０．３部を滴下した。４０℃で２時間攪拌したあと、加熱攪拌しながら溶媒を留去して、ポリシラノール化合物Ｃの溶液３８部を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、メトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は８０質量％であった。
【００５７】
実施例１
容器に、製造例１で得られたポリシラノール化合物Ａの溶液１０部、新日本理化社製のエポキシ化大豆油（商品名「サンソサイザーＥ−２０００Ｈ」）０．９４部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７．３部、アルミキレートＤ０．６２部（樹脂固形分に対して５質量％相当）を加えた。これをタッチミキサーで混合して均一化して、有機無機複合コーティング組成物を得た。
【００５８】
得られた有機無機複合コーティング組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのブリキ板に、スピンコーターを用いて塗装し、１００℃で１０分乾燥させて、コーティング膜を得た。
【００５９】
得られたコーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
＜膜厚＞
ケット科学研究所製電磁膜厚計ＬＨ３００Ｃを用いて測定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき、コーテック社製の引っかき硬度（鉛筆法）試験器を用いて、引っかき試験を実施した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に基づいて、クロスカット試験を行った。２０／２５以上を合格とした。
【００６０】
実施例２〜４
エポキシ化大豆油とポリシラノール化合物Ａとの割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合コーティング組成物およびコーティング膜を得た。また、得られたコーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５〜８
表１に示すように、エポキシ化大豆油の代わりに、新日本理化社製のエポキシ化亜麻仁油（商品名「サンソサイザーＥ−９０００Ｈ」）を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして、有機無機複合コーティング組成物およびコーティング膜を得た。また、得られたコーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例９〜１１
表１に示すようにエポキシ化大豆油の代わりに、三洋貿易社が輸入販売している、エポキシ化天然ゴム（商品名「ＥＮＲ−２５」）をトルエンに固形分濃度５％で溶解したものを用いたこと、および、実施例１０および１１ではポリシラノール化合物Ａの代わりに、各々ポリシラノール化合物ＢおよびＣを用い、さらに各々の割合を表１のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合コーティング組成物およびコーティング膜を得た。また、得られたコーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１および２
エポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油とポリシラノール化合物との割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用有機無機複合コーティング組成物および比較用コーティング膜を得た。また、得られた比較用コーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
本発明の有機無機複合コーティング組成物から得られたコーティング膜は、いずれも密着性に優れていた。これに対して、コーティング組成物の樹脂固形分に占めるポリシラノール化合物の割合が低い場合には、膜に濁りが見られ、本発明のコーティング組成物に比べて硬化性および密着性が明らかに劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、物体の表面を保護する必要のある分野等で好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然油脂である天然油または天然ゴムをエポキシ化した材料とポリシラノール化合物とを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の化石資源に代わって、バイオマス資源が工業原料として注目されている。その中でも、天然油脂はその製造法が確立されており、安価かつ大量に供給可能であるという特長を有する。また、塗料分野においては、すでに、大豆油や亜麻仁油の天然油を用いたアルキド塗料が知られている。
【０００３】
また、天然油脂が有する不飽和結合は、酸化することによって、反応性のより高いエポキシ基に変性される。このようなエポキシ化された油脂と、籠型構造を有するケイ素化合物とを組み合わせた組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
ここで開示されている組成物は、成形体として優れた性能を発現するものの、コーティング材料として使用した場合、密着性に劣るという問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３１８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、密着性に優れた、天然油脂を原料とする有機無機複合コーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有する、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムと、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物とを含有しており、上記コーティング組成物の樹脂固形分に占める、上記ポリシラノール化合物の割合が、１５〜９９質量％である。上記エポキシ化天然油は、エポキシ化大豆油および／またはエポキシ化亜麻仁油であってよい。
本発明のコーティング膜は、先のコーティング組成物から得られるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、密着性に優れている。先の特開２００４−３３１８０４号公報に記載された組成物では、このような密着性は得られない。両者はともに、エポキシ基を有する油脂成分とシロキサン結合からなる化合物とが反応して架橋体を与えるものであり、得られた架橋体の主骨格は同じになるはずである。よって、両者の違いは架橋点の構造にあると考えられる。すなわち、特開２００４−３３１８０４号公報記載の組成物の架橋点は、エポキシ基同士が開環付加して生じたものであるのに対し、本発明の有機無機複合コーティング組成物においては、エポキシ化された油脂が有するエポキシ基と、ポリシラノール化合物が有するシラノール基とが反応することにより生じた結合が架橋点である。このため、上記エポキシ基とシラノール基とが反応して得られた結合が、密着性付与に効いていると考えられる。
【０００９】
また、本発明の有機無機複合コーティング組成物は、特開２００４−３３１８０４号公報に記載された組成物に比べて、無機成分の割合を高くすることができる。
【００１０】
本発明の有機無機複合コーティング組成物では、その構成成分であるエポキシ化天然油およびエポキシ化天然ゴムは、化石資源ではない、バイオマス材料である天然油および天然ゴムを原料に用いている。また、別の構成成分であるポリシラノール化合物は炭素含有率が低い化合物であることから、本発明の有機無機複合コーティング組成物は環境に優しい材料であると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
エポキシ基を有する天然油および天然ゴム
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有するエポキシ化天然油および／または不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有するエポキシ化天然ゴムを含有している。
【００１２】
上記エポキシ化天然油としては、不飽和結合を含有する動植物油が有する二重結合を酸化してオキシラン環に変性したものが挙げられる。上記不飽和結合を含有する天然の植物油としては、大豆油、亜麻仁油、サフラワー油、ひまわり油、とうもろこし油、綿実油、パーム油、菜種油、オリーブ油、椰子油、ゴマ油、ブドウ種油、桐油、ベニバナ油、ひまし油等が挙げられる。また、上記不飽和結合を含有する天然の動物油としては、魚油および獣油があり、魚油として、ニシン油、イワシ油、クジラ油等が、獣油として、牛脂および豚脂等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いることが可能である。
【００１３】
上記エポキシ化天然油として好ましいものは、１分子当たりのエポキシ基の量が多い、エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油である。市販されているエポキシ化大豆油として、ダイセル化学工業社製のダイコックＳ−３００Ｋ、花王社製のカポックスＳ−６、ＡＤＥＫＡ社製のＯ−１３０Ｐ、ＤＩＣ社製のエポサイザーＷ−１００−ＥＬ、新日本理化社製のサンソサイザーＥ−２０００Ｈ等を挙げることができる。また、市販されているエポキシ化亜麻仁油として、ダイセル化学工業社製のダイコックＬ−５００、ＡＤＥＫＡ社製のＯ−１８０Ａ、新日本理化社製のサンソサイザーＥ−９０００Ｈ等を挙げることができる。
【００１４】
一方、上記エポキシ化天然ゴムとしては、天然ゴムの主鎖の二重結合を酸化してオキシラン環に変性したものが挙げられる。天然ゴムの分子量は生ゴムの種類や精製方法などで変化するが、一般的に、数万から２００万程度である。この天然ゴムの二重結合を酸化してオキシラン環に変性する具体的な方法としては、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等が挙げられる。エポキシ化率は、１０％以上であることが好ましい。硬化性を考慮すると、エポキシ化率は高い方が好ましいが、完全にエポキシ化することは困難であるので、エポキシ化天然ゴムは二重結合を有していてもよい。市販されているエポキシ化天然ゴムとしては、Ｍｕａｎｇ Ｍａｉ Ｇｕｔｈｒｉｅ社製のエポキシプレン２５（エポキシ化率：２５％）およびエポキシプレン５０（エポキシ化率：５０％）、三洋貿易社が輸入販売しているＥＮＲ−２５およびＥＮＲ−５０等が挙げられる。
【００１５】
ポリシラノール化合物
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物を含有している。アルコキシシリル基は、加水分解反応によってシラノール基となり、このシラノール基同士およびシラノール基と別のアルコキシシリル基との間でそれぞれ縮合反応が生じる。上記加水分解反応および縮合反応が連続的に進行することによって、上記原料アルコキシシランからポリシラノール化合物が得られる。
【００１６】
上記アルコキシシラン化合物としては、１〜４個のアルコキシ基を有する４種類のアルコキシシランモノマーおよびこれらを縮合したオリゴマーが挙げられ、４種類のアルコキシシランモノマーとして具体的には、テトラアルコキシシランモノマー、トリアルコキシシランモノマー、ジアルコキシシランモノマーおよびモノアルコキシシランモノマーが挙げられる。
【００１７】
上記テトラアルコキシシランモノマーとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
上記トリアルコキシシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１９】
上記ジアルコキシシランモノマーとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
上記モノアルコキシシランモノマーとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジメチルプロピルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルプロピルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記アルコキシシラン化合物は、上記加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物の性質を制御するために、２種類以上のアルコキシシランモノマーを組み合わせて用いることが好ましい。また、上記加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物の上記エポキシ化天然油およびエポキシ化天然ゴムとの相溶性およびポリシラノール化合物の硬化反応性を合わせて考慮すると、上記アルコキシシラン化合物はトリアルコキシシランモノマーを含んでいることが好ましい。上記アルコキシシラン化合物がトリアルコキシシランモノマーを含む場合、その割合は、アルコキシシラン化合物の８０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２２】
上記トリアルコキシシランモノマーが有している、珪素原子に直接炭素原子が結合している有機基は、その炭素数を４〜１０とすることにより、エポキシ化天然油およびエポキシ化天然ゴムとの相溶性をさらに高くすることができる。上記炭素数が１０を超えるとポリシラノール化合物の溶剤への溶解性が低下するおそれがある。上記炭素数４〜１０の有機基を有するトリアルコキシシランモノマーを使用する場合、その量は特に限定されないが、例えば、トリアルコキシシランモノマーのうち１〜１００モル％とすることができる。
【００２３】
なお、エポキシ基を含む有機基を有するアルコキシシランモノマーを用いることで、エポキシ基を有するポリシラノール化合物が得ることができる。本発明の有機無機複合コーティング組成物は、エポキシ基とシラノール基との反応によって硬化が進行するため、エポキシ基を含む有機基を有するアルコキシシランモノマーは単に硬化させるためには必要ではない。
【００２４】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解および縮合は、一般的には、上記アルコキシシラン化合物を極性有機溶媒に溶解し、水および触媒を加えて行われる。
【００２５】
上記極性有機溶媒としては、上記アルコキシシラン化合物、水ならびに、その加水分解および縮合した物を溶解することができるものを用いることが好ましい。
【００２６】
上記極性有機溶媒として、親水性有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール、グリコール、グリコールのエーテルまたはエステル、ケトン等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好ましく用いられる。
【００２７】
上記親水性有機溶媒に対して、親水性有機溶媒でない有機溶媒を併用して、溶解性を制御することができる。上記親水性有機溶媒でない有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、イソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる他、塗料に添加される成膜助剤として知られている、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ社製の製品名「ＣＳ−１２」）を使用することもできる。なお、上記親水性有機溶媒の水への溶解度（２０℃）としては、好ましくは５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、より好ましくは２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、さらに好ましくは１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である。
【００２８】
上記極性有機溶媒の量は、アルコキシシラン化合物の質量に対して、０．５〜５倍の量であることが好ましく、上限の量が２倍であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解および縮合に用いられる水の量は、アルコキシシラン化合物が有するアルコキシシリル基のモル数の５０〜１００％の量とすることが好ましい。
【００３０】
上記原料アルコキシシランの加水分解および縮合反応には、触媒が用いられる。触媒としては、縮合が適切な度合いで進行するため、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、アルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を有するプロトン酸類やルイス酸類であれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、プロトン酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が、ルイス酸として、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物等が挙げられる。上記キレート化合物の具体例として、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ｎ−ブチルアセテート）、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、トリス（プロピオニルアセトネート）アルミニウム、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（プロピオニルアセトネート）、アルミニウムトリス（プロピオナート）等のアルミニウム系のもの、チタニウムトリス（エチルアセトアセテート、チタニウムトリス（アセチルアセトネート）等のチタン系のもの、ジルコニウムテトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム系のものを挙げることができる。
【００３１】
上記アルコキシシラン化合物が、エポキシ基を有するアルコキシシランモノマーを含む場合、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いることによって、加水分解および縮合の工程においてエポキシ基を残存させることができる。また、アルミニウム系触媒を用いることで縮合反応を制御することができる。
【００３２】
上記触媒の使用量としては、アルコキシシラン化合物が有するアルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を発現する量以上であればよい。具体的には、上記アルコキシシラン化合物の質量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０％であることが好ましい。より好ましい上限値は５％である。
【００３３】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解反応および縮合反応の温度は、室温〜約１５０℃の範囲で行うことが好ましい。室温で加水分解反応を先に進めた後に加温して、縮合反応を進めたり、最初から加熱して加水分解反応と縮合反応とを同時に進めたりすることが可能である。また、必要に応じて、加水分解および縮合で生じたアルコールや水を系外に留去することも可能である。また、上記留去は、反応終了後、濃縮を行うことによっても行われる。
【００３４】
上記アルコキシシラン化合物の加水分解および縮合は、赤外スペクトル（ＩＲ）または核磁気共鳴分析（Ｈ−ＮＭＲ）で、アルコキシシリル基に基づくピークが観察されなくなるまで行われることが好ましい。時間はその条件によって異なり、特に限定されるものではないが、約１〜１０時間で行うことが可能である。
【００３５】
このようにして、本発明の有機無機複合コーティング組成物に用いられるポリシラノール化合物が得られる。
【００３６】
上記ポリシラノール化合物は、上記アルコキシシラン化合物が加水分解および縮合したものであり、ＳｉＯ結合で構成され、複数のシラノール基を有している。アルコキシシラン化合物として、３個以上のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランモノマーおよびトリアルコキシシランモノマーを用いた場合、上記ポリシラノール化合物は、分岐部を有するものになる。この分岐部が存在することによって、上記ポリシラノール化合物は直鎖状の構造以外に、分岐状、環状、梯子状、籠状等の構造を取り得る。さらに上記ポリシラノール化合物は、これらの構造をそれぞれ構造単位として、複数個の構造単位が組み合わさった構造を取り得る。
【００３７】
また、上記ポリシラノール化合物は、上記アルコキシシラン化合物として用いたアルコキシシランモノマーが有していた、珪素原子に直接炭素原子が結合している有機基を有している。上記有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メルカプトプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシシラン化合物が有していたアルコキシシリル基は、加水分解反応と縮合反応とによって消失するため、上記ポリシラノール化合物はアルコキシシリル基を基本的に有していない。しかし、反応条件等によって、アルコキシシリル基が残存した場合、その個数は、加水分解および縮合に用いたアルコキシシラン化合物が有するアルコキシシリル基数の１０％以内であることが好ましい。
【００３９】
上記ポリシラノール化合物の数平均分子量は、上記アルコキシシラン化合物が含んでいるアルコキシシランモノマーが有している、珪素原子に直接炭素原子が結合している有機基の種類によって異なるが、２００〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量等を用いて求めることができる。また、分子量測定の結果と用いたアルコキシシランモノマーの種類とから、ポリシラノール化合物の縮合度を求めることができる。ポリシラノール化合物の縮合度は、平均で３〜２０００であることが好ましい。３未満だと塗膜の形成が困難であり、２０００を超えると粘度が高く取り扱いにくくなる。
【００４０】
上記ポリシラノール化合物は、有機溶媒の溶液として用いられる。上記有機溶媒としては、先の加水分解および縮合で使用した溶媒であってよいし、加水分解および縮合後に、必要に応じて濃縮を行った後に、別の種類の有機溶媒を加えてもよい。なお、上記ポリシラノール化合物の固形分を直接求めることは困難である。このため、本明細書では、アルコキシシランが有していたアルコキシシリル基が全てシラノール基に加水分解し、かつ、縮合は起こらないものとした際に得られる構造を基にして固形分を算出し、これを適用することとする。このようにして計算で得られる上記ポリシラノール化合物の固形分は、２０〜９０質量％であることが好ましい。
【００４１】
有機無機複合コーティング組成物
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、先のエポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムとポリシラノール化合物とを含んでいる。本発明の有機無機複合コーティング組成物の樹脂固形分に占めるポリシラノール化合物の割合は、１５〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９５質量％である。
【００４２】
本発明の有機無機複合コーティング組成物における上記エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムとポリシラノール化合物との比率は、固形分比（「エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴム」／「ポリシラノール化合物」）で１／９９〜８５／１５であることが好ましい。１／９９未満だとコーティング膜にクラックが発生するおそれがあり、８５／１５を超えると硬化性が不十分となるおそれがある。より好ましい下限値は５／９５であり、より好ましい上限値は８０／２０である。なお、本発明の有機無機複合コーティング組成物における樹脂固形分は、薄膜化およびハイソリッド化の観点から、１〜９０質量％とすることができる。
【００４３】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、硬化するための触媒を含んでいる。上記有機無機複合コーティング組成物は、エポキシ基およびシラノール基を有しているので、上記硬化触媒としては、エポキシ基とシラノール基との反応に対して触媒作用を発現するものが用いられる。具体的には、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物が挙げられる。これらの中で、組成物の可使時間の点で、アルミニウムのキレート化合物を用いることが好ましい。上記硬化触媒の量は、その機能が発現する量であれば、特に限定されないが、通常、樹脂固形分に対して、０．１〜１０質量％とすることができる。
【００４４】
また、本発明の有機無機複合コーティング組成物は、上記エポキシ基およびシラノール基以外の反応性基を含む場合がある。上記ポリシラノール化合物が有するものとして、加水分解縮合に用いたアルコキシシランモノマーが有している上記有機基由来のものとして、ビニル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メルカプトプロピル基等が挙げられる。一方、上記エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムでは、酸化されなかった二重結合が挙げられる。
【００４５】
上記ポリシラノール化合物がグリシドキシプロピル基やエポキシシクロヘキシルエチル基を有する場合、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムがエポキシ基を有するので、エポキシ基の開環付加重合に作用する触媒を用いることができる。また、上記ポリシラノール化合物がビニル基、メタクリロキシプロピル基やアクリロキシプロピル基を有し、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムが二重結合を有する場合、酸化重合反応に作用する触媒を用いることができる。
【００４６】
このほか、本発明の有機無機複合コーティング組成物は、その他の成分として、顔料等の着色剤、艶消し剤、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、その他の溶剤等を含んでいてもよい。これらの成分は、その添加による機能を発現できるとともに、コーティング組成物およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量で使用されることが一般的である。
【００４７】
本発明の有機無機複合コーティング組成物の製造は、上記エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴム、ポリシラノール化合物、触媒、ならびにその他の成分を混合することによって得ることができる。なお、ポリシラノール化合物の溶液の中に、加水分解縮合の触媒として用いられた硬化触媒が所定量含まれている場合、追加的に混合する必要はない。
【００４８】
本発明の有機無機複合コーティング組成物の計算から求められる固形分は、１〜９０質量％であることが好ましい。１質量％未満では、得られるコーティング膜の厚みが不十分であり、９０質量％を超えると、コーティング組成物の安定性や塗装作業性に問題が生じるおそれがある。固形分濃度は、例えば、上述の有機溶媒を添加または除去することにより所望の値に調整することができる。
【００４９】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、種々の基材に対して適用されうる。コーティング膜の形成は、刷毛、スプレー、ローラー、各種コーター等を用いて行いうる。コーティングの条件は特に限定されないが、例えば、乾燥膜厚１〜３０μｍになるように塗装を行い、６０〜１５０℃で１０〜１２０分間加熱することで行うことができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００５１】
製造例１ ポリシラノール化合物Ａの製造
アルコキシシラン化合物として、トリアルコキシシランモノマーである、メチルトリメトキシシラン１３６部およびフェニルトリメトキシラン１９８部をイソプロピルアルコール２７０部とメチルイソブチルケトン１３５部の混合溶媒に溶解した。
【００５２】
この溶液にアルミキレートＤ（商品名、川研ファインケミカル社製のアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）を１．７部添加し、攪拌しながらイオン交換水１０８部を滴下した。４０℃で２時間攪拌したあと、加熱攪拌しながら溶媒を留去して、ポリシラノール化合物Ａの溶液２７３部を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、メトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は８５質量％であった。
【００５３】
製造例２ ポリシラノール化合物Ｂの製造
フェニルトリメトキシシラン４１．６部をイソプロピルアルコール２８部とメチルイソブチルケトン１４部の混合溶媒に溶解した。
【００５４】
この溶液にアルミキレートＤを０．１２部添加し、攪拌しながらイオン交換水１１．４部を滴下した。４０℃で２時間攪拌したあと、加熱攪拌しながら溶媒を留去して、ポリシラノール化合物Ｂの溶液４１部を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、メトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は８０質量％であった。
【００５５】
製造例３ ポリシラノール化合物Ｃの製造
デシルトリメトキシシラン２．５部およびフェニルトリメトキシラン３６部をイソプロピルアルコール３０部とメチルイソブチルケトン１５部の混合溶媒に溶解した。
【００５６】
この溶液にアルミキレートＤを０．０６部添加し、攪拌しながらイオン交換水１０．３部を滴下した。４０℃で２時間攪拌したあと、加熱攪拌しながら溶媒を留去して、ポリシラノール化合物Ｃの溶液３８部を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、メトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は８０質量％であった。
【００５７】
実施例１
容器に、製造例１で得られたポリシラノール化合物Ａの溶液１０部、新日本理化社製のエポキシ化大豆油（商品名「サンソサイザーＥ−２０００Ｈ」）０．９４部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７．３部、アルミキレートＤ０．６２部（樹脂固形分に対して５質量％相当）を加えた。これをタッチミキサーで混合して均一化して、有機無機複合コーティング組成物を得た。
【００５８】
得られた有機無機複合コーティング組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのブリキ板に、スピンコーターを用いて塗装し、１００℃で１０分乾燥させて、コーティング膜を得た。
【００５９】
得られたコーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
＜膜厚＞
ケット科学研究所製電磁膜厚計ＬＨ３００Ｃを用いて測定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき、コーテック社製の引っかき硬度（鉛筆法）試験器を用いて、引っかき試験を実施した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に基づいて、クロスカット試験を行った。２０／２５以上を合格とした。
【００６０】
実施例２〜４
エポキシ化大豆油とポリシラノール化合物Ａとの割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合コーティング組成物およびコーティング膜を得た。また、得られたコーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５〜８
表１に示すように、エポキシ化大豆油の代わりに、新日本理化社製のエポキシ化亜麻仁油（商品名「サンソサイザーＥ−９０００Ｈ」）を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして、有機無機複合コーティング組成物およびコーティング膜を得た。また、得られたコーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例９〜１１
表１に示すようにエポキシ化大豆油の代わりに、三洋貿易社が輸入販売している、エポキシ化天然ゴム（商品名「ＥＮＲ−２５」）をトルエンに固形分濃度５％で溶解したものを用いたこと、および、実施例１０および１１ではポリシラノール化合物Ａの代わりに、各々ポリシラノール化合物ＢおよびＣを用い、さらに各々の割合を表１のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、有機無機複合コーティング組成物およびコーティング膜を得た。また、得られたコーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１および２
エポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油とポリシラノール化合物との割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用有機無機複合コーティング組成物および比較用コーティング膜を得た。また、得られた比較用コーティング膜について、塗装外観を目視で評価するとともに、膜厚、鉛筆硬度および密着性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
本発明の有機無機複合コーティング組成物から得られたコーティング膜は、いずれも密着性に優れていた。これに対して、コーティング組成物の樹脂固形分に占めるポリシラノール化合物の割合が低い場合には、膜に濁りが見られ、本発明のコーティング組成物に比べて硬化性および密着性が明らかに劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の有機無機複合コーティング組成物は、物体の表面を保護する必要のある分野等で好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有する、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムと、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物とを含有するコーティング組成物であって、
前記コーティング組成物の樹脂固形分に占める前記ポリシラノール化合物の割合が、１５〜９９質量％である有機無機複合コーティング組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化天然油が、エポキシ化大豆油および／またはエポキシ化亜麻仁油である請求項１記載の有機無機複合コーティング組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコーティング組成物から得られるコーティング膜。
【請求項１】
不飽和結合を酸化して得られたエポキシ基を有する、エポキシ化天然油および／またはエポキシ化天然ゴムと、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシラノール化合物とを含有するコーティング組成物であって、
前記コーティング組成物の樹脂固形分に占める前記ポリシラノール化合物の割合が、１５〜９９質量％である有機無機複合コーティング組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化天然油が、エポキシ化大豆油および／またはエポキシ化亜麻仁油である請求項１記載の有機無機複合コーティング組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコーティング組成物から得られるコーティング膜。
【公開番号】特開２０１１−９４００２（Ｐ２０１１−９４００２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８５５４（Ｐ２００９−２４８５５４）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【復代理人】
【識別番号】１００１５０２１２
【弁理士】
【氏名又は名称】上野山 温子
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【復代理人】
【識別番号】１００１５０２１２
【弁理士】
【氏名又は名称】上野山 温子
【Ｆターム（参考）】
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