感熱転写記録媒体
【課題】本発明は、速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、低温かつ低湿の環境化においても、印画における異常転写を防止できる感熱転写記録媒体を提供することにある。
【解決手段】基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を設け、基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０をこの順に設けた感熱転写記録媒体であり、前記下引き層２０が、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを含み、該下引き層中のポリビニルアルコールの比率が重量比で５０％以上であり、かつ、前記染料層３０を構成するバインダー樹脂が少なくとも酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含み、該染料層にバインダー樹脂と反応する硬化剤を添加するように構成したものである。
【解決手段】基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を設け、基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０をこの順に設けた感熱転写記録媒体であり、前記下引き層２０が、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを含み、該下引き層中のポリビニルアルコールの比率が重量比で５０％以上であり、かつ、前記染料層３０を構成するバインダー樹脂が少なくとも酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含み、該染料層にバインダー樹脂と反応する硬化剤を添加するように構成したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関するものであり、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体に関する。さらに詳しくは、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、低温かつ低湿の環境化においても、印画における異常転写を防止できる感熱転写記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで、感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。このような用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また、得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では、基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体が多く普及してきている。
【０００４】
そのような中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで、転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては破断が発生したりするという問題を抱えている。
【０００５】
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われているが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し（裏移り）、その後の巻き返し時に、その移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移し（裏裏移り）、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。
【０００６】
また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われているが、消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くする他、染料層と被転写体とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対して、異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりする。
【０００７】
このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、基材と染料層との間にポリビニルアルコール樹脂とポリビニルピロリドン樹脂からなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【０００９】
また、特許文献３には、基材と染料層の間にポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【００１０】
また、特許文献４には、基材と染料層の間にビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下地層を有する熱転写シートが提案されている。
【００１１】
また、特許文献５並びに特許文献６には、染料層の樹脂にイソシアネートを添加し、個か反応させることにより染料層の耐熱性を増加させた熱転写シートが提案されている。
【００１２】
また、特許文献７並びに特許文献８には、染料層の樹脂に酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−１３１７６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３１３５４号公報
【特許文献３】特開２００６−１５０９５６号公報
【特許文献４】特開２００８−１５５６１２号公報
【特許文献５】特開昭６１−１０６２９６号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６０９２８号公報
【特許文献７】特開２００６−６９１９６号公報
【特許文献８】特開２０１０−２２８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、前記特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に提案されている技術では、感熱転写記録媒体にて昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行った場合、印画感度を満足させる染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率まで上昇させた場合には、全てにおいて低温かつ低湿の環境下において異常転写が確認されている。
【００１５】
また、前記特許文献５、特許文献６に提案されている技術では、感熱転写記録媒体にて同じく印画を行った場合、下引き層を設置しない場合には、印画における転写感度が低く、充分なレベルに至っていなかった。
【００１６】
また、前記特許文献7、特許文献８に提案されている技術では、感熱転写記録媒体にて同じく印画を行った場合、下引き層を設置しない場合には、印画における転写感度は上昇するものの充分なレベルに至っておらず、硬化剤を添加しない場合には異常転写も確認されている。
【００１７】
このように、従来技術では、いずれも印画における転写感度が高く、低温かつ低湿の環境化においても異常転写を発生させない高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体が見出されていないのが状況である。
【００１８】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、低温かつ低湿の環境化においても、印画における異常転写を防止できる感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
請求項１に係る発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層をこの順に設けた感熱転写記録媒体において、前記下引き層が、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを含み、該下引き層中のポリビニルアルコールの比率が重量比で５０％以上であり、かつ、前記染料層を構成するバインダー樹脂が少なくとも酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含み、該染料層にバインダー樹脂と反応する硬化剤を添加して構成したことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項２に係る発明は、請求項１記載の感熱転写記録媒体において、前記ポリビニルアルコールと前記ポリビニルピロリドンとの配合比率が、重量基準で、（ポリビニルアルコール）／（ポリビニルピロリドン）＝７／３〜５／５であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項３に係る発明は、請求項１，２記載の感熱転写記録媒体において、前記硬化剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３記載の感熱転写記録媒体において、前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項５に係る発明は、請求項２〜４記載の感熱転写記録媒体において、前記染料層に少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤を添加し、一方の変性シリコーンオイルが、分子量８０００以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであり、もう一方の変性シリコーンオイルが、分子量３０００以下の側鎖型ジアミン変性された反応性シリコーンオイルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感熱転写記録媒体によれば、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を低減でき、また、低温・低湿の環境下においても、印画における異常転写を防止でき、十分に満足できる印画物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る感熱転写記録媒体を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態に係る感熱転写記録媒体について、図面を参照して説明する。
【００２７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る感熱転写記録媒体を示すのもで、基材１０の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層４０が設けられる。そして、この基材１０の他方の面には、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む下引き層２０、染料層３０が順次形成される。
【００２８】
前記基材１０としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能である。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００２９】
そして、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下程度のものが好ましい。
【００３０】
また、基材１０には、その耐熱滑性層４０または／および下引き層２０を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。本発明では、基材と下引き層との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００３１】
前記耐熱滑性層４０は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下程度が適当である。ここで、耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいい、後述する下引き層２０の乾燥後の塗布量および染料層３０の乾燥後の塗布量も、同様に、塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。
【００３２】
前記耐熱滑性層４０の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
機能性添加剤としては、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００３４】
充填剤としては、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００３５】
硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
前記下引き層２０は、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含み、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを配合して下引き層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。
【００３７】
下引き層２０において、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンは必須成分であり、特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンが、下引き層（２０）の主成分であることが好ましい。
【００３８】
ここで、主成分とは、本発明の効果を損なわない限り、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの他に、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表し、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの合計が、下引き層形成時の全体からみて５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。
【００３９】
ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存しているいわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残存していないいわゆる完全けん化ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。
【００４０】
ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの配合比率は、質量基準で、（ポリビニルアルコール）／（ポリビニルピロリドン）＝５／５〜７／３であることが好ましい。この範囲を満たすことで、高速印画時における転写感度がより高く、低温・低湿環境下においても印画における異常転写がなく、より十分に満足できる印画物を得ることができる。
【００４１】
また、下引き層２０には、前記性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００４２】
ここで、下引き層２０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では、染料層積層時の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材あるいは染料層との密着性に問題を抱える不安がある。一方、０．３０ｇ／ｍ２超では、感熱転写記録媒体自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が不足する不安がある。
【００４３】
前記染料層３０は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、硬化剤、溶剤などを配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。染料層３０の乾燥後の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２程度が適当である。なお、染料層は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることもできる。
【００４４】
染料層３０の熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。墨の染料としては、前記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。
【００４５】
染料層３０に含まれるバインダーには、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含むことが必須となる。
【００４６】
この染料層３０に含まれるバインダーにおいて、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂は必須成分であり、特に、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂が、染料層３０に含まれるバインダーの主成分であることが好ましい。
【００４７】
ここで、主成分とは、本発明の効果を損なわない限り、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂の他に、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表し、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂が、染料層３０に含まれるバインダーの全体からみて５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。染料層３０に含まれるバインダーに他に添加される樹脂としては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
染料層３０に含まれる硬化剤としては、イソシアネート類の他にジアルデヒド類やフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられるが、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体が酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂との反応性において特に好ましい。
【００４９】
ここで、染料層３０の染料とバインダー＋硬化剤との配合比率は、質量基準で、（染料）／（バインダー＋硬化剤）＝１０／１００〜３００／１００が好ましい。これは、（染料）／（バインダー＋硬化剤）の比率が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この比率が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に、保存安定性が悪くなって、染料が析出し易くなってしまうためである。また、染料層には、性能を損なわない範囲で、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００５０】
なお、耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも従来公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明による具体例として実施例１〜６、およびその比較例１〜５を作製して比較検討する。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５２】
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃１分乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
【００５３】
＜耐熱滑性層塗布液＞
アクリルポリオール樹脂 １２．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル ２．５部
タルク ６．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー ４．０部
トルエン ５０．０部
メチルエチルケトン ２０．０部
酢酸エチル ５．０部
（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００５４】
＜下引き層塗布液−１＞
ポリビニルピロリドン ２．５部
ポリビニルアルコール ２．５部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
＜染料層塗布液−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー １．０部
トルエン ４４．９部
メチルエチルケトン ４４．９部
側鎖型ジアミン変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１５００）
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１００００）
（実施例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録転写媒体を得た。
【００５５】
＜下引き層塗布液−２＞
ポリビニルピロリドン １．５部
ポリビニルアルコール ３．５部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
（実施例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００５６】
＜染料層塗布液−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー １．０部
トルエン ４４．９部
メチルエチルケトン ４４．９部
側鎖型ジアミン変性シリコーンオイル ０．２部
（実施例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００５７】
＜下引き層塗布液−３＞
ポリビニルピロリドン １．０部
ポリビニルアルコール ４．０部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
（実施例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録転写媒体を得た。
【００５８】
（実施例６）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録転写媒体を得た。
【００５９】
（比較例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００６０】
（比較例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−４にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録転写媒体を得た。
【００６１】
＜下引き層塗布液−４＞
ポリビニルピロリドン ５．０部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
（比較例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００６２】
＜染料層塗布液−３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー １．０部
トルエン ４４．９部
メチルエチルケトン ４４．９部
側鎖型ジアミン変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１５００）
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１００００）
（比較例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料塗布液−４にした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００６３】
＜染料層塗布液−４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂 ５．０部
トルエン ４４．９部
メチルエチルケトン ４４．９部
側鎖型ジアミン変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１５００）
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１００００）
（比較例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−５にした以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録転写媒体を得た。
【００６４】
＜下引き層塗布液−５＞
ポリビニルピロリドン ３．０部
ポリビニルアルコール ２．０部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
＜被転写体の作製＞
基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
【００６５】
＜受像層塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例１〜６、比較例１〜５の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。
なお、評価は１０回行い、以下の基準にて行い、その枚数を記録した。
○：染料層の付着が、認められない
△：染料層の付着が、ごく僅かに認められる
×：染料層の付着が、全面で認められる
×が1つ以上または△が４つ以上で不可と判定する。
【００６６】
＜低温・低湿環境下における染料層の印画評価＞
実施例１〜６、比較例１〜５の感熱転写記録媒体に関して、１５℃２０％ＲＨ環境下にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度、異常転写の有無、印画音を評価した結果を、表１に示す。なお最高反射濃度はＸ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。
なお、印画条件は以下の通りである。
【００６７】
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ 副走査３００ｄｐｉ
＜異常転写評価＞
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
【００６８】
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
【表１】
【００６９】
評価としては、表１に示す結果が得られた。即ち、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成された下引き層が設けられた実施例１〜６の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例１の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことがわかった。また、常温保存および低温・低湿環境下での印画における異常転写も実用上問題ないことがわかった。その中で、実施例１および４の感熱転写記録媒体は、低温・低湿環境印画の異常転写での比較例５との比較から、下引き層中のポリビニルアルコールが５０％以上であることが好ましいことがわかった。また、実施例１および２の感熱記録媒体と実施例４の感熱転写記録媒体を比較すると、低温・低湿環境印画の最高反射濃度から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの含有割合は、固形分質量比で、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン＝５／５〜７／３であることがより好ましいことがわかった。また、実施例３の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較すると、離型剤が２種類の変性シリコーンオイルの組み合わせではない為、低温・低湿環境印画時の印画音が大きいことがわかった。また、実施例５の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるため、実用上問題ない範囲内にはあるものの、常温の密着性が低下していることがわかった。また、実施例６の感熱転写記録媒体は、同じく実施例１の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるため、実用上問題ない範囲であるものの、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【００７０】
これに対して、比較例２の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層をポリビニルピロリドンのみで設けた結果、常温での染料層の密着性並びに低温・低湿環境下における異常転写に問題を抱えることがわかった。また、比較例３の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、染料層のバインダーを酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂からポリビニルアセトアセタール樹脂に変更した結果、比較例２の感熱転写記録媒体と同じ問題を抱えることがわかった。また、比較例４の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、染料層から硬化剤を除いた結果、比較例２および３の感熱転写記録媒体で確認される常温での染料層の密着性並びに低温・低湿環境下における異常転写に関して同じ問題を抱えることがわかった。また、比較例５の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層のポリビニルアルコール比率を５０％以下とした結果、常温での染料層の密着性並びに低温・低湿環境下における異常転写に問題を抱えることがわかった。
【００７１】
本発明は、上記実施の形態に限ることなく、その他、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々の変形を実施し得ることが可能である。さらに、上記実施形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組合せにより、種々の発明が抽出され得る。
【００７２】
例えば実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【００７４】
１０…基材
２０…下引き層
３０…染料層
４０…耐熱滑性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関するものであり、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体に関する。さらに詳しくは、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、低温かつ低湿の環境化においても、印画における異常転写を防止できる感熱転写記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで、感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。このような用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また、得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では、基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体が多く普及してきている。
【０００４】
そのような中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで、転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては破断が発生したりするという問題を抱えている。
【０００５】
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われているが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し（裏移り）、その後の巻き返し時に、その移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移し（裏裏移り）、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。
【０００６】
また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われているが、消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くする他、染料層と被転写体とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対して、異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりする。
【０００７】
このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、基材と染料層との間にポリビニルアルコール樹脂とポリビニルピロリドン樹脂からなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【０００９】
また、特許文献３には、基材と染料層の間にポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【００１０】
また、特許文献４には、基材と染料層の間にビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下地層を有する熱転写シートが提案されている。
【００１１】
また、特許文献５並びに特許文献６には、染料層の樹脂にイソシアネートを添加し、個か反応させることにより染料層の耐熱性を増加させた熱転写シートが提案されている。
【００１２】
また、特許文献７並びに特許文献８には、染料層の樹脂に酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−１３１７６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３１３５４号公報
【特許文献３】特開２００６−１５０９５６号公報
【特許文献４】特開２００８−１５５６１２号公報
【特許文献５】特開昭６１−１０６２９６号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６０９２８号公報
【特許文献７】特開２００６−６９１９６号公報
【特許文献８】特開２０１０−２２８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、前記特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に提案されている技術では、感熱転写記録媒体にて昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行った場合、印画感度を満足させる染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率まで上昇させた場合には、全てにおいて低温かつ低湿の環境下において異常転写が確認されている。
【００１５】
また、前記特許文献５、特許文献６に提案されている技術では、感熱転写記録媒体にて同じく印画を行った場合、下引き層を設置しない場合には、印画における転写感度が低く、充分なレベルに至っていなかった。
【００１６】
また、前記特許文献7、特許文献８に提案されている技術では、感熱転写記録媒体にて同じく印画を行った場合、下引き層を設置しない場合には、印画における転写感度は上昇するものの充分なレベルに至っておらず、硬化剤を添加しない場合には異常転写も確認されている。
【００１７】
このように、従来技術では、いずれも印画における転写感度が高く、低温かつ低湿の環境化においても異常転写を発生させない高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体が見出されていないのが状況である。
【００１８】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、低温かつ低湿の環境化においても、印画における異常転写を防止できる感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
請求項１に係る発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層をこの順に設けた感熱転写記録媒体において、前記下引き層が、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを含み、該下引き層中のポリビニルアルコールの比率が重量比で５０％以上であり、かつ、前記染料層を構成するバインダー樹脂が少なくとも酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含み、該染料層にバインダー樹脂と反応する硬化剤を添加して構成したことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項２に係る発明は、請求項１記載の感熱転写記録媒体において、前記ポリビニルアルコールと前記ポリビニルピロリドンとの配合比率が、重量基準で、（ポリビニルアルコール）／（ポリビニルピロリドン）＝７／３〜５／５であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項３に係る発明は、請求項１，２記載の感熱転写記録媒体において、前記硬化剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３記載の感熱転写記録媒体において、前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項５に係る発明は、請求項２〜４記載の感熱転写記録媒体において、前記染料層に少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤を添加し、一方の変性シリコーンオイルが、分子量８０００以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであり、もう一方の変性シリコーンオイルが、分子量３０００以下の側鎖型ジアミン変性された反応性シリコーンオイルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感熱転写記録媒体によれば、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を低減でき、また、低温・低湿の環境下においても、印画における異常転写を防止でき、十分に満足できる印画物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る感熱転写記録媒体を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態に係る感熱転写記録媒体について、図面を参照して説明する。
【００２７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る感熱転写記録媒体を示すのもで、基材１０の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層４０が設けられる。そして、この基材１０の他方の面には、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含む下引き層２０、染料層３０が順次形成される。
【００２８】
前記基材１０としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能である。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００２９】
そして、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下程度のものが好ましい。
【００３０】
また、基材１０には、その耐熱滑性層４０または／および下引き層２０を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。本発明では、基材と下引き層との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００３１】
前記耐熱滑性層４０は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下程度が適当である。ここで、耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいい、後述する下引き層２０の乾燥後の塗布量および染料層３０の乾燥後の塗布量も、同様に、塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。
【００３２】
前記耐熱滑性層４０の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
機能性添加剤としては、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００３４】
充填剤としては、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００３５】
硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
前記下引き層２０は、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含み、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを配合して下引き層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。
【００３７】
下引き層２０において、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンは必須成分であり、特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンが、下引き層（２０）の主成分であることが好ましい。
【００３８】
ここで、主成分とは、本発明の効果を損なわない限り、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの他に、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表し、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの合計が、下引き層形成時の全体からみて５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。
【００３９】
ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存しているいわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残存していないいわゆる完全けん化ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。
【００４０】
ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの配合比率は、質量基準で、（ポリビニルアルコール）／（ポリビニルピロリドン）＝５／５〜７／３であることが好ましい。この範囲を満たすことで、高速印画時における転写感度がより高く、低温・低湿環境下においても印画における異常転写がなく、より十分に満足できる印画物を得ることができる。
【００４１】
また、下引き層２０には、前記性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００４２】
ここで、下引き層２０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では、染料層積層時の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材あるいは染料層との密着性に問題を抱える不安がある。一方、０．３０ｇ／ｍ２超では、感熱転写記録媒体自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が不足する不安がある。
【００４３】
前記染料層３０は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、硬化剤、溶剤などを配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。染料層３０の乾燥後の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２程度が適当である。なお、染料層は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることもできる。
【００４４】
染料層３０の熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。墨の染料としては、前記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。
【００４５】
染料層３０に含まれるバインダーには、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含むことが必須となる。
【００４６】
この染料層３０に含まれるバインダーにおいて、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂は必須成分であり、特に、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂が、染料層３０に含まれるバインダーの主成分であることが好ましい。
【００４７】
ここで、主成分とは、本発明の効果を損なわない限り、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂の他に、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表し、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂が、染料層３０に含まれるバインダーの全体からみて５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。染料層３０に含まれるバインダーに他に添加される樹脂としては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
染料層３０に含まれる硬化剤としては、イソシアネート類の他にジアルデヒド類やフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられるが、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体が酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂との反応性において特に好ましい。
【００４９】
ここで、染料層３０の染料とバインダー＋硬化剤との配合比率は、質量基準で、（染料）／（バインダー＋硬化剤）＝１０／１００〜３００／１００が好ましい。これは、（染料）／（バインダー＋硬化剤）の比率が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この比率が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に、保存安定性が悪くなって、染料が析出し易くなってしまうためである。また、染料層には、性能を損なわない範囲で、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００５０】
なお、耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも従来公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明による具体例として実施例１〜６、およびその比較例１〜５を作製して比較検討する。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５２】
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃１分乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
【００５３】
＜耐熱滑性層塗布液＞
アクリルポリオール樹脂 １２．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル ２．５部
タルク ６．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー ４．０部
トルエン ５０．０部
メチルエチルケトン ２０．０部
酢酸エチル ５．０部
（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００５４】
＜下引き層塗布液−１＞
ポリビニルピロリドン ２．５部
ポリビニルアルコール ２．５部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
＜染料層塗布液−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー １．０部
トルエン ４４．９部
メチルエチルケトン ４４．９部
側鎖型ジアミン変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１５００）
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１００００）
（実施例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録転写媒体を得た。
【００５５】
＜下引き層塗布液−２＞
ポリビニルピロリドン １．５部
ポリビニルアルコール ３．５部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
（実施例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００５６】
＜染料層塗布液−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー １．０部
トルエン ４４．９部
メチルエチルケトン ４４．９部
側鎖型ジアミン変性シリコーンオイル ０．２部
（実施例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００５７】
＜下引き層塗布液−３＞
ポリビニルピロリドン １．０部
ポリビニルアルコール ４．０部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
（実施例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録転写媒体を得た。
【００５８】
（実施例６）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録転写媒体を得た。
【００５９】
（比較例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００６０】
（比較例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−４にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録転写媒体を得た。
【００６１】
＜下引き層塗布液−４＞
ポリビニルピロリドン ５．０部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
（比較例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００６２】
＜染料層塗布液−３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー １．０部
トルエン ４４．９部
メチルエチルケトン ４４．９部
側鎖型ジアミン変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１５００）
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１００００）
（比較例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料塗布液−４にした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００６３】
＜染料層塗布液−４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ５．０部
酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂 ５．０部
トルエン ４４．９部
メチルエチルケトン ４４．９部
側鎖型ジアミン変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１５００）
側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル ０．１部
（分子量１００００）
（比較例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−５にした以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録転写媒体を得た。
【００６４】
＜下引き層塗布液−５＞
ポリビニルピロリドン ３．０部
ポリビニルアルコール ２．０部
純水 ７６．０部
イソプロピルアルコール １９．０部
＜被転写体の作製＞
基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
【００６５】
＜受像層塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例１〜６、比較例１〜５の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。
なお、評価は１０回行い、以下の基準にて行い、その枚数を記録した。
○：染料層の付着が、認められない
△：染料層の付着が、ごく僅かに認められる
×：染料層の付着が、全面で認められる
×が1つ以上または△が４つ以上で不可と判定する。
【００６６】
＜低温・低湿環境下における染料層の印画評価＞
実施例１〜６、比較例１〜５の感熱転写記録媒体に関して、１５℃２０％ＲＨ環境下にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度、異常転写の有無、印画音を評価した結果を、表１に示す。なお最高反射濃度はＸ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。
なお、印画条件は以下の通りである。
【００６７】
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ 副走査３００ｄｐｉ
＜異常転写評価＞
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
【００６８】
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
【表１】
【００６９】
評価としては、表１に示す結果が得られた。即ち、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成された下引き層が設けられた実施例１〜６の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例１の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことがわかった。また、常温保存および低温・低湿環境下での印画における異常転写も実用上問題ないことがわかった。その中で、実施例１および４の感熱転写記録媒体は、低温・低湿環境印画の異常転写での比較例５との比較から、下引き層中のポリビニルアルコールが５０％以上であることが好ましいことがわかった。また、実施例１および２の感熱記録媒体と実施例４の感熱転写記録媒体を比較すると、低温・低湿環境印画の最高反射濃度から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの含有割合は、固形分質量比で、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン＝５／５〜７／３であることがより好ましいことがわかった。また、実施例３の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較すると、離型剤が２種類の変性シリコーンオイルの組み合わせではない為、低温・低湿環境印画時の印画音が大きいことがわかった。また、実施例５の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるため、実用上問題ない範囲内にはあるものの、常温の密着性が低下していることがわかった。また、実施例６の感熱転写記録媒体は、同じく実施例１の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるため、実用上問題ない範囲であるものの、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【００７０】
これに対して、比較例２の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層をポリビニルピロリドンのみで設けた結果、常温での染料層の密着性並びに低温・低湿環境下における異常転写に問題を抱えることがわかった。また、比較例３の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、染料層のバインダーを酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂からポリビニルアセトアセタール樹脂に変更した結果、比較例２の感熱転写記録媒体と同じ問題を抱えることがわかった。また、比較例４の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、染料層から硬化剤を除いた結果、比較例２および３の感熱転写記録媒体で確認される常温での染料層の密着性並びに低温・低湿環境下における異常転写に関して同じ問題を抱えることがわかった。また、比較例５の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層のポリビニルアルコール比率を５０％以下とした結果、常温での染料層の密着性並びに低温・低湿環境下における異常転写に問題を抱えることがわかった。
【００７１】
本発明は、上記実施の形態に限ることなく、その他、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々の変形を実施し得ることが可能である。さらに、上記実施形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組合せにより、種々の発明が抽出され得る。
【００７２】
例えば実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【００７４】
１０…基材
２０…下引き層
３０…染料層
４０…耐熱滑性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層をこの順に設けた感熱転写記録媒体において、
前記下引き層が、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを含み、該下引き層中のポリビニルアルコールの比率が重量比で５０％以上であり、かつ、前記染料層を構成するバインダー樹脂が少なくとも酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含み、該染料層にバインダー樹脂と反応する硬化剤を添加することを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールと前記ポリビニルピロリドンとの配合比率が、重量基準で、（ポリビニルアルコール）／（ポリビニルピロリドン）＝７／３〜５／５であることを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記硬化剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記染料層に少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤を添加し、一方の変性シリコーンオイルが、分子量８０００以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであり、もう一方の変性シリコーンオイルが、分子量３０００以下の側鎖型ジアミン変性された反応性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体。
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層をこの順に設けた感熱転写記録媒体において、
前記下引き層が、少なくともポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを含み、該下引き層中のポリビニルアルコールの比率が重量比で５０％以上であり、かつ、前記染料層を構成するバインダー樹脂が少なくとも酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含み、該染料層にバインダー樹脂と反応する硬化剤を添加することを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールと前記ポリビニルピロリドンとの配合比率が、重量基準で、（ポリビニルアルコール）／（ポリビニルピロリドン）＝７／３〜５／５であることを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記硬化剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記染料層に少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤を添加し、一方の変性シリコーンオイルが、分子量８０００以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであり、もう一方の変性シリコーンオイルが、分子量３０００以下の側鎖型ジアミン変性された反応性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９６９１２（Ｐ２０１２−１９６９１２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３１６１（Ｐ２０１１−６３１６１）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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