弾性を有する繊維
良好な弾性を示し、且つ、以下の成分（重量％）：すなわち、
（Ａ）プロピレンのホモポリマーから選択される、また、プロピレンと１０重量％以下の量の１種以上の繰り返し単位とから成るインターポリマーから選択される１種以上の結晶性プロピレンポリマーを１０重量％から５０重量％未満、その場合、該繰り返し単位はエチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択され、該ポリマー（１種または複数種）は８０重量％を超える量で室温のキシレン中に不溶性である；および
（Ｂ）エチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとのエチレン由来の繰り返し単位を１３重量％から６０重量％未満含む１種以上のインターポリマーを含むポリマー部分を５０〜９０重量％
含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物から作られる繊維。前記繊維は、５〜１５ｇ／分の単孔吐出量値、１５〜３０ｂａｒの押出機中圧力、２００〜３００℃の押出機ヘッド温度で運転する方法によって調製される。
（Ａ）プロピレンのホモポリマーから選択される、また、プロピレンと１０重量％以下の量の１種以上の繰り返し単位とから成るインターポリマーから選択される１種以上の結晶性プロピレンポリマーを１０重量％から５０重量％未満、その場合、該繰り返し単位はエチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択され、該ポリマー（１種または複数種）は８０重量％を超える量で室温のキシレン中に不溶性である；および
（Ｂ）エチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとのエチレン由来の繰り返し単位を１３重量％から６０重量％未満含む１種以上のインターポリマーを含むポリマー部分を５０〜９０重量％
含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物から作られる繊維。前記繊維は、５〜１５ｇ／分の単孔吐出量値、１５〜３０ｂａｒの押出機中圧力、２００〜３００℃の押出機ヘッド温度で運転する方法によって調製される。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン繊維および前記繊維から作られる製品に関する。詳しくは、本発明は、弾性ポリオレフィン繊維および前記繊維から得られる弾性品、例えばファブリックおよびロープ、および前記繊維を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、良好な紡糸性で製造することができ、且つ弾性を示すことができるプロピレンポリマー繊維に関する。
【０００２】
繊維の定義には、モノフィラメントおよびカット繊維（ステープルファイバー）が含まれる。
弾性繊維は、既に公知であって、ポリウレタンから調製される。前記繊維の欠点は、コストが高い点である。故に、より安価な弾性繊維に関するニーズが存在する。
【０００３】
ポリプロピレンは、極めて良好な紡糸性を示すことが知られている。一方、弾性エチレンプロピレンコポリマー単独では、ほとんど紡糸性を有しないが、結晶性ポリプロピレンに比べて高い弾性を有しており、且つ、結晶性プロピレンポリマーとの適合性は良好である。
【０００４】
結晶性ポリプロピレンと弾性ポリオレフィンとを含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を紡糸することによって得ることができる繊維は、特許文献において、例えば欧州特許出願第３９１ ４３８号において既に言及されている。しかしながら、弾性ポリマーを含む組成物から作られる繊維の具体的な例は、前記文献では報告されていない。
【０００５】
米国特許第４２１１８１９号では、エチレン・プロピレンコポリマーゴムを結晶性プロピレン・ブテン−１・エチレンターポリマーとブレンドしている二成分樹脂から作られる熱溶融接着剤プロピレンコポリマー繊維が開示されている。ゴムとの適合性が良好なターポリマーは、繊維を粘着性にするゴムに対して紡糸性を付与する。樹脂中のゴムの量は多くても５０重量％であり、ゴム中のエチレン含量は実施例では７０重量％を超えており、その結果として、繊維の弾性は比較的低い。
【０００６】
欧州特許出願第５５２ ８１０号、第６３２ １４７号および第６３２ １４８号も、弾性ポリオレフィンおよび／または超低結晶性ポリオレフィンを含むポリマーブレンドから作られる繊維を開示している。しかしながら、その実施例では、繊維は、結晶性プロピレンポリマーに富むポリマー組成物から作られており、そして、多くても３０重量％の量でのみ弾性プロピレン・エチレンコポリマーおよび／または高度に変性されたプロピレンコポリマーを含む。
【０００７】
驚くべきことに、良好な弾性を有する、特に、弾性回復後において残留変形が特有に低い繊維が、特定の熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を紡糸することによって得られることを発見した。
【０００８】
本発明の主な利点は、弾性の増加によって、繊維の靭性が損なわれることが無いという点にある。
繊維の別の利点は、経済的な観点からのものである。高弾性繊維は、現在、低コスト材料であるポリオレフィンを使用することによって得ることができる。
【０００９】
本発明の更なる利点は、前記特性が達成されることにより、本方法の生産性および工業的実行可能性が損なわれ無いという点にある。
而して、本発明は：
（Ａ）プロピレンのホモポリマーから選択される、また、プロピレンと１０重量％以下の量の１種以上の繰り返し単位とから成るランダムインターポリマーから選択される１種以上の結晶性プロピレンポリマーを１０重量％から５０重量％未満、好ましくは１３〜４０重量％、その場合、該繰り返し単位はエチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択され、該プロピレンポリマー（１種または複数種）は８０重量％を超える量で、好ましくは９０重量％を超える量で室温でキシレン中に不溶性である；および
（Ｂ）エチレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの１種以上のインターポリマーを含むポリマー部分を５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８７重量％、その場合、該インターポリマー（１種または複数種）はエチレン由来の繰り返し単位を１３重量％から６０重量％未満、特に１３〜５５重量％含む
を含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から作られる繊維を提供する。
【００１０】
本発明の開示では、室温とは約２５℃を意味している。
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味している。而して、「ターポリマー」という総称は、用語「コポリマー」（通常は、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）ならびに用語「ターポリマー」（通常は、３つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えばエチレン／ブテン／プロピレンポリマーを指すために使用される）を包含している。
【００１１】
プロピレンポリマー（１種または複数種）（Ａ）は、典型的には、アイソタクチックタイプの立体規則性を示す。
更に、本発明による繊維の弾性回復後の残留変形値は２０％未満である。
【００１２】
また、本発明による繊維は、破断点伸びの良好な値も示す。公知のように、繊維のいくつかの特性はプロセス条件に強く左右され、それらの特性のうちの１つは、巻取速度および更に単孔吐出量（ｈｏｌｅ ｏｕｔｐｕｔ）に特に左右される破断点伸びの値である。
例えば、本発明による繊維は、プロセスが２５０ｍ／分以下の巻取速度値を有するとき、典型的には、８００％を超える破断点伸び値を示す。巻取速度が速くなると、繊維の破断点伸びの値が減少することは公知である。例えば、巻取速度が少なくとも５００ｇ／分であるとき、破断点伸びは５００％未満である。
【００１３】
本発明による繊維は、典型的には、標準の処理量では、５ｃＮ／ｔｅｘを超える靭性値を有する。
本発明にしたがって、特に好ましくは、比較的大きい直径を有する繊維、特に、２５μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、例えば２５μｍからまたは５０μｍから７００μｍまでの直径を有する繊維である。これらの繊維は、一般的には、モノフィラメントの形態である。
【００１４】
本発明による繊維を調製するために使用されるポリオレフィン組成物は、典型的には０．３〜２５ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）値を有する。前記の値は、例えば造粒化段階中にまたは繊維の押出時に直接に加えられるラジカル開始剤、例えば有機過酸化物、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの存在下における、重合時またはポリマー組成物の制御された化学分解によって直接に得られる。化学分解は、公知の方法によって行われる。
【００１５】
プロピレンポリマー（１種または複数種）（Ａ）は、プロピレンホモポリマーから、または、エチレンおよび直鎖または分岐鎖Ｃ4−Ｃ8α−オレフィンから選択されるα−オレフィンを有するプロピレンランダムポリマー、例えばプロピレンのコポリマーおよびターポリマーなどから選択される。前記の成分（Ａ）は、前記ポリマーから成る混合物を含むこともでき、その場合、混合比は重要ではない。好ましくは、α−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、特に、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンから選択される）で表される。
【００１６】
ポリマー部分（Ｂ）は、室温で、キシレン中において部分的に可溶性である。典型的には、インターポリマーの可溶性は、７０％を超える。キシレン不溶性ポリマー部分は、少なくとも５０％のエチレン含量を有するエチレンインターポリマーである。典型的には、キシレン不溶性インターポリマーは、エチレンタイプの結晶化度を有する。
【００１７】
ポリマー部分（Ｂ）は、前記部分（Ｂ）の重量を基準として０．５〜５重量％の量で、ジエン由来の繰り返し単位を任意に含むことができる。ジエンは、共役または非共役であることができ、そして、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチリデン−ノルボルネン−１から選択される。
【００１８】
本発明の特定の実施態様では、繊維は、ポリマー部分（Ｂ）が２つの異なるインターポリマーを含む上記組成物（Ｉ）から作られる。上記ポリマー組成物の特定の例は、重量を基準として：
（Ａ）プロピレンホモポリマーから選択される、また、プロピレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2は、水素であるか、またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの少なくとも９０％のプロピレンを含むインターポリマーから選択される結晶性プロピレンポリマーを１０〜２５％、その場合、前記ポリマーは、室温におけるキシレン中での溶解度は２０％未満である、ならびに
（Ｂ）
（ｉ）プロピレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（Ｒ2が水素またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの任意に０．５〜５％のジエンを含む第一弾性インターポリマー、その場合、該第一弾性インターポリマーは、１５〜３２％のα−オレフィンを含み且つ５０％を超える室温でのキシレン中可溶性を有していて、そしてキシレン可溶性部分の固有粘度は１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇである；そして、
（ｉｉ）プロピレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（Ｒ2が水素またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの任意に０．５〜５％のジエンを含む第二弾性インターポリマー、その場合、該第二弾性インターポリマーは、３２〜４５％のα−オレフィンを含み且つ８０％を超える室温でのキシレン中可溶性を有していて、そしてキシレン可溶性部分の固有粘度は４．０〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである
を含む弾性ポリマー部分を７５％〜９０％
含むポリオレフィン組成物（ＩＩ）である。（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、典型的には１：５〜５：１である。
【００１９】
上記組成物は、既に公知であり；例えば、国際特許出願第ＷＯ ０３／１１６９号で開示されている。
該組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）は、少なくとも２つおよび３つの逐次重合段階をそれぞれ含む方法によって調製され、その場合、それぞれの後続重合段階は、直前に行われた重合反応で形成されたポリマー材料の存在下で行われ、またその場合、結晶性高分子（Ａ）は少なくとも１つの段階で調製され、そして弾性部分（Ｂ）は少なくとも１つまたは２つの逐次段階で調製される。重合段階は、チーグラーナッタおよび／またはメタロセン触媒の存在下で行うことができる。適当なチーグラーナッタ触媒は、米国特許第ＵＳ ４，３９９，０５４号および欧州特許第ＥＰ−Ａ−４５ ９７７号に記載されている。他の例は、米国特許第４，４７２，５２４号で開示されている。
【００２０】
前記触媒で使用される固体触媒成分は、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、そしてモノ−およびジカルボン酸のエステルから成る群より選択される化合物を電子供与体（内部供与体）として含む。特に適当な電子供与体化合物は、フタル酸エステル、例えばジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレートおよびベンジルブチルフタレートである。
【００２１】
他の適当な電子供与体は、下式：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、ＲIおよびＲIIは、互いに同じかまたは異なっていて、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、Ｃ3−Ｃ18シクロアルキル基またはＣ7−Ｃ18アリール基であり； ＲIIIおよびＲIVは、互いに同じかまたは異なっていて、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか；または、２位の炭素原子が、５個、６個または７個の炭素原子から構成され且つ２つまたは３つの不飽和を含む環状構造または多環構造に属している１，３−ジエーテルである）で表される１，３−ジエーテルである。
【００２４】
このタイプのエーテルは、欧州特許第ＥＰ−Ａ−３６１ ４９３号および第ＥＰ−Ａ−７２８ ７６９号に記載されている。
該ジエーテルの代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２５】
上記触媒成分の調製は、様々な方法によって行う。例えば、（特に球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ（式中、ｎは一般的に１〜３であり、そしてＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである）付加物を、電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は、一般的に８０℃〜１２０℃である。次いで、固体を単離し、電子供与体化合物の存在または非存在下で、ＴｉＣｌ4ともう一度反応させ、次いで、分離し、全ての塩素イオンが消失するまで、炭化水素のアリコートで洗浄する。固体触媒成分では、Ｔｉと表されるチタン化合物は、一般的に、０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分上に固定されて動かない電子供与体化合物の量は、一般的に、二ハロゲン化マグネシウムを基準として５〜２０モル％である。
【００２６】
固体触媒成分の調製で使用できるチタン化合物は、チタンのハロゲン化物およびチタンのハロゲンアルコラートである。四塩化チタンは、好ましい化合物である。
上記反応により、活性化形態のハロゲン化マグネシウムが形成される。
【００２７】
ハロゲン化物以外のマグネシウム化合物、例えばカルボン酸マグネシウムから出発する活性化形態のハロゲン化マグネシウムが形成される他の反応は文献で公知である。
助触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリアルキル、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、およびＯまたはＮ原子、ＳＯ4またはＳＯ3基を介して互いに結合された２個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物を含む。Ａｌ−アルキル化合物は、一般的に、Ａｌ／Ｔｉ比率が１〜１０００となるような量で使用される。
【００２８】
外部の供与体として使用できる電子供与体化合物としては、安息香酸アルキルのような芳香族酸エステル、特に、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）結合を含むケイ素化合物が挙げられる。
【００２９】
ケイ素化合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2および（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。上記の式を有する１，３−ジエーテルも、有利に使用できる。内部供与体がこれらのジエーテルのうちの１つである場合、外部供与体は省略することができる。
【００３０】
固体触媒成分は、好ましくは２００ｍ2／ｇ未満、そして更に好ましくは８０〜１７０ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ法で測定した）および好ましくは０．２ｍｌ／ｇを超える、そして更に好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇの多孔度（ＢＥＴ法で測定した）を有する。
【００３１】
触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ（予備重合）、炭化水素溶媒中懸濁液に触媒を保持し、そして周囲温度から６０℃までの温度で重合させて、触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。作業は、液体モノマー中で行うこともでき、その場合には、触媒重量の１０００倍のポリマー量を製造できる。
【００３２】
組成物の重合法は、少なくとも２つの段階（全てチーグラーナッタ触媒の存在下で行われる）：すなわち、関連モノマー（１種または複数種）を重合させて結晶性ポリマー（Ａ）を形成させる第一段階；エチレンとα−オレフィンＨ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8アルキルである）と任意にジエンとの混合物を重合させてインターポリマー（Ｂ）（ｉ）を形成させる第二段階；および必要であれば、エチレンとα−オレフィンＨ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8アルキルである）と任意にジエンとの混合物を重合させてインターポリマー（Ｂ）（ｉｉ）を形成させる第三段階を含む。
【００３３】
重合段階は、液相、気相または気液相で行うことができる。
好ましくは、結晶性ポリマー部分（Ａ）の重合は液体モノマー中で行い（例えば、希釈剤として液体プロピレンを使用する）、一方、プロピレンの部分的なガス抜きを除いて、中間段階無しで、インターポリマー（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉ）を調製するための共重合段階は気相で行う。最も好ましい実施態様にしたがって、全ての逐次重合段階は、気相で行う。
【００３４】
結晶性ポリマー（Ａ）を調製するための重合段階における反応温度およびインターポリマー（Ｂ）（ｉ）と（Ｂ）（ｉｉ）を調製するときの反応温度は、同じかまたは異なっていることができ、好ましくは４０℃〜９０℃であり；より好ましくは、部分（Ａ）の調製では５０〜８０℃であり、そしてインターポリマー（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉ）の調製では４０〜８０℃である。
【００３５】
液体モノマー中で行う場合、部分（Ａ）を調製するための重合段階の圧力は、使用される運転温度において液体プロピレンの蒸気圧に対抗し、且つおそらくは、触媒混合物を供給するために使用される少量の不活性希釈剤の蒸気圧と、モノマーおよび分子量調整剤として任意に使用される水素の過圧とによって改変される圧力である。
【００３６】
重合圧力は、好ましくは、液相で行う場合には３３〜４３ｂａｒであり、気相で行う場合には５〜３０ｂａｒである。３つの段階における滞留時間は、部分間の所望の比率に左右され、通常は１５分〜８時間であることができる。
【００３７】
連鎖移動剤（例えば水素またはＺｎＥｔ2）のような当業において公知の従来の分子量調整剤を使用してもよい。
上記の熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物は、記載したポリマーに加えて更なるポリマーを含むこともできる。前記ポリマーは、ポリエチレンから、特に、超低密度ポリエチレンから選択され、そして好ましくはポリマー組成物の総重量を基準として１０重量％以下の量で存在する。
【００３８】
本発明の別の実施態様は、本発明繊維を製造するための紡糸法である。
本発明による繊維は、以下の運転条件で：すなわち、
− ５〜１５ｇ／分、好ましくは７．５〜１２ｇ／分の単孔吐出量値
− １０〜４０ｂａｒ、好ましくは１０〜３０ｂａｒの押出機中圧力、そして
− ２００〜３００℃の押出機ヘッド温度という運転条件下で、上記熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を紡糸することによって、得ることができる。
【００３９】
紡糸法は、広範な繊維巻取速度で、例えば２００〜１０００ｍ／分の速度で行う。
好ましくは、ＭＦＲ値が高いポリマー組成物には押出機の温度を低くする。典型的には、０．３〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する組成物に関しては２７０〜３００℃であり、１．５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する組成物に関しては２５０〜２７０℃であり、そして５〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する組成物に関しては２３０〜２５０℃である。
【００４０】
このようにして製造された繊維を、任意に、更なる延伸段階に暴露して、靭性を増加させることができる。
本発明の繊維および不織布のために使用されるポリオレフィン組成物は、当業において通常使用される添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、核剤、顔料、防汚剤、光増感剤を含むこともできる。
【００４１】
上記のように、本発明の別の実施態様は、本発明による繊維を含む不織布、ロープのような物品によって示される。
以下の実施例は、例示であり、本発明を限定するものではない。
【００４２】
説明および実施例のポリマー材料および繊維に関するデータは、下記の方法によって測定される。
− メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ法１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
− エチレン含量：ＩＲ分光法による。
− ２５℃のキシレン中に可溶性および不溶性の部分：２．５ｇのポリマーを、撹拌しながら１３５℃の２５０ｍｌキシレン中に溶解させる。２０分後に、その溶液を、なお撹拌しながら、２５℃まで冷却し、次いで、３０分間静置する。沈殿物をろ紙でろ過し、溶液は窒素流中で蒸発させ、減圧下、残留物を、８０℃で一定の重量に達するまで乾燥させた。このようにして、室温で可溶性および不溶性のポリマーの重量％を計算した。
− フィラメントの力価：長さ１０ｃｍの粗紡から、５０本の繊維をランダムに選び出し、計量する。ｍｇで表される前記５０本の繊維の総重量に２を掛けて、ｄｔｅｘ単位の力価を得る。
− フィラメントの靭性および伸び（破断点）：５００ｍの粗紡から長さ１００ｍｍの断片を切り取る。この断片から、試験に使用する単繊維をランダムに選択する。試験しようとする単繊維それぞれを、Ｉｎｓｔｒｏｎ製引張試験機（モデル１１２２）のクランプに固定し、１００％未満の伸びでは２０ｍｍ／分の牽引速度そして１００％を超える伸びでは５０ｍｍ／分の牽引速度で破断するまで引っ張る。クランプ間の最初の距離は２０ｍｍである。極限強さ（破断点荷重）および破断点伸びが測定される。
【００４３】
靭性は、以下の方程式：すなわち
靭性 ＝ 極限強さ（ｃＮ）ｘ １０／力価（ｄｔｅｘ）
を使用して出す。
− 弾性回復後の残留変形：方法ＡＳＴＭ−Ｄ １７４４−６４にしたがって１０％の変形を加えた。
【００４４】
実施例１〜３
以下の成分：すなわち、
（Ａ）プロピレンと３．５％のエチレンとの結晶性ランダムコポリマーを２９％；
前記コポリマーは、室温でキシレン中に可溶性であるポリマー部分を８％未満含み且つ７５ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する；および
（Ｂ）約１６．１％の総エチレン含量と、約５８％の室温のキシレン中における可溶性と、そして２．２５ｄｌ／ｇの固有粘度［η］値とを有する弾性プロピレン・エチレンコポリマー部分を７１％
含み、且つ２．５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を使用した（上記の％は重量部および重量％である）。
【００４５】
組成物は、内部電子供与体化合物としてジイソブチルフタレートと外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）とを含む、二塩化マグネシウム上に担持された高収率で高立体特異性のチーグラーナッタ触媒の存在下での逐次重合によって得られた。
【００４６】
重合は、ステンレス鋼製流動床反応器で行った。重合中、各反応器中の気相をガスクロマトグラフィーで連続的に分析して、エチレン、プロピレンおよび水素の含量を測定した。エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび水素を、モノマーの流量を測定且つ／または調整する機器を使用して、重合過程の間、気相中のそれらの濃度を一定に維持する方法で供給した。運転は、気相でモノマーを重合させる工程をそれぞれ含む３つの段階で連続して行った。１０％ヘキサン溶液中７５〜８０ｇ／時のＡｌ−トリエチル（ＴＥＡＬ）と適当量のＤＣＰＭＳ供与体との混合物（ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比は５である）と上記のような固体成分（１５〜２０ｇ／時）とを含む触媒系の存在下、２０〜２５℃の内部温度を有する７５リットルのステンレス鋼製ループ反応器において液体プロパン中でプロピレンを予備重合させた。
【００４７】
第一段階−このようにして得られたプレポリマーを、第一気相反応器中に放出し、６０℃の温度および１４ｂａｒの圧力で運転した。次いで、水素、プロピレン、エチレンおよび不活性ガスを供給して重合を行った。
【００４８】
第二段階−様々な分析を行うためにサンプルを取り出した後、第一段から得られたポリマーを、６０℃の温度および１８ｂａｒの圧力で運転される第二相反応器中に放出した。次いで、水素、プロピレン、エチレンおよび不活性ガスを供給して重合を行った。
【００４９】
このようにして得られたポリマー組成物を押出して得られたペレットのＭＦＲ値は、２．５ｇ／１０分であった。
このようにして調製された組成物を、Ｌｅｏｎａｒｄ製実験プラント（押出機直径：２５ｍｍ、圧縮比：１：３、最大流量：２．３５ｋｇ／時）で紡糸して、モノフィラメント繊維を製造した。前記組成物を、表１で記録してあるような異なる速度で紡糸した。押出機ヘッドにおける圧力は、２５ｂａｒであった。
【００５０】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表１に記録してある。
実施例４
紡糸する前に、８．５ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する組成物を得るのに適する２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンによってポリマー組成物を化学分解させた以外は、実施例１を繰り返した。
【００５１】
プロセス条件および繊維の性能は、以下の表２に記録してある。
実施例５
実施例１記載のポリマー組成物の代わりに、以下の成分（以下の％は、重量部および重量％である）：すなわち、
（Ａ）プロピレンと３．２％のエチレンとの結晶性ランダムコポリマーを３１％；前記コポリマーは、室温でキシレン中に可溶性であるポリマー部分を６．５％未満含み且つ３．２ ｄｌ／ｇの固有粘度［η］ 値と２５ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する；
（Ｂ）２７％のエチレン含有量と、約５６重量％の室温のキシレンにおける可溶性と、１．２ｇ／１０分のメルトフローレート値とを有する弾性プロピレン・エチレンコポリマーを６９％
含む組成物を、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンによって化学分解することによって得られた、９．２ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する組成物を使用した以外は、実施例１を繰り返した。
【００５２】
そのポリマー組成物では、周囲温度のキシレン中に可溶性であるポリマー部分の固有粘度は３．２ｄｌ／ｇであった。
比較実施例１および２
組成物１の代わりに、それぞれ比較実施例１および２において組成物ＡおよびＢを使用した以外は、実施例１を繰り返した。
【００５３】
ポリマー組成物Ａは、３ｇ／１０分のＭＦＲ値および約４重量％のキシレン可溶性含量を有する結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマーであった。ポリマー組成物Ａは、内部電子供与体化合物としてフタレートを有するチーグラーナッタ触媒を使用することによって製造した。
【００５４】
ポリマー組成物Ｂは、１２ｇ／１０分のＭＦＲ値および約４重量％のキシレン可溶性含量を有する結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマーであった。ポリマー組成物Ｂは、内部電子供与体化合物としてジエーテルを有するチーグラーナッタ触媒を使用することによって製造した。
【００５５】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表１に記録してある。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例６
実施例１記載の組成物の代わりに、以下の成分：すなわち、
（Ａ）プロピレンと３．２５％エチレンとの結晶性ランダムコポリマーを１６．５％；前記コポリマーは、室温でキシレン中に可溶性であるポリマー部分を６．５％未満含み且つ５．５ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する；
（Ｂ）以下の成分：すなわち、
（ｉ）約２８％のエチレン含量と、７２％の室温でのキシレン中可溶性と、そして４．２ｄｌ／ｇの固有粘度［η］値とを有する弾性プロピレン・エチレンコポリマーをポリマー組成物の総重量を基準として５０．５％；および
（ｉｉ）３８％のエチレン含量を有する弾性プロピレン・エチレンコポリマーをポリマー組成物の総重量を基準として３３％
含む弾性プロピレン・エチレンコポリマー部分を８３．５％
含み且つ０．６ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を使用した以外は、実施例１を繰り返した（上記％は重量％である）。
【００５９】
全ポリマー組成物のうちのキシレン可溶性部分は、５．６ｄｌ／ｇの固有粘度［η］および７７％の室温キシレン中可溶性を示した。
弾性成分（Ｂ）は、２つの異なる気相反応器で製造した。
【００６０】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表３に記録してある。
実施例７
異なる値の単孔吐出量で方法を実行した以外は、実施例６を繰り返した。
【００６１】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表３に記録してある。
実施例８
実施例６に記載のポリマー組成物の代わりに、０．６１ｇ／１０分のＭＦＲ値を有していて、且つ、実施例４で使用されるポリマー組成物９４．８５重量部と、０．９００ｇ／ｍｌ未満の密度、３ｇ／１０分のＭＦＲ値、コモノマーとして１７．２重量％のブタン−１を有する超低密度ポリエチレン５重量部とから作られた熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を使用した以外は、実施例６を繰り返した。
【００６２】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表３に記録してある。
実施例９
異なる値の単孔吐出量で方法を実行した以外は、実施例６を繰り返した。
【００６３】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表３に記録してある。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表に記録されているデータは、プロピレンホモポリマーから作られた繊維に比べて、弾性回復後の残留変形が少ないという本発明による繊維の高弾性を証明している。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン繊維および前記繊維から作られる製品に関する。詳しくは、本発明は、弾性ポリオレフィン繊維および前記繊維から得られる弾性品、例えばファブリックおよびロープ、および前記繊維を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、良好な紡糸性で製造することができ、且つ弾性を示すことができるプロピレンポリマー繊維に関する。
【０００２】
繊維の定義には、モノフィラメントおよびカット繊維（ステープルファイバー）が含まれる。
弾性繊維は、既に公知であって、ポリウレタンから調製される。前記繊維の欠点は、コストが高い点である。故に、より安価な弾性繊維に関するニーズが存在する。
【０００３】
ポリプロピレンは、極めて良好な紡糸性を示すことが知られている。一方、弾性エチレンプロピレンコポリマー単独では、ほとんど紡糸性を有しないが、結晶性ポリプロピレンに比べて高い弾性を有しており、且つ、結晶性プロピレンポリマーとの適合性は良好である。
【０００４】
結晶性ポリプロピレンと弾性ポリオレフィンとを含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を紡糸することによって得ることができる繊維は、特許文献において、例えば欧州特許出願第３９１ ４３８号において既に言及されている。しかしながら、弾性ポリマーを含む組成物から作られる繊維の具体的な例は、前記文献では報告されていない。
【０００５】
米国特許第４２１１８１９号では、エチレン・プロピレンコポリマーゴムを結晶性プロピレン・ブテン−１・エチレンターポリマーとブレンドしている二成分樹脂から作られる熱溶融接着剤プロピレンコポリマー繊維が開示されている。ゴムとの適合性が良好なターポリマーは、繊維を粘着性にするゴムに対して紡糸性を付与する。樹脂中のゴムの量は多くても５０重量％であり、ゴム中のエチレン含量は実施例では７０重量％を超えており、その結果として、繊維の弾性は比較的低い。
【０００６】
欧州特許出願第５５２ ８１０号、第６３２ １４７号および第６３２ １４８号も、弾性ポリオレフィンおよび／または超低結晶性ポリオレフィンを含むポリマーブレンドから作られる繊維を開示している。しかしながら、その実施例では、繊維は、結晶性プロピレンポリマーに富むポリマー組成物から作られており、そして、多くても３０重量％の量でのみ弾性プロピレン・エチレンコポリマーおよび／または高度に変性されたプロピレンコポリマーを含む。
【０００７】
驚くべきことに、良好な弾性を有する、特に、弾性回復後において残留変形が特有に低い繊維が、特定の熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を紡糸することによって得られることを発見した。
【０００８】
本発明の主な利点は、弾性の増加によって、繊維の靭性が損なわれることが無いという点にある。
繊維の別の利点は、経済的な観点からのものである。高弾性繊維は、現在、低コスト材料であるポリオレフィンを使用することによって得ることができる。
【０００９】
本発明の更なる利点は、前記特性が達成されることにより、本方法の生産性および工業的実行可能性が損なわれ無いという点にある。
而して、本発明は：
（Ａ）プロピレンのホモポリマーから選択される、また、プロピレンと１０重量％以下の量の１種以上の繰り返し単位とから成るランダムインターポリマーから選択される１種以上の結晶性プロピレンポリマーを１０重量％から５０重量％未満、好ましくは１３〜４０重量％、その場合、該繰り返し単位はエチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択され、該プロピレンポリマー（１種または複数種）は８０重量％を超える量で、好ましくは９０重量％を超える量で室温でキシレン中に不溶性である；および
（Ｂ）エチレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの１種以上のインターポリマーを含むポリマー部分を５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８７重量％、その場合、該インターポリマー（１種または複数種）はエチレン由来の繰り返し単位を１３重量％から６０重量％未満、特に１３〜５５重量％含む
を含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から作られる繊維を提供する。
【００１０】
本発明の開示では、室温とは約２５℃を意味している。
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味している。而して、「ターポリマー」という総称は、用語「コポリマー」（通常は、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）ならびに用語「ターポリマー」（通常は、３つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えばエチレン／ブテン／プロピレンポリマーを指すために使用される）を包含している。
【００１１】
プロピレンポリマー（１種または複数種）（Ａ）は、典型的には、アイソタクチックタイプの立体規則性を示す。
更に、本発明による繊維の弾性回復後の残留変形値は２０％未満である。
【００１２】
また、本発明による繊維は、破断点伸びの良好な値も示す。公知のように、繊維のいくつかの特性はプロセス条件に強く左右され、それらの特性のうちの１つは、巻取速度および更に単孔吐出量（ｈｏｌｅ ｏｕｔｐｕｔ）に特に左右される破断点伸びの値である。
例えば、本発明による繊維は、プロセスが２５０ｍ／分以下の巻取速度値を有するとき、典型的には、８００％を超える破断点伸び値を示す。巻取速度が速くなると、繊維の破断点伸びの値が減少することは公知である。例えば、巻取速度が少なくとも５００ｇ／分であるとき、破断点伸びは５００％未満である。
【００１３】
本発明による繊維は、典型的には、標準の処理量では、５ｃＮ／ｔｅｘを超える靭性値を有する。
本発明にしたがって、特に好ましくは、比較的大きい直径を有する繊維、特に、２５μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、例えば２５μｍからまたは５０μｍから７００μｍまでの直径を有する繊維である。これらの繊維は、一般的には、モノフィラメントの形態である。
【００１４】
本発明による繊維を調製するために使用されるポリオレフィン組成物は、典型的には０．３〜２５ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）値を有する。前記の値は、例えば造粒化段階中にまたは繊維の押出時に直接に加えられるラジカル開始剤、例えば有機過酸化物、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの存在下における、重合時またはポリマー組成物の制御された化学分解によって直接に得られる。化学分解は、公知の方法によって行われる。
【００１５】
プロピレンポリマー（１種または複数種）（Ａ）は、プロピレンホモポリマーから、または、エチレンおよび直鎖または分岐鎖Ｃ4−Ｃ8α−オレフィンから選択されるα−オレフィンを有するプロピレンランダムポリマー、例えばプロピレンのコポリマーおよびターポリマーなどから選択される。前記の成分（Ａ）は、前記ポリマーから成る混合物を含むこともでき、その場合、混合比は重要ではない。好ましくは、α−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、特に、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンから選択される）で表される。
【００１６】
ポリマー部分（Ｂ）は、室温で、キシレン中において部分的に可溶性である。典型的には、インターポリマーの可溶性は、７０％を超える。キシレン不溶性ポリマー部分は、少なくとも５０％のエチレン含量を有するエチレンインターポリマーである。典型的には、キシレン不溶性インターポリマーは、エチレンタイプの結晶化度を有する。
【００１７】
ポリマー部分（Ｂ）は、前記部分（Ｂ）の重量を基準として０．５〜５重量％の量で、ジエン由来の繰り返し単位を任意に含むことができる。ジエンは、共役または非共役であることができ、そして、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチリデン−ノルボルネン−１から選択される。
【００１８】
本発明の特定の実施態様では、繊維は、ポリマー部分（Ｂ）が２つの異なるインターポリマーを含む上記組成物（Ｉ）から作られる。上記ポリマー組成物の特定の例は、重量を基準として：
（Ａ）プロピレンホモポリマーから選択される、また、プロピレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2は、水素であるか、またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの少なくとも９０％のプロピレンを含むインターポリマーから選択される結晶性プロピレンポリマーを１０〜２５％、その場合、前記ポリマーは、室温におけるキシレン中での溶解度は２０％未満である、ならびに
（Ｂ）
（ｉ）プロピレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（Ｒ2が水素またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの任意に０．５〜５％のジエンを含む第一弾性インターポリマー、その場合、該第一弾性インターポリマーは、１５〜３２％のα−オレフィンを含み且つ５０％を超える室温でのキシレン中可溶性を有していて、そしてキシレン可溶性部分の固有粘度は１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇである；そして、
（ｉｉ）プロピレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（Ｒ2が水素またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの任意に０．５〜５％のジエンを含む第二弾性インターポリマー、その場合、該第二弾性インターポリマーは、３２〜４５％のα−オレフィンを含み且つ８０％を超える室温でのキシレン中可溶性を有していて、そしてキシレン可溶性部分の固有粘度は４．０〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである
を含む弾性ポリマー部分を７５％〜９０％
含むポリオレフィン組成物（ＩＩ）である。（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、典型的には１：５〜５：１である。
【００１９】
上記組成物は、既に公知であり；例えば、国際特許出願第ＷＯ ０３／１１６９号で開示されている。
該組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）は、少なくとも２つおよび３つの逐次重合段階をそれぞれ含む方法によって調製され、その場合、それぞれの後続重合段階は、直前に行われた重合反応で形成されたポリマー材料の存在下で行われ、またその場合、結晶性高分子（Ａ）は少なくとも１つの段階で調製され、そして弾性部分（Ｂ）は少なくとも１つまたは２つの逐次段階で調製される。重合段階は、チーグラーナッタおよび／またはメタロセン触媒の存在下で行うことができる。適当なチーグラーナッタ触媒は、米国特許第ＵＳ ４，３９９，０５４号および欧州特許第ＥＰ−Ａ−４５ ９７７号に記載されている。他の例は、米国特許第４，４７２，５２４号で開示されている。
【００２０】
前記触媒で使用される固体触媒成分は、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、そしてモノ−およびジカルボン酸のエステルから成る群より選択される化合物を電子供与体（内部供与体）として含む。特に適当な電子供与体化合物は、フタル酸エステル、例えばジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレートおよびベンジルブチルフタレートである。
【００２１】
他の適当な電子供与体は、下式：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、ＲIおよびＲIIは、互いに同じかまたは異なっていて、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、Ｃ3−Ｃ18シクロアルキル基またはＣ7−Ｃ18アリール基であり； ＲIIIおよびＲIVは、互いに同じかまたは異なっていて、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか；または、２位の炭素原子が、５個、６個または７個の炭素原子から構成され且つ２つまたは３つの不飽和を含む環状構造または多環構造に属している１，３−ジエーテルである）で表される１，３−ジエーテルである。
【００２４】
このタイプのエーテルは、欧州特許第ＥＰ−Ａ−３６１ ４９３号および第ＥＰ−Ａ−７２８ ７６９号に記載されている。
該ジエーテルの代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２５】
上記触媒成分の調製は、様々な方法によって行う。例えば、（特に球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ（式中、ｎは一般的に１〜３であり、そしてＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである）付加物を、電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は、一般的に８０℃〜１２０℃である。次いで、固体を単離し、電子供与体化合物の存在または非存在下で、ＴｉＣｌ4ともう一度反応させ、次いで、分離し、全ての塩素イオンが消失するまで、炭化水素のアリコートで洗浄する。固体触媒成分では、Ｔｉと表されるチタン化合物は、一般的に、０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分上に固定されて動かない電子供与体化合物の量は、一般的に、二ハロゲン化マグネシウムを基準として５〜２０モル％である。
【００２６】
固体触媒成分の調製で使用できるチタン化合物は、チタンのハロゲン化物およびチタンのハロゲンアルコラートである。四塩化チタンは、好ましい化合物である。
上記反応により、活性化形態のハロゲン化マグネシウムが形成される。
【００２７】
ハロゲン化物以外のマグネシウム化合物、例えばカルボン酸マグネシウムから出発する活性化形態のハロゲン化マグネシウムが形成される他の反応は文献で公知である。
助触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリアルキル、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、およびＯまたはＮ原子、ＳＯ4またはＳＯ3基を介して互いに結合された２個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物を含む。Ａｌ−アルキル化合物は、一般的に、Ａｌ／Ｔｉ比率が１〜１０００となるような量で使用される。
【００２８】
外部の供与体として使用できる電子供与体化合物としては、安息香酸アルキルのような芳香族酸エステル、特に、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）結合を含むケイ素化合物が挙げられる。
【００２９】
ケイ素化合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2および（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。上記の式を有する１，３−ジエーテルも、有利に使用できる。内部供与体がこれらのジエーテルのうちの１つである場合、外部供与体は省略することができる。
【００３０】
固体触媒成分は、好ましくは２００ｍ2／ｇ未満、そして更に好ましくは８０〜１７０ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ法で測定した）および好ましくは０．２ｍｌ／ｇを超える、そして更に好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇの多孔度（ＢＥＴ法で測定した）を有する。
【００３１】
触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ（予備重合）、炭化水素溶媒中懸濁液に触媒を保持し、そして周囲温度から６０℃までの温度で重合させて、触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。作業は、液体モノマー中で行うこともでき、その場合には、触媒重量の１０００倍のポリマー量を製造できる。
【００３２】
組成物の重合法は、少なくとも２つの段階（全てチーグラーナッタ触媒の存在下で行われる）：すなわち、関連モノマー（１種または複数種）を重合させて結晶性ポリマー（Ａ）を形成させる第一段階；エチレンとα−オレフィンＨ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8アルキルである）と任意にジエンとの混合物を重合させてインターポリマー（Ｂ）（ｉ）を形成させる第二段階；および必要であれば、エチレンとα−オレフィンＨ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8アルキルである）と任意にジエンとの混合物を重合させてインターポリマー（Ｂ）（ｉｉ）を形成させる第三段階を含む。
【００３３】
重合段階は、液相、気相または気液相で行うことができる。
好ましくは、結晶性ポリマー部分（Ａ）の重合は液体モノマー中で行い（例えば、希釈剤として液体プロピレンを使用する）、一方、プロピレンの部分的なガス抜きを除いて、中間段階無しで、インターポリマー（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉ）を調製するための共重合段階は気相で行う。最も好ましい実施態様にしたがって、全ての逐次重合段階は、気相で行う。
【００３４】
結晶性ポリマー（Ａ）を調製するための重合段階における反応温度およびインターポリマー（Ｂ）（ｉ）と（Ｂ）（ｉｉ）を調製するときの反応温度は、同じかまたは異なっていることができ、好ましくは４０℃〜９０℃であり；より好ましくは、部分（Ａ）の調製では５０〜８０℃であり、そしてインターポリマー（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉ）の調製では４０〜８０℃である。
【００３５】
液体モノマー中で行う場合、部分（Ａ）を調製するための重合段階の圧力は、使用される運転温度において液体プロピレンの蒸気圧に対抗し、且つおそらくは、触媒混合物を供給するために使用される少量の不活性希釈剤の蒸気圧と、モノマーおよび分子量調整剤として任意に使用される水素の過圧とによって改変される圧力である。
【００３６】
重合圧力は、好ましくは、液相で行う場合には３３〜４３ｂａｒであり、気相で行う場合には５〜３０ｂａｒである。３つの段階における滞留時間は、部分間の所望の比率に左右され、通常は１５分〜８時間であることができる。
【００３７】
連鎖移動剤（例えば水素またはＺｎＥｔ2）のような当業において公知の従来の分子量調整剤を使用してもよい。
上記の熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物は、記載したポリマーに加えて更なるポリマーを含むこともできる。前記ポリマーは、ポリエチレンから、特に、超低密度ポリエチレンから選択され、そして好ましくはポリマー組成物の総重量を基準として１０重量％以下の量で存在する。
【００３８】
本発明の別の実施態様は、本発明繊維を製造するための紡糸法である。
本発明による繊維は、以下の運転条件で：すなわち、
− ５〜１５ｇ／分、好ましくは７．５〜１２ｇ／分の単孔吐出量値
− １０〜４０ｂａｒ、好ましくは１０〜３０ｂａｒの押出機中圧力、そして
− ２００〜３００℃の押出機ヘッド温度という運転条件下で、上記熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を紡糸することによって、得ることができる。
【００３９】
紡糸法は、広範な繊維巻取速度で、例えば２００〜１０００ｍ／分の速度で行う。
好ましくは、ＭＦＲ値が高いポリマー組成物には押出機の温度を低くする。典型的には、０．３〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する組成物に関しては２７０〜３００℃であり、１．５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する組成物に関しては２５０〜２７０℃であり、そして５〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する組成物に関しては２３０〜２５０℃である。
【００４０】
このようにして製造された繊維を、任意に、更なる延伸段階に暴露して、靭性を増加させることができる。
本発明の繊維および不織布のために使用されるポリオレフィン組成物は、当業において通常使用される添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、核剤、顔料、防汚剤、光増感剤を含むこともできる。
【００４１】
上記のように、本発明の別の実施態様は、本発明による繊維を含む不織布、ロープのような物品によって示される。
以下の実施例は、例示であり、本発明を限定するものではない。
【００４２】
説明および実施例のポリマー材料および繊維に関するデータは、下記の方法によって測定される。
− メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ法１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
− エチレン含量：ＩＲ分光法による。
− ２５℃のキシレン中に可溶性および不溶性の部分：２．５ｇのポリマーを、撹拌しながら１３５℃の２５０ｍｌキシレン中に溶解させる。２０分後に、その溶液を、なお撹拌しながら、２５℃まで冷却し、次いで、３０分間静置する。沈殿物をろ紙でろ過し、溶液は窒素流中で蒸発させ、減圧下、残留物を、８０℃で一定の重量に達するまで乾燥させた。このようにして、室温で可溶性および不溶性のポリマーの重量％を計算した。
− フィラメントの力価：長さ１０ｃｍの粗紡から、５０本の繊維をランダムに選び出し、計量する。ｍｇで表される前記５０本の繊維の総重量に２を掛けて、ｄｔｅｘ単位の力価を得る。
− フィラメントの靭性および伸び（破断点）：５００ｍの粗紡から長さ１００ｍｍの断片を切り取る。この断片から、試験に使用する単繊維をランダムに選択する。試験しようとする単繊維それぞれを、Ｉｎｓｔｒｏｎ製引張試験機（モデル１１２２）のクランプに固定し、１００％未満の伸びでは２０ｍｍ／分の牽引速度そして１００％を超える伸びでは５０ｍｍ／分の牽引速度で破断するまで引っ張る。クランプ間の最初の距離は２０ｍｍである。極限強さ（破断点荷重）および破断点伸びが測定される。
【００４３】
靭性は、以下の方程式：すなわち
靭性 ＝ 極限強さ（ｃＮ）ｘ １０／力価（ｄｔｅｘ）
を使用して出す。
− 弾性回復後の残留変形：方法ＡＳＴＭ−Ｄ １７４４−６４にしたがって１０％の変形を加えた。
【００４４】
実施例１〜３
以下の成分：すなわち、
（Ａ）プロピレンと３．５％のエチレンとの結晶性ランダムコポリマーを２９％；
前記コポリマーは、室温でキシレン中に可溶性であるポリマー部分を８％未満含み且つ７５ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する；および
（Ｂ）約１６．１％の総エチレン含量と、約５８％の室温のキシレン中における可溶性と、そして２．２５ｄｌ／ｇの固有粘度［η］値とを有する弾性プロピレン・エチレンコポリマー部分を７１％
含み、且つ２．５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を使用した（上記の％は重量部および重量％である）。
【００４５】
組成物は、内部電子供与体化合物としてジイソブチルフタレートと外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）とを含む、二塩化マグネシウム上に担持された高収率で高立体特異性のチーグラーナッタ触媒の存在下での逐次重合によって得られた。
【００４６】
重合は、ステンレス鋼製流動床反応器で行った。重合中、各反応器中の気相をガスクロマトグラフィーで連続的に分析して、エチレン、プロピレンおよび水素の含量を測定した。エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび水素を、モノマーの流量を測定且つ／または調整する機器を使用して、重合過程の間、気相中のそれらの濃度を一定に維持する方法で供給した。運転は、気相でモノマーを重合させる工程をそれぞれ含む３つの段階で連続して行った。１０％ヘキサン溶液中７５〜８０ｇ／時のＡｌ−トリエチル（ＴＥＡＬ）と適当量のＤＣＰＭＳ供与体との混合物（ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比は５である）と上記のような固体成分（１５〜２０ｇ／時）とを含む触媒系の存在下、２０〜２５℃の内部温度を有する７５リットルのステンレス鋼製ループ反応器において液体プロパン中でプロピレンを予備重合させた。
【００４７】
第一段階−このようにして得られたプレポリマーを、第一気相反応器中に放出し、６０℃の温度および１４ｂａｒの圧力で運転した。次いで、水素、プロピレン、エチレンおよび不活性ガスを供給して重合を行った。
【００４８】
第二段階−様々な分析を行うためにサンプルを取り出した後、第一段から得られたポリマーを、６０℃の温度および１８ｂａｒの圧力で運転される第二相反応器中に放出した。次いで、水素、プロピレン、エチレンおよび不活性ガスを供給して重合を行った。
【００４９】
このようにして得られたポリマー組成物を押出して得られたペレットのＭＦＲ値は、２．５ｇ／１０分であった。
このようにして調製された組成物を、Ｌｅｏｎａｒｄ製実験プラント（押出機直径：２５ｍｍ、圧縮比：１：３、最大流量：２．３５ｋｇ／時）で紡糸して、モノフィラメント繊維を製造した。前記組成物を、表１で記録してあるような異なる速度で紡糸した。押出機ヘッドにおける圧力は、２５ｂａｒであった。
【００５０】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表１に記録してある。
実施例４
紡糸する前に、８．５ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する組成物を得るのに適する２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンによってポリマー組成物を化学分解させた以外は、実施例１を繰り返した。
【００５１】
プロセス条件および繊維の性能は、以下の表２に記録してある。
実施例５
実施例１記載のポリマー組成物の代わりに、以下の成分（以下の％は、重量部および重量％である）：すなわち、
（Ａ）プロピレンと３．２％のエチレンとの結晶性ランダムコポリマーを３１％；前記コポリマーは、室温でキシレン中に可溶性であるポリマー部分を６．５％未満含み且つ３．２ ｄｌ／ｇの固有粘度［η］ 値と２５ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する；
（Ｂ）２７％のエチレン含有量と、約５６重量％の室温のキシレンにおける可溶性と、１．２ｇ／１０分のメルトフローレート値とを有する弾性プロピレン・エチレンコポリマーを６９％
含む組成物を、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンによって化学分解することによって得られた、９．２ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する組成物を使用した以外は、実施例１を繰り返した。
【００５２】
そのポリマー組成物では、周囲温度のキシレン中に可溶性であるポリマー部分の固有粘度は３．２ｄｌ／ｇであった。
比較実施例１および２
組成物１の代わりに、それぞれ比較実施例１および２において組成物ＡおよびＢを使用した以外は、実施例１を繰り返した。
【００５３】
ポリマー組成物Ａは、３ｇ／１０分のＭＦＲ値および約４重量％のキシレン可溶性含量を有する結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマーであった。ポリマー組成物Ａは、内部電子供与体化合物としてフタレートを有するチーグラーナッタ触媒を使用することによって製造した。
【００５４】
ポリマー組成物Ｂは、１２ｇ／１０分のＭＦＲ値および約４重量％のキシレン可溶性含量を有する結晶性アイソタクチックプロピレンホモポリマーであった。ポリマー組成物Ｂは、内部電子供与体化合物としてジエーテルを有するチーグラーナッタ触媒を使用することによって製造した。
【００５５】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表１に記録してある。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例６
実施例１記載の組成物の代わりに、以下の成分：すなわち、
（Ａ）プロピレンと３．２５％エチレンとの結晶性ランダムコポリマーを１６．５％；前記コポリマーは、室温でキシレン中に可溶性であるポリマー部分を６．５％未満含み且つ５．５ｇ／１０分のメルトフローレート値を有する；
（Ｂ）以下の成分：すなわち、
（ｉ）約２８％のエチレン含量と、７２％の室温でのキシレン中可溶性と、そして４．２ｄｌ／ｇの固有粘度［η］値とを有する弾性プロピレン・エチレンコポリマーをポリマー組成物の総重量を基準として５０．５％；および
（ｉｉ）３８％のエチレン含量を有する弾性プロピレン・エチレンコポリマーをポリマー組成物の総重量を基準として３３％
含む弾性プロピレン・エチレンコポリマー部分を８３．５％
含み且つ０．６ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を使用した以外は、実施例１を繰り返した（上記％は重量％である）。
【００５９】
全ポリマー組成物のうちのキシレン可溶性部分は、５．６ｄｌ／ｇの固有粘度［η］および７７％の室温キシレン中可溶性を示した。
弾性成分（Ｂ）は、２つの異なる気相反応器で製造した。
【００６０】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表３に記録してある。
実施例７
異なる値の単孔吐出量で方法を実行した以外は、実施例６を繰り返した。
【００６１】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表３に記録してある。
実施例８
実施例６に記載のポリマー組成物の代わりに、０．６１ｇ／１０分のＭＦＲ値を有していて、且つ、実施例４で使用されるポリマー組成物９４．８５重量部と、０．９００ｇ／ｍｌ未満の密度、３ｇ／１０分のＭＦＲ値、コモノマーとして１７．２重量％のブタン−１を有する超低密度ポリエチレン５重量部とから作られた熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物を使用した以外は、実施例６を繰り返した。
【００６２】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表３に記録してある。
実施例９
異なる値の単孔吐出量で方法を実行した以外は、実施例６を繰り返した。
【００６３】
更なるプロセス条件および繊維の性能は、以下の表３に記録してある。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表に記録されているデータは、プロピレンホモポリマーから作られた繊維に比べて、弾性回復後の残留変形が少ないという本発明による繊維の高弾性を証明している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（重量％）：すなわち、
（Ａ）プロピレンのホモポリマーから選択される、また、プロピレンと１０重量％以下の量の１種以上の繰り返し単位とから成るランダムインターポリマーから選択される１種以上の結晶性プロピレンポリマーを１０重量％から５０重量％未満、その場合、該繰り返し単位はエチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択され、該プロピレンポリマー（１種または複数種）は８０重量％を超える量で、好ましくは９０重量％を超える量で、室温でキシレン中に不溶性である；および
（Ｂ）エチレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの１種以上のインターポリマーを含むポリマー部分を５０重量％〜９０重量％、その場合、該インターポリマー（１種または複数種）はエチレン由来の繰り返し単位を１３重量％から６０重量％未満含む を含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から作られる繊維。
【請求項２】
（Ａ）の量が１３〜４０％であり、そして（Ｂ）の量が６０〜８７％である請求項１記載の繊維。
【請求項３】
該ポリオレフィン組成物（Ｉ）が、以下の成分（重量％）：すなわち、
（Ａ）１０％未満の室温でのキシレン中可溶性を有するプロピレンホモポリマーから選択される、また、プロピレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2は、水素であるか、またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの、少なくとも９０％のプロピレンを含み且つ１５％未満の室温でのキシレン中可溶性を有するインターポリマーから選択される結晶性プロピレンポリマーを１０〜２５％、
（Ｂ）以下の成分：すなわち、
（ｉ）プロピレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（Ｒ2は水素またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの任意に０．５〜５％のジエンを含む第一弾性インターポリマー、その場合、該第一弾性インターポリマーは、１５〜３２％のα−オレフィンを含み且つ５０％を超える室温でのキシレン中可溶性を有していて、キシレン可溶性部分の固有粘度は３．０〜５．０ｄｌ／ｇである；そして、
（ｉｉ）プロピレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（Ｒ2が水素またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの任意に０．５〜５％のジエンを含む第二弾性インターポリマー、その場合、該第二弾性インターポリマーは、３２〜４５％のα−オレフィンを含み且つ８０％を超える室温でのキシレン中可溶性を有し、キシレン可溶性部分の固有粘度は４．０〜６．５ｄｌ／ｇである、を、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比１：５〜５：１で含む弾性ポリマー部分を７５％〜９０％
含む請求項１記載の繊維。
【請求項４】
０．３〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から得られる請求項１〜３記載の繊維。
【請求項５】
１０重量％以下の量でポリエチレンを更に含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から得られる請求項１〜３記載の繊維。
【請求項６】
５〜１５ｇ／分の単孔吐出量、１５〜３０ｂａｒの押出機中圧力、２００〜３００℃の押出機ヘッド温度において、請求項１記載の熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から繊維を紡糸する工程を含む請求項１〜５記載の繊維を調製する方法。
【請求項１】
以下の成分（重量％）：すなわち、
（Ａ）プロピレンのホモポリマーから選択される、また、プロピレンと１０重量％以下の量の１種以上の繰り返し単位とから成るランダムインターポリマーから選択される１種以上の結晶性プロピレンポリマーを１０重量％から５０重量％未満、その場合、該繰り返し単位はエチレンおよびＣ4−Ｃ10α−オレフィンから選択され、該プロピレンポリマー（１種または複数種）は８０重量％を超える量で、好ましくは９０重量％を超える量で、室温でキシレン中に不溶性である；および
（Ｂ）エチレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの１種以上のインターポリマーを含むポリマー部分を５０重量％〜９０重量％、その場合、該インターポリマー（１種または複数種）はエチレン由来の繰り返し単位を１３重量％から６０重量％未満含む を含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から作られる繊維。
【請求項２】
（Ａ）の量が１３〜４０％であり、そして（Ｂ）の量が６０〜８７％である請求項１記載の繊維。
【請求項３】
該ポリオレフィン組成物（Ｉ）が、以下の成分（重量％）：すなわち、
（Ａ）１０％未満の室温でのキシレン中可溶性を有するプロピレンホモポリマーから選択される、また、プロピレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ2は、水素であるか、またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの、少なくとも９０％のプロピレンを含み且つ１５％未満の室温でのキシレン中可溶性を有するインターポリマーから選択される結晶性プロピレンポリマーを１０〜２５％、
（Ｂ）以下の成分：すなわち、
（ｉ）プロピレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（Ｒ2は水素またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの任意に０．５〜５％のジエンを含む第一弾性インターポリマー、その場合、該第一弾性インターポリマーは、１５〜３２％のα−オレフィンを含み且つ５０％を超える室温でのキシレン中可溶性を有していて、キシレン可溶性部分の固有粘度は３．０〜５．０ｄｌ／ｇである；そして、
（ｉｉ）プロピレンと、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2（Ｒ2が水素またはＣ2−Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキルである）で表される少なくとも１種のα−オレフィンとの任意に０．５〜５％のジエンを含む第二弾性インターポリマー、その場合、該第二弾性インターポリマーは、３２〜４５％のα−オレフィンを含み且つ８０％を超える室温でのキシレン中可溶性を有し、キシレン可溶性部分の固有粘度は４．０〜６．５ｄｌ／ｇである、を、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比１：５〜５：１で含む弾性ポリマー部分を７５％〜９０％
含む請求項１記載の繊維。
【請求項４】
０．３〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から得られる請求項１〜３記載の繊維。
【請求項５】
１０重量％以下の量でポリエチレンを更に含む熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から得られる請求項１〜３記載の繊維。
【請求項６】
５〜１５ｇ／分の単孔吐出量、１５〜３０ｂａｒの押出機中圧力、２００〜３００℃の押出機ヘッド温度において、請求項１記載の熱可塑性弾性ポリオレフィン組成物（Ｉ）から繊維を紡糸する工程を含む請求項１〜５記載の繊維を調製する方法。
【公表番号】特表２００８−５２５６５１（Ｐ２００８−５２５６５１Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７５３６（Ｐ２００７−５４７５３６）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５７０９７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６７２１４
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５７０９７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６７２１４
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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