微細気泡含有液体の製造方法
【課題】微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができるようにする。
【解決手段】微細気泡含有液体製造装置１００は、多孔質膜１１１と、その一方側に設けられた気体収容部１１６と、その他方側に設けられた液体流路１１７と、を備える。微細気泡含有液体の製造方法は、この微細気泡含有液体製造装置１００を用い、気体収容部１１６に加圧気体を配すると共に、液体流路１１７に多孔質膜１１１に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させることにより、その流動する液体に多孔質膜１１１を介して気体を圧入する。液体流路１１７に、その流路断面を縮小する流路断面縮小部材１１５を設ける。
【解決手段】微細気泡含有液体製造装置１００は、多孔質膜１１１と、その一方側に設けられた気体収容部１１６と、その他方側に設けられた液体流路１１７と、を備える。微細気泡含有液体の製造方法は、この微細気泡含有液体製造装置１００を用い、気体収容部１１６に加圧気体を配すると共に、液体流路１１７に多孔質膜１１１に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させることにより、その流動する液体に多孔質膜１１１を介して気体を圧入する。液体流路１１７に、その流路断面を縮小する流路断面縮小部材１１５を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細気泡含有液体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体に含有させる気泡を微細化する技術については様々な研究がなされており、例えば、水に６０μｍから１０μｍの気泡を含有させる技術が養殖等の水産分野で、また、超音波造影剤等に１０μｍから３μｍの気泡を含有させる技術が医学分野でそれぞれ実用化されている。また、液体に含有させる気泡がさらに微細化すると、単位体積あたりの気／液表面積が増大する、気泡の液相での滞留時間が増大して十分に拡散する、気泡内のガスの加圧効果が得られる、高いガス溶解力を有する、と考えられることから、これらの性質を利用して、水の浄化や微生物培養、気体と液体との化学反応等への応用が期待されている。
【０００３】
そして、そのような液体に含有させる気泡をさらに微細化する技術としては、多孔質体を介して気体をドデシル硫酸ナトリウム添加水中に発生させる方法が挙げられる（例えば特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記の単位体積あたりの気／液表面積の増大や微細気泡の長寿命化による十分な拡散によって期待される効果は、微細気泡を高濃度に含有する液体において実現されるものであるものの、平均気泡径５μｍ以下の微細気泡を１体積％以上含有する液体を製造する方法はこれまでに見出されていない。
【特許文献１】特開２００５−１６９３５９号公報
【非特許文献１】久木崎雅人、中島忠夫、宋軍、小濱泰昭、化学工学論文集 第３０巻第５号 ｐｐ６５４−６６０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多孔質膜と、該多孔質膜の一方側に設けられた気体収容部と、該多孔質膜の他方側に設けられた液体流路と、を備えた微細気泡含有液体製造装置を用い、該気体収容部に加圧気体を配すると共に、該液体流路に該多孔質膜に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させることにより、その流動する液体に該多孔質膜を介して気体を圧入する微細気泡含有液体の製造方法であって、
上記液体流路に、その流路断面を縮小する流路断面縮小部材を設けるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微細気泡含有液体製造装置の液体流路に流路断面縮小部材を設けることにより、微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、実施形態を詳細に説明する。
【０００９】
（微細気泡含有液体製造装置）
本実施形態に係る微細気泡含有液体製造装置は、多孔質膜と気体収容部と液体流路とを備えている。この微細気泡含有液体製造装置は、気体収容部に加圧気体を配すると共に液体流路に多孔質膜に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させることにより、その流動する液体に多孔質膜を介して気体を圧入して微細気泡含有液体を製造するものである。
【００１０】
多孔質膜は、例えば、ガラス製、セラミックス製、シリコン製、高分子製等のものが挙げられる。これらのうちガラス製多孔質膜がより好ましい。ガラス製多孔質膜は、例えば、特許第１５０４００２号公報や特許第１５１８９８９号公報に開示されているようにガラスのミクロ相分離を利用して製造することができる。市販されているガラス製多孔質膜としては、例えば、ＳＰＧテクノ社製のＳＰＧ膜が挙げられる。
【００１１】
多孔質膜は、膜厚が例えば０．４〜１．０ｍｍである。
【００１２】
多孔質膜の細孔は、気泡径の均一な微細気泡を形成する観点から、細孔径が均一であることが好ましく、また、より微細な気泡を形成する観点から、細孔径が小さいことが好ましい。具体的には、多孔質膜の細孔は、平均細孔径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．１μｍであることがさらに好ましい。なお、多孔質膜の平均細孔径は水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
【００１３】
多孔質膜は、多孔質膜が単に平膜を構成するものであっても、或いは、多孔質膜により管構造を形成するものであってもよく、その形態は特に限定されない。
【００１４】
気体収容部は、多孔質膜の一方側に設けられ、液体流路は、多孔質膜の他方側に設けられている。多孔質膜により管構造が形成された構成においては、多孔質膜による管構造の外側が気体収容部に構成される方が好ましく、多孔質膜による管構造の内側が流体流路に構成される方が好ましい。
【００１５】
液体流路には、その流路断面を縮小する流路断面縮小部材が設けられている。流路断面縮小部材が設けられた液体流路において、多孔質膜と流路断面縮小部材との間の流体流路の隙間は例えば０．５〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。
【００１６】
流路断面縮小部材は、材質、形態等は特に限定されるものではない。
【００１７】
多孔質膜により管構造が形成された構成においては、流路断面縮小部材は、液体流路に沿って延びるように形成された細長部材で構成されていることが好ましい。この場合、細長部材の流路断面縮小部材は、中実ロッド状に形成されたものであっても、また、中空ロッド状に形成されたものであっても、さらに、多孔質膜により管構造が形成され、その外側が液体流路に、また、その内側が気体収容部にそれぞれ構成され、液体流路の隙間の両側から気体を圧入するものであってもよい。
【００１８】
多孔質膜により管構造が形成された構成において、液体流路の流路断面は特に限定されるものではないが、特にそれが円形に形成されている場合には、気泡径の均一な微細気泡を形成する観点から、細長部材の流路断面縮小部材を液体流路の軸線位置に設けて流体流路の隙間を均一にすることが好ましい
図１は、微細気泡含有液体製造装置１００の一例を示す。なお、微細気泡含有液体製造装置１００がこの構成に限定されることはない。
【００１９】
この微細気泡含有液体製造装置１００は、装置本体を構成する多孔質膜用モジュール１１０を備えている。
【００２０】
図２及び３は、その多孔質膜用モジュール１１０を示す。
【００２１】
多孔質膜用モジュール１１０は、管構造の多孔質膜１１１とジャケット１１２と一対の両側保持部材１１３とを備えている。
【００２２】
管構造の多孔質膜１１１は、例えば、外径が５〜１０ｍｍ、内径が４〜９ｍｍ、及び長さが２０〜５００ｍｍの円筒状に形成されている。細孔の細孔径の構成は上記の通りである。
【００２３】
ジャケット１１２は、多孔質膜１１１を覆うように設けられている。ジャケット１１２の中央には、圧力ボンベ１２１から延びる気体供給用配管１２２が接続されている。また、ジャケット１１２の中央からはリーク用配管１２３が延びて図示しないリーク用バルブに接続されている。
【００２４】
一対の両側保持部材１１３は、多孔質膜１１１及びジャケット１１２を同軸に保持すると共に、多孔質膜１１１及びジャケット１１２との間で密閉空間を構成するように、それらの両側に設けられている。一対の両側保持部材１１３のそれぞれには多孔質膜１１１の管孔に連続する貫通孔が設けられている。また、一対の両側保持部材１１３のそれぞれの外側端には、貫通孔内側に向かって突出した部材固定具１１４が貫通孔断面周方向に等間隔に複数設けられており（図２では３個）、これらの両部材固定具１１４により、中実円柱ロッド部材１１５が管構造の多孔質膜の軸線位置に設けられているように保持されている。中実円柱ロッド部材１１５は、例えば、外径が１〜３ｍｍ、及び長さは使用する多孔質膜１１１に合わせて２０〜５００ｍｍに形成されている。
【００２５】
一対の両側保持部材１１３の一方には、供給用液タンク１３１から延びる液供給用配管１３２が貫通孔に繋がるように接続されている。液供給用配管１３２にはポンプ１３３が介設されている。一対の両側保持部材１１３の他方からは貫通孔に繋がった循環用配管１４１が延びて供給用液タンク１３１に接続されている。循環用配管１４１からは採取用配管１４２が分岐して回収用液タンク１４３に接続されている。
【００２６】
この微細気泡含有液体製造装置１００では、圧力ボンベ１２１から気体供給用配管１２２を介して多孔質膜１１１、ジャケット１１２、及び一対の両側保持部材１１３の間で構成された密閉空間に加圧気体を供給する。従って、この密閉空間が管構造の多孔質膜１１１の外側の気体収容部１１６を構成している。
【００２７】
また、供給用液タンク１３１からポンプ１３３により液供給用配管１３２及び一方の両側保持部材１１３を介して管構造の多孔質膜１１１の内側に連続して液体を供給して流動させる。従って、管構造の多孔質膜１１１の内側が液体流路１１７を構成している。
【００２８】
そして、液体に多孔質膜１１１を介して気体が圧入されて微細気泡含有液体が生成し、それが他方の両側保持部材１１３を介して排出され、一部が循環用配管１４１を介して供給用液タンク１３１に戻され、残りが採取用配管１４２を介して回収用液タンク１４３に回収される。
【００２９】
また、管構造の多孔質膜の内側の液体流路１１７は、中実円柱ロッド部材１１５により縮小されており、この中実円柱ロッド部材１１５が流路断面縮小部材を構成している。
【００３０】
（微細気泡含有液体の製造方法）
次に、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法について説明する。
【００３１】
本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法では、上記微細気泡含有液体製造装置の気体収容部に加圧気体を配すると共に、液体流路に多孔質膜に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させ、そして、それにより、その流動する液体に多孔質膜を介して気体を圧入するものである。
【００３２】
＜気体＞
気体収容部に配する気体としては、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタンガス、水素ガス、炭酸ガス、フロンガス等が挙げられる。これらのうち気泡の微細化、高濃度化、及び長寿命化を図る観点から、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタン、水素ガス、フロンガスを用いることが好ましい。この気体収容部に配する気体については、単一種で構成しても、また、複数種を混合したもので構成してもいずれでもよい。
【００３３】
気体の加圧方法としては、例えば、気体収容部に気体を強制的に充填する方法、気体収容部に気体を充填した後にピストン等により気体を圧縮する方法が挙げられる。
【００３４】
加圧気体の圧力については、例えば、１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、２〜５ＭＰａとすることがより好ましい。
【００３５】
＜液体＞
液体流路に流動させる液体の主成分としては、例えば、水、油脂、有機溶媒等が挙げられる。これらのうち気泡の微細化及び長寿命化を図る観点から、水を用いることが好ましい。この液体流路に流動させる液体の主成分については、単一種で構成しても、また、複数種を混合したもので構成してもいずれでもよい。
【００３６】
液体には界面活性剤を含有させる。界面活性剤としては、アニオン性のもの、カチオン性のもの、両性のもの、ノニオン性のものが挙げられる。また、その他リン脂質のもの、糖脂質のもの、タンパク質のもの、サポニン等天然に存在する界面活性を有する物質も挙げることができる。液体には単一種の界面活性剤を含有させても、また、複数種の界面活性剤を含有させてもいずれでもよい。
【００３７】
液体中の界面活性剤として、気泡の安定化を図る観点から、クラフト点が４０〜９０℃である（Ａ）成分と臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである（Ｂ）成分とを含有させることが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分は、クラフト点が高く、また、熱力学的には気泡界面で濃縮されるため室温付近で剛性膜（例えば、「コロイド科学II−会合コロイドと薄膜−」、日本化学会、１９９５年発行、９章、ｐ２９５に記載されている。）を形成し、そのため微細気泡の合一を抑制すると考えられ、また同時に、剛性膜が気体透過性を抑制することにより気泡内部から液体への気体の溶解をも抑制し、そのため微細気泡を長寿命化させると考えられる。しかし、（Ａ）成分は、液への溶解度が低く、また、気泡界面への吸着速度が遅いため、（Ａ）成分が剛性膜化するまでの間に合一や収縮が起こることが考えられる。そこで、（Ｂ）成分をも含ませることにより、それが早期に吸着して微細気泡の合一や収縮を抑制し、（Ａ）成分が剛性膜化するまでの間、微細気泡として存在させ得るものと考えられる。
【００３９】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、クラフト点が４０〜９０℃である界面活性剤である。クラフト点が４０〜９０℃である界面活性剤であれば、気泡の膜として十分な機能が働くものと考えられ、気泡の長寿命性に寄与するものと考えられる。（Ａ）成分は、剛性膜を効率良く形成する観点から、クラフト点が４５〜８５℃であるものが好ましく、５０〜８０℃であるものがより好ましい。
【００４０】
ここで、クラフト点とは、１９９５年１月３０日、大日本図書（株）発行の「界面活性の化学と応用 第３章」に記載されている通り、界面活性剤の水への溶解度を、温度を変えて測定するときにおける、ある温度から急激に溶解度が大きくなるそのときの温度のことである。クラフト点は、Kaoru Tujii, Naoyuki Sato, and Takashi Takeuchi, Journal of Physical Chemistry, 84,2287(1980)記載の方法に従って測定することができる。 具体的には、界面活性剤１ｇを蒸留水１００ｍｌに添加し、その混合物を氷浴中で冷却して曇るようにさせた後、１℃／分の速度でゆっくりと加熱し、透明になる温度を測定することができる。
【００４１】
（Ａ）成分は、気泡安定性の観点から、アルキル基を有することが好ましい。具体的には、（Ａ）成分は、炭素数１６〜２４のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１７〜１８のアルキル基を有することがより好ましい。また、そのアルキル基は直鎖であることが好ましく、そして、直鎖アルキル基単独が疎水基を構成していることが好ましい。なお、アルキル基は、水素の一部又は全部がフッ素によって置換されていてもよい。
【００４２】
同様に、（Ａ）成分は、ポリアルキレンオキサイド基を有しないことが好ましい。
【００４３】
具体的には、（Ａ）成分となるアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する直鎖飽和脂肪酸塩、炭素数１８〜２４のアルキル基を有する分岐脂肪酸塩、炭素数２０〜２４のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐アルキル硫酸エステル塩、炭素数１６〜２４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐のアルキルスルホン酸塩、炭素数１８〜２４のアルケニルスルホン酸塩、炭素数１６〜２４のモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）成分となるカチオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１８〜２４のアルキルアミン塩、炭素数１８〜２４のアルキルエチレンジアミン塩、炭素数２０〜２４のアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分となる両性界面活性剤としては、例えば、炭素数１８〜２４のアルキルカルボキシベタイン、炭素数１８〜２４のアルキルスルホベタイン等が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）成分となるノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１６〜２４の脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１８〜２４の脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンアルキレンオキサイド付加物の炭素数１８〜２４のモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
これらの中では、アニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ベヘニン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ベヘニン酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、モノステアリルリン酸モノカリウム、ジステアリルリン酸モノカリウム、パーフルオロウンデシルカルボン酸アンモニウム、ステアリルアミン酢酸塩がより好ましく、ステアリン酸酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００４８】
なお、（Ａ）成分は、用途に合わせて、単一種を用いても、また、複数種を混合して用いてもいずれでもよい。
【００４９】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は、臨界ミセル濃度（以下、「ｃｍｃ」ともいう。）が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである界面活性剤である。臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである界面活性剤であれば、瞬時に気泡へ吸着するものと考えられ、暫定的な合一抑制等に寄与するものと考えられる。（Ｂ）成分は、暫定的な合一抑制等の観点から、臨界ミセル濃度が５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌであるものが好ましく、５〜１２０ｍｍｏｌ／Ｌであるものがより好ましく、５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるものがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、臨界ミセル濃度とは、界面活性剤がミセルを形成する最低濃度のことである。臨界ミセル濃度は、蒸留水に界面活性剤の濃度を変化させた溶液を用意し、２５℃、１気圧の条件で表面張力法において求めることができる。
【００５１】
（Ｂ）成分は、高ｃｍｃを有し、暫定的な合一抑制等を行う観点から、炭素数６〜１５のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
【００５２】
具体的には、（Ｂ）成分となるアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜１４のアルキル基を有する直鎖又は分岐の飽和脂肪酸塩、炭素数６〜１４のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸塩、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐アルキル硫酸エステル塩、炭素数６〜８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数６〜１０の分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキルスルホン酸塩、炭素数６〜１２のアルケニルスルホン酸塩、炭素数６〜１２のモノアルキルリン酸塩、炭素数６〜１２のモノアルケニルリン酸塩、炭素数６〜８のパーフルオロアルキルカルボン酸塩、炭素数６〜１２のアルキルメチルタウリン酸塩、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）成分となるカチオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキルアミン塩、炭素数６〜１２のアルキルエチレンジアミン塩、炭素数６〜１２のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数６〜１０のジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）成分となる両性界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜１０のアルキルカルボキシベタイン、炭素数６〜１０のアルキルスルホベタイン、炭素数６〜１０のアルキルアミドアミノ酸塩等が挙げられる。
【００５５】
（Ｂ）成分となるノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜８の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、ソルビタンアルキレンオキサイド付加物の炭素数６〜１０の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
これらの中では、高い臨界ミセル濃度を有し、暫定的な合一抑制等を行う観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、モノラウリルリン酸モノカリウム、パーフルオロオクチルカルボン酸アンモニウム、ラウリルアミン酢酸塩がより好ましく、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００５７】
なお、（Ｂ）成分は、用途に合わせて、単一種を用いても、また、複数種を混合して用いてもいずれでもよい。
【００５８】
界面活性剤として（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有させる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比については、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１０〜１／１０とすることが好ましく、気泡を高濃度化する観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／１０〜５／１０とすることがより好ましい。
【００５９】
また、液体中における（Ａ）成分の量については、気泡を微細化及び高濃度化する観点から、０．００１〜１質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．５質量％とすることがより好ましく、０．１〜０．５質量％とすることがさらに好ましい。
【００６０】
さらに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類は任意に組み合わせることが可能であるが、同種のイオン性界面活性剤を組み合わせる、或いは、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせることが好ましい。
【００６１】
液体には、界面活性剤の他、微細気泡を高濃度化するという効果を阻害しない範囲でアルコールやグリセリンなどの水溶性溶剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子等を含有させてもよい。
【００６２】
液体の流量については、１〜１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、３〜８Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
【００６３】
液体の温度については、気泡を微細化する観点から、室温程度に設定することが好ましく、具体的には、５〜３５℃に設定することが好ましく、１０〜３０℃に設定することがより好ましい。
【００６４】
＜液体への加圧気体の圧入＞
液体への気体の圧入するに際し、多孔質膜に超音波振動を付与することが好ましい。このようにすれば、多孔質膜から気泡を早期に脱離させることができ、気泡のさらなる微細化を図ることができると推察される。その振動周波数について２０〜２００ｋＨｚとすることが好ましく、出力について２０〜４００Ｗとすることが好ましい。
【００６５】
＜微細気泡＞
本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法によれば、微細気泡含有液体製造装置の液体流路に流路断面縮小部材を設けることにより、微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができる。
【００６６】
非特許文献１には、液体の流量を多くして流速を上げても微細気泡をさらに微細化することが期待できないことが開示されている。これは、液体の流速を上げると液体に加わる剪断力が高められると考えられるが、これが微細気泡のさらなる微細化に有効でないということを示すものである。しかしながら、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法では、微細気泡含有液体製造装置の液体流路に流路断面縮小部材を設けることにより、多孔質膜と流路断面縮小部材との間の流体流路の狭い隙間を液体が流動することから、液体に加わる剪断力が高められると考えられるものの、微細気泡のさらなる微細化を図ることができる。また、液体の流量を多くする必要がないので、液体に微細気泡を高濃度に含有させることができる。
【００６７】
具体的には、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法によれば、５μｍ以下の平均気泡径を実現することができる。この平均気泡径は、液体成分及び液体への加圧気体の圧入手段等を適宜選択することによって制御可能であり、５μｍ未満であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。また、平均気泡径は、下限が特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均気泡径は、個数基準におけるものであり、後述の実施例に記載された測定法により測定することができる。
【００６８】
また、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法によれば、１体積％以上の気泡濃度を実現することができる。この気泡濃度は加圧気体の圧力によって制御可能である。気泡濃度は、上限が特に限定されるものではないが、より微細な気泡を採取する観点から、２０体積％以下であることが好ましい。
【００６９】
さらに、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法によれば、１分以上の気泡寿命を実現することができる。この気泡寿命は、液体成分及び液体への加圧気体の圧入手段等を適宜選択することによって制御可能であり、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、４分以上であることがさらに好ましい。なお、気泡寿命は、気泡由来の白濁が自然消失するに要する時間である。
【００７０】
本実施形態に係る製造方法によって製造された微細気泡含有液体は、微細気泡を安定的に、しかも、極めて高濃度に含有するものであり、化粧品、農学、食品等の各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例について説明する。
【００７２】
（試験評価方法）
気泡径及び気泡濃度の評価を以下のようにして行った。
【００７３】
＜気泡径の評価＞
製造した気泡含有液体を直接１Ｌ（リットル）ビーカーに採取し、以下の場合に分けて気泡径を評価した。
(1) 気泡含有液体の製造後、直ちに気泡が浮上（８ｃｍ／５秒）し、液相が透明になり気泡による白濁状態の得られないもの。
(2) 気泡含有液体の製造後、一旦は分散気泡による白濁液が得られるが、即座に白濁部分が浮上（８ｃｍ／３分以上）し、最終的に液相が透明になるもの。
(3) 気泡含有液体の製造後、分散気泡による白濁液が得られ、白濁部分の浮上が非常に遅い（８ｃｍ／３分以下）、或いは、浮上しないが気泡の顕微鏡観察が可能なもの。
【００７４】
(1)の場合は浮上速度が非常に速いため、下記のストークスの式から１００μｍ以上であることが明らかである。よって、(1)の場合の結果における気泡径は１００μｍ以上と評価した。
ストークスの式（数１）：
【００７５】
【数１】
【００７６】
〔式中、ｒは気泡半径［ｍ］、Δρは空気と水の密度差（実質的に水の密度）［ｋｇ／ｍ３］、ｇは重力加速度［ｍ／ｓ２］、ηは水の粘度［Ｐ・ｓ］、ｖは気泡の浮上速度［ｍ／ｓ］である。〕
(2)の場合は８ｃｍ／３分の浮上速度をストークスの式から気泡径に換算した結果、２５μｍ以上であることが分かる。よって、(2)の場合の結果における気泡径は２５μｍ以上と評価した。
【００７７】
(3)の場合は浮上が非常に遅いためにストークスの式を使用することが困難であったので、次の方法で気泡径を評価した。
【００７８】
採取した気泡含有液体を２枚のスライドグラスで挟み込んで表面の泡沫を拭った後、このスライドグラスに挟まれた気泡含有液体の気泡を顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１００）で撮影した。
【００７９】
そして、顕微鏡付属のソフトウェアを用いて、撮影した観察視野（６７７μｍ×５０８μｍ）内の気泡の端から３００個について各々の直径を測定し、それぞれ得られた値を平均して平均気泡径を算出した。なお、気泡含有液体の採取から気泡撮影までに要した時間は３分であった。
【００８０】
＜気泡濃度の評価＞
液体密度を用いて気泡濃度を測定した。具体的には、１Ｌビーカー中に予め質量（蓋込み）を測定した空の９ｍＬスクリュー管を３本入れておき、そこに気泡含有液体を採取した。次いで、各スクリュー管について、気泡含有組成物中で開口部を上向きにし、空気を抜いて気泡含有液体で満たし、気泡含有液体中で蓋で密封して引き出した。そして、スクリュー管表面をイオン交換水で洗浄し、表面の水を拭き取り、２時間放置して乾燥した後、各スクリュー管の質量を測定し、下記の式を使って体積％で表した気泡濃度とした。
【００８１】
【数２】
【００８２】
〔式中、Ｃｂは体積％で表した気泡濃度、ｗａは測定した微細気法含有液体組成物の入ったスクリュー管の重量、ｗｅは空のスクリュー管の重量（蓋込み）、ｗｔは微細気泡を発生する前の液体で満たされたスクリュー管の重量である。〕
なお、上記＜気泡径の評価＞における(1)及び(2)の場合には、気泡濃度の評価中に気泡が浮上するため、(3)の場合のみについて、気泡濃度の評価を行った。
【００８３】
（試験評価）
以下の実施例１〜３及び比較例１〜３の試験評価を行った。
【００８４】
＜実施例１＞
図１〜３に示す微細気泡含有液体製造装置を用いた。多孔質膜として、ガラス製多孔質膜（ＳＰＧテクノ社製ＳＰＧ膜：外径φ５ｍｍ、内径φ４ｍｍ、及び長さ１２５ｍｍ：平均細孔径０．０８μｍ）を用い、流路断面縮小部材である中実円柱ロッド部材として、鉄芯（φ２ｍｍ）を用いた。従って、多孔質膜と流路断面縮小部材との間の流体流路の隙間は１ｍｍであった。
【００８５】
多孔質膜の外側の気体収容部に、ガス圧力２．７４ＭＰａのテトラフルオロメタンガスを供給した。一方、多孔質膜の内側の液体流路に、界面活性剤としてステアリン酸カリウム（クラフト点：５５℃，ｃｍｃ：測定不可）０．２５質量％及びラウリン酸カリウム（クラフト点：０℃以下，ｃｍｃ：２６ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２５質量％をそれぞれ含有する２５℃のイオン交換水水溶液を３．４Ｌ／ｍｉｎの流量で流動させた。レギュレータを絞り２．７４ＭＰａで吐出した液体を１Ｌビーカーに採取したところ、気泡の浮上速度の遅い（８ｃｍ／３分以下）白濁した微細気泡含有液体が得られた。
【００８６】
この微細気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が４．５μｍ及び気泡濃度が４．９体積％であった。
【００８７】
なお、ステアリン酸カリウムについては、花王社製の商品名ルナックＳ−９８と和光純薬社製の４８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液とを等モル中和したものを用いた。ステアリン酸カリウムのクラフト点は５５℃、ｃｍｃは２５℃でミセルを形成しなかったため測定できなかった。また、ラウリン酸カリウムについては、花王社製の商品名ルナックＬ−９８と和光純薬社製４８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムとを等モル中和したものを用いた。ラウリン酸カリウムのクラフト点は０℃以下、ｃｍｃは２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００８８】
＜実施例２＞
ガス圧力を２．９０ＭＰａとしたことを除いて実施例１と同様の操作を行ったところ、実施例１の場合と同様に気泡の浮上速度の遅い白濁した微細気泡含有液体が得られた。
【００８９】
この微細気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が４．４μｍ及び気泡濃度が１０．９体積％であった。
【００９０】
実施例２では、実施例１と比較して、ガス圧力を上げることで、気体の圧入量が増加したため、その結果、気泡濃度がさらに高くなったものと考えられる。
【００９１】
＜実施例３＞
ガス圧力を２．６９ＭＰａとし、水溶液の流量を７．１Ｌ／ｍｉｎとしたことを除いて実施例１と同様の操作を行ったところ、実施例１の場合と同様に気泡の浮上速度の遅い白濁した微細気泡含有液体が得られた。
【００９２】
この微細気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が３．８μｍ及び気泡濃度が１．９体積％であった。
【００９３】
実施例３では、実施例１及び２と比較して、ガス圧力を下げると共に流量を上げることで、液体に圧入される気泡量を少なくしたため、それによってさらに気泡成長や合一の抑制効果が得られ、その結果、実施例１及び２に比べて平均気泡径が小さくなったものと考えられる。
【００９４】
＜比較例１＞
液体流路に界面活性剤を含有しないイオン交換水を流動させたことを除いて実施例３と同様の操作を行ったところ、採取直後に気泡が浮上する液体が得られた。従って、平均気泡径を１００μｍ以上と評価した。
【００９５】
＜比較例２＞
流体流路に流路断面縮小部材である中実円柱ロッド部材としての鉄芯を設けなかったことを除いて実施例３と同様の操作を行ったところ（なお、ガス圧力は２．７８ＭＰａ、水溶液の流量は７．０Ｌ／ｍｉｎ。）、気泡の浮上速度の遅い白濁した気泡含有液体が得られた。
【００９６】
この気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が１１．２μｍ及び気泡濃度が８．３体積％であった。
【００９７】
比較例２では、流体流路に鉄芯を挿入していなかったため、実施例１〜３と比較して、多孔質膜から気泡を剥がすための剪断力が十分でなく、気泡が剥がれるまでに時間を要するために多孔質膜上で気泡が成長したものと考えられる。
【００９８】
＜比較例３＞
水溶液の流量を１１．０Ｌ／ｍｉｎとしたことを除いて比較例２と同様の操作を行ったところ（なお、ガス圧力は２．７５ＭＰａ。）、気泡の浮上速度の遅い白濁した気泡含有液体が得られた。
【００９９】
この気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が７．１μｍ及び気泡濃度が３．４体積％であった。
【０１００】
比較例３では、比較例２と比較して、流量を上げることによって液体に作用する剪断力を高めているものの、それが十分ではなく、気泡が剥がれるまでに時間を要するために多孔質膜上で気泡が成長したものと考えられる。
【０１０１】
（試験評価結果について）
表１は、試験評価の結果を示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
以上の結果から、実施例１〜３のように流体流路に鉄心を設けることにより、微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、微細気泡含有液体の製造方法について有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施形態に係る微細気泡含有液体製造装置を示す。
【図２】多孔質膜用モジュールの側面図である。
【図３】図２におけるIII-III断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１００ 微細気泡含有液体製造装置
１１１ 多孔質膜
１１５ 中実円柱ロッド部材（流路断面縮小部材）
１１６ 気体収容部
１１７ 液体流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細気泡含有液体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体に含有させる気泡を微細化する技術については様々な研究がなされており、例えば、水に６０μｍから１０μｍの気泡を含有させる技術が養殖等の水産分野で、また、超音波造影剤等に１０μｍから３μｍの気泡を含有させる技術が医学分野でそれぞれ実用化されている。また、液体に含有させる気泡がさらに微細化すると、単位体積あたりの気／液表面積が増大する、気泡の液相での滞留時間が増大して十分に拡散する、気泡内のガスの加圧効果が得られる、高いガス溶解力を有する、と考えられることから、これらの性質を利用して、水の浄化や微生物培養、気体と液体との化学反応等への応用が期待されている。
【０００３】
そして、そのような液体に含有させる気泡をさらに微細化する技術としては、多孔質体を介して気体をドデシル硫酸ナトリウム添加水中に発生させる方法が挙げられる（例えば特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記の単位体積あたりの気／液表面積の増大や微細気泡の長寿命化による十分な拡散によって期待される効果は、微細気泡を高濃度に含有する液体において実現されるものであるものの、平均気泡径５μｍ以下の微細気泡を１体積％以上含有する液体を製造する方法はこれまでに見出されていない。
【特許文献１】特開２００５−１６９３５９号公報
【非特許文献１】久木崎雅人、中島忠夫、宋軍、小濱泰昭、化学工学論文集 第３０巻第５号 ｐｐ６５４−６６０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多孔質膜と、該多孔質膜の一方側に設けられた気体収容部と、該多孔質膜の他方側に設けられた液体流路と、を備えた微細気泡含有液体製造装置を用い、該気体収容部に加圧気体を配すると共に、該液体流路に該多孔質膜に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させることにより、その流動する液体に該多孔質膜を介して気体を圧入する微細気泡含有液体の製造方法であって、
上記液体流路に、その流路断面を縮小する流路断面縮小部材を設けるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微細気泡含有液体製造装置の液体流路に流路断面縮小部材を設けることにより、微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、実施形態を詳細に説明する。
【０００９】
（微細気泡含有液体製造装置）
本実施形態に係る微細気泡含有液体製造装置は、多孔質膜と気体収容部と液体流路とを備えている。この微細気泡含有液体製造装置は、気体収容部に加圧気体を配すると共に液体流路に多孔質膜に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させることにより、その流動する液体に多孔質膜を介して気体を圧入して微細気泡含有液体を製造するものである。
【００１０】
多孔質膜は、例えば、ガラス製、セラミックス製、シリコン製、高分子製等のものが挙げられる。これらのうちガラス製多孔質膜がより好ましい。ガラス製多孔質膜は、例えば、特許第１５０４００２号公報や特許第１５１８９８９号公報に開示されているようにガラスのミクロ相分離を利用して製造することができる。市販されているガラス製多孔質膜としては、例えば、ＳＰＧテクノ社製のＳＰＧ膜が挙げられる。
【００１１】
多孔質膜は、膜厚が例えば０．４〜１．０ｍｍである。
【００１２】
多孔質膜の細孔は、気泡径の均一な微細気泡を形成する観点から、細孔径が均一であることが好ましく、また、より微細な気泡を形成する観点から、細孔径が小さいことが好ましい。具体的には、多孔質膜の細孔は、平均細孔径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．１μｍであることがさらに好ましい。なお、多孔質膜の平均細孔径は水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
【００１３】
多孔質膜は、多孔質膜が単に平膜を構成するものであっても、或いは、多孔質膜により管構造を形成するものであってもよく、その形態は特に限定されない。
【００１４】
気体収容部は、多孔質膜の一方側に設けられ、液体流路は、多孔質膜の他方側に設けられている。多孔質膜により管構造が形成された構成においては、多孔質膜による管構造の外側が気体収容部に構成される方が好ましく、多孔質膜による管構造の内側が流体流路に構成される方が好ましい。
【００１５】
液体流路には、その流路断面を縮小する流路断面縮小部材が設けられている。流路断面縮小部材が設けられた液体流路において、多孔質膜と流路断面縮小部材との間の流体流路の隙間は例えば０．５〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。
【００１６】
流路断面縮小部材は、材質、形態等は特に限定されるものではない。
【００１７】
多孔質膜により管構造が形成された構成においては、流路断面縮小部材は、液体流路に沿って延びるように形成された細長部材で構成されていることが好ましい。この場合、細長部材の流路断面縮小部材は、中実ロッド状に形成されたものであっても、また、中空ロッド状に形成されたものであっても、さらに、多孔質膜により管構造が形成され、その外側が液体流路に、また、その内側が気体収容部にそれぞれ構成され、液体流路の隙間の両側から気体を圧入するものであってもよい。
【００１８】
多孔質膜により管構造が形成された構成において、液体流路の流路断面は特に限定されるものではないが、特にそれが円形に形成されている場合には、気泡径の均一な微細気泡を形成する観点から、細長部材の流路断面縮小部材を液体流路の軸線位置に設けて流体流路の隙間を均一にすることが好ましい
図１は、微細気泡含有液体製造装置１００の一例を示す。なお、微細気泡含有液体製造装置１００がこの構成に限定されることはない。
【００１９】
この微細気泡含有液体製造装置１００は、装置本体を構成する多孔質膜用モジュール１１０を備えている。
【００２０】
図２及び３は、その多孔質膜用モジュール１１０を示す。
【００２１】
多孔質膜用モジュール１１０は、管構造の多孔質膜１１１とジャケット１１２と一対の両側保持部材１１３とを備えている。
【００２２】
管構造の多孔質膜１１１は、例えば、外径が５〜１０ｍｍ、内径が４〜９ｍｍ、及び長さが２０〜５００ｍｍの円筒状に形成されている。細孔の細孔径の構成は上記の通りである。
【００２３】
ジャケット１１２は、多孔質膜１１１を覆うように設けられている。ジャケット１１２の中央には、圧力ボンベ１２１から延びる気体供給用配管１２２が接続されている。また、ジャケット１１２の中央からはリーク用配管１２３が延びて図示しないリーク用バルブに接続されている。
【００２４】
一対の両側保持部材１１３は、多孔質膜１１１及びジャケット１１２を同軸に保持すると共に、多孔質膜１１１及びジャケット１１２との間で密閉空間を構成するように、それらの両側に設けられている。一対の両側保持部材１１３のそれぞれには多孔質膜１１１の管孔に連続する貫通孔が設けられている。また、一対の両側保持部材１１３のそれぞれの外側端には、貫通孔内側に向かって突出した部材固定具１１４が貫通孔断面周方向に等間隔に複数設けられており（図２では３個）、これらの両部材固定具１１４により、中実円柱ロッド部材１１５が管構造の多孔質膜の軸線位置に設けられているように保持されている。中実円柱ロッド部材１１５は、例えば、外径が１〜３ｍｍ、及び長さは使用する多孔質膜１１１に合わせて２０〜５００ｍｍに形成されている。
【００２５】
一対の両側保持部材１１３の一方には、供給用液タンク１３１から延びる液供給用配管１３２が貫通孔に繋がるように接続されている。液供給用配管１３２にはポンプ１３３が介設されている。一対の両側保持部材１１３の他方からは貫通孔に繋がった循環用配管１４１が延びて供給用液タンク１３１に接続されている。循環用配管１４１からは採取用配管１４２が分岐して回収用液タンク１４３に接続されている。
【００２６】
この微細気泡含有液体製造装置１００では、圧力ボンベ１２１から気体供給用配管１２２を介して多孔質膜１１１、ジャケット１１２、及び一対の両側保持部材１１３の間で構成された密閉空間に加圧気体を供給する。従って、この密閉空間が管構造の多孔質膜１１１の外側の気体収容部１１６を構成している。
【００２７】
また、供給用液タンク１３１からポンプ１３３により液供給用配管１３２及び一方の両側保持部材１１３を介して管構造の多孔質膜１１１の内側に連続して液体を供給して流動させる。従って、管構造の多孔質膜１１１の内側が液体流路１１７を構成している。
【００２８】
そして、液体に多孔質膜１１１を介して気体が圧入されて微細気泡含有液体が生成し、それが他方の両側保持部材１１３を介して排出され、一部が循環用配管１４１を介して供給用液タンク１３１に戻され、残りが採取用配管１４２を介して回収用液タンク１４３に回収される。
【００２９】
また、管構造の多孔質膜の内側の液体流路１１７は、中実円柱ロッド部材１１５により縮小されており、この中実円柱ロッド部材１１５が流路断面縮小部材を構成している。
【００３０】
（微細気泡含有液体の製造方法）
次に、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法について説明する。
【００３１】
本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法では、上記微細気泡含有液体製造装置の気体収容部に加圧気体を配すると共に、液体流路に多孔質膜に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させ、そして、それにより、その流動する液体に多孔質膜を介して気体を圧入するものである。
【００３２】
＜気体＞
気体収容部に配する気体としては、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタンガス、水素ガス、炭酸ガス、フロンガス等が挙げられる。これらのうち気泡の微細化、高濃度化、及び長寿命化を図る観点から、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタン、水素ガス、フロンガスを用いることが好ましい。この気体収容部に配する気体については、単一種で構成しても、また、複数種を混合したもので構成してもいずれでもよい。
【００３３】
気体の加圧方法としては、例えば、気体収容部に気体を強制的に充填する方法、気体収容部に気体を充填した後にピストン等により気体を圧縮する方法が挙げられる。
【００３４】
加圧気体の圧力については、例えば、１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、２〜５ＭＰａとすることがより好ましい。
【００３５】
＜液体＞
液体流路に流動させる液体の主成分としては、例えば、水、油脂、有機溶媒等が挙げられる。これらのうち気泡の微細化及び長寿命化を図る観点から、水を用いることが好ましい。この液体流路に流動させる液体の主成分については、単一種で構成しても、また、複数種を混合したもので構成してもいずれでもよい。
【００３６】
液体には界面活性剤を含有させる。界面活性剤としては、アニオン性のもの、カチオン性のもの、両性のもの、ノニオン性のものが挙げられる。また、その他リン脂質のもの、糖脂質のもの、タンパク質のもの、サポニン等天然に存在する界面活性を有する物質も挙げることができる。液体には単一種の界面活性剤を含有させても、また、複数種の界面活性剤を含有させてもいずれでもよい。
【００３７】
液体中の界面活性剤として、気泡の安定化を図る観点から、クラフト点が４０〜９０℃である（Ａ）成分と臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである（Ｂ）成分とを含有させることが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分は、クラフト点が高く、また、熱力学的には気泡界面で濃縮されるため室温付近で剛性膜（例えば、「コロイド科学II−会合コロイドと薄膜−」、日本化学会、１９９５年発行、９章、ｐ２９５に記載されている。）を形成し、そのため微細気泡の合一を抑制すると考えられ、また同時に、剛性膜が気体透過性を抑制することにより気泡内部から液体への気体の溶解をも抑制し、そのため微細気泡を長寿命化させると考えられる。しかし、（Ａ）成分は、液への溶解度が低く、また、気泡界面への吸着速度が遅いため、（Ａ）成分が剛性膜化するまでの間に合一や収縮が起こることが考えられる。そこで、（Ｂ）成分をも含ませることにより、それが早期に吸着して微細気泡の合一や収縮を抑制し、（Ａ）成分が剛性膜化するまでの間、微細気泡として存在させ得るものと考えられる。
【００３９】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、クラフト点が４０〜９０℃である界面活性剤である。クラフト点が４０〜９０℃である界面活性剤であれば、気泡の膜として十分な機能が働くものと考えられ、気泡の長寿命性に寄与するものと考えられる。（Ａ）成分は、剛性膜を効率良く形成する観点から、クラフト点が４５〜８５℃であるものが好ましく、５０〜８０℃であるものがより好ましい。
【００４０】
ここで、クラフト点とは、１９９５年１月３０日、大日本図書（株）発行の「界面活性の化学と応用 第３章」に記載されている通り、界面活性剤の水への溶解度を、温度を変えて測定するときにおける、ある温度から急激に溶解度が大きくなるそのときの温度のことである。クラフト点は、Kaoru Tujii, Naoyuki Sato, and Takashi Takeuchi, Journal of Physical Chemistry, 84,2287(1980)記載の方法に従って測定することができる。 具体的には、界面活性剤１ｇを蒸留水１００ｍｌに添加し、その混合物を氷浴中で冷却して曇るようにさせた後、１℃／分の速度でゆっくりと加熱し、透明になる温度を測定することができる。
【００４１】
（Ａ）成分は、気泡安定性の観点から、アルキル基を有することが好ましい。具体的には、（Ａ）成分は、炭素数１６〜２４のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１７〜１８のアルキル基を有することがより好ましい。また、そのアルキル基は直鎖であることが好ましく、そして、直鎖アルキル基単独が疎水基を構成していることが好ましい。なお、アルキル基は、水素の一部又は全部がフッ素によって置換されていてもよい。
【００４２】
同様に、（Ａ）成分は、ポリアルキレンオキサイド基を有しないことが好ましい。
【００４３】
具体的には、（Ａ）成分となるアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する直鎖飽和脂肪酸塩、炭素数１８〜２４のアルキル基を有する分岐脂肪酸塩、炭素数２０〜２４のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐アルキル硫酸エステル塩、炭素数１６〜２４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐のアルキルスルホン酸塩、炭素数１８〜２４のアルケニルスルホン酸塩、炭素数１６〜２４のモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）成分となるカチオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１８〜２４のアルキルアミン塩、炭素数１８〜２４のアルキルエチレンジアミン塩、炭素数２０〜２４のアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分となる両性界面活性剤としては、例えば、炭素数１８〜２４のアルキルカルボキシベタイン、炭素数１８〜２４のアルキルスルホベタイン等が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）成分となるノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１６〜２４の脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１８〜２４の脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンアルキレンオキサイド付加物の炭素数１８〜２４のモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
これらの中では、アニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ベヘニン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ベヘニン酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、モノステアリルリン酸モノカリウム、ジステアリルリン酸モノカリウム、パーフルオロウンデシルカルボン酸アンモニウム、ステアリルアミン酢酸塩がより好ましく、ステアリン酸酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００４８】
なお、（Ａ）成分は、用途に合わせて、単一種を用いても、また、複数種を混合して用いてもいずれでもよい。
【００４９】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は、臨界ミセル濃度（以下、「ｃｍｃ」ともいう。）が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである界面活性剤である。臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである界面活性剤であれば、瞬時に気泡へ吸着するものと考えられ、暫定的な合一抑制等に寄与するものと考えられる。（Ｂ）成分は、暫定的な合一抑制等の観点から、臨界ミセル濃度が５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌであるものが好ましく、５〜１２０ｍｍｏｌ／Ｌであるものがより好ましく、５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるものがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、臨界ミセル濃度とは、界面活性剤がミセルを形成する最低濃度のことである。臨界ミセル濃度は、蒸留水に界面活性剤の濃度を変化させた溶液を用意し、２５℃、１気圧の条件で表面張力法において求めることができる。
【００５１】
（Ｂ）成分は、高ｃｍｃを有し、暫定的な合一抑制等を行う観点から、炭素数６〜１５のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
【００５２】
具体的には、（Ｂ）成分となるアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜１４のアルキル基を有する直鎖又は分岐の飽和脂肪酸塩、炭素数６〜１４のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸塩、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐アルキル硫酸エステル塩、炭素数６〜８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数６〜１０の分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキルスルホン酸塩、炭素数６〜１２のアルケニルスルホン酸塩、炭素数６〜１２のモノアルキルリン酸塩、炭素数６〜１２のモノアルケニルリン酸塩、炭素数６〜８のパーフルオロアルキルカルボン酸塩、炭素数６〜１２のアルキルメチルタウリン酸塩、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）成分となるカチオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキルアミン塩、炭素数６〜１２のアルキルエチレンジアミン塩、炭素数６〜１２のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数６〜１０のジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）成分となる両性界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜１０のアルキルカルボキシベタイン、炭素数６〜１０のアルキルスルホベタイン、炭素数６〜１０のアルキルアミドアミノ酸塩等が挙げられる。
【００５５】
（Ｂ）成分となるノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数６〜８の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、ソルビタンアルキレンオキサイド付加物の炭素数６〜１０の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
これらの中では、高い臨界ミセル濃度を有し、暫定的な合一抑制等を行う観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、モノラウリルリン酸モノカリウム、パーフルオロオクチルカルボン酸アンモニウム、ラウリルアミン酢酸塩がより好ましく、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００５７】
なお、（Ｂ）成分は、用途に合わせて、単一種を用いても、また、複数種を混合して用いてもいずれでもよい。
【００５８】
界面活性剤として（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有させる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比については、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１０〜１／１０とすることが好ましく、気泡を高濃度化する観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／１０〜５／１０とすることがより好ましい。
【００５９】
また、液体中における（Ａ）成分の量については、気泡を微細化及び高濃度化する観点から、０．００１〜１質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．５質量％とすることがより好ましく、０．１〜０．５質量％とすることがさらに好ましい。
【００６０】
さらに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類は任意に組み合わせることが可能であるが、同種のイオン性界面活性剤を組み合わせる、或いは、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせることが好ましい。
【００６１】
液体には、界面活性剤の他、微細気泡を高濃度化するという効果を阻害しない範囲でアルコールやグリセリンなどの水溶性溶剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子等を含有させてもよい。
【００６２】
液体の流量については、１〜１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、３〜８Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
【００６３】
液体の温度については、気泡を微細化する観点から、室温程度に設定することが好ましく、具体的には、５〜３５℃に設定することが好ましく、１０〜３０℃に設定することがより好ましい。
【００６４】
＜液体への加圧気体の圧入＞
液体への気体の圧入するに際し、多孔質膜に超音波振動を付与することが好ましい。このようにすれば、多孔質膜から気泡を早期に脱離させることができ、気泡のさらなる微細化を図ることができると推察される。その振動周波数について２０〜２００ｋＨｚとすることが好ましく、出力について２０〜４００Ｗとすることが好ましい。
【００６５】
＜微細気泡＞
本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法によれば、微細気泡含有液体製造装置の液体流路に流路断面縮小部材を設けることにより、微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができる。
【００６６】
非特許文献１には、液体の流量を多くして流速を上げても微細気泡をさらに微細化することが期待できないことが開示されている。これは、液体の流速を上げると液体に加わる剪断力が高められると考えられるが、これが微細気泡のさらなる微細化に有効でないということを示すものである。しかしながら、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法では、微細気泡含有液体製造装置の液体流路に流路断面縮小部材を設けることにより、多孔質膜と流路断面縮小部材との間の流体流路の狭い隙間を液体が流動することから、液体に加わる剪断力が高められると考えられるものの、微細気泡のさらなる微細化を図ることができる。また、液体の流量を多くする必要がないので、液体に微細気泡を高濃度に含有させることができる。
【００６７】
具体的には、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法によれば、５μｍ以下の平均気泡径を実現することができる。この平均気泡径は、液体成分及び液体への加圧気体の圧入手段等を適宜選択することによって制御可能であり、５μｍ未満であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。また、平均気泡径は、下限が特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均気泡径は、個数基準におけるものであり、後述の実施例に記載された測定法により測定することができる。
【００６８】
また、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法によれば、１体積％以上の気泡濃度を実現することができる。この気泡濃度は加圧気体の圧力によって制御可能である。気泡濃度は、上限が特に限定されるものではないが、より微細な気泡を採取する観点から、２０体積％以下であることが好ましい。
【００６９】
さらに、本実施形態に係る微細気泡含有液体の製造方法によれば、１分以上の気泡寿命を実現することができる。この気泡寿命は、液体成分及び液体への加圧気体の圧入手段等を適宜選択することによって制御可能であり、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、４分以上であることがさらに好ましい。なお、気泡寿命は、気泡由来の白濁が自然消失するに要する時間である。
【００７０】
本実施形態に係る製造方法によって製造された微細気泡含有液体は、微細気泡を安定的に、しかも、極めて高濃度に含有するものであり、化粧品、農学、食品等の各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例について説明する。
【００７２】
（試験評価方法）
気泡径及び気泡濃度の評価を以下のようにして行った。
【００７３】
＜気泡径の評価＞
製造した気泡含有液体を直接１Ｌ（リットル）ビーカーに採取し、以下の場合に分けて気泡径を評価した。
(1) 気泡含有液体の製造後、直ちに気泡が浮上（８ｃｍ／５秒）し、液相が透明になり気泡による白濁状態の得られないもの。
(2) 気泡含有液体の製造後、一旦は分散気泡による白濁液が得られるが、即座に白濁部分が浮上（８ｃｍ／３分以上）し、最終的に液相が透明になるもの。
(3) 気泡含有液体の製造後、分散気泡による白濁液が得られ、白濁部分の浮上が非常に遅い（８ｃｍ／３分以下）、或いは、浮上しないが気泡の顕微鏡観察が可能なもの。
【００７４】
(1)の場合は浮上速度が非常に速いため、下記のストークスの式から１００μｍ以上であることが明らかである。よって、(1)の場合の結果における気泡径は１００μｍ以上と評価した。
ストークスの式（数１）：
【００７５】
【数１】
【００７６】
〔式中、ｒは気泡半径［ｍ］、Δρは空気と水の密度差（実質的に水の密度）［ｋｇ／ｍ３］、ｇは重力加速度［ｍ／ｓ２］、ηは水の粘度［Ｐ・ｓ］、ｖは気泡の浮上速度［ｍ／ｓ］である。〕
(2)の場合は８ｃｍ／３分の浮上速度をストークスの式から気泡径に換算した結果、２５μｍ以上であることが分かる。よって、(2)の場合の結果における気泡径は２５μｍ以上と評価した。
【００７７】
(3)の場合は浮上が非常に遅いためにストークスの式を使用することが困難であったので、次の方法で気泡径を評価した。
【００７８】
採取した気泡含有液体を２枚のスライドグラスで挟み込んで表面の泡沫を拭った後、このスライドグラスに挟まれた気泡含有液体の気泡を顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１００）で撮影した。
【００７９】
そして、顕微鏡付属のソフトウェアを用いて、撮影した観察視野（６７７μｍ×５０８μｍ）内の気泡の端から３００個について各々の直径を測定し、それぞれ得られた値を平均して平均気泡径を算出した。なお、気泡含有液体の採取から気泡撮影までに要した時間は３分であった。
【００８０】
＜気泡濃度の評価＞
液体密度を用いて気泡濃度を測定した。具体的には、１Ｌビーカー中に予め質量（蓋込み）を測定した空の９ｍＬスクリュー管を３本入れておき、そこに気泡含有液体を採取した。次いで、各スクリュー管について、気泡含有組成物中で開口部を上向きにし、空気を抜いて気泡含有液体で満たし、気泡含有液体中で蓋で密封して引き出した。そして、スクリュー管表面をイオン交換水で洗浄し、表面の水を拭き取り、２時間放置して乾燥した後、各スクリュー管の質量を測定し、下記の式を使って体積％で表した気泡濃度とした。
【００８１】
【数２】
【００８２】
〔式中、Ｃｂは体積％で表した気泡濃度、ｗａは測定した微細気法含有液体組成物の入ったスクリュー管の重量、ｗｅは空のスクリュー管の重量（蓋込み）、ｗｔは微細気泡を発生する前の液体で満たされたスクリュー管の重量である。〕
なお、上記＜気泡径の評価＞における(1)及び(2)の場合には、気泡濃度の評価中に気泡が浮上するため、(3)の場合のみについて、気泡濃度の評価を行った。
【００８３】
（試験評価）
以下の実施例１〜３及び比較例１〜３の試験評価を行った。
【００８４】
＜実施例１＞
図１〜３に示す微細気泡含有液体製造装置を用いた。多孔質膜として、ガラス製多孔質膜（ＳＰＧテクノ社製ＳＰＧ膜：外径φ５ｍｍ、内径φ４ｍｍ、及び長さ１２５ｍｍ：平均細孔径０．０８μｍ）を用い、流路断面縮小部材である中実円柱ロッド部材として、鉄芯（φ２ｍｍ）を用いた。従って、多孔質膜と流路断面縮小部材との間の流体流路の隙間は１ｍｍであった。
【００８５】
多孔質膜の外側の気体収容部に、ガス圧力２．７４ＭＰａのテトラフルオロメタンガスを供給した。一方、多孔質膜の内側の液体流路に、界面活性剤としてステアリン酸カリウム（クラフト点：５５℃，ｃｍｃ：測定不可）０．２５質量％及びラウリン酸カリウム（クラフト点：０℃以下，ｃｍｃ：２６ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２５質量％をそれぞれ含有する２５℃のイオン交換水水溶液を３．４Ｌ／ｍｉｎの流量で流動させた。レギュレータを絞り２．７４ＭＰａで吐出した液体を１Ｌビーカーに採取したところ、気泡の浮上速度の遅い（８ｃｍ／３分以下）白濁した微細気泡含有液体が得られた。
【００８６】
この微細気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が４．５μｍ及び気泡濃度が４．９体積％であった。
【００８７】
なお、ステアリン酸カリウムについては、花王社製の商品名ルナックＳ−９８と和光純薬社製の４８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液とを等モル中和したものを用いた。ステアリン酸カリウムのクラフト点は５５℃、ｃｍｃは２５℃でミセルを形成しなかったため測定できなかった。また、ラウリン酸カリウムについては、花王社製の商品名ルナックＬ−９８と和光純薬社製４８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムとを等モル中和したものを用いた。ラウリン酸カリウムのクラフト点は０℃以下、ｃｍｃは２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００８８】
＜実施例２＞
ガス圧力を２．９０ＭＰａとしたことを除いて実施例１と同様の操作を行ったところ、実施例１の場合と同様に気泡の浮上速度の遅い白濁した微細気泡含有液体が得られた。
【００８９】
この微細気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が４．４μｍ及び気泡濃度が１０．９体積％であった。
【００９０】
実施例２では、実施例１と比較して、ガス圧力を上げることで、気体の圧入量が増加したため、その結果、気泡濃度がさらに高くなったものと考えられる。
【００９１】
＜実施例３＞
ガス圧力を２．６９ＭＰａとし、水溶液の流量を７．１Ｌ／ｍｉｎとしたことを除いて実施例１と同様の操作を行ったところ、実施例１の場合と同様に気泡の浮上速度の遅い白濁した微細気泡含有液体が得られた。
【００９２】
この微細気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が３．８μｍ及び気泡濃度が１．９体積％であった。
【００９３】
実施例３では、実施例１及び２と比較して、ガス圧力を下げると共に流量を上げることで、液体に圧入される気泡量を少なくしたため、それによってさらに気泡成長や合一の抑制効果が得られ、その結果、実施例１及び２に比べて平均気泡径が小さくなったものと考えられる。
【００９４】
＜比較例１＞
液体流路に界面活性剤を含有しないイオン交換水を流動させたことを除いて実施例３と同様の操作を行ったところ、採取直後に気泡が浮上する液体が得られた。従って、平均気泡径を１００μｍ以上と評価した。
【００９５】
＜比較例２＞
流体流路に流路断面縮小部材である中実円柱ロッド部材としての鉄芯を設けなかったことを除いて実施例３と同様の操作を行ったところ（なお、ガス圧力は２．７８ＭＰａ、水溶液の流量は７．０Ｌ／ｍｉｎ。）、気泡の浮上速度の遅い白濁した気泡含有液体が得られた。
【００９６】
この気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が１１．２μｍ及び気泡濃度が８．３体積％であった。
【００９７】
比較例２では、流体流路に鉄芯を挿入していなかったため、実施例１〜３と比較して、多孔質膜から気泡を剥がすための剪断力が十分でなく、気泡が剥がれるまでに時間を要するために多孔質膜上で気泡が成長したものと考えられる。
【００９８】
＜比較例３＞
水溶液の流量を１１．０Ｌ／ｍｉｎとしたことを除いて比較例２と同様の操作を行ったところ（なお、ガス圧力は２．７５ＭＰａ。）、気泡の浮上速度の遅い白濁した気泡含有液体が得られた。
【００９９】
この気泡含有液体について、気泡径及び気泡濃度をそれぞれ評価したところ、平均気泡径が７．１μｍ及び気泡濃度が３．４体積％であった。
【０１００】
比較例３では、比較例２と比較して、流量を上げることによって液体に作用する剪断力を高めているものの、それが十分ではなく、気泡が剥がれるまでに時間を要するために多孔質膜上で気泡が成長したものと考えられる。
【０１０１】
（試験評価結果について）
表１は、試験評価の結果を示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
以上の結果から、実施例１〜３のように流体流路に鉄心を設けることにより、微細気泡を極めて高濃度に含有する液体を製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、微細気泡含有液体の製造方法について有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施形態に係る微細気泡含有液体製造装置を示す。
【図２】多孔質膜用モジュールの側面図である。
【図３】図２におけるIII-III断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１００ 微細気泡含有液体製造装置
１１１ 多孔質膜
１１５ 中実円柱ロッド部材（流路断面縮小部材）
１１６ 気体収容部
１１７ 液体流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜と、該多孔質膜の一方側に設けられた気体収容部と、該多孔質膜の他方側に設けられた液体流路と、を備えた微細気泡含有液体製造装置を用い、該気体収容部に加圧気体を配すると共に、該液体流路に該多孔質膜に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させることにより、その流動する液体に該多孔質膜を介して気体を圧入する微細気泡含有液体の製造方法であって、
上記液体流路に、その流路断面を縮小する流路断面縮小部材を設ける微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項２】
上記微細気泡含有液体製造装置は、上記多孔質膜により管構造が形成されていると共に、該多孔質膜による管構造の外側が、上記気体収容部に、また、該多孔質膜による管構造の内側が、上記流路断面縮小部材が設けられた上記液体流路にそれぞれ構成されている請求項１に記載された微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項３】
上記微細気泡含有液体製造装置は、上記流路断面縮小部材が上記液体流路に沿って延びるように形成された細長部材で構成されている請求項２に記載された微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項４】
上記微細気泡含有液体製造装置は、上記液体流路の流路断面が円形に形成されており、上記細長部材の流路断面縮小部材が該液体流路の軸線位置に設けられている請求項３に記載された微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項５】
上記液体中の界面活性剤として、クラフト点が４０〜９０℃である（Ａ）成分と臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである（Ｂ）成分とを含有させる請求項１乃至４のいずれかに記載された微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１】
多孔質膜と、該多孔質膜の一方側に設けられた気体収容部と、該多孔質膜の他方側に設けられた液体流路と、を備えた微細気泡含有液体製造装置を用い、該気体収容部に加圧気体を配すると共に、該液体流路に該多孔質膜に沿って界面活性剤を含有する液体を流動させることにより、その流動する液体に該多孔質膜を介して気体を圧入する微細気泡含有液体の製造方法であって、
上記液体流路に、その流路断面を縮小する流路断面縮小部材を設ける微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項２】
上記微細気泡含有液体製造装置は、上記多孔質膜により管構造が形成されていると共に、該多孔質膜による管構造の外側が、上記気体収容部に、また、該多孔質膜による管構造の内側が、上記流路断面縮小部材が設けられた上記液体流路にそれぞれ構成されている請求項１に記載された微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項３】
上記微細気泡含有液体製造装置は、上記流路断面縮小部材が上記液体流路に沿って延びるように形成された細長部材で構成されている請求項２に記載された微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項４】
上記微細気泡含有液体製造装置は、上記液体流路の流路断面が円形に形成されており、上記細長部材の流路断面縮小部材が該液体流路の軸線位置に設けられている請求項３に記載された微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項５】
上記液体中の界面活性剤として、クラフト点が４０〜９０℃である（Ａ）成分と臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである（Ｂ）成分とを含有させる請求項１乃至４のいずれかに記載された微細気泡含有液体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−５６３９２（Ｐ２００９−５６３９２Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５９０３（Ｐ２００７−２２５９０３）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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