希土類含有排水の処理方法
【課題】希土類含有排水を他の排水と混合して処理することにより、排水処理薬剤の使用量の低減、発生汚泥量の低減、装置設備の削減を図る。
【解決手段】希土類含有排水と、フッ素、りん、及び砒素のうち１つ以上の成分を含有する他の排水とを混合し、混合排水を固液分離する希土類含有排水の処理方法。希土類の水酸化物や炭酸塩は比較的溶解度が高いため、りん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンなどが存在する場合には、水酸化物イオンや炭酸イオンを放出し、りん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンなどを固定化する。希土類含有排水と他の排水とを混合して処理することにより、薬剤使用量を低減し、また汚泥発生量を低減することができる。
【解決手段】希土類含有排水と、フッ素、りん、及び砒素のうち１つ以上の成分を含有する他の排水とを混合し、混合排水を固液分離する希土類含有排水の処理方法。希土類の水酸化物や炭酸塩は比較的溶解度が高いため、りん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンなどが存在する場合には、水酸化物イオンや炭酸イオンを放出し、りん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンなどを固定化する。希土類含有排水と他の排水とを混合して処理することにより、薬剤使用量を低減し、また汚泥発生量を低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類含有排水の処理方法に係り、特に希土類含有排水を他の排水と混合して処理することにより、排水処理薬剤の使用量の低減、発生汚泥量の低減、装置設備の削減を図る希土類含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類は排水基準項目として指定されてはいないが、環境への影響を防止するため、多くの場合、排水中から除去するための処理が施される。
【０００３】
また、希土類元素は排水処理プロセスに対して悪影響を与える可能性もあり、特に活性汚泥処理などの生物処理において、条件によって様々な障害を引き起こす原因となる。例えば、希土類は炭酸根と結合して炭酸塩となり不溶化するため、生物処理系内への無機物の蓄積やスケール生成を引き起こすことがあり、また、活性汚泥中の微生物に必要なりん酸イオンと強固に結合し、生物処理を不調にする場合がある。後者の場合はりん酸塩を添加することで解決できるが、これにより生じた希土類りん酸塩は、無機物として生物処理系内に蓄積するため、やはり生物活性を阻害する要因となる。このため、希土類は生物処理に先立ち予め除去することが望まれる。
【０００４】
従来、溶存性の希土類を含有する排水を処理する場合には、排水にアルカリ剤を添加し、一定以上のｐＨにすることで、以下の反応で不溶性の希土類水酸化物を形成させ、固液分離により除去する方法が一般的であった。
Ｍ３＋＋３ＯＨ− → Ｍ（ＯＨ）３
（Ｍ：希土類元素）
【０００５】
また、多くの希土類は＋３価の形態をとるが、セリウムは＋３価に加えて＋４価でも安定に存在することが知られており、＋４価のセリウムの方がより低いｐＨで不溶性の水酸化物を形成するため、以下の反応でセリウムを＋４価に酸化した状態で処理を行う方法も知られている。
２Ｃｅ３＋＋０．５Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋６ＯＨ− → ２Ｃｅ（ＯＨ）４
【０００６】
希土類のうち、セリウムは、エッチング液として硝酸セリウムアンモニウムを用いたクロム薄膜のエッチング工程の排水中に含まれ、比較的高価であるために、このような排水からセリウムを純度良く回収する方法も工夫されている（例えば特開平１１−２３６６３２号公報）。しかし、回収物の純度の問題や、回収処理コストの問題などから、排水として処理せざるを得ない場合の方が多いのが現状である。
【０００７】
一方、排水中のりん酸態りんを除去する方法としては、カルシウムを添加してｐＨを例えば８．５以上とし、不溶性のヒドロキシアパタイトを形成させる方法や、アンモニウムイオンとマグネシウムイオンの存在下、ｐＨを例えば９．５以上とし、リン酸マグネシウムアンモニウムとして除去する方法や、塩化鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤を添加して凝集分離により除去する方法が知られている。また、各種のりん吸着剤も上市されており、これを用いて吸着処理する方法もある。
【０００８】
また、排水中のフッ素を除去する方法としては、硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤を添加して凝集分離により除去する方法や、カルシウム化合物の添加によりフッ化カルシウムを形成させて除去する方法が知られており、更には各種フッ素吸着剤を利用して吸着処理する方法もある。
【０００９】
また、排水中の砒素を除去する方法としては、塩化鉄やポリ硫酸鉄などを添加して、水酸化鉄とともに砒素を共沈させる方法や、砒素除去用の各種吸着剤を用いる方法がある。
【００１０】
従来、希土類含有排水と、リン含有排水、フッ素含有排水、砒素含有排水とでは、処理を行うための添加剤やｐＨなどの条件について最適値が必ずしも一致しないこと、また、用いる薬品も必ずしも共通していないこと、更には、排水中に共存する他の物質の処理方法も異なる場合が多いことから、いずれもそれぞれの排水に対して個別に処理が行われていた。
【００１１】
しかし、このようにこれらの排水を別個に処理すると、それぞれの排水に排水処理薬剤（ｐＨ調整剤、不溶性の沈殿を生成させるための薬剤、凝集・沈殿剤など）を必要とし、このため、それぞれの排水に対して薬剤コストと薬剤管理のための手間を要する。また、それぞれの排水処理のために個別の排水処理装置を必要とし、そのための装置コストと運転管理の手間と設置スペースを要することとなる。更には、それぞれの排水処理系から汚泥が発生するという問題もある。特に、排水中に炭酸根やカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどが含まれる場合には、これらの物質を水中から除去する必要の無い場合であっても、個別の排水処理では、これらがアルカリ条件で炭酸カルシウムなどの不溶性塩を形成して析出し、汚泥量を増加させる場合がある。
【００１２】
なお、フッ素含有排水の処理方法として、排水に希土類化合物を含む薬剤を添加してフッ素を不溶化する方法が提案されており（特許第２９１１５０６号公報）、また砒素含有排水の処理方法として、排水にランタン化合物を添加して砒酸ランタンを沈殿させる方法も提案されている（特開平１１−４７７６５号公報）が、いずれも、薬剤としての希土類化合物を用いるものであり、希土類含有排水をこれらの排水に混合することを何ら示唆するものではない。
【特許文献１】特開平１１−２３６６３２号公報
【特許文献２】特許第２９１１５０６号公報
【特許文献３】特開平１１−４７７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、希土類含有排水を他の排水と混合して処理することにより、排水処理薬剤の使用量の低減、発生汚泥量の低減、装置設備の削減を図る希土類含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明（請求項１）の希土類含有排水の処理方法は、溶存性の希土類元素を含有する排水の処理方法において、該希土類含有排水をフッ素、りん、及び砒素のうち１つ以上の成分を含有する他の排水と混合する混合工程と、該混合工程からの混合排水を固液分離する固液分離工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の希土類含有排水の処理方法は、請求項１に記載の方法において、前記混合排水のｐＨを１〜９として固液分離することを特徴とする。
【００１６】
請求項３の希土類含有排水の処理方法は、請求項１又は２に記載の方法において、前記固液分離工程で固液分離された汚泥の一部を前記混合工程又はそれよりも前段側へ返送することを特徴とする。
【００１７】
請求項４の希土類含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法において、前記固液分離工程で固液分離された分離水に含まれる溶存性の希土類元素の少なくとも一部を水酸化物及び／又は炭酸塩として不溶化して前記混合工程又はそれよりも前段側へ返送することを特徴とする。
【００１８】
請求項５の希土類含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水及び／又は他の排水の少なくとも一部を貯留しておき、該他の排水の排出水量又は排出負荷に応じて該貯留した排水の前記混合工程への導入量を制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項６の希土類含有排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水の一部を前記固液分離工程で固液分離された分離水に添加することを特徴とする。
【００２０】
請求項７の希土類含有排水の処理方法は、請求項６に記載の方法において、前記希土類含有排水の一部を添加した分離水に、濾過処理、膜濾過処理、及び活性炭処理のいずれか１以上の処理を施すことを特徴とする。
【００２１】
請求項８の希土類含有排水の処理方法は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水はセリウムと、還元処理が必要な有害酸化物とを含み、前記固液分離工程で固液分離された分離水を還元処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、希土類含有排水と、フッ素、りん、及び砒素のうち１つ以上の成分を含有する他の排水（以下、この排水を単に「他の排水」と称し、フッ素、リン、及び砒素のうちの１つ以上の成分を「Ｆ／Ｐ／Ａｓ」と記載する場合がある。）とを混合し、この混合排水を効率的に処理することができる。即ち、ランタン、セリウムをはじめとする希土類元素は、りん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンと広範囲のｐＨで不溶性の化合物を形成する性質があり、本発明はこの性質を利用したものである。希土類の水酸化物や炭酸塩は比較的溶解度が高いため、りん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンなどが存在する場合には、これらの水酸化物イオンや炭酸イオンを放出し、次のような反応でりん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンなどを固定化することができるため、希土類含有排水と他の排水との混合処理が可能となる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
このように、希土類含有排水と他の排水とを混合して、同一処理系内で処理することにより、凝集剤やｐＨ調整剤等の薬剤使用量を大幅に低減し、薬剤コストを大幅に削減することができる。また、個々の薬剤管理のための手間も大幅に軽減される。また、発生する汚泥量も大幅に低減されることにより、汚泥処理コストも大幅に削減される。更には、個々の処理装置を統一することで、設置設備コストの低減、運転、保守管理作業の削減、設置スペースの縮小を図ることも可能となる。
【００２５】
本発明においては、混合排水をｐＨ１〜９として固液分離することにより、より一層汚泥量を低減することができる（請求項２）。また、混合された汚泥を前段側へ返送することにより、汚泥中に含まれている、リン酸塩／フッ化物／砒酸塩（亜砒素塩も含む。以下同様）の固定化能を有する希土類水酸化物や炭酸塩を有効利用して、これらを効率的に処理することができる（請求項３）。
【００２６】
また、固液分離された分離水中に含まれる溶存性の希土類を水酸化物及び／又は炭酸塩として不溶化して前段側へ返送することにより、反応系の希土類元素量を十分に確保してリン酸塩／フッ化物／砒酸塩を十分に除去することが可能となる（請求項４）。
【００２７】
また、希土類含有排水及び／又は他の排水を貯留しておき、他の排水の排出水量又は排出負荷と連動させて貯留した排水を混合工程に導入するようにすることで、希土類含有排水量と他の排水量とのアンバランスを解消し、両排水を共に十分に処理することが可能となる（請求項５）。
【００２８】
また、希土類含有排水の一部を固液分離工程で固液分離された分離水に添加して、溶存性の希土類元素を含有させることにより、藻類や細菌類の活動を抑制することができ、藻類の増殖抑制、スライム生成抑制を図ることができる（請求項６）。このため、処理水路における藻類やスライムの繁殖を抑制して清浄に保つことができ、また、後段で濾過処理、膜濾過処理、活性炭処理を行う場合におけるスライム発生を抑制する効果がある（請求項７）。
【００２９】
本発明は特に、希土類含有排水がセリウムと、還元処理が必要な有害酸化物、例えば、６価クロムや７価マンガンなどを含む場合において、予め希土類含有排水と他の排水とを混合して処理することによりセリウムを除去し、その後還元処理を行うことにより、還元処理に必要な還元剤使用量を低減して効率的な処理を行うことができる（請求項８）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の希土類含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
図１〜４は本発明の希土類含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。図１〜４において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。なお、図１〜４において、Ｍは撹拌手段を示し、Ｐはポンプを示し、ｐＨＩはｐＨ計を示す。
【００３２】
本発明において、希土類含有排水に含有される希土類元素とは、原子番号５７番（Ｌａ）から７１番（Ｌｕ）までの１５元素であり、このような希土類元素を含有する希土類含有排水としては特に制限はないが、本発明は、特に比較的多く排出されることのあるランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）を含有する排水に対して有効であり、とりわけ硝酸セリウムアンモニウムなど４価のセリウムを利用してクロム薄膜をエッチングするエッチング廃液の処理に対して有効に適用される。
【００３３】
一方、他の排水のうち、リン含有排水としてはエッチング廃液、肥料製造排水、汚泥処理排水などが挙げられ、フッ素含有排水としてはエッチング廃液、ガラス加工廃液、半導体製造排液などが挙げられ、砒素含有排水としてはガラス加工廃液、メッキ廃液、浄水処理排水などが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。他の排水としてはこれらの排水の２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
図１に示す方法では、希土類含有排水と他の排水、例えばりん酸含有排水は、撹拌手段を備えた反応槽１に導入され、例えば１０〜１２０分間の滞留時間撹拌される。これにより、希土類含有排水中の希土類と他の排水中のＦ／Ｐ／Ａｓとで、不溶性の希土類塩、例えば希土類りん酸塩が生成する。反応槽１からの混合排水は、次いで凝集槽２に送給され、高分子凝集剤が添加されてフロックを形成し、次いで沈殿槽３などの固液分離手段で固液分離されることにより、不溶化物が分離される。これにより、希土類元素とＦ／Ｐ／Ａｓとが除去された処理水（分離水）が得られる。
【００３５】
希土類はＦ／Ｐ／Ａｓと広い範囲のｐＨで溶解度の低い安定な不溶性塩を形成するため、本発明では、従来法よりも広い範囲のｐＨで処理を行うことができ、特に弱酸性の条件でも処理できるという利点がある。従って、反応槽１における最適なｐＨは、成分に応じて異なるが、通常１〜１３の範囲で行うことができる。しかし、特に、炭酸根、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを含有する排水の場合、ｐＨが高いと汚泥量が増大する。即ち、例えば、ｐＨが９よりも高いと、排水中の炭酸根がカルシウムと反応して炭酸カルシウムを生成し易くなり、汚泥量が増大する。従って、汚泥の発生量を低減するためにｐＨの上限を９とするのが望ましく、更に望ましくはｐＨ７を上限とするのがよい。またｐＨが低すぎると不溶性塩の形成が不十分なことがあるため、ｐＨの下限は２以上、より好ましくは４以上とするのが良い。このようなことから、反応系に必要に応じて任意のアルカリ又は酸を添加してｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００３６】
析出した不溶性塩をフロック化して凝集分離性を高めるための高分子凝集剤としては、アニオン系、カチオン系、両性の各種ポリマーなどを用いることができる。
【００３７】
また、本発明による処理では、希土類元素とＦ／Ｐ／Ａｓのいずれか、反応の化学量論的に過剰な方が処理水中に残留することが予想されるが、ここで過剰になる成分を不溶化するため、補助凝集剤を反応槽１に添加することもできる。補助凝集剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、消石灰、塩化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、アンモニア水、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、りん酸、りん酸塩など、希土類やＦ／Ｐ／Ａｓと不溶性の化合物を形成する各種薬剤の１種又は２種以上を使用することができる。例えば、りんが過剰になると予想される場合は、塩化第二鉄や硫酸アルミニウムなどを添加すると良い。また、ここで過剰となった成分を後段で除去することもできる。
【００３８】
このように、希土類含有排水と他の排水とを混合することにより、希土類のりん酸塩／フッ化物／砒酸塩の沈殿が生成するが、このとき条件によっては希土類の水酸化物及び／又は炭酸塩が同時に沈殿する場合がある。即ち、排水中に炭酸塩や重炭酸塩が含まれる場合には、希土類炭酸塩等が生成し、また系内のｐＨが高いと希土類の一部は水酸化物としても沈殿する。生成した希土類水酸化物や炭酸塩は、りん酸塩／フッ化物／砒酸塩の固定化能力があるため、これらを含む沈殿槽３の分離汚泥を反応槽に返送して有効利用することが好ましい（図１の破線）。特に、反応系に流入するＦ／Ｐ／Ａｓよりも、希土類の流入量が多い場合、このように汚泥を返送することにより、希土類の流入量が少ない時間帯にＦ／Ｐ／Ａｓが多量に流入しても、確実にＦ／Ｐ／Ａｓを除去することができるようになる。
【００３９】
汚泥の返送量は、系内の処理状況に応じて適宜決定されるが、少な過ぎると汚泥返送効果を十分に得ることができず、多過ぎると系内汚泥保持量が増大することから、通常の場合、原水量の１０〜２００％の返送流量とし、沈殿槽内には沈殿槽容積の３〜６０％程度の汚泥を貯留しておくのが好ましい。
【００４０】
なお、この汚泥返送法を用いる場合、Ｆ／Ｐ／Ａｓと未反応の希土類を確実に系内に保持するため、反応槽１のｐＨを７〜１０などと高めに設定して希土類の水酸化物を積極的に生成させたり、炭酸塩を、流入する希土類含有排水中の希土類の０．１〜１倍当量添加して積極的に希土類炭酸塩を生成させるようにしても良い。
【００４１】
反応槽１の滞留時間内に希土類含有排水と他の排水の両方が排出されている場合には、図１の構成で両排水を混合して十分な処理効果を得ることができるが、実際には、希土類含有排水と、他の排水は断続的に排出され、それぞれが全く異なる時間帯に排出されることも多い。
【００４２】
この場合には、例えば図２に示すように調整槽４を設け、希土類含有排水と、他の排水の排出タイミングが異なっても確実に混合されるようにするのが望ましい。この場合、両排水とも発生する都度、一つの調整槽に導入してもよいし、二つの調整槽に両排水を別々に導入してもよい。また、他の排水が２種以上の場合、調整槽を二つ以上設けることも可能である。また、調整槽が一つの場合、一方の排水を調整槽に貯留しておき、他方の排水を反応槽に直接導入するようにし、反応槽にその他方の排水が導入されるときに、調整槽内の一方の排水も反応槽に導入するようにしてもよい。
【００４３】
調整槽の数、調整槽での滞留時間は、両排水の発生周期、発生量をそれぞれ把握し、この値に基いて調整することができるが、通常、調整槽の滞留時間は、例えば０．５〜７２時間とすることができ、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは３〜２４時間である。
【００４４】
また、この場合、補助凝集剤は、調整槽４に添加しても、反応槽１に添加してもこれらの両方に添加しても良い。また、この場合において、返送汚泥は調整槽４に戻しても良く、反応槽１に戻しても良く、これらの両方に戻しても良い。
【００４５】
また、調整槽４に希土類含有排水を貯留する場合、槽内で希土類元素の不溶性の沈殿物が生成するため、沈殿物の引抜き手段を設けるか、沈殿物が排水とともに排出されるよう撹拌手段を設けることが好ましい。
【００４６】
本発明によれば、反応系内に流入するＦ／Ｐ／Ａｓよりも希土類の流入量が多い場合には、安定してＦ／Ｐ／Ａｓを除去することができるが、反応生成物も汚泥中に含まれるため、返送する汚泥の量が多くなり、未反応の希土類を保持する容量が少なくなったり、汚泥閉塞の可能性が高まったり、凝集状態が悪化して処理水質が悪化することが懸念される。特に、流入するＦ／Ｐ／Ａｓの合計に対応する反応当量の希土類に対して、流入する希土類の量が３倍以下のときにこのような問題が懸念され、特に２倍以下、更には１．５倍以下となるに従って、汚泥に含有される未反応の希土類の割合が少なくなるため、問題が大きくなる。
【００４７】
このような場合、図３に示すように、未反応の希土類を処理水（沈殿槽３の分離水）中に残留させ、その処理水の一部又は全部を第２反応槽５に導いてアルカリ及び／又は炭酸根を添加することで、希土類水酸化物及び／又は炭酸塩を生成させ、第２凝集槽６で凝集処理した後、第２沈殿槽７で固液分離して希土類水酸化物及び／又は炭酸塩含有汚泥を得、この汚泥を反応槽１に返送する方法が有効である。ここで、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができ、炭酸根としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ガス等を用いることができる。
【００４８】
この方法を用いる場合、一次処理水（沈殿槽３の分離水）中に溶存性の希土類の十分量を残留させるために、反応槽１のｐＨを１〜７、より好ましくは２〜６、更に好ましくは４〜６とするのが良い。二次処理水（第２沈殿槽７の分離水）は、一次処理水よりも更に希土類が除去されたものであり、系外へ排出することができる。
【００４９】
なお、この方法を図２の方法に適用する場合、第２沈殿槽７からの返送汚泥は反応槽１に返送しても調整槽４に返送しても、これらの両方に返送しても良い。
【００５０】
希土類含有排水と、他の排水の流入量のアンバランスを解決するために、図４に示す如く、貯留槽８を設け、希土類含有排水、他の排水のいずれかの排水の少なくとも一部を貯留しておき、他の排水の排出水量又は排出負荷と連動させて、貯留した排水を放出する方法を採用することもできる。この場合、貯留槽８に貯留する排水としては、なるべく濃厚な排水を適用すると、貯留槽８の容量を小さくできるため好ましい。
【００５１】
図４には断続的に排出される他の排水に対して、希土類含有排水を一部貯留槽８に貯留しつつ供給する例を示した。他の排水が供給される動作（例えば図示したポンプＰ１のＯｎ／Ｏｆｆ）に連動して、貯留されている希土類含有排水を供給することで、バランスよくＦ／Ｐ／Ａｓと希土類とを反応させることができる。図４にあるように例えば希薄系の希土類含有排水と濃厚系の希土類含有排水とが排出される場合、希薄系希土類含有排水は貯留せず直接反応槽１に導入し、濃厚系希土類含有排水のみを貯留することで、貯留槽８の容量を小さくすることもできる。
【００５２】
ここで、希土類含有排水の平均排出量（希土類負荷）が、他の排水の平均排出量（Ｆ／Ｐ／Ａｓ負荷）より化学量論的関係で上回る場合、Ｆ／Ｐ／Ａｓの瞬時排出流量を上回る化学量論的関係の希土類が供給されるよう、希土類含有排水供給ポンプＰ２の流量を設定しつつ、貯留槽８にはなるべく多くの排水を貯留するよう設定する。
【００５３】
一方、希土類負荷が、Ｆ／Ｐ／Ａｓ負荷より化学量論的関係で下回る場合、Ｆ／Ｐ／Ａｓの瞬時負荷を下回る化学量論的関係の希土類が供給されるよう、希土類含有排水供給ポンプＰ２の流量を設定しつつ、貯留槽８はなるべく空になるよう設定する。
【００５４】
ところで、希土類の内、特にセリウムは３価、４価とも安定に存在することが知られているが、４価のセリウムは、２価の鉄塩や重亜硫酸塩などで容易に還元されて３価となる。このため、４価のセリウムを含有する希土類含有排水中に、還元処理を行う必要のある有害物質、例えば、二クロム酸塩（Ｃｒ２Ｏ７２−）や過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−）等の有害な酸化物が共存する場合、これらの有害物質の還元処理を行うために還元剤を添加すると、セリウムも還元され、多くの還元剤が必要になるという問題がある。特に、クロム薄膜のエッチング廃液に由来する排水では、クロムよりも遙かに多量の４価セリウムが含まれるため、本来の還元対象であるクロムの還元に必要な量よりも遙かに多量の還元剤が必要となる。
【００５５】
従って、この場合には、排水の還元処理を行う前に、セリウムの少なくとも一部を本発明の方法に従って分離除去し、その後還元処理を行うことにより、必要な還元剤の量を著しく低減することができる。
【００５６】
なお、還元処理の必要な有害物質の例としては、二クロム酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、塩素のオキソ酸、臭素のオキソ酸、ヨウ素のオキソ酸、過硫酸、セレン化合物、各種過酸化物などが挙げられ、また、還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。
【００５７】
本発明で得られる処理水を、更に濾過処理、膜濾過処理、活性炭処理等に供する場合、これらの処理工程で、スライム障害が起こる場合がある。一方で、溶存性の希土類は、藻類や細菌類の活動を抑制することができ、藻類の増殖抑制、スライム生成抑制作用を奏する。従って、希土類含有排水の一部を処理水に添加して、処理水中に好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜１ｍｇ／Ｌの溶存性の希土類元素を含有させることによりこれらの処理工程におけるスライム障害を防止することができる。なお、この希土類は、水酸化物、炭酸塩の形態であっても良い。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５９】
［処理例Ｉ：セリウム含有排水とフッ素含有排水の処理例］
４価のセリウムを５００ｍｇ／Ｌ含有するセリウム含有排水（ｐＨ１．５〜３）が、１日２００ｍ３、セリウムとして１日１００ｋｇ排出され、一方、フッ素濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素含有排水（ｐＨ９〜１２）が、１日４００ｍ３、フッ素として１日８０ｋｇ排出される場合の、従来法と本発明法との比較を行う。
【００６０】
＜比較例１＞
セリウム含有排水を処理するためには、Ｃｅ（ＯＨ）４を形成させるため最低でも４倍当量のアルカリが必要であり、これを水酸化ナトリウムで供給すると１日１１４ｋｇ必要である。このとき生ずるＣｅ（ＯＨ）４の量は、セリウム除去率をほぼ１００％として、１日１４９ｋｇであり、最低でもこれだけの廃棄物が発生することになる。このとき処理水のセリウム濃度は、ｐＨや共存物質にもよるが、適切な条件を選ぶことで例えば５ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６１】
一方、フッ素含有排水を処理するためには、例えばカルシウムを用いてＣａＦ２として除去する場合、０．５倍モルのカルシウムが必要であり、これを水酸化カルシウムで供給すると１日１５６ｋｇの水酸化カルシウムが必要である。このとき生ずるＣａＦ２の量は、フッ素除去率を９５％として１日１５６ｋｇであり、これも廃棄物となる。このとき処理水のフッ素濃度は、通常２０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６２】
以上のことから、セリウム含有排水とフッ素含有排水とを個別に処理する従来法では、１日当たり１１４ｋｇの水酸化ナトリウムと、１５６ｋｇの水酸化カルシウムが必要であり、生ずる廃棄物の合計は３０５ｋｇとなる。
【００６３】
＜実施例１＞
セリウム含有排水とフッ素含有排水とを過不足なく混合した場合、混合排水のｐＨは６〜８で、セリウムは全てＣｅＦ４として除去され、除去率はほぼ１００％として１日１５４ｋｇのＣｅＦ４が廃棄物となる。このとき処理水のセリウム濃度は、３ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６４】
残りのフッ素は２６ｋｇとなり、これを除去するために必要な水酸化カルシウムは５０ｋｇである。除去率を９５％として、発生するＣａＦ２は５０ｋｇとなる。処理水のフッ素濃度は、２０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６５】
以上より、セリウム含有排水とフッ素含有排水とを混合して処理する本発明法では、必要な薬剤は水酸化カルシウムのみで１日当たり５０ｋｇ、発生する廃棄物は２０４ｋｇであり、本発明法によれば、必要な薬剤量は大幅に低減され、また発生する廃棄物量も大幅に低減できることが分かる。
【００６６】
［処理例II：６価クロムを含むセリウム含有排水とフッ素含有排水の処理例］
上記処理例Ｉにおいて、セリウム含有排水が更に、１５ｍｇ／Ｌの６価クロムを含有し、１日当たりの６価クロム排出量が３ｋｇとなる場合の従来法と本発明法との比較を行う。
【００６７】
＜比較例２＞
セリウム含有排水を単独処理する場合、このセリウム含有排水中の６価クロムを、除去の容易な３価のクロムに還元する場合、重亜硫酸ナトリウムを用いるとすると、９ｋｇの重亜硫酸ナトリウムが必要である。しかし、４価のセリウムが含まれた状態ではこれが３価に還元される反応が同時に起きることから、これを考慮すると４６ｋｇの重亜硫酸ナトリウムが必要となる。処理水の６価クロム濃度は１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６８】
重亜硫酸ナトリウムの添加後に生じた３価のセリウムは、水酸化物の沈殿を形成するｐＨの範囲が４価のセリウムよりも狭いため、セリウム除去の難易度も高くなる。
【００６９】
このように過剰な重亜硫酸ナトリウムの投与を避けるためには、先にセリウムを処理例Ｉの方法で除去しておくことが考えられるが、その場合、まずセリウム含有排水をアルカリ性にしてＣｅ（ＯＨ）４を沈殿などの手段で分離除去した後、水中に残留している６価クロムを３価に還元し、Ｃｒ（ＯＨ）３として析出させた後、再度沈殿などの手段で分離する必要がある。即ち、装置としては２回凝集沈殿操作を行うことになり、反応槽、撹拌機、沈殿槽などが余分に必要になるデメリットがある。
【００７０】
＜実施例２＞
本発明によれば、処理例Ｉの方法に従って、セリウム含有排水とフッ素排水と混合することでほぼ全てのセリウムが除去できるため、得られた処理水に対して添加する重亜硫酸ナトリウムは本来クロムを還元するのに必要な９ｋｇでよく、薬剤コストを大幅に節減できることが分かる。重亜硫酸ナトリウム添加後の処理水の６価クロム濃度は、比較例２と同様、１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００７１】
以上より、本発明によれば、少ない薬剤使用量、少ない汚泥発生量で、良好な水質の処理水を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の希土類含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明の希土類含有排水の処理方法の他の実施の形態を示す系統図である。
【図３】本発明の希土類含有排水の処理方法の別の実施の形態を示す系統図である。
【図４】本発明の希土類含有排水の処理方法の別の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 反応槽
２ 凝集槽
３ 沈殿槽
４ 調整槽
５ 第２反応槽
６ 第２凝集槽
７ 第２沈殿槽
８ 貯留槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類含有排水の処理方法に係り、特に希土類含有排水を他の排水と混合して処理することにより、排水処理薬剤の使用量の低減、発生汚泥量の低減、装置設備の削減を図る希土類含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類は排水基準項目として指定されてはいないが、環境への影響を防止するため、多くの場合、排水中から除去するための処理が施される。
【０００３】
また、希土類元素は排水処理プロセスに対して悪影響を与える可能性もあり、特に活性汚泥処理などの生物処理において、条件によって様々な障害を引き起こす原因となる。例えば、希土類は炭酸根と結合して炭酸塩となり不溶化するため、生物処理系内への無機物の蓄積やスケール生成を引き起こすことがあり、また、活性汚泥中の微生物に必要なりん酸イオンと強固に結合し、生物処理を不調にする場合がある。後者の場合はりん酸塩を添加することで解決できるが、これにより生じた希土類りん酸塩は、無機物として生物処理系内に蓄積するため、やはり生物活性を阻害する要因となる。このため、希土類は生物処理に先立ち予め除去することが望まれる。
【０００４】
従来、溶存性の希土類を含有する排水を処理する場合には、排水にアルカリ剤を添加し、一定以上のｐＨにすることで、以下の反応で不溶性の希土類水酸化物を形成させ、固液分離により除去する方法が一般的であった。
Ｍ３＋＋３ＯＨ− → Ｍ（ＯＨ）３
（Ｍ：希土類元素）
【０００５】
また、多くの希土類は＋３価の形態をとるが、セリウムは＋３価に加えて＋４価でも安定に存在することが知られており、＋４価のセリウムの方がより低いｐＨで不溶性の水酸化物を形成するため、以下の反応でセリウムを＋４価に酸化した状態で処理を行う方法も知られている。
２Ｃｅ３＋＋０．５Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋６ＯＨ− → ２Ｃｅ（ＯＨ）４
【０００６】
希土類のうち、セリウムは、エッチング液として硝酸セリウムアンモニウムを用いたクロム薄膜のエッチング工程の排水中に含まれ、比較的高価であるために、このような排水からセリウムを純度良く回収する方法も工夫されている（例えば特開平１１−２３６６３２号公報）。しかし、回収物の純度の問題や、回収処理コストの問題などから、排水として処理せざるを得ない場合の方が多いのが現状である。
【０００７】
一方、排水中のりん酸態りんを除去する方法としては、カルシウムを添加してｐＨを例えば８．５以上とし、不溶性のヒドロキシアパタイトを形成させる方法や、アンモニウムイオンとマグネシウムイオンの存在下、ｐＨを例えば９．５以上とし、リン酸マグネシウムアンモニウムとして除去する方法や、塩化鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤を添加して凝集分離により除去する方法が知られている。また、各種のりん吸着剤も上市されており、これを用いて吸着処理する方法もある。
【０００８】
また、排水中のフッ素を除去する方法としては、硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤を添加して凝集分離により除去する方法や、カルシウム化合物の添加によりフッ化カルシウムを形成させて除去する方法が知られており、更には各種フッ素吸着剤を利用して吸着処理する方法もある。
【０００９】
また、排水中の砒素を除去する方法としては、塩化鉄やポリ硫酸鉄などを添加して、水酸化鉄とともに砒素を共沈させる方法や、砒素除去用の各種吸着剤を用いる方法がある。
【００１０】
従来、希土類含有排水と、リン含有排水、フッ素含有排水、砒素含有排水とでは、処理を行うための添加剤やｐＨなどの条件について最適値が必ずしも一致しないこと、また、用いる薬品も必ずしも共通していないこと、更には、排水中に共存する他の物質の処理方法も異なる場合が多いことから、いずれもそれぞれの排水に対して個別に処理が行われていた。
【００１１】
しかし、このようにこれらの排水を別個に処理すると、それぞれの排水に排水処理薬剤（ｐＨ調整剤、不溶性の沈殿を生成させるための薬剤、凝集・沈殿剤など）を必要とし、このため、それぞれの排水に対して薬剤コストと薬剤管理のための手間を要する。また、それぞれの排水処理のために個別の排水処理装置を必要とし、そのための装置コストと運転管理の手間と設置スペースを要することとなる。更には、それぞれの排水処理系から汚泥が発生するという問題もある。特に、排水中に炭酸根やカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどが含まれる場合には、これらの物質を水中から除去する必要の無い場合であっても、個別の排水処理では、これらがアルカリ条件で炭酸カルシウムなどの不溶性塩を形成して析出し、汚泥量を増加させる場合がある。
【００１２】
なお、フッ素含有排水の処理方法として、排水に希土類化合物を含む薬剤を添加してフッ素を不溶化する方法が提案されており（特許第２９１１５０６号公報）、また砒素含有排水の処理方法として、排水にランタン化合物を添加して砒酸ランタンを沈殿させる方法も提案されている（特開平１１−４７７６５号公報）が、いずれも、薬剤としての希土類化合物を用いるものであり、希土類含有排水をこれらの排水に混合することを何ら示唆するものではない。
【特許文献１】特開平１１−２３６６３２号公報
【特許文献２】特許第２９１１５０６号公報
【特許文献３】特開平１１−４７７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、希土類含有排水を他の排水と混合して処理することにより、排水処理薬剤の使用量の低減、発生汚泥量の低減、装置設備の削減を図る希土類含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明（請求項１）の希土類含有排水の処理方法は、溶存性の希土類元素を含有する排水の処理方法において、該希土類含有排水をフッ素、りん、及び砒素のうち１つ以上の成分を含有する他の排水と混合する混合工程と、該混合工程からの混合排水を固液分離する固液分離工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の希土類含有排水の処理方法は、請求項１に記載の方法において、前記混合排水のｐＨを１〜９として固液分離することを特徴とする。
【００１６】
請求項３の希土類含有排水の処理方法は、請求項１又は２に記載の方法において、前記固液分離工程で固液分離された汚泥の一部を前記混合工程又はそれよりも前段側へ返送することを特徴とする。
【００１７】
請求項４の希土類含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法において、前記固液分離工程で固液分離された分離水に含まれる溶存性の希土類元素の少なくとも一部を水酸化物及び／又は炭酸塩として不溶化して前記混合工程又はそれよりも前段側へ返送することを特徴とする。
【００１８】
請求項５の希土類含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水及び／又は他の排水の少なくとも一部を貯留しておき、該他の排水の排出水量又は排出負荷に応じて該貯留した排水の前記混合工程への導入量を制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項６の希土類含有排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水の一部を前記固液分離工程で固液分離された分離水に添加することを特徴とする。
【００２０】
請求項７の希土類含有排水の処理方法は、請求項６に記載の方法において、前記希土類含有排水の一部を添加した分離水に、濾過処理、膜濾過処理、及び活性炭処理のいずれか１以上の処理を施すことを特徴とする。
【００２１】
請求項８の希土類含有排水の処理方法は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水はセリウムと、還元処理が必要な有害酸化物とを含み、前記固液分離工程で固液分離された分離水を還元処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、希土類含有排水と、フッ素、りん、及び砒素のうち１つ以上の成分を含有する他の排水（以下、この排水を単に「他の排水」と称し、フッ素、リン、及び砒素のうちの１つ以上の成分を「Ｆ／Ｐ／Ａｓ」と記載する場合がある。）とを混合し、この混合排水を効率的に処理することができる。即ち、ランタン、セリウムをはじめとする希土類元素は、りん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンと広範囲のｐＨで不溶性の化合物を形成する性質があり、本発明はこの性質を利用したものである。希土類の水酸化物や炭酸塩は比較的溶解度が高いため、りん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンなどが存在する場合には、これらの水酸化物イオンや炭酸イオンを放出し、次のような反応でりん酸イオン、フッ化物イオン、砒酸イオン、亜砒酸イオンなどを固定化することができるため、希土類含有排水と他の排水との混合処理が可能となる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
このように、希土類含有排水と他の排水とを混合して、同一処理系内で処理することにより、凝集剤やｐＨ調整剤等の薬剤使用量を大幅に低減し、薬剤コストを大幅に削減することができる。また、個々の薬剤管理のための手間も大幅に軽減される。また、発生する汚泥量も大幅に低減されることにより、汚泥処理コストも大幅に削減される。更には、個々の処理装置を統一することで、設置設備コストの低減、運転、保守管理作業の削減、設置スペースの縮小を図ることも可能となる。
【００２５】
本発明においては、混合排水をｐＨ１〜９として固液分離することにより、より一層汚泥量を低減することができる（請求項２）。また、混合された汚泥を前段側へ返送することにより、汚泥中に含まれている、リン酸塩／フッ化物／砒酸塩（亜砒素塩も含む。以下同様）の固定化能を有する希土類水酸化物や炭酸塩を有効利用して、これらを効率的に処理することができる（請求項３）。
【００２６】
また、固液分離された分離水中に含まれる溶存性の希土類を水酸化物及び／又は炭酸塩として不溶化して前段側へ返送することにより、反応系の希土類元素量を十分に確保してリン酸塩／フッ化物／砒酸塩を十分に除去することが可能となる（請求項４）。
【００２７】
また、希土類含有排水及び／又は他の排水を貯留しておき、他の排水の排出水量又は排出負荷と連動させて貯留した排水を混合工程に導入するようにすることで、希土類含有排水量と他の排水量とのアンバランスを解消し、両排水を共に十分に処理することが可能となる（請求項５）。
【００２８】
また、希土類含有排水の一部を固液分離工程で固液分離された分離水に添加して、溶存性の希土類元素を含有させることにより、藻類や細菌類の活動を抑制することができ、藻類の増殖抑制、スライム生成抑制を図ることができる（請求項６）。このため、処理水路における藻類やスライムの繁殖を抑制して清浄に保つことができ、また、後段で濾過処理、膜濾過処理、活性炭処理を行う場合におけるスライム発生を抑制する効果がある（請求項７）。
【００２９】
本発明は特に、希土類含有排水がセリウムと、還元処理が必要な有害酸化物、例えば、６価クロムや７価マンガンなどを含む場合において、予め希土類含有排水と他の排水とを混合して処理することによりセリウムを除去し、その後還元処理を行うことにより、還元処理に必要な還元剤使用量を低減して効率的な処理を行うことができる（請求項８）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の希土類含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
図１〜４は本発明の希土類含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。図１〜４において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。なお、図１〜４において、Ｍは撹拌手段を示し、Ｐはポンプを示し、ｐＨＩはｐＨ計を示す。
【００３２】
本発明において、希土類含有排水に含有される希土類元素とは、原子番号５７番（Ｌａ）から７１番（Ｌｕ）までの１５元素であり、このような希土類元素を含有する希土類含有排水としては特に制限はないが、本発明は、特に比較的多く排出されることのあるランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）を含有する排水に対して有効であり、とりわけ硝酸セリウムアンモニウムなど４価のセリウムを利用してクロム薄膜をエッチングするエッチング廃液の処理に対して有効に適用される。
【００３３】
一方、他の排水のうち、リン含有排水としてはエッチング廃液、肥料製造排水、汚泥処理排水などが挙げられ、フッ素含有排水としてはエッチング廃液、ガラス加工廃液、半導体製造排液などが挙げられ、砒素含有排水としてはガラス加工廃液、メッキ廃液、浄水処理排水などが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。他の排水としてはこれらの排水の２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
図１に示す方法では、希土類含有排水と他の排水、例えばりん酸含有排水は、撹拌手段を備えた反応槽１に導入され、例えば１０〜１２０分間の滞留時間撹拌される。これにより、希土類含有排水中の希土類と他の排水中のＦ／Ｐ／Ａｓとで、不溶性の希土類塩、例えば希土類りん酸塩が生成する。反応槽１からの混合排水は、次いで凝集槽２に送給され、高分子凝集剤が添加されてフロックを形成し、次いで沈殿槽３などの固液分離手段で固液分離されることにより、不溶化物が分離される。これにより、希土類元素とＦ／Ｐ／Ａｓとが除去された処理水（分離水）が得られる。
【００３５】
希土類はＦ／Ｐ／Ａｓと広い範囲のｐＨで溶解度の低い安定な不溶性塩を形成するため、本発明では、従来法よりも広い範囲のｐＨで処理を行うことができ、特に弱酸性の条件でも処理できるという利点がある。従って、反応槽１における最適なｐＨは、成分に応じて異なるが、通常１〜１３の範囲で行うことができる。しかし、特に、炭酸根、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを含有する排水の場合、ｐＨが高いと汚泥量が増大する。即ち、例えば、ｐＨが９よりも高いと、排水中の炭酸根がカルシウムと反応して炭酸カルシウムを生成し易くなり、汚泥量が増大する。従って、汚泥の発生量を低減するためにｐＨの上限を９とするのが望ましく、更に望ましくはｐＨ７を上限とするのがよい。またｐＨが低すぎると不溶性塩の形成が不十分なことがあるため、ｐＨの下限は２以上、より好ましくは４以上とするのが良い。このようなことから、反応系に必要に応じて任意のアルカリ又は酸を添加してｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００３６】
析出した不溶性塩をフロック化して凝集分離性を高めるための高分子凝集剤としては、アニオン系、カチオン系、両性の各種ポリマーなどを用いることができる。
【００３７】
また、本発明による処理では、希土類元素とＦ／Ｐ／Ａｓのいずれか、反応の化学量論的に過剰な方が処理水中に残留することが予想されるが、ここで過剰になる成分を不溶化するため、補助凝集剤を反応槽１に添加することもできる。補助凝集剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、消石灰、塩化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、アンモニア水、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、りん酸、りん酸塩など、希土類やＦ／Ｐ／Ａｓと不溶性の化合物を形成する各種薬剤の１種又は２種以上を使用することができる。例えば、りんが過剰になると予想される場合は、塩化第二鉄や硫酸アルミニウムなどを添加すると良い。また、ここで過剰となった成分を後段で除去することもできる。
【００３８】
このように、希土類含有排水と他の排水とを混合することにより、希土類のりん酸塩／フッ化物／砒酸塩の沈殿が生成するが、このとき条件によっては希土類の水酸化物及び／又は炭酸塩が同時に沈殿する場合がある。即ち、排水中に炭酸塩や重炭酸塩が含まれる場合には、希土類炭酸塩等が生成し、また系内のｐＨが高いと希土類の一部は水酸化物としても沈殿する。生成した希土類水酸化物や炭酸塩は、りん酸塩／フッ化物／砒酸塩の固定化能力があるため、これらを含む沈殿槽３の分離汚泥を反応槽に返送して有効利用することが好ましい（図１の破線）。特に、反応系に流入するＦ／Ｐ／Ａｓよりも、希土類の流入量が多い場合、このように汚泥を返送することにより、希土類の流入量が少ない時間帯にＦ／Ｐ／Ａｓが多量に流入しても、確実にＦ／Ｐ／Ａｓを除去することができるようになる。
【００３９】
汚泥の返送量は、系内の処理状況に応じて適宜決定されるが、少な過ぎると汚泥返送効果を十分に得ることができず、多過ぎると系内汚泥保持量が増大することから、通常の場合、原水量の１０〜２００％の返送流量とし、沈殿槽内には沈殿槽容積の３〜６０％程度の汚泥を貯留しておくのが好ましい。
【００４０】
なお、この汚泥返送法を用いる場合、Ｆ／Ｐ／Ａｓと未反応の希土類を確実に系内に保持するため、反応槽１のｐＨを７〜１０などと高めに設定して希土類の水酸化物を積極的に生成させたり、炭酸塩を、流入する希土類含有排水中の希土類の０．１〜１倍当量添加して積極的に希土類炭酸塩を生成させるようにしても良い。
【００４１】
反応槽１の滞留時間内に希土類含有排水と他の排水の両方が排出されている場合には、図１の構成で両排水を混合して十分な処理効果を得ることができるが、実際には、希土類含有排水と、他の排水は断続的に排出され、それぞれが全く異なる時間帯に排出されることも多い。
【００４２】
この場合には、例えば図２に示すように調整槽４を設け、希土類含有排水と、他の排水の排出タイミングが異なっても確実に混合されるようにするのが望ましい。この場合、両排水とも発生する都度、一つの調整槽に導入してもよいし、二つの調整槽に両排水を別々に導入してもよい。また、他の排水が２種以上の場合、調整槽を二つ以上設けることも可能である。また、調整槽が一つの場合、一方の排水を調整槽に貯留しておき、他方の排水を反応槽に直接導入するようにし、反応槽にその他方の排水が導入されるときに、調整槽内の一方の排水も反応槽に導入するようにしてもよい。
【００４３】
調整槽の数、調整槽での滞留時間は、両排水の発生周期、発生量をそれぞれ把握し、この値に基いて調整することができるが、通常、調整槽の滞留時間は、例えば０．５〜７２時間とすることができ、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは３〜２４時間である。
【００４４】
また、この場合、補助凝集剤は、調整槽４に添加しても、反応槽１に添加してもこれらの両方に添加しても良い。また、この場合において、返送汚泥は調整槽４に戻しても良く、反応槽１に戻しても良く、これらの両方に戻しても良い。
【００４５】
また、調整槽４に希土類含有排水を貯留する場合、槽内で希土類元素の不溶性の沈殿物が生成するため、沈殿物の引抜き手段を設けるか、沈殿物が排水とともに排出されるよう撹拌手段を設けることが好ましい。
【００４６】
本発明によれば、反応系内に流入するＦ／Ｐ／Ａｓよりも希土類の流入量が多い場合には、安定してＦ／Ｐ／Ａｓを除去することができるが、反応生成物も汚泥中に含まれるため、返送する汚泥の量が多くなり、未反応の希土類を保持する容量が少なくなったり、汚泥閉塞の可能性が高まったり、凝集状態が悪化して処理水質が悪化することが懸念される。特に、流入するＦ／Ｐ／Ａｓの合計に対応する反応当量の希土類に対して、流入する希土類の量が３倍以下のときにこのような問題が懸念され、特に２倍以下、更には１．５倍以下となるに従って、汚泥に含有される未反応の希土類の割合が少なくなるため、問題が大きくなる。
【００４７】
このような場合、図３に示すように、未反応の希土類を処理水（沈殿槽３の分離水）中に残留させ、その処理水の一部又は全部を第２反応槽５に導いてアルカリ及び／又は炭酸根を添加することで、希土類水酸化物及び／又は炭酸塩を生成させ、第２凝集槽６で凝集処理した後、第２沈殿槽７で固液分離して希土類水酸化物及び／又は炭酸塩含有汚泥を得、この汚泥を反応槽１に返送する方法が有効である。ここで、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができ、炭酸根としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ガス等を用いることができる。
【００４８】
この方法を用いる場合、一次処理水（沈殿槽３の分離水）中に溶存性の希土類の十分量を残留させるために、反応槽１のｐＨを１〜７、より好ましくは２〜６、更に好ましくは４〜６とするのが良い。二次処理水（第２沈殿槽７の分離水）は、一次処理水よりも更に希土類が除去されたものであり、系外へ排出することができる。
【００４９】
なお、この方法を図２の方法に適用する場合、第２沈殿槽７からの返送汚泥は反応槽１に返送しても調整槽４に返送しても、これらの両方に返送しても良い。
【００５０】
希土類含有排水と、他の排水の流入量のアンバランスを解決するために、図４に示す如く、貯留槽８を設け、希土類含有排水、他の排水のいずれかの排水の少なくとも一部を貯留しておき、他の排水の排出水量又は排出負荷と連動させて、貯留した排水を放出する方法を採用することもできる。この場合、貯留槽８に貯留する排水としては、なるべく濃厚な排水を適用すると、貯留槽８の容量を小さくできるため好ましい。
【００５１】
図４には断続的に排出される他の排水に対して、希土類含有排水を一部貯留槽８に貯留しつつ供給する例を示した。他の排水が供給される動作（例えば図示したポンプＰ１のＯｎ／Ｏｆｆ）に連動して、貯留されている希土類含有排水を供給することで、バランスよくＦ／Ｐ／Ａｓと希土類とを反応させることができる。図４にあるように例えば希薄系の希土類含有排水と濃厚系の希土類含有排水とが排出される場合、希薄系希土類含有排水は貯留せず直接反応槽１に導入し、濃厚系希土類含有排水のみを貯留することで、貯留槽８の容量を小さくすることもできる。
【００５２】
ここで、希土類含有排水の平均排出量（希土類負荷）が、他の排水の平均排出量（Ｆ／Ｐ／Ａｓ負荷）より化学量論的関係で上回る場合、Ｆ／Ｐ／Ａｓの瞬時排出流量を上回る化学量論的関係の希土類が供給されるよう、希土類含有排水供給ポンプＰ２の流量を設定しつつ、貯留槽８にはなるべく多くの排水を貯留するよう設定する。
【００５３】
一方、希土類負荷が、Ｆ／Ｐ／Ａｓ負荷より化学量論的関係で下回る場合、Ｆ／Ｐ／Ａｓの瞬時負荷を下回る化学量論的関係の希土類が供給されるよう、希土類含有排水供給ポンプＰ２の流量を設定しつつ、貯留槽８はなるべく空になるよう設定する。
【００５４】
ところで、希土類の内、特にセリウムは３価、４価とも安定に存在することが知られているが、４価のセリウムは、２価の鉄塩や重亜硫酸塩などで容易に還元されて３価となる。このため、４価のセリウムを含有する希土類含有排水中に、還元処理を行う必要のある有害物質、例えば、二クロム酸塩（Ｃｒ２Ｏ７２−）や過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−）等の有害な酸化物が共存する場合、これらの有害物質の還元処理を行うために還元剤を添加すると、セリウムも還元され、多くの還元剤が必要になるという問題がある。特に、クロム薄膜のエッチング廃液に由来する排水では、クロムよりも遙かに多量の４価セリウムが含まれるため、本来の還元対象であるクロムの還元に必要な量よりも遙かに多量の還元剤が必要となる。
【００５５】
従って、この場合には、排水の還元処理を行う前に、セリウムの少なくとも一部を本発明の方法に従って分離除去し、その後還元処理を行うことにより、必要な還元剤の量を著しく低減することができる。
【００５６】
なお、還元処理の必要な有害物質の例としては、二クロム酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、塩素のオキソ酸、臭素のオキソ酸、ヨウ素のオキソ酸、過硫酸、セレン化合物、各種過酸化物などが挙げられ、また、還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。
【００５７】
本発明で得られる処理水を、更に濾過処理、膜濾過処理、活性炭処理等に供する場合、これらの処理工程で、スライム障害が起こる場合がある。一方で、溶存性の希土類は、藻類や細菌類の活動を抑制することができ、藻類の増殖抑制、スライム生成抑制作用を奏する。従って、希土類含有排水の一部を処理水に添加して、処理水中に好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．３〜１ｍｇ／Ｌの溶存性の希土類元素を含有させることによりこれらの処理工程におけるスライム障害を防止することができる。なお、この希土類は、水酸化物、炭酸塩の形態であっても良い。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５９】
［処理例Ｉ：セリウム含有排水とフッ素含有排水の処理例］
４価のセリウムを５００ｍｇ／Ｌ含有するセリウム含有排水（ｐＨ１．５〜３）が、１日２００ｍ３、セリウムとして１日１００ｋｇ排出され、一方、フッ素濃度２００ｍｇ／Ｌのフッ素含有排水（ｐＨ９〜１２）が、１日４００ｍ３、フッ素として１日８０ｋｇ排出される場合の、従来法と本発明法との比較を行う。
【００６０】
＜比較例１＞
セリウム含有排水を処理するためには、Ｃｅ（ＯＨ）４を形成させるため最低でも４倍当量のアルカリが必要であり、これを水酸化ナトリウムで供給すると１日１１４ｋｇ必要である。このとき生ずるＣｅ（ＯＨ）４の量は、セリウム除去率をほぼ１００％として、１日１４９ｋｇであり、最低でもこれだけの廃棄物が発生することになる。このとき処理水のセリウム濃度は、ｐＨや共存物質にもよるが、適切な条件を選ぶことで例えば５ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６１】
一方、フッ素含有排水を処理するためには、例えばカルシウムを用いてＣａＦ２として除去する場合、０．５倍モルのカルシウムが必要であり、これを水酸化カルシウムで供給すると１日１５６ｋｇの水酸化カルシウムが必要である。このとき生ずるＣａＦ２の量は、フッ素除去率を９５％として１日１５６ｋｇであり、これも廃棄物となる。このとき処理水のフッ素濃度は、通常２０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６２】
以上のことから、セリウム含有排水とフッ素含有排水とを個別に処理する従来法では、１日当たり１１４ｋｇの水酸化ナトリウムと、１５６ｋｇの水酸化カルシウムが必要であり、生ずる廃棄物の合計は３０５ｋｇとなる。
【００６３】
＜実施例１＞
セリウム含有排水とフッ素含有排水とを過不足なく混合した場合、混合排水のｐＨは６〜８で、セリウムは全てＣｅＦ４として除去され、除去率はほぼ１００％として１日１５４ｋｇのＣｅＦ４が廃棄物となる。このとき処理水のセリウム濃度は、３ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６４】
残りのフッ素は２６ｋｇとなり、これを除去するために必要な水酸化カルシウムは５０ｋｇである。除去率を９５％として、発生するＣａＦ２は５０ｋｇとなる。処理水のフッ素濃度は、２０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６５】
以上より、セリウム含有排水とフッ素含有排水とを混合して処理する本発明法では、必要な薬剤は水酸化カルシウムのみで１日当たり５０ｋｇ、発生する廃棄物は２０４ｋｇであり、本発明法によれば、必要な薬剤量は大幅に低減され、また発生する廃棄物量も大幅に低減できることが分かる。
【００６６】
［処理例II：６価クロムを含むセリウム含有排水とフッ素含有排水の処理例］
上記処理例Ｉにおいて、セリウム含有排水が更に、１５ｍｇ／Ｌの６価クロムを含有し、１日当たりの６価クロム排出量が３ｋｇとなる場合の従来法と本発明法との比較を行う。
【００６７】
＜比較例２＞
セリウム含有排水を単独処理する場合、このセリウム含有排水中の６価クロムを、除去の容易な３価のクロムに還元する場合、重亜硫酸ナトリウムを用いるとすると、９ｋｇの重亜硫酸ナトリウムが必要である。しかし、４価のセリウムが含まれた状態ではこれが３価に還元される反応が同時に起きることから、これを考慮すると４６ｋｇの重亜硫酸ナトリウムが必要となる。処理水の６価クロム濃度は１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００６８】
重亜硫酸ナトリウムの添加後に生じた３価のセリウムは、水酸化物の沈殿を形成するｐＨの範囲が４価のセリウムよりも狭いため、セリウム除去の難易度も高くなる。
【００６９】
このように過剰な重亜硫酸ナトリウムの投与を避けるためには、先にセリウムを処理例Ｉの方法で除去しておくことが考えられるが、その場合、まずセリウム含有排水をアルカリ性にしてＣｅ（ＯＨ）４を沈殿などの手段で分離除去した後、水中に残留している６価クロムを３価に還元し、Ｃｒ（ＯＨ）３として析出させた後、再度沈殿などの手段で分離する必要がある。即ち、装置としては２回凝集沈殿操作を行うことになり、反応槽、撹拌機、沈殿槽などが余分に必要になるデメリットがある。
【００７０】
＜実施例２＞
本発明によれば、処理例Ｉの方法に従って、セリウム含有排水とフッ素排水と混合することでほぼ全てのセリウムが除去できるため、得られた処理水に対して添加する重亜硫酸ナトリウムは本来クロムを還元するのに必要な９ｋｇでよく、薬剤コストを大幅に節減できることが分かる。重亜硫酸ナトリウム添加後の処理水の６価クロム濃度は、比較例２と同様、１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００７１】
以上より、本発明によれば、少ない薬剤使用量、少ない汚泥発生量で、良好な水質の処理水を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の希土類含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明の希土類含有排水の処理方法の他の実施の形態を示す系統図である。
【図３】本発明の希土類含有排水の処理方法の別の実施の形態を示す系統図である。
【図４】本発明の希土類含有排水の処理方法の別の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 反応槽
２ 凝集槽
３ 沈殿槽
４ 調整槽
５ 第２反応槽
６ 第２凝集槽
７ 第２沈殿槽
８ 貯留槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存性の希土類元素を含有する排水の処理方法において、該希土類含有排水をフッ素、りん、及び砒素のうち１つ以上の成分を含有する他の排水と混合する混合工程と、該混合工程からの混合排水を固液分離する固液分離工程とを備えることを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記混合排水のｐＨを１〜９として固液分離することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記固液分離工程で固液分離された汚泥の一部を前記混合工程又はそれよりも前段側へ返送することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法において、前記固液分離工程で固液分離された分離水に含まれる溶存性の希土類元素の少なくとも一部を水酸化物及び／又は炭酸塩として不溶化して前記混合工程又はそれよりも前段側へ返送することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水及び／又は他の排水の少なくとも一部を貯留しておき、該他の排水の排出水量又は排出負荷に応じて該貯留した排水の前記混合工程への導入量を制御することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水の一部を前記固液分離工程で固液分離された分離水に添加することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記希土類含有排水の一部を添加した分離水に、濾過処理、膜濾過処理、及び活性炭処理のいずれか１以上の処理を施すことを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水はセリウムと、還元処理が必要な有害酸化物とを含み、前記固液分離工程で固液分離された分離水を還元処理することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項１】
溶存性の希土類元素を含有する排水の処理方法において、該希土類含有排水をフッ素、りん、及び砒素のうち１つ以上の成分を含有する他の排水と混合する混合工程と、該混合工程からの混合排水を固液分離する固液分離工程とを備えることを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記混合排水のｐＨを１〜９として固液分離することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記固液分離工程で固液分離された汚泥の一部を前記混合工程又はそれよりも前段側へ返送することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法において、前記固液分離工程で固液分離された分離水に含まれる溶存性の希土類元素の少なくとも一部を水酸化物及び／又は炭酸塩として不溶化して前記混合工程又はそれよりも前段側へ返送することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水及び／又は他の排水の少なくとも一部を貯留しておき、該他の排水の排出水量又は排出負荷に応じて該貯留した排水の前記混合工程への導入量を制御することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水の一部を前記固液分離工程で固液分離された分離水に添加することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記希土類含有排水の一部を添加した分離水に、濾過処理、膜濾過処理、及び活性炭処理のいずれか１以上の処理を施すことを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法において、前記希土類含有排水はセリウムと、還元処理が必要な有害酸化物とを含み、前記固液分離工程で固液分離された分離水を還元処理することを特徴とする希土類含有排水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２３１１６３（Ｐ２００６−２３１１６３Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４７３８９（Ｐ２００５−４７３８９）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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