感圧複写用顕色シート
【課題】発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを提供する。
【解決手段】支持体上に電子受容性化合物（顕色剤）を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写用顕色シート。特に、幅：０．５〜２０ｎｍ、長さ：０．１〜１５μｍであるセルロースナノファイバーを用いることで優れた効果が発現する。
【解決手段】支持体上に電子受容性化合物（顕色剤）を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写用顕色シート。特に、幅：０．５〜２０ｎｍ、長さ：０．１〜１５μｍであるセルロースナノファイバーを用いることで優れた効果が発現する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧複写用顕色シートに関し、特に発色能力と印刷強度のバランスが改善された感圧複写用顕色シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、支持体上にの片面に電子供与性染料（以下、「染料」という。）を含有するマイクロカプセルを含む層を設けた「上用紙」、染料と接触して発色する電子受容性化合物（以下、「顕色剤」という。）を含む層を設けた「下用紙」、支持体の片面に染料を含有するマイクロカプセルを含む層、他方の面に顕色剤を含む層を設けた「中用紙」を適宜組み合わせたものや、支持体の同一面に染料を含有するマイクロカプセルと顕色剤を積層又は混在させた「セルフコンティンド紙」などがある。
【０００３】
感圧複写紙は、多数枚複写が可能であるという機能を有することから各種帳票に適用され、通常オフセット印刷、インクジェット記録による印刷方式等によってフォーム印刷し用いられているが、顕色剤層を設けた顕色シートに印刷が行われる場合、ブランケットまたは版に紙粉や塗工層の一部が堆積し、色抜けや印刷汚れなどの印刷適性に問題が発生することがある。
【０００４】
そこで、印刷適性の改善を目的として、バインダー比率の調製、結合強度の強いバインダーを使用する方法が考えられ、バインダーとしてアクリルアミド系のポリマーを使用することが開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１７００７９
【特許文献２】特開平０１−２３４２８８
【特許文献３】特開平０６−２２７１１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されているように、バインダーとしてアクリルアミド系のポリマーを使用した場合、染料が溶解している油の顕色剤層への浸透が阻害されて発色感度（発色の速度や濃度）が低下する傾向がある。
そこで、本発明は発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に顕色剤を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することにより、発色感度及び印刷強度の優れた感圧複写用顕色シートが得られることを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、顕色剤を含有した顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することにより、優れた発色感度及び印刷強度が得られることを見出しなされたものである。
【００１０】
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を化学的処理あるいは機械的処理により解繊（微細化）して得られる。
本発明で用いるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法（化学的処理によるセルロースナノファイバー）、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法（機械的処理によるセルロースナノファイバー）などを例示することができ、これらの製造方法に限定されるものではないが、顕色剤層の強度が向上する点から、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明において、化学的処理によって得られたセルロースナノファイバーとしては、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られ、この方法で製造されたセルロースナノファイバーを用いることが、発色感度、一般印刷適性（インキ定着性）の向上の点から好ましい。
【００１２】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、取り扱いやすい比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１３】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００１４】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【化１】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００１５】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【化２】
【化３】
【化４】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【化５】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。） セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１６】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１７】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００１８】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００１９】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００２０】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕
【００２１】
本発明において、セルロースナノファイバーの濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液であることが塗料として好適に使用できるため望ましい。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明において、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤もちいて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られるセルロースナノファイバーの幅及び長さは酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールすることができる。また、セルロースナノファイバー分散液の粘度は酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールでき、カルボキシ量は酸化処理の条件を変更することで調整することができる。
【００２３】
本発明において、顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することで、顕色剤層強度が向上し、一般印刷適性に優れる理由は次のように推測される。これは、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーはその表面にカルボキシル基あるいはアルデヒド基が高密度で導入された状態となっており、このカルボキシル基あるいはアルデヒド基が顕色剤層に含有される顔料やバインダーとが化学的に結合するためであると考えられる。このため、良好な顕色剤層強度を得るために、セルロースナノファイバーのカルボキシ量を０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましく、０．８〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に望ましい。
【００２４】
本発明において、良好な一般印刷適性（インキ着肉性）が得られる理由は、顕色剤層に広く用いられているシリカや水酸化アルミニウムなどと同様に顕色剤層表面に凹凸を形成するため、インクに対するアンカー効果が得られためであると考えられる。
【００２５】
また、本発明において、顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することで、優れた発色感度が得られ理由は次のように推測される。
【００２６】
セルロースナノファイバーは、透明性が高いことに加えて、常温での屈折率が１．４９であり、顕色材層のバインダーとして使用されているポリビニルアルコール（屈折率１．４９）やアクリル樹脂（屈折率１．４９）と近いため、顕色剤層での入反射光の散乱が起きにくく、優れた発色感度が得られる。
【００２７】
本発明において、幅：０．５〜２０ｎｍ、長さ：０．１〜１５μｍであるセルロースナノファイバーを使用することがが好ましく、幅：２〜５ｎｍ、長さ：１〜５μｍのセルロースナノファイバーを使用することがより好ましい。
セルロースナノファイバーの長さが０．１μｍ以下ではアンカー効果が発現しにくくなるため十分な一般印刷適性（インキ定着性）が得られない恐れがあるとともに、顕色剤層の填料の隙間を埋めるため染料が顕色剤層に浸透しにくくなって発色性悪化の原因となる。一方、１５μｍを超えると、顕色剤層の平滑度を低下させ表面強度が悪化するとともに、発色感度が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明の顕色剤層には、セルロースナノファイバーを単独あるいは各種顔料と併用することもでき、セルロースナノファイバーの配合量は、セルロースナノファイバー及び顔料の全量１００重量部に対して、固形分で０．００５重量部以上含有させることが望ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
本発明の顕色剤層には、セルロースナノファイバーと任意のバインダーを含有させることができ、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を例示することができる。これらのバインダーの中では、デンプン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
なお、本発明の顕色剤層層において、バインダーの配合量は、セルロースナノファイバー及び顔料の全量１００重量部に対し固形分で１〜３００重量部程度であることが望ましく、より望ましくは１〜３０重量部である。
【００２９】
本発明の感圧複写用顕色シートは、常法に従って製造され、例えば顕色剤を顔料とともにバインダー中に分散するなどの方法で調整された顕色剤層の塗液を、支持体上に塗工・乾燥することによって得られる。
【００３０】
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３１】
本発明において、顕色剤層に増感剤を含有させることができ、かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３３】
本発明で使用される顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明において、必要に応じて顕色剤層に架橋剤を添加することが可能である。架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００３５】
本発明において、必要に応じて顕色剤層に滑材を添加することが可能である。滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３６】
本発明において、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができる。
【００３７】
本発明において、顕色剤層を形成させる方法は特に限定されるのものではなく、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなど適当な塗工装置を用いることができる。また、顕色剤層は、上質紙、再生紙、合成紙などからなる支持体上に２ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２程度に形成されることが一般的である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗工液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。
【００３９】
［セルロースナノファイバーの調製］
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。低下する反応中は系内のｐＨを、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（圧力１４０ＭＰａ）の処理時間を変更して、下記の透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
なお、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、電子顕微鏡で撮影したセルロースナノファイバーの写真からランダムに抽出（１００本）し、その測定した平均値である。
・セルロースナノファイバー１：幅２．１ｎｍ、長さ１．５μｍ 固形分２％
・セルロースナノファイバー２：幅４．９ｎｍ、長さ４．８μｍ 固形分２％
【００４０】
[実施例１]
サンドグラインダーにより、平均粒径２μｍにした３，５−ジ(α-メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩の４５％水分散液を２２部、炭酸カルシウム９０部、カオリン１０部、１０％ポリビニルアルコール(商品名：ポバール１１７、クラレ社製)水溶液５０部、カルボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分として２部、上記で得られたセルロースナノファイバー１の２％分散液を２００部配合し、水で濃度調整を行い最終濃度２０％の塗工液を得た。この塗工液を４０ｇ／ｍ２の上質紙にエアーナイフコーターで塗工し、固形塗工量が５ｇ／ｍ２の感圧複写用顕色シートを得た。
【００４１】
[実施例２]
セルロース根のファイバー１をセルロースナノファイバー２に変更した以外は実施例１と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
【００４２】
[実施例３]
実施例１にて配合したセルロースナノファイバー２％分散液の配合部数を４００部とした以外は実施例１と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
【００４３】
[実施例４]
実施例１にて配合したセルロースナノファイバー２％分散液の配合部数を１００部とした以外は実施例１と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
【００４４】
[比較例１]
実施例１にて配合したセルロースナノファイバー２％分散液の配合部数を０部にした以外は実施例１と同様にして感圧複写顕色シートを得た。
【００４５】
実施例１〜４、比較例１で作成した顕色シートを以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
（１）発色性テスト市販の上用紙NW40T(日本製紙)と顕色シートの塗工面を重ね合わせて、それを原紙に挟み、２０℃、６５％ＲＨ、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件でカレンダー処理を行った。カレンダー処理1時間後の発色濃度をマクベス濃度計(ＲＤ９１４、ラテン＃２５フィルター、Ｍａｃｂｅｔｈ)で測定した。
（２）印刷強度テスト顕色シート１５００ｍをオフセット輪転印刷機(アポロ社製)で印刷し、印刷後のブランケットの汚れから粉落ち状態を目視評価し、以下の基準で表した。
○ ：粉落ちなし
△ ：粉落ちあり
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示されるように、本発明の感圧複写用顕色シートは発色性能が優れ、印刷適性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧複写用顕色シートに関し、特に発色能力と印刷強度のバランスが改善された感圧複写用顕色シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、支持体上にの片面に電子供与性染料（以下、「染料」という。）を含有するマイクロカプセルを含む層を設けた「上用紙」、染料と接触して発色する電子受容性化合物（以下、「顕色剤」という。）を含む層を設けた「下用紙」、支持体の片面に染料を含有するマイクロカプセルを含む層、他方の面に顕色剤を含む層を設けた「中用紙」を適宜組み合わせたものや、支持体の同一面に染料を含有するマイクロカプセルと顕色剤を積層又は混在させた「セルフコンティンド紙」などがある。
【０００３】
感圧複写紙は、多数枚複写が可能であるという機能を有することから各種帳票に適用され、通常オフセット印刷、インクジェット記録による印刷方式等によってフォーム印刷し用いられているが、顕色剤層を設けた顕色シートに印刷が行われる場合、ブランケットまたは版に紙粉や塗工層の一部が堆積し、色抜けや印刷汚れなどの印刷適性に問題が発生することがある。
【０００４】
そこで、印刷適性の改善を目的として、バインダー比率の調製、結合強度の強いバインダーを使用する方法が考えられ、バインダーとしてアクリルアミド系のポリマーを使用することが開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１７００７９
【特許文献２】特開平０１−２３４２８８
【特許文献３】特開平０６−２２７１１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されているように、バインダーとしてアクリルアミド系のポリマーを使用した場合、染料が溶解している油の顕色剤層への浸透が阻害されて発色感度（発色の速度や濃度）が低下する傾向がある。
そこで、本発明は発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に顕色剤を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することにより、発色感度及び印刷強度の優れた感圧複写用顕色シートが得られることを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発色感度及び一般印刷適性に優れた感圧複写用顕色シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、顕色剤を含有した顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することにより、優れた発色感度及び印刷強度が得られることを見出しなされたものである。
【００１０】
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を化学的処理あるいは機械的処理により解繊（微細化）して得られる。
本発明で用いるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法（化学的処理によるセルロースナノファイバー）、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法（機械的処理によるセルロースナノファイバー）などを例示することができ、これらの製造方法に限定されるものではないが、顕色剤層の強度が向上する点から、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明において、化学的処理によって得られたセルロースナノファイバーとしては、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られ、この方法で製造されたセルロースナノファイバーを用いることが、発色感度、一般印刷適性（インキ定着性）の向上の点から好ましい。
【００１２】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、取り扱いやすい比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１３】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００１４】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【化１】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００１５】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【化２】
【化３】
【化４】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【化５】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。） セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１６】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１７】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００１８】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００１９】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００２０】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕
【００２１】
本発明において、セルロースナノファイバーの濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液であることが塗料として好適に使用できるため望ましい。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明において、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤もちいて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られるセルロースナノファイバーの幅及び長さは酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールすることができる。また、セルロースナノファイバー分散液の粘度は酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールでき、カルボキシ量は酸化処理の条件を変更することで調整することができる。
【００２３】
本発明において、顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することで、顕色剤層強度が向上し、一般印刷適性に優れる理由は次のように推測される。これは、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーはその表面にカルボキシル基あるいはアルデヒド基が高密度で導入された状態となっており、このカルボキシル基あるいはアルデヒド基が顕色剤層に含有される顔料やバインダーとが化学的に結合するためであると考えられる。このため、良好な顕色剤層強度を得るために、セルロースナノファイバーのカルボキシ量を０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましく、０．８〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に望ましい。
【００２４】
本発明において、良好な一般印刷適性（インキ着肉性）が得られる理由は、顕色剤層に広く用いられているシリカや水酸化アルミニウムなどと同様に顕色剤層表面に凹凸を形成するため、インクに対するアンカー効果が得られためであると考えられる。
【００２５】
また、本発明において、顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することで、優れた発色感度が得られ理由は次のように推測される。
【００２６】
セルロースナノファイバーは、透明性が高いことに加えて、常温での屈折率が１．４９であり、顕色材層のバインダーとして使用されているポリビニルアルコール（屈折率１．４９）やアクリル樹脂（屈折率１．４９）と近いため、顕色剤層での入反射光の散乱が起きにくく、優れた発色感度が得られる。
【００２７】
本発明において、幅：０．５〜２０ｎｍ、長さ：０．１〜１５μｍであるセルロースナノファイバーを使用することがが好ましく、幅：２〜５ｎｍ、長さ：１〜５μｍのセルロースナノファイバーを使用することがより好ましい。
セルロースナノファイバーの長さが０．１μｍ以下ではアンカー効果が発現しにくくなるため十分な一般印刷適性（インキ定着性）が得られない恐れがあるとともに、顕色剤層の填料の隙間を埋めるため染料が顕色剤層に浸透しにくくなって発色性悪化の原因となる。一方、１５μｍを超えると、顕色剤層の平滑度を低下させ表面強度が悪化するとともに、発色感度が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明の顕色剤層には、セルロースナノファイバーを単独あるいは各種顔料と併用することもでき、セルロースナノファイバーの配合量は、セルロースナノファイバー及び顔料の全量１００重量部に対して、固形分で０．００５重量部以上含有させることが望ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
本発明の顕色剤層には、セルロースナノファイバーと任意のバインダーを含有させることができ、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を例示することができる。これらのバインダーの中では、デンプン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
なお、本発明の顕色剤層層において、バインダーの配合量は、セルロースナノファイバー及び顔料の全量１００重量部に対し固形分で１〜３００重量部程度であることが望ましく、より望ましくは１〜３０重量部である。
【００２９】
本発明の感圧複写用顕色シートは、常法に従って製造され、例えば顕色剤を顔料とともにバインダー中に分散するなどの方法で調整された顕色剤層の塗液を、支持体上に塗工・乾燥することによって得られる。
【００３０】
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３１】
本発明において、顕色剤層に増感剤を含有させることができ、かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３３】
本発明で使用される顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明において、必要に応じて顕色剤層に架橋剤を添加することが可能である。架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００３５】
本発明において、必要に応じて顕色剤層に滑材を添加することが可能である。滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３６】
本発明において、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができる。
【００３７】
本発明において、顕色剤層を形成させる方法は特に限定されるのものではなく、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなど適当な塗工装置を用いることができる。また、顕色剤層は、上質紙、再生紙、合成紙などからなる支持体上に２ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２程度に形成されることが一般的である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗工液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。
【００３９】
［セルロースナノファイバーの調製］
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。低下する反応中は系内のｐＨを、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（圧力１４０ＭＰａ）の処理時間を変更して、下記の透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
なお、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、電子顕微鏡で撮影したセルロースナノファイバーの写真からランダムに抽出（１００本）し、その測定した平均値である。
・セルロースナノファイバー１：幅２．１ｎｍ、長さ１．５μｍ 固形分２％
・セルロースナノファイバー２：幅４．９ｎｍ、長さ４．８μｍ 固形分２％
【００４０】
[実施例１]
サンドグラインダーにより、平均粒径２μｍにした３，５−ジ(α-メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩の４５％水分散液を２２部、炭酸カルシウム９０部、カオリン１０部、１０％ポリビニルアルコール(商品名：ポバール１１７、クラレ社製)水溶液５０部、カルボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分として２部、上記で得られたセルロースナノファイバー１の２％分散液を２００部配合し、水で濃度調整を行い最終濃度２０％の塗工液を得た。この塗工液を４０ｇ／ｍ２の上質紙にエアーナイフコーターで塗工し、固形塗工量が５ｇ／ｍ２の感圧複写用顕色シートを得た。
【００４１】
[実施例２]
セルロース根のファイバー１をセルロースナノファイバー２に変更した以外は実施例１と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
【００４２】
[実施例３]
実施例１にて配合したセルロースナノファイバー２％分散液の配合部数を４００部とした以外は実施例１と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
【００４３】
[実施例４]
実施例１にて配合したセルロースナノファイバー２％分散液の配合部数を１００部とした以外は実施例１と同様にして感圧複写用顕色シートを得た。
【００４４】
[比較例１]
実施例１にて配合したセルロースナノファイバー２％分散液の配合部数を０部にした以外は実施例１と同様にして感圧複写顕色シートを得た。
【００４５】
実施例１〜４、比較例１で作成した顕色シートを以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
（１）発色性テスト市販の上用紙NW40T(日本製紙)と顕色シートの塗工面を重ね合わせて、それを原紙に挟み、２０℃、６５％ＲＨ、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件でカレンダー処理を行った。カレンダー処理1時間後の発色濃度をマクベス濃度計(ＲＤ９１４、ラテン＃２５フィルター、Ｍａｃｂｅｔｈ)で測定した。
（２）印刷強度テスト顕色シート１５００ｍをオフセット輪転印刷機(アポロ社製)で印刷し、印刷後のブランケットの汚れから粉落ち状態を目視評価し、以下の基準で表した。
○ ：粉落ちなし
△ ：粉落ちあり
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示されるように、本発明の感圧複写用顕色シートは発色性能が優れ、印刷適性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に顕色剤を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写用顕色シート。
【請求項１】
支持体上に顕色剤を含有した顕色剤層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該顕色剤層にセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする感圧複写用顕色シート。
【公開番号】特開２０１１−２５６５３（Ｐ２０１１−２５６５３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５７１５（Ｐ２００９−２２５７１５）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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