導電性微粒子
【課題】 電極間の接続に使用した際に個々の粒子が十分な導電性を発現し、しかも液晶画像にムラを生じさせることもない導電性微粒子を提供する。
【解決手段】 樹脂微粒子の表面に導電層が形成され、下記式（１）で定義されるＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であって、かつ、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％である導電性微粒子。式（１）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは導電性微粒子の半径（ｍｍ）である。
【数１】
【解決手段】 樹脂微粒子の表面に導電層が形成され、下記式（１）で定義されるＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であって、かつ、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％である導電性微粒子。式（１）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは導電性微粒子の半径（ｍｍ）である。
【数１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子における微細な電極間の接続に好適に使用される導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子においては、対をなす電極間を電気的に接続するために、樹脂粒子やガラス粒子の表面に金属層が形成された導電性微粒子が使用されている。このような導電性微粒子としては、例えば特許文献１に、球体の硬さを表す値であるＫ値が特定の範囲にあり、かつ、圧縮変形後の回復率が特定の範囲であるものが開示されている。
【特許文献１】特公平７−９５１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示の導電性微粒子を用いた従来の液晶表示素子においては、個々の導電性微粒子の電気抵抗が大きいために、一定の導電性を達成するためには多数の導電性微粒子を使用する必要があった。このように多数の導電性微粒子を使用することはコスト的に有利ではないし、導電性微粒子の配置密度が高まるために粒子同士が凝集して電気的にショートしやすくなり、液晶表示素子の製造歩留まりが低下するなどのおそれもあった。
さらに、特許文献１に開示の導電性微粒子を使用した液晶表示素子では、液晶画像にムラが生じやすいという問題もあった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、電極間の接続に使用した際に個々の粒子が十分な導電性を発現し、しかも液晶画像にムラを生じさせることもない導電性微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討した結果、個々の導電性微粒子は、約３０％の圧縮変形率で変形した状態で電極間に挟まれた際に、非常に高い導電性を発現することを見出した。また、高い導電性を発現させるべく、導電性微粒子をこのように変形させた状態で電極間に配置した際には、導電性微粒子の圧縮変形後の回復率を低く制御することが、液晶画像のムラを低減するために重要であることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に導電層が形成され、下記式（１）で定義されるＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であって、かつ、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％であることを特徴とする。
【数１】
（式（１）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは導電性微粒子の半径（ｍｍ）である。）
前記Ｋ値が２０℃において１００〜４５０ｋｇｆ／ｍｍ２であって、かつ、前記回復率が２０℃において５〜２０％であることが好ましい。
粒径は２．５〜７．５μｍであることが好ましい。
サンプル数３００以上の場合における粒径の標準偏差Ｓと粒径の平均値Ｄａｖとが下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｓ≦Ｄａｖ×０．０５・・・（２）
前記樹脂微粒子は、ビニル系単量体を乳化重合して得られたシード粒子に、さらにビニル系単量体をラジカル重合させたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電極間の接続に使用した際に個々の粒子が十分な導電性を発現し、しかも液晶画像にムラを生じさせることもない導電性微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性微粒子は、下記式（１）で定義されるＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であって、かつ、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％のものである。
【数２】
式（１）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは導電性微粒子の半径（ｍｍ）である。
【０００９】
ここでＫ値とは、例えば、ランダウーリフシッツ理論物理学教程「弾性理論」（東京図書１９７２年発行）などに記載されているように、球体の硬さを表す値であって、硬い球体ほど大きな値となる。
このＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下である導電性微粒子を、液晶表示素子の電極間の接続に使用すると、各導電性微粒子は十分な導電性を発現する。そのため、多数の導電性微粒子を使用しなくても一定の導電性を確保でき、コスト的に有利である。また、導電性微粒子の配置密度を低くできるために粒子同士の凝集が抑制され、電気的なショートも起こりにくくなり、液晶表示素子の製造歩留まりが低下することもない。導電性微粒子のより好ましい２０℃でのＫ値は、１００〜４５０ｋｇｆ／ｍｍ２である。
【００１０】
このように２０℃でのＫ値が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下である導電性微粒子が十分な導電性を発現する理由は、次のように考えられる。
すなわち、本発明者らは、電極間に挟まれた状態の各導電性微粒子の電気抵抗は、導電性微粒子の圧縮変形率に伴って図１のように変化し、圧縮変形率３０％付近で電気抵抗が最小となることを見出した。よって、導電性微粒子は、圧縮変形率が３０％程度となる程度に圧縮変形した状態で電極間に配置されることが、導電性の点から好適であることが明らかとなった。Ｋ値が２０℃で５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下の導電性微粒子であれば、容易に３０％程度まで圧縮変形でき、高い導電性を発現できると考えられる。
なお、導電性微粒子の電気抵抗は圧縮変形率３０％付近で最小となるが、それは、圧縮変形率３０％付近までは、圧縮変形されるに従って導電性微粒子と電極との接触面積が増すために導電性が向上し電気抵抗が低下していくが、圧縮変形率がそれよりも大きくなると、粒子表面の導電層に亀裂が生じ、その結果、電気抵抗が増加し始めるためと考えられる。
【００１１】
ここで仮に、２０℃でのＫ値が５００ｋｇｆ／ｍｍ２を超える導電性微粒子を圧縮変形率３０％程度まで圧縮変形させようとすると、非常に高いプレス圧が必要となり液晶表示素子の生産性に劣るうえ、導電性微粒子を挟んでいる電極を傷付けてしまうおそれがある。また、電極間の距離（ギャップ）が不均一となり、液晶表示にムラが生じやすくなる。
【００１２】
導電性微粒子のＫ値は、次のようにして求められる。
まず、微小圧縮試験機を使用して、１つの導電性微粒子に対して圧縮荷重を加えていくとともにその際の圧縮変位を検出して、圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製する。ついで、この曲線から１０％圧縮変形における荷重値Ｆ、圧縮変位Ｓをそれぞれ求める。そして、これらの値と、導電性微粒子の半径Ｒとを式（１）に代入することにより、Ｋ値が求められる。
微小圧縮試験機では、圧縮荷重を電磁力として、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出することができる。このような微小圧縮試験機としては、例えば島津製作所製のＰＣＴ−２００型などがあり、この試験機は、対象物を圧縮する手段として、直径５０μｍのダイヤモンド製の円柱を備えている。なお、圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、荷重を増加させる割合は毎秒０．２７ｇｆとし、試験荷重は最大で１０ｇｆとした。
【００１３】
また、本発明の導電性微粒子は、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％のものである。
ここでいう圧縮変形後の回復率とは、導電性微粒子に対して１ｇｆまでの圧縮荷重を加えて圧縮変形させた後、圧縮荷重を０．１ｇｆまで減らした際の回復率であって、荷重の基点（原点荷重値）を０．１ｇｆ、最大荷重（反転荷重値）を１ｇｆとした際の回復率である。
具体的な測定方法としては、Ｋ値を求める際と同様に微小圧縮試験機を使用して、１つの導電性微粒子に対して１ｇｆまで圧縮荷重を加えていき、その後、荷重を０．１ｇｆまで減らしていく。その際の圧縮変位を検出することで、図２のような圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製する。図２中、（ａ）が圧縮荷重を増加させた際の曲線で、（ｂ）が圧縮荷重を減少させた際の曲線である。そして、圧縮荷重を増加させた際の最大荷重までの変位Ｌ１と、圧縮荷重を減少させた際の荷重の基点までの変位Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）を％で表したものが回復率となる。
【００１４】
圧縮変形後の回復率が２０℃で５〜２５％である導電性微粒子を電極間の接続に使用すると、液晶画像のムラや接触不良などがない高品質の液晶表示素子を製造できる。また、導電性微粒子が変形回復することにより電極を傷付けてしまうおそれもない。
ここで圧縮変形後の回復率が２５％を超える導電性微粒子では、導電性微粒子が変形回復することで電極間の距離（ギャップ）が不均一となり、液晶画像のムラが生じやすいとともに、導電性微粒子が電極を傷付ける可能性がある。一方、５％未満では、導電性微粒子と電極との間に隙間が生じやすく、接触不良を起こすおそれがある。すなわち、導電性微粒子は、通常、熱硬化性樹脂に分散したペーストの状態で電極間に充填され、その後熱硬化性樹脂が硬化することで電極間を接続する。この際、熱硬化性樹脂は、硬化時の加熱により膨張し、室温への冷却により収縮するため、体積が変動する。一方、その間、回復率が５％未満の導電性微粒子はほとんど変形回復しない。よって、導電性微粒子と電極との間に隙間が生じ、接触不良となりやすい。導電性微粒子のより好ましい回復率は５〜２０％である。
【００１５】
導電性微粒子としては、上述したようなＫ値と圧縮変形後の回復率とを共に備え、樹脂微粒子の表面に導電層が形成されたものであればその材質には制限はないが、樹脂微粒子としては、ビニル系単量体を乳化重合して得られたシード粒子に、さらにビニル系単量体をラジカル重合させたものであることが好ましい。また、樹脂微粒子の材質としては、ジビニルベンゼンとスチレンとの共重合体が好ましい。このような共重合体からなる樹脂微粒子の製造方法としては、まず、スチレンを主成分とするビニル系単量体を乳化重合してシード粒子を得て、ついで、このシード粒子に、ジビニルベンゼンとスチレンからなるビニル系単量体をラジカル重合する方法が好適である。
共重合体を製造する際のジビニルベンゼンとスチレンとのモル比は、ジビニルベンゼン１ｍｏｌに対して８ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｏｌである。このような範囲であると、上述のＫ値と回復率とを備えた導電性微粒子が得られやすい。
【００１６】
樹脂微粒子の表面に形成される導電層としては特に制限はないが、ニッケルメッキからなる内層と金メッキからなる外層とから構成されていると、より安定な導電性を発現できる。このような導電層は、無電解ニッケルメッキを実施した後、金置換反応を行うことによって形成できる。
その他の導電層としては、ニッケル、金、銀、銅、コバルト錫、インジウムや、これらを主成分とする合金から形成されたものなどが例示でき、その形成方法としては、無電解メッキ方法の他、金属微粉を含むペーストを樹脂微粒子にコーティングする方法、真空蒸着法、イオンプレーディング法、イオンスパッタリング法などの物理的蒸着法などが挙げられる。
【００１７】
導電性微粒子の粒径としては特に制限はなく、用途に応じて適宜設定できるが、２．５〜７．５μｍの範囲内であると、薄型の液晶表示素子における電極間の接続に好適に使用できる。
また、サンプル数を３００以上とした場合における粒径の標準偏差Ｓと粒径の平均値Ｄａｖとが下記式（２）を満たすものであれば、粉体としての粒径の均一性に優れ、液晶表示素子の電極間の接続により好適に使用できる。なお、各導電性微粒子の粒径としては、その電子顕微鏡写真から測定した値を採用する。
Ｓ≦Ｄａｖ×０．０５・・・（２）
また、導電性微粒子における樹脂微粒子と導電層との比率にも制限はないが、導電性微粒子中における導電層の含有割合は、通常、３０〜８０質量％の範囲である。
【００１８】
このような導電性微粒子を電極間の接続に使用する場合には、例えば次のようにすればよい。
まず、熱硬化性樹脂からなる絶縁性のバインダーに数質量％程度の濃度となるように導電性微粒子を加え、均一に分散させる。この分散体を、対を成している電極の一方の表面に塗布する。塗布は、スクリーン印刷法などの印刷方法やディスペンサーを用いた方法などで行えばよい。ついで、分散体が塗布された表面に他方の電極を重ね合わせ、これらを加圧する。ここでの加圧は、導電性微粒子が圧縮変形率３０％程度まで圧縮変形するように行うことが導電性の点から好適である。ついで、導電性微粒子の圧縮変形状態を維持したまま加熱し、バインダーを硬化させる。このような方法により、電極間を導電性微粒子で電気的に接続することができる。
【００１９】
このような方法で接続される電極の種類としては特に制限はなく、ガラス板上にＩＴＯ薄膜やアルミニウム薄膜などが形成された電極、プラスチックフィルム上に銅シートが貼り付けられた後エッチングして得られた電極、プラスチックフィルム上に銀ペーストやカーボンブラックなどを印刷して得られた電極などが挙げられる。
以上説明した導電性微粒子は、電極間の接続に使用した際に個々の粒子が十分な導電性を発現し、しかも液晶画像にムラを生じさせることもないので、液晶表示素子をはじめとした電子部品における電極間の接続に好適に使用できる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、以下「部」、「％」とあるのは、いずれも質量基準である。
［製造例］
（シード粒子の製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン１９．５部、アクリル酸０．５部、純水８０部、過硫酸カリウム０．２部を入れ、窒素気流下において８０℃で６時間重合を行った。
得られた重合混合物を水酸化アンモニウムで中和後、２００メッシュの濾布でろ過し、ろ液としてエマルションを得た。
一方、メタクリル酸ラウリル５部、ラウリル硫酸ナトリウム５部、純水２５０部をＩＫＡ社製の高圧ホモジナイザーで分散させた後、先に得られたエマルション２５部を加え、一昼夜撹拌してシード粒子を含む混合液を得た。
【００２１】
［実施例１］
（導電性微粒子の製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、ジビニルベンゼン４２０部、スチレン５８０部、７５％過酸化ベンゾイル３．３部、アゾビスイソバレロニトリル３部、水２３００部、ラウリル硫酸ナトリウム２０部、シード粒子を含む混合液６７部を入れ、一昼夜撹拌した。
ついで、さらに亜硫酸ナトリウム４部、硫酸ナトリウム１０部、５％ポリビニルアルコール水溶液５００部、水５００部を加え、窒素気流下において６５℃で３時間、８０℃で１時間、９０℃で１時間重合を行った。
その後、これを洗浄、乾燥後、分級して、粒径の平均値が７．０３μｍ、標準偏差が０．２９μｍの樹脂微粒子を得た。
そして、この樹脂微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、金置換反応を行い、ニッケルメッキ層、金メッキ層が表面に順次形成された導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子について電子顕微鏡写真を撮り、サンプル数３００として粒径の平均値Ｄａｖと標準偏差Ｓを求めたところ、Ｄａｖ＝７．２１μｍ、Ｓ＝０．２９μｍであった。
【００２２】
（導電性微粒子の分析）
この導電性微粒子を分析したところ、金含有量は２５．０質量％、ニッケル含有量は２０．０質量％であり、導電性微粒子中における導電層の含有割合は４５．０質量％であった。
また、微小圧縮試験機として島津製作所製のＰＣＴ−２００型を使用し、得られた導電性微粒子から無作為に選択した１つの導電性微粒子に対して圧縮荷重を加えていくとともにその際の圧縮変位を検出して、圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製し、ついで、この曲線から１０％圧縮変形における荷重値Ｆ：２．３５×１０−４ｋｇｆ、圧縮変位Ｓ：７．２１×１０−４ｍｍを得て、これらの値と、導電性微粒子の半径Ｒとを式（１）に代入することにより、Ｋ値＝４２９ｋｇｆ／ｍｍ２を得た。なお、圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、荷重を増加させる割合は毎秒０．２７ｇｆとし、試験荷重は最大で１０ｇｆとした。
また、同じ微小圧縮試験機を使用して、同様に１つの導電性微粒子に対して１ｇｆまで圧縮荷重を加えていき、その後、荷重を０．１ｇｆまで減らしていった際の圧縮変位を検出することで、図２のような圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製して、圧縮荷重を増加させた際の最大荷重までの変位Ｌ１：３．１０μｍと、圧縮荷重を減少させた際の荷重の基点までの変位Ｌ２：０．５６μｍとの比（Ｌ２／Ｌ１）を求め、％で表し、回復率１８％を得た。
【００２３】
（導電性微粒子の電気抵抗と圧縮変形率との関係）
このようにして得られた導電性微粒子について、種々の圧縮変形率で圧縮変形した際の導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗をそれぞれ求めた。圧縮変形率、電気抵抗を表１に示す。
具体的には、まず、導電性微粒子０．００１ｇ、エポキシ樹脂１ｇ、ガラスロッドスペーサー０．２ｇ、硬化剤０．６４ｇを良く混合してペーストを製造した。ついで、幅Ｗが０．５ｍｍ、厚さＴが０．５μｍの金線が片面に形成されたガラス板を２枚用意し、これら２枚のガラス板を金線が形成された面が対向し、かつ、金線が直交するように配置した。そして、金線の間に上述のペーストを充填し、５００ｇの荷重をかけて熱板上で２００℃、１２０秒の条件で硬化させ、テストピースを作製した。
【００２４】
この際、使用するガラスロッドスペーサーの直径を変化させることにより、導電性微粒子の圧縮変形率を調整した。すなわち、ガラスロッドスペーサーは５００ｇの荷重により圧縮変形しないので、ガラスロッドスペーサーとして直径ｄｇのものを使用すると、金線の間隔がｄｇのテストピースを作製することができ、その場合、金線間に挟まれた導電性微粒子の圧縮変形率は、下記式（３）により求められる。なお、このテストピースの作製に際しては、ペースト中における導電性微粒子の濃度は０．０５％と極少なく設定されているため、ペーストを硬化した後に導電性微粒子が形状回復して金線の間隔を押し広げることはないと見なすことができる。
圧縮変形率［％］＝（２Ｒ−ｄｇ）×１００／２Ｒ・・・（３）
【００２５】
そして、このテストピースに電流を流して、硬化したペースト全体としての電気抵抗Ａを求めた。
一方、金線が形成されていないガラス板を使用した以外は上記テストピースの作製と同じ工程により参照用ピースを得て、このペーストにおける導電性微粒子の単位面積あたりの配置密度Ｂを測定した。
そして、テストピースにおけるペースト中の導電性微粒子の配置密度として、参照用ピースにおけるペースト中の導電性微粒子の配置密度Ｂを採用するとともに、テストピースにおけるペーストの接合面積Ｃを実測し、下記式（４）により導通に関与する導電性微粒子の数Ｎを求め、さらに下記式（５）から、導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗Ａ１を算出した。
Ｎ＝Ｃ×Ｂ・・・（４）
Ａ１＝Ｎ×Ａ・・・（５）
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１に示すように、導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗Ａ１はガラスロッドスペーサーの直径ｄｇに依存し、特にｄｇ＝５μｍの場合に最小となることが明らかとなった。ｄｇ＝５μｍの場合、導電性微粒子の圧縮変形率＝３０．７［％］である。
このことから、導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗Ａ１はその圧縮変形率に応じて変化し、圧縮変形率が３０％程度の際に最小となることが示された。
【００２８】
［実施例２〜３および比較例１〜２］
ジビニルベンゼンとスチレンの使用量を表２のように変えた以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を調製し、粒径の標準偏差が粒径の平均値の５％以下になるように分級し、さらに同様に導電層を形成して、表２に示すような導電性微粒子を得た。
ついで、得られた導電性微粒子を使用して、実施例１と同様にしてテストピースを作製した。ただし、ここでは、ガラスロッドスペーサーとしてｄｇ＝５μｍのものを使用した１種類のテストピースのみを作製した。
【００２９】
以上各例で得られた導電性微粒子、テストピースについて、以下の評価を行った。
［信頼性評価］
各例でｄｇ＝５μｍのガラスロットスペーサーを使用して得られたテストピースについて、それぞれ下記の信頼性評価（耐湿試験および耐熱試験）を実施した。
耐湿試験：テストピースを６５℃、相対湿度９０％の環境に５００時間保存し、その前後の導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗を測定した。実測値を表３に示す。試験後の電気抵抗が試験前の１．２倍以下である場合に耐湿信頼性良好と判定し、表４中○で示した。１．２倍を超える場合は×とした。
耐熱試験：テストピースを１１０℃の環境に５００時間保存し、その前後の導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗を測定した。実測値を表３に示す。試験後の電気抵抗が試験前の１．２倍以下である場合に耐熱信頼性良好と判定し、表４中○で示した。１．２倍を超える場合は×とした。
【００３０】
［プレス生産性評価］
各例で得られた導電性微粒子０．０５５ｇ、エポキシ樹脂１ｇ、ｄｇ＝５μｍのガラスロッドスペーサー０．２ｇ、硬化剤０．６４ｇを良く混合してペーストを製造し、２枚のガラス板の間に挟み、プレス圧１ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃、３０分の条件で硬化させた。
冷却後、２枚のガラス板の間隔を測定し、その値が５．０５μｍ以下の場合にプレス生産性良好と判定し、表４中○で示した。一方、その値が５．０５μｍを超える場合は、圧縮変形率３０％程度まで圧縮変形させるにはより高いプレス圧力が必要であると判断できるため、その場合にはプレス生産性不良と判定し×で示した。
【００３１】
［液晶画像のムラ］
各例で得られた導電性微粒子０．０５５部、エポキシ樹脂１部、ｄｇ＝５μｍのガラスロッドスペーサー０．２部、硬化剤０．６４部をよく混合してペーストを製造し、液晶表示素子における電極間の接続に使用した。そして、得られた液晶表示素子における画像ムラの有無を目視で判定した。結果を表４に示す。なお、その際、電極としては、配向膜が形成されたＩＴＯ薄膜−ガラス板からなるものを用いた。また、液晶の封入、偏光フィルターの配置、バックライトのマウントを常法により実施した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
このように各実施例で得られた導電性微粒子は、耐湿試験前および耐熱試験前における１つあたりの電気抵抗（初期の電気抵抗）が比較例のものより小さく、高い導電性を備えていた。また、導電性微粒子と電極との接触面積が大きいまま維持されるためか、耐湿信頼性および耐熱信頼性が優れていた。さらに、各実施例で得られた導電性微粒子は低いプレス圧でも圧縮変形するためにプレス生産性が良好であるうえ、液晶表示素子に使用した場合にも液晶画像のムラが認められなかった。
一方、比較例１のものでは、圧縮変形後の回復率が小さいため、導電性微粒子と電極との間に隙間が生じ接触不良を起こしたと考えられ、初期の電気抵抗が悪く、また、耐熱信頼性が非常に悪かった。
また、比較例２のものでは、Ｋ値が大きいために、圧縮変形させようとすると高いプレス圧が必要となりプレス生産性に劣ることが示唆された。なお、プレス生産性評価の際に、ペースト硬化後のガラス板の間隔は５．０８μｍであった。また、初期の電気抵抗が大きいとともに、耐湿信頼性および耐熱信頼性も悪かった。これは、圧縮変形後の回復率が大きいために、導電性微粒子が徐々に変形回復してしまった結果と推測できる。さらに、液晶表示にはムラが生じたが、これはＫ値および圧縮変形後の回復率がともに大きいために、電極間の距離が不均一になったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】導電性微粒子の電気抵抗と圧縮変形率との関係を示すグラフである。
【図２】導電性微粒子の圧縮荷重と圧縮変位との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子における微細な電極間の接続に好適に使用される導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子においては、対をなす電極間を電気的に接続するために、樹脂粒子やガラス粒子の表面に金属層が形成された導電性微粒子が使用されている。このような導電性微粒子としては、例えば特許文献１に、球体の硬さを表す値であるＫ値が特定の範囲にあり、かつ、圧縮変形後の回復率が特定の範囲であるものが開示されている。
【特許文献１】特公平７−９５１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示の導電性微粒子を用いた従来の液晶表示素子においては、個々の導電性微粒子の電気抵抗が大きいために、一定の導電性を達成するためには多数の導電性微粒子を使用する必要があった。このように多数の導電性微粒子を使用することはコスト的に有利ではないし、導電性微粒子の配置密度が高まるために粒子同士が凝集して電気的にショートしやすくなり、液晶表示素子の製造歩留まりが低下するなどのおそれもあった。
さらに、特許文献１に開示の導電性微粒子を使用した液晶表示素子では、液晶画像にムラが生じやすいという問題もあった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、電極間の接続に使用した際に個々の粒子が十分な導電性を発現し、しかも液晶画像にムラを生じさせることもない導電性微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討した結果、個々の導電性微粒子は、約３０％の圧縮変形率で変形した状態で電極間に挟まれた際に、非常に高い導電性を発現することを見出した。また、高い導電性を発現させるべく、導電性微粒子をこのように変形させた状態で電極間に配置した際には、導電性微粒子の圧縮変形後の回復率を低く制御することが、液晶画像のムラを低減するために重要であることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に導電層が形成され、下記式（１）で定義されるＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であって、かつ、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％であることを特徴とする。
【数１】
（式（１）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは導電性微粒子の半径（ｍｍ）である。）
前記Ｋ値が２０℃において１００〜４５０ｋｇｆ／ｍｍ２であって、かつ、前記回復率が２０℃において５〜２０％であることが好ましい。
粒径は２．５〜７．５μｍであることが好ましい。
サンプル数３００以上の場合における粒径の標準偏差Ｓと粒径の平均値Ｄａｖとが下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｓ≦Ｄａｖ×０．０５・・・（２）
前記樹脂微粒子は、ビニル系単量体を乳化重合して得られたシード粒子に、さらにビニル系単量体をラジカル重合させたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電極間の接続に使用した際に個々の粒子が十分な導電性を発現し、しかも液晶画像にムラを生じさせることもない導電性微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性微粒子は、下記式（１）で定義されるＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であって、かつ、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％のものである。
【数２】
式（１）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは導電性微粒子の半径（ｍｍ）である。
【０００９】
ここでＫ値とは、例えば、ランダウーリフシッツ理論物理学教程「弾性理論」（東京図書１９７２年発行）などに記載されているように、球体の硬さを表す値であって、硬い球体ほど大きな値となる。
このＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下である導電性微粒子を、液晶表示素子の電極間の接続に使用すると、各導電性微粒子は十分な導電性を発現する。そのため、多数の導電性微粒子を使用しなくても一定の導電性を確保でき、コスト的に有利である。また、導電性微粒子の配置密度を低くできるために粒子同士の凝集が抑制され、電気的なショートも起こりにくくなり、液晶表示素子の製造歩留まりが低下することもない。導電性微粒子のより好ましい２０℃でのＫ値は、１００〜４５０ｋｇｆ／ｍｍ２である。
【００１０】
このように２０℃でのＫ値が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下である導電性微粒子が十分な導電性を発現する理由は、次のように考えられる。
すなわち、本発明者らは、電極間に挟まれた状態の各導電性微粒子の電気抵抗は、導電性微粒子の圧縮変形率に伴って図１のように変化し、圧縮変形率３０％付近で電気抵抗が最小となることを見出した。よって、導電性微粒子は、圧縮変形率が３０％程度となる程度に圧縮変形した状態で電極間に配置されることが、導電性の点から好適であることが明らかとなった。Ｋ値が２０℃で５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下の導電性微粒子であれば、容易に３０％程度まで圧縮変形でき、高い導電性を発現できると考えられる。
なお、導電性微粒子の電気抵抗は圧縮変形率３０％付近で最小となるが、それは、圧縮変形率３０％付近までは、圧縮変形されるに従って導電性微粒子と電極との接触面積が増すために導電性が向上し電気抵抗が低下していくが、圧縮変形率がそれよりも大きくなると、粒子表面の導電層に亀裂が生じ、その結果、電気抵抗が増加し始めるためと考えられる。
【００１１】
ここで仮に、２０℃でのＫ値が５００ｋｇｆ／ｍｍ２を超える導電性微粒子を圧縮変形率３０％程度まで圧縮変形させようとすると、非常に高いプレス圧が必要となり液晶表示素子の生産性に劣るうえ、導電性微粒子を挟んでいる電極を傷付けてしまうおそれがある。また、電極間の距離（ギャップ）が不均一となり、液晶表示にムラが生じやすくなる。
【００１２】
導電性微粒子のＫ値は、次のようにして求められる。
まず、微小圧縮試験機を使用して、１つの導電性微粒子に対して圧縮荷重を加えていくとともにその際の圧縮変位を検出して、圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製する。ついで、この曲線から１０％圧縮変形における荷重値Ｆ、圧縮変位Ｓをそれぞれ求める。そして、これらの値と、導電性微粒子の半径Ｒとを式（１）に代入することにより、Ｋ値が求められる。
微小圧縮試験機では、圧縮荷重を電磁力として、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出することができる。このような微小圧縮試験機としては、例えば島津製作所製のＰＣＴ−２００型などがあり、この試験機は、対象物を圧縮する手段として、直径５０μｍのダイヤモンド製の円柱を備えている。なお、圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、荷重を増加させる割合は毎秒０．２７ｇｆとし、試験荷重は最大で１０ｇｆとした。
【００１３】
また、本発明の導電性微粒子は、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％のものである。
ここでいう圧縮変形後の回復率とは、導電性微粒子に対して１ｇｆまでの圧縮荷重を加えて圧縮変形させた後、圧縮荷重を０．１ｇｆまで減らした際の回復率であって、荷重の基点（原点荷重値）を０．１ｇｆ、最大荷重（反転荷重値）を１ｇｆとした際の回復率である。
具体的な測定方法としては、Ｋ値を求める際と同様に微小圧縮試験機を使用して、１つの導電性微粒子に対して１ｇｆまで圧縮荷重を加えていき、その後、荷重を０．１ｇｆまで減らしていく。その際の圧縮変位を検出することで、図２のような圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製する。図２中、（ａ）が圧縮荷重を増加させた際の曲線で、（ｂ）が圧縮荷重を減少させた際の曲線である。そして、圧縮荷重を増加させた際の最大荷重までの変位Ｌ１と、圧縮荷重を減少させた際の荷重の基点までの変位Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）を％で表したものが回復率となる。
【００１４】
圧縮変形後の回復率が２０℃で５〜２５％である導電性微粒子を電極間の接続に使用すると、液晶画像のムラや接触不良などがない高品質の液晶表示素子を製造できる。また、導電性微粒子が変形回復することにより電極を傷付けてしまうおそれもない。
ここで圧縮変形後の回復率が２５％を超える導電性微粒子では、導電性微粒子が変形回復することで電極間の距離（ギャップ）が不均一となり、液晶画像のムラが生じやすいとともに、導電性微粒子が電極を傷付ける可能性がある。一方、５％未満では、導電性微粒子と電極との間に隙間が生じやすく、接触不良を起こすおそれがある。すなわち、導電性微粒子は、通常、熱硬化性樹脂に分散したペーストの状態で電極間に充填され、その後熱硬化性樹脂が硬化することで電極間を接続する。この際、熱硬化性樹脂は、硬化時の加熱により膨張し、室温への冷却により収縮するため、体積が変動する。一方、その間、回復率が５％未満の導電性微粒子はほとんど変形回復しない。よって、導電性微粒子と電極との間に隙間が生じ、接触不良となりやすい。導電性微粒子のより好ましい回復率は５〜２０％である。
【００１５】
導電性微粒子としては、上述したようなＫ値と圧縮変形後の回復率とを共に備え、樹脂微粒子の表面に導電層が形成されたものであればその材質には制限はないが、樹脂微粒子としては、ビニル系単量体を乳化重合して得られたシード粒子に、さらにビニル系単量体をラジカル重合させたものであることが好ましい。また、樹脂微粒子の材質としては、ジビニルベンゼンとスチレンとの共重合体が好ましい。このような共重合体からなる樹脂微粒子の製造方法としては、まず、スチレンを主成分とするビニル系単量体を乳化重合してシード粒子を得て、ついで、このシード粒子に、ジビニルベンゼンとスチレンからなるビニル系単量体をラジカル重合する方法が好適である。
共重合体を製造する際のジビニルベンゼンとスチレンとのモル比は、ジビニルベンゼン１ｍｏｌに対して８ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｏｌである。このような範囲であると、上述のＫ値と回復率とを備えた導電性微粒子が得られやすい。
【００１６】
樹脂微粒子の表面に形成される導電層としては特に制限はないが、ニッケルメッキからなる内層と金メッキからなる外層とから構成されていると、より安定な導電性を発現できる。このような導電層は、無電解ニッケルメッキを実施した後、金置換反応を行うことによって形成できる。
その他の導電層としては、ニッケル、金、銀、銅、コバルト錫、インジウムや、これらを主成分とする合金から形成されたものなどが例示でき、その形成方法としては、無電解メッキ方法の他、金属微粉を含むペーストを樹脂微粒子にコーティングする方法、真空蒸着法、イオンプレーディング法、イオンスパッタリング法などの物理的蒸着法などが挙げられる。
【００１７】
導電性微粒子の粒径としては特に制限はなく、用途に応じて適宜設定できるが、２．５〜７．５μｍの範囲内であると、薄型の液晶表示素子における電極間の接続に好適に使用できる。
また、サンプル数を３００以上とした場合における粒径の標準偏差Ｓと粒径の平均値Ｄａｖとが下記式（２）を満たすものであれば、粉体としての粒径の均一性に優れ、液晶表示素子の電極間の接続により好適に使用できる。なお、各導電性微粒子の粒径としては、その電子顕微鏡写真から測定した値を採用する。
Ｓ≦Ｄａｖ×０．０５・・・（２）
また、導電性微粒子における樹脂微粒子と導電層との比率にも制限はないが、導電性微粒子中における導電層の含有割合は、通常、３０〜８０質量％の範囲である。
【００１８】
このような導電性微粒子を電極間の接続に使用する場合には、例えば次のようにすればよい。
まず、熱硬化性樹脂からなる絶縁性のバインダーに数質量％程度の濃度となるように導電性微粒子を加え、均一に分散させる。この分散体を、対を成している電極の一方の表面に塗布する。塗布は、スクリーン印刷法などの印刷方法やディスペンサーを用いた方法などで行えばよい。ついで、分散体が塗布された表面に他方の電極を重ね合わせ、これらを加圧する。ここでの加圧は、導電性微粒子が圧縮変形率３０％程度まで圧縮変形するように行うことが導電性の点から好適である。ついで、導電性微粒子の圧縮変形状態を維持したまま加熱し、バインダーを硬化させる。このような方法により、電極間を導電性微粒子で電気的に接続することができる。
【００１９】
このような方法で接続される電極の種類としては特に制限はなく、ガラス板上にＩＴＯ薄膜やアルミニウム薄膜などが形成された電極、プラスチックフィルム上に銅シートが貼り付けられた後エッチングして得られた電極、プラスチックフィルム上に銀ペーストやカーボンブラックなどを印刷して得られた電極などが挙げられる。
以上説明した導電性微粒子は、電極間の接続に使用した際に個々の粒子が十分な導電性を発現し、しかも液晶画像にムラを生じさせることもないので、液晶表示素子をはじめとした電子部品における電極間の接続に好適に使用できる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、以下「部」、「％」とあるのは、いずれも質量基準である。
［製造例］
（シード粒子の製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン１９．５部、アクリル酸０．５部、純水８０部、過硫酸カリウム０．２部を入れ、窒素気流下において８０℃で６時間重合を行った。
得られた重合混合物を水酸化アンモニウムで中和後、２００メッシュの濾布でろ過し、ろ液としてエマルションを得た。
一方、メタクリル酸ラウリル５部、ラウリル硫酸ナトリウム５部、純水２５０部をＩＫＡ社製の高圧ホモジナイザーで分散させた後、先に得られたエマルション２５部を加え、一昼夜撹拌してシード粒子を含む混合液を得た。
【００２１】
［実施例１］
（導電性微粒子の製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、ジビニルベンゼン４２０部、スチレン５８０部、７５％過酸化ベンゾイル３．３部、アゾビスイソバレロニトリル３部、水２３００部、ラウリル硫酸ナトリウム２０部、シード粒子を含む混合液６７部を入れ、一昼夜撹拌した。
ついで、さらに亜硫酸ナトリウム４部、硫酸ナトリウム１０部、５％ポリビニルアルコール水溶液５００部、水５００部を加え、窒素気流下において６５℃で３時間、８０℃で１時間、９０℃で１時間重合を行った。
その後、これを洗浄、乾燥後、分級して、粒径の平均値が７．０３μｍ、標準偏差が０．２９μｍの樹脂微粒子を得た。
そして、この樹脂微粒子に無電解ニッケルメッキを行った後、金置換反応を行い、ニッケルメッキ層、金メッキ層が表面に順次形成された導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子について電子顕微鏡写真を撮り、サンプル数３００として粒径の平均値Ｄａｖと標準偏差Ｓを求めたところ、Ｄａｖ＝７．２１μｍ、Ｓ＝０．２９μｍであった。
【００２２】
（導電性微粒子の分析）
この導電性微粒子を分析したところ、金含有量は２５．０質量％、ニッケル含有量は２０．０質量％であり、導電性微粒子中における導電層の含有割合は４５．０質量％であった。
また、微小圧縮試験機として島津製作所製のＰＣＴ−２００型を使用し、得られた導電性微粒子から無作為に選択した１つの導電性微粒子に対して圧縮荷重を加えていくとともにその際の圧縮変位を検出して、圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製し、ついで、この曲線から１０％圧縮変形における荷重値Ｆ：２．３５×１０−４ｋｇｆ、圧縮変位Ｓ：７．２１×１０−４ｍｍを得て、これらの値と、導電性微粒子の半径Ｒとを式（１）に代入することにより、Ｋ値＝４２９ｋｇｆ／ｍｍ２を得た。なお、圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、荷重を増加させる割合は毎秒０．２７ｇｆとし、試験荷重は最大で１０ｇｆとした。
また、同じ微小圧縮試験機を使用して、同様に１つの導電性微粒子に対して１ｇｆまで圧縮荷重を加えていき、その後、荷重を０．１ｇｆまで減らしていった際の圧縮変位を検出することで、図２のような圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製して、圧縮荷重を増加させた際の最大荷重までの変位Ｌ１：３．１０μｍと、圧縮荷重を減少させた際の荷重の基点までの変位Ｌ２：０．５６μｍとの比（Ｌ２／Ｌ１）を求め、％で表し、回復率１８％を得た。
【００２３】
（導電性微粒子の電気抵抗と圧縮変形率との関係）
このようにして得られた導電性微粒子について、種々の圧縮変形率で圧縮変形した際の導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗をそれぞれ求めた。圧縮変形率、電気抵抗を表１に示す。
具体的には、まず、導電性微粒子０．００１ｇ、エポキシ樹脂１ｇ、ガラスロッドスペーサー０．２ｇ、硬化剤０．６４ｇを良く混合してペーストを製造した。ついで、幅Ｗが０．５ｍｍ、厚さＴが０．５μｍの金線が片面に形成されたガラス板を２枚用意し、これら２枚のガラス板を金線が形成された面が対向し、かつ、金線が直交するように配置した。そして、金線の間に上述のペーストを充填し、５００ｇの荷重をかけて熱板上で２００℃、１２０秒の条件で硬化させ、テストピースを作製した。
【００２４】
この際、使用するガラスロッドスペーサーの直径を変化させることにより、導電性微粒子の圧縮変形率を調整した。すなわち、ガラスロッドスペーサーは５００ｇの荷重により圧縮変形しないので、ガラスロッドスペーサーとして直径ｄｇのものを使用すると、金線の間隔がｄｇのテストピースを作製することができ、その場合、金線間に挟まれた導電性微粒子の圧縮変形率は、下記式（３）により求められる。なお、このテストピースの作製に際しては、ペースト中における導電性微粒子の濃度は０．０５％と極少なく設定されているため、ペーストを硬化した後に導電性微粒子が形状回復して金線の間隔を押し広げることはないと見なすことができる。
圧縮変形率［％］＝（２Ｒ−ｄｇ）×１００／２Ｒ・・・（３）
【００２５】
そして、このテストピースに電流を流して、硬化したペースト全体としての電気抵抗Ａを求めた。
一方、金線が形成されていないガラス板を使用した以外は上記テストピースの作製と同じ工程により参照用ピースを得て、このペーストにおける導電性微粒子の単位面積あたりの配置密度Ｂを測定した。
そして、テストピースにおけるペースト中の導電性微粒子の配置密度として、参照用ピースにおけるペースト中の導電性微粒子の配置密度Ｂを採用するとともに、テストピースにおけるペーストの接合面積Ｃを実測し、下記式（４）により導通に関与する導電性微粒子の数Ｎを求め、さらに下記式（５）から、導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗Ａ１を算出した。
Ｎ＝Ｃ×Ｂ・・・（４）
Ａ１＝Ｎ×Ａ・・・（５）
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１に示すように、導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗Ａ１はガラスロッドスペーサーの直径ｄｇに依存し、特にｄｇ＝５μｍの場合に最小となることが明らかとなった。ｄｇ＝５μｍの場合、導電性微粒子の圧縮変形率＝３０．７［％］である。
このことから、導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗Ａ１はその圧縮変形率に応じて変化し、圧縮変形率が３０％程度の際に最小となることが示された。
【００２８】
［実施例２〜３および比較例１〜２］
ジビニルベンゼンとスチレンの使用量を表２のように変えた以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を調製し、粒径の標準偏差が粒径の平均値の５％以下になるように分級し、さらに同様に導電層を形成して、表２に示すような導電性微粒子を得た。
ついで、得られた導電性微粒子を使用して、実施例１と同様にしてテストピースを作製した。ただし、ここでは、ガラスロッドスペーサーとしてｄｇ＝５μｍのものを使用した１種類のテストピースのみを作製した。
【００２９】
以上各例で得られた導電性微粒子、テストピースについて、以下の評価を行った。
［信頼性評価］
各例でｄｇ＝５μｍのガラスロットスペーサーを使用して得られたテストピースについて、それぞれ下記の信頼性評価（耐湿試験および耐熱試験）を実施した。
耐湿試験：テストピースを６５℃、相対湿度９０％の環境に５００時間保存し、その前後の導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗を測定した。実測値を表３に示す。試験後の電気抵抗が試験前の１．２倍以下である場合に耐湿信頼性良好と判定し、表４中○で示した。１．２倍を超える場合は×とした。
耐熱試験：テストピースを１１０℃の環境に５００時間保存し、その前後の導電性微粒子１つ当たりの電気抵抗を測定した。実測値を表３に示す。試験後の電気抵抗が試験前の１．２倍以下である場合に耐熱信頼性良好と判定し、表４中○で示した。１．２倍を超える場合は×とした。
【００３０】
［プレス生産性評価］
各例で得られた導電性微粒子０．０５５ｇ、エポキシ樹脂１ｇ、ｄｇ＝５μｍのガラスロッドスペーサー０．２ｇ、硬化剤０．６４ｇを良く混合してペーストを製造し、２枚のガラス板の間に挟み、プレス圧１ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃、３０分の条件で硬化させた。
冷却後、２枚のガラス板の間隔を測定し、その値が５．０５μｍ以下の場合にプレス生産性良好と判定し、表４中○で示した。一方、その値が５．０５μｍを超える場合は、圧縮変形率３０％程度まで圧縮変形させるにはより高いプレス圧力が必要であると判断できるため、その場合にはプレス生産性不良と判定し×で示した。
【００３１】
［液晶画像のムラ］
各例で得られた導電性微粒子０．０５５部、エポキシ樹脂１部、ｄｇ＝５μｍのガラスロッドスペーサー０．２部、硬化剤０．６４部をよく混合してペーストを製造し、液晶表示素子における電極間の接続に使用した。そして、得られた液晶表示素子における画像ムラの有無を目視で判定した。結果を表４に示す。なお、その際、電極としては、配向膜が形成されたＩＴＯ薄膜−ガラス板からなるものを用いた。また、液晶の封入、偏光フィルターの配置、バックライトのマウントを常法により実施した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
このように各実施例で得られた導電性微粒子は、耐湿試験前および耐熱試験前における１つあたりの電気抵抗（初期の電気抵抗）が比較例のものより小さく、高い導電性を備えていた。また、導電性微粒子と電極との接触面積が大きいまま維持されるためか、耐湿信頼性および耐熱信頼性が優れていた。さらに、各実施例で得られた導電性微粒子は低いプレス圧でも圧縮変形するためにプレス生産性が良好であるうえ、液晶表示素子に使用した場合にも液晶画像のムラが認められなかった。
一方、比較例１のものでは、圧縮変形後の回復率が小さいため、導電性微粒子と電極との間に隙間が生じ接触不良を起こしたと考えられ、初期の電気抵抗が悪く、また、耐熱信頼性が非常に悪かった。
また、比較例２のものでは、Ｋ値が大きいために、圧縮変形させようとすると高いプレス圧が必要となりプレス生産性に劣ることが示唆された。なお、プレス生産性評価の際に、ペースト硬化後のガラス板の間隔は５．０８μｍであった。また、初期の電気抵抗が大きいとともに、耐湿信頼性および耐熱信頼性も悪かった。これは、圧縮変形後の回復率が大きいために、導電性微粒子が徐々に変形回復してしまった結果と推測できる。さらに、液晶表示にはムラが生じたが、これはＫ値および圧縮変形後の回復率がともに大きいために、電極間の距離が不均一になったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】導電性微粒子の電気抵抗と圧縮変形率との関係を示すグラフである。
【図２】導電性微粒子の圧縮荷重と圧縮変位との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に導電層が形成され、下記式（１）で定義されるＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であって、かつ、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％であることを特徴とする導電性微粒子。
【数１】
（式（１）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは導電性微粒子の半径（ｍｍ）である。）
【請求項２】
前記Ｋ値が２０℃において１００〜４５０ｋｇｆ／ｍｍ２であって、かつ、前記回復率が２０℃において５〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
粒径が２．５〜７．５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
サンプル数３００以上の場合における粒径の標準偏差Ｓと粒径の平均値Ｄａｖとが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性微粒子。
Ｓ≦Ｄａｖ×０．０５・・・（２）
【請求項５】
前記樹脂微粒子は、ビニル系単量体を乳化重合して得られたシード粒子に、さらにビニル系単量体をラジカル重合させたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に導電層が形成され、下記式（１）で定義されるＫ値が２０℃において５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であって、かつ、圧縮変形後の回復率が２０℃において５〜２５％であることを特徴とする導電性微粒子。
【数１】
（式（１）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは導電性微粒子の半径（ｍｍ）である。）
【請求項２】
前記Ｋ値が２０℃において１００〜４５０ｋｇｆ／ｍｍ２であって、かつ、前記回復率が２０℃において５〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
粒径が２．５〜７．５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
サンプル数３００以上の場合における粒径の標準偏差Ｓと粒径の平均値Ｄａｖとが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性微粒子。
Ｓ≦Ｄａｖ×０．０５・・・（２）
【請求項５】
前記樹脂微粒子は、ビニル系単量体を乳化重合して得られたシード粒子に、さらにビニル系単量体をラジカル重合させたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１２３７８（Ｐ２００７−１２３７８Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９０２５５（Ｐ２００５−１９０２５５）
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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