工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法
【課題】 細菌、かび、酵母などの広範な微生物に対して有効な抗菌効果を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することを課題とする。
【解決手段】 一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、水素または低級アルキル基を示す）で表わされるオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤により、上記の課題を解決する。
【解決手段】 一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、水素または低級アルキル基を示す）で表わされるオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤により、上記の課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水および洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などの工業製品の殺菌・静菌および防腐・防かび用として有用である工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。
この発明における抗菌は、微生物を死滅させる殺菌、微生物の増殖を阻止する静菌・防腐・防かびを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、このスライムが生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害をひき起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。
【０００３】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の工業用殺菌剤が汎用されている。
【０００４】
これらの工業用殺菌剤の中で、この発明の有効成分であるオキサチアジン系化合物については、種々の工業用殺菌剤との組み合わせからなる組成物が知られている。例えば、ベンズイミダゾール系化合物との組み合わせ（特開平１１−２１７３０８号公報：特許文献１）、イソチアゾロン系化合物および／またはハロアセチレン系化合物との組み合わせ（特開２０００−５３５１０号公報：特許文献２）、界面活性剤と水系溶媒との組み合わせ（特開２０００−３０２６０１号公報：特許文献３）、１−［［（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ］メトキシ］−４−メトキシベンゼン、１−クロロ−４−［［（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ］メトキシ］ベンゼン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩、２，２−ジチオ−ビス（ピリジン−１−オキシド）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンから選ばれる１種以上との組み合わせ（特開２００２−２６５３１０号公報：特許文献４）が挙げられる。
【０００５】
また、この発明の有効成分である臭素系工業用殺菌剤については、種々の化合物とそれらの組み合わせからなる組成物が知られている。例えば、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパンおよび１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンなどのブロム酢酸エステル系化合物；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよび２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルなどのブロムシアノ系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、６−ブロモ−６−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオキサンなどのブロモニトロ系化合物が挙げられる。
これらの工業用殺菌剤については、例えば、特開平２−４２００７号公報（特許文献５）に記載されている。
【０００６】
しかしながら、例えば、特開２０００−５３５１０号公報（特許文献２）に記載の工業用殺菌剤、例えばオキサチアジン系化合物と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンとの組み合わせからなる殺菌剤を木材などの防腐対象系に使用する場合、薬剤を添加する前の生菌数が低く、腐敗していない防腐対象系においては引き続き有効な防腐効果が期待できるが、腐敗した防腐対象系においては十分な防腐効果が期待できないという問題がある。
したがって、広範な微生物に対して有効な抗菌効果を有し、かつその効果が持続する、より優れた工業用抗菌剤が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１７３０８号公報
【特許文献２】特開２０００−５３５１０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２６０１号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５３１０号公報
【特許文献５】特開平２−４２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、細菌、かび、酵母などの広範な微生物に対して有効な抗菌効果を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを組み合わせることにより、広範な微生物に対して有効な抗菌効果が発揮され、かつその効果が持続するという意外な事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、この発明によれば、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、水素または低級アルキル基を示す）
で表わされるオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤が提供される。
【００１１】
また、この発明によれば、抗菌対象系に、上記の工業用抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．５〜３００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の工業用抗菌剤は、新規な有効成分の組み合わせからなり、抗菌スペクトルが広く、優れた抗菌効果を有し、かつその効果が持続する。また、既存の工業用抗菌剤により耐性菌（菌、かび）が発生している場合でも、この発明の工業用抗菌剤は、その効果を発揮することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明の工業用抗菌剤は、一般式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを相乗効果を奏する割合で含有する。
【００１４】
この発明で用いられるオキサチアジン化合物は、一般式（１）で表され、式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、水素または低級アルキル基を示す。
Ｒ1およびＲ2の低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルのような直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1が低級アルキル基である場合には、オキサチアジン環の５位または６位のいずれか一方、好ましくは６位が低級アルキル基で置換される。
Ｒ1の最も好ましい態様は水素である。
【００１６】
また、Ｒ2が低級アルキル基である場合には、ベンゾ［ｂ］チエン環の４位、５位、６位または７位のいずれか１つ、好ましくは５位が低級アルキル基で置換される。
Ｒ2の最も好ましい態様は水素である。
【００１７】
このような式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、３−（５−メチルベンゾ［ｂ］チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドおよび３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５−ヒドロ−６−メチル−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドなどが挙げられる。
式（１）には含まれないが、５，６−ジヒドロ−３−（２−チエニル）−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドも上記の例示化合物と同様に、オキサチアジン系化合物として用いることができる。
この発明では、これらのオキサチアジン系化合物を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記のオキサチアジン系化合物の中でも、抗菌効果の点および入手し易さの点で、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドが特に好ましい。この化合物は、例えば、ヤンセン・ファルマスウティカ・エヌ・ヴェー社（ベルギー）から、製品名「ベトキサジン」として提供されている。
【００１９】
この発明で用いられる臭素系工業用殺菌剤は、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する化合物であり、例えば、臭素原子を有するブロム酢酸エステル系化合物、臭素原子とシアノ基を有するブロムシアノ系化合物、臭素原子とニトロ基を有するブロモニトロ系化合物などが挙げられる。
【００２０】
ブロム酢酸エステル系化合物としては、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパンおよび１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンなどが挙げられる。
【００２１】
ブロムシアノ系化合物としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
ブロモニトロ系化合物としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、６−ブロモ−６−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオキサンなどが挙げられる。
【００２３】
これらの臭素系工業用殺菌剤の中でも、抗菌効果の点で、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンが特に好ましい。
【００２４】
この発明の工業用抗菌剤は、オキサチアジン化合物と臭素系工業用殺菌剤とを、相乗効果を奏する割合で含有する。
オキサチアジン系化合物と臭素系工業用殺菌剤とが配合割合は、重量比で１：１００〜１０：１であるのが好ましい。この配合割合が上記の範囲であれば、相乗的な殺菌効果が顕著に発揮される。
【００２５】
臭素系工業用殺菌剤がブロム酢酸エステル系化合物である場合には、その配合割合は、重量比で１：１０〜２：１であるのが特に好ましい。
臭素系工業用殺菌剤がブロムシアノ系化合物および／またはブロモニトロ系化合物である場合には、その配合割合は、重量比で１０：１〜２：１であるのが特に好ましい。
【００２６】
この発明の工業用抗菌剤は、通常液剤の形態で、一液製剤化して用いるのが好ましいが、その抗菌対象系およびその使用目的に応じて、ペースト剤、粉剤、粒剤などに製剤化して用いてもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
【００２７】
抗菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水などの各種水系の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、有機溶媒および分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【００２８】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒などが挙げられ、抗菌対象系が水系の場合には、親水性のものが好ましく、油系の場合には、親油性のものが好ましい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤をいずれも使用できるが、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３０】
これら製剤の配合割合は、製剤１００重量部に対して、この発明の工業用抗菌剤の有効成分の合計量１〜６０重量部、残部を有機溶媒とするのが好ましい。また、必要に応じて、分散剤が有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．５重量部配合されていてもよい。
【００３１】
また、抗菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
【００３２】
さらに、この発明の工業用抗菌剤の有効成分がそれぞれに直接溶解または分散し得る抗菌対象系に対しては、有効成分を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤として用いてもよく、上記の界面活性剤を併用してもよい。また、有効成分の組み合わせによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに有効成分のみを用いてもよい。
【００３３】
この発明の工業用抗菌剤の添加対象としては、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水および洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などが挙げられる。
【００３４】
この発明の工業用抗菌剤の添加量は、有効成分の組み合わせおよび抗菌対象系の種類により適宜設定すればよいが、この発明の工業用抗菌剤は、有効成分が合計濃度として０．５〜３００ｍｇ／リットル好ましくは１〜１５０ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加される。
有効成分の合計濃度が上記の範囲であれば、相乗的な殺菌効果が顕著に発揮される。
例えば、抗菌対象系が紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水である場合には、有効成分が合計濃度は、０．５〜３００ｍｇ／リットル、より好ましくは、１〜１５０ｍｇ／リットルである。
この発明の工業用抗菌剤は、抗菌対象系に添加する際に、必要に応じて水に希釈して用いてもよい。
【００３５】
（実施例）
この発明を以下の製剤例および試験例により説明するが、これらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００３６】
製剤例は各有効成分を各種有機溶媒に混合し、攪拌混合することにより調製することができる。
製剤例および試験例で用いられる化合物の略称を以下に示す。なお、製剤例の化合物の数値は全て重量％である。
【００３７】
ベトキサジン ： ３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド
ＢＢＡＢ ： １，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
ＢＢＡＥ ： １，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
ＴＢＡＰ ： １，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン
ＢＢＡＰ ： １，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン
ＤＢＮＰＡ ： ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
ＢＮＰＤ ： ２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ ： ２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＢＮＤＡＰ ： ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
【００３８】
ＤＣＯＩＴ ： ４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＮａＰｔ ： ナトリウムピリチオン
ＭＤＧ ： エチレングリコールモノメチルエーテル
【００３９】
製剤例１
ベトキサジン ３
ＢＢＡＥ １０
ＭＤＧ ８７
製剤例２
ベトキサジン １
ＢＢＡＥ ３０
ＭＤＧ ６９
【００４０】
製剤例３
ベトキサジン ３
ＴＢＡＰ １０
ＭＤＧ ８７
製剤例４
ベトキサジン １
ＴＢＡＰ ３０
ＭＤＧ ６９
【００４１】
製剤例５
ベトキサジン ３
ＢＢＡＰ １０
ＭＤＧ ８７
製剤例６
ベトキサジン １
ＢＢＡＰ ３０
ＭＤＧ ６９
【００４２】
製剤例７
ベトキサジン ３
ＤＢＮＰＡ １０
ＭＤＧ ８７
製剤例８
ベトキサジン １
ＤＢＮＰＡ ３０
ＭＤＧ ６９
【００４３】
製剤例９
ベトキサジン ３
ＤＢＮＥ ７
ＭＤＧ ９０
製剤例１０
ベトキサジン １
ＤＢＮＥ １５
ＭＤＧ ８４
【００４４】
試験例１（殺菌効果確認試験）
供試菌（Pseudomonas aeruginosa）を液体ブイヨン培地に接種し、３０℃で１８時間振とうして培養液を得た。得られた培養液を新たな液体ブイヨン培地に１％加え、さらに６時間振とうして、種菌として試験に供する培養液を得た。
得られた培養液を滅菌純水に対して１．０％加えて、Ｌ字型試験管に１０ｍｌ分注した。Ｌ字型試験管に各薬剤（ベトキサジンとＢＮＰＤもしくはＢＢＡＢ）を所定の濃度になるよう添加し、３０℃で３時間振とうした。振とう後、各Ｌ字型試験管中の生菌数を測定し、次式により殺菌率を算出した。同様の試験を繰り返して、殺菌率が９９．９％以上になる各薬剤の有効成分の濃度を決定した。なお、薬剤無添加の生菌数は、３．２×１０6ｃｆｕ／ｍｌであった。
得られた結果を、殺菌率が９９．９％以上になる各薬剤の有効成分の濃度をプロットし、図１および２を得た。
【００４５】
【数１】
【００４６】
図１および図２の試験結果から、この発明の工業用抗菌剤は、細菌に対して有効な殺菌力を有することがわかる。
【００４７】
試験例２（抄紙工程におけるスライム付着防止効果確認試験）
某製紙工場の段ボール原紙の抄紙工程において、バット底部に付着するスライムを採取し、これを用いて試験を行った。このスライムを顕微鏡で観察したところ、細菌のスライムとかびの菌糸が混在していることが確認できた。
抄紙工程水に対して０．５％ｗ／ｖのスライムを加え、ミキサーを用いてスライムを破砕し、試料とした。試料に含まれる菌種および生菌数、試料のｐＨを以下に示す。
【００４８】
菌 種（細菌）：Psedomonas sp、Sphingomonas sp、Burkholderia sp、
Vibrio sp、Ralstonia sp
（かび）：Cladosporium sp、Fusarium sp、Aureobasidium sp
生菌数（細菌）：３．４×１０6ｃｆｕ／ｍｌ
（かび）：２．７×１０4ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ ：６．４
【００４９】
容量５００ｍｌのビーカーの内壁面にプラスチックワイヤーを巻き付け（外形：φ８５ｍｍ×９０ｍｍ）、このビーカーに調製した試料４００ｍｌを入れた。ビーカーを恒温槽付きのジャーテスターに設置し、試料を回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら３０℃に保持した。
次いで、表１に示す各薬剤を所定の濃度になるように添加して、試料と薬剤とを３０分間接触させた後、ゆっくり試料を捨てた。その後、ビーカーに新たに調製した試料４００ｍｌ入れた。この操作を１日２回、７日間繰り返した。なお、薬剤を添加しないこと以外は上記と同様にして、ブランク試験も行った。
【００５０】
【表１】
【００５１】
試験終了後、試料を捨て、プラスチックワイヤーに付着したスライムを顕微鏡で観察し、次式によりスライムがワイヤーに付着した割合（付着率）を算出し、表２の基準により評価した。得られた結果を表３に示す。
【００５２】
【数２】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
表２の結果から、この発明の工業用抗菌剤は、製紙工場の抄紙工程で発生するスライムおよびかびに対して、有効な付着防止効果を有することがわかる。
【００５６】
試験例３（エマルション製品における殺菌・防かび効果確認試験）
某社のエマルション製品の腐敗品および正常品を用いて試験を行った。各製品に含まれる細菌とかびの生菌数、各製品のｐＨを以下に示す。
腐敗品 生菌数（細菌）：３．５×１０6ｃｆｕ／ｍｌ
（かび）：３．２×１０5ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ ：６．８
正常品 生菌数（細菌）：＜１０2ｃｆｕ／ｍｌ
（かび）：＜１０2ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ ：６．９
【００５７】
正常品に対して１０重量％の腐敗品を加えて攪拌し、得られた混合液を容量３０ｍｌのポリ瓶に２０ｇずつ分注した。攪拌直後の細菌およびかびの生菌数は、それぞれ４．２×１０5ｃｆｕ／ｍｌおよび２．６×１０4ｃｆｕ／ｍｌであった。
次いで、各ポリ瓶に表４に示す各薬剤を所定の濃度になるように添加し、３０℃で８日間、静置培養して経日的に生菌数を測定した。なお、１日目および４日目のそれぞれ生菌数の測定後に、種菌として１重量％の腐敗品を添加した。また、薬剤を添加しないこと以外は上記と同様にして、ブランク試験も行った。得られた結果を表５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
表４の結果から、この発明の工業用抗菌剤は、細菌、かびに対して有効な抗菌・防かび性を有し、かつその効果が持続することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】薬剤（ベトキサジン＋ＢＮＰＤ）による殺菌効果確認試験の結果を示す図である（試験例１）。
【図２】薬剤（ベトキサジン＋ＢＢＡＢ）による殺菌効果確認試験の結果を示す図である（試験例１）。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水および洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などの工業製品の殺菌・静菌および防腐・防かび用として有用である工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。
この発明における抗菌は、微生物を死滅させる殺菌、微生物の増殖を阻止する静菌・防腐・防かびを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、このスライムが生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害をひき起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。
【０００３】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の工業用殺菌剤が汎用されている。
【０００４】
これらの工業用殺菌剤の中で、この発明の有効成分であるオキサチアジン系化合物については、種々の工業用殺菌剤との組み合わせからなる組成物が知られている。例えば、ベンズイミダゾール系化合物との組み合わせ（特開平１１−２１７３０８号公報：特許文献１）、イソチアゾロン系化合物および／またはハロアセチレン系化合物との組み合わせ（特開２０００−５３５１０号公報：特許文献２）、界面活性剤と水系溶媒との組み合わせ（特開２０００−３０２６０１号公報：特許文献３）、１−［［（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ］メトキシ］−４−メトキシベンゼン、１−クロロ−４−［［（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ］メトキシ］ベンゼン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩、２，２−ジチオ−ビス（ピリジン−１−オキシド）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンから選ばれる１種以上との組み合わせ（特開２００２−２６５３１０号公報：特許文献４）が挙げられる。
【０００５】
また、この発明の有効成分である臭素系工業用殺菌剤については、種々の化合物とそれらの組み合わせからなる組成物が知られている。例えば、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパンおよび１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンなどのブロム酢酸エステル系化合物；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよび２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルなどのブロムシアノ系化合物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、６−ブロモ−６−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオキサンなどのブロモニトロ系化合物が挙げられる。
これらの工業用殺菌剤については、例えば、特開平２−４２００７号公報（特許文献５）に記載されている。
【０００６】
しかしながら、例えば、特開２０００−５３５１０号公報（特許文献２）に記載の工業用殺菌剤、例えばオキサチアジン系化合物と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンとの組み合わせからなる殺菌剤を木材などの防腐対象系に使用する場合、薬剤を添加する前の生菌数が低く、腐敗していない防腐対象系においては引き続き有効な防腐効果が期待できるが、腐敗した防腐対象系においては十分な防腐効果が期待できないという問題がある。
したがって、広範な微生物に対して有効な抗菌効果を有し、かつその効果が持続する、より優れた工業用抗菌剤が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１７３０８号公報
【特許文献２】特開２０００−５３５１０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２６０１号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５３１０号公報
【特許文献５】特開平２−４２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、細菌、かび、酵母などの広範な微生物に対して有効な抗菌効果を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを組み合わせることにより、広範な微生物に対して有効な抗菌効果が発揮され、かつその効果が持続するという意外な事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、この発明によれば、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、水素または低級アルキル基を示す）
で表わされるオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤が提供される。
【００１１】
また、この発明によれば、抗菌対象系に、上記の工業用抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．５〜３００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の工業用抗菌剤は、新規な有効成分の組み合わせからなり、抗菌スペクトルが広く、優れた抗菌効果を有し、かつその効果が持続する。また、既存の工業用抗菌剤により耐性菌（菌、かび）が発生している場合でも、この発明の工業用抗菌剤は、その効果を発揮することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明の工業用抗菌剤は、一般式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを相乗効果を奏する割合で含有する。
【００１４】
この発明で用いられるオキサチアジン化合物は、一般式（１）で表され、式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、水素または低級アルキル基を示す。
Ｒ1およびＲ2の低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルのような直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1が低級アルキル基である場合には、オキサチアジン環の５位または６位のいずれか一方、好ましくは６位が低級アルキル基で置換される。
Ｒ1の最も好ましい態様は水素である。
【００１６】
また、Ｒ2が低級アルキル基である場合には、ベンゾ［ｂ］チエン環の４位、５位、６位または７位のいずれか１つ、好ましくは５位が低級アルキル基で置換される。
Ｒ2の最も好ましい態様は水素である。
【００１７】
このような式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、３−（５−メチルベンゾ［ｂ］チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドおよび３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５−ヒドロ−６−メチル−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドなどが挙げられる。
式（１）には含まれないが、５，６−ジヒドロ−３−（２−チエニル）−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドも上記の例示化合物と同様に、オキサチアジン系化合物として用いることができる。
この発明では、これらのオキサチアジン系化合物を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記のオキサチアジン系化合物の中でも、抗菌効果の点および入手し易さの点で、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドが特に好ましい。この化合物は、例えば、ヤンセン・ファルマスウティカ・エヌ・ヴェー社（ベルギー）から、製品名「ベトキサジン」として提供されている。
【００１９】
この発明で用いられる臭素系工業用殺菌剤は、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する化合物であり、例えば、臭素原子を有するブロム酢酸エステル系化合物、臭素原子とシアノ基を有するブロムシアノ系化合物、臭素原子とニトロ基を有するブロモニトロ系化合物などが挙げられる。
【００２０】
ブロム酢酸エステル系化合物としては、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパンおよび１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパンなどが挙げられる。
【００２１】
ブロムシアノ系化合物としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
ブロモニトロ系化合物としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、６−ブロモ−６−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオキサンなどが挙げられる。
【００２３】
これらの臭素系工業用殺菌剤の中でも、抗菌効果の点で、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンが特に好ましい。
【００２４】
この発明の工業用抗菌剤は、オキサチアジン化合物と臭素系工業用殺菌剤とを、相乗効果を奏する割合で含有する。
オキサチアジン系化合物と臭素系工業用殺菌剤とが配合割合は、重量比で１：１００〜１０：１であるのが好ましい。この配合割合が上記の範囲であれば、相乗的な殺菌効果が顕著に発揮される。
【００２５】
臭素系工業用殺菌剤がブロム酢酸エステル系化合物である場合には、その配合割合は、重量比で１：１０〜２：１であるのが特に好ましい。
臭素系工業用殺菌剤がブロムシアノ系化合物および／またはブロモニトロ系化合物である場合には、その配合割合は、重量比で１０：１〜２：１であるのが特に好ましい。
【００２６】
この発明の工業用抗菌剤は、通常液剤の形態で、一液製剤化して用いるのが好ましいが、その抗菌対象系およびその使用目的に応じて、ペースト剤、粉剤、粒剤などに製剤化して用いてもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
【００２７】
抗菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水などの各種水系の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、有機溶媒および分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【００２８】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒などが挙げられ、抗菌対象系が水系の場合には、親水性のものが好ましく、油系の場合には、親油性のものが好ましい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤をいずれも使用できるが、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３０】
これら製剤の配合割合は、製剤１００重量部に対して、この発明の工業用抗菌剤の有効成分の合計量１〜６０重量部、残部を有機溶媒とするのが好ましい。また、必要に応じて、分散剤が有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．５重量部配合されていてもよい。
【００３１】
また、抗菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
【００３２】
さらに、この発明の工業用抗菌剤の有効成分がそれぞれに直接溶解または分散し得る抗菌対象系に対しては、有効成分を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤として用いてもよく、上記の界面活性剤を併用してもよい。また、有効成分の組み合わせによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに有効成分のみを用いてもよい。
【００３３】
この発明の工業用抗菌剤の添加対象としては、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水および洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、木材などが挙げられる。
【００３４】
この発明の工業用抗菌剤の添加量は、有効成分の組み合わせおよび抗菌対象系の種類により適宜設定すればよいが、この発明の工業用抗菌剤は、有効成分が合計濃度として０．５〜３００ｍｇ／リットル好ましくは１〜１５０ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加される。
有効成分の合計濃度が上記の範囲であれば、相乗的な殺菌効果が顕著に発揮される。
例えば、抗菌対象系が紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水である場合には、有効成分が合計濃度は、０．５〜３００ｍｇ／リットル、より好ましくは、１〜１５０ｍｇ／リットルである。
この発明の工業用抗菌剤は、抗菌対象系に添加する際に、必要に応じて水に希釈して用いてもよい。
【００３５】
（実施例）
この発明を以下の製剤例および試験例により説明するが、これらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００３６】
製剤例は各有効成分を各種有機溶媒に混合し、攪拌混合することにより調製することができる。
製剤例および試験例で用いられる化合物の略称を以下に示す。なお、製剤例の化合物の数値は全て重量％である。
【００３７】
ベトキサジン ： ３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド
ＢＢＡＢ ： １，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
ＢＢＡＥ ： １，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
ＴＢＡＰ ： １，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン
ＢＢＡＰ ： １，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン
ＤＢＮＰＡ ： ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
ＢＮＰＤ ： ２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ ： ２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＢＮＤＡＰ ： ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
【００３８】
ＤＣＯＩＴ ： ４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＮａＰｔ ： ナトリウムピリチオン
ＭＤＧ ： エチレングリコールモノメチルエーテル
【００３９】
製剤例１
ベトキサジン ３
ＢＢＡＥ １０
ＭＤＧ ８７
製剤例２
ベトキサジン １
ＢＢＡＥ ３０
ＭＤＧ ６９
【００４０】
製剤例３
ベトキサジン ３
ＴＢＡＰ １０
ＭＤＧ ８７
製剤例４
ベトキサジン １
ＴＢＡＰ ３０
ＭＤＧ ６９
【００４１】
製剤例５
ベトキサジン ３
ＢＢＡＰ １０
ＭＤＧ ８７
製剤例６
ベトキサジン １
ＢＢＡＰ ３０
ＭＤＧ ６９
【００４２】
製剤例７
ベトキサジン ３
ＤＢＮＰＡ １０
ＭＤＧ ８７
製剤例８
ベトキサジン １
ＤＢＮＰＡ ３０
ＭＤＧ ６９
【００４３】
製剤例９
ベトキサジン ３
ＤＢＮＥ ７
ＭＤＧ ９０
製剤例１０
ベトキサジン １
ＤＢＮＥ １５
ＭＤＧ ８４
【００４４】
試験例１（殺菌効果確認試験）
供試菌（Pseudomonas aeruginosa）を液体ブイヨン培地に接種し、３０℃で１８時間振とうして培養液を得た。得られた培養液を新たな液体ブイヨン培地に１％加え、さらに６時間振とうして、種菌として試験に供する培養液を得た。
得られた培養液を滅菌純水に対して１．０％加えて、Ｌ字型試験管に１０ｍｌ分注した。Ｌ字型試験管に各薬剤（ベトキサジンとＢＮＰＤもしくはＢＢＡＢ）を所定の濃度になるよう添加し、３０℃で３時間振とうした。振とう後、各Ｌ字型試験管中の生菌数を測定し、次式により殺菌率を算出した。同様の試験を繰り返して、殺菌率が９９．９％以上になる各薬剤の有効成分の濃度を決定した。なお、薬剤無添加の生菌数は、３．２×１０6ｃｆｕ／ｍｌであった。
得られた結果を、殺菌率が９９．９％以上になる各薬剤の有効成分の濃度をプロットし、図１および２を得た。
【００４５】
【数１】
【００４６】
図１および図２の試験結果から、この発明の工業用抗菌剤は、細菌に対して有効な殺菌力を有することがわかる。
【００４７】
試験例２（抄紙工程におけるスライム付着防止効果確認試験）
某製紙工場の段ボール原紙の抄紙工程において、バット底部に付着するスライムを採取し、これを用いて試験を行った。このスライムを顕微鏡で観察したところ、細菌のスライムとかびの菌糸が混在していることが確認できた。
抄紙工程水に対して０．５％ｗ／ｖのスライムを加え、ミキサーを用いてスライムを破砕し、試料とした。試料に含まれる菌種および生菌数、試料のｐＨを以下に示す。
【００４８】
菌 種（細菌）：Psedomonas sp、Sphingomonas sp、Burkholderia sp、
Vibrio sp、Ralstonia sp
（かび）：Cladosporium sp、Fusarium sp、Aureobasidium sp
生菌数（細菌）：３．４×１０6ｃｆｕ／ｍｌ
（かび）：２．７×１０4ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ ：６．４
【００４９】
容量５００ｍｌのビーカーの内壁面にプラスチックワイヤーを巻き付け（外形：φ８５ｍｍ×９０ｍｍ）、このビーカーに調製した試料４００ｍｌを入れた。ビーカーを恒温槽付きのジャーテスターに設置し、試料を回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら３０℃に保持した。
次いで、表１に示す各薬剤を所定の濃度になるように添加して、試料と薬剤とを３０分間接触させた後、ゆっくり試料を捨てた。その後、ビーカーに新たに調製した試料４００ｍｌ入れた。この操作を１日２回、７日間繰り返した。なお、薬剤を添加しないこと以外は上記と同様にして、ブランク試験も行った。
【００５０】
【表１】
【００５１】
試験終了後、試料を捨て、プラスチックワイヤーに付着したスライムを顕微鏡で観察し、次式によりスライムがワイヤーに付着した割合（付着率）を算出し、表２の基準により評価した。得られた結果を表３に示す。
【００５２】
【数２】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
表２の結果から、この発明の工業用抗菌剤は、製紙工場の抄紙工程で発生するスライムおよびかびに対して、有効な付着防止効果を有することがわかる。
【００５６】
試験例３（エマルション製品における殺菌・防かび効果確認試験）
某社のエマルション製品の腐敗品および正常品を用いて試験を行った。各製品に含まれる細菌とかびの生菌数、各製品のｐＨを以下に示す。
腐敗品 生菌数（細菌）：３．５×１０6ｃｆｕ／ｍｌ
（かび）：３．２×１０5ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ ：６．８
正常品 生菌数（細菌）：＜１０2ｃｆｕ／ｍｌ
（かび）：＜１０2ｃｆｕ／ｍｌ
ｐＨ ：６．９
【００５７】
正常品に対して１０重量％の腐敗品を加えて攪拌し、得られた混合液を容量３０ｍｌのポリ瓶に２０ｇずつ分注した。攪拌直後の細菌およびかびの生菌数は、それぞれ４．２×１０5ｃｆｕ／ｍｌおよび２．６×１０4ｃｆｕ／ｍｌであった。
次いで、各ポリ瓶に表４に示す各薬剤を所定の濃度になるように添加し、３０℃で８日間、静置培養して経日的に生菌数を測定した。なお、１日目および４日目のそれぞれ生菌数の測定後に、種菌として１重量％の腐敗品を添加した。また、薬剤を添加しないこと以外は上記と同様にして、ブランク試験も行った。得られた結果を表５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
表４の結果から、この発明の工業用抗菌剤は、細菌、かびに対して有効な抗菌・防かび性を有し、かつその効果が持続することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】薬剤（ベトキサジン＋ＢＮＰＤ）による殺菌効果確認試験の結果を示す図である（試験例１）。
【図２】薬剤（ベトキサジン＋ＢＢＡＢ）による殺菌効果確認試験の結果を示す図である（試験例１）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、水素または低級アルキル基を示す）
で表わされるオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤。
【請求項２】
臭素系工業用殺菌剤が、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の工業用抗菌剤。
【請求項３】
オキサチアジン系化合物と臭素系工業用殺菌剤との配合割合が、重量比で１：１００〜１０：１である請求項１または２に記載の工業用抗菌剤。
【請求項４】
抗菌対象系に、請求項１〜３のいずれか１つに記載の工業用抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．５〜３００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、水素または低級アルキル基を示す）
で表わされるオキサチアジン系化合物と、臭素原子、臭素原子とシアノ基または臭素原子とニトロ基のいずれかを有する臭素系工業用殺菌剤の少なくとも１種とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤。
【請求項２】
臭素系工業用殺菌剤が、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の工業用抗菌剤。
【請求項３】
オキサチアジン系化合物と臭素系工業用殺菌剤との配合割合が、重量比で１：１００〜１０：１である請求項１または２に記載の工業用抗菌剤。
【請求項４】
抗菌対象系に、請求項１〜３のいずれか１つに記載の工業用抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．５〜３００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８２５５５（Ｐ２００６−２８２５５５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０３０５５（Ｐ２００５−１０３０５５）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００１５４７２７）株式会社片山化学工業研究所 (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００１５４７２７）株式会社片山化学工業研究所 (82)
【Ｆターム（参考）】
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