感熱型平版印刷版の印刷方法
【課題】耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法において、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てに満足できる印刷方法を提供する。
【解決手段】耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を、画像様に加熱することで画像部を形成する感熱型平版印刷版の印刷方法において、印刷開始前に亜硝酸またはその塩を含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【解決手段】耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を、画像様に加熱することで画像部を形成する感熱型平版印刷版の印刷方法において、印刷開始前に亜硝酸またはその塩を含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱型平版印刷版の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピューター及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンタを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法としては、例えば特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報等に記載されるような乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報に記載されるような熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの、あるいは特開昭６３−１６６５９０号公報に記載される熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法は、従来から知られるハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版の製版方法、あるいは感光性樹脂が保水性付与層表面に塗布された平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後にアルカリ現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
しかし、上記した印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷インキ着肉性）の記録画像を転写することにより印刷版を形成しているため、次のような問題がある。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度の不足、転写画像の白抜けのような問題がある。
２）転写画像の定着性が十分でなく、耐刷性が不十分で、特に小ポイント文字の一部、網点画像の小点の脱落などの問題がある。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンがこすれることにより、全体的に薄い印刷汚れの発生などの問題がある。
【０００６】
上記問題に対し、熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接画像形成できる感熱型平版印刷版が提案されており、例えば特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）等に記載される水溶性高分子化合物と熱溶融性物質を画像形成層に含有せしめサーマルヘッド等を接触させ画像部を形成することが可能な直接感熱型平版印刷版、例えば特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）等に記載される光熱変換物質と熱溶融性粒子あるいは熱可塑性ポリマーを画像形成層に含有し、赤外線レーザーを照射して画像様に加熱することで、画像部を形成することが可能な感熱型平版印刷版等が知られている。これら感熱型平版印刷版の非画像部を形成するにあたり、未加熱部分を湿し水等の水性液で除去するタイプと、非画像部を除去しないタイプがある。
【０００７】
しかし、このような感熱型平版印刷版は一般に、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像が得にくく、耐刷性が不十分であったり、地汚れ（印刷汚れ）が発生しやすいという問題を有していた。
【０００８】
画像濃度が高く鮮明な画像が得られる感熱型平版印刷版としては、例えば特開昭６３−６４７４７号公報（特許文献５）に記載されるような無機顔料、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が知られている。また、前述の特許文献３、特許文献４に記載される感熱型平版印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性のバランス改善のため、親油性を発現する熱溶融性微粒子を特定の熱伝導率を有する物質でコーティングする方法や、熱によるキレート反応を利用して親水性ポリマーの親水基を疎水化する考案が開示されている。しかしながら、いずれも反応の制御が難しく、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が十分でないため、鮮明な印刷画像が得にくく、耐刷性が不十分であったり、印刷汚れが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
印刷汚れの問題に対し、平版印刷版の非画像部の親水性を付与する方法として、特開平５−２８９３４１号公報の版面処理液、特開平７−５６３４９号公報の版面処理液、特開平９−２７７７３６号公報のスターター液、特公昭４５−２９００１号公報の定着剤、特公昭６１−２８９８７号公報の中和液、不感脂化液等の無機微粒子を含有する版面処理液を用いる方法が知られている。しかし、このような版面処理液を版面に付与した場合、版面処理液を付与した後に一度乾燥させてしまうと、無機微粒子が画像部上で親水性膜となって固着し、画像部の感脂性が悪化するという問題がある。特にエッチングコンバーター（版面処理装置）を用いて版面に版面処理液を付与する場合、版面処理液を２本のロールを用いて絞るため、乾燥しやすく、印刷機に掛けるまでの間に版面が乾燥し、画像部の感脂性が悪化してしまいやすいという問題がある。
【００１０】
一般に亜硝酸またはその塩は緩衝剤やアルミニウムを支持体とした印刷版の腐食防止剤としての作用が知られている（例えば、特開平８−２６２７２３号公報（特許文献６）や特開平９−１９３５６３号公報（特許文献７））。しかし、これら文献では、インキ乗り、印刷汚れ、耐刷等の印刷性能の改善の目的で亜硝酸またはその塩が用いられることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−６４７４７号公報
【特許文献６】特開平８−２６２７２３号公報
【特許文献７】特開平９−１９３５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法において、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てに満足できる印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を、画像様に加熱することで画像部を形成する感熱型平版印刷版の印刷方法において、印刷開始前に亜硝酸またはその塩を含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法によって基本的に達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てに満足できる感熱型平版印刷版の印刷方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。このような感熱型平版印刷版の画像は、熱が加わるとその部位は含まれる熱溶融性の微粒子が互いに、また水溶性高分子化合物とも溶融し、加熱された部分が全体として疎水性へと変換するようになっている。従って、熱が与えられた部分が疎水性へと変換するために、印刷時にインキを受理することが可能となる。しかし、非画像部を形成する未加熱部分でも、疎水性の熱溶融性の微粒子が存在しており、層全体としての親水性は乏しい。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、亜硝酸またはその塩を含有する版面処理液を付与することにより、非画像部の親水性を向上させ、且つ、インキ乗り及び耐刷の全てに満足できる印刷方法を見出した。
【００１６】
本発明に用いられる版面処理液について説明する。本発明に用いられる版面処理液が含有する亜硝酸または塩としては、水に溶解し、亜硝酸イオンが生成するものであればよく、亜硝酸塩の例としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等のアルカリ金属塩、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸カドミウム、亜硝酸水銀等の貴金属塩、亜硝酸アンモニウム等のその他の塩が挙げられる。中でもナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やマグネシウム塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩は安価で水に溶解しやすいので好ましい。亜硝酸またはその塩の含有濃度は、濃度が高いと液を経時した場合に、黄変したり、沈殿物が発生する場合があるので、本発明に用いる版面処理液は、使用液とした場合に、亜硝酸またはその塩を０．１〜１０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。また、亜硝酸を用いる場合は、液の安定性、人体への刺激性を考慮し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、燐酸３ナトリウム、クエン酸ナトリウムのようなアルカリ物質を用いて、ｐＨを４〜９に調整することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる版面処理液は、亜硝酸またはその塩の他に更に無機微粒子と炭素数４以下のポリオール化合物とを含有させることで、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てをより高いレベルで満足させることができる。無機微粒子としては、特に水に分散安定しやすい０．１μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。このような無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられるが、印刷汚れを防止するにおいて、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子が好ましい。中でもコロイダルシリカが最も好ましく、例えば日産化学工業（株）から、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＭＰ−２０４０、スノーテックスＣ等として、アルミナ微粒子としては、例えば日産化学工業（株）から、アルミナゾル１００、アルミナゾル５２０等の商品名で各種無機微粒子の分散液として市販されている。無機微粒子の好ましい含有量は、使用液とした場合に、０．１〜１０質量％（酸化物として）含有することが好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００１８】
炭素数４以下のポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。炭素数５以上では、感熱型平版印刷版の画像の視認性を得るために発色剤を含有させた場合において、画像が消色してしまう場合がある。炭素数４以下のポリオール化合物の含有量は、濃度が高いと親水性付与の効果が得られ難くなるため、非画像部の汚れや網点シャドウ部の詰まりが発生し、結果として損紙が増大する場合がある。また、濃度が低いと、版面に版面処理液を付与した後に一度乾燥させた場合に、画像部の感脂性が阻害され、刷り出し時の損紙が多くなる場合がある。従って、炭素数４以下のポリオール化合物の好ましい含有量は、使用液とした場合に、１〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
【００１９】
本発明に用いられる版面処理液は、水を主体として上述の亜硝酸またはその塩、無機微粒子及び炭素数４以下のポリオール化合物の他に、版面への付与性を考慮して表面張力を調整するための界面活性剤、非画像部の不感脂化を促進する親水性組成物、ｐＨ緩衝剤、保存剤、着色剤、防腐剤、防錆剤等を含有させてもよい。これら含有物の具体例としては、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ベタイン系、もしくはノニオン系類、親水性組成物としてはアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルメチルエーテルと無水マレイン酸共重合物、カルボキシメチルスターチ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸オキシダイドセルロース、メチルセルロース等の有機物が挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩、燐酸、硝酸、タンニン酸及びこれらの塩が挙げられる。その他に複合的な成分として、有機の弱酸（クエン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン酸、プロピオン酸など）、ポリアクリル酸、重クロム酸アンモニウム、クロム明ばん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩など）、特開昭６４−３８２９２号公報に記載されているような重合体、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明の印刷方法においては、上述の版面処理液を印刷開始前に版面に付与するが、この方法としては、脱脂綿等に版面処理液を含浸させてハンドエッチングを行う方法、一定量の版面処理液をバーコーターにて塗布する方法、版面処理液を貯留させた液浴に浸漬させてロール対により余剰の版面処理液を絞液するようなエッチングコンバーターを用いる方法等が適用できる。版面に版面処理液を付与するタイミングは、印刷版を印刷機に装着（版掛け）してから、印刷を開始するまでの間、あるいは版掛けする直前が好ましい。
【００２１】
次に本発明に係わる感熱型平版印刷版について詳細に説明する。かかる感熱型平版印刷版の画像部の形成方法としては、上記画像形成層をサーマルヘッド等の手段を直接接触させることで画像様に加熱する直接感熱タイプ、あるいは上記画像形成層に更に光熱変換剤を含有せしめ、画像様に露光することで加熱する光熱変換タイプが挙げられる。また非画像部の形成方法としては耐水性支持体上にコロイダルシリカに代表される無機微粒子を含有する保水性付与層と上記画像形成層とを少なくともこの順に設け、上記したいずれかの画像部の形成方法により画像を得た後、現像液にて現像する、あるいは印刷機上で現像することで画像形成層の未加熱部分（非画像部）を除去する湿式現像タイプ、あるいは、保水性付与層を設けずに画像形成した後の未加熱部分（非画像部）をそのまま保水性を付与する部分として利用する乾式タイプが挙げられる。中でも直接感熱タイプにより画像を形成するタイプが、エネルギーの伝達効率が高く親油性と耐刷性に優れた画像部が得られる点で好ましく、また現像処理における廃液が発生しない点で乾式タイプであることが好ましい。
【００２２】
また、乾式タイプの感熱型平版印刷版であっても、むろん該層のみ単層での構成でも構わないし、下層として視認性を得るための感熱発色層や親水性の無機微粒子等を含む親水性向上のための層や後述する支持体との接着性を向上させるための層等を塗設してもよい。
【００２３】
本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像形成層が有する水溶性高分子化合物としては、印刷中に水を保持し、且つ、層として存在しうるバインダー的要素を有するものであれば有効に使用できる。具体的には下記のような例が挙げられる。
【００２４】
天然物では、澱粉及びその誘導体、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。
【００２５】
また、半天然物（半合成物）類としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。
【００２６】
合成品には、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルエーテル類、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物、特開２００６−２４７９３７号公報に記載のＰ１〜Ｐ２４に例示される水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
これらの水溶性高分子化合物は、単独使用でも２種類以上の併用でも良く、特に皮膜形成に富むゼラチンやポリビニルアルコールとその変性物が非画像部の親水性保持に好ましく選択される。かかる配合量は画像形成層の全固形分量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、更に３〜２５質量％とすることがより好ましい。０．５質量％未満では、非画像部の親水性が得られず、印刷汚れしやすくなる場合があり、３０質量％を超えると、感熱性が低下し、画像部の感脂性が低下したり、十分な耐刷性が得られない場合がある。これらの親水性樹脂の中でも、ゼラチン、変性あるいは未変性のポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体が有利に使用できる。特にゼラチンを用いることは、保水性と強度のバランスに優れるため好ましい。
【００２８】
本発明に係わる画像形成層に用いるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号、特公昭３９−５５１４号、特公昭４０−１２２３７号、及び特公昭４２−２６３４５号等公報、米国特許第２，５２５，７５３号、米国特許第２，５９４，２９３号、米国特許第２，６１４，９２８号、米国特許第２，７６３，６３９号、米国特許第３，１１８，７６６号、米国特許第３，１３２，９４５号、米国特許第３，１８６，８４６号、米国特許第３，３１２，５５３号等明細書、英国特許第１，０３３，１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、非画像部の耐水性及び機械的強度を向上させるため、画像形成層は前記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬化剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、ゼラチンの場合には、例えばクロム明礬のような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールの場合には、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類を用いることが好ましい。特に好ましくは、ゼラチンの場合、ジビニルスルホンが、ポリビニルアルコールの場合、グリオキザールである。
【００３０】
硬化剤の配合量は、更に保存した際の経時での特性変動を避ける意味から、前記水溶性高分子化合物の固形分量に対して、１〜３０質量％が好ましく、更には２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３１】
本発明に係わる画像形成層が含有する熱可塑性樹脂について説明する。本発明に係わる熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例としては、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インキのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい配合量としては画像形成層の全固形分量に対して５〜５０質量％が好ましく、更に１０〜４０質量％が好ましい。また、熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが良い。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現するため、印刷地汚れの原因となる場合がある。また、１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００３２】
また、熱可塑性樹脂は、微粒子化されたもので、固体あるいは水分散されたものである。例としては、水系溶媒に分散可能なポリマーラテックス等が挙げられ、分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているものや、ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの等があるが、いずれの場合も好適に用いることができる。これらの平均粒径は、１〜５００００ｎｍが好ましく、５〜１０００ｎｍがより好ましい。ポリマーラテックスの粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。加熱することにより、溶融もしくは互いに融着することで、微粒子状形態から変化し一体化するものである。
【００３３】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上混合して使用することができるし、また複数の層としても良い。また、熱が与えられたときに自己架橋する樹脂が特に好ましい。本発明に係わる感熱性平版印刷版の画像形成層に含有される熱可塑性樹脂の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、水溶性高分子化合物１００質量部に対して５０〜１０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部とすることが好ましい。画像形成層の水溶性高分子化合物と熱可塑性樹脂のバランスとしては質量比で１：１０〜２：１の範囲であれば良い。詳細には用いる材料により、インキ乗り性や保水性のバランスを印刷試験にて最適化することが好ましい。
【００３４】
本発明に係わる感熱性平版印刷版は、画像部の視認性を得るために発色剤を含有することが好ましい。発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（ａ）トリアリールメタン系化合物として、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（ｂ）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（ｃ）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（ｄ）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（ｅ）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。またこれらを２種以上併用することもできる。
【００３５】
発色剤を含有せしめる層としては、感熱型平版印刷版の画像形成層を塗布する側の面に塗布する層であればよいが、画像形成層に含有させることが好ましい。発色剤の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば良く、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２である。
【００３６】
また、本発明に係わる感熱型平版印刷版は、上記発色剤を含有させる場合には、熱が与えられた部分の発色剤を発色させるために、フェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤を含有させる。顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質等がある。
【００３７】
顕色剤を含有せしめる層としては、発色剤を含有させる層と同じ層に含有せしめることが好ましく、発色剤とともに画像形成層に含有させるのが好ましい。顕色剤の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば良く、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【００３８】
本発明に係わる画像形成層は熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物に加えて更に光熱変換物質を含有させてもよい。光熱変換物質を含有させることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みが可能となる。光熱変換物質としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えばカーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係わる画像形成層中に下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、画像形成層面を熱印加すると熱可塑性樹脂の溶融開始温度が下がり、より小さなエネルギーで版面に優れた親油性を有する画像部を与え、鮮明な印刷画像が得られ、十分な耐刷性が得られる。また、画像形成層が最表層である場合には、スティッキングも同時に改善することが可能となる。
【００４０】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００４１】
【化１】
【００４２】
上記式中、Ｘ１１は−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。尚、置換基Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１４〜Ｒ１６は互いに結合して芳香環を形成してもよい。
【００４３】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１１及びＲ１６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ１２〜Ｒ１５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００４５】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００４６】
【化２】
【００４７】
上記式中、Ｒ１７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２）においてＲ１７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環が更に有しても良い置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００５０】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記式中、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ１２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５３】
一般式（３）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００５４】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００５６】
【化４】
【００５７】
上記式中、Ｒ２０、Ｒ２０′、Ｒ２１及びＲ２１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００５８】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ジフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ジフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ジ（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ジ（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ジ（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ジ（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ジ（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ジ（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ジ（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ジ（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ジ（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ジ（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ジ（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ジ（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００５９】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，４−ジ（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点で、一般式（１）、（２）及び（４）で示される化合物が好ましく、更には一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。またこれらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。
【００６２】
本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像を描画する側の面を構成する層には、スティッキング現象を防止する目的で、熱溶融性物質を用いてもよい。熱溶融性物質としては、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく、例えばカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、及びそのエステル、アミド類などが使用できる。
【００６３】
尚、本発明に係わる感熱型平版印刷版は、前述のように画像形成層と支持体との接着性を改善するために下引層を設けてもよい。本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像形成層や保水性付与層等の画像を描画する側の面を構成する層には、印刷地汚れを防止する目的に酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物を含有させることができる。含有させる割合は、印刷に用いる印刷インキや湿し水等や印刷速度や印刷圧など各種条件により適宜所望の範囲で決められる。
【００６４】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、必要に応じて導電性、帯電防止性改善の機能を付加したり、印刷版としてのカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を複数で設けることができる。
【００６５】
本発明に係わる感熱型平版印刷版を構成する層には、塗布助剤としてアニオン系、カチオン系、ベタイン系もしくはノニオン系界面活性剤の２種以上を組み合わせて用いてもよいし、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることもできる。
【００６６】
耐水性支持体としては、例えばプラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等が使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、これらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化された紙を使用することができる。
【００６７】
支持体の厚さは、感熱製版装置の記録適性及び平版印刷機適性等の観点から１００〜３００μｍ程度が好適である。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするための表面処理を行うことや、視認性向上のため染色処理をすることも可能である。本発明における好ましい支持体は樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートである。
【００６８】
このような耐水性支持体の表面は、画像形成層との接着性を高めるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き処理などの処理を施してもよい。下引き処理により、耐水性支持体上に設けられる下引層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体等から選択される樹脂を含有することができる。下引層の厚さは、通常乾燥膜厚０．１〜１０μｍ程度である。
【００６９】
本発明に係わる感熱型平版印刷版を構成する層は、各素材を混合し適当な溶剤に溶解または分散した塗工液を、支持体上に公知のコーティング方法で塗工、乾燥することにより製造する。好ましい溶剤は水であるが、乾燥時の熱で画像形成層（及び中間層）が熱変性しないようにするため、乾燥処理は５０℃以下の雰囲気で３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。尚、記載中、「部」及び「％」は特に示さない限り質量基準である。
【００７１】
（実施例１）
厚さ１５０μｍの両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、下記処方からなる最表層（画像形成層）塗工液を塗工し、乾燥膜厚３μｍの画像形成層を有する感熱型平版印刷版を作製した。
【００７２】
＜画像形成層塗工液＞
・水溶性高分子化合物；ゼラチン（１２％水溶液） ８０部
（（株）ニッピ ＩＫ３０００）
・熱可塑性樹脂の微粒子；カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体（固形分４５％）
３０部
（ＤＩＣ（株） ラックスター７１３２−Ｃ）
・１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光株式会社製ＫＳ−２３２）分散液（３０％分散液） ３０部
・顕色剤；４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達株式会社製 Ｄ−８）分散液（３０％水分散液） ３０部
・発色剤；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ２）分散液（３０％水分散液） ９部
・硬膜剤；ジビニルスルホン １．２部
【００７３】
上記の方法で作成された感熱性平版印刷版を、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝テックバーコードプリンタＢ−４３３ライン型サーマルヘッド３００ｄｐｉ）のテスト印字モード（印刷速度２インチ／秒、印加エネルギー１８．６ｍＪ／ｍｍ２）で画像を記録した。
【００７４】
次に、１．５％亜硝酸及び亜硝酸塩水溶液（使用した亜硝酸またはその塩については表１に示す）を版面処理液として、各々の印刷版に対し、各版面処理液を脱脂綿に含ませ、版全面を均一になるように版面処理液を付与した。尚、比較例として、表１に記載の各種硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、燐酸塩、クエン酸塩等の１．５％水溶液を版面処理液として用い、上記同様に版面に付与した。尚、実施例、比較例とも硫酸または水酸化ナトリウムを用いて、版面処理液のｐＨを６に調整した。
【００７５】
版面処理液を版面に付与した各々の印刷版を１昼夜放置した後、オフセット印刷機（ＲＹＯＢＩ ３２００ＣＣＤ：リョービイマジクス（株））、インキ；ニューチャンピオンＦ−グロス墨Ｓ：ＤＩＣ（株）、給湿液；ＳＬＭ−ＯＤ：三菱製紙（株）１０％希釈液を用いて印刷を行い、印刷性能についての評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【００７６】
＜インキ乗り＞
印刷開始直後から印刷機から排出される印刷物が適正な画像濃度となる枚数をカウントし、適正な画像濃度に達する印刷枚数が０〜５０枚目であれば○（良好）、５１〜１００枚目であれば△、１０１枚目以上であれば×（不良）とした。
＜印刷汚れ（インキ脱離性）＞
印刷開始直後から印刷機から排出される印刷物が良紙となる枚数について、０〜５枚目であれば○（良好）、６〜３０枚目であれば△、３１枚目以上であれば×（不良）とした。
＜耐刷性＞
５０００枚印刷し、印刷物における画像部を観察して、濃度が低下していないレベルであれば○（良好）、濃度がやや低下したり、部分的に欠落しているレベルであれば△（やや良好）とした。明らかに劣化しているレベルの場合には×（不良）とした。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（実施例２）
下記の処方で亜硝酸またはその塩、無機微粒子及び表２記載の化合物を含有する版面処理液を作製し、実施例１と同じ方法で印刷を行い、更に実施例１と同じ方法で印刷性能の評価を行った。また、画像の消色状態についての評価を行い、その結果を表２にまとめた。
＜版面処理液＞
・純水： ８５５部
・亜硝酸ナトリウム １５部
・ｐＨ緩衝剤：燐酸水素１ナトリウム２水和物 １０部
・化合物（表２に示す）： ４０部
・スノーテックスＣ（日産化学工業社製コロイダルシリカ分散液（酸化物として２０％分散液、粒径１０〜２０ｎｍ））： ８０部
【００７９】
尚、画像の消色状態については、版面処理液を版面に付与した各々の印刷版を３０分間放置し、下記基準で評価した。また、印刷性能については実施例１と同様の評価を行った。
・画像消色状態：画像が全く変化しないレベルであれば○（良好）、画像濃度はやや低下しているが、画像部と非画像部が明らかに識別できるレベルであれば△、画像が消色し、画像と非画像部が識別できないレベルであれば×（不良）とした。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（実施例３）
実施例２のスノーテックスＣの代わりに、アルミナゾル１００（日産化学工業社製アルミナ分散液（酸化物として２０％分散液、粒径１０〜２０ｎｍ））を用いること以外同様にして版面処理液を作製し、実施例１と同じ方法で印刷を行った。更に実施例２と同じ方法で印刷性能、画像の消色状態についての評価を行ったところ、印刷汚れが僅かに劣る以外は表２とほぼ同じ結果が得られた。
【００８２】
上記の結果から明らかなように、本発明の印刷方法によれば、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てに満足できる感熱型平版印刷版の印刷方法を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱型平版印刷版の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピューター及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンタを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法としては、例えば特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報等に記載されるような乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報に記載されるような熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの、あるいは特開昭６３−１６６５９０号公報に記載される熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法は、従来から知られるハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版の製版方法、あるいは感光性樹脂が保水性付与層表面に塗布された平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後にアルカリ現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
しかし、上記した印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷インキ着肉性）の記録画像を転写することにより印刷版を形成しているため、次のような問題がある。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度の不足、転写画像の白抜けのような問題がある。
２）転写画像の定着性が十分でなく、耐刷性が不十分で、特に小ポイント文字の一部、網点画像の小点の脱落などの問題がある。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンがこすれることにより、全体的に薄い印刷汚れの発生などの問題がある。
【０００６】
上記問題に対し、熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接画像形成できる感熱型平版印刷版が提案されており、例えば特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）等に記載される水溶性高分子化合物と熱溶融性物質を画像形成層に含有せしめサーマルヘッド等を接触させ画像部を形成することが可能な直接感熱型平版印刷版、例えば特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）等に記載される光熱変換物質と熱溶融性粒子あるいは熱可塑性ポリマーを画像形成層に含有し、赤外線レーザーを照射して画像様に加熱することで、画像部を形成することが可能な感熱型平版印刷版等が知られている。これら感熱型平版印刷版の非画像部を形成するにあたり、未加熱部分を湿し水等の水性液で除去するタイプと、非画像部を除去しないタイプがある。
【０００７】
しかし、このような感熱型平版印刷版は一般に、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像が得にくく、耐刷性が不十分であったり、地汚れ（印刷汚れ）が発生しやすいという問題を有していた。
【０００８】
画像濃度が高く鮮明な画像が得られる感熱型平版印刷版としては、例えば特開昭６３−６４７４７号公報（特許文献５）に記載されるような無機顔料、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が知られている。また、前述の特許文献３、特許文献４に記載される感熱型平版印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性のバランス改善のため、親油性を発現する熱溶融性微粒子を特定の熱伝導率を有する物質でコーティングする方法や、熱によるキレート反応を利用して親水性ポリマーの親水基を疎水化する考案が開示されている。しかしながら、いずれも反応の制御が難しく、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が十分でないため、鮮明な印刷画像が得にくく、耐刷性が不十分であったり、印刷汚れが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
印刷汚れの問題に対し、平版印刷版の非画像部の親水性を付与する方法として、特開平５−２８９３４１号公報の版面処理液、特開平７−５６３４９号公報の版面処理液、特開平９−２７７７３６号公報のスターター液、特公昭４５−２９００１号公報の定着剤、特公昭６１−２８９８７号公報の中和液、不感脂化液等の無機微粒子を含有する版面処理液を用いる方法が知られている。しかし、このような版面処理液を版面に付与した場合、版面処理液を付与した後に一度乾燥させてしまうと、無機微粒子が画像部上で親水性膜となって固着し、画像部の感脂性が悪化するという問題がある。特にエッチングコンバーター（版面処理装置）を用いて版面に版面処理液を付与する場合、版面処理液を２本のロールを用いて絞るため、乾燥しやすく、印刷機に掛けるまでの間に版面が乾燥し、画像部の感脂性が悪化してしまいやすいという問題がある。
【００１０】
一般に亜硝酸またはその塩は緩衝剤やアルミニウムを支持体とした印刷版の腐食防止剤としての作用が知られている（例えば、特開平８−２６２７２３号公報（特許文献６）や特開平９−１９３５６３号公報（特許文献７））。しかし、これら文献では、インキ乗り、印刷汚れ、耐刷等の印刷性能の改善の目的で亜硝酸またはその塩が用いられることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−６４７４７号公報
【特許文献６】特開平８−２６２７２３号公報
【特許文献７】特開平９−１９３５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法において、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てに満足できる印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を、画像様に加熱することで画像部を形成する感熱型平版印刷版の印刷方法において、印刷開始前に亜硝酸またはその塩を含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法によって基本的に達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てに満足できる感熱型平版印刷版の印刷方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。このような感熱型平版印刷版の画像は、熱が加わるとその部位は含まれる熱溶融性の微粒子が互いに、また水溶性高分子化合物とも溶融し、加熱された部分が全体として疎水性へと変換するようになっている。従って、熱が与えられた部分が疎水性へと変換するために、印刷時にインキを受理することが可能となる。しかし、非画像部を形成する未加熱部分でも、疎水性の熱溶融性の微粒子が存在しており、層全体としての親水性は乏しい。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、亜硝酸またはその塩を含有する版面処理液を付与することにより、非画像部の親水性を向上させ、且つ、インキ乗り及び耐刷の全てに満足できる印刷方法を見出した。
【００１６】
本発明に用いられる版面処理液について説明する。本発明に用いられる版面処理液が含有する亜硝酸または塩としては、水に溶解し、亜硝酸イオンが生成するものであればよく、亜硝酸塩の例としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等のアルカリ金属塩、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸カドミウム、亜硝酸水銀等の貴金属塩、亜硝酸アンモニウム等のその他の塩が挙げられる。中でもナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やマグネシウム塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩は安価で水に溶解しやすいので好ましい。亜硝酸またはその塩の含有濃度は、濃度が高いと液を経時した場合に、黄変したり、沈殿物が発生する場合があるので、本発明に用いる版面処理液は、使用液とした場合に、亜硝酸またはその塩を０．１〜１０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。また、亜硝酸を用いる場合は、液の安定性、人体への刺激性を考慮し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、燐酸３ナトリウム、クエン酸ナトリウムのようなアルカリ物質を用いて、ｐＨを４〜９に調整することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる版面処理液は、亜硝酸またはその塩の他に更に無機微粒子と炭素数４以下のポリオール化合物とを含有させることで、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てをより高いレベルで満足させることができる。無機微粒子としては、特に水に分散安定しやすい０．１μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。このような無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられるが、印刷汚れを防止するにおいて、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子が好ましい。中でもコロイダルシリカが最も好ましく、例えば日産化学工業（株）から、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＭＰ−２０４０、スノーテックスＣ等として、アルミナ微粒子としては、例えば日産化学工業（株）から、アルミナゾル１００、アルミナゾル５２０等の商品名で各種無機微粒子の分散液として市販されている。無機微粒子の好ましい含有量は、使用液とした場合に、０．１〜１０質量％（酸化物として）含有することが好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００１８】
炭素数４以下のポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。炭素数５以上では、感熱型平版印刷版の画像の視認性を得るために発色剤を含有させた場合において、画像が消色してしまう場合がある。炭素数４以下のポリオール化合物の含有量は、濃度が高いと親水性付与の効果が得られ難くなるため、非画像部の汚れや網点シャドウ部の詰まりが発生し、結果として損紙が増大する場合がある。また、濃度が低いと、版面に版面処理液を付与した後に一度乾燥させた場合に、画像部の感脂性が阻害され、刷り出し時の損紙が多くなる場合がある。従って、炭素数４以下のポリオール化合物の好ましい含有量は、使用液とした場合に、１〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
【００１９】
本発明に用いられる版面処理液は、水を主体として上述の亜硝酸またはその塩、無機微粒子及び炭素数４以下のポリオール化合物の他に、版面への付与性を考慮して表面張力を調整するための界面活性剤、非画像部の不感脂化を促進する親水性組成物、ｐＨ緩衝剤、保存剤、着色剤、防腐剤、防錆剤等を含有させてもよい。これら含有物の具体例としては、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ベタイン系、もしくはノニオン系類、親水性組成物としてはアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルメチルエーテルと無水マレイン酸共重合物、カルボキシメチルスターチ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸オキシダイドセルロース、メチルセルロース等の有機物が挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩、燐酸、硝酸、タンニン酸及びこれらの塩が挙げられる。その他に複合的な成分として、有機の弱酸（クエン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン酸、プロピオン酸など）、ポリアクリル酸、重クロム酸アンモニウム、クロム明ばん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩など）、特開昭６４−３８２９２号公報に記載されているような重合体、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明の印刷方法においては、上述の版面処理液を印刷開始前に版面に付与するが、この方法としては、脱脂綿等に版面処理液を含浸させてハンドエッチングを行う方法、一定量の版面処理液をバーコーターにて塗布する方法、版面処理液を貯留させた液浴に浸漬させてロール対により余剰の版面処理液を絞液するようなエッチングコンバーターを用いる方法等が適用できる。版面に版面処理液を付与するタイミングは、印刷版を印刷機に装着（版掛け）してから、印刷を開始するまでの間、あるいは版掛けする直前が好ましい。
【００２１】
次に本発明に係わる感熱型平版印刷版について詳細に説明する。かかる感熱型平版印刷版の画像部の形成方法としては、上記画像形成層をサーマルヘッド等の手段を直接接触させることで画像様に加熱する直接感熱タイプ、あるいは上記画像形成層に更に光熱変換剤を含有せしめ、画像様に露光することで加熱する光熱変換タイプが挙げられる。また非画像部の形成方法としては耐水性支持体上にコロイダルシリカに代表される無機微粒子を含有する保水性付与層と上記画像形成層とを少なくともこの順に設け、上記したいずれかの画像部の形成方法により画像を得た後、現像液にて現像する、あるいは印刷機上で現像することで画像形成層の未加熱部分（非画像部）を除去する湿式現像タイプ、あるいは、保水性付与層を設けずに画像形成した後の未加熱部分（非画像部）をそのまま保水性を付与する部分として利用する乾式タイプが挙げられる。中でも直接感熱タイプにより画像を形成するタイプが、エネルギーの伝達効率が高く親油性と耐刷性に優れた画像部が得られる点で好ましく、また現像処理における廃液が発生しない点で乾式タイプであることが好ましい。
【００２２】
また、乾式タイプの感熱型平版印刷版であっても、むろん該層のみ単層での構成でも構わないし、下層として視認性を得るための感熱発色層や親水性の無機微粒子等を含む親水性向上のための層や後述する支持体との接着性を向上させるための層等を塗設してもよい。
【００２３】
本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像形成層が有する水溶性高分子化合物としては、印刷中に水を保持し、且つ、層として存在しうるバインダー的要素を有するものであれば有効に使用できる。具体的には下記のような例が挙げられる。
【００２４】
天然物では、澱粉及びその誘導体、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。
【００２５】
また、半天然物（半合成物）類としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。
【００２６】
合成品には、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルエーテル類、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物、特開２００６−２４７９３７号公報に記載のＰ１〜Ｐ２４に例示される水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
これらの水溶性高分子化合物は、単独使用でも２種類以上の併用でも良く、特に皮膜形成に富むゼラチンやポリビニルアルコールとその変性物が非画像部の親水性保持に好ましく選択される。かかる配合量は画像形成層の全固形分量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、更に３〜２５質量％とすることがより好ましい。０．５質量％未満では、非画像部の親水性が得られず、印刷汚れしやすくなる場合があり、３０質量％を超えると、感熱性が低下し、画像部の感脂性が低下したり、十分な耐刷性が得られない場合がある。これらの親水性樹脂の中でも、ゼラチン、変性あるいは未変性のポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体が有利に使用できる。特にゼラチンを用いることは、保水性と強度のバランスに優れるため好ましい。
【００２８】
本発明に係わる画像形成層に用いるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号、特公昭３９−５５１４号、特公昭４０−１２２３７号、及び特公昭４２−２６３４５号等公報、米国特許第２，５２５，７５３号、米国特許第２，５９４，２９３号、米国特許第２，６１４，９２８号、米国特許第２，７６３，６３９号、米国特許第３，１１８，７６６号、米国特許第３，１３２，９４５号、米国特許第３，１８６，８４６号、米国特許第３，３１２，５５３号等明細書、英国特許第１，０３３，１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、非画像部の耐水性及び機械的強度を向上させるため、画像形成層は前記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬化剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、ゼラチンの場合には、例えばクロム明礬のような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールの場合には、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類を用いることが好ましい。特に好ましくは、ゼラチンの場合、ジビニルスルホンが、ポリビニルアルコールの場合、グリオキザールである。
【００３０】
硬化剤の配合量は、更に保存した際の経時での特性変動を避ける意味から、前記水溶性高分子化合物の固形分量に対して、１〜３０質量％が好ましく、更には２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３１】
本発明に係わる画像形成層が含有する熱可塑性樹脂について説明する。本発明に係わる熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例としては、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インキのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい配合量としては画像形成層の全固形分量に対して５〜５０質量％が好ましく、更に１０〜４０質量％が好ましい。また、熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが良い。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現するため、印刷地汚れの原因となる場合がある。また、１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００３２】
また、熱可塑性樹脂は、微粒子化されたもので、固体あるいは水分散されたものである。例としては、水系溶媒に分散可能なポリマーラテックス等が挙げられ、分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているものや、ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの等があるが、いずれの場合も好適に用いることができる。これらの平均粒径は、１〜５００００ｎｍが好ましく、５〜１０００ｎｍがより好ましい。ポリマーラテックスの粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。加熱することにより、溶融もしくは互いに融着することで、微粒子状形態から変化し一体化するものである。
【００３３】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上混合して使用することができるし、また複数の層としても良い。また、熱が与えられたときに自己架橋する樹脂が特に好ましい。本発明に係わる感熱性平版印刷版の画像形成層に含有される熱可塑性樹脂の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、水溶性高分子化合物１００質量部に対して５０〜１０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部とすることが好ましい。画像形成層の水溶性高分子化合物と熱可塑性樹脂のバランスとしては質量比で１：１０〜２：１の範囲であれば良い。詳細には用いる材料により、インキ乗り性や保水性のバランスを印刷試験にて最適化することが好ましい。
【００３４】
本発明に係わる感熱性平版印刷版は、画像部の視認性を得るために発色剤を含有することが好ましい。発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（ａ）トリアリールメタン系化合物として、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（ｂ）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（ｃ）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（ｄ）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（ｅ）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。またこれらを２種以上併用することもできる。
【００３５】
発色剤を含有せしめる層としては、感熱型平版印刷版の画像形成層を塗布する側の面に塗布する層であればよいが、画像形成層に含有させることが好ましい。発色剤の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば良く、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２である。
【００３６】
また、本発明に係わる感熱型平版印刷版は、上記発色剤を含有させる場合には、熱が与えられた部分の発色剤を発色させるために、フェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤を含有させる。顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質等がある。
【００３７】
顕色剤を含有せしめる層としては、発色剤を含有させる層と同じ層に含有せしめることが好ましく、発色剤とともに画像形成層に含有させるのが好ましい。顕色剤の量としては、用いられる水溶性高分子化合物とのバランス、所望の感度により最適化されるが、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば良く、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【００３８】
本発明に係わる画像形成層は熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物に加えて更に光熱変換物質を含有させてもよい。光熱変換物質を含有させることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みが可能となる。光熱変換物質としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えばカーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係わる画像形成層中に下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの化合物を含有させることで、画像形成層面を熱印加すると熱可塑性樹脂の溶融開始温度が下がり、より小さなエネルギーで版面に優れた親油性を有する画像部を与え、鮮明な印刷画像が得られ、十分な耐刷性が得られる。また、画像形成層が最表層である場合には、スティッキングも同時に改善することが可能となる。
【００４０】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００４１】
【化１】
【００４２】
上記式中、Ｘ１１は−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。尚、置換基Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１４〜Ｒ１６は互いに結合して芳香環を形成してもよい。
【００４３】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１１及びＲ１６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ１２〜Ｒ１５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００４５】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００４６】
【化２】
【００４７】
上記式中、Ｒ１７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２）においてＲ１７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環が更に有しても良い置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００５０】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記式中、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ１２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５３】
一般式（３）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００５４】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００５６】
【化４】
【００５７】
上記式中、Ｒ２０、Ｒ２０′、Ｒ２１及びＲ２１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００５８】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ジフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ジフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ジ（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ジ（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ジ（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ジ（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ジ（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ジ（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ジ（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ジ（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ジ（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ジ（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ジ（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ジ（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００５９】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，４−ジ（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。この化合物は単独使用でもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点で、一般式（１）、（２）及び（４）で示される化合物が好ましく、更には一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。またこれらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。
【００６２】
本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像を描画する側の面を構成する層には、スティッキング現象を防止する目的で、熱溶融性物質を用いてもよい。熱溶融性物質としては、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく、例えばカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、及びそのエステル、アミド類などが使用できる。
【００６３】
尚、本発明に係わる感熱型平版印刷版は、前述のように画像形成層と支持体との接着性を改善するために下引層を設けてもよい。本発明に係わる感熱型平版印刷版の画像形成層や保水性付与層等の画像を描画する側の面を構成する層には、印刷地汚れを防止する目的に酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物を含有させることができる。含有させる割合は、印刷に用いる印刷インキや湿し水等や印刷速度や印刷圧など各種条件により適宜所望の範囲で決められる。
【００６４】
本発明に係わる感熱型平版印刷版は、必要に応じて導電性、帯電防止性改善の機能を付加したり、印刷版としてのカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を複数で設けることができる。
【００６５】
本発明に係わる感熱型平版印刷版を構成する層には、塗布助剤としてアニオン系、カチオン系、ベタイン系もしくはノニオン系界面活性剤の２種以上を組み合わせて用いてもよいし、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることもできる。
【００６６】
耐水性支持体としては、例えばプラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等が使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、これらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化された紙を使用することができる。
【００６７】
支持体の厚さは、感熱製版装置の記録適性及び平版印刷機適性等の観点から１００〜３００μｍ程度が好適である。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするための表面処理を行うことや、視認性向上のため染色処理をすることも可能である。本発明における好ましい支持体は樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートである。
【００６８】
このような耐水性支持体の表面は、画像形成層との接着性を高めるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き処理などの処理を施してもよい。下引き処理により、耐水性支持体上に設けられる下引層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体等から選択される樹脂を含有することができる。下引層の厚さは、通常乾燥膜厚０．１〜１０μｍ程度である。
【００６９】
本発明に係わる感熱型平版印刷版を構成する層は、各素材を混合し適当な溶剤に溶解または分散した塗工液を、支持体上に公知のコーティング方法で塗工、乾燥することにより製造する。好ましい溶剤は水であるが、乾燥時の熱で画像形成層（及び中間層）が熱変性しないようにするため、乾燥処理は５０℃以下の雰囲気で３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。尚、記載中、「部」及び「％」は特に示さない限り質量基準である。
【００７１】
（実施例１）
厚さ１５０μｍの両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、下記処方からなる最表層（画像形成層）塗工液を塗工し、乾燥膜厚３μｍの画像形成層を有する感熱型平版印刷版を作製した。
【００７２】
＜画像形成層塗工液＞
・水溶性高分子化合物；ゼラチン（１２％水溶液） ８０部
（（株）ニッピ ＩＫ３０００）
・熱可塑性樹脂の微粒子；カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体（固形分４５％）
３０部
（ＤＩＣ（株） ラックスター７１３２−Ｃ）
・１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光株式会社製ＫＳ−２３２）分散液（３０％分散液） ３０部
・顕色剤；４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達株式会社製 Ｄ−８）分散液（３０％水分散液） ３０部
・発色剤；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ２）分散液（３０％水分散液） ９部
・硬膜剤；ジビニルスルホン １．２部
【００７３】
上記の方法で作成された感熱性平版印刷版を、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝テックバーコードプリンタＢ−４３３ライン型サーマルヘッド３００ｄｐｉ）のテスト印字モード（印刷速度２インチ／秒、印加エネルギー１８．６ｍＪ／ｍｍ２）で画像を記録した。
【００７４】
次に、１．５％亜硝酸及び亜硝酸塩水溶液（使用した亜硝酸またはその塩については表１に示す）を版面処理液として、各々の印刷版に対し、各版面処理液を脱脂綿に含ませ、版全面を均一になるように版面処理液を付与した。尚、比較例として、表１に記載の各種硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、燐酸塩、クエン酸塩等の１．５％水溶液を版面処理液として用い、上記同様に版面に付与した。尚、実施例、比較例とも硫酸または水酸化ナトリウムを用いて、版面処理液のｐＨを６に調整した。
【００７５】
版面処理液を版面に付与した各々の印刷版を１昼夜放置した後、オフセット印刷機（ＲＹＯＢＩ ３２００ＣＣＤ：リョービイマジクス（株））、インキ；ニューチャンピオンＦ−グロス墨Ｓ：ＤＩＣ（株）、給湿液；ＳＬＭ−ＯＤ：三菱製紙（株）１０％希釈液を用いて印刷を行い、印刷性能についての評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【００７６】
＜インキ乗り＞
印刷開始直後から印刷機から排出される印刷物が適正な画像濃度となる枚数をカウントし、適正な画像濃度に達する印刷枚数が０〜５０枚目であれば○（良好）、５１〜１００枚目であれば△、１０１枚目以上であれば×（不良）とした。
＜印刷汚れ（インキ脱離性）＞
印刷開始直後から印刷機から排出される印刷物が良紙となる枚数について、０〜５枚目であれば○（良好）、６〜３０枚目であれば△、３１枚目以上であれば×（不良）とした。
＜耐刷性＞
５０００枚印刷し、印刷物における画像部を観察して、濃度が低下していないレベルであれば○（良好）、濃度がやや低下したり、部分的に欠落しているレベルであれば△（やや良好）とした。明らかに劣化しているレベルの場合には×（不良）とした。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（実施例２）
下記の処方で亜硝酸またはその塩、無機微粒子及び表２記載の化合物を含有する版面処理液を作製し、実施例１と同じ方法で印刷を行い、更に実施例１と同じ方法で印刷性能の評価を行った。また、画像の消色状態についての評価を行い、その結果を表２にまとめた。
＜版面処理液＞
・純水： ８５５部
・亜硝酸ナトリウム １５部
・ｐＨ緩衝剤：燐酸水素１ナトリウム２水和物 １０部
・化合物（表２に示す）： ４０部
・スノーテックスＣ（日産化学工業社製コロイダルシリカ分散液（酸化物として２０％分散液、粒径１０〜２０ｎｍ））： ８０部
【００７９】
尚、画像の消色状態については、版面処理液を版面に付与した各々の印刷版を３０分間放置し、下記基準で評価した。また、印刷性能については実施例１と同様の評価を行った。
・画像消色状態：画像が全く変化しないレベルであれば○（良好）、画像濃度はやや低下しているが、画像部と非画像部が明らかに識別できるレベルであれば△、画像が消色し、画像と非画像部が識別できないレベルであれば×（不良）とした。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（実施例３）
実施例２のスノーテックスＣの代わりに、アルミナゾル１００（日産化学工業社製アルミナ分散液（酸化物として２０％分散液、粒径１０〜２０ｎｍ））を用いること以外同様にして版面処理液を作製し、実施例１と同じ方法で印刷を行った。更に実施例２と同じ方法で印刷性能、画像の消色状態についての評価を行ったところ、印刷汚れが僅かに劣る以外は表２とほぼ同じ結果が得られた。
【００８２】
上記の結果から明らかなように、本発明の印刷方法によれば、インキ乗りと印刷汚れ及び耐刷性の全てに満足できる感熱型平版印刷版の印刷方法を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を、画像様に加熱することで画像部を形成する感熱型平版印刷版の印刷方法において、印刷開始前に亜硝酸またはその塩を含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【請求項２】
前記版面処理液が更に無機微粒子と炭素数４以下のポリオール化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱型平版印刷版の印刷方法。
【請求項１】
耐水性支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版の画像形成層を、画像様に加熱することで画像部を形成する感熱型平版印刷版の印刷方法において、印刷開始前に亜硝酸またはその塩を含有する版面処理液を版面に付与した後に印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【請求項２】
前記版面処理液が更に無機微粒子と炭素数４以下のポリオール化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱型平版印刷版の印刷方法。
【公開番号】特開２０１０−１７３２５２（Ｐ２０１０−１７３２５２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４７８（Ｐ２００９−２０４７８）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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