射出成形用硬化性組成物
【目的】射出成形に適しているばかりでなく、充分な機械的特性を有する硬化物となる硬化性組成物を提供する。
【構成】硬化性組成物の主成分は、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤である。
【構成】硬化性組成物の主成分は、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物であって、射出成形によって硬化物を成形する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。例えば、特開平 3-95266号公報で開示されたヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物は、速硬化性であり、かつ深部硬化性に優れていることが知られている。然しながら、この硬化性組成物では機械的特性が充分に得らず、また射出成形用材料に適した流動特性を持っていないという問題があった。
【０００３】硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物の射出成形としてはシリコーン樹脂が既に知られており、硬化前の液状物をポンプ移送で射出成形機へ導き成形するシステムで、射出成形は省力化、高品質化、多用性のある商品化等他の成形法に比べて幾つかの長所を持っている。然しながら、シリコーン樹脂では、その特性から使用範囲が限られるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性であり、かつ深部硬化性に優れ、充分な機械的特性を有する射出成形用硬化性組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の射出成形用硬化性組成物は、下記の５成分である（Ａ）〜（Ｅ）を主成分とするものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤。
【０００６】本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体は、主鎖が主としてオキシプロピレンからなる重合体であって、線状でも枝分れでもよく、数平均分子量が５００〜５０，０００であるのが好ましく、１，０００〜２０，０００であるのが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、本発明の組成物を硬化物とした場合に充分な機械的特性が得られない。然し、分子量があまり大き過ぎると硬化が不充分となり、充分な機械的特性が得られない。このポリオキシプロピレン系重合体が有するアルケニル基としては、特に制限はないが、式（Ｉ）：Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）− （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基）で示されるアルケニル基が好適である。
【０００７】本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体としては、具体的には、次のような式で示される重合体を挙げることができる。まず、次の式（ＩＩ）で示される重合体がある。
［Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ］a Ｒ3 （ＩＩ）
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル基が含まれていてもよく、Ｒ3 はポリオキシプロピレン系重合体であり、ａは正の整数である。）このＲ2 としては、具体的には、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −を挙げることができるが、合成上の容易さからは−ＣＨ2 −が好ましい。次に、次の式（ＩＩＩ）で示されるエステル結合を有する重合体がある。
［Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］a Ｒ3 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びａは前記と同様である。）また、次の式（ＩＶ）で示される重合体がある。
［Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）］a Ｒ3 （ＩＶ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、及びａは前記と同様である。）更に、次の式（Ｖ）で示されるカーボネート結合を有する重合体がある。
［Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）−Ｒ2 −ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ］a Ｒ3 （Ｖ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びａは前記と同様である。）
【０００９】本発明の（Ａ）成分としてポリオキシプロピレン系重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々提案されている方法を用いることができるが、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するポリオキシプロピレン系重合体に、上記の官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。
【００１０】上記の官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ2 〜Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホルメート等のＣ3 〜Ｃ20の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１１】本発明の（Ｂ）である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示すると次のような基が挙げられる。
【００１２】例えば、−Ｓｉ（Ｈ）n （ＣＨ3 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ4 Ｈ6 ）3-n 、［ｎ＝１〜３］、−ＳｉＨ3 （Ｃ6 Ｈ12）等の珪素原子１個だけを含有するヒドロシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＨ3 Ｈ2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ［Ｐｈはp-フェニレン基］、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＮＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ］2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＮＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ等の珪素原子を２個含む基、−（−ＳｉＲ2 −Ｏ−）m −（−ＳｉＲ2 −Ｏ−）n Ｈ
【００１３】［式中、ＲはＨ、−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 及び炭素原子数が１〜１０の有機基から選ばれる基であり、各々のＲは同じでも異なっていてもよく、ｍ及びｎは正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０である。］、−ＳｉＲ［（−Ｏ−ＳｉＨＲ−）m −Ｒ］［−（−Ｏ−ＳｉＨＲ−）n Ｒ］
［式中、Ｒ、ｍ及びｎは上記と同じである。］
−ＳｉＲ［（−Ｏ−ＳｉＨＲ−）m −（−Ｏ−ＳｉＲ2 −）p Ｒ］［（−Ｏ−ＳｉＨＲ−）n −（−Ｏ−ＳｉＲ2 −）q Ｒ］
［式中、Ｒは上記と同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ及びｑは０又は正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０である。］
【００１４】
【化１】
［式中、Ｒは上記と同じ、ｍは正の整数、ｎは０又は正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０である。］等で示される鎖状、枝分れ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンから誘導された基等が挙げられる。
【００１５】これらの各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒドロシリル基含有化合物の（Ａ）成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下であることが望ましく、更にヒドロシリル基の反応性も考慮すると、次に挙げる基が好ましい。
【００１６】
【化２】
［式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数で、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４である。］
【００１７】
【化３】
【００１８】本発明の（Ｂ）成分化合物において、同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個数については、少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個であることが好ましく、３〜１２個であることが特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物［（Ｂ）成分］をヒドロシリル化触媒の存在下で、アルケニル基を有する重合体［（Ａ）成分］と混合してヒドロシリル化反応によって硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると（Ｂ）成分の安定性が悪くなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存して、ボイドやクラックの原因となる。
【００１９】本発明の（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に至る各種の化合物を用いることができる。これらを具体的に例示する。式（ＶＩ）
【００２０】
【化４】
【００２１】［式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は式（ＩＩ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 とそれぞれ同じで、ａは整数である。］で表わされるエーテル結合を有する化合物、式（ＶＩＩ）
【００２２】
【化５】
【００２３】［式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 は式（ＩＩＩ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ4 とそれぞれ同じで、ａは整数である。］で表わされるエステル結合を有する化合物、式（ＶＩＩＩ）
【００２４】
【化６】
【００２５】［式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基であり、Ｒ1 及びＲ5 は式（ＩＩＩ）におけるＲ1 及びＲ5 とそれぞれ同じで、ａは整数である。］で表わされる炭化水素系の化合物、式（ＩＸ）
【００２６】
【化７】
【００２７】［式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ6 は式（Ｖ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ6 とそれぞれ同じで、ａは整数である。］で表わされるカーボネート結合を有する化合物を挙げることができる。
【００２８】本発明の（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、重合体は線状でも枝分れ状でもよく、分子量は５００〜５０，０００の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２０，０００のものが特に好ましい。（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基は分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
【００２９】本発明の（Ｂ）成分化合物の製造方法としては特に制限はなく、任意の方法を用いることができる。例えば、 (i)分子内にＳｉ−Ｃｌ基を持つ有機化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 等の還元剤で処理して該化合物のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、(ii)分子内にある官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時に持つ化合物とを反応させる方法、 (iii)アルケニル基を持つ有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することによって反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法等が考えられる。このうち (iii)の方法が特に好ましい。
【００３０】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）、［式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す］、ジカルボニルジクロロ白金、またアシュビー(Ashby) の米国特許第 3,159,601号及び 3,159,662号明細書に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー(Lamoreaux) の米国特許第 3,220,972号明細書に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。更に、モディック(Modic) の米国特許第 3,516,946号明細書に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００３１】また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても良く、２種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトネート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００３２】本発明の（Ｃ）成分である触媒の量としては、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲で用いるのが良い。好ましくは１０-3〜１０-6モルの範囲で用いるのが良い。１０-8モルより少ないと硬化が十分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いないほうが良い。
【００３３】本発明においては、貴金属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
【００３４】本発明の（Ｄ）成分であるシリカ微粉末としては、珪酸ソーダの加水分解による湿式製造法等から得られる含水シリカ、及び四塩化珪素等のハロゲン化珪素あるいは有機珪素化合物の熱分解による乾式製造法等から得られる無水シリカを用いることができる。含水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＥ、Monsanto社のSantocel FRC、Santocel CS 、ＰＰＧ Ind社のHi-Sil 233、Hi-Sil X-303、Philadelphia Quarts 社のQuso F-20 等が挙げられる。
【００３５】無水シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）のアエロジル130 、アエロジル200 、アエロジル200V、アエロジル200CF 、アエロジル300 、アエロジル300CF 、アエロジル380 、アエロジルOX50、アエロジルTT600 、アエロジルMOX80 、アエロジルMOX170、アエロジルCOK84 、アエロジルR972、アエロジルR974、アエロジルR202、アエロジルR805、アエロジルR812、Cobot 社のCab-O-Sil MS-5、Cab-O-Sil MS-7、Cab-O-Sil HS-5、Cab-O-Sil HS-7等が挙げられる。
【００３６】これらのうちでは、組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に、無水シリカの表面を疎水処理したもの（例えば、アエロジルR972、アエロジルR974、アエロジルR202、アエロジルR805、アエロジルR812等）が、射出成形に適した流動性を発現し易いため特に好ましい。
【００３７】シリカ微粉末の添加量は、射出成形に適した粘度を調整するため、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると充分な強度が得られなくなるおそれがあり、また粘度が低くなり過ぎて射出成形できなくなるおそれがある。また、添加量が多過ぎると粘度の上昇が大きく射出成形できなくなるおそれがある。
【００３８】本発明組成物が射出成形に適したものであるために、その粘度が、剪断速度１０００Ｌ／秒において２００〜２０，０００ポイズであることが好ましく、更に５００〜５，０００ポイズであることが特に好ましい。組成物の粘度を、この範囲に調整するためにはシリカ微粉末の添加量によって調整することができる。
【００３９】本発明の（Ｅ）成分である貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵安定性を改良するために添加するものであり、（Ｂ）成分の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、2-ペンテンニトリル、2,3-ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾール、ベンゾチアゾールが好ましいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいてほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対し、１０-6〜１０-1モルの範囲で用いることが好ましい。この量が１０-6未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、また１０-1モルを超えると硬化を阻害することがあるからである。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、その他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１この例では、特開昭 53-134095号公報に開示された方法に従って、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレンを合成した。
【００４２】平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化した。これを珪酸アルミニウムで処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。
【００４３】このポリエーテルの数平均分子量は７９６０であり、沃素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘度計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。
合成例２
【００４４】２００mLの４つ口フラスコに３方コック付冷却管を、均圧滴下漏斗、温度計、マグネチック・チップ、ガラスストッパーを取付けたものを用意した。窒素雰囲気下で、次の式
【００４５】
【化８】
【００４６】で表わされる環状ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学株式会社製、 LS 8600）の１２．３０ｇ（５０ミリモル）及びトルエン２０mLをフラスコ内に仕込んだ。1,9-デカジエン２．７６ｇ（２０ミリモル）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの１ｇをエタノール１ｇ及び1,2-ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μL をトルエン３０mLに溶解したものを滴下漏斗内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、窒素雰囲気下で該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で更に１時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０cm-1付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、この時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００mL×２）、イオン交換水（１００mL×１）で洗浄後、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。Ｎａ2 ＳＯ4 を濾過して取り除き、ベンゾチアゾール（１３μL 、０．１２ミリモル）を加え、揮発分をエバポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することにより、９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化合物中のヒドロシリル基は２１７０cm-1の強い吸収として確認された。また、３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比（実測値＝０．２１６）と計算状の強度比とを比較することによって、該化合物は平均して次の構造式
【００４７】
【化９】
【００４８】を有する混合物［ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１３７７）が４７％］であることが判った。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すると０．７６９モル／１００ｇであった。
合成例３
【００４９】ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０mL（１．２５モル）及びイオン交換水５７５mLをよく混合した。次に、相間移動触媒として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
【００５０】
【化１０】
【００５１】の７．７８ｇ（２５ミリモル）を加えた。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０モル）をトルエン３００mLに溶解した溶液を、滴下漏斗から徐々に滴下した。８０℃で２時間撹拌しながら反応させた。この時点で水層の pＨを測定すると酸性になっていたので、加熱撹拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。エバポレーションによって揮発分を除去後、８０℃で２時間減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液体１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は、元素分析、３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテルであることが確認された。
【００５２】ＩＲ（ｎｅａｔ）cm-1、３０７０（ｍ，ν＝Ｃ−Ｈ）、３０３０（ｍ）、２９６０（ｓ）、２９２０（ｓ）、（ν＝Ｃ−Ｈ）、１６４５（ｍ，ν＝Ｃ−Ｈ）、１６２０（ｓ）、１５２０（ｓ）、１２９０（ｓ）、１２３５（ｓ）、１１８０（ｓ）、１０２５（ｓ）、１０００（ｓ）、９２０（ｓ）、８２５（ｓ）
元素分析：計算値 Ｃ：８１．７８％、 Ｈ：７．８４％実測値 Ｃ：８１．９ ％、 Ｈ：７．９６％合成例４撹拌棒、滴下漏斗、温度計、３方コック、冷却管を備え付けた２００mLの４つ口フラスコを準備した。次に、窒素雰囲気下で次の式
【００５３】
【化１１】
【００５４】で表わされる環状ハイドロジェンポリシロキサン（信越化学株式会社製、 LS 8600）の１２．０３ｇ（５０ミリモル）及びトルエン２０mLをフラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ミリモル）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの１．０ｇをエタノール／1,2-ジメトキシエタン（１／９ｖ／ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μL をトルエン５０mLに溶解し、よく混合した後、滴下漏斗内へ仕込んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを取ったところ１６４５cm-1付近のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたので、この時点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（３４μL 、０．２４ミリモル）を添加した後、トルエンを減圧留去後、８０℃で１時間減圧乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。この粘稠な液体は、３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の同定により、次の構造式
【００５５】
【化１２】
を有するＳｉ−Ｈ基含有エーテル系化合物であることが判った。Ｓｉ−Ｈ基の数を計算すると０．５２モル／１００ｇであった。
合成例５２００mLの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管、均圧滴下漏斗、温度計、回転子、ガラスストッパーを取付けたものを用意した。窒素雰囲気下、次の式
【００５６】
【化１３】
【００５７】で表わされる環状ハイドロジェンポリシロキサン（信越化学株式会社製、 LS 8600）の１２．０３ｇ（５０ミリモル）及びトルエン２０mLをフラスコ内に仕込んだ。次の式
【００５８】
【化１４】
【００５９】で表わされるジエチレングリコールジアリルカーボネート（三井石油化学株式会社製、 RAV-7N ）５．４９ｇ（２０ミリモル）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの１．０ｇをエタノール／1,2-ジメトキシエタン（１／９ｖ／ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μL をトルエン５０mLに溶解したものを滴下漏斗内に仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、窒素雰囲気下で該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０cm-1付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、この時点で撹拌を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジアリルカルボキシレート（３４μL 、０．２４ミリモル）を添加した後、エバポレートして揮発分を除去することにより、少し粘稠な淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネート系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０cm-1の強い吸収として確認された。また、３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比（実測値＝０．１８１）と計算状の強度比とを比較することによって、該化合物は平均して次の構造式
【００６０】
【化１５】
を有することが判った。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すると０．４７モル／１００ｇであった。
実施例１〜７、比較例
【００６１】合成例１で得た有機重合体、合成例２、４又は５で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物、シリカ微粉末（日本アエロジル（株）製）、貯蔵安定性改良剤、酸化防止剤（イルガノックス1010）及び触媒として塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏの１．０ｇをエタノール／1,2-ジメトキシエタン（１／９ｖ／ｖ）９９ｇに溶解したもの）を表−１に示すように計量し、混合してサンプルを調製した。
【００６２】名機製作所製の射出成形機（Ｍ−３２型）を使用し、金型はＪＩＳ Ｋ６３０１ダンベル３号型のものを用いた。スクリューの回転速度は５０ rpmとし、温度は２３〜３０℃に制御した。金型温度は１２０℃として１０分間ホールドで成形物を得た。得られた成形物のダンベル引張り特性（測定はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた）、硬さを測定した。また、硬化前のサンプルの流動特性に関し高化式不ローにより剪断速度１０００Ｌ／秒における粘度を測定した。これらの結果は、表−２に示す通りである。なお、比較例においては、射出成形時の粘度が低過ぎるためスクリューによる押出しができず、別途、金型を使用して注形法により硬化物を得て、その硬化物について測定したものである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
以上の結果を検討すると、本発明の硬化性組成物は、充分な機械的特性を有する硬化物を提供すると共に、射出成形に適していることが判った。
【００６５】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、充分な機械的特性を有する硬化物を提供できると共に、射出成形に適している。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物であって、射出成形によって硬化物を成形する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。例えば、特開平 3-95266号公報で開示されたヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物は、速硬化性であり、かつ深部硬化性に優れていることが知られている。然しながら、この硬化性組成物では機械的特性が充分に得らず、また射出成形用材料に適した流動特性を持っていないという問題があった。
【０００３】硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物の射出成形としてはシリコーン樹脂が既に知られており、硬化前の液状物をポンプ移送で射出成形機へ導き成形するシステムで、射出成形は省力化、高品質化、多用性のある商品化等他の成形法に比べて幾つかの長所を持っている。然しながら、シリコーン樹脂では、その特性から使用範囲が限られるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性であり、かつ深部硬化性に優れ、充分な機械的特性を有する射出成形用硬化性組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の射出成形用硬化性組成物は、下記の５成分である（Ａ）〜（Ｅ）を主成分とするものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤。
【０００６】本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体は、主鎖が主としてオキシプロピレンからなる重合体であって、線状でも枝分れでもよく、数平均分子量が５００〜５０，０００であるのが好ましく、１，０００〜２０，０００であるのが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、本発明の組成物を硬化物とした場合に充分な機械的特性が得られない。然し、分子量があまり大き過ぎると硬化が不充分となり、充分な機械的特性が得られない。このポリオキシプロピレン系重合体が有するアルケニル基としては、特に制限はないが、式（Ｉ）：Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）− （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基）で示されるアルケニル基が好適である。
【０００７】本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体としては、具体的には、次のような式で示される重合体を挙げることができる。まず、次の式（ＩＩ）で示される重合体がある。
［Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ］a Ｒ3 （ＩＩ）
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル基が含まれていてもよく、Ｒ3 はポリオキシプロピレン系重合体であり、ａは正の整数である。）このＲ2 としては、具体的には、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −を挙げることができるが、合成上の容易さからは−ＣＨ2 −が好ましい。次に、次の式（ＩＩＩ）で示されるエステル結合を有する重合体がある。
［Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）］a Ｒ3 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びａは前記と同様である。）また、次の式（ＩＶ）で示される重合体がある。
［Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）］a Ｒ3 （ＩＶ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、及びａは前記と同様である。）更に、次の式（Ｖ）で示されるカーボネート結合を有する重合体がある。
［Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（−Ｒ1 ）−Ｒ2 −ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ］a Ｒ3 （Ｖ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びａは前記と同様である。）
【０００９】本発明の（Ａ）成分としてポリオキシプロピレン系重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々提案されている方法を用いることができるが、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するポリオキシプロピレン系重合体に、上記の官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。
【００１０】上記の官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ2 〜Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホルメート等のＣ3 〜Ｃ20の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１１】本発明の（Ｂ）である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示すると次のような基が挙げられる。
【００１２】例えば、−Ｓｉ（Ｈ）n （ＣＨ3 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ4 Ｈ6 ）3-n 、［ｎ＝１〜３］、−ＳｉＨ3 （Ｃ6 Ｈ12）等の珪素原子１個だけを含有するヒドロシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＨ3 Ｈ2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ［Ｐｈはp-フェニレン基］、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＮＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ］2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＮＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ等の珪素原子を２個含む基、−（−ＳｉＲ2 −Ｏ−）m −（−ＳｉＲ2 −Ｏ−）n Ｈ
【００１３】［式中、ＲはＨ、−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 及び炭素原子数が１〜１０の有機基から選ばれる基であり、各々のＲは同じでも異なっていてもよく、ｍ及びｎは正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０である。］、−ＳｉＲ［（−Ｏ−ＳｉＨＲ−）m −Ｒ］［−（−Ｏ−ＳｉＨＲ−）n Ｒ］
［式中、Ｒ、ｍ及びｎは上記と同じである。］
−ＳｉＲ［（−Ｏ−ＳｉＨＲ−）m −（−Ｏ−ＳｉＲ2 −）p Ｒ］［（−Ｏ−ＳｉＨＲ−）n −（−Ｏ−ＳｉＲ2 −）q Ｒ］
［式中、Ｒは上記と同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ及びｑは０又は正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０である。］
【００１４】
【化１】
［式中、Ｒは上記と同じ、ｍは正の整数、ｎは０又は正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０である。］等で示される鎖状、枝分れ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンから誘導された基等が挙げられる。
【００１５】これらの各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒドロシリル基含有化合物の（Ａ）成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下であることが望ましく、更にヒドロシリル基の反応性も考慮すると、次に挙げる基が好ましい。
【００１６】
【化２】
［式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数で、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４である。］
【００１７】
【化３】
【００１８】本発明の（Ｂ）成分化合物において、同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個数については、少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個であることが好ましく、３〜１２個であることが特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物［（Ｂ）成分］をヒドロシリル化触媒の存在下で、アルケニル基を有する重合体［（Ａ）成分］と混合してヒドロシリル化反応によって硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると（Ｂ）成分の安定性が悪くなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存して、ボイドやクラックの原因となる。
【００１９】本発明の（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に至る各種の化合物を用いることができる。これらを具体的に例示する。式（ＶＩ）
【００２０】
【化４】
【００２１】［式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は式（ＩＩ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 とそれぞれ同じで、ａは整数である。］で表わされるエーテル結合を有する化合物、式（ＶＩＩ）
【００２２】
【化５】
【００２３】［式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 は式（ＩＩＩ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ4 とそれぞれ同じで、ａは整数である。］で表わされるエステル結合を有する化合物、式（ＶＩＩＩ）
【００２４】
【化６】
【００２５】［式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基であり、Ｒ1 及びＲ5 は式（ＩＩＩ）におけるＲ1 及びＲ5 とそれぞれ同じで、ａは整数である。］で表わされる炭化水素系の化合物、式（ＩＸ）
【００２６】
【化７】
【００２７】［式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ6 は式（Ｖ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ6 とそれぞれ同じで、ａは整数である。］で表わされるカーボネート結合を有する化合物を挙げることができる。
【００２８】本発明の（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、重合体は線状でも枝分れ状でもよく、分子量は５００〜５０，０００の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２０，０００のものが特に好ましい。（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基は分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
【００２９】本発明の（Ｂ）成分化合物の製造方法としては特に制限はなく、任意の方法を用いることができる。例えば、 (i)分子内にＳｉ−Ｃｌ基を持つ有機化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 等の還元剤で処理して該化合物のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、(ii)分子内にある官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時に持つ化合物とを反応させる方法、 (iii)アルケニル基を持つ有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することによって反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法等が考えられる。このうち (iii)の方法が特に好ましい。
【００３０】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）、［式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す］、ジカルボニルジクロロ白金、またアシュビー(Ashby) の米国特許第 3,159,601号及び 3,159,662号明細書に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー(Lamoreaux) の米国特許第 3,220,972号明細書に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。更に、モディック(Modic) の米国特許第 3,516,946号明細書に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００３１】また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても良く、２種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトネート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００３２】本発明の（Ｃ）成分である触媒の量としては、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲で用いるのが良い。好ましくは１０-3〜１０-6モルの範囲で用いるのが良い。１０-8モルより少ないと硬化が十分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いないほうが良い。
【００３３】本発明においては、貴金属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
【００３４】本発明の（Ｄ）成分であるシリカ微粉末としては、珪酸ソーダの加水分解による湿式製造法等から得られる含水シリカ、及び四塩化珪素等のハロゲン化珪素あるいは有機珪素化合物の熱分解による乾式製造法等から得られる無水シリカを用いることができる。含水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＥ、Monsanto社のSantocel FRC、Santocel CS 、ＰＰＧ Ind社のHi-Sil 233、Hi-Sil X-303、Philadelphia Quarts 社のQuso F-20 等が挙げられる。
【００３５】無水シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）のアエロジル130 、アエロジル200 、アエロジル200V、アエロジル200CF 、アエロジル300 、アエロジル300CF 、アエロジル380 、アエロジルOX50、アエロジルTT600 、アエロジルMOX80 、アエロジルMOX170、アエロジルCOK84 、アエロジルR972、アエロジルR974、アエロジルR202、アエロジルR805、アエロジルR812、Cobot 社のCab-O-Sil MS-5、Cab-O-Sil MS-7、Cab-O-Sil HS-5、Cab-O-Sil HS-7等が挙げられる。
【００３６】これらのうちでは、組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に、無水シリカの表面を疎水処理したもの（例えば、アエロジルR972、アエロジルR974、アエロジルR202、アエロジルR805、アエロジルR812等）が、射出成形に適した流動性を発現し易いため特に好ましい。
【００３７】シリカ微粉末の添加量は、射出成形に適した粘度を調整するため、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると充分な強度が得られなくなるおそれがあり、また粘度が低くなり過ぎて射出成形できなくなるおそれがある。また、添加量が多過ぎると粘度の上昇が大きく射出成形できなくなるおそれがある。
【００３８】本発明組成物が射出成形に適したものであるために、その粘度が、剪断速度１０００Ｌ／秒において２００〜２０，０００ポイズであることが好ましく、更に５００〜５，０００ポイズであることが特に好ましい。組成物の粘度を、この範囲に調整するためにはシリカ微粉末の添加量によって調整することができる。
【００３９】本発明の（Ｅ）成分である貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵安定性を改良するために添加するものであり、（Ｂ）成分の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、2-ペンテンニトリル、2,3-ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾール、ベンゾチアゾールが好ましいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいてほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対し、１０-6〜１０-1モルの範囲で用いることが好ましい。この量が１０-6未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、また１０-1モルを超えると硬化を阻害することがあるからである。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、その他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１この例では、特開昭 53-134095号公報に開示された方法に従って、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレンを合成した。
【００４２】平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化した。これを珪酸アルミニウムで処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。
【００４３】このポリエーテルの数平均分子量は７９６０であり、沃素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘度計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。
合成例２
【００４４】２００mLの４つ口フラスコに３方コック付冷却管を、均圧滴下漏斗、温度計、マグネチック・チップ、ガラスストッパーを取付けたものを用意した。窒素雰囲気下で、次の式
【００４５】
【化８】
【００４６】で表わされる環状ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学株式会社製、 LS 8600）の１２．３０ｇ（５０ミリモル）及びトルエン２０mLをフラスコ内に仕込んだ。1,9-デカジエン２．７６ｇ（２０ミリモル）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの１ｇをエタノール１ｇ及び1,2-ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μL をトルエン３０mLに溶解したものを滴下漏斗内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、窒素雰囲気下で該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で更に１時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０cm-1付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、この時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００mL×２）、イオン交換水（１００mL×１）で洗浄後、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。Ｎａ2 ＳＯ4 を濾過して取り除き、ベンゾチアゾール（１３μL 、０．１２ミリモル）を加え、揮発分をエバポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することにより、９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化合物中のヒドロシリル基は２１７０cm-1の強い吸収として確認された。また、３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比（実測値＝０．２１６）と計算状の強度比とを比較することによって、該化合物は平均して次の構造式
【００４７】
【化９】
【００４８】を有する混合物［ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１３７７）が４７％］であることが判った。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すると０．７６９モル／１００ｇであった。
合成例３
【００４９】ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０mL（１．２５モル）及びイオン交換水５７５mLをよく混合した。次に、相間移動触媒として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
【００５０】
【化１０】
【００５１】の７．７８ｇ（２５ミリモル）を加えた。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０モル）をトルエン３００mLに溶解した溶液を、滴下漏斗から徐々に滴下した。８０℃で２時間撹拌しながら反応させた。この時点で水層の pＨを測定すると酸性になっていたので、加熱撹拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。エバポレーションによって揮発分を除去後、８０℃で２時間減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液体１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は、元素分析、３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテルであることが確認された。
【００５２】ＩＲ（ｎｅａｔ）cm-1、３０７０（ｍ，ν＝Ｃ−Ｈ）、３０３０（ｍ）、２９６０（ｓ）、２９２０（ｓ）、（ν＝Ｃ−Ｈ）、１６４５（ｍ，ν＝Ｃ−Ｈ）、１６２０（ｓ）、１５２０（ｓ）、１２９０（ｓ）、１２３５（ｓ）、１１８０（ｓ）、１０２５（ｓ）、１０００（ｓ）、９２０（ｓ）、８２５（ｓ）
元素分析：計算値 Ｃ：８１．７８％、 Ｈ：７．８４％実測値 Ｃ：８１．９ ％、 Ｈ：７．９６％合成例４撹拌棒、滴下漏斗、温度計、３方コック、冷却管を備え付けた２００mLの４つ口フラスコを準備した。次に、窒素雰囲気下で次の式
【００５３】
【化１１】
【００５４】で表わされる環状ハイドロジェンポリシロキサン（信越化学株式会社製、 LS 8600）の１２．０３ｇ（５０ミリモル）及びトルエン２０mLをフラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ミリモル）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの１．０ｇをエタノール／1,2-ジメトキシエタン（１／９ｖ／ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μL をトルエン５０mLに溶解し、よく混合した後、滴下漏斗内へ仕込んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを取ったところ１６４５cm-1付近のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたので、この時点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（３４μL 、０．２４ミリモル）を添加した後、トルエンを減圧留去後、８０℃で１時間減圧乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。この粘稠な液体は、３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の同定により、次の構造式
【００５５】
【化１２】
を有するＳｉ−Ｈ基含有エーテル系化合物であることが判った。Ｓｉ−Ｈ基の数を計算すると０．５２モル／１００ｇであった。
合成例５２００mLの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管、均圧滴下漏斗、温度計、回転子、ガラスストッパーを取付けたものを用意した。窒素雰囲気下、次の式
【００５６】
【化１３】
【００５７】で表わされる環状ハイドロジェンポリシロキサン（信越化学株式会社製、 LS 8600）の１２．０３ｇ（５０ミリモル）及びトルエン２０mLをフラスコ内に仕込んだ。次の式
【００５８】
【化１４】
【００５９】で表わされるジエチレングリコールジアリルカーボネート（三井石油化学株式会社製、 RAV-7N ）５．４９ｇ（２０ミリモル）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの１．０ｇをエタノール／1,2-ジメトキシエタン（１／９ｖ／ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μL をトルエン５０mLに溶解したものを滴下漏斗内に仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、窒素雰囲気下で該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０cm-1付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、この時点で撹拌を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジアリルカルボキシレート（３４μL 、０．２４ミリモル）を添加した後、エバポレートして揮発分を除去することにより、少し粘稠な淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネート系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０cm-1の強い吸収として確認された。また、３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比（実測値＝０．１８１）と計算状の強度比とを比較することによって、該化合物は平均して次の構造式
【００６０】
【化１５】
を有することが判った。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すると０．４７モル／１００ｇであった。
実施例１〜７、比較例
【００６１】合成例１で得た有機重合体、合成例２、４又は５で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物、シリカ微粉末（日本アエロジル（株）製）、貯蔵安定性改良剤、酸化防止剤（イルガノックス1010）及び触媒として塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏの１．０ｇをエタノール／1,2-ジメトキシエタン（１／９ｖ／ｖ）９９ｇに溶解したもの）を表−１に示すように計量し、混合してサンプルを調製した。
【００６２】名機製作所製の射出成形機（Ｍ−３２型）を使用し、金型はＪＩＳ Ｋ６３０１ダンベル３号型のものを用いた。スクリューの回転速度は５０ rpmとし、温度は２３〜３０℃に制御した。金型温度は１２０℃として１０分間ホールドで成形物を得た。得られた成形物のダンベル引張り特性（測定はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた）、硬さを測定した。また、硬化前のサンプルの流動特性に関し高化式不ローにより剪断速度１０００Ｌ／秒における粘度を測定した。これらの結果は、表−２に示す通りである。なお、比較例においては、射出成形時の粘度が低過ぎるためスクリューによる押出しができず、別途、金型を使用して注形法により硬化物を得て、その硬化物について測定したものである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
以上の結果を検討すると、本発明の硬化性組成物は、充分な機械的特性を有する硬化物を提供すると共に、射出成形に適していることが判った。
【００６５】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、充分な機械的特性を有する硬化物を提供できると共に、射出成形に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤を主成分とする射出成形用硬化性組成物。
【請求項２】 該硬化性組成物の粘度が剪断速度１０００Ｌ／秒において２００〜２０，０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体の数平均分子量が、５００〜５０，０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】 シリカ微粉末が無水シリカである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】 貯蔵安定性改良剤がジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、2-ペンテンニトリル、ベンゾチアゾール、チアゾール、2,3-ジクロロプロペン、キノリンの少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１】 （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末、及び（Ｅ）貯蔵安定性改良剤を主成分とする射出成形用硬化性組成物。
【請求項２】 該硬化性組成物の粘度が剪断速度１０００Ｌ／秒において２００〜２０，０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体の数平均分子量が、５００〜５０，０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】 シリカ微粉末が無水シリカである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】 貯蔵安定性改良剤がジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、2-ペンテンニトリル、ベンゾチアゾール、チアゾール、2,3-ジクロロプロペン、キノリンの少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開平６−１５５５０８
【公開日】平成６年（１９９４）６月３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３１４９９０
【出願日】平成４年（１９９２）１１月２５日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【公開日】平成６年（１９９４）６月３日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１１月２５日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
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